專(zhuān)利名稱(chēng)：：墨水組合物、墨水的制備方法、墨水組以及記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及墨水組合物、墨水的制備方法、墨水組以及記錄方法，特別是，涉及一種能夠在高濕度條件下形成抗?jié)B出性?xún)?yōu)異的圖像的黑色墨水組合物。
背景技術(shù)：
：噴墨記錄方法己經(jīng)迅速地發(fā)展，并且即使現(xiàn)在也在普及，原因是材料廉價(jià)、可以高速記錄、在記錄時(shí)噪音低并且彩色記錄是容易的。噴墨記錄方法包括連續(xù)噴射墨水滴的連續(xù)系統(tǒng)以及噴射與圖像數(shù)據(jù)信號(hào)對(duì)應(yīng)的墨水滴的按需系統(tǒng)，并且所述噴射系統(tǒng)包含使用壓電元件施加壓力噴射墨水滴的系統(tǒng)、通過(guò)加熱在墨水中產(chǎn)生泡沫而噴射墨水滴的系統(tǒng)、使用超聲波的系統(tǒng)以及通過(guò)使用靜電力吸取而噴射墨水滴的系統(tǒng)。作為噴墨記錄墨水，采用水性墨水、油性墨水或固體(熔融型)墨水。要求用于這些噴墨記錄墨水的著色劑具有在溶劑中的良好溶解度或可分散性，在顯色性方面是優(yōu)異的，并且能夠高密度記錄，表現(xiàn)出良好的色調(diào)，耐光、熱和在環(huán)境中的活性氣體(氧化氣體，例如NOx、臭氧等，以及SOx等)，在對(duì)水和化學(xué)品的牢度方面是優(yōu)異的，在對(duì)圖像接收材料的固著能力方面是良好的，并且?guī)缀醪粷B出，作為墨水在可保存性能方面是優(yōu)異的，無(wú)毒，非常純，并且可廉價(jià)地得到。然而，非常難以找到在高水平上滿足這些要求的著色劑。特別是，強(qiáng)烈需要用于具有良好的黑色調(diào)、能夠高密度印刷以及耐光、濕度和熱的黑色墨水的著色劑。常規(guī)上使用雙偶氮染料和三偶氮染料作為用于黑色的染料，但是在很多情況下，對(duì)于藍(lán)光和綠光的吸收，只有這些染料不足以獲得良好的黑色調(diào)，所以通常以組合形式使用吸收藍(lán)光和綠光的校色用染料。作為這些用于校色的染料，提出了如在JP-A-9-255906(如在此所用的術(shù)語(yǔ)"JP-A"指"未審查公開(kāi)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)"和日本專(zhuān)利3178200中公開(kāi)的染料，以設(shè)法改善黑色調(diào)的調(diào)節(jié)能力、顯色性、牢度、墨水保存穩(wěn)定性、不透水性以及噴嘴的堵塞。然而，常規(guī)上提出的校色用染料的吸收波長(zhǎng)太短，因而它們需要黑色調(diào)的調(diào)節(jié)能力，使得必須將染料以一定量加入，或還必需其它校色用染料。盡管能夠吸收藍(lán)光和綠光的染料通常是己知的，但是這些染料在牢度方面差，所以色調(diào)因圖像暴露于環(huán)境中的光、熱和活性氣體中而大大變化，并且固著能力也不足。作為結(jié)果，在高濕度條件下不可避免發(fā)生在輪廓部分的染料滲出黃色的現(xiàn)象，因此，進(jìn)一步的改進(jìn)是必需的。考慮到這些缺點(diǎn)，JP-A-2002-332426公開(kāi)了一種黑色墨水組合物，所述黑色墨水組合物含有與作為校色用染料的三嗪染料共混的黑色染料，所述三嗪染料在水性溶劑中具有在可見(jiàn)光區(qū)中的吸收光譜的435nm處的吸收最大值。然而，普通的黑色染料具有在570至620nm處的吸收最大值，所以考慮到對(duì)黑色調(diào)調(diào)節(jié)重要的補(bǔ)色關(guān)系，顯然即使采用校色用染料，也不能得到合適的黑色調(diào)(ShikisaiKagakuHandbook(HandbookofColorScience)、第二版，560-562頁(yè),PublishingAssociation,TheUniversityofTokyo(1998))。在JP-A-8-302255中公開(kāi)了C丄直接紅84，但是在該同一篇專(zhuān)利中沒(méi)有關(guān)于使用染料作為短波長(zhǎng)染料并且與長(zhǎng)波長(zhǎng)染料組合的黑色墨水組合物的描述。JP-A-2000-265099公開(kāi)了C.I.直接紅84(第8段)，但卻是作為品紅色，并且與上述專(zhuān)利類(lèi)似，在該同一篇專(zhuān)利中沒(méi)有關(guān)于使用染料作為短波長(zhǎng)染料并且與長(zhǎng)波長(zhǎng)染料組合的黑色墨水組合物的描述。在JP-A-2005-1462444中公開(kāi)了一種與特定長(zhǎng)波長(zhǎng)染料組合的黑色墨水組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在解決上述問(wèn)題并且達(dá)到下列目的。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種黑色墨水組合物，所述黑色墨水組合物包含至少兩種水溶性染料，而無(wú)需大量加入或加入其它校色用染料，能夠打印高密度并且耐候性?xún)?yōu)異，特別是不透水性?xún)?yōu)異(沒(méi)有滲出)的優(yōu)異黑色調(diào)，另一個(gè)目的是提供包含該黑色墨水組合物的墨水組，并且進(jìn)一步的目的是提供使用該黑色墨水組合物的噴墨記錄方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以組合形式使用特定的水溶性染料，可以達(dá)到上述目的。(l)一種墨水組合物，其包含至少兩種水溶性染料，其中所述至少兩種水溶性染料的至少一種是選自由式(S-1)表示的化合物和所述由式(S-1)表示的化合物的鹽的化合物；并且所述至少兩種水溶性染料的至少一種是由式(L-1)表示的化合物或具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物(S-l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中B,至B^各自獨(dú)立地表示氫原子或離子親水性基團(tuán)，條件是B,至B3。的至少一個(gè)包含至少一個(gè)離子親水性基團(tuán)(L-l)其中W、1143和尺44各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、垸氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、垸基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基、?；被?、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺?；被?、雜環(huán)磺?；被?、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫代基團(tuán)、垸基磺?；?、芳基磺?；?、雜環(huán)磺?；⑼榛鶃喕酋；⒎蓟鶃喕酋；?、雜環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧腔?，并且這些基團(tuán)的每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；R41、R42、&5和1146各自獨(dú)立地表示氫原子、垸基、鏈烯基、炔基、芳垸基、芳基、雜環(huán)基、?；?、垸氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺?；⑶疫@些基團(tuán)的每一個(gè)可以進(jìn)一步具有取代基，條件是R41和1142不同時(shí)表示氫原子，并且R"和R^、R4^BR42、或1145和1146可以相互結(jié)合以形成5或6元環(huán)；并且X,、X2、X3、X4、X5、乂6和X7各自獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，條件是式(L-1)包含至少一個(gè)離子親水性基團(tuán)。(2)如上述(1)所述的墨水組合物，其中所述具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物的偶氮基的數(shù)量等于或小于5。(3)如上述(1)或(2)所述的墨水組合物，其中所述具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物包含一個(gè)或多個(gè)磺酸基、一個(gè)或多個(gè)羧基或一個(gè)或多個(gè)磺酸基和一個(gè)或多個(gè)羧基。(4)如上述(1)至(3)中任一項(xiàng)所述的墨水組合物，其中所述具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物是選自下列的化合物由式(L-2)表示的化合物、所述由式(L-2)表示的化合物的鹽、由式(L-2a)表示的化合物、所述由式(L-2a)表示的化合物的鹽、由式(L-3)表示的化合物、所述由式(L-3)表示的化合物的鹽、由式(L-4)表示的化合物和所述由式(L-4)表示的化合物的鹽(L-2)其中Ru和R,2各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；可以被烷基或苯基取代的氨磺?；?；磷酸基；硝基；?；?；脲基；含1至4個(gè)碳原子的烷基，所述垸基可以被羥基或含1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代；含1至4個(gè)碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被羥基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；或?；被?，所述?；被梢员涣u基、含1至4個(gè)碳原子的垸氧基、磺基或羧基取代；A表示苯基或萘基，并且所述苯基和所述萘基的每一個(gè)可以被下列基團(tuán)取代卣原子；氰基；羧基；磺基；可以被垸基或苯基取代的氨磺?；?；磷酸基；硝基；?；?；脲基；含1至4個(gè)碳原子的垸基，所述垸基可以被羥基或含1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代；含1至4個(gè)碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被羥基、含1至4個(gè)碳原子的垸氧基、磺基或羧基取代；或?；被?，所述?；被梢员涣u基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；并且n,表示0或1:(L-2a)其中A'表示式(L-2a-l);A，的取代位置是所述偶氮基的間位或?qū)ξ唬籛和112各自表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；氨磺?；?；N-烷基氨磺?；籒-苯基氨基-磺?；欢趿谆?；硝基；?；?；脲基；含1至4個(gè)碳原子的烷基，所述烷基可以被羥基或含1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代；含1至4個(gè)碳原子的烷氧基，所述垸氧基可以被羥基、含1至4個(gè)碳原子的垸氧基、磺基或羧基取代；或?；被鲺；被梢员缓?至4個(gè)碳原子的垸氧基、磺基或羧基取代；RS和W各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4個(gè)碳原子的垸基；羥基；或含1至4個(gè)碳原子的烷氧基，所述垸氧基可以被含1至4個(gè)碳原子的烷氧基或磺基取代；并且n表示0或1:14(L-2a-l)其中RS表示氰基；羧基；含1至4個(gè)碳原子的垸基；含1至4個(gè)碳原子的垸氧羰基；或苯基；R6、117和RS各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4個(gè)碳原子的烷基；羥基；含1至4個(gè)碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被含1至4個(gè)碳原子的烷氧基或磺基取代；或酰基氨基，所述?；被梢员涣u基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基或磺基取代(L-3)其中E和G各自獨(dú)立地表示可以被取代的苯基；可以被取代的萘基；或通過(guò)碳原子結(jié)合到所述偶氮基上的5或6元芳族雜環(huán)基，并且E和G的每一個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)羧基、一個(gè)或多個(gè)磺基或一個(gè)或多個(gè)羧基和一個(gè)或多個(gè)磺基；X和Y的一個(gè)表示羥基，并且另一個(gè)表示氨基；并且17、1112和112各自獨(dú)立地表示1或2:(L-4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中1121表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基；1122表示具有取代基的亞苯基或具有取代基的亞萘基；1123表示具有至少一個(gè)雙鍵和取代基的5至7元雜環(huán)基；并且在R『1122和R23中的所述取代基各自獨(dú)立地選自O(shè)H、S03H、P03H2、C02H、N02、NH2、含1至4個(gè)碳原子的垸基、含1至4個(gè)碳原子和取代基的烷基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、含1至4個(gè)碳原子和取代基的烷氧基、氨基、具有取代基的氨基和具有取代基的苯基。(5)如上述(4)所述的墨水組合物，其中所述由式(L-4)表示的化合物選自由式(L-5)表示的化合物和所述由式(L-5)表示的化合物的(L-5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中1131至1139各自獨(dú)立地表示選自H、OH、S03H、P03H2、CO,H、NO，和NH，的基團(tuán)。(6)如上述(1)至(5)中任一項(xiàng)所述的墨水組合物，其中在所述由式(S-1)表示的化合物中的至少一個(gè)離子親水性基團(tuán)是磺基。(7)如上述(1)至(6)中任一項(xiàng)所述的墨水組合物，所述墨水組合物包含量為0.1至4質(zhì)量。/。的所述由式(S-l)表示的化合物和所述由式(S-1)表示的化合物的鹽。(在本說(shuō)明書(shū)中，質(zhì)量比等于重量比。)(8)如上述(1)至(7)中任一項(xiàng)所述的墨水組合物，其中所述由式(S-l)表示的化合物、所述由式(L-1)表示的化合物和所述具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物的至少一種是具有鋰離子作為抗衡離子的鹽。(9)一種墨水制備方法，所述方法包括通過(guò)將由式(S-1)表示的化合物溶解于水中制備墨水原液；和降低在所述墨水原液中的所述由式(S-1)表示的化合物的濃度以制備如上述(1)至(8)中任一項(xiàng)所述的墨水組合物。(10)如上述(9)所述的墨水制備方法，其中所述墨水原液包含水混溶性的有機(jī)溶劑。(11)如上述(10)所述的墨水制備方法，其中所述水混溶性有機(jī)溶劑選自2-吡咯烷酮、三甘醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇和二甘醇。(12)—種墨水組合物，所述墨水組合物通過(guò)如上述(9)至(11)中任一項(xiàng)所述的制備方法而制備。(13)—種墨水組，所述墨水組包含如上述(1)至(8)中任一項(xiàng)所述的墨水組合物。(14)一種記錄方法，所述方法包括將如上述(1)至(8)中任一項(xiàng)所述的墨水組合物涂覆到記錄介質(zhì)上以進(jìn)行記錄。(15)—種記錄方法，所述方法包括將如上述(13)所述的墨水組裝載到記錄設(shè)備上；和將墨水從所述記錄設(shè)備涂覆到記錄介質(zhì)上。(16)如上述(14)或(15)所述的記錄方法，所述方法包括將所述墨水組合物從噴墨噴嘴噴射到記錄介質(zhì)上。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的墨水組合物是包含至少兩種水溶性染料的墨水組合物，并且所述水溶性染料的至少一種是選自由式(S-1)表示的化合物及其鹽的化合物(以下有時(shí)稱(chēng)為"水溶性短波長(zhǎng)染料s")，并且所述水溶性染料的至少一種是選自由式(L-1)表示的化合物和具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物中的化合物(以下有時(shí)稱(chēng)為"水溶性長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L")。在本發(fā)明中的墨水組合物優(yōu)選用作黑色墨水。水溶性短波長(zhǎng)染料S:水溶性短波長(zhǎng)染料S優(yōu)選是具有440至540nm的水性溶劑中的吸收光譜的最大值(吸收最大值:X員大)、90至200nm的吸收光譜的半值寬度并且能夠?qū)崿F(xiàn)寬的吸收。這里，水性溶劑指包含水作為主要溶劑的介質(zhì)，并且可以包含適量能夠溶解或分散染料的水混溶性有機(jī)溶劑。此外，吸收光譜指使用通常使用的采用lcm池的分光光度計(jì)測(cè)量的吸收光譜。這些也與后述水溶性短波長(zhǎng)染料S相同。水溶性短波長(zhǎng)染料S的吸收光譜是使用單一化合物測(cè)量的吸收光譜。即，當(dāng)測(cè)量在水性溶劑中的吸收光譜時(shí)，在本發(fā)明中的水溶性短波長(zhǎng)染料S指不是通過(guò)將多種化合物組合表現(xiàn)出物理性能，如需要的吸收最大值和半值寬度，而是通過(guò)單一化合物表現(xiàn)出這些物理性能。