專利名稱：：水性顏料分散液和噴墨記錄用墨液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用了橙紅色顏料的水性顏料分散液和使用了該顏料分散液的噴墨記錄用墨液組合物。
背景技術(shù)：
：水性墨液由于能夠降低油性墨液這樣的火災(zāi)的危險性或誘變性等毒性，因此已成為工業(yè)用途以外的噴墨記錄用途的主流。作為該水性墨液，由于穩(wěn)定性高，噴嘴阻塞少，具有良好的發(fā)色性，可以進(jìn)行高品質(zhì)的印刷，因此作為著色劑已使用了染料，但染料存在圖像的耐水性、耐光性差的問題。為了解決該問題，已積極地實(shí)現(xiàn)了著色劑由染料向顏料的轉(zhuǎn)換。顏料墨液能夠期待優(yōu)異的耐水性、耐光性，但與顏料的凝聚、沉降相伴的噴嘴阻塞成為問題。因此，研究了使用高分子類的分散劑將微?；念伭戏稚⒃谒越橘|(zhì)中的方法。使用在這些著色劑使用了顏料的墨液，為了進(jìn)行多色印刷，對于黑色、青色、品紅色、黃色這4色的全部墨液，不僅是發(fā)色性，還必須滿足良好的分散性、噴出性、保存穩(wěn)定性。因此，詳細(xì)地研究了根據(jù)各個顏色選定最佳顏料以及選擇能使各個顏料良好且穩(wěn)定地分散的高分子分散劑和除了使用這些之外進(jìn)一步的水性顏料分散液的制造方法。但是，除了與各色對應(yīng)的顏料的種類繁多之外，應(yīng)使用的最佳分散方法的詳細(xì)情況因每種顏料而異，未必能夠得到對于所有顏色最佳的噴墨記錄用墨液。近年來，除了黑色、青色、品紅色、黃色這4色的墨液之外，進(jìn)行了使用具有紅色、橙色、綠色、紫色等色調(diào)的墨液，使印刷圖像的色再現(xiàn)性提高的嘗試，進(jìn)而要求對于多種顏色滿足分散穩(wěn)定性，并且具有良好的發(fā)色性、光澤的噴墨記錄用顏料墨液。橙色、綠色、紫色這3色，通過使用適合的發(fā)色范圍的顏料，與已述的基本的4色組合，可以形成顏色范圍極度擴(kuò)大的色再現(xiàn)性好的圖像。但是，選定具有理想的發(fā)色范圍，并且具有上述噴墨適合性的顏料，并且實(shí)現(xiàn)同時具有良好的分散性、噴出性、保存穩(wěn)定性的噴墨記錄用墨液是不容易的。例如，橙紅(橙)色由于用于光的三原色之一R(紅)，作為濾色器用糊制造用的顏料，列舉了顏料紅166、168、177、224、254，顏料橙36、43等多種顏料(參照專利文獻(xiàn)l)。就這些橙紅色顏料而言，由于其用途的大部分是濾色器用印刷墨液，因此常常沒有設(shè)想作為噴墨記錄用而使用，成為低粘度的水性顏料分散液時的用于實(shí)現(xiàn)良好的分散性、噴出性的研究幾乎沒有進(jìn)行，但最近進(jìn)行了采用噴墨記錄法形成濾色器的嘗試，其中一部分進(jìn)行了將使用了上述顏料的濾色器形成用的墨液應(yīng)用于噴墨記錄法。但是，在溫度受控的工場內(nèi)，與使用了大致連續(xù)進(jìn)行的專用機(jī)的濾色器的印刷相比，在寬溫度范圍內(nèi)根據(jù)不定期的隨時的印刷要求，需要幾乎在無維護(hù)下進(jìn)行印刷并使用了通用的噴墨印刷機(jī)的通常的印刷中，對于噴墨記錄用墨液，要求更高的分散穩(wěn)定性、長期保存穩(wěn)定性。上述橙紅色顏料具有作為濾色器使用的實(shí)績，因此作為對于噴墨記錄用墨液也可以同樣使用的顏料，常常在公知文獻(xiàn)中被列舉。但是，與通常用于噴墨記錄的基本4色不同，只極少地進(jìn)行了使用了橙紅色顏料的噴墨記錄用墨液的研究。因此，橙紅色的噴墨記錄用墨液，盡管期待著獲得與基本4色同等的充分的噴出性、分散性、保存穩(wěn)定性，但實(shí)際上未必能獲得顯示充分特性的墨液。此外，近年來，對印刷圖像的發(fā)色的長期穩(wěn)定性的要求提高，而且伴隨作為工業(yè)用在野外使用被印刷物的機(jī)會的增加，對于噴墨記錄用顏料墨液，還要求同時具有優(yōu)異的耐光性。而且，設(shè)想在用作熱力噴射記錄用墨液時，認(rèn)為高溫下的保存穩(wěn)定性也是必需的，對墨液的要求變得更加嚴(yán)格。為了滿足這樣的條件，對于應(yīng)組合的高分子分散劑，進(jìn)而對使用了該分散劑時的最佳配合、使用了該配合的制造方法需要進(jìn)行詳細(xì)研究。但是，使用這樣的橙紅色顏料的高性能的噴墨記錄用墨液的研究幾乎還未進(jìn)行。特別是顏料紅168硬，難以破碎，而且含有溴，為高比重，因此在液體中容易沉淀，維持在噴墨記錄用墨液這樣的低粘度墨液中的分散是極其困難的。此外，由于顏料粒子具有針狀的形狀，容易使顏料的方向一致而產(chǎn)生凝聚，因此，為了進(jìn)行良好的分散，極重要的是進(jìn)行高分子分散劑在顏料表面的吸附，進(jìn)行空間阻礙引起的分散穩(wěn)定化。此外，為了實(shí)現(xiàn)高光澤，需要使顏料粒徑變小，但顏料紅168這樣具有針狀形狀的顏料自身在長度方向的粒徑減小存在限度，不能實(shí)現(xiàn)良好的分散，因此光澤還有可能顯著降低。如上所述，在橙紅色顏料中特別是對于顏料紅168，對于制作噴墨用墨液設(shè)想了上述的困難，為了賦予良好的分散性設(shè)想需要大量的研究，因此作為噴墨記錄用墨液的研究幾乎沒有進(jìn)行。例如，作為規(guī)定顏料中磷的濃度，得到難以產(chǎn)生凝聚的噴墨記錄用墨液組合物的例子，公開了使用顏料紅168的制造例(參照專利文獻(xiàn)2)。但是，本文獻(xiàn)的目的是防止作為眾多顏料共同的課題的凝聚，只認(rèn)為顏料中的磷濃度重要，對于顏料紅168在顏料中的最佳的分散劑的選定沒有研究。此外，對于分散性、保存穩(wěn)定性、耐光性等、噴墨記錄用墨液中使用的顏料應(yīng)滿足的其他重要特性沒有任何提及。另一方面，作為應(yīng)與顏料組合的高分子分散劑，另外進(jìn)行了各種研究。但是，在這些眾多高分子分散劑中，對于以顏料紅168為代表的顯示橙紅色的顏料，怎樣的樹，成特別適合作為分散劑，選擇的方針沒有特別表明。例如，作為提及用于噴墨記錄用墨液的高分子分散劑的文獻(xiàn)之一，公開了噴墨墨液用水性顏料分散液的制造方法，其具有如下工序?qū)⒕哂?090質(zhì)量％的苯乙烯類單體單元和丙烯酸單體單元或甲基丙烯酸單體單元且酸值為50300的苯乙烯一丙烯酸類樹脂、顏料、濕潤劑和堿性化合物混煉，制作著色混煉物(參照專利文獻(xiàn)4)。但是，在上述公報中，沒有規(guī)定特別適合組合的使用顏料，對于在公知的眾多的橙紅色顏料中使用哪種顏料能夠獲得特性優(yōu)異的橙紅色的噴墨記錄用墨液，完全沒有公開。最初使用顏料紅168等橙紅色顏料來實(shí)際制作噴墨記錄用水性顏料分散液的例子極少，特別是對于顏料紅168，除了上述專利文獻(xiàn)2以外，在關(guān)于濾色器的制作方法的文獻(xiàn)中，作為濾色器形成用的專用墨液，只在以專利文獻(xiàn)3為代表的幾件中(專利文獻(xiàn)58)中記載。該文獻(xiàn)中對于高分子分散劑的選定等水性顏料分散液的最佳配合沒有研究，因此，即使參照這些文獻(xiàn)，也不能使用具有優(yōu)異的耐光性、發(fā)色性的顏料紅168，在通用的噴墨印刷機(jī)中制作具有優(yōu)異的分散性、噴出性、良好的長期保存穩(wěn)定性的水性顏料分散液。專利文獻(xiàn)l:特開平10—115709號公報專利文獻(xiàn)2:特開2001—158864號公報(實(shí)施例3)專利文獻(xiàn)3:特開2001—108819號公報專利文獻(xiàn)4:特開2005—048014號公報專利文獻(xiàn)5:特開平8—271715號公報專利文獻(xiàn)6:特開平8—005831號公報專利文獻(xiàn)7:特開2004—090596號公報專利文獻(xiàn)8:特開2004—302086號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明申請的目的在于，提供同時實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的長期保存穩(wěn)定性、高光澤、印刷圖像的耐光性，可以使噴墨記錄法的色域擴(kuò)大、色再現(xiàn)性提高的橙紅色的噴墨記錄用墨液組合物和用于其制造的水性顏料分散液。此外，本發(fā)明申請的目的還在于，提供具有上述特性的噴墨記錄用水性顏料分散液的制造方法。本申請人鑒于上述狀況，進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以特定結(jié)構(gòu)的橙紅色顏料和具有特定結(jié)構(gòu)的苯乙烯一丙烯酸共聚物為主要成分的水性顏料分散液，能夠?qū)崿F(xiàn)上述課題，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供水性顏料分散液，是含有(a)橙紅色顏料、(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物、(c)堿金屬氫氧化物、(d)濕潤劑的水性顏料分散液，其特征在于上述(a)橙紅色顏料為顏料紅168，上述(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物具有60質(zhì)量％以上的苯乙烯系單體單元、130200的酸值和600040000的重均分子量。