專利名稱：平版印刷版材料用支持體、其制造方法及采用它的平版印刷版材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的圖像形成層，是通過(guò)圖像曝光形成圖像而得到的層，也可用作原來(lái)的平版印刷版的感光層的正型、負(fù)型的任一種的圖像形成層。
本發(fā)明涉及的圖像形成層，特別是感熱圖像形成層或聚合型圖像形成層，對(duì)本發(fā)明是有效的。
作為感熱圖像形成層，利用激光曝光生成熱，產(chǎn)生可形成圖像變化的層是優(yōu)選的。
作為利用激光曝光產(chǎn)生熱的感熱圖像形成層，例如，優(yōu)選的是含有通過(guò)酸可分解的物質(zhì)的正型的感熱圖像形成層，或含有聚合成分的感熱圖像形成層或含熱塑性物質(zhì)的感熱圖像形成層等負(fù)型的感熱圖像形成層。
感熱圖像形成層的除去，優(yōu)選在印刷機(jī)上進(jìn)行。即，感熱圖像形成層優(yōu)選可在印刷機(jī)上顯影的層。
所謂可在印刷機(jī)上顯影的層，意指圖像曝光后，在平版印刷中通過(guò)潤(rùn)版藥水及/或印刷油墨，除去非圖像部的圖像形成層而得到的層。
作為含有上述通過(guò)酸可分解的物質(zhì)的正型感熱圖像形成層，例如，可以舉出由特開(kāi)平9-171254號(hào)記載的通過(guò)激光曝光產(chǎn)生酸的光酸發(fā)生劑；通過(guò)發(fā)生的酸進(jìn)行分解，增大在顯影液中溶解性的酸分解化合物；以及紅外線吸收劑所構(gòu)成的圖像形成層。
作為光酸發(fā)生劑，可以舉出各種的公知化合物及混合物。例如，可以舉出，重氮鎓、鏻、锍及碘鎓的BF-4、PF6-、SbF6-、SiF62-、ClO4-等的鹽、有機(jī)鹵化物、鄰醌-雙迭氮基磺酰氯、以及有機(jī)金屬/有機(jī)鹵化合物，在活性光線的照射時(shí)，形成或分離酸的活性光線感光性成分，可用作光酸發(fā)生劑。從原理上說(shuō)，作為自由基形成性的光引發(fā)劑已知的全部有機(jī)鹵化合物，是形成鹵氫酸的化合物，可用作光酸發(fā)生劑。作為形成上述鹵氫酸的化合物的例子，可以舉出美國(guó)專利第3,515,552號(hào)、美國(guó)專利3,536,489號(hào)及美國(guó)專利3,779,778號(hào)以及西德專利第2,243,621號(hào)記載的化合物，又例如，西德專利第2,610,842號(hào)中記載的通過(guò)光分解產(chǎn)生酸的化合物也可以使用。另外，可以采用特開(kāi)昭50-36209號(hào)中記載的o-萘醌二迭氮-4-磺酸鹵化物。
作為光酸發(fā)生劑，有機(jī)鹵化合物在紅外線曝光的圖像形成中從靈敏度及圖像形成材料的保存性方面看是優(yōu)選的。作為該有機(jī)鹵化合物，優(yōu)選具有鹵取代烷基的三嗪類及具有鹵取代烷基的噁二唑類，具有鹵取代烷基的s-三嗪類是特別優(yōu)選的。
光酸發(fā)生劑的含有量，可根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)及圖像形成層的組成或物性在一個(gè)寬范圍內(nèi)改變，對(duì)圖像形成層的固體成分的總質(zhì)量，達(dá)到約0.1～約20質(zhì)量％的范圍是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選0.2～10質(zhì)量％的范圍。
作為酸分解化合物，具體的可以舉出，特開(kāi)昭48-89003號(hào)、特開(kāi)昭51-120714號(hào)、特開(kāi)昭53-133429號(hào)、特開(kāi)昭55-12995號(hào)、特開(kāi)昭55-126236號(hào)、特開(kāi)昭56-17345號(hào)等中記載的具有C-O-C鍵的化合物，特開(kāi)昭60-37549號(hào)、特開(kāi)昭60-121446號(hào)中記載的具有Si-O-C鍵的化合物，特開(kāi)昭60-3625號(hào)、特開(kāi)昭60-10247號(hào)中記載的其他的酸分解化合物。另外，特愿昭61-16687號(hào)中記載的具有Si-N鍵的化合物、特愿昭61-94603號(hào)中記載的碳酸酯、特愿昭60-251744號(hào)中記載的原碳酸酯、特愿昭61-125473號(hào)中記載的原鈦酸酯、特愿昭61-125474號(hào)中記載的原硅酸酯、特愿昭61-155481號(hào)中記載的縮醛及酮縮醇、特愿昭61-87769號(hào)中記載的具有C-S鍵的化合物等，其中，上述特開(kāi)昭53-133429號(hào)、特開(kāi)昭56-17345號(hào)、特開(kāi)昭60-121446號(hào)、特開(kāi)昭60-37549號(hào)及特愿昭60-251744號(hào)、特愿昭61-155481號(hào)中記載的具有C-O-C鍵的化合物、具有Si-O-C鍵的化合物、原碳酸酯、縮醛類、酮縮醇類及甲硅烷醚類是優(yōu)選的。
酸分解化合物的含有量，對(duì)形成圖像形成層的組合物的全部固體成分，優(yōu)選5～70質(zhì)量、特優(yōu)選10～50質(zhì)量％。酸分解化合物既可采用1種，也可2種以上混合使用。
該感熱圖像形成層，優(yōu)選含有能把曝光的光變換成熱的光熱變換材料的感熱圖像形成層。作為光熱變換材料，可以采用下述的光變換色素、其他的光熱變換材料。
[光熱變換色素] 作為光熱變換色素，可以采用下述的一些。
可以舉出一般的紅外吸收色素的花青苷類色素、藏紅花(クロコニウム)類色素、聚甲炔類色素、薁鎓類色素、角鯊烯類色素、硫代吡喃鎓類色素、萘醌類色素、蒽醌類色素等有機(jī)化合物、酞菁類、萘菁類、偶氮類、硫代酰胺類、二唑類、靛苯胺類的有機(jī)金屬配合物等。具體的可以舉出特開(kāi)昭63-139191號(hào)、特開(kāi)昭64-33547號(hào)、特開(kāi)平1-160683號(hào)、特開(kāi)平1-280750號(hào)、特開(kāi)平1-293342號(hào)、特開(kāi)平2-2074號(hào)、特開(kāi)平3-26593號(hào)、特開(kāi)平3-30991號(hào)、特開(kāi)平3-34891號(hào)、特開(kāi)平3-36093號(hào)、特開(kāi)平3-36094號(hào)、特開(kāi)平3-36095號(hào)、特開(kāi)平3-42281號(hào)、特開(kāi)平3-97589號(hào)、特開(kāi)平3-103476號(hào)等中記載的化合物。這些既可采用1種，也可2種以上混合使用。
另外，特開(kāi)平11-240270號(hào)、特開(kāi)平11-265062號(hào)、特開(kāi)2000-309174號(hào)、特開(kāi)2002-49147號(hào)、特開(kāi)2001-162965號(hào)、特開(kāi)2002-144750號(hào)、特開(kāi)2001-219667號(hào)中記載的化合物也可優(yōu)選使用。