順便提及，在本發(fā)明中明顯的是作為水溶性短波長(zhǎng)染料S(以下也稱(chēng)為"短波長(zhǎng)染料S")，可以組合使用具有彼此不同的結(jié)構(gòu)的化合物。此外，在本發(fā)明中，可以組合使用與由式(S-1)表示的化合物不同的染料。由于具有這些吸收特性，短波長(zhǎng)染料S可以吸收在水溶性長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L的吸收光譜的情況下容易不足的在藍(lán)色至綠色的寬范圍內(nèi)的光，并且具有作為校色染料的優(yōu)選吸收特性。短波長(zhǎng)染料S的吸收最大值優(yōu)選為450至520nm，并且特別優(yōu)選為460至500nm。短波長(zhǎng)染料S在吸收最大值的半值寬度優(yōu)選為100至180nm，并且特別優(yōu)選為110至160nm。對(duì)于本發(fā)明中的短波長(zhǎng)染料S，優(yōu)選不具有在普通染料中存在的可解離酚羥基，所述結(jié)構(gòu)確保優(yōu)選的性能，例如，取決于所使用的圖像接收材料的色調(diào)變化小，并且與空氣中的氧化氣體如臭氧的反應(yīng)性低，并且在耐氣體性方面是優(yōu)異的。這里，"可解離酚羥基"指被芳基取代的可解離羥基。該芳基可以被其它取代基取代。對(duì)于本發(fā)明中的短波長(zhǎng)染料S，優(yōu)選在一個(gè)分子中具有4個(gè)或更多個(gè)偶氮基，所述結(jié)構(gòu)提高顯色性，并且由于加寬的染料面，提供具有良好的固著能力的圖像。在本發(fā)明中的墨水組合物包含選自由式(S-1)表示的化合物及其鹽的化合物(s-i)在式(S-1)中，B，至B3。表示氫原子或離子親水性基團(tuán)，并且式(S-1)包含至少一個(gè)離子親水性基團(tuán)。所述離子親水性基團(tuán)包括磺基、羧基、膦?；?、季銨基等。作為離子親水性基團(tuán)，出于增加在水性溶劑中的溶解度的觀點(diǎn)，優(yōu)選羧基、膦?；突腔貏e優(yōu)選羧基和磺基，并且最優(yōu)選磺基。羧基、膦酰基和磺基可以處于鹽的狀態(tài)。具有與水溶性基團(tuán)相反的電荷并且形成鹽(離子對(duì))的離子(以下稱(chēng)為抗衡鹽或抗衡離子)的實(shí)例包括銨、堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀)和有機(jī)陽(yáng)離子(例如，四甲基銨、四甲基胍鑰(guanidinium)、四甲基磷錄)。作為抗衡離子，優(yōu)選銨、鋰、鈉和鉀的離子，更優(yōu)選鈉離子和鋰離子，并且最優(yōu)選鋰離子。下面顯示了在本發(fā)明中優(yōu)選使用的由式(S-1)表示的化合物的實(shí)例作為游離酸的結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)然所述化合物可以以任意鹽的形式使用。h03ss03hs03hh03s在這些化合物中，更優(yōu)選化合物(SB-1)。如上所述，所述化合物可以以鹽的形式使用，并且由于能夠作為商業(yè)化染料以C.I.直接紅84的形式獲得，優(yōu)選示例的化合物(SB-1)的鈉鹽。與具有其它抗衡離子的鹽相比，具有鋰作為抗衡離子的鹽在水溶解性方面是優(yōu)異的，并且該染料難以沉淀。因此，這種化合物在作為溶液的保存穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的，并且考慮到能夠獲得沒(méi)有泛金色和滲出的圖像是特別優(yōu)選的。順便提及，可以根據(jù)如在TheSocietyofDyersandColourists出版的Colorlndex，第4巻中描述的C丄直接紅84的合成路線，使用可商購(gòu)的材料容易地合成除可商購(gòu)染料以外的短波長(zhǎng)染料S。SB-1ho3s-、4hn在本發(fā)明中的墨水組合物包含0.1至3質(zhì)量％、優(yōu)選0.2至2.5質(zhì)量%，并且特別優(yōu)選0.3至2.0質(zhì)量y。的短波長(zhǎng)染料S，但是在需要時(shí)所述量可以任意變化。水溶性長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L:在本發(fā)明中的水溶性長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L具有550nm至700nm的在水性溶劑中的吸收光譜的最大值(吸收最大值)以及等于或大于100nm(優(yōu)選120至500mm，并且更優(yōu)選120至350nm)的半值寬度。水溶性長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L的吸收光譜是使用單一化合物測(cè)量的吸收光譜。即，當(dāng)測(cè)量在水性溶劑中的吸收光譜時(shí)，在本發(fā)明中的水溶性長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L指不是通過(guò)將多種化合物組合表現(xiàn)出物理性能，如需要的吸收最大值和半值寬度，而是通過(guò)單一化合物表現(xiàn)出這些物理性能。順便提及，在本發(fā)明中明顯的是作為水溶性長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L(以下也稱(chēng)為"長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L")，可以組合使用具有彼此不同的結(jié)構(gòu)的化合物，只要它們滿足吸收光譜即可。此外，在本發(fā)明中，可以組合使用與具有吸收光譜特性的長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L不同的染料。對(duì)于長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L，優(yōu)選在一個(gè)分子中具有2至5個(gè)共軛偶氮基。此外，作為長(zhǎng)波長(zhǎng)染料L,更優(yōu)選具有能夠締合的性質(zhì)并且其反應(yīng)可以被物理控制的染料?？梢酝ㄟ^(guò)下列方法測(cè)量可見(jiàn)吸收光譜容易地判斷染料是否處于締合狀態(tài)改變?nèi)玖蠞舛?，并且通過(guò)測(cè)試吸收最大值波長(zhǎng)、摩爾吸光系數(shù)以及波形的變化，判斷該染料是否具有締合性質(zhì)，并且將這些溶液物理性質(zhì)與在圖像接收材料上的染料的吸收光譜比較。具體地，如在JP-A-2004-307831中限定的那樣，優(yōu)選染料是在摩爾吸光系數(shù)(sl)與摩爾吸光系數(shù)(e2)之間構(gòu)成sl/e2>1.2關(guān)系的染料所述摩爾吸光系數(shù)(sl)是在使用光程長(zhǎng)度為lcm的池測(cè)量0.1毫摩爾/升的染料水溶液時(shí)，在可見(jiàn)光區(qū)吸收的最大波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)；摩爾吸光系數(shù)(e2)是在使用光程長(zhǎng)度為5pm的液晶池測(cè)量0.2毫摩爾/升的水溶液時(shí)的摩爾吸光系數(shù)。在本發(fā)明中的墨水組合物含有由下式(L-1)表示的化合物，或具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物。在下式中，所述染料是以游離酸結(jié)構(gòu)的形式顯示的，但是在實(shí)際應(yīng)用中該染料當(dāng)然可以以鹽的形式使用。(L-l)在式(L-1)中，W、1143和1144各自表示氫原子、鹵原子、垸基、鏈烯基、炔基、芳垸基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、垸氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅垸氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、垸氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、垸基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、酰基氨基、脲基、氨磺?；被?、垸氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺?；被?、雜環(huán)磺?；被⑾趸?、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫代基團(tuán)、烷基磺?；?、芳基磺?；?、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；㈦s環(huán)亞磺?；?、氨磺酰基或磺基，并且這些基團(tuán)的每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；R4I、R42、1145和1146各自表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺酰基、芳基磺?；虬被酋；?，并且這些基團(tuán)的每一個(gè)可以進(jìn)一步具有取代基，條件是R^和1142不同時(shí)表示氫原子，并且1143和1141、1141和1142、或1145和1146可以相互結(jié)合以形成5或6元環(huán)；X,、X2、X3、X4、X5、乂6和X7各自表示一價(jià)基團(tuán)，條件是式(L-1)包含至少一個(gè)離子親水性基團(tuán)。將在下面詳細(xì)描述在本發(fā)明中的式(L-1)。XPX2、X3、X4、X5、乂6和X7各自?xún)?yōu)選表示氫原子、鹵原子、含1至4個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、芳垸基、芳基、雜環(huán)基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基、垸基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、酰基氨基、脲基、氨磺?；被③豸驶被?、芳氧羰基氨基、垸硫基、芳硫基或雜環(huán)硫代基團(tuán)，并且這些基團(tuán)的每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代。X,、X2、X3、X4、X5、乂6和X7各自?xún)?yōu)選表示氫原子、鹵原子、含1至4個(gè)碳原子的烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基或?；被⑶以谶@些基團(tuán)之中，優(yōu)選氫原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基和?；被貏e優(yōu)選具有取代基的氨基，并且最優(yōu)選被具有作為取代基的離子親水性基團(tuán)的芳基取代的氨基(例如，取代的苯胺基等)。在式(L-1)中，W優(yōu)選表示取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的雜環(huán)基(例如，吡咯環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吡啶環(huán)或噠嗪環(huán))，并且特別優(yōu)選表示取代的苯基(特別是在對(duì)位取代的苯基)、取代或未取代的P-萘基、吡啶環(huán)或噻唑環(huán)。在式(L-1)中，1141和尺42各自表示氫原子、含1至4個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基或氨磺?；?，并且這些基團(tuán)的每一個(gè)可以進(jìn)一步具有取代基。在這些基團(tuán)之中，優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、酰基、烷基磺?；头蓟酋；?，更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基和雜環(huán)基，特別優(yōu)選氫原子、具有取代基的芳基和具有取代基的雜環(huán)基，并且最優(yōu)選氫原子和具有取代基23的芳基。然而，1141和1142不同時(shí)表示氫原子，并且1143和114|、R4,和R42、或R45和R46可以相互結(jié)合以形成5或6元環(huán)。在式(L-1)中，1145和1146具有與尺41和1142相同的含義，并且優(yōu)選實(shí)例也相同。在式(L-1)中，離子親水性基團(tuán)具有與在式(S-1)中相同的含義，并且優(yōu)選實(shí)例也相同。特別優(yōu)選作為由式(L-l)表示的化合物的組合是包含下列(a)至(e)的組合。(a)XpX2、X3、X4、X5、Xs和X7各自表示氫原子、鹵原子、含1至4個(gè)碳原子的垸基、芳基、雜環(huán)基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、烷基磺?；被⒎蓟酋；被被酋；⑼榛酋；?、芳基磺?；?、氨基甲酰基、垸氧羰基、磺基(包括其鹽)、羧基(包括其鹽)、羥基(或其鹽)、膦?；?或其鹽)或季銨，并且在這些取代基之中，優(yōu)選氫原子、卣原子、烷基、磺基(包括其鹽)、羧基(包括其鹽)和羥基(或其鹽)，并且更優(yōu)選氫原子、磺基(包括其鹽)和羧基(包括其鹽)，特別是優(yōu)選XpX2、X3、X4、X5、X6和X7的至少一個(gè)表示磺基(包括其鹽)或羧基(包括其鹽)。(b)W優(yōu)選表示取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的雜環(huán)基(例如，吡咯環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吡啶環(huán)或噠嗪環(huán))，并且特別優(yōu)選取代的苯基(特別是在對(duì)位取代的苯基)、取代或未取代的P-萘基、吡啶環(huán)或噻唑環(huán)。(c)R41和R"各自?xún)?yōu)選表示氫原子、含1至4個(gè)碳原子的烷基、芳基、雜環(huán)基、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；?，更優(yōu)選氫原子、含1至4個(gè)碳原子的烷基、芳基或雜環(huán)基，特別優(yōu)選氫原子、具有取代基的芳基或具有取代基的雜環(huán)基，并且最優(yōu)選氫原子或具有取代基的芳基。然而，尺41和1142不同時(shí)表示氫原子，并且1143和1141、或R41和R42可以相互結(jié)合以形成5或6元環(huán)。(d)R"和1144各自?xún)?yōu)選表示氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、羥基、氨基、垸基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、?；被?、脲基、氨基磺?；被⑼檠豸驶被⒎佳豸驶被?、烷基磺?；被⒎蓟酋；被螂s環(huán)磺酰基氨基，并且這些基團(tuán)的每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代。R43更優(yōu)選表示氫原子、鹵原子、芳基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基或雜環(huán)氧羰基，還更優(yōu)選表示氰基、羧基、氨基甲?；蜊豸驶⑶姨貏e優(yōu)選氰基。尺44更優(yōu)選表示氫原子、鹵原子、含1至4個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、羥基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、?；被㈦寤?、氨基磺?；被③豸驶被?、芳氧羰基氨基、烷基磺?；被⒎蓟酋；被螂s環(huán)磺?；被?，還更優(yōu)選表示氫原子、鹵原子、含1至4個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、芳垸基或芳基，并且最優(yōu)選為甲基。(e)R^禾n尺46各自?xún)?yōu)選表示氫原子、含1至4個(gè)碳原子的烷基、芳基、雜環(huán)基、酰基、烷基磺?；蚍蓟酋；?，更優(yōu)選氫原子、含1至4個(gè)碳原子的烷基、芳基或雜環(huán)基，特別優(yōu)選氫原子、具有取代基的芳基或具有取代基的雜環(huán)基，并且最優(yōu)選氫原子或具有取代基的芳基。然而，&5和1146不同時(shí)表示氫原子，并且1145和R46可以相互結(jié)合以形成5或6元環(huán)。關(guān)于由式(L-1)表示的染料的優(yōu)選取代基的組合，優(yōu)選其中各種取代基的至少一個(gè)是上述優(yōu)選基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選其中各種取代基的多個(gè)取代基是上述優(yōu)選基團(tuán)的化合物，并且最優(yōu)選其中所有取代基是優(yōu)選基團(tuán)的化合物。下面顯示了由式(L-1)表示的偶氮染料的具體實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。在下列具體實(shí)例中的羧基、膦?；突腔梢蕴幱邴}的形式，并且用于形成鹽的抗衡離子的實(shí)例包括銨離子、堿金屬離子(例如鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機(jī)陽(yáng)離子(例如，四甲基銨離子、四甲基胍鐵離子、四甲基鱗離子)。