本發(fā)明的水性顏料分散液使用了耐光性和發(fā)色性良好的顏料紅168，并且使用具有特定組成和特性的苯乙烯一丙烯酸共聚物作為分散劑，因此初期分散粒徑極細(xì)，分散穩(wěn)定性優(yōu)異，不產(chǎn)生噴嘴阻塞，噴出性優(yōu)異。而且高溫保存時的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，本發(fā)明提供含有上述水性顏料分散液作為主成分的噴墨記錄用墨液組合物。本發(fā)明的噴墨記錄用墨液組合物的噴出性良好，具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，同時與其他顏色的噴墨記錄用墨液組合物組合構(gòu)成墨液組，能夠形成色再現(xiàn)性好的圖像。此外，本發(fā)明提供水性顏料分散液的制造方法，該水性顏料分散液的制造方法具有將含有(a)橙紅色顏料、(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物、(c)堿金屬氫氧化物、(d)濕潤劑和(f)水的混合物分散的工序，其特征在于上述(a)橙紅色顏料為顏料紅168，上述(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物具有60質(zhì)量％以上的苯乙烯類單體單元、130200的酸值和600040000的重均分子量。本發(fā)明的水性顏料分散液通過將具有上述特定單體組成和酸值以及分子量的苯乙烯一丙烯酸共聚物與顏料紅168組合，具有優(yōu)異的分散性，而且含有該水性顏料分散液作為主要成分的噴墨記錄用墨液具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，同時由該墨液形成的圖像體現(xiàn)出良好的光澤和耐光性。此外，與其他顏色的噴墨記錄用墨液并用，能夠形成色再現(xiàn)性優(yōu)異的多色的印刷圖像。具體實(shí)施方式本發(fā)明中使用的(a)顏料，是C.I.顏料紅168。其化學(xué)式是下述式(1)所示的蒽嵌蒽二酮二酮(anthanthrone)類顏料，具有4，10—二溴蒽嵌蒽二酮的化合物名稱?；?<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>對C.I.顏料紅168的粒徑并無特別限定，由電子顯微鏡觀察得到的平均粒徑優(yōu)選為200nm以下。如果粒徑超過200nm，含有其的墨液的噴出性存在降低的傾向。作為高比重顏料的顏料紅168在液體中容易沉淀，難以穩(wěn)定地分散，而且通常具有針狀的形狀，為了進(jìn)行良好的分散，重要的是對顏料表面進(jìn)行樹脂吸附，進(jìn)行由空間阻礙引起的分散穩(wěn)定化。本發(fā)明中使用的(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物，作為其構(gòu)成單體，至少含有苯乙烯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種以上，優(yōu)選含有全部的苯乙烯一丙烯酸、甲基丙烯酸。該共聚物在構(gòu)成單體組成比方面，苯乙烯單體為60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。特別優(yōu)選苯乙烯單體單元和丙烯酸單體單元和甲基丙烯酸單體單元的和為95質(zhì)量％以上。本發(fā)明的苯乙烯一丙烯酸共聚物由于含有60質(zhì)量％以上的高濃度的苯乙烯單體單元，因此能夠良好地吸附在疏水性的顏料表面，能夠良好地保持該顏料的分散性。上述吸附牢固，特別是對于顏料紅168極其牢固地吸附，與應(yīng)用于其他顏料時相比，在高溫下保存很長時間后也維持穩(wěn)定的分散性。另一方面，苯乙烯單體單元不足60質(zhì)量％時，(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物對(a)顏料的親和性變得不足，存在分散穩(wěn)定性降低的傾向，而且使用了得到的噴墨記錄用墨液組合物的普通紙記錄特性劣化，圖像記錄濃度存在降低的傾向，耐水特性也容易降低。如果苯乙烯單體單元比卯質(zhì)量％多，(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物對于水性介質(zhì)的溶解性降低，在水性顏料分散液中顏料的分散性、或分散穩(wěn)定性存在降低的傾向，應(yīng)用于噴墨記錄用墨液時的印字穩(wěn)定性容易降低。用于本發(fā)明的水性顏料分散液的(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物的酸值為130200。如果酸值小于130，親水性變小，顏料的分散穩(wěn)定性存在降低的傾向。另一方面，如果酸值大于200，顏料容易發(fā)生凝聚，而且使用了墨液組合物的印字物的耐水性存在降低的傾向。作為酸值的值，優(yōu)選145195，更優(yōu)選為155190的范圍。就(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物而言，作為其構(gòu)成單體，如果并用丙烯酸和甲基丙烯酸，樹脂合成時的無規(guī)共聚性提高，存在使樹脂的溶解性提高的效果，因此優(yōu)選。在(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物中，可以含有小于5質(zhì)量％的苯乙烯一丙烯酸、甲基丙烯酸以外的可以與這些單體聚合的單體單元。作為這樣的單體的例子，可以列舉a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2—甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基丁酯、(甲基)丙烯酸3—甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3—二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸2—乙氧基乙酯、丙烯酸3—乙氧基丙酯、丙烯酸2—乙氧基丁酯、丙烯酸3—乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、乙基一a—(羥甲基)丙烯酸酯、甲基一a—(羥甲基)丙烯酸酯這樣的(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯這樣的(甲基)丙烯酸芳基酯類和(甲基)丙烯酸芳烷基酯類；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、雙酚A這樣的多元醇、多元酚的單(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯這樣的馬來酸二垸基酯等。這些單體可以添加1種或2種以上作為單體單元。本發(fā)明中使用的(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物的重均分子量為600040000的范圍。優(yōu)選重均分子量在750030000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在750012000的范圍內(nèi)。如果重均分子量小于6000，(a)顏料的初期的分散小粒徑化容易，但分散液的長期保存穩(wěn)定性存在變差的傾向，有時產(chǎn)生顏料的凝聚等引起的沉淀。(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物的重均分子量如果超過40000，由使用其得到的水性顏料分散液調(diào)制的噴墨記錄用墨液的粘度會升高，存在有損墨液的噴出穩(wěn)定性的傾向。本發(fā)明中使用的(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任何一種。作為接枝共聚物，作為其一例可以舉出聚苯乙烯或可與苯乙烯共聚的非離子性單體與苯乙烯的共聚物為干或枝，以丙烯酸、甲基丙烯酸和包含苯乙烯的其他單體的共聚物為枝或干的接枝共聚物。(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物可以是上述共聚物與無規(guī)共聚物的混合物。在本發(fā)明的水性顏料分散液中，相對于(a)顏料100質(zhì)量份，(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物的含量優(yōu)選為1050質(zhì)量份，更優(yōu)選為2040質(zhì)量份。