[其他的光熱變換材料] 除上述光熱變換色素外，也可并用其他的光熱變換材料。
作為優(yōu)選使用的光熱變換材料，可以舉出炭黑、石墨、金屬、金屬氧化物等。
作為炭黑，特別優(yōu)選使用爐黑或乙炔黑。粒度(d50)在100nm以下是優(yōu)選的、50nm以下是更優(yōu)選的。
作為石墨，可以使用粒徑在0.5μm以下、優(yōu)選在100nm以下、更優(yōu)選50nm以下的微粒。
作為金屬，只要是粒徑0.5μm以下、優(yōu)選100nm以下、更優(yōu)選50nm以下的微粒即可，任何金屬也可以使用。作為形狀，球狀、片狀、針狀等任何形狀均可以使用。特別優(yōu)選膠體狀金屬微粒(Ag、Au等)。
作為金屬氧化物，在可見(jiàn)光區(qū)域呈黑色的原材料，或原材料本身具有導(dǎo)電性，或半導(dǎo)體等原材料均可使用。
作為前者，可以舉出，黑色氧化鐵(Fe3O4)、或含二種以上金屬的黑色復(fù)合金屬氧化物。
作為后者，例如，可以舉出摻雜Sb的SnO2(ATO)、添加Sn的In2O3(ITO)、TiO2、還原TiO2的TiO(氧化氮化鈦，一般的鈦黑)等。
另外，采用這些金屬氧化物被覆芯材(BaSO4、TiO2、9Al2O3·2B2O、K2O·nTiO2等)后使用也可以。
這些的粒徑是在0.5μm以下、優(yōu)選100nm以下、更優(yōu)選50nm以下。
這些光熱變換材料中，含二種以上金屬的黑色復(fù)合金屬氧化物是更優(yōu)選的原材料。
具體的可以舉出選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Ba的二種以上金屬構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物。這些可按照特開(kāi)平8-27393號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-25126號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-237570號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-241529號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-231441號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)的方法進(jìn)行制造。
作為本發(fā)明中使用的復(fù)合金屬氧化物，特別是Cu-Cr-Mn類或Cu-Fe-Mn類復(fù)合金屬氧化物是優(yōu)選的。當(dāng)為Cu-Cr-Mn類時(shí)，為了降低6價(jià)鉻的溶出，實(shí)施特開(kāi)平8-27393號(hào)公報(bào)公開(kāi)的處理是優(yōu)選的。這些復(fù)合金屬氧化物因添加量而著色，即光熱變換效率良好。
這些復(fù)合金屬氧化物，平均1次粒徑在1μm以下是優(yōu)選的，平均1次粒徑處于0.01～0.5m的范圍是更優(yōu)選的。當(dāng)平均1次粒徑在1μm以下時(shí)，根據(jù)添加量，光熱變換能力更好，通過(guò)使平均1次粒徑處于0.01～0.5m的范圍，根據(jù)添加量，光熱變換能力更加良好。
但是，根據(jù)添加量，光熱變換能力受粒子的分散度的影響大，分散愈良好光熱變換能力愈好。
因此，這些復(fù)合金屬氧化物粒子，在添加至層的涂布液前，采用另外公知的方法進(jìn)行分散，作為分散液(糊)是優(yōu)選的。當(dāng)平均1次粒徑低于0.01時(shí)，分散困難，是不優(yōu)選的。為進(jìn)行分散，可使用適宜的分散劑。分散劑的添加量對(duì)復(fù)合金屬氧化物粒子為0.01～5質(zhì)量％是優(yōu)選的、0.1～2質(zhì)量％是更優(yōu)選的。
該圖像形成層，也可根據(jù)需要含適當(dāng)粘合劑。
另外，作為正型的圖像形成層，含有o-萘醌二迭氮化合物者是優(yōu)選的。
上述的光熱變換材料既可在圖像形成層中含有，也可在與圖像形成層相鄰的相鄰層中含有。
作為含上述的聚合成分的感熱圖像形成層，例如，可以舉出具有(a)波長(zhǎng)700nm～1300nm的范圍中具吸收的光熱變換材料；(b)聚合引發(fā)劑；(c)含有可聚合不飽和基的化合物的感熱圖像形成層。
((a)在波長(zhǎng)700nm～1300nm的范圍中具有吸收的光熱變換材料) 作為波長(zhǎng)700nm～1300nm的范圍中具有吸收的光熱變換材料，可以采用上述紅外吸收劑等，優(yōu)選的是采用花青苷類色素、角鯊烯鎓(スクアリリウム)色素、オキソノ-ル色素、吡喃鎓色素、硫代吡喃鎓類色素、聚甲炔類色素、油溶性酞菁色素、三芳基胺色素、噻唑色素、オキサゾリウム色素、聚苯胺色素、聚吡咯色素、聚噻吩色素。
另外，炭黑、鈦黑、氧化鐵粉、膠體銀等的顏料類也可以優(yōu)選使用。從吸光系數(shù)、光熱變換效率、價(jià)格等的觀點(diǎn)考慮，作為染料類，特別優(yōu)選的是花青苷色素，作為顏料類，特別優(yōu)選的是炭黑。
波長(zhǎng)700nm～1300nm的范圍內(nèi)具有吸收的光熱變換材料在圖像形成層中的添加量，因光熱變換材料的吸光系數(shù)而異，曝光波長(zhǎng)的平版印刷版材料的反射濃度，添加達(dá)到0.3～3.0的范圍的量是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是該濃度達(dá)到0.5～2.0范圍的添加量。例如，上述優(yōu)選的具體例中舉出的花青苷色素，為達(dá)到該濃度，在圖像形成層中添加達(dá)到10～100mg/m2左右的量。
這些光熱變換材料，與上述同樣，既可在圖像形成層中含有，也可在與圖像形成層相鄰的相鄰層中含有。
((b)聚合引發(fā)劑) 聚合引發(fā)劑，是通過(guò)激光曝光，使具有可聚合的不飽和基的化合物開(kāi)始聚合的化合物，例如，J.Kosar著《ライト·センシテイブ·システムズ》第5章中記載的羰基化合物、有機(jī)硫化合物、過(guò)硫化物、氧化還原類化合物、偶氮及重氮化合物、鹵化合物、光還原性色素等。更具體的化合物已經(jīng)在英國(guó)專利1,459,563號(hào)中公開(kāi)。
即，作為聚合引發(fā)劑，可以使用下述化合物。