在這些抗衡離子之中，優(yōu)選銨離子、鈉離子、鉀離子和鋰離子的實(shí)例，并且最優(yōu)選鋰離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>通過(guò)使用具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物，可以獲得在圖像牢度方面優(yōu)異并且在高濕度條件下保存中沒(méi)有滲出的圖像?；衔锏呐嫉臄?shù)量越多，分子量越高，使得可以在高濕度條件下的保存中抑制圖像的滲出，但是在墨水中的溶解性容易降低，并且存在墨水的保存穩(wěn)定性是問(wèn)題的情況。為了使這些點(diǎn)協(xié)調(diào)，偶氮基的數(shù)量?jī)?yōu)選為3至5。對(duì)于具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物，優(yōu)選具有親水性基團(tuán)。親水性基團(tuán)的實(shí)例包括磺基、羧基、膦?；?、氨基、硝基和季銨基。作為親水性基團(tuán)，出于增加在水性溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選羧基、膦?；被?、硝基和磺基，特別優(yōu)選羧基和磺基，并且最優(yōu)選磺基。.親水性基團(tuán)可以處于鹽的形式。具有與親水性基團(tuán)相反的電荷并且形成鹽(離子對(duì))(以下稱(chēng)為抗衡鹽或抗衡離子)的離子的實(shí)例包括銨、堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀)和有機(jī)陽(yáng)離子(例如，四甲基銨、四甲基胍鐵、四甲基鱗)。作為抗衡離子，優(yōu)選銨、鋰、鈉和鉀的離子，更優(yōu)選鈉離子和鋰離子，并且最優(yōu)選鋰離子。具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物優(yōu)選是選自由式(L-2)、(L-2a)、(L-3)或(L-4)表示的化合物中的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>在式(L-2)中，Ru和Ru各自表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；可以被含1至4個(gè)碳原子的垸基或苯基取代的氨磺?；涣姿峄?；硝基；酰基；脲基；含1至4個(gè)碳原子的烷基，所述烷基可以被羥基或含1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代；含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、或可以被羥基取代的?；被?、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、磺基或羧基；A表示可以被鹵原子取代的苯基或萘基；氰基；羧基；磺基；可以被含1至4個(gè)碳原子的烷基或苯基取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；?；?；脲基；含1至4個(gè)碳原子的垸基，所述垸基可以被羥基或含1至4個(gè)碳原子的垸氧基取代；含1至4個(gè)碳原子的烷氧基或?；被淇梢员涣u基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；并且n,表示0或l。由式(L-2)表示的化合物優(yōu)選為由下式(L-6)表示的化合物。(L-6)在式(L-6)中，R13、R，4和R,5各自表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；可以被含1至4個(gè)碳原子的烷基或苯基取代的氨磺?；?；磷酸基；硝基；?；?；脲基；含1至4個(gè)碳原子的烷基，所述垸基可以被羥基或含1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代；含1至4個(gè)碳原子的垸氧基或酰基氨基，其可以被羥基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；并且R13、1114和Rb的至少一個(gè)是磺基或羧基；并且n,是0或l。下面顯示了由式(L-2)表示的優(yōu)選化合物及其鹽的具體實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。下列具體實(shí)例是以游離酸結(jié)構(gòu)顯示的，但是所述化合物當(dāng)然可以是以任意的鹽的形式使用的。31(P-1)。2N(P-2)02N(p-3)ow、(P-4)d2N.(p-5)(P-6)(p-8)。2N(P-9)02N、^"N=NH03S'在JP-A-2005-220211中詳細(xì)公開(kāi)了由式(L-2)表示的化合物及其鹽，并且可以?xún)?yōu)選使用在同一專(zhuān)利中顯示的化合物。(L-2a)在式(L-2a)中，A'表示下式(L-6a-l)，并且A'的取代位置是相對(duì)偶氮基的間位或?qū)ξ?；W和^各自表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；氨磺?；籒-烷基氨磺?；?；N-苯基氨磺酰基；二氧磷基；硝基；?；?；脲基；含1至4個(gè)碳原子的烷基，所述烷基可以被羥基或含1至4個(gè)碳原子的垸氧基取代；含1至4個(gè)碳原子的垸氧基，所述烷氧基可以被羥基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；或可以被含1至4個(gè)碳原子的垸氧基、磺基或羧基取代的酰基氨基；W和R4各自表示氫原子；卣原子；氰基；羧基;磺基；硝基；含1至4個(gè)碳原子的烷基；羥基；或含1至4個(gè)碳原子的烷氧基，所述垸氧基可以被含1至4個(gè)碳原子的垸氧基或磺基取代；并且n表示0或1。(L-2a-l)在式(L-2a-l)中，RS表示氰基；羧基；含1至4個(gè)碳原子的垸基；含1至4個(gè)碳原子的烷氧羰基、或苯基；R6、F7和RS各自表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4個(gè)碳原子的烷基；含1至4個(gè)碳原子的烷氧基，所述垸氧基可以被羥基、含1至4個(gè)碳原子的垸氧基或磺基取代；或?；被鲺；被梢员涣u基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、或磺基取代。下面顯示了由式(L-2a)表示的優(yōu)選化合物及其鹽的具體實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。下列具體實(shí)例(化合物1至27)是以游離酸結(jié)構(gòu)顯示的，但是所述化合物當(dāng)然可以是以任意的鹽的形式使用的。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在JP-A-2005-097912中詳細(xì)公開(kāi)了由式(L-2a)表示的化合物及其鹽，并且可以?xún)?yōu)選使用在同一專(zhuān)利中顯示的化合物。(L-3)在式(L-3)中，E和G各自表示可以被取代的苯基或萘基、或通過(guò)碳原子結(jié)合到所述偶氮基上的5或6元芳族雜環(huán)基，并且E和G的每一個(gè)含有至少一個(gè)或多個(gè)羧基或磺基；X和Y的一個(gè)表示羥基，并且另一個(gè)表示氨基；并且￡2、1112和112各自表示1或2。由式(L-3)表示的化合物優(yōu)選是由下式(L-7)表示的化合物。(L-7)在式(L-7)中，E和G各自表示可以被取代的苯基或萘基、或通過(guò)碳原子結(jié)合到所述偶氮基上的5或6元芳族雜環(huán)基，并且E和G的每一個(gè)含有至少一個(gè)或多個(gè)羧基或磺基；a和b各自表示單鍵，鍵a的鍵合位置是2或3位，并且鍵b的鍵合位置是6或7位；X和Y中的一個(gè)表示羥基，并且另一個(gè)表示氨基；并且￡3、013和n3各自表示0或1。在式(L-7)中，E和G各自?xún)?yōu)選表示可以被含有至少一個(gè)或多個(gè)羧基和/或磺基的取代基取代的苯基或萘基。在E和G上取代的取代基的實(shí)例包括鹵原子；羥基；氨基；羧基；磺基；硝基；烷基;烷氧基；?；槐交?；脲基；被羥基、烷氧基、磺基或羧基取代的烷基；被羥基、垸氧基、磺基或羧基取代的烷氧基；可以被羧基或磺基取代的苯基；和被烷基或?；〈陌被?。在式(L-7)中，優(yōu)選E和G各自具有在相對(duì)偶氮基的鄰位的磺基，并且表示可以被硝基、烷氧基或磺基取代的苯基。下面顯示了由式(L-3)表示的優(yōu)選化合物及其鹽的具體實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。下列具體實(shí)例是以游離酸結(jié)構(gòu)顯示的，但是所述化合物當(dāng)然可以是以任意的鹽的形式使用的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>在JP-A-2004-285351中詳細(xì)公開(kāi)了由式(L-3)表示的化合物及其鹽，并且可以?xún)?yōu)選使用在同--專(zhuān)利中顯示的化合物。(L-4)OHOH在式(L-4)中，R21表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基;R22表示具有取代基的亞苯基或具有取代基的亞萘基；R23表示具有至少一個(gè)雙鍵和取代基的5至7元雜環(huán)基；并且在R21、R22，nR23中的取代基各自選自O(shè)H、S03H、P03H2、C02H、N02、NH2、含1至4個(gè)碳原子的烷基、具有取代基的烷基、含1至4個(gè)碳原子的垸氧基、具有取代基的垸氧基、氨基、具有取代基的氨基和具有取代基的苯基。在本發(fā)明中，由式(L-4)表示的化合物優(yōu)選是由式(L-5)表示的化(L-5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>在式(L-5)中，R31至1139各自表示選自H、OH、S03H、P03H2、C02H、N02和NH2的基團(tuán)。下面顯示了由式(L-4)或(L-5)表示的優(yōu)選化合物及其鹽的具體實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。下列具體實(shí)例是以游離酸結(jié)構(gòu)顯示的，但是所述化合物當(dāng)然可以是以任意的鹽的形式使用的。在WO03/106572和JP-A-2005-2271中詳細(xì)公開(kāi)了由式(L-4)或(L-5)表示的化合物及其鹽，并且可以?xún)?yōu)選使用在同一專(zhuān)利中顯示的化合物。其它染料此外，可以在本發(fā)明中組合使用其它染料以將黑色墨水組合物的色調(diào)等調(diào)節(jié)在不極大損害耐光性和耐臭氧性的范圍內(nèi)。作為黃色染料，示例的是具有例如酚類(lèi)、萘酚類(lèi)、苯胺類(lèi)、吡唑啉酮類(lèi)、吡啶酮類(lèi)或開(kāi)鏈型活性亞甲基化合物作為連接部分的芳基或雜環(huán)基(heteryl)偶氮染料；具有例如開(kāi)鏈型活性亞甲基化合物作為連接部分的偶氮甲堿染料；次甲基染料，如苯亞甲基染料和一甲堿氧雜菁染料；和醌染料，如萘醌染料和蒽醌染料。除這些種類(lèi)的染料以外，喹啉并酞酮(quinophthalone)染料、硝基-亞硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料是示例的。這些染料可以是直到部分生色團(tuán)解離后才顯示黃色的染料，并且在此情況下，抗衡陽(yáng)離子可以是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，例如，堿金屬和銨或可以是有機(jī)陽(yáng)離子，例如吡啶鏠和季銨鹽，或者抗衡陽(yáng)離子可以是具有作為部分結(jié)構(gòu)的這些陽(yáng)離子的聚合物陽(yáng)離子。作為品紅色染料，示例的是具有例如酚類(lèi)、萘酚類(lèi)或苯胺類(lèi)作為連接部分的芳基或雜環(huán)基偶氮染料；具有例如吡唑啉酮類(lèi)或吡唑并三唑類(lèi)作為連接部分的偶氮甲堿染料；次甲基染料，如亞芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧雜菁染料；碳鐵染料，例如二苯基甲烷染料、三苯基甲垸染料和卩占噸染料；醌染料，例如萘醌、蒽醌和蒽并吡啶酮(anthrapyridone);和稠合多環(huán)染料，例如二噁嗪染料。這些染料可以是直到部分生色團(tuán)解離后才顯示出品紅色的染料，并且在此情況下，抗衡陽(yáng)離子可以是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，例如，堿金屬和銨或可以是有機(jī)陽(yáng)離子，例如吡啶鎗和季銨鹽，或者抗衡陽(yáng)離子可以是具有作為部分結(jié)構(gòu)的這些陽(yáng)離子的聚合物陽(yáng)離子。作為青色染料，示例的是偶氮甲堿染料，例如，靛苯胺染料和靛酚染料；多次甲基染料，例如花青染料、氧雜菁染料和部花青染料；碳鑰染料，例如二苯基甲垸染料、三苯基甲烷染料和咕噸染料;酞菁染料；蒽醌染料；具有例如酚類(lèi)、萘酚類(lèi)或苯胺類(lèi)作為連接部分的芳基或雜芳基偶氮染料；和靛'硫靛染料。這些染料可以是直到部分生色團(tuán)解離后才顯示青色的染料，并且在此情況下，抗衡陽(yáng)離子可以是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，例如，堿金屬和銨或可以是有機(jī)陽(yáng)離子，例如吡啶鎿和季銨鹽，或者抗衡陽(yáng)離子可以是具有作為部分結(jié)構(gòu)的這些陽(yáng)離子的聚合物陽(yáng)離子。還可以使用黑染料，例如多偶氮染料。還可以組合使用水溶性染料，如直接染料、酸性染料、食品染料、堿性染料和活性染料。下面列舉了這些染料的優(yōu)選染料，但是本發(fā)明不限于此C丄直接紅2，4，9,11，23，26,31,37,39,62，63，72，75,76,79,80，81，83，84，87,89,92,95，111,173,184,207,211,212,214,218,219,223，224,225,226,227，232,233,240，241,242,243，247,254C丄直接紫7,9,47,48，51,66,90,93,94,95，98,100,101C丄直接黃4,8,9，11,12,27,28,29，33，35，39,41,44，50,53，58,59，68，86,87,93,95,96,98，100,106,108，109，110,120,130,132,142,144，157,161,163C丄直接藍(lán)1,10,15,22,25，55,67,68，71,76,77,78,80,84，86，87,90,98，106,108,109,151，156,158,159，160,168,189,192,193,194,199,200,201,202,203,207,211,213，214,218,225，229,236,237,244，248，249，251,252,264,270,280,288,289,290,291C.I.直接黑9，17,19,22，32,51,56，62,69,77，80,91,94,97,108，112，113，114,117,118,121，122,125,132,146,154,166,168，173，199C.I.酸性紅1，8,35,42,52,57,62,80,81，82,87,94,111,114,115，118,119，127,128,131，143，144,151,152,154,158,186，245,249,254,257,261,263,266,289,299,301,305,336，337,361,396，397C.I.酸性紫5，34，43,47,48，90,103,126C丄酸性黃17，19,23,25,39，40,42,44,49,50，61，64，76,79,110,127，135,143，151,159,169,174，190，195，196,197，199,218,219，222，227C.I.酸性藍(lán)9,25,40，41，62，72，76,78，80,82，87，92，106，112,113,120,127:1,129,138,143,175,181,185,205,207,220，221,230,232,247,249,258,260,264,271，277,278,279,280,288,290,326C丄酸性黑7,24,29,48，52:1,172C丄活性紅3,6，13，17，19，21,22,23,24，29,35，37,40,41，43,45，49,55,63,106,107,112，113，114，126,127，128,129,130，131，137,160,161，174,180C丄活性紫1,3,4，5，6,7,8,9,16，17，22，23，24，26，27,33，34C,I.