如果(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物的含量小于IO質(zhì)量份，水性顏料分散液的分散穩(wěn)定性降低，同時使用水性顏料分散液制成噴墨記錄用墨液時，耐摩擦性存在降低的傾向，當(dāng)超過50質(zhì)量份時，發(fā)現(xiàn)噴墨記錄用墨液的粘度有升高的傾向。作為本發(fā)明中使用的(c)堿金屬氫氧化物，可以例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，特別優(yōu)選氫氧化鉀。此外，(c)堿金屬氫氧化物的添加量以(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物的酸值為基礎(chǔ)，作為中和率優(yōu)選為80120%的范圍。從在水性介質(zhì)中的分散速度的提高、分散穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選將中和率設(shè)定為80%以上。此外，從防止長期保存時的凝膠化方面出發(fā)，從由墨液組合物制作的印字物的耐水性方面出發(fā)，優(yōu)選為120%以下。再者，在本發(fā)明中，所謂中和率是指堿金屬氫氧化物的配合量相對于用于中和苯乙烯一丙烯酸共聚物中的全部羧基所需的量，表示為幾％(幾倍)的數(shù)值，用以下的式子計算。(數(shù)l)中和率(％)=((堿金屬氫氧化物的質(zhì)量(g)x56xl000)/(樹脂酸值x堿金屬氫氧化物的當(dāng)量x樹脂量(g)))X100作為本發(fā)明中使用的(d)濕潤劑，可以使用公知慣用的物質(zhì)，例如可以舉出甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3—丙二醇、1，4一丁二醇、1，5—戊二醇、1，6_己二醇、1,2,6—己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類，2—吡咯烷酮、N—甲基一2—吡咯烷酮、s—己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類，1,3—二甲基咪唑烷等。本發(fā)明的水性顏料分散液中(d)濕潤劑的含量優(yōu)選為350質(zhì)量％，更優(yōu)選為540質(zhì)量％。如果小于3質(zhì)量％，防干燥效果存在變得不充分的傾向，如果超過50質(zhì)量％，分散液的分散穩(wěn)定性存在降低的傾向。作為本發(fā)明中使用的(e)分散助劑，優(yōu)選三乙醇胺。三乙醇胺與(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物的羧基結(jié)合，同時使(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物對于顏料紅168的吸附變得良好。因此，顏料168被(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物更牢固地被覆。三乙醇胺與堿金屬氫氧化物同樣，與(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物的羧基結(jié)合而將其中和，但即使最終在墨液組合物中游離而含有，對于墨液的噴出性、保存穩(wěn)定性等產(chǎn)生的影響極小，因此作為分散助劑特別優(yōu)選。作為三乙醇胺的添加量，相對于顏料紅168，優(yōu)選110質(zhì)量％，更優(yōu)選37質(zhì)量％。作為調(diào)制本發(fā)明的水性顏料分散液的方法，是具有對于含有(a)橙紅色顏料、(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物、(c)堿金屬氫氧化物、(d)濕潤劑和(f)水的混合物實(shí)施分散處理的工序的水性顏料分散液的制造方法，其特征在于上述(a)橙紅色顏料為顏料紅168，上述(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物具有60質(zhì)量％以上的苯乙烯類單體單元、130200的酸值和600040000的重均分子量。更具體地說，可以采用下述的方法。(1)在包含(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物、(c)堿金屬氫氧化物、(d)濕潤劑和水的水性介質(zhì)中，添加(a)顏料后，使用攪拌、分散裝置使(a)顏料分散在該水性介質(zhì)中，從而調(diào)制水性顏料分散液的方法。(2)使用雙輥、亨舍爾混合機(jī)、行星式磨機(jī)等混煉機(jī)對(a)顏料、(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物和根據(jù)需要的有機(jī)溶劑進(jìn)行混煉，將得到的混煉物添加到含有水和(C)堿金屬氫氧化物、(d)濕潤劑的水性介質(zhì)中，使用攪拌、分散裝置調(diào)制水性顏料分散液的方法。再者，根據(jù)需要在混煉時添加(C)堿金屬氫氧化物和(d)濕潤劑。在上述水性顏料分散液的制造方法中，從制作噴墨記錄用墨液時的分散性、特別是高溫保存穩(wěn)定性方面出發(fā)，更優(yōu)選(2)，其中優(yōu)選如下的水性顏料分散液的制造方法，其特征在于具有將含有(a)橙紅色顏料、(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物、(c)堿金屬氫氧化物、和(d)濕潤劑的混合物混煉而制造固體的著色混煉物的混煉工序，和使上述固體的著色混煉物分散在水性介質(zhì)中的分散工序，上述(a)橙紅色顏料為顏料紅168，上述(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物具有60質(zhì)量％以上的苯乙烯類單體單元、130200的酸值和600040000的重均分子量。本發(fā)明中使用的苯乙烯一丙烯酸共聚物，由于容易特別牢固地吸附在顏料紅168的表面，即便在不使用混煉方法的上述(1)的制造方法中，也能夠制造分散性良好的水性顏料分散液，使用該水性顏料分散液，能夠制作高溫下的長期保存穩(wěn)定性極其優(yōu)異的噴墨記錄用墨液。但是，為了以更少的樹脂高效且牢固地被覆顏料表面，優(yōu)選使用具有將含有苯乙烯—丙烯酸共聚物、顏料紅168、和堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行混煉從而制作著色混煉物的混煉工序，以及使該著色混煉物分散在水性介質(zhì)中的分散工序的制造方法。通過使用這樣的制造方法制造水性顏料分散液，含有該水性顏料分散液作為主要成分的噴墨記錄用墨液組合物的保存穩(wěn)定性在高溫下進(jìn)一步提高，同時在該墨液組合物中從顏料中游離而分散或溶解的苯乙烯一丙烯酸共聚物減少。因此，不易產(chǎn)生上述共聚物沉淀附著于噴嘴內(nèi)壁而引起的噴嘴阻塞產(chǎn)生的噴出不良。再者，本發(fā)明的水性顏料分散液中優(yōu)選含有三乙醇胺，作為水性顏料分散液的制造方法，優(yōu)選使在其分散、擴(kuò)散時的混合物中含有三乙醇胺，但在具有混煉工序的水性顏料分散液的制造方法中，優(yōu)選進(jìn)行混煉工序以使混煉工序中的混合物含有三乙醇胺，制作著色混煉物，然后進(jìn)行制造以使該著色混煉物分散在水性介質(zhì)中。以下對于特別優(yōu)選的具有混煉工序的制造方法，對各個工序進(jìn)行說明。(a)混煉工序在本發(fā)明的混煉工序中，對含有顏料紅168、具有60質(zhì)量％以上的苯乙烯單體單元、130200的酸值和600040000的重均分子量的蘋乙烯一丙烯酸共聚物和堿金屬氫氧化物以及根據(jù)需要加入的濕潤劑的混合物進(jìn)行混煉。在本混煉工序中，苯乙烯一丙烯酸共聚物通過用堿金屬氫氧化物將該共聚物中的羧基中和而使分散性增加，而且該共聚物被濕潤劑溶脹而表面軟化，與顏料紅168—起形成一塊混合物。該混合物在常溫下為固體，但在509(TC的混煉溫度下具有極強(qiáng)的粘稠性，混煉時能夠?qū)υ摶旌衔锿饧哟蟮募羟辛?，將顏料紅168破碎為微粒，進(jìn)而用苯乙烯一丙烯酸共聚物將該微粒表面被覆。在上述混煉工序中，通過添加堿金屬氫氧化物和濕潤劑，苯乙烯一丙烯酸共聚物變?yōu)槿苊洜顟B(tài)，能夠在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低得多的溫度下使該共聚物軟化?；鞜挏囟?Mt)可以根據(jù)上述苯乙烯一丙烯酸共聚物的溫度特性而適當(dāng)調(diào)節(jié)以使高剪切力下的混煉成為可能，但優(yōu)選在混煉溫度(Mt)和該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)滿足以下式的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行混煉。