苯偶因甲醚、苯偶因-異-丙醚、α，α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯等的苯偶因衍生物；二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、o-苯酰安息香酸甲酯、4，4′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮衍生物；2-氯噻噸酮、2-異-丙基噻噸酮等的噻噸酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等的蒽醌衍生物；N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮等的吖啶酮衍生物；α，α-二乙氧基苯乙酮、聯(lián)苯酰、9-芴酮、呫噸酮、鈾?；衔锏?；特公昭59-1281號(hào)公報(bào)、同61-9621號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)昭60-60104號(hào)公報(bào)記載的三嗪衍生物；特開(kāi)昭59-1504號(hào)公報(bào)、同61-243807號(hào)公報(bào)記載的有機(jī)過(guò)氧化物；特公昭43-23684號(hào)公報(bào)、同44-6413號(hào)公報(bào)、同44-6413號(hào)公報(bào)、同47-1604號(hào)公報(bào)以及美國(guó)專利3,567,453號(hào)記載的重氮鎓化合物；美國(guó)專利2,848,328號(hào)、同2,852,379號(hào)以及同2,940,853號(hào)記載的有機(jī)迭氮基化合物；特公昭36-22062號(hào)公報(bào)、同37-13109號(hào)公報(bào)、同38-18015號(hào)公報(bào)以及同45-9610號(hào)公報(bào)記載的o-苯醌二迭氮類；特公昭55-39162號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-14023號(hào)公報(bào)以及《Macromolecules》10卷，1307頁(yè)(1977年)記載的各種鎓化合物；特開(kāi)昭59-142205號(hào)公報(bào)記載的偶氮化合物；特開(kāi)平1-54440號(hào)公報(bào)、歐洲專利109,851號(hào)、同126,712號(hào)以及《J.Imag.Sci.》30卷，174頁(yè)(1986年)記載的金屬丙二烯配位體；特愿平4-56831號(hào)公報(bào)及同4-89535號(hào)公報(bào)記載的(氧代)锍有機(jī)硼配位體；特開(kāi)昭59-152396號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-151197號(hào)公報(bào)記載的二茂鈦類；《Coordination Chemistry Review》84卷，85～277頁(yè)(1988年)以及特開(kāi)平2-182701號(hào)公報(bào)記載的含有釕等過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬配位體；特開(kāi)平3-209477號(hào)公報(bào)記載的2，4，5-三芳基咪唑二聚體；四溴化碳素、特開(kāi)昭59-107344號(hào)公報(bào)記載的有機(jī)鹵化合物等。
另外，作為聚合引發(fā)劑的例子，可以使用特表2002-537419號(hào)公報(bào)記載的可生成自由基的化合物、特開(kāi)2001-175006號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-278057號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-5363號(hào)公報(bào)記載的聚合引發(fā)劑等，此外，還可以使用特開(kāi)2003-76010號(hào)公報(bào)記載的、一分子中具有二個(gè)以上陽(yáng)離子部的鎓鹽、特開(kāi)2001-133966號(hào)公報(bào)的N-亞硝基胺類化合物、特開(kāi)2001-343742的熱發(fā)生自由基的化合物、特開(kāi)2002-6482號(hào)公報(bào)的熱發(fā)生酸或自由基的化合物、特開(kāi)2002-116539號(hào)公報(bào)的硼酸酯化合物、特開(kāi)2002-148790號(hào)公報(bào)的熱發(fā)生酸或自由基的化合物、特開(kāi)2002-207293號(hào)公報(bào)的具有聚合性的不飽和基的光或熱聚合引發(fā)劑、特開(kāi)2002-268217號(hào)公報(bào)的2價(jià)以上的陰離子作為抗衡離子的鎓鹽、特開(kāi)2002-328465號(hào)公報(bào)的特定構(gòu)造磺酰砜化合物、特開(kāi)2002-341519號(hào)公報(bào)的由熱發(fā)生自由基的化合物等的化合物。
其中，優(yōu)選的是鎓鹽化合物及多鹵化合物。
作為鎓鹽化合物，S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Baletal，Polymer，21，423(1980)等中記載的重氮鎓鹽；美國(guó)專利第4,069,055號(hào)、美國(guó)專利4,069,056號(hào)、美國(guó)專利4,027,992號(hào)等中記載的銨鹽；D.C.Neckeretal，Macromolecules，17，2468(1984)、C.S.Wenetal，teh，Proc.Conf.Rad.CuringASIA，p478，Tokyo，Oct(1988)、美國(guó)專利第4,069,055號(hào)、美國(guó)專利4,069,056號(hào)等中記載的鏻鹽；J.V.Crivelloetal，Macromorecules，10(6)，1307(1977)、Chem.&amp；；Eng.News，Nov.28，p31(1988)、歐洲專利第104,143號(hào)、美國(guó)專利第339,049號(hào)、美國(guó)專利第410,201號(hào)、特開(kāi)平2-150848號(hào)、特開(kāi)平2-296514號(hào)等中記載的碘鎓鹽；J.V.Crivelloetal，Polymer，J.17，73(1985)、J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.，43，3055(1978)、W.R.Wattetal，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，22，1789(1984)、J.V.Crivello etal，PolymerBull.