活性黃2,3,13,14,15,17,18,23,24,25,26,27,29,35，37,41,42C丄活性藍(lán)2，3，5,7,8，10,13,14,15,17,18，19，21,25,26,27,28，29,38，82,89,158,182,190,203,216,220,244C丄活性黑4,5,8,14,21，23,26,31,32,34C丄堿性紅12，13,14,15，18,22,23,24，25,27,29，35,36,38，39，45，46C丄堿性紫1,2,3,7，10，15,16,20，21，25，27，28，35，37，39，40，48C丄堿性黃1,2,4,11，13,14,15，19,21，23，24,25，28,29，32,36,39,40C丄堿性藍(lán)1，3,5,7,9,22,26,41,45，46，47，54,57,60，62,65,66,69,71C丄堿性黑8除上述染料以外，還可以組合使用在下列專(zhuān)利中公開(kāi)的染料，但是本發(fā)明不限于此..WO01/48090、WO04/087815、WO02/090441、WO03/027185、WO04/085541、JP-A-2003-321627、JP-A-2002-332418、JP-A-2002-332419、WO02/059216、WO02/059215、WO04/087814、WO00/58407、日本專(zhuān)利3558211、3558212、3558213、JP-A-2004-323605和WO04/104108。在本發(fā)明中的黑色墨水組合物包含至少兩種水溶性染料作為著色極，并且可以以鹽的形式包含著色劑。當(dāng)以鹽的形式包含多種著色劑時(shí)，優(yōu)選使用相同的抗衡離子?？购怆x子不受特別限制，并且實(shí)例包括銨、堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀)和有機(jī)陽(yáng)離子(例如，四甲基銨、四甲基胍鐵、四甲基鱗)。作為鹽的抗衡離子，優(yōu)選銨、鋰、鈉和鉀的離子，更優(yōu)選鈉離子和鋰離子，并且最優(yōu)選鋰離子。特別是，作為在本發(fā)明中的墨水組合物，優(yōu)選由式(S-1)表示的化合物、由式(L-1)表示的化合物和具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物的至少一個(gè)是具有鋰離子作為抗衡離子的鹽。作為在本發(fā)明中的墨水組合物，特別優(yōu)選的是由式(S-1)和式(L-1)表示的化合物是具有鋰離子作為抗衡離子的鹽。在本發(fā)明中，當(dāng)使用上述抗衡鹽的著色劑作為墨水組時(shí)，可以在其中由于打印中供給到記錄介質(zhì)上的大量墨水，滲出容易惡化的全色圖像中獲得足夠的抑制滲出的效果。在本發(fā)明中的黑色墨水組合物包含至少兩種水溶性染料作為著色劑，并且在黑色墨水組合物的總重量中，著色劑的總量?jī)?yōu)選占0.5至12重量％，更優(yōu)選占3.0至10.0重量％，并且特別優(yōu)選占5.0至8.0重量％。當(dāng)在黑色墨水組合物中含有的染料的總量等于或大于0.5重量%時(shí)，并且使用這種墨水組合物在記錄介質(zhì)上記錄圖像時(shí)，可以獲得充分令人滿意的顯色和高的圖像密度。當(dāng)在黑色墨水組合物中含有的染料的總量等于或小于12重量%時(shí)，可以將墨水組合物的粘度系數(shù)調(diào)節(jié)至需要的值，可以穩(wěn)定來(lái)自噴墨頭的墨水組合物的噴射量，并且可以防止噴墨頭的堵塞。可以用于本發(fā)明的墨水組合物的水混溶性有機(jī)溶劑是具有干燥預(yù)防劑、滲透促進(jìn)劑和潤(rùn)濕劑的功能的材料，并且使用具有高沸點(diǎn)的水混溶性有機(jī)溶劑。在JP-A-2004-331871,段至中公開(kāi)了這些化合物的具體實(shí)例。在水混溶性有機(jī)溶劑之中，醇基溶劑特別優(yōu)選用于本發(fā)明。在本發(fā)明的墨水組合物中還優(yōu)選包含沸點(diǎn)等于或高于150°C的水混溶性有機(jī)溶劑。優(yōu)選在墨水組合物中以5至60質(zhì)量％，并且特別是優(yōu)選10至45質(zhì)量％的總量含有這些水混溶性有機(jī)溶劑。為了提高本發(fā)明的墨水組合物的噴射穩(wěn)定性，圖像的打印質(zhì)量和耐久性，可以通過(guò)任意選擇使用添加劑，例如，如在JP-A-2004-331871中公開(kāi)的表面活性劑、干燥預(yù)防劑、滲透促進(jìn)劑、脲基添加劑、螯合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防腐劑、防霉劑、耐腐蝕性、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、聚合物材料、酸前體等。這些添加劑的優(yōu)選用量是如在JP-A-2004-331871中所公開(kāi)的。在必要時(shí)，除上述組分以外，在本發(fā)明中的墨水組合物還可以含有一種或多種添加劑，其選自滲出預(yù)防劑、泛金色改進(jìn)劑和耐臭氧性改進(jìn)劑。滲出預(yù)防劑作為滲出預(yù)防劑，甜菜堿表面活性劑是示例的?？梢匀我膺x擇并且使用JP-A-2005-111699,段至中公開(kāi)的甜菜堿表面活性劑。泛金色改進(jìn)劑用于本發(fā)明的泛金色改進(jìn)劑具有弱化或除去在使用包含黑色墨水組合物的墨水組進(jìn)行實(shí)地打印時(shí)產(chǎn)生的泛金色現(xiàn)象的功能，例如，具有羧基的芳族化合物或其鹽是作為泛金色改進(jìn)劑示例的。作為具有羧基的芳族化合物或其鹽，可以任意選擇并且使用JP-A-2004-263155，段中公開(kāi)的化合物。根據(jù)具有羧基的芳族化合物和/或其鹽的種類(lèi)、染料的種類(lèi)和溶劑組分的種類(lèi)，確定具有羧基的芳族化合物和/或其鹽的總用量。此外，作為其它泛金色改進(jìn)劑，優(yōu)選使用在一個(gè)分子中具有多于10個(gè)離域7i電子的無(wú)色和水溶性平面(plane)化合物。作為水溶性平面化合物，可以任意選擇并且使用在JP-A-2005-105261，段至中公開(kāi)的化合物。基于墨水組合物的總重量，這些泛金色改進(jìn)劑的含量?jī)?yōu)選為0.1至10重量％，并且更優(yōu)選0.5至5重量％的范圍。耐臭氧性改進(jìn)劑耐臭氧性改進(jìn)劑是具有抑制染料的氧化的功能的化合物，并且例如，硫醇-基化合物、脒-基化合物、卡巴肼-基化合物、酰肼-基化合物、胍-基化合物是示例的。硫醇-基化合物用于本發(fā)明的硫醇-基化合物是具有SH基團(tuán)的化合物，并且優(yōu)選芳族硫醇和脂族硫醇，例如，優(yōu)選由下式(B)表示的化合物。R10-SH(B)其中R,o表示烷基、芳基或雜環(huán)基。下面描述R,o。作為烷基，優(yōu)選含1至12個(gè)碳原子的烷基，并且更優(yōu)選含1至6個(gè)碳原子的烷基。作為芳基，優(yōu)選含6至18個(gè)碳原子的芳基，并且更優(yōu)選含6至IO個(gè)碳原子的芳基。作為雜環(huán)基，示例的是呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、間二氧雜環(huán)戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、吡喃基(pyryl)、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、嗎啉基(morpholyl)、噠嗪基(pyridazyl)、吡嗪基(pyrazyl)、哌嗪基(piperazyl)、三嗪基、三噻垸基。由Rw表示的取代基包括其氫原子被其它任意取代基進(jìn)一步取代的取代基。這些取代基包括示例的羧基、橋氧基、氨基、氨基酸殘基(優(yōu)選具有2至8個(gè)碳原子)、銨基、羥基、硫醇基、垸氧基(優(yōu)選具有l(wèi)至12個(gè)碳原子)、酰氨基(優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子，羧基和氨基可以被取代)以及氨基甲?；龋⑶以谕环肿由峡梢匀〈鷥蓚€(gè)或更多個(gè)的這些取代基。作為由式(B)表示的化合物的合成方法，例如通過(guò)將適宜的芳基格氏試劑與單質(zhì)硫反應(yīng)，得到其中R,。為芳基的硫醇，而通過(guò)將適宜的鹵代垸基與硫酸氫鈉或硫脲反應(yīng)，可以得到其中F^為芳基的硫醇。脒-基化合物-在本發(fā)明中使用的脒-基化合物是具有其中將-C(=NH)-NH2基團(tuán)(脒基)結(jié)合到含碳原子的基團(tuán)的碳原子上的結(jié)構(gòu)的化合物，并且-C(^NH)-NH2基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基取代。優(yōu)選使用由下式(C)表示的脒-基化合物。(C)式(C)中，R51、R52、1153和1154各自表示氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基，并且當(dāng)R^含有氮原子時(shí)，該氮原子并不是被結(jié)合到式中所示的C上。所述烷基是優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的垸基。所述芳基是優(yōu)選具有6至18個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選6至10個(gè)碳原子的芳基。作為雜環(huán)基，示例的是呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、間二氧雜環(huán)戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哌啶基、二噁垸基、嗎啉基、噠嗪基、吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、三噻烷基等。由1151至尺54表示的取代基的氫原子可以進(jìn)一步被任意的其它取代基取代。作為這些取代基，示例的是鹵原子例如氯、硝基、氨基、羧基、氨基甲?；?、脒基、芳氧基(芳基部分可以被此處所列的任何取代基進(jìn)一步取代)等，并且可以在同一分子上取代兩個(gè)以上的這些取代基。上述氨基、氨基甲?；碗呋臍湓涌梢员挥?151至&4表示的烷基、芳基或雜環(huán)基取代。脒-基化合物可以采用鹽的形式，比如鹽酸鹽。由式(C)表示的化合物可以至少通過(guò)使氨作用于適宜的亞氨基醚的鹽酸鹽上而得到?？ò碗?基化合物在本發(fā)明中所用的卡巴肼-基化合物是卡巴肼及其衍生物，并且使用由下式(D)表示的化合物。R55R56NCONHNR57R58(D)在式(D)中，&5至1158各自表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)。作為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選由上述115|至1154表示的有機(jī)基團(tuán)。由1155至^8表示的取代基包括其氫原子被其它任意取代基進(jìn)一步取代的取代基。作為這種取代基，除能夠被上面示例的115|至1154取代的取代基之外，-,(301^,1159116。(其中，1159和Re。各自表示有機(jī)基團(tuán)，并且優(yōu)選實(shí)例與尺51至尺54相同)是優(yōu)選示例的。在本發(fā)明中，-NHCONHNF^R^被稱(chēng)作卡巴肼結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明的卡巴肼-基化合物在同一分子中優(yōu)選具有2個(gè)以上(更優(yōu)選2至6個(gè))的卡巴肼結(jié)構(gòu)。具體地，通過(guò)適宜的異氰酸酯、二異氰酸酯或脲衍生物等與由NH2NR"RJ其中R57和R^與上述相同)表示的肼化合物的縮合反應(yīng)，可得到由式(D)表示的卡巴肼-基化合物。酰肼-基化合物用于本發(fā)明的酰肼-基化合物是酰肼及其衍生物，并且使用由下式(E)表示的化合物。R6ICONHNR62R63(E)在式(E)中，R61、尺62和^3各自表示氫原子、肼基或有機(jī)基團(tuán)；并且116|和1162或1163可以結(jié)合以形成環(huán)。作為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選在式((:)的1151至1154中示例的有機(jī)基團(tuán)。由116|至1163表示的取代基包括其氫原子進(jìn)一步被其它任意取代基取代的取代基。作為這種取代基，除能夠被上面示例的尺51至1154取代的取代基外，優(yōu)選示例的是酰基、氰基、垸氧基、芳烷氧基、苯甲酰氧基、-NHCONHNR64R65(其中R64和R65各自表示有機(jī)基團(tuán)，并且優(yōu)選實(shí)例與R^至R^相同)。在本發(fā)明中，-NHCONHNRMRM被稱(chēng)作酰肼結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中所用酰肼-基化合物優(yōu)選在同一分子中具有2個(gè)以上(更優(yōu)選2至6個(gè))酰肼結(jié)構(gòu)。具體地，通過(guò)適宜的酸性衍生物或酸酐，比如羧酸酯、酰卣等與由NH2NR62R63(其中R62和R63與上述相同)表示的肼化合物的縮合反應(yīng)，可以得到由式(E)表示的酰肼-基化合物。在耐臭氧性改進(jìn)劑之中，特別優(yōu)選胍-基化合物，下面詳細(xì)描述胍-基化合物。胍-基化合物在本發(fā)明中使用的胍-基化合物是具有N-Q^N)-N結(jié)構(gòu)的化合物。作為胍-基化合物，優(yōu)選由下式(F)表示的化合物。(F)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>在式(F)中，R71、R72、尺73和1174各自表示氫原子、烷基、垸氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基；并且R75表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或雜環(huán)基。這些垸基、垸氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基都可以被取代或不取代。所述烷基是優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子，并且特別優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的烷基。所述烷氧基是優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子，并且特別優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基。所述芳基是優(yōu)選具有6至18個(gè)碳原子，并且特別優(yōu)選具有6至10個(gè)碳原子的芳基。作為雜環(huán)基，示例的是呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、間二氧雜環(huán)戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑垸基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、嗎啉基、噠嗪基、吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、三噻垸基等。由R^至R^表示的烷基、垸氧基、芳基或雜環(huán)基的氫原子可以進(jìn)一步被其它任意基團(tuán)取代。作為這種取代基，示例的是鹵原子例如氯、硝基、氨基、羧基、羥基、氨基甲?；㈦呋?、胍基和芳氧基(芳基部分可以被此處所列的任何取代基進(jìn)一步取代)等，并且在同一分子上可以取代兩個(gè)以上的這些取代基。上述氨基、氨基甲酰基、脒基和胍基的氫原子可以被Rw至R^表示的烷基、烷氧基、芳基或雜環(huán)基取代。由1171至1174表示的氨基的氫原子可以被1171至1175表示的垸基、垸氧基、芳基或雜環(huán)基進(jìn)一步取代。胍-基化合物可以處于鹽或金屬配合物的形式，例如，鹽酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氨基磺酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽等。由式(F)表示的化合物至少可以通過(guò)使氨作用于適宜的亞氨基醚鹽酸鹽的方法而得到。胍-基化合物可以是具有N-C^N)-N結(jié)構(gòu)的化合物。作為這種聚合物，含有由下式(F-a)、(F-b)或(F-c)表示的重復(fù)單元的化合物，但是本發(fā)明不限于此。含所述重復(fù)單元的化合物可以為低聚物。含由式(F-c)表示的重復(fù)單元的化合物可以是單體。這些化合物優(yōu)選為具有酸的±卜<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在式(F-a)中，！175具有與上述相同的意義；1176表示1171,R72，1173和1174中的任一個(gè)；并且R^和R^的n可以相同或不同；n7是2以上，優(yōu)選2至30，并且更優(yōu)選2至15的整數(shù)。含有由式(F-a)表示的重復(fù)單元的化合物可以是均聚物或可以是具有其它重復(fù)單元比如氮雜環(huán)丁鑰(azetidiniiim)等的共聚物。可以任意選擇末端結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基。(F-b)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>在式(F-b)中，1175和1176具有與上述相同的意義；并且1175和1176的￡7可以相同或不同。C7是2以上，優(yōu)選2至10，并且更優(yōu)選2至5的整數(shù)。m7表示l以上，優(yōu)選1至6，更優(yōu)選1至3的整數(shù)。含有由式(F-b)表示的重復(fù)單元的化合物可以是均聚物，或可以是具有其它重復(fù)單元比如氮雜環(huán)丁鎗等的共聚物。可以任意選擇末端結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基。