Tg—50SMtSTg通過在滿足該關(guān)系式的混煉溫度下進(jìn)行混煉，混煉中因該共聚物的熔融而使混煉粘度減小，剪切力降低，不存在混煉變得不充分的情況。此外，由于是低溫下的混煉，因此液體成分的揮散少，混煉結(jié)束后的著色混煉物的固體成分比不易上升。通過進(jìn)一步在與(Tg)的差為5(TC以下的混煉溫度(Mt)下進(jìn)行混煉，在混煉的初期階段樹脂和顏料成為一體，以后的混煉工序極其高效地進(jìn)行。這樣經(jīng)過低溫的混煉工序而制造的混煉結(jié)束后的混煉物大量含有液體成分，在下一段的分散工序中，利用混煉工序使其微細(xì)化，囊化的顏料紅168在水性介質(zhì)中的分散非常容易地進(jìn)行。因此一時吸附在該顏料上而將其被覆的上述共聚物在以后的工序中不易脫離，并且吸附的上述共聚物防止在分散上述水性介質(zhì)中的上述顏料紅168的凝聚，使分散穩(wěn)定性提高。在本發(fā)明的水性顏料分散液的制造方法中，從提高分散穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選同時使用三乙醇胺作為分散助劑，特別優(yōu)選在混煉工序中添加到混合物中使用。本發(fā)明的水性顏料分散液的制造方法中的混煉工序中，如果并用濕潤劑，在堿金屬氫氧化物和濕潤劑的存在下苯乙烯類樹脂成為溶脹狀態(tài)而軟化，因此不需要添加用于使該樹脂溶解的高溶解性的溶劑，混煉后不需要將該溶劑蒸餾掉的工序，因此生產(chǎn)效率高。這樣，在樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下進(jìn)行高效的混煉成為可能。因此，能夠使用一直以來因?yàn)椴灰兹廴诙够鞜捓щy的、高Tg的苯乙烯一丙烯酸共聚物來制造水性顏料分散液。通過使用這樣的制造方法，能夠在低溫度下將具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的苯乙烯一丙烯酸共聚物混煉，使其分散于水性介質(zhì)中，應(yīng)用于在熱力噴射方式的噴墨記錄中使用的噴墨記錄用水性墨液的制造，能夠容易地制造熱穩(wěn)定性好的水性顏料分散液。在本發(fā)明的混煉工序中，也可以使用雙輥、三輥這樣的輥研磨機(jī)。為了使混煉中的固體成分比在一定值以內(nèi)，始終對著色混煉物外加穩(wěn)定的剪切力，優(yōu)選能夠抑制濕潤劑等揮散的封閉系或能夠成為封閉系的混煉機(jī)，優(yōu)選使用具備攪拌槽、攪拌槽的蓋、單根或多根攪拌葉片的混煉機(jī)。對攪拌葉片的數(shù)并無特別限定，為了獲得高混煉作用，優(yōu)選具有2個以上半葉片的混煉機(jī)。如果使用這樣結(jié)構(gòu)的混煉機(jī)，在經(jīng)過混煉工序制造水性顏料分散液用著色混煉物后，可以在不將該混煉物取出的情況下在同一攪拌槽中直接稀釋，直接進(jìn)行攪拌而實(shí)施初期的分散，或者進(jìn)行分散從而制造水性顏料分散液。作為這樣的裝置，可以列舉亨舍爾混煉機(jī)、加壓捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)、行星式混煉機(jī)等，特別優(yōu)選行星式混煉機(jī)。所謂行星式混煉機(jī)是指行星型混煉裝置，是具有進(jìn)行行星運(yùn)動的攪拌葉片的混煉裝置的總稱(以下使用行星式混煉機(jī)的稱呼)。在本發(fā)明的制造方法中，由于進(jìn)行含有顏料和樹脂的固體成分濃度高的著色混煉物的混煉，因此依賴于混煉物的混煉狀態(tài)，粘度在寬范圍中變化，但行星式混煉機(jī)特別能夠應(yīng)對從低粘度到高粘度的寬范圍，能夠在同一機(jī)種內(nèi)連續(xù)實(shí)施從混煉開始向包含混煉后的稀釋的分散工序的轉(zhuǎn)移階段。而且既可以進(jìn)行濕潤劑的追加也可以容易地進(jìn)行減壓蒸餾，因此混煉時的粘度和剪切力的調(diào)節(jié)容易。通過如上所述從混煉工序連續(xù)地進(jìn)行稀釋，可以使將顏料表面被覆為囊狀的苯乙烯一丙烯酸共聚物中的陰離子性的親水性基團(tuán)保持囊狀態(tài)，同時緩緩地沿周圍的水性介質(zhì)的方向取向，對于水性介質(zhì)的潤濕性良好而且能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的被覆狀態(tài)。在本發(fā)明的制造方法中，為了在保持使苯乙烯一丙烯酸共聚物的溶脹狀態(tài)下在高粘度下高效地進(jìn)行與顏料紅168的混煉，混煉中的含有苯乙烯一丙烯酸共聚物與顏料紅168的混合物的固體成分比率優(yōu)選為5080質(zhì)量％，更優(yōu)選為6075質(zhì)量％的范圍。如果固體成分比率小于50質(zhì)量％，混合物的粘度降低，因此不易充分地進(jìn)行混煉，存在顏料的破碎變得不充分的傾向。另一方面，通過將固體成分比率維持在5080質(zhì)量％的范圍，適度地將混煉中的著色混煉物的粘度保持在高水平，使由混煉機(jī)向著色混煉物外加的剪切(、乂二7)增大，能夠同時進(jìn)行著色混煉物中的顏料的粉碎和該顏料被樹脂的被覆。但是，如果固體成分比率超過80質(zhì)量％，即使加熱使樹脂充分軟化，混煉也變得困難，在分散工序中可能難以使該著色混煉物分散在水性介質(zhì)中。再者，在混煉工序中，除了濕潤劑以外可以根據(jù)需要適當(dāng)加入水進(jìn)行混煉。本發(fā)明的制造方法的混煉工序中，制造固體的噴墨墨液用著色混煉物時，該著色混煉物中苯乙烯一丙烯酸類共聚物相對于顏料紅168的合計100質(zhì)量份的使用量優(yōu)選為1050質(zhì)量份，更優(yōu)選為2040質(zhì)量份。如果苯乙烯一丙烯酸共聚物的使用量不足10質(zhì)量份，噴墨墨液用水性顏料分散液的分散穩(wěn)定性降低，同時在調(diào)制噴墨記錄用墨液組合物時，存在耐摩擦性降低的傾向。另一方面，在超過50質(zhì)量份時，噴墨記錄用墨液組合物的粘度存在過度升高的傾向。混煉工序中使用的堿金屬氫氧化物以堿金屬氫氧化物的水溶液、或有機(jī)溶劑溶液添加。在這種情況下，堿金屬氫氧化物的水溶液或有機(jī)溶劑溶液的濃度優(yōu)選為20質(zhì)量％50質(zhì)量％。此外，作為溶解堿金屬氫氧化物的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑。其中，在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物的水溶液。此外，該堿金屬氫氧化物優(yōu)選為與用于中和苯乙烯一丙烯酸共聚物具有的全部羧基所需的量的0.81.2倍相當(dāng)?shù)牧??；鞜捁ば蛑袧駶檮┑奶砑恿?，相對于顏料紅168的100質(zhì)量份，優(yōu)選4080質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果濕潤劑的量比80質(zhì)量份多，固體成分濃度降低，因此存在不能負(fù)荷足夠的剪切力的傾向。此外，如果比40質(zhì)量份少，使固體物之間融合，難以形成適于混煉的混合物，仍存在不能負(fù)荷足夠的剪切力的傾向。其結(jié)果，難以充分地將顏料紅168粉碎并且難以使苯乙烯—丙烯酸共聚物吸附到其表面上，存在無法得到均勻的噴墨墨液用著色混煉物的傾向。此外，濕潤劑因使用的樹脂而異，但通常優(yōu)選在裝入的混合物中配合1050質(zhì)量％，更優(yōu)選配合2040質(zhì)量％。其添加量因使用的濕潤劑而異，優(yōu)選樹脂量的1/25倍左右，更優(yōu)選樹脂量的24.5倍左右。濕潤劑的量不足樹脂量的1/2時，不能使樹脂成為適于混煉的溶脹狀態(tài)，不能使其軟化，顏料的分散穩(wěn)定性有可能降低。此外，如果超過5倍，混煉時的混合物粘度降低，不能進(jìn)行充分的混煉，因此顏料的分散性降低，制造噴墨記錄用水性墨液時，有可能產(chǎn)生噴出不良等畫質(zhì)降低。優(yōu)選在混煉工序中制作的著色混煉物中添加水、或水和濕潤劑，形成適于作為下一工序的分散工序的粘度的液體混合物。制作該液體混合物時，為了不產(chǎn)生凝聚粒子，,在向著色混煉物中添加水或水和濕潤劑的情況下進(jìn)行攪拌，緩緩地進(jìn)行粘度降低，通過使用具有攪拌槽和攪拌葉片的混煉機(jī)，能夠直接將混煉工序結(jié)束后的攪拌槽內(nèi)的著色混煉物稀釋，因此優(yōu)選。(b)分散工序結(jié)束了混煉工序的水性顏料分散液用的著色混煉物，在常溫下是固體狀的混煉物。在分散工序中，將該噴墨墨液用著色混煉物在水性介質(zhì)中稀釋后，進(jìn)行分散處理，制造噴墨墨液用水性顏料分散液。通過進(jìn)行分散處理，將噴墨墨液用水性顏料分散液中的粗大分散粒子進(jìn)一步粉碎，使分散粒子的粒徑進(jìn)一步微細(xì)化，從而改善噴墨記錄用墨液組合物的噴出穩(wěn)定性、印字濃度等噴墨特性。再者，在本申請的制造方法中，分散工序的噴墨墨液用著色混煉物中的顏料紅168在混煉工序中已被破碎，被作為分散劑的苯乙烯一丙烯酸共聚物被覆，因此對水的分散性己變得良好。