，14，279(1985)、J.V.Crivelloetal，Macromorecules，14(5)，1141(1981)、J.V.Crivelloetal，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)、歐洲專利第370,693號(hào)、歐洲專利3,902,114號(hào)、歐洲專利233,567號(hào)、歐洲專利297,443號(hào)、歐洲專利297,442號(hào)、美國(guó)專利第4,933,377號(hào)、美國(guó)專利161,811號(hào)、美國(guó)專利410,201號(hào)、美國(guó)專利339,049號(hào)、美國(guó)專利4,760,013號(hào)、美國(guó)專利4,734,444號(hào)、美國(guó)專利2,833,827號(hào)、德國(guó)專利第2,904,626號(hào)、德國(guó)專利3,604,580號(hào)、德國(guó)專利3,604,581號(hào)等中記載的锍鹽；J.V.Crivelloetal，Macromorecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivelloetal，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)等中記載的硒鎓鹽；C.S.Wenetal，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct(1988)等中記載的鋁鎓鹽等。
以上舉出的鎓鹽中的碘鎓鹽、磺酰鎓鹽是特別優(yōu)選的。
作為锍鹽的優(yōu)選具體例子，可以舉出三苯基锍四氟硼酸酯、甲基二苯基锍四氟硼酸酯、二甲基苯基锍六氟磷酸酯、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸酯、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸酯、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸酯、二(4-乙氧基苯基)甲基锍六氟砷酸酯(アルゼ礻-ト)、4-丙酮基苯基二苯基锍四氟硼酸酯、4-硫代甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸酯、二(甲氧基磺酰苯基)甲基锍六氟銻酸酯、二(硝基苯基)苯基锍六氟銻酸酯、二(羰甲氧基苯基)甲基锍六氟磷酸酯、4-乙酰胺基苯基二苯基锍四氟硼酸酯、二甲基萘基锍六氟磷酸酯、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸酯、p-(苯基硫代苯基)二苯基锍六氟銻酸酯、10-甲基吩噻噁鎓(フエノキサチイニウム)六氟磷酸酯、5-甲基噻蒽鎓(チアントレニウム)六氟磷酸酯、10-苯基-9，9-二甲基噻噸鎓(チオキサンテニウム)六氟磷酸酯、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸酯。
作為碘鎓鹽的優(yōu)選具體例子，可以舉出二苯基碘鎓碘化物、二苯基碘鎓六氟銻酸酯、4-氯苯基碘鎓四氟硼酸酯、二(4-氯苯基)碘鎓六氟銻酸酯、二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓三氟乙酸酯、4-三氟甲基苯基碘鎓四氟硼酸酯、二苯基碘鎓六氟壬二酸酯(アゼ礻-ト)、二甲苯基碘鎓六氟磷酸酯、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟銻酸酯、二(4-甲氧基苯基)碘鎓氯化物、(4-甲基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸酯、二(2，4-二甲基苯基)碘鎓六氟銻酸酯、二(4-t-丁基苯基)碘鎓六氟銻酸酯、2，2’-二苯基碘鎓六氟磷酸酯、甲苯基枯基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯等。
多鹵化合物，可以舉出具有三鹵甲基、二鹵甲基或二鹵亞甲基的化合物，特別是以下述通式(1)表示的鹵化合物及上述基取代噁二唑環(huán)的化合物可優(yōu)選使用。其中，以下述通式(2)表示的鹵化合物是特優(yōu)選的。
通式(1)R1-CY2-(C＝O)-R2 式中，R1表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基、?；?、烷基磺?；⒎蓟酋；?、亞氨基磺?；蚯杌?。R2表示一價(jià)的取代基。R1與R2結(jié)合形成環(huán)也可。Y表示鹵原子。
通式(2)CY3-(C＝O)-X-R3 式中，R3表示一價(jià)的取代基。X表示-O-、-NR4-。R4表示氫原子、烷基。R3與R4結(jié)合形成環(huán)也可。Y表示鹵原子。其中，特別是具有多鹵乙酰胺基的化合物是優(yōu)選的。
另外，多鹵甲基取代噁二唑環(huán)的化合物是優(yōu)選的。
聚合引發(fā)劑在感光層中的添加量未作特別限定，優(yōu)選在感光層的構(gòu)成成分中達(dá)到0.1～20質(zhì)量％范圍。更優(yōu)選0.8～15質(zhì)量％。
((c)含有可聚合不飽和基的化合物) 含有可聚合不飽和基的化合物，是分子內(nèi)含有可聚合不飽和基的化合物，可以采用一般的自由基聚合性的單體類、紫外線固化樹(shù)脂中一般使用的分子內(nèi)具有多個(gè)可加成聚合的乙烯性雙鍵的多官能單體類、或多官能低聚物類。
這些含有可聚合的乙烯性雙鍵的化合物，未作特別限定，優(yōu)選的可以舉出，例如，2-乙基芐基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基氧乙基丙烯酸酯、四氫糠基氧己內(nèi)酯丙烯酸酯、1，3-二蒽醇的ε-己內(nèi)醋加成物的丙烯酸酯、1，3-二氧雜五環(huán)丙烯酸酯等的單官能丙烯酸酯類、或者，這些丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、馬來(lái)酸酯代替的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來(lái)酸酯，例如、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氫醌二丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯的二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內(nèi)酯加成物的二丙烯酸酯、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-羥基甲基-5-乙基-1，3-二噁烷二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物、1，6-己二醇的二縮水甘油醚的二丙烯酸酯等的2官能丙烯酸酯類，或者，這些丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、馬來(lái)酸酯代替的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來(lái)酸酯，例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二個(gè)三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物、焦棓酚三丙烯酸酯、丙酸·二季戊四醇三丙烯酸酯、丙酸·二季戊四醇四丙烯酸酯、羥基三甲基乙醛改性二羥甲基丙烷三丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯，或者，這些丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、馬來(lái)酸酯代替的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來(lái)酸酯等。