(F-c)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>在式(F-c)中，1175具有與上述相同的意義；1177具有與1171或1172相同的意義；1176具有與1173或^4相同的意義；并且R"、Rm和R77的p7可以相同或不同。p7是l以上，優(yōu)選I至IO，并且更優(yōu)選1至5的整數(shù)。含有由式(F-c)表示的重復(fù)單元的化合物可以是均聚物，或可以是具有其它重復(fù)單元比如氮雜環(huán)丁鑰等的共聚物。可以任意選擇末端結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選氫原子、垸基、垸氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基。可以將這些各種化合物單獨(dú)或組合使用作為耐臭氧性改進(jìn)劑，并且在墨水組合物中的用量?jī)?yōu)選為0.1至10質(zhì)量％。在本發(fā)明中的墨水組合物的粘度系數(shù)優(yōu)選為l至20mPa's，更優(yōu)選為2至15mPa's，并且特別優(yōu)選為2至10mPa's。當(dāng)粘度系數(shù)超過(guò)20mPa's時(shí)，記錄的圖像的固著速度降低，并且噴射性能也降低。當(dāng)粘度系數(shù)小于lmPa's時(shí)，記錄的圖像滲出，并且等級(jí)變差。粘度系數(shù)是在25。C測(cè)量的。使用粘度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)粘度系數(shù)。在噴墨記錄的情況下，相對(duì)于墨水組合物，水混溶性有機(jī)溶劑的添加量?jī)?yōu)選為5至70質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為10至60質(zhì)量％?？梢詫⑺烊苄杂袡C(jī)溶劑以?xún)煞N或更多種的組合的形式使用。在JISZ8803中詳細(xì)描述了液體的粘度系數(shù)的測(cè)量方法，但是它可以易于用可商購(gòu)的粘度計(jì)測(cè)量。例如，B型粘度計(jì)和E型粘度計(jì)(由TokyoKeikiCo生產(chǎn))被稱(chēng)作旋轉(zhuǎn)型。在本發(fā)明中，使用振動(dòng)型MV-IOOA-L型(由YAMAICHIELECTRONICSCo"Ltd.生產(chǎn))在25。C下測(cè)定粘度。在本發(fā)明中的墨水組合物優(yōu)選具有20至50mN/m、并且更優(yōu)選20至40mN/m的表面張力。表面張力指動(dòng)態(tài)表面張力和靜態(tài)表面張力，并且兩者都是在25。C下測(cè)量的。當(dāng)表面張力高于50mN/m時(shí)，噴射穩(wěn)定性降低、在顏色混合時(shí)出現(xiàn)滲出，并且打印的字符的質(zhì)量顯著劣化使得出現(xiàn)須。當(dāng)墨水的表面張力低于20mN/m時(shí)，由于墨水粘附到硬件表面上，因而有時(shí)產(chǎn)生打印故障。表面活性劑可以用來(lái)調(diào)節(jié)表面張力，并且可以使用上述表面活性劑。作為靜態(tài)表面張力的測(cè)量方法，已知的是毛細(xì)管上升法、滴落法、吊環(huán)法。在本發(fā)明中，在測(cè)量靜態(tài)表面張力中使用垂直片方法。當(dāng)將玻璃或鉑的薄片部分浸漬在液體中，并且垂直懸掛時(shí)，液體的表面張力沿液體和片接觸的長(zhǎng)度向下起作用。可以利用通過(guò)向上的力平衡這種力而測(cè)量靜態(tài)表面張力。作為動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)量方法，如在Shin-JikkenKagakuKoza(新的實(shí)驗(yàn)化學(xué))、Vol.18,"KaimentoColloid(界面和膠體)"，69至90頁(yè)，MaruzenCo.(1977)中描述的振動(dòng)噴射法、凹液面滴落法和最大氣泡壓力法是已知的。在本發(fā)明中，將氣泡壓力差壓法用于動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)量。下面描述測(cè)量原理和測(cè)量方法。當(dāng)在攪拌和均勻化的溶液中形成氣泡時(shí)，形成新的氣液界面，并且在溶液中的表面活性劑分子以恒定速率聚集在溶液的表面上。當(dāng)鼓泡速率(氣泡的產(chǎn)生速率)變化時(shí)，如果產(chǎn)生速率變慢，則更多的表面活性劑分子聚集在氣泡的表面上。因而，在氣泡即將破裂之前的最大氣泡壓力變小，并且可以檢測(cè)到相對(duì)于鼓泡速率的最大氣泡壓力(表面張力)。作為動(dòng)態(tài)表面張力的優(yōu)選測(cè)量方法，可以示例的是下列方法使用大小兩根探針在溶液中產(chǎn)生氣泡，在最大氣泡壓力的狀態(tài)下測(cè)量?jī)蓚€(gè)探針的壓差，并且計(jì)算動(dòng)態(tài)表面張力。在本發(fā)明中的墨水組合物優(yōu)選具有0.01至10S/m，并且特別優(yōu)選0,05至5S/m的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率是在25。C下測(cè)定的。通過(guò)使電導(dǎo)率為上述范圍，可確保其圖像穩(wěn)定性?？梢允褂蒙藤?gòu)的飽和氯化鉀，通過(guò)電極法測(cè)量電導(dǎo)率。電導(dǎo)率可以主要通過(guò)水溶液中的離子濃度來(lái)控制。當(dāng)鹽濃度高時(shí)，可以使用超濾膜進(jìn)行脫鹽。當(dāng)通過(guò)加入鹽控制電導(dǎo)率時(shí)，控制可以通過(guò)加入各種有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽來(lái)進(jìn)行。作為無(wú)機(jī)鹽，可以使用無(wú)機(jī)化合物，例如，鹵化鉀、卣化鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、硼酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉等，以及有機(jī)化合物，例如，乙酸鈉、乙酸鉀、酒石酸鉀、酒石酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、對(duì)甲苯磺酸鈉、糖精酸鉀、鄰苯二甲酸鉀、甲基吡啶酸鈉等。電導(dǎo)率還可以通過(guò)選擇上述添加劑來(lái)調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中的墨水組合物的pH優(yōu)選為7至9，并且更優(yōu)選為7至8。當(dāng)pH小于7時(shí)，染料的溶解性降低，并且噴嘴易于產(chǎn)生堵塞，而當(dāng)pH高于9時(shí)，不透水性易于劣化。pH可以采用商購(gòu)的試紙來(lái)測(cè)量或可以通過(guò)使用飽和氯化鉀的電極法來(lái)測(cè)量。墨水組合物的pH可以采用pH調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)。由于其高的圖像耐久性，可以在各種圖像記錄中使用在本發(fā)明中的墨水組合物。作為用于成像的材料，例如，照相感光材料的應(yīng)用、傳熱材料的應(yīng)用、熱敏/壓敏材料的應(yīng)用和噴墨記錄的應(yīng)用是可以的，并且在這些應(yīng)用之中，最優(yōu)選作為用于噴墨記錄的墨水組合物的應(yīng)用。'除上述專(zhuān)利之外，還在JP-A-5-295312、JP-A-7-97541禾口JP-A-7-82515中詳細(xì)公開(kāi)了墨水組合物的制備方法，并且可以在本發(fā)明中的墨水組合物的制備中使用這些方法。在本發(fā)明中的墨水的制備方法包括通過(guò)將由式(S-1)表示的化合物溶解于水中制備墨水原液的工序；和降低在墨水原液中的由式(S-i)表示的化合物的濃度以制備墨水組合物的工序。墨水原液的制備在本發(fā)明中的墨水制備方法中，通過(guò)將由式(S-1)表示的化合物溶解于水中制備含有由式(S-1)表示的化合物的墨水原液。染料的濃度優(yōu)選為3至15重量。/。，并且更優(yōu)選為4至10重量。/。。在需要時(shí)，在墨水原液中含有有機(jī)溶劑如水混溶性有機(jī)溶劑。優(yōu)選有機(jī)溶劑具有降粘劑的功能。在本發(fā)明中的墨水組合物的制備方法中，在制備墨水原液中，可以在將染料加入并且溶解于水中之后包括加入降粘劑以調(diào)節(jié)粘度的工序。作為墨水原液的制備方法，可以示例的是首先制備染料水溶液(在必要時(shí)含有不同于染料的組分)，然后將降粘劑加入染料水溶液中以降低墨水原液的粘度的方法。降粘劑的加入可以在定性或定量測(cè)量降粘劑均勻溶解其中的染料水溶液的粘度的同時(shí)進(jìn)行，或可以通過(guò)預(yù)先測(cè)定降粘劑的加入量，然后將它加入染料水溶液中進(jìn)行。在墨水原液的制備方法中，優(yōu)選加入降粘劑以調(diào)節(jié)粘度的步驟是最終步驟，但是可以在與該最終工序同時(shí)或之后提供加入其它組分的工序和過(guò)濾工序。在制備染料水溶液中，優(yōu)選通過(guò)加熱制備染料水溶液。加熱溫度優(yōu)選為30至80。C，并且更優(yōu)選為35至70。C。本發(fā)明的墨水原液的第二種制備方法包括在制備墨水原液中，至少將染料、水和降粘劑以共存的狀態(tài)溶解的工序。至少將染料、水和降粘劑以共存的狀態(tài)溶解的工序是在溶解降粘劑的工序的同時(shí)，并且在必要時(shí)，在將染料溶解于水中的階段和這個(gè)工序中的其它組分通常優(yōu)選在墨水的在先制備工序中使用。在先工序優(yōu)選是最終工序(當(dāng)進(jìn)行后述過(guò)濾工序時(shí)，在過(guò)濾工序之前的階段)，但是可以在最終工序之前或之后提供加入其它組分的工序。順便提及，在第二種制備方法中，類(lèi)似于第一種方法，可以通過(guò)加熱將染料等溶解。在本發(fā)明中的墨水原液的上述兩種制備方法是對(duì)于水溶性染料的情況，但是對(duì)油溶性染料，也可以使用類(lèi)似的技術(shù)概念。在制備墨水原液的工序中，作為將染料和其它組分溶解的方法，可以使用各種方法，如通過(guò)攪拌溶解、通過(guò)超聲輻射溶解和通過(guò)搖動(dòng)溶解。在這些方法之中，優(yōu)選使用攪拌方法。在進(jìn)行攪拌中，可以使用各種方法，如流動(dòng)攪拌和通過(guò)使用本領(lǐng)域中熟知的反向攪拌器和溶解器而利用剪切力攪拌。另一方面，還可以?xún)?yōu)選使用容器的底座如磁力攪拌器而利用剪切力的攪拌方法。通過(guò)將如在記錄頭接收的相同或更高的超聲能量預(yù)先用于墨水原液的制備工序，除加速染料的溶解的功能以外，用于溶解染料的超聲波振動(dòng)還具有消泡的功能，以通過(guò)施加的壓力防止墨水組合物在記錄頭產(chǎn)生泡沫。超聲振動(dòng)的超聲波通常等于或大于20kHz，優(yōu)選等于或大于40kHz，并且更優(yōu)選等于或大于50kHz。通過(guò)超聲振動(dòng)施加到液體上的能量通常等于或大于2xlO"/m3,優(yōu)選等于或大于5xl07J/m3，并且更優(yōu)選等于或大于lxl08J/m3。超聲振動(dòng)的施加時(shí)間通常為10分鐘至約1小時(shí)。如果在將染料加入介質(zhì)中之后，則超聲振動(dòng)的施加工序可以在任何時(shí)間。一旦在保存完成的墨水組合物質(zhì)之后就施加超聲振動(dòng)也是有效的。然而，在將染料溶解和/或分散于介質(zhì)中施加超聲振動(dòng)提供更大的消泡效果，并且染料在介質(zhì)中的溶解和/或分散通過(guò)超聲振動(dòng)而加速，因而是優(yōu)選的。艮口，可以在將染料溶解和/或分散于介質(zhì)中的工序之中和之后的任何時(shí)間進(jìn)行至少施加超聲振動(dòng)的工序。換句話說(shuō)，可以將至少施加超聲振動(dòng)的工序在墨水原液和/或墨水組合物的制備后的時(shí)間中任意進(jìn)行一次或多次，直至它變成產(chǎn)品。將剩余的溶劑共混的工序可以在單個(gè)工序或多個(gè)工序中進(jìn)行。在本發(fā)明中的墨水原液的制備中，優(yōu)選將加熱脫泡和真空脫泡組合使用以提高從墨水原液中除去泡沬的效果。優(yōu)選加熱脫泡或真空脫泡的工序在將殘余介質(zhì)共混的工序的同時(shí)或之后進(jìn)行。作為在施加超聲振動(dòng)的工序中的超聲振動(dòng)的產(chǎn)生手段，己知的設(shè)備如超聲分散器可以是示例的。在制備墨水原液中，優(yōu)選增加通過(guò)過(guò)濾除去為固體內(nèi)含物的殘余物的工序。用于該工作的過(guò)濾器優(yōu)選具有等于或小于1pm、優(yōu)選等于或小于0.3pm且等于或大于0.05pm，并且特別優(yōu)選等于或小于0.3pm且等于或大于0.25pm的有效直徑。作為過(guò)濾器的材料，可以使用各種材料，但是在水溶性染料的墨水組合物的情況下，特別優(yōu)選使用被制造用于水性溶劑的過(guò)濾器。非常優(yōu)選使用由幾乎不產(chǎn)生灰塵的聚合物材料制成的夾套型過(guò)濾器。可以通過(guò)下列方法中的任何一種進(jìn)行過(guò)濾通過(guò)供給使溶液通過(guò)夾套、壓力過(guò)濾和真空61過(guò)濾。在許多情況下，在過(guò)濾之后空氣被吸入溶液中。因?yàn)樵谠S多情況下，在噴墨記錄中由充氣引起的泡沫導(dǎo)致圖像的波動(dòng)，所以?xún)?yōu)選單獨(dú)提供消泡工序。作為消泡方法，可以使用各種方法，例如，可以將過(guò)濾后的溶液靜置，或者可以使用通過(guò)可商購(gòu)的設(shè)備超聲消泡和真空消泡的方法。在超聲消泡的情況下，消泡所需的時(shí)間優(yōu)選為30秒至2小時(shí)，并且更優(yōu)選為5分鐘至1小時(shí)。優(yōu)選在凈室中進(jìn)行這些操作或者通過(guò)利用如干凈的工作臺(tái)的空間工作以在工作時(shí)間防止灰塵的污染。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選在清潔度等于或低于1,000級(jí)的空間中進(jìn)行操作。在此使用的"清潔度"指通過(guò)灰塵計(jì)數(shù)器測(cè)量的值。降粘劑可用于制備本發(fā)明的墨水原液的降粘劑指在染料可水溶時(shí)，比去離子水具有更大的墨水原液的粘度降低功能的化合物。即，當(dāng)將本發(fā)明的墨水原液的粘度系數(shù)認(rèn)為是VQ，并且將通過(guò)加入其量與從本發(fā)明的墨水原液除去的降粘劑的量相同的去離子水測(cè)量的粘度系數(shù)認(rèn)為是V,時(shí)，構(gòu)成VQ<V,的關(guān)系，并且降粘劑是優(yōu)選表現(xiàn)出等于或大于10mPa's,并且更優(yōu)選等于或大于20mPa's的八V二V,-V。的降粘劑。作為降粘劑，優(yōu)選使用水混溶性有機(jī)溶劑。作為水混溶性有機(jī)溶劑，在2^C的水中的溶解度優(yōu)選等于或大于10(g/100g)，并且更優(yōu)選等于或大于20(g/100g)。水混溶性有機(jī)溶劑的詳情與上述相同，并且作為用作降粘劑的水混溶性有機(jī)溶劑，主要使用具有作為噴墨記錄用墨水的干燥預(yù)防劑、滲透促進(jìn)劑和潤(rùn)濕劑的功能的高沸點(diǎn)水混溶性有機(jī)溶劑，并且優(yōu)選使用三甘醇單丁醚(TEGmBE)、二甘醇單丁醚、三甘醇、二甘醇、醇和含氮化合物。作為醇，由于其相對(duì)于加入量的大的粘度降低作用，優(yōu)選具有等于或大于2個(gè)的羥基的多元醇以及具有醚鍵的那些。醇的實(shí)例包括例如，乙醇、三甘醇、三甘醇單丁醚、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、l-丙醇、2-丙醇、甲醇、1,6-己二醇、丙三醇等，但是本發(fā)明不限于此。作為含氮化合物，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基-乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等是示例的，但是本發(fā)明不限于此。作為在這些之中特別優(yōu)選使用的水混溶性有機(jī)溶劑，2-吡咯烷酮、三甘醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇和二甘醇是示例的。將降粘劑加入墨水原液中的量?jī)?yōu)選為0.1至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為1至15質(zhì)量％。墨水原液可以任意使用防腐劑、防霉劑和pH調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明中的墨水的制備方法具有通過(guò)將其它染料加入墨水原液中降低由式(S-1)表示的化合物的粘度的工序。在JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-l18584和JP-A-2004-331871的每一個(gè)中詳細(xì)公開(kāi)了墨水組合物的制備方法，并且這些方法都可以用于制備本發(fā)明中的墨水組合物。在本發(fā)明中的墨水組合物不僅可以用于形成單色圖像，而且可用于形成全色圖像。為了形成全色圖像，墨水組優(yōu)選至少含有黃色、品紅色和青色的墨水組合物，并且也可以使用色調(diào)相同而密度不同、具有各種顏色的多種墨水組合物。此外，也可以使用紅色、綠色、藍(lán)色和中間色調(diào)的墨水組合物，比如紫色。下面顯示了作為可以?xún)?yōu)選用于本發(fā)明中的墨水組的墨水組合物中含有的著色劑的染料的實(shí)例，但是本發(fā)明決不限于此。