因此，顏料紅168在短時間內(nèi)容易分散于水性介質(zhì)中，制造效率提高。在本發(fā)明申請的水性顏料分散液的制造方法中，為了提高分散穩(wěn)定性，可以并用三乙醇胺作為分散助劑。顏料紅168在噴墨記錄用水性顏料分散液中所占的量優(yōu)選為525質(zhì)量％，更優(yōu)選為520質(zhì)量％。當(dāng)顏料紅168的量比5質(zhì)量％少時，由噴墨墨液用水性顏料分散液調(diào)制的噴墨記錄用墨液組合物的著色不充分，存在無法獲得充分的圖像濃度的傾向。此外，相反在比25質(zhì)量％多時，噴墨墨液用水性顏料分散液中存在顏料的分散穩(wěn)定性降低的傾向。本發(fā)明中，所謂水性介質(zhì)，是以水、或水和濕潤劑為主要成分的。作為其中使用的濕潤劑，可以使用與第一工序中混煉時使用的相同的濕潤劑。分散工序中使用的分散機(jī)可以使用公知的分散機(jī)，可以列舉例如作為使用了介質(zhì)的分散機(jī)的涂料搖動器、球磨機(jī)、納米磨機(jī)、磨光器(attriter)、籃式磨機(jī)、混砂機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)(dynomill)、高速分散機(jī)(fV^八。一7y卜)、SC磨機(jī)、針?biāo)闄C(jī)(7,《<夕$々)、攪拌磨等。此外，作為沒有使用介質(zhì)的分散機(jī)，可以列舉超聲波均化器、高壓均化器、納米加工機(jī)(于/7^if—)、分散機(jī)(f乂/V/《一)、分散機(jī)(于V7/《一)、高速葉輪分散機(jī)等，可以單獨(dú)使用這些中的一種，也可以將2種以上的裝置組合使用。其中，使用了介質(zhì)的分散機(jī)的分散能力高，因此優(yōu)選。再者，分散后可以根據(jù)需要用水性介質(zhì)進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)。再者，因所使用的分散機(jī)的種類的不同，在使用分散機(jī)進(jìn)行分散(主分散)前，優(yōu)選根據(jù)需要在混煉工序結(jié)束后的著色混煉物中添加水性介質(zhì)，進(jìn)行混合、稀釋，預(yù)先調(diào)節(jié)到適于用該分散機(jī)進(jìn)行處理的粘度(以下有時將進(jìn)行了該粘度調(diào)節(jié)的物質(zhì)稱為粘度調(diào)節(jié)物)。當(dāng)混煉工序中使用具有攪拌槽和攪拌葉片的混煉裝置時，該粘度調(diào)節(jié)可以在該攪拌槽中將著色混煉物取出前進(jìn)行。例如，使用混砂機(jī)時，優(yōu)選進(jìn)行稀釋使固體成分濃度達(dá)到1040質(zhì)量％，調(diào)節(jié)到數(shù)十?dāng)?shù)百mPa，sec的粘度后，轉(zhuǎn)移到混砂機(jī)中進(jìn)行分散。從防止噴墨墨液用水性顏料分散液的干燥以及分散處理實(shí)施時的粘度調(diào)節(jié)的必要性出發(fā)，稀釋著色混煉物時的水性介質(zhì)可以含有濕潤劑。其量與噴墨墨液用著色混煉物中的濕潤劑相加，在噴墨墨液用水性顏料分散液中優(yōu)選為350質(zhì)量％，更優(yōu)選為540質(zhì)量％。如果小于3質(zhì)量％，防干燥效果存在變得不充分的傾向，如果超過50質(zhì)量％，分散液的分散穩(wěn)定性存在降低的傾向。在制造噴墨墨液用著色混煉物時使用的濕潤劑和將其稀釋時使用的水性介質(zhì)中使用的濕潤劑可以相同，也可以不同。對于采用上述(1)或(2)的方法制造的水性顏料分散液，可以進(jìn)行離心分離，可以進(jìn)行將水性顏料分散液中存在的粗大粒子除去的操作。結(jié)束分散工序在分散液調(diào)節(jié)后進(jìn)行離心分離，從而能夠進(jìn)行將分散不充分的粗大粒子除去。作為離心分離的條件，可以使用例如在10000G下進(jìn)行3分鐘以上的離心分離的方法。通過該粗大粒子的除去工序，除去工序后的水性顏料分散液中的顏料的沉淀得到相當(dāng)程度的抑制，特別是如果反復(fù)進(jìn)行該除去工序，如本發(fā)明實(shí)施例所示，其效果將變得更為顯著。特別是顏料紅168這種顏料硬，與其他顏料相比，采用通常的混煉機(jī)、分散機(jī)將其破碎需要極大量的時間。因此，與連續(xù)進(jìn)行混煉機(jī)、分散機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)直至粗大粒子完全消失相比，從制造效率方面以及從抑制長時間的運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的顏料微粉方面出發(fā)，優(yōu)選適當(dāng)與采用離心分離裝置的粗大粒子的除去操作組合進(jìn)行分散工序。本發(fā)明的噴墨記錄用墨液組合物，使用上述水性顏料分散液，能夠采用常規(guī)方法調(diào)制。使用本發(fā)明的水性顏料分散液調(diào)制噴墨記錄用墨液組合物時，可以使用適應(yīng)于改善目的或調(diào)整的下述(i)(iv)的處理或添加劑。(i)為了防止墨液干燥，可以同樣地添加前面例示的(d)濕潤劑。以防止干燥為目的的(d)濕潤劑在墨液中的含量優(yōu)選為350質(zhì)量％。(ii)以改善向被記錄介質(zhì)的浸透性、或調(diào)節(jié)記錄介質(zhì)上的點(diǎn)徑為目的，可以添加浸透劑。作為浸透劑，可以列舉例如乙醇、異丙醇等低級醇，乙二醇己醚、二甘醇丁醚等烷基醇的環(huán)氧乙烷加成物、丙二醇丙醚等烷基醇的環(huán)氧丙烷加成物等。墨液中浸透劑的含量優(yōu)選為0.0110質(zhì)量％。(m)為了調(diào)節(jié)表面張力等墨液特性，可以添加表面活性劑。為此能夠添加的表面活性劑并無特別限定，可以列舉各種陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等，其中，優(yōu)選陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可以列舉例如烷基苯磺酸鹽、垸基苯基磺酸鹽、垸基萘磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸酯的硫酸酯鹽、高級脂肪酸酯的磺酸鹽、高級醇醚的硫酸酯鹽和磺酸鹽、高級烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯垸基醚羧酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等，作為這些的具體例，可以列舉十二垸基苯磺酸鹽、異丙基萘磺酸鹽、單丁基苯基酚單磺酸鹽、單丁基聯(lián)苯磺酸鹽、二丁基苯基酚二磺酸鹽等。作為非離子性表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯垸基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基垸醇酰胺、炔屬二醇、炔屬二醇的氧化乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，優(yōu)選聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二垸基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷基醇酰胺、炔屬二醇、炔屬二醇的氧化乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。使用聚硅氧烷氧化乙烯加成物這樣的有機(jī)硅類表面活性劑；全氟烷基羧酸鹽、全氟垸基磺酸鹽、氧化乙烯全氟垸基醚這樣的氟類表面活性劑；青霉孢子酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂這樣的生物表面活性劑等。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。此外，如果考慮表面活性劑的溶解穩(wěn)定性等，其HLB優(yōu)選為720的范圍。在添加表面活性劑時，其添加量相對于墨液的總質(zhì)量，優(yōu)選0.0011質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.0010.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.010.2質(zhì)量％的范圍。在表面活性劑的添加量小于0.001質(zhì)量％時，存在難以獲得添加表面活性劑的效果的傾向，如果超過1質(zhì)量％，容易產(chǎn)生圖像洇滲等問題。(iv)根據(jù)需要可以添加防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合化劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。