另外，預(yù)聚物也可與上述同樣使用。預(yù)聚物，既可1種或2種以上并用，也可與上述單體及/或低聚物混合使用。
作為預(yù)聚物，例如，己二酸、偏苯三酸、馬來(lái)酸、富馬酸、對(duì)苯二甲酸、茯苓酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、衣康酸、均苯四甲酸、富馬酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二碳酸、四氫苯二酸等多羥基酸，以及乙二醇、丙二醇、二甘醇、環(huán)氧丙烷、1，4-丁二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇等的多元醇的鍵得到的聚酯中，導(dǎo)入(甲基)丙烯酸酸的聚酯丙烯酸酯類，例如，雙酚A·環(huán)氧氯丙烷·(甲基)丙烯酸、苯酚酚醛清漆·環(huán)氧氯丙烷·(甲基)丙烯酸等環(huán)氧樹(shù)脂中導(dǎo)入(甲基)丙烯酸的環(huán)氧丙烯酸酯類，例如，乙二醇·己二酸·甲苯撐二異氰酸酯·2-羥基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇·甲苯撐二異氰酸酯·2-羥基乙基丙烯酸酯、羥基乙基酞酰甲基丙烯酸酯·二甲苯二異氰酸酯、1，2-聚丁二醇·甲苯撐二異氰酸酯·2-羥基乙基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷·丙二醇·甲苯撐二異氰酸酯·2-羥基乙基丙烯酸酯等在尿烷樹(shù)脂中導(dǎo)入(甲基)丙烯酸酸的尿烷丙烯酸酯，例如，聚硅氧烷丙烯酸酯、聚硅氧烷·二異氰酸酯·2-羥基乙基丙烯酸酯等的硅樹(shù)脂丙烯酸酯類，另外，油改性醇酸樹(shù)脂中導(dǎo)入(甲基)丙烯?；拇妓岣男员┧狨ヮ悺⒙萃闃?shù)脂丙烯酸酯類等預(yù)聚物。
該圖像形成層中，可以含有由磷腈單體、三甘醇、異氰尿酸EO(環(huán)氧乙烷)改性二丙烯酸酯、異氰尿酸EO改性三丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸安息香酸酯、亞烷基二醇型丙烯酸改性、尿烷改性丙烯酸酯等的單體及從該單體形成構(gòu)成單位的加成聚合性低聚物及預(yù)聚物。
另外，作為可以并用的化合物，可以舉出含有至少1個(gè)(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物。該化合物是磷酸的羥基的至少一部分被酯化的化合物。
另外，可以舉出特開(kāi)昭58-212994號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-6649號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-46688號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-48589號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-173295號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-187092號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-67189號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-244891號(hào)公報(bào)等中記載的化合物等，另外，《11290的化學(xué)商品》，化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)社、286頁(yè)～294頁(yè)中記載的化合物、《UV·EB固化手冊(cè)(原料編)》，高分子刊行會(huì)、11頁(yè)～65頁(yè)中記載的化合物等，在本發(fā)明中可優(yōu)選采用。其中，分子內(nèi)具有2個(gè)以上的丙烯基或甲基丙烯基的化合物，在本發(fā)明中是優(yōu)選的、更優(yōu)選分子量10000以下、尤其優(yōu)選5000以下的化合物。
另外，采用分子內(nèi)含有叔氨基的可進(jìn)行加成聚合的含乙烯性雙鍵的單體也是優(yōu)選的。對(duì)結(jié)構(gòu)未作特別限定，但具有羥基的叔胺化合物用縮水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氯化物、丙烯酸氯化物等改性的化合物可優(yōu)選使用。具體的，可優(yōu)選采用特開(kāi)平1-165613號(hào)公報(bào)、公開(kāi)平1-203413號(hào)公報(bào)、公開(kāi)平1-197213號(hào)公報(bào)記載的可聚合的化合物等。
另外，本發(fā)明中分子內(nèi)含有叔氨基的多元醇、二異氰酸酯化合物、以及分子內(nèi)含有與羥基能進(jìn)行加成聚合的乙烯性雙鍵的化合物的反應(yīng)生成物也可以優(yōu)選使用。特別是含有叔氨基及酰胺鍵的化合物可優(yōu)選使用。
作為這里所說(shuō)的分子內(nèi)含有叔氨基的多元醇，可以舉出三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N，N-二(羥基乙基)苯胺、N，N，N’，N’-四-2-羥基丙基乙二胺、對(duì)-甲苯基二乙醇胺、N，N，N’，N’-四-2-羥基乙基乙二胺、N，N-雙(2-羥基丙基)苯胺、烯丙基二乙醇胺、3-(二甲基氨基)-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、N，N-二(正丙基)氨基-2，3-丙二醇、N，N-二(異-丙基)氨基-2，3-丙二醇、3-(N-甲基-N-芐基氨基)-1，2-丙二醇等，但又不限于這些。