黃色染料作為黃色染料，在下列專(zhuān)利文獻(xiàn)中公幵的那些和由下式(Y-1)表示的化合物是示例的WO05/075573、JP-A-2004-83卯3(段至)、JP-A-2003陽(yáng)277661(段至)、JP-A-2003-277662(段至)、JP陽(yáng)A-2003陽(yáng)128953(段至)、JP-A-2003-41160(段)、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)U.S.2003簡(jiǎn)3405(段)。(Y-l)在式(Y-1)中，G表示雜環(huán)基，并且n表示l至3的整數(shù)。當(dāng)n為1時(shí)，R、X、Y、Z、Q和G各自表示一價(jià)基團(tuán)。當(dāng)n為2時(shí)，R、X、Y、Z、Q和G各自表示一價(jià)或二價(jià)取代基，并且至少一個(gè)表示二價(jià)取代基。當(dāng)n為3時(shí)，R、X、Y、Z、Q和G各自表示一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)取代基，并且至少兩個(gè)表示二價(jià)取代基或至少一個(gè)表示三價(jià)取代基。由式(Y-1)表示的化合物優(yōu)選是由下式(Y-2)、(Y-3)、(Y-4)、(Y-5)和(Y-6)表示的化合物。(Y-2)在式(Y-2)中，R,、R2、XpX2、YpY2、Z,和Z2各自表示一價(jià)基團(tuán)；G表示組成5至8元含氮雜環(huán)的原子團(tuán)；M表示氫原子或陽(yáng)離子；并且m,表示0至3的整數(shù)。(Y-3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>在式(Y-3)中，RpR2、R、R12、XpX2、Z,和Z2各自表示一價(jià)基團(tuán)；L,表示二價(jià)連接基團(tuán)；G,和G2各自表示組成5至8元含氮雜環(huán)的原子團(tuán)；M表示氫原子或陽(yáng)離子；并且11121和1^22各自表示0至3的整數(shù)。(Y-4)在式(Y-4)中，RpR2、R,pR12、X,、X2、Y,和丫2各自表示一價(jià)基團(tuán)；1^2表示二價(jià)連接基團(tuán)；G,和^各自表示組成5至8元含氮雜環(huán)的原子團(tuán)；M表示氫原子或陽(yáng)離子；并且n^和11132各自表示0至3的整數(shù)。(Y-5)G2'>Gi在式(Y-5)中，Rn、R12、X，、X2、Y,、Y2、Z,禾BZ2各自表示一價(jià)基團(tuán)；L3表示二價(jià)連接基團(tuán)；G，和02各自表示組成5至8元含氮雜環(huán)的原子團(tuán)；M表示氫原子或陽(yáng)離子；并且mw和11142各自表示0至3的整數(shù)。(Y-6)G2^Gl;在式(Y-6)中，R,、R2、R、R12、Y,、Y2、Z,禾PZ2各自表示一價(jià)基團(tuán)；"表示二價(jià)連接基團(tuán)；G,和A各自表示組成5至8元含氮雜環(huán)的原子團(tuán)；M表示氫原子或陽(yáng)離子；并且n^和11152各自表示0至3的整數(shù)。在式(Y-2)、(Y-3)、(Y-4)、(Y-5)禾口(Y-6)中，組成G、G,和G2的含氮雜環(huán)優(yōu)選為均S-三嗪環(huán)。下面顯示了由式(Y-2)、(Y-3)、(Y-4)、(Y-5)和(Y-6)表示的化合物的具體實(shí)例(示例的染料1至26)，但是用于本發(fā)明的染料不限于這些化合物。下列具體實(shí)例的結(jié)構(gòu)是以游離酸的形式顯示的，但是所述化合物當(dāng)然可以是以任意的鹽的形式使用的。作為優(yōu)選的抗衡陽(yáng)離子，堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀)、銨和有機(jī)陽(yáng)離子(例如，吡啶鐵、四甲基銨、胍鑰)可以是示例的。<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula>染料7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage70</formula>染料11染料10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula>染料13染料14染料15SOjHS03HN-N染料17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage74</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage75</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage76</formula>品紅色染料作為品紅色染料，優(yōu)選雜環(huán)偶氮染料，并且在WO02/83795(35-55頁(yè))、WO02/83662(27-42頁(yè))、JP-A-2004-149560(段至)禾BJP-A-2004-149561(段至)中公開(kāi)的偶氮染料和由下式(M-1)表示的偶氮染料是示例的。(M-l)在式(M-1)中，A表示5元雜環(huán)重氮部分A-NH2的殘基；B;,和B^各自表示-CR8產(chǎn)或-CR8f，或者任何一個(gè)表示氮原子，并且另一個(gè)表示-018]=或-0182=;1183和Rs4各自表示氫原子、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、雜環(huán)基、?；?、垸氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺?；虬被酋；?，并且每一個(gè)基團(tuán)可以進(jìn)一步具有取代基；1181和1182各自表示氫原子、鹵原子、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲?；㈦s環(huán)氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、垸基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、?；被㈦寤?、氨磺?；被?、垸氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺?；被?、芳基磺?；被⒎佳豸驶被?、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、芳基磺?；③鶃喕酋；?、芳基亞磺酰基、氨磺?；?、磺基或雜環(huán)硫代基團(tuán)，并且每一個(gè)基團(tuán)可以進(jìn)一步被取代，并且1181和1183、或尺83和1184可以結(jié)合以形成5或6元環(huán)；a和e各自表示烷基、烷氧基或鹵原子，當(dāng)a和e都表示垸基時(shí)，組成烷基的碳原子的總數(shù)等于或大于3，并且它們可以進(jìn)一步被取代；b、c和d每一個(gè)均具有與Rs,和R相同的含義，并且a和b、或e和d可以相互稠合，條件是式(M-1)具有至少一個(gè)離子親水性基團(tuán)。A表示5元雜環(huán)重氮部分A-NH2的殘基。作為5元雜環(huán)的雜原子的實(shí)例，N、O和S是示例的。5元雜環(huán)優(yōu)選為含氮5元雜環(huán)，并且脂環(huán)、芳環(huán)或其它雜環(huán)可以與所述雜環(huán)稠合。由A表示的雜環(huán)的優(yōu)選實(shí)例包括吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并異噁唑環(huán)。每一個(gè)雜環(huán)可以進(jìn)一步具有取代基。在這些雜環(huán)之中，優(yōu)選吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)和三唑環(huán)。由式(M-1)表示的偶氮染料優(yōu)選由下式(M-2)表示。(M-2)在式(M-2)中，Zn表示哈米特取代常數(shù)叩值等于或大于0.20的吸電子基團(tuán)；Z,2表示氫原子、?；?、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或雜環(huán)基；R81、R82、R83、R84、a、b、c、d和e每一個(gè)的含義與在式(M-1)中相同，并且Qn表示氫原子、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或雜環(huán)基。Zn、Z,2和Qn的每一個(gè)可以進(jìn)一步具有取代基，條件是式(M-2)具有至少一個(gè)離子親水性基團(tuán)。下面顯示了偶氮染料的具體實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage80</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage82</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage85</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>青色染料優(yōu)選酞菁染料作為青色染料，并且優(yōu)選締合酞菁染料。作為締合酞菁染料，優(yōu)選具有締合基團(tuán)的那些。締合基團(tuán)指至少具有能夠至少在該基團(tuán)處的分子間氫鍵鍵合的鍵合位置(或官能團(tuán))的基團(tuán)。在一個(gè)基團(tuán)中可以存在一個(gè)或多個(gè)鍵合位置。作為鍵合位置，羥基、氨基、酰氨鍵、氧化物鍵等是示例的，并且在同種或不同種之間形成氫鍵鍵合。締合基團(tuán)可以是能夠在酞菁染料和任意的添加劑之間氫鍵鍵合的締合基團(tuán)。為了降低與作為親電試劑的臭氧的反應(yīng)性，優(yōu)選通過(guò)用雜原子部分取代酞菁骨架的碳原子，例如氮雜酞菁，或者通過(guò)將吸電子基團(tuán)引入酞菁骨架中，使氧化電勢(shì)為1.0V(相對(duì)SCE)或更高。氧化電勢(shì)越高越優(yōu)選。氧化電勢(shì)更優(yōu)選為1.1V(相對(duì)SCE)或更高，并且特別優(yōu)選為1.15V(相對(duì)SCE)或更高。作為締合酞菁染料，在下列專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)的締合酞菁染料是示例的WO02/60994、WO03/811、WO03/62324、JP-A-2003-213167、JP-A-2004-75986、JP-A-2004-323605、JP-A-2004-315758、JP-A-2004-315807和JP-A-2005-179469。除上述專(zhuān)利以外，還可以根據(jù)JP-A-2004-315729、JP-A-2005-41856和JP-A-2004-323511合成酞菁染料。此外，原料、染料中間體和合成路線不限于此。本發(fā)明中的墨水組還可以用于與噴墨記錄不同的應(yīng)用。例如，可以使用所述墨水組作為如在JP-A-2004-331871，段至中公開(kāi)的用于顯示圖像的材料、室內(nèi)裝飾的成像材料和戶外裝飾的成像材料。除上述染料以外，還可以在每一種顏色的墨水組合物中優(yōu)選使用在下列專(zhuān)利中公開(kāi)的染料JP-A陽(yáng)10匿130557、JP-A-9-255906、JP-A-6-234944、JP-A-7-97541、EP982371、WO00/43450、WO00/43451、WO00/43452、WO00/43453、WO03/106572、WO03/104332、JP陽(yáng)A-2003-238862、JP-A-2004-83609、JP-A-2002-302619、JP-A-2002-327131、JP-A-2002-265809、WO01/48090、WO04/087815、WO02/00-441、WO03/027185、WO04/085541、JP-A-2003-321627、JP-A-2002-332418、JP-A-2002-332419、WO02/059216、WO02/059215、WO04/087814、WO04/046252、WO04/046265、日本專(zhuān)禾lj3479444、美國(guó)專(zhuān)利6，652,637B、WO03/106572、WO03/104332、WO00/58407、日本專(zhuān)利3558211、日本專(zhuān)利3558212、日本專(zhuān)利3558213、JP-A-2004-285351、JP-A-2004-323605和WO04/104108。記錄方法在本發(fā)明中的記錄方法是將本發(fā)明的墨水組合物粘附到記錄材料上。在本發(fā)明中的優(yōu)選記錄方法是通過(guò)賦予墨水組合物以能量將墨水組合物的液滴噴射到記錄介質(zhì)上以在作為將被記錄的材料的已知圖像接收材料上形成圖像而進(jìn)行記錄的噴墨記錄方法，所述圖像接收材料是平面紙和樹(shù)脂涂覆紙，例如，如在JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中公開(kāi)的噴墨記錄用特殊紙、膜、電子照相普通紙、餐巾紙、玻璃、金屬、陶瓷等。在JP-A-2003-306623,段至中的描述可以適用于本發(fā)明中的噴墨記錄方法。在形成圖像中，為了提供光澤度和防水性以及改善耐候性，可以組合使用聚合物膠乳化合物。將聚合物膠乳化合物用于圖像接收材料的時(shí)間可以是在加入著色劑之前、之后或同時(shí)的任何時(shí)間，因此，加入的片可以在圖像接收紙、墨水中，或者可以單獨(dú)用作聚合物膠乳液體材料。具體地，可以?xún)?yōu)選使用在JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP-A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-080759、JP-A-2002-187342和JP-A-2002-172774中公開(kāi)的方法。下面描述在采用本發(fā)明的墨水的噴墨打印中使用的記錄紙和記錄膜。在記錄紙和記錄膜中的載體包括化學(xué)紙漿，例如LBKP、NBKP等，機(jī)械紙漿，例如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等，以及廢紙紙漿，例如DIP等，并且根據(jù)需要通過(guò)加入各種添加劑，例如常規(guī)已知的顏料、粘合劑、施膠劑、固著劑、陽(yáng)離子試劑和紙強(qiáng)度增強(qiáng)劑而制造，并且是使用各種造紙機(jī)，例如長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)和圓網(wǎng)造紙機(jī)制造的。除這些載體以外，還可以將合成紙和塑料膜片用作載體。載體的厚度優(yōu)選為10至250(am，并且重量為10至250g/m2?？梢詫⒛邮諏雍捅惩繉又苯影仓迷谳d體上，或者可以在提供施膠壓榨或具有淀粉和聚乙烯醇的固定涂層之后安置墨水接收層和背涂層?？梢允褂庙脊庠O(shè)備，例如機(jī)械砑光機(jī)、TG砑光機(jī)或軟砑光機(jī)將載體進(jìn)行壓平處理。在本發(fā)明中，作為載體，更優(yōu)選使用其兩個(gè)表面層壓有聚烯烴((例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯以及它們的共聚物)的紙和塑料膜。優(yōu)選將白色顏料(例如，氧化鈦、氧化鋅)或調(diào)色染料(例如鈷藍(lán)、群青、氧化釹)加入聚烯烴中。被安置在載體上的墨水接收層含有顏料和水性粘合劑。該顏料優(yōu)選為白色顏料。白色顏料的實(shí)例包括白色無(wú)機(jī)顏料，例如碳酸牽丐，高嶺土，滑石，粘土，硅藻土，合成無(wú)定形二氧化硅，硅酸鋁，硅酸鎂，硅酸鈣，氫氧化鋁，氧化鋁，鋅鋇白，沸石，硫酸鋇，硫酸鈣，二氧化鈦，硫化鋅，碳酸鋅等；以及有機(jī)顏料，例如，苯乙烯-基顏料，丙烯酸-基顏料，尿素樹(shù)脂，三聚氰胺樹(shù)脂等。作為在墨水接收層中含有的白色顏料，優(yōu)選多孔性無(wú)機(jī)顏料，并且特別優(yōu)選具有大的孔隙面積的合成無(wú)定形二氧化硅。作為合成無(wú)定形二氧化硅，可以使用通過(guò)干法制備方法制備的硅酸酐和通過(guò)濕法制備方法制備的水合硅酸兩種，但是特別優(yōu)選使用水合硅酸。在本發(fā)明的記錄方法中，噴墨記錄的方法不受限制，并且可以在已知系統(tǒng)中使用本發(fā)明的墨水或墨水組，所述已知系統(tǒng)是例如，利用靜電感應(yīng)力并且噴射墨水滴的電荷控制系統(tǒng)、使用通過(guò)電致伸縮元件的機(jī)械形變形成墨水滴的噴墨頭的系統(tǒng)、利用壓電元件的振動(dòng)壓力的按需滴落系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))、將電信號(hào)轉(zhuǎn)變成聲波束并且輻射墨水，并且通過(guò)利用輻射壓力噴射墨水滴的聲波噴墨系統(tǒng)、以及將墨水加熱，從而產(chǎn)生氣泡并且通過(guò)利用產(chǎn)生的壓力噴射墨水滴的熱噴墨系統(tǒng)。噴墨記錄系統(tǒng)包括噴射大量極微體積的所謂低密度照相墨水的墨水滴的系統(tǒng)、通過(guò)使用基本上具有相同色調(diào)和不同密度的多種墨水改善圖像質(zhì)量的系統(tǒng)、以及使用無(wú)色且透明的墨水的系統(tǒng)。實(shí)施方案將參考實(shí)施例描述本發(fā)明，但是本發(fā)明決不限于此。墨水原液的制備將850g超純水(比電阻值等于或大于18MQ'cm)加入50g染料(黑色S-l)中，并且通過(guò)在60至65°C下加熱將混合物隨著加熱而攪拌1小時(shí)。