(a)顏料在本發(fā)明的水性顏料分散液中所占的量優(yōu)選為525質(zhì)量%，更優(yōu)選為520質(zhì)量％。在(a)顏料的量比5質(zhì)量％少時，由本發(fā)明的水性顏料分散液調(diào)制的噴墨記錄用墨液的著色不充分，存在不能獲得充分的圖像濃度的傾向。此外，相反在比25質(zhì)量％多時，在水性顏料分散液中顏料的分散穩(wěn)定性存在降低的傾向。就(a)顏料在由本發(fā)明的水性顏料分散液調(diào)制的噴墨記錄用墨液組合物中所占的量而言，為了確保獲得充分的圖像濃度的必要性和墨液中的顏料的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選為210質(zhì)量％。實(shí)施例以下使用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明。在以下的合成例、實(shí)施例、比較例中，"份"和"％"表示"質(zhì)量份"和"質(zhì)量％"。<合成例1>在具有攪拌裝置、滴液裝置、回流裝置的反應(yīng)容器中裝入甲基乙基酮100份，邊攪拌邊對反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換。邊將反應(yīng)容器內(nèi)保持為氮?dú)鈿夥者吋訜?，成為甲基乙基酮回流狀態(tài)后，從滴液裝置用2小時滴下苯乙烯77份、丙烯酸10份、甲基丙烯酸13份和聚合催化劑(和光純藥工業(yè)社制/"V—59")8份的混合液。再者，從滴液中途開始將反應(yīng)體系的溫度保持在80°C。在滴液結(jié)束后，在同溫度下再繼續(xù)反應(yīng)25小時。再者，在反應(yīng)的途中邊確認(rèn)原料的消耗狀態(tài)邊適當(dāng)追加聚合催化劑。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，加入甲基乙基酮，得到固體成分濃度50%的具有陰離子性基團(tuán)的苯乙烯_丙烯酸共聚物(A—l)的溶液。該苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—l)的酸值為140mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為107°C(計算值)，重均分子量為7600。再者，本發(fā)明的重均分子量是采用GPC(凝膠滲透色譜)法測定的值，是換算為作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用的聚苯乙烯的分子量的值。再者，測定采用以下的裝置和條件進(jìn)行。送液泵LC一9A系統(tǒng)控制器SLC—6B自動注射器S1L—6B檢測器RID—6A以上由島津制作所社制數(shù)據(jù)處理軟件Sic4800II數(shù)據(jù)庫(SystemInstruments公司制)柱GL—R400(保護(hù)柱)+GL—R440+GL—R450+GL—R400M(日立化成工業(yè)社制)溶出溶劑THF溶出流量2ml/min柱溫度35°C按照合成例1的制造方法，調(diào)節(jié)單體種類和單體配合量、反應(yīng)條件，合成以下的苯乙烯一丙烯酸共聚物(。<合成例2>合成單體組成比為苯乙烯_丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13(質(zhì)量比)、重均分子量為20000、酸值為151mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為107"C的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—2)。<合成例3>合成單體組成比為苯乙烯一丙烯酸/甲基丙烯酸=74/11/15(質(zhì)量比)、重均分子量為8200、酸值為183mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為ll(TC的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—3)。<合成例4>合成單體組成比為苯乙烯一丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13(質(zhì)量比)、重均分子量5000、酸值150mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度107。C的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—4)。<合成例5>合成單體組成比為苯乙烯一丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13(質(zhì)量比)、重均分子量45000、酸值152mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度107。C的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—5)。<合成例6>合成單體組成比為苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/甲基丙烯酸-50/27/10/13(質(zhì)量比)、重均分子量12000、酸值149mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度106。C的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—6)。<合成例7>合成單體組成比為苯乙烯一丙烯酸/甲基丙烯酸=83/7/10(質(zhì)量比)、重均分子量8300、酸值120mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度105。C的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—7)。<合成例8〉合成單體組成比為苯乙烯一丙烯酸/甲基丙烯酸=69/13/18(質(zhì)量比)、重均分子量8600、酸值219mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度lirC的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—8)。<實(shí)施例1>(水性顏料分散液的調(diào)制)邊對含有固體成分濃度50質(zhì)量％的在合成例1中得到的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—l)的甲基乙基酮溶液100g進(jìn)行攪拌，邊向該溶液中添加市售的1當(dāng)量KOH水溶液125ml和離子交換水75ml的混合液，將苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—l)中和。在減壓下將甲基乙基酮蒸餾掉后，加入離子交換水，得到固體成分濃度20%的含有苯乙烯_丙烯酸共聚物(A—l)的水溶液(B—1)。其次，在容量250ml的容器中裝入下述組成后，使用涂料調(diào)節(jié)器，用4小時進(jìn)行分散處理。在分散處理結(jié)束后，再加入離子交換水11.5份后，將氧化鋯珠過濾掉，得到顏料濃度14.5%的水性顏料分散液。苯乙烯一丙烯酸共聚物水溶液(B—l)15份C.I.顏料紅168(商品名HostapermScarletGOtransp."CLARIANT(株)制")10份二甘醇20份離子交換水20份氧化鋯珠(直徑1.25mm)400份<實(shí)施例2>使用苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—2)來代替實(shí)施例1的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—l)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到水性顏料分散液。<實(shí)施例3>再使用(株)^夕廿y制H—600S型離心分離機(jī)(轉(zhuǎn)子序號=1)，對實(shí)施例1中得到的顏料分散液以12800G進(jìn)行10分鐘離心分離，得到顏料濃度為12.7%的水性顏料分散液。<實(shí)施例4>在實(shí)施例2中，再使用(株)3夕fy制H—600S型離心分離機(jī)(轉(zhuǎn)子序號=1)對顏料分散液以12800G進(jìn)行10分鐘離心分離，得到顏料濃度為11.6%的水性顏料分散液。<實(shí)施例5>在實(shí)施例3中，除了加入了三乙醇胺0.5重量份以外，同樣地得到水性顏料分散液。