作為二異氰酸酯化合物，可以舉出丁烷-1，4-二異氰酸酯、己烷-1，6-二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、辛烷-1，8-二異氰酸酯、1，3-二異氰酸酯甲基-環(huán)己酮、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，2-亞苯基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、甲次苯基-2，4-二異氰酸酯、甲次苯基-2，5-二異氰酸酯、甲次苯基-2，6-二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸酯甲基)苯、1，3-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯等，但又不限于這些。
分子內(nèi)含有與羥基能進(jìn)行加成聚合的乙烯性雙鍵的化合物，例如，可以舉出2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基亞丙基-1，3-二甲基丙烯酸酯、2-羥基亞丙基-1-甲基丙烯酸酯-3-丙烯酸酯等。
這些反應(yīng)，采用通常的二醇化合物、二異氰酸酯化合物、含羥基的丙烯酸酯化合物的反應(yīng)，與合成尿烷丙烯酸酯方法同樣進(jìn)行。
這些分子內(nèi)含有叔氨基的多元醇、二異氰酸酯化合物、以及分子內(nèi)含有與羥基能進(jìn)行加成聚合的乙烯性雙鍵的化合物的反應(yīng)生成物，具體例子如下所示 M-1三乙醇胺(1摩爾)、己烷-1，6-二異氰酸酯(3摩爾)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(3摩爾)的反應(yīng)生成物 M-2三乙醇胺(1摩爾)、異佛爾酮二異氰酸酯(3摩爾)、2-羥基乙基丙烯酸酯(3摩爾)的反應(yīng)生成物 M-3N-正-丁基二乙醇胺(1摩爾)、1，3-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯(2摩爾)、2-羥基丙烯-1-甲基丙烯酸酯-3-丙烯酸酯(2摩爾)的反應(yīng)生成物 M-4N-正-丁基二乙醇胺(1摩爾)、1，3-二(異氰酸酯甲基)苯(2摩爾)、2-羥基丙烯-1-甲基丙烯酸酯3-丙烯酸酯(2摩爾)的反應(yīng)生成物 M-5N-甲基二乙醇胺(1摩爾)、甲次苯基-2，4-二異氰酸酯(2摩爾)、2-羥基丙烯-1，3-二甲基丙烯酸酯(2摩爾)的反應(yīng)生成物 M-6三乙醇胺(1摩爾)、1，3-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯(3摩爾)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(3摩爾)的反應(yīng)生成物 M-7乙二胺四乙醇(1摩爾)、1，3-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯(4摩爾)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(4摩爾)的反應(yīng)生成物 另外，可以采用特開(kāi)平1-105238號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-127404號(hào)公報(bào)中記載的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯。
含有可聚合不飽和基的化合物的添加量，相對(duì)圖像形成層優(yōu)選5～80質(zhì)量％、更優(yōu)選15～60質(zhì)量％。
含上述聚合成分的感熱圖像形成層，優(yōu)選含堿可溶性高分子化合物。
堿可溶性高分子化合物，是具有酸值的高分子化合物，具體的是優(yōu)選采用具有以下各種結(jié)構(gòu)的共聚體。
作為上述共聚體，可以使用丙烯酸類聚合體、聚乙烯基丁縮醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚乙烯基丁縮醛樹(shù)脂、聚乙烯基甲縮醛樹(shù)脂、紫膠、其他的天然樹(shù)脂等。這些2種以上并用也可。
其中，優(yōu)選使用具有羧基、羥基的聚合物，特優(yōu)選使用具有羧基的聚合物。
其中，優(yōu)選使用丙烯酸類單體通過(guò)共聚得到的乙烯類共聚體。另外，作為共聚組成，優(yōu)選(a)含羧基的單體；(b)甲基丙烯酸烷基酯、或丙烯酸烷基酯的共聚體。
作為含羧基單體的具體例子，可以舉出α，β-不飽和羧酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。另外，酞酸與2-羥基甲基丙烯酸酯的半酯等羧酸也是優(yōu)選的。
作為甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的具體例子，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一酯、丙烯酸十二酯等未取代烷基酯，此外，甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯等環(huán)狀烷基酯、或甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸-2-氯乙酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯等取代的烷基酯。
另外，作為其他的共聚單體，也可以采用下述(1)～(14)中記載的單體等 1)具有芳香族羥基的單體，例如，鄰-(或?qū)?，間-)羥基苯乙烯、鄰-(或?qū)?，間-)羥基苯基丙烯酸酯等。
2)具有脂肪族羥基的單體，例如，2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、5-羥基戊基丙烯酸酯、5-羥基戊基甲基丙烯酸酯、6-羥基己基丙烯酸酯、6-羥基己基甲基丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰胺、羥基乙基乙烯醚等。
3)具有氨基磺酰基的單體，例如，間-(或?qū)?)氨基磺?；交谆┧狨?、間-(或?qū)?)氨基磺?；交┧狨?、N-(對(duì)-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)-氨基磺?；交?丙烯酰胺等。
4)具有氨磺?；膯误w，例如，N-(對(duì)-甲苯磺酰)丙烯酰胺、N-(對(duì)-甲苯磺酰)甲基丙烯酰胺等。
5)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺類，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(4-硝基苯基)丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺等。
6)含有氟代烷基的單體，例如，三氟乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、六氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十七氟癸基甲基丙烯酸酯、N-丁基-N-(2-丙烯酰氧基乙基)十七氟辛基磺酰胺等。