在染料充分溶解之后，將溶液冷卻至室溫，并且將100g作為降粘劑的2-吡咯垸酮和1.0g作為防腐劑的PROXELXL2加入溶液中。在攪拌10分鐘之后，通過(guò)平均孔尺寸為0.2pm的微型過(guò)濾器將溶液在減壓下過(guò)濾以制備用于噴墨記錄的墨水原液。制備了(黑色S-2)、(黑色S-3)和(黑色S-4)的墨水原液。黑色墨水的制備在將超純水加入下列組分中而變成100%之后，通過(guò)在30至40。C下加熱將每一種混合物攪拌1小時(shí)。然后通過(guò)平均孔尺寸為0.25|im的微型過(guò)濾器將得到的溶液在減壓下過(guò)濾以制備每一種黑色墨水溶液。在下表1中，每一種組分的數(shù)值是以將墨水組合物的質(zhì)量作為100%的重量％顯示的，并且表示水量的"余量"指該量與除水以外的組分的量總計(jì)為100%。<table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>本發(fā)明的水溶性短波染料s(黑色'S-1)(黑色'S-4)C丄直接黃120水溶性長(zhǎng)波染料L(黑色丄-l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage94</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage95</formula>泛金色抑制劑INa03S<formula>formulaseeoriginaldocumentpage95</formula>實(shí)施例1將這些黑色墨水填充到噴墨打印機(jī)PM-A700(由精工愛(ài)普生株式會(huì)社生產(chǎn))的黑色墨水盒中。使用圖像軟件Photoshop(由AdobeSystemsIncorporated制作)制作其密度從R:O,G:O,B:0逐步變化至R:255,G:255，B:255(以下稱(chēng)為梯級(jí)圖案)的灰色圖像，以"黑色"模式打印，并且獲得單獨(dú)用黑色墨水打印的圖像。作為圖像接收紙，使用Kassai(PhotoFinishPro,由富士膠片株式會(huì)社生產(chǎn))。評(píng)價(jià)1)通過(guò)在視覺(jué)上觀察在灰色梯級(jí)圖案中的每種打印的密度中的灰色調(diào)評(píng)價(jià)色調(diào)。將在每一種密度中顯示出優(yōu)選灰色調(diào)的色調(diào)評(píng)為A，將其中到處發(fā)現(xiàn)喪失灰色平衡的密度的色調(diào)評(píng)為B，并且將其中幾乎全部密度都喪失灰色平衡的色調(diào)評(píng)為C。2)對(duì)于圖像保存穩(wěn)定性，使用灰色打印樣品進(jìn)行下列3)和4)的評(píng)價(jià)。在圖像保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)中，使用裝載StatusA濾光器的密度計(jì)X-rite310測(cè)量梯級(jí)圖案的密度，并且采用靠近Dvis=1.0的點(diǎn)，即參考點(diǎn)測(cè)量密度的變化。3)耐光性3-l)對(duì)于耐光性，在使用X-rite310測(cè)量剛打印后的密度(DB,De,DR)Ci之后，使用天候老化儀(由Atlas生產(chǎn))以氙燈(85,000lux)將圖像輻照10天。之后，測(cè)量密度Cf，并且通過(guò)計(jì)算染料殘余比率[(Cf/Ci)xIOO]評(píng)價(jià)耐光性。將其中在全部Db、Dc、Dr中染料殘余比率均等于或大于80。/c的情況評(píng)為A，將甚至在一部分為70至80。/。的情況評(píng)為B，并且將甚至在一部分小于70y。的情況評(píng)為c。3-2)在用于評(píng)價(jià)色調(diào)的灰色梯級(jí)圖案的情況下，使用天候老化儀(由Atlas生產(chǎn))以氙燈(85，000lux)將圖像輻照10天。在視覺(jué)上判斷在暴露于氙燈下后的每一種打印的密度中的灰色調(diào)。將在每一種密度中顯示出優(yōu)選灰色調(diào)的情況評(píng)為A，將其中到處發(fā)現(xiàn)喪失灰色平衡的密度的情況評(píng)為B，并且將其中幾乎全部密度都喪失灰色平衡的情況評(píng)為C。4)耐臭氧性4-l)對(duì)于耐臭氧性，在使用X-rite310測(cè)量剛打印后的密度(De，De，D。Ci之后，使圖像在臭氧氣體濃度被設(shè)定為5ppm的盒中的臭氧氣體中暴露170小時(shí)。之后，測(cè)量密度Cf，并且通過(guò)得到染料殘余比率(Cf/Ci)xIOO]評(píng)價(jià)耐臭氧性。使用臭氧氣體監(jiān)測(cè)器(型號(hào)OZG-EM-Ol，由APPLICS生產(chǎn))設(shè)定盒中的臭氧氣體濃度。將其中在全部De、DQ、Dk中染料殘余比率均等于或大于80。/o的情況評(píng)為A，將甚至在一部分為70至80。/。的情況評(píng)為B，并且將甚至在一部分小于70Y。的情況評(píng)為C。4-2)在用于評(píng)價(jià)色調(diào)的灰色梯級(jí)圖案的情況下，使圖像在臭氧氣體濃度被設(shè)定為5ppm的盒中的臭氧氣體中暴露170小時(shí)。在視覺(jué)上判斷在暴露于氙燈下后的每一種打印的密度中的灰色調(diào)。將在每一種密度中顯示出優(yōu)選灰色調(diào)的情況評(píng)為A，將其中到處發(fā)現(xiàn)喪失灰色平衡的密度的情況評(píng)為B，并且將其中幾乎全部密度都喪失灰色平衡的情況評(píng)為C。5)對(duì)于在高濕度條件下的黑色墨水的圖像滲出，使用圖像軟件Photoshop(由AdobeSystemsIncorporated制作)制作線寬為0.2mm并且線間間隔為0.2mm的方格圖像。形成包含黑色(R:O,R:0，B:0)的線和白色(R:255,G:255，B:255)的線間間隔的黑色和白色方格圖案，并且在視覺(jué)上評(píng)價(jià)圖像在被允許在25。C90%RH的條件下保持7天后的滲出。將在方格的線之間的區(qū)域中沒(méi)有滲出的圖像評(píng)為A，將其中觀察到一點(diǎn)校色染料的色調(diào)的圖像評(píng)為B，將其中在白色區(qū)域上明顯滲出校色染料的圖像評(píng)為C,并且將其中不但校色染料明顯滲出，而且黑色染料明顯滲出的圖像評(píng)為D。獲得的結(jié)果示于下表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage98</column></row><table>在其中使用比較染料的黑色墨水B-3和B-4中，因?yàn)樵诙滩ㄩL(zhǎng)區(qū)域中的吸收不足，并且黑色調(diào)不足，耐光性差，使得在短波長(zhǎng)中的吸收由于暴露于光和臭氧中而降低，此外，色調(diào)導(dǎo)致與灰色的偏差。當(dāng)使用本發(fā)明的黑色墨水形成黑色圖像時(shí)，證實(shí)了本發(fā)明中的墨水組合物在色調(diào)、耐光性、變色平衡和抗?jié)B出性方面是優(yōu)異的。當(dāng)除改變圖像接收紙以外進(jìn)行相同的試驗(yàn)時(shí)，獲得了與在表2中幾乎相同的結(jié)果。作為圖像接收紙，使用Kassai(PhotoFinishAdvance,由富士膠片株式會(huì)社生產(chǎn))雙倍重量Hi、照相紙CRISPIA(高光澤，由精工愛(ài)普生株式會(huì)社生產(chǎn))、照相紙(有光澤，由精工愛(ài)普生株式會(huì)社生產(chǎn))、專(zhuān)業(yè)相紙(由佳能有限公司生產(chǎn))、特級(jí)相紙(由佳能有限公司生產(chǎn))和相片式QP(照相圖像質(zhì)量，由KONICAMINOLTAHOLDINGS,INC.生產(chǎn))特級(jí)雙倍重量。實(shí)施例2每一種墨水組合物的制備通過(guò)將基于下表3和4中所示的組成的組分在室溫下攪袢30分鐘制備每一種墨水組合物，并且通過(guò)具有1.0pm的孔的膜過(guò)濾器過(guò)濾獲得的溶液。在表3和4中，每一種組分的數(shù)值是以將墨水組合物的質(zhì)量作為100%的重量％顯示的，并且表示水量的"余量"指該量與除水以外的組分的量總計(jì)為100%。<table>tableseeoriginaldocumentpage100</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>(黃色-l)C02KNa02CC02Na(黃色-3)可以根據(jù)下列方法合成化合物(黃色-l)。(l)化合物(黃色-lb)的合成將碳酸氫鈉(25.5g)和150ml離子交換水在40。C下加熱，并且每隔10分鐘以1/5部分地加入25.0g氰尿酰氯(由東京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))，并且將混合物攪拌1小時(shí)。將該溶液滴入52.8ml肼和47ml離子交換水的混合溶液(8。C)中，使得內(nèi)部溫度不高于10。C。將內(nèi)部溫度升高至50°C，并且將溶液攪拌30分鐘。將沉淀的晶體過(guò)濾以獲得23.4g化合物b(黃色-lb)(肼衍生物，熔點(diǎn)〉300。C)。產(chǎn)率為94.7%。(2)化合物(黃色-lc)的合成將化合物(黃色-lb)(肼衍生物)(35.0g)懸浮在420ml乙二醇中，并且在50°C的內(nèi)部溫度下攪拌。向溶液中加入59ml濃鹽酸，然后加入60.1g的新戊酰基乙腈(由東京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))，并且將溶液在50°C下攪拌10小時(shí)。將濃鹽酸(95ml)和145ml甲醇加入，并且另外連續(xù)攪拌8小時(shí)。將溫度降低至室溫，并且將沉淀的晶體過(guò)濾以獲得81.6g化合物c(5-氨基吡唑衍生物，熔點(diǎn)=233至235。C)。產(chǎn)率為94.2%。'H-NMR(DMSO-d6)，5值TMS標(biāo)準(zhǔn)1.2至1.3(18H，s)(3)化合物(黃色-le)的合成將化合物d(由東京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))(90.57g)懸浮在500ml&0中，并且將30ml濃鹽酸倒入其中，并且將內(nèi)部溫度降低至等于或低于5。C。隨后，將含有36.23g亞硝酸鈉和70ml()的水溶液在4至6°C的內(nèi)部溫度下滴入其中，并且將混合溶液在等于或低于5°C的內(nèi)部溫度下攪拌30分鐘。之后，將159g亞硫酸鈉和636mlH20倒入其中，同時(shí)將內(nèi)部溫度保持為等于或低于20。C，然后將250ml濃鹽酸在25°C的內(nèi)部溫度倒入其中，在將溶液在90°C的內(nèi)部溫度下攪拌1小時(shí)之后，將內(nèi)部溫度降低至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾并且用200ml水洗滌，并且干燥以獲得80.0g化合物e。")化合物(黃色-lf)的合成-在將28ml三乙胺在室溫下滴入含有23.3g化合物e和209ml乙醇的懸浮液中之后，將12.2g乙氧基亞甲基丙二腈(ALDRICH的產(chǎn)品)分份加入其中，并且將懸浮液回流3小時(shí)。將內(nèi)部溫度降低至室溫，并且將反應(yīng)溶液過(guò)濾、用400ml異丙醇洗滌，并且干燥，由此獲得23.57g化合物f。(5)化合物〖黃色-l)的合成將145.56ml乙酸在等于或低于4°C的內(nèi)部溫度下倒入32.4ml硫酸中，隨后在攪拌的同時(shí)，將15.9ml40。/。的亞硝基硫酸(ALDRICH的產(chǎn)品)在7°C的內(nèi)部溫度下滴入其中。將化合物(黃色-lf)(32.4g)分份加入上述溶液中，在將溶液在10。C的內(nèi)部溫度下攪拌60分鐘之后，將通過(guò)將1.83g尿素加入反應(yīng)溶液中獲得的18.8g化合物C懸浮在470ml的甲醇中，并且將重氮鹽在高于0°C的內(nèi)部溫度下滴加入這種溶液中，并且將溶液在相同的溫度下攪拌30分鐘，將反應(yīng)溶液的溫度升高至室溫，然后將溶液過(guò)濾、用甲醇洗滌，然后用水洗滌，從而獲得粗制晶體。隨后，將粗制晶體懸浮在400ml甲醇中，并且將懸浮液在回流的情況下攪拌1小時(shí)，將內(nèi)部溫度降低至室溫，并且將反應(yīng)溶液過(guò)濾、用甲醇洗滌、用水洗滌，然后用甲醇洗滌，在75。C下干燥過(guò)夜，由此獲得34.4g染料-11的游離酸型晶體。將獲得的晶體與KOH制備10重量％水溶液(在25°C下，pH:約8.3)，將IPA在50°C的內(nèi)部溫度下加入溶液中，并且結(jié)晶、冷卻、過(guò)濾、用IPA洗滌，并且干燥，由此獲得35g(黃色-l)(鉀鹽)。人最大=436.4nm(H20)，s:3.53xl04(dm3.cm/mol)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage105</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage106</formula>(黃色-5):C丄直接黃132(黃色-6):C.I.直接黃86(黃色-7):C.I.直接黃58作為品紅色染料，使用下列(品紅色-l)、(品紅色-2)、(品紅色-3)、(品紅色-4)和(品紅色-5)。(品紅色-l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage107</formula>(品紅色-2)可以根據(jù)下列方法合成(品紅色-l)。(l)化合物(品紅色-la)的合成:將5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑(l)(24.1g)(0.147mo1)、45ml濃鹽酸、30ml乙酸和45ml丙酸在0°C的內(nèi)部溫度下攪拌，并且將溶解于20ml水中的10.1g(0.147mol)亞硝酸鈉滴入上述溶液中，歷時(shí)IO分鐘。將溶液照原樣攪拌30分鐘。將偶聯(lián)劑組分(2)(84.7g)(0.147mol)溶解于231ml甲磺酸、147ml乙酸和221ml丙酸中，將溶液在0°C攪拌，并且將上述重氮鹽加入溶液中，歷時(shí)30分鐘。在加入重氮鹽之后，將反應(yīng)溶液進(jìn)一步攪拌30分鐘，然后將反應(yīng)溶液逐漸加入到加有750g冰的2，250ml水中，并且攪拌。將沉淀的化合物(品紅色-la)通過(guò)抽吸過(guò)濾并且分離。產(chǎn)率73.8g，85。/。。(2)化合物(品紅色-lb)的合成將26.6g(157mmol)雜化齊U(heterylizingagent)(3)、21.7g碳酸鉀和147mlDMSO加入21g(35.5mmol)化合物(品紅色-la)中，并且在氮?dú)夤呐莸耐瑫r(shí)，將混合物在92°C的內(nèi)部溫度下加熱并且攪拌4小時(shí)。在終止攪拌之后，將溫度降低至室溫，并且將從反應(yīng)體系中沉淀的化合物(d5-b)通過(guò)抽吸過(guò)濾并且分離。將這種粗制晶體進(jìn)一步分散在3升水中以溶解過(guò)量的碳酸鉀，通過(guò)抽吸過(guò)濾，由此獲得目標(biāo)化合物(品紅色-lb)。產(chǎn)率20.0g,63.5%。X最大=558nm(DMF溶液)，m/Z(POSI)=858。(3)化合物(品紅色-l)的合成將化合物(品紅色-lb)Pg)(2.33mmol)分散在7gSulforan(由東京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))中，并且將1.7gNISSOSULFAN(三氧化硫，由NISSOME丁ALLOCHEMICALCO.，LTD生產(chǎn))滴入內(nèi)部溫度為15°C的分散體中。在終止滴入之后，使分散體在70。C的內(nèi)部溫度下反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)之后，將反應(yīng)溶液冷卻至20°C，并且將2ml水滴入反應(yīng)溶液中。將內(nèi)部溫度降低至5。C，并且將3.3ml的25重量％氫氧化鈉水溶液滴入其中，并且進(jìn)一步滴入0.8ml的28重量％甲醇鈉的甲醇溶液。此外，滴入4ml甲醇，并且將沉淀的無(wú)機(jī)鹽過(guò)濾，并且用2ml甲醇洗滌。將乙酸鉀(2g)和5.6ml甲醇加入濾出液中，將2.5ml乙醇進(jìn)一步加入以使染料結(jié)晶，并且將晶體通過(guò)抽吸過(guò)濾，并且用乙醇洗滌，由此獲得化合物(品紅色-l)的粗制晶體。通過(guò)使用SephadexLH-20凝膠色譜法(洗脫劑，水/甲醇1/1(v/v)，由Pharmacia生產(chǎn))脫鹽，純化含有無(wú)機(jī)鹽的粗制晶體以獲得化合物(品紅色-l)。產(chǎn)率2g,66%。X最大(DMSO)=567.1nm，s=46，900<formula>formulaseeoriginaldocumentpage109</formula>還可以根據(jù)類(lèi)似的合成方法合成化合物(品紅色-2)和化合物(品紅色-3)。(品紅色-4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage110</formula>(M=NH4或Na)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage110</formula>(品紅色-5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage110</formula>在表3和4中，作為青色染料，使用下列(青色-l)、(青色-2)、(青色-3)、(青色-4)和(青色-5)。(青色-l)、環(huán)A至D中的一個(gè)表示:H(4—S02(CH2)3S02NHCH29HCH3OHH其余三個(gè)表示:HS02(CH2)3S03UH*是酞菁環(huán)的鍵合位置。