<實(shí)施例6>在實(shí)施例3中，除了加入了三乙醇胺1.0重量份以外，同樣地得到水性顏料分散液。<實(shí)施例7>使用苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—3)來代替實(shí)施例3的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—l)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地得到水性顏料分散液。<比較例13>使用苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—4A—6)來代替實(shí)施例1的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—l)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到水性顏料分散液。<比較例4、5>使用苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—7、A—8)來代替實(shí)施例1的苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—l)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到水性顏料分散液。<比較例6>使用C丄顏料橙16(商品名SymlerFastOrangeV"大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)來代替實(shí)施例1的C丄顏料紅168，除此以外，與實(shí)施例1完全相同地得到顏料濃度14.4%的水性顏料分散液。<比較例7>使用C.I.顏料紅166(商品名CromophtalScarletRI"CIBASPECIALTYCHEMICALS(株)制")來代替實(shí)施例1的C.I.顏料紅168，除此以外，與實(shí)施例1完全相同地得到顏料濃度14.7%的水性顏料分散液。<比較例8>使用C.I.顏料紅177(商品名CromophtalRedA2B"CIBASPECIALTYCHEMICALS(株)制")來代替實(shí)施例1的C丄顏料紅168，除此以外，與實(shí)施例1完全相同地得到顏料濃度14.5%的水性顏料分散液。<比較例9>使用C丄顏料橙38(商品名NovopermRedHFG"CLARIANT(株)制")來代替實(shí)施例1的C丄顏料紅168，除此以外，與實(shí)施例1完全相同地得到顏料濃度14.4%的水性顏料分散液。<比較例10>使用C.L顏料橙43(商品名HostapermOrangeGR"CLARIANT(株)制")來代替實(shí)施例1的C.I.顏料紅168，除此以外，與實(shí)施例1完全相同地得到顏料濃度14.9%的水性顏料分散液。<比較例11>使用C.I.顏料紅242(商品名HostapermScarlet4RF"CLARIANT(株)制")來代替實(shí)施例1的C丄顏料紅168,除此以外，與實(shí)施例1完全相同地得到顏料濃度15.0%的水性顏料分散液。將以上實(shí)施例、比較例的水性顏料分散液的構(gòu)成示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>對于在上述實(shí)施例17、比較例111中制作的水性顏料分散液，按下述的評價項(xiàng)目進(jìn)行評價。<粗大粒子的定量>用離子交換水將各實(shí)施例、比較例中得到的水性顏料分散液稀釋到100倍。通入SizingSystems制的7年二寸^if一780APS粒度分析裝置，求出lpm以上的粗粒的濃度。應(yīng)予說明，該濃度以稀釋前的水性顏料分散液為基準(zhǔn)。將結(jié)果示于表2。<分散性評價>—測定在各實(shí)施例、比較例中得到的水性顏料分散液的粒徑和粘度。再者，粒徑使用"MicrotrackUPA150"(Leeds&Northrup公司制)，以體積平均粒徑作為水性分散體的粒徑而進(jìn)行測定。粘度使用E型粘度計(TVE一20L、卜年^:y夕公司帝U)在25'C下進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表2。<噴墨記錄用墨液適合性的評價(1)(噴出性)>使用在各實(shí)施例、比較例中得到的水性顏料分散液，采用以下的配合調(diào)制噴墨記錄用墨液。水性顏料分散液5.52份2—吡咯烷酮1.60份三甘醇單丁醚1.60份SURFYNOL440(日信化學(xué)工業(yè)(株))0.10份甘油0.60份離子交換水10.58份使用孔徑5pm的膜濾器對調(diào)制的墨液進(jìn)行過濾后，搭載到噴墨印刷機(jī)"NOVAJetPR036"(ENCAD公司制)上，進(jìn)行噴墨記錄適合性的評價，即在AO尺寸用紙的80%面積范圍進(jìn)行100%圖像濃度的連續(xù)印字，評價印字前后的墨液噴出特性。將結(jié)果示于表2。噴出性的評價標(biāo)準(zhǔn)〇沒有覌察到噴出不良。連續(xù)印字后，發(fā)現(xiàn)了墨液噴出方向異常，但沒有發(fā)現(xiàn)印字濃度不均勻。X:連續(xù)印字后，發(fā)現(xiàn)印字濃度不均勻，觀察到印字濃度的極端下降。<噴墨記錄用墨液適合性的評價(2)(耐光性、光澤)>將在噴墨記錄用墨液適合性的評價(1)中調(diào)制的墨液搭載到噴墨印刷機(jī)EM—930C(EPSON公司制)的黑色墨盒位置，使用PremiumGlossyPhotoPaper(EPSON公司制)作為記錄介質(zhì)，進(jìn)行100%圖像濃度的記錄，用"SpectroScan"(GretagMacbeth公司制)測定所得圖像的色度。此外，進(jìn)行95%的圖像濃度的記錄，使用"micro—TRI_gloss"(BYK—Gardner公司制)以20°的角度測定所得的各個圖像的光澤，光澤的值是圖像濃度為95%時的值。此外，上述圖像的耐光性是由使用上述SpectroScan得到的AE值求出用氙弧燈照射48小時765W/m2的光前后的圖像劣化。耐光性的評價標(biāo)準(zhǔn)〇AE為4以下，良好?！?AE為4以上、小于7。X:AE為4以上、7以上。將結(jié)果示于表2。<穩(wěn)定性評價>在7(TC的溫度條件下將在噴墨記錄用墨液適合性的評價(1)中調(diào)制的墨液靜置4周，研究靜置前后的粒徑、粘度和靜置后的凝聚物的產(chǎn)生狀態(tài)，將靜置前后的粒徑、粘度的變化率、有無凝聚物的產(chǎn)生作為穩(wěn)定性的指標(biāo)進(jìn)行評價。粒徑、粘度的測定使用與在分散性評價中使用的相同的裝置、方法。將結(jié)果示于以下的表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表2的實(shí)施例17可知，本發(fā)明的水性顏料分散液通過將顏料紅168，與具有相對于全部單體成分為60質(zhì)量％以上的苯乙烯類單體單元、130200的酸值和600040000的重均分子量的苯乙烯一丙烯酸共聚物組合，產(chǎn)生分散性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的水性顏料分散液。在用涂料搖動器進(jìn)行的分散中沒有完全破碎的粗大粒子，通過如實(shí)施例3、4那樣進(jìn)一步進(jìn)行離心分離工序，能夠大幅度地減少，能夠提高光澤。通過在分散時進(jìn)一步添加三乙醇胺，可知如實(shí)施例5、6那樣使分散體的體積平均粒徑減小，光澤值進(jìn)一步上升。此外，通過如實(shí)沲例7那樣將酸值調(diào)節(jié)到180附近，可知即使不添加三乙醇胺，也能夠得到與添加相同或更好的效果。與其相比，苯乙烯一丙烯酸共聚物的重均分子量小于6000的比較例1，其分散體的粒徑降低，但保存穩(wěn)定性略有降低，而且噴出性降低，因此進(jìn)行95%圖像濃度的記錄時的光澤降低。此外，在苯乙烯一丙烯酸共聚物的重均分子量超過了40000的比較例2中，粗大粒子的個數(shù)和分散體的體積平均粒徑增加，保存穩(wěn)定性也惡化，特別是粘度上升顯著。此外，苯乙烯一丙烯酸類共聚物中苯乙烯類單體單元不足60質(zhì)量％的比較例3中，分散后的體積平均粒徑增加，保存穩(wěn)定性也降低，特別是噴出性大幅度降低。此外，苯乙烯一丙烯酸共聚物的酸值不在130200的適當(dāng)范圍的比較例4、5中，粗大粒子激增，加熱后的粒徑變化率、粘度變化率也極度惡化。其結(jié)果可知光澤降低，而且不能獲得良好的噴出性。此外，在使用了顏料紅168以外的橙色顏料的比較例6比較例11中，綜合考慮分散后的體積平均粒徑、保存穩(wěn)定性、光澤、噴出性等，比顏料紅168差。特別是在保存穩(wěn)定性方面，大幅度不及實(shí)施例。比較例6的顏料紅16唯一具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性、噴出性、分散后的小的體積平均粒徑，但耐光性差，要成為噴墨記錄用墨液組合物會存在問題。