7)乙烯醚類，例如，乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等。
8)乙烯酯類，例如乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基丁酸酯、安息香酸乙烯酯等。
9)苯乙烯類，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。
10)乙烯酮類，例如，甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等。
11)烯烴類，例如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶等。
13)具有氰基的單體，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、2-戊腈、2-甲基-3-丁腈、2-氰乙基丙烯酸酯、鄰-(或間-，對(duì)-)氰基苯乙烯等。
14)具有氨基的單體，例如，N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚丁二烯尿烷丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?、N-異-丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。
另外，這些單體與可共聚的其他單體進(jìn)行共聚也可。
又，上述乙烯類共聚體的分子內(nèi)存在的羧基，通過(guò)與具有(甲基)丙烯?；c環(huán)氧基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的含有不飽和鍵的乙烯類共聚體也可以優(yōu)選采用。
分子內(nèi)同時(shí)含有不飽和鍵與環(huán)氧基的化合物，具體的可以舉出縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、特開(kāi)平11-271969號(hào)中記載的含有環(huán)氧基的不飽和化合物等。
在這些堿可溶性高分子化合物中，優(yōu)選酸值30～200的化合物，其中，特別是重均分子量為15000～500000的高分子化合物是更優(yōu)選的。
其中，具有可聚合不飽和基的化合物是優(yōu)選的，特別是具有可聚合不飽和基的單位比例，相對(duì)高分子化合物的全部重復(fù)單位為5～50％是優(yōu)選的。
具有聚合性不飽和基的堿可溶性高分子化合物，不限于公知的方法而可使用。
例如，可以舉出使羧基與縮水甘油基反應(yīng)的方法、羥基與異氰酸酯基反應(yīng)的方法等。
具體的可以舉出，具有羧基的單體單位的共聚體，例如，烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基丁烯酸酯、縮水甘油基異氰酸酯、巴豆?；s水甘油醚、衣康酸單烷基一縮水甘油酯、富馬酸單烷基一縮水甘油酯、馬來(lái)酸單烷基一縮水甘油酯等含脂肪族環(huán)氧基的不飽和化合物，或者，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧基、含不飽和基化合物，與該羧基反應(yīng)得到的反應(yīng)生成物。本發(fā)明中，該羧基與含環(huán)氧基、不飽和基的化合物反應(yīng)的摩爾％作為單元比率，從靈敏度、耐印刷性方面考慮，反應(yīng)的單位為5～50摩爾％是優(yōu)選的、特別優(yōu)選的是10～30摩爾％。
具有羧基的單體單位的共聚體與含有環(huán)氧基、不飽和基的化合物的反應(yīng)，例如，在80～120℃左右的溫度、1～50小時(shí)左右進(jìn)行反應(yīng)。作為該反應(yīng)生成物的合成方法，可通過(guò)一般的已知聚合方法進(jìn)行合成，例如，《高分子合成實(shí)驗(yàn)法》東京化學(xué)同人、W.R.Sorenson、T.W.Campbell共著等的文獻(xiàn)或特開(kāi)平10-315598號(hào)、特開(kāi)平11-271963號(hào)等中記載的方法等，及據(jù)此進(jìn)行合成。
堿可溶性高分子化合物的添加量，相對(duì)圖像形成層優(yōu)選10～90質(zhì)量％、更優(yōu)選15～70質(zhì)量％。特優(yōu)選20～50質(zhì)量％。
又，作為具有上述羧基的單體單位的共聚體，可以舉出以下述(1)～(17)的單體的至少1種作為構(gòu)成要素的共聚體。
(1)具有芳香族羥基的單體、 (2)具有脂肪族羥基的單體、 (3)具有氨基磺酰基的單體、 (4)具有磺酰胺基的單體、 (5)α，β-不飽和羧酸類、 (6)取代或未取代的烷基丙烯酸酯、 (7)取代或未取代的烷基甲基丙烯酸酯、 (8)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺類、 (9)含氟代烷基的單體、 (10)乙烯醚類、 (11)乙烯酯類、 (12)苯乙烯類、 (13)乙烯酮類、 (14)烯烴類、 (15)N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯咔唑、4-乙烯吡啶等、 (16)具有氰基的單體、 (17)具有氨基的單體。
作為具體的化合物，例如，可以舉出2-乙基己基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基氧乙基丙烯酸酯、四氫糠基氧己內(nèi)酯丙烯酸酯、1，3-二噁烷醇的ε-己內(nèi)酯加加物的丙烯酸酯、1，3-二氧雜戊環(huán)丙烯酸酯等的單官能丙烯酸酯類、或者這些丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、馬來(lái)酸酯代替的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來(lái)酸酯；例如、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氫醌二丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯的二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內(nèi)酯加成物的二丙烯酸酯、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-羥基甲基-5-乙基-1，3-二噁烷二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物、1，6-己二醇的二縮水甘油醚的二丙烯酸酯等的2官能丙烯酸酸酯類，或者，這些丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、馬來(lái)酸