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage112</formula>其余兩個(gè)表示}^~S02(CH2)3S03LiH*是酞菁環(huán)的鍵合位置,C環(huán)A至D中的兩個(gè)表;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage112</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage113</formula>(青色-4)*是酞菁環(huán)的鍵合位置。下列化合物i至m的混合物。I.c=0,a+b=4II.c=l，a+b=3III.c=2,a+b=2(青色-5):C丄直接藍(lán)199使用在上面制備的每一種墨水組合物，根據(jù)如下表5中所示的組合制備墨水組1至10的每一種。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage115</column></row><table>將這些墨水的每一種填充到噴墨打印機(jī)PMG820(由精工愛(ài)普生株式會(huì)社生產(chǎn))的相應(yīng)墨水盒中。在墨水組6中，除黑色墨水以外，將用于PMG820的純墨水照原樣使用，并且在墨水組7中，將BCI-7(由佳能有限公司生產(chǎn))的每一種顏色的墨水取出并且填充到用于PMG800的相應(yīng)墨水盒中，并且將這些墨水盒裝載到PMG800上，并且進(jìn)行打印。評(píng)價(jià)1)對(duì)于圖像保存穩(wěn)定性，使用圖像軟件Photoshop(由AdobeSystemsIncorporated制作)制作R:0，G:O,B:0的黑色實(shí)地圖像，并且打印該黑色實(shí)地圖像。使用獲得的圖像進(jìn)行下列2)和3)的評(píng)價(jià)。在圖像保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)中，使用裝載StatusA濾光器的密度計(jì)X-rite310測(cè)量梯級(jí)圖案的密度，并且測(cè)量密度的變化。2)耐光性對(duì)于耐光性，在使用X-rite310測(cè)量剛打印后的密度(De，D。，DR)Ci之后，使用天候老化儀(由Atlas生產(chǎn))以氙燈(85,0001ux)將圖像輻照10天。之后，測(cè)量密度Cf，并且通過(guò)得到染料殘余比率[(Cf/Ci)x100]評(píng)價(jià)耐光性。將其中在全部Db、Dq、Dr中染料殘余比率均等于或大于80。/。的情況評(píng)為A，將甚至在一部分為70至80。/。的情況評(píng)為B，并且將甚至在一部分小于70%的情況評(píng)為<:。3)耐臭氧性對(duì)于耐臭氧性，在使用X-rite310測(cè)量剛打印后的密度(De，D&DK)Ci之后，使圖像在臭氧氣體濃度被設(shè)定為5ppm的盒中的臭氧氣體中暴露170小時(shí)。之后，測(cè)量密度Cf，并且通過(guò)得到染料殘余比率(Cf/Ci)xIOO]評(píng)價(jià)耐臭氧性。使用臭氧氣體監(jiān)測(cè)器(型號(hào)OZG-EM-Ol，由APPLICS生產(chǎn))設(shè)定盒中的臭氧氣體濃度。將其中在全部De、Dc、DR中染料殘余比率均等于或大于80y。的情況評(píng)為A，將甚至在一部分為70至80。/。的情況評(píng)為B，并且將甚至在一部分小于70M的情況評(píng)為C。4)對(duì)于在高濕度條件下的黑色墨水的圖像滲出，制作在實(shí)施例l中使用的相同的黑色和白色方格圖像、通過(guò)產(chǎn)生品紅色的上述圖像OD4.0的白色區(qū)域形成的黑色和品紅色方格圖案以及通過(guò)產(chǎn)生青色的白色區(qū)域OD4.0形成的黑色和青色方格圖案，并且形成各種圖像樣品。使用各種圖像樣品，在視覺(jué)上評(píng)價(jià)每一種圖像在被允許在25。C90%RH的條件下保持7天后的滲出。將在方格的線之間的白色區(qū)域、品紅色區(qū)域和青色區(qū)域中沒(méi)有滲出的圖像評(píng)為A，將其中觀察到一點(diǎn)校色染料的色調(diào)的圖像評(píng)為B，并且將其中在白色區(qū)域上明顯滲出校色染料的圖像評(píng)為C。獲得的結(jié)果示于下表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage118</column></row><table>對(duì)于在高濕度條件下的滲出，在比較例中的墨水組中，如與黑色和白色方格相比，在黑色和品紅色方格以及黑色和青色方格中的校色染料的滲出因來(lái)自品紅色墨水和青色墨水的墨水溶劑的影響而顯著惡化。另一方面，在本發(fā)明中的墨水中，即使在黑色和品紅色方格以及黑色和青色方格中，也沒(méi)有觀察到校色染料的滲出，并且證實(shí)了在本發(fā)明中的墨水組在高濕度條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)B出性。當(dāng)除改變圖像接收紙以外進(jìn)行相同的試驗(yàn)時(shí)，獲得了與在表6中幾乎相同的結(jié)果。作為圖像接收紙，使用Kassai(PhotoFinishAdvance,由富士膠片株式會(huì)社生產(chǎn))雙倍重量Hi、照相紙CRISPIA(高光澤，由精工愛(ài)普生株式會(huì)社生產(chǎn))、照相紙(有光澤，由精工愛(ài)普生株式會(huì)社生產(chǎn))、專(zhuān)業(yè)相紙(由佳能有限公司生產(chǎn))、特級(jí)相紙(由佳能有限公司生產(chǎn))和相片式QP(照相圖像質(zhì)量，由KONICAMINOLTAHOLDINGS,INC.生產(chǎn))特級(jí)雙倍重量。工業(yè)適用性通過(guò)在噴墨記錄中使用在本發(fā)明中的墨水組合物，可以形成具有高的黑色調(diào)和高的打印密度，并且高度耐環(huán)境中的光和活性氣體的圖像，并且可以大大改善在高溫高濕度條件下保存中的圖像的滲出。在本申請(qǐng)中要求其外國(guó)優(yōu)先權(quán)的每篇外國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此，就好像充分闡述一樣。權(quán)利要求1.一種墨水組合物，其包含至少兩種水溶性染料，其中所述至少兩種水溶性染料的至少一種是選自由式(S-1)表示的化合物和所述由式(S-1)表示的化合物的鹽的化合物；并且所述至少兩種水溶性染料的至少一種是由式(L-1)表示的化合物或具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物(S-1)其中B1至B30各自獨(dú)立地表示氫原子或離子親水性基團(tuán)，條件是B1至B30的至少一個(gè)包含至少一個(gè)離子親水性基團(tuán)(L-1)其中W、R43和R44各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基、?；被?、脲基、氨磺?；被?、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺?；被?、芳基磺?；被?、雜環(huán)磺?；被⑾趸?、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫代基團(tuán)、烷基磺?；⒎蓟酋；?、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、雜環(huán)亞磺酰基、氨磺?；蚧腔?，并且這些基團(tuán)的每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；R41、R42、R45和R46各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；?、芳基磺?；虬被酋；?，并且這些基團(tuán)的每一個(gè)可以進(jìn)一步具有取代基，條件是R41和R42不同時(shí)表示氫原子，并且R43和R41、R41和R42、或R45和R46可以相互結(jié)合以形成5或6元環(huán)；并且X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，條件是式(L-1)包含至少一個(gè)離子親水性基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中所述具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物的偶氮基的數(shù)量等于或小于5。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的墨水組合物，其中所述具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物包含一個(gè)或多個(gè)磺酸基、一個(gè)或多個(gè)羧基，或一個(gè)或多個(gè)磺酸基和一個(gè)或多個(gè)羧基。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的墨水組合物，其中所述具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物是選自下列的化合物由式(L-2)表示的化合物、所述由式(L-2)表示的化合物的鹽、由式(L-2a)表示的化合物、所述由式(L-2a)表示的化合物的鹽、由式(L-3)表示的化合物、所述由式(L-3)表示的化合物的鹽、由式(L-4)表示的化合物和所述由式(L-4)表示的化合物的鹽(L-2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Rn和Ru各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；可以被烷基或苯基取代的氨磺?；涣姿峄?；硝基；?；?；脲基；含1至4個(gè)碳原子的烷基，所述垸基可以被羥基或含1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代；含1至4個(gè)碳原子的垸氧基，所述烷氧基可以被羥基、含l至4個(gè)碳原子的垸氧基、磺基或羧基取代；或?；被?，所述?；被梢员涣u基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；A表示苯基或萘基，并且所述苯基和所述萘基的每一個(gè)可以被下列基團(tuán)取代鹵原子；氰基；羧基；磺基；可以被垸基或苯基取代的氨磺?；涣姿峄?；硝基；?；?；脲基；含1至4個(gè)碳原子的烷基，所述烷基可以被羥基或含1至4個(gè)碳原子的垸氧基取代；含1至4個(gè)碳原子的垸氧基，所述烷氧基可以被羥基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；或?；被鲺；被梢员涣u基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；并且n,表示0或1:(L-2a)R3其中A'表示式(L-2a-l);A'的取代位置是所述偶氮基的間位或?qū)ξ唬籖'和W各自表示氫原子；卣原子；氰基；羧基；磺基；氨磺?；?N-烷基氨磺?；籒-苯基氨基-磺?；欢趿谆幌趸?；酰基；脲基；含1至4個(gè)碳原子的烷基，所述烷基可以被羥基或含1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代；含1至4個(gè)碳原子的垸氧基，所述烷氧基可以被羥基、含l至4個(gè)碳原子的垸氧基、磺基或羧基取代；或?；被鲺；被梢员缓?至4個(gè)碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；RS和R4各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4個(gè)碳原子的烷基；羥基；或含1至4個(gè)碳原子的烷氧基，所述垸氧基可以被含1至4個(gè)碳原子的垸氧基或磺基取代；并且n表示0或1:(L-2a-l)其中W表示氰基；羧基；含1至4個(gè)碳原子的烷基；含1至4個(gè)碳原子的垸氧羰基；或苯基；R6、W和RS各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4個(gè)碳原子的垸基；羥基；含1至4個(gè)碳原子的垸氧基，所述垸氧基可以被含1至4個(gè)碳原子的垸氧基或磺基取代；或?；被?，所述?；被梢员涣u基、含1至4個(gè)碳原子的垸氧基或磺基取代(L-3)其中E和G各自獨(dú)立地表示可以被取代的苯基；可以被取代的萘基；或通過(guò)碳原子結(jié)合到所述偶氮基上的5或6元芳族雜環(huán)基，并且E和G中的每一個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)羧基、一個(gè)或多個(gè)磺基或一個(gè)或多個(gè)羧基和一個(gè)或多個(gè)磺基；X和Y中的一個(gè)表示羥基，并且另一個(gè)表示氨基；并且12、1112和112各自獨(dú)立地表示1或2:(L-4)OHOH其中1121表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基；Rn表示具有取代基的亞苯基或具有取代基的亞萘基；尺23表示具有至少一個(gè)雙鍵和取代基的5至7元雜環(huán)基；并且在R21、1122禾(]R23中的所述取代基各自獨(dú)立地選自O(shè)H、S03H、P03H2、C02H、N02、NH2、含1至4個(gè)碳原子的烷基、含1至4個(gè)碳原子和取代基的烷基、含1至4個(gè)碳原子的烷氧基、含1至4個(gè)碳原子和取代基的烷氧基、氨基、具有取代基的氨基和具有取代基的苯基。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的墨水組合物，其中所述由式(L-4)表示的化合物選自由式(L-5)表示的化合物和所述由式(L-5)表示的化合物的鹽(L-5)其中1131至R39各自獨(dú)立地表示選自H、OH、S03H、P03H2、C02H、NC^和NHJ勺基團(tuán)。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的墨水組合物，其中在所述由式(S-1)表示的化合物中的至少一個(gè)離子親水性基團(tuán)是磺基。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的墨水組合物，所述墨水組合物包含量為0.1至4質(zhì)量W的所述由式(S-1)表示的化合物和所述由式(S-1)表示的化合物的鹽。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的墨水組合物，其中所述由式(S-1)表示的化合物、所述由式(L-1)表示的化合物和所述具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物中的至少一種是具有鋰離子作為抗衡離子的鹽。9.一種墨水制備方法，所述方法包括通過(guò)將由式(S-1)表示的化合物溶解于水中制備墨水原液；和降低在所述墨水原液中的所述由式(S-1)表示的化合物的濃度以制備根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的墨水組合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的墨水制備方法，其中所述墨水原液包含水混溶性的有機(jī)溶劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的墨水制備方法，其中所述水混溶性有機(jī)溶劑選自2-吡咯烷酮、三甘醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇和二甘醇。12.—種墨水組合物，所述墨水組合物通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的制備方法而制備。13.—種墨水組，所述墨水組包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的墨水組合物。14.一種記錄方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的墨水組合物涂覆到記錄介質(zhì)上以進(jìn)行記錄。15.—種記錄方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求13的墨水組裝載到記錄設(shè)備上；和將墨水從所述記錄設(shè)備涂覆到記錄介質(zhì)上。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的記錄方法，所述方法包括將所述墨水組合物從噴墨噴嘴噴射到記錄介質(zhì)上。全文摘要一種墨水組合物，其包含至少兩種水溶性染料，其中所述至少兩種水溶性染料的至少一種是選自在本說(shuō)明書(shū)中描述的由式(S-1)表示的化合物和所述由式(S-1)表示的化合物的鹽的化合物，并且所述至少兩種水溶性染料的至少一種是在本說(shuō)明書(shū)中描述的由式(L-1)表示的化合物或具有被至少一個(gè)羥基取代的萘環(huán)和三個(gè)或更多個(gè)偶氮基的化合物。文檔編號(hào)B41M5/00GK101309984SQ200680038738公開(kāi)日2008年11月19日申請(qǐng)日期2006年10月20日優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日發(fā)明者東條薰申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社