如上所述以將顏料紅168和上述特定的苯乙烯一丙烯酸共聚物組合而成的水性顏料分散液為主要成分的噴墨記錄用墨液，除了長期保存穩(wěn)定性以外，為高光澤，耐光性優(yōu)異，噴出性良好，適于噴墨記錄。與其相對，使用了顏料橙16的噴墨記錄用墨液的保存穩(wěn)定性、光澤良好，但耐光性差，使用了其他橙色顏料的噴墨記錄用墨液的分散后的體積平均粒徑良好，但保存穩(wěn)定性、光澤都不及使用了顏料紅168的實(shí)施例。以下對具有混煉工序的水性顏料分散液的制造方法記載實(shí)施例。<實(shí)施例8>(水性顏料分散體的調(diào)制)苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—3)150份顏料紅168600份(CLARIANT制、HostapermScarletGOtransp)8N的氫氧化鉀水溶液80.3份二甘醇150份制作上述配合的混合物，將其投入保溫于6(TC、50L容量的行星式混合機(jī)(井上制作所制PLM—V—50V)中，以自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速59rpm、公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速22rpm開始混煉。30分鐘后，混合物纏繞，成為棒狀，這樣持續(xù)混煉240分鐘。在混煉中，分4次添加合計40份的二甘醇?；鞜捴?40分鐘的消耗電流值為512安培，根據(jù)攪拌槳的旋轉(zhuǎn)周期反復(fù)增減。其原因在于，由于混合物是極高粘度的半固體，在容器內(nèi)部沒有均勻分布，攪拌槳每當(dāng)周期性剪切混合物時對其施加較大的力。經(jīng)過240分鐘后，作為調(diào)稀操作，添加水1200份，得到顏料濃度28.2質(zhì)量％的均勻的混合物。將得到的混合物轉(zhuǎn)移到不銹鋼轉(zhuǎn)鼓中，加入離子交換水738份二甘醇240份，用攪拌馬達(dá)進(jìn)行均勻混合，將其通入珠磨機(jī)(淺田鐵工(株)制納米磨機(jī)NM—G—2L)，在25'C的溫度下、以2.5分鐘的滯留時間進(jìn)行分散，得到分散物。然后，將該分散體通入連續(xù)式離心分離機(jī)(國產(chǎn)離心機(jī)(株)制H一600S、2L容量)，以35。C的溫度、18900G的離心力、IO分鐘的滯留時間連續(xù)進(jìn)行離心分離，得到具有14.7%的顏料濃度的水性顏料分散體。<實(shí)施例9>在實(shí)施例8中，以下述配方作為投入行星式混合機(jī)的混合物苯乙烯一丙烯酸共聚物(A—3)150份顏料紅168600份(CLARIANT制、HostapermScarletGOtransp)8N的氫氧化鉀水溶液80.3份二甘醇120份三乙醇胺18份此外，除了使混煉中添加的二甘醇為5份以外，與實(shí)施例8同樣地得到具有16.9%的顏料濃度的水性顏料分散體。將由具有以上混煉工序的制造方法制造的水性顏料分散液的構(gòu)成示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>對于如上所述采用具有混煉工序的制造方法得到的實(shí)施例8、實(shí)施例9的水性顏料分散體，采用與對在實(shí)施例1實(shí)施例7、比較例1比較例11中得到的水性顏料分散液進(jìn)行的相同的方法，對粗大粒子進(jìn)行定量，進(jìn)而測定分散體粒徑和分散體粘度，進(jìn)行分散性的評價。此外，與實(shí)施例1實(shí)施例7、比較例1比較例11中所進(jìn)行的同樣，調(diào)整噴墨記錄用墨液，測定該墨液的加熱前后的粒徑變化和粘度變化，評價保存穩(wěn)定性。再采用與實(shí)施例1實(shí)施例7、比較例1比較例11中所進(jìn)行的相同的噴墨印刷機(jī)對該墨液進(jìn)行印刷，評價噴出性、耐光性。將結(jié)果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>從表4可知，經(jīng)過混煉工序制造的實(shí)施例8、實(shí)施例9的水性顏料分散液、和含有該分散液作為主要成分的噴墨記錄用墨液，與實(shí)施例1實(shí)施例7的水性顏料分散液、噴墨記錄用墨液相比，具有同等以上的特性。特別是在粗大粒子少、保存穩(wěn)定性方面優(yōu)異。其中，實(shí)施例1實(shí)施例7中苯乙烯一丙烯酸共聚物/顏料為30/100，但實(shí)施例8、實(shí)施例9中為25/100，可知能夠以更少的苯乙烯一丙烯酸共聚物量制作穩(wěn)定的水性顏料分散液。這是因?yàn)?，通過混煉工序溶脹的該共聚物被壓到顏料紅168的表面，可以高效地被覆于顏料表面。如果可以如上所述以更少的苯乙烯—丙烯酸共聚物量進(jìn)行穩(wěn)定的顏料紅168的分散，能夠進(jìn)一步減少水性顏料分散液中或噴墨記錄用墨液中溶解的苯乙烯一丙烯酸共聚物的量，因此能夠進(jìn)一步獲得良好的高溫保存穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種水性顏料分散液，是含有(a)橙紅色顏料、(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物、(c)堿金屬氫氧化物和(d)濕潤劑的水性顏料分散液，其特征在于所述(a)橙紅色顏料為顏料紅168，所述(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物具有60質(zhì)量％以上的苯乙烯類單體單元、130～200的酸值和6000～40000的重均分子量。2.如權(quán)利要求1所述的水性顏料分散液，其中，還含有(e)分散助劑，所述分散助劑為三乙醇胺。3.如權(quán)利要求1所述的水性顏料分散液，其中，所述(c)堿金屬氫氧化物的配合量相對于(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物，是相當(dāng)于80120%的中和率的量。4.如權(quán)利要求2所述的水性顏料分散液，其中，所述(e)分散助劑的配合量相對于顏料紅168為110質(zhì)量％。5.如權(quán)利要求1所述的水性顏料分散液，其中，所述(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物的苯乙烯類單體單元和丙烯酸單體單元和甲基丙烯酸單體單元的和為95質(zhì)量％以上。6.含有權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的水性顏料分散液作為主要成分的噴墨記錄用墨液組合物。7.—種水性顏料分散液的制造方法，是具有將含有(a)橙紅色顏料、(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物、(c)堿金屬氫氧化物、(d)濕潤劑和(f)水的混合物進(jìn)行分散的工序的水性顏料分散液的制造方法，其特征在于所述(a)橙紅色顏料為顏料紅168，所述(b)苯乙烯一丙烯酸共聚物具有60質(zhì)量％以上的苯乙烯類單體單元、130200的酸值和600040000的重均分子量。8.如權(quán)利要求7所述的水性顏料分散液的制造方法，其中，在對所述混合物進(jìn)行分散的工序中，該混合物還含有(e)分散助劑，所述分散助劑為三乙醇胺。9.如權(quán)利要求7或8所述的水性顏料分散液的制造方法，其中，具有將含有(a)橙紅色顏料、(b)苯乙烯一丙烯酸類共聚物、(c)堿金屬氫氧化物和(d)濕潤劑的混合物混煉從而制造固體的著色混煉物的混煉工序，和使所述固體的著色混煉物分散在水性介質(zhì)中的分散工序。10.如權(quán)利要求9所述的水性顏料分散液的制造方法，其中，所述混煉工序中的混合物還含有(e)分散助劑，所述分散助劑為三乙醇胺。全文摘要本發(fā)明提供在維持長期保存穩(wěn)定性、噴出穩(wěn)定性的情況下可以實(shí)現(xiàn)高色度、高光澤的橙紅色的噴墨記錄用墨液組合物和作為該組合物的主成分的水性顏料分散液。含有具有相對于全部單體成分為60質(zhì)量％以上的苯乙烯類單體單元、130～200的酸值和6000～40000的重均分子量的苯乙烯-丙烯酸共聚物，堿金屬氫氧化物，濕潤劑和顏料紅168的水性顏料分散液，其保存穩(wěn)定性優(yōu)異，具有高光澤。此外，以該水性顏料分散液為主要成分的噴墨記錄用墨液組合物反映出水性顏料分散液的優(yōu)異分散性，具有良好的噴出性，并且具有優(yōu)異的耐光性。文檔編號B41M5/00GK101133131SQ2006800033公開日2008年2月27日申請日期2006年1月30日優(yōu)先權(quán)日2005年1月31日發(fā)明者上薗知之,出村智申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社