酯代替的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來(lái)酸酯，例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二個(gè)三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物、焦棓酚三丙烯酸酯、丙烯酸·二季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸·二季戊四醇四丙烯酸酯、羥基三甲基乙醛改性二羥甲基丙烷三丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酸酯酸，或者，這些丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、馬來(lái)酸酯代替的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來(lái)酸酯。
(高分子結(jié)合材料) 上述的感熱圖像形成層，可進(jìn)一步含有高分子結(jié)合材料。作為高分子結(jié)合材料，可以使用丙烯酸類聚合體、聚乙烯丁縮醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚乙烯丁縮醛樹(shù)脂、聚乙烯基甲縮醛樹(shù)脂、紫膠、其他的天然樹(shù)脂等。另外，這些2種以上并用也可。
(阻聚劑) 上述的感熱圖像形成層，可根據(jù)需要含阻聚劑。
作為阻聚劑，例如，可以舉出堿性常數(shù)(pKb)為7～14的具有哌啶骨架的受阻胺化合物等。
阻聚劑的添加量，相對(duì)具有可聚合的不飽和基的化合物優(yōu)選約0.001～10質(zhì)量％、特優(yōu)選0.01～10質(zhì)量％、尤其優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。
上述感熱圖像形成層，除上述阻聚劑外，還可以添加其他阻聚劑。作為其他阻聚劑，氫醌、對(duì)-甲氧基苯酚、二-叔丁基-對(duì)-甲酚、焦棓酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等。
另外，上述感熱圖像形成層中還可以使用著色劑，作為著色劑，可優(yōu)選使用包括市場(chǎng)銷售的公知的著色劑。例如，可以舉出改訂新版《顏料便覽》，日本顏料技術(shù)協(xié)會(huì)編(誠(chéng)文堂新光社)、色彩索引便覽等中所述的著色劑。
作為顏料的種類，可以舉出黑色顏料、黃色顏料、紅色顏料、褐色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉顏料等。具體的可以舉出，無(wú)機(jī)顏料(二氧化鈦、炭黑、石墨、氧化鋅、鐵藍(lán)、硫化鎘、氧化鐵、以及鉛、鋅、鋇及鈣的鉻酸鹽等)以及有機(jī)顏料(偶氮類、硫靛藍(lán)類、蒽醌類、蒽酮垛蒽酮類、トリフエンジオキサジン類顏料、還原染料顏料、酞菁顏料及其衍生物、喹吖酮顏料等)。
其中，優(yōu)選的是選擇使用根據(jù)曝光激光在分光增感色素的吸收波長(zhǎng)區(qū)域中實(shí)質(zhì)上不吸收的顏料，此時(shí)，采用所用的激光波長(zhǎng)的積分球的顏料的反射吸收為0.05以下是優(yōu)選的。又，作為顏料的添加量，相對(duì)上述組合物的固體成分為0.1～10質(zhì)量％是優(yōu)選的、更優(yōu)選0.2～5質(zhì)量％。
上述感熱圖像形成層的上側(cè)設(shè)置保護(hù)層是優(yōu)選的。該保護(hù)層(氧遮斷層)，優(yōu)選在后述的顯影液(一般為堿水溶液)中的溶解性高的，具體的可以舉出以聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮作為主成分的層。聚乙烯醇，具有抑制氧的透過(guò)的效果，而聚乙烯基吡咯烷酮具有確保與相鄰的圖像形成層粘合性的效果。
除上述2種聚合物外，可根據(jù)需要，并用聚糖質(zhì)酸鹽、聚乙二醇、明膠、膠、酪蛋白、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基淀粉、阿拉伯樹(shù)膠、サクロ-ズオクタアセテ-ト、褐藻酸銨、褐藻酸鈉、聚乙烯基胺、聚環(huán)氧乙烷、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、水溶性聚酰胺等的水溶性聚合物。
本發(fā)明涉及的上述聚合型圖像形成層，是含有聚合引發(fā)劑、具有可聚合的不飽和基的化合物的圖像形成層，可以采用與含上述聚合成分的感熱圖像形成層中使用的聚合引發(fā)劑、具有可聚合的不飽和基的化合物同樣的化合物。
聚合型圖像形成層中使用的光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選采用二茂鈦化合物、單烷基三芳基硼酸酯化合物、鐵芳烴配位化合物、三鹵代烷基化合物等。
作為二茂鈦化合物，可以舉出特開(kāi)昭63-41483、特開(kāi)平2-291中記載的化合物等，作為更優(yōu)選的具體例子，二(環(huán)戊二烯基)-Ti-二-氯化物、二(環(huán)戊二烯基)-Ti-二-苯基、二(環(huán)戊二烯基)-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯基、二(環(huán)戊二烯基)-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯基、二(環(huán)戊二烯基)-Ti-二-2，4，6-三氟苯基、二(環(huán)戊二烯基)-Ti-二-2，6-ジ氟苯基、二(環(huán)戊二烯基)-Ti-二-2，4-二氟苯基、二(甲基環(huán)戊二烯基)-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯基、二(甲基環(huán)戊二烯基)-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯基、二(甲基環(huán)戊二烯基)-Ti-二-2，6-二氟苯基(IRUGACURE727Lチバスペシヤリテイ-ケミカルズ社制造)、二(環(huán)戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)鈦(IRUGACURE784チバスペシヤリテイ-ケミカルズ社制造)、二(環(huán)戊二烯基)-二(2，4，6-三氟-3-(吡啶-1-基)苯基)鈦二(環(huán)戊二烯基)-二(2，4，6-三氟-3-(2-5-二甲基吡啶-1-基)苯基)鈦等。
作為單烷基三芳基硼酸酯化合物，可以舉出特開(kāi)昭62-150242、特開(kāi)昭62-143044中記載的化合物等，作為更優(yōu)選的具體例子，可以舉出四-正丁基銨正丁基-三萘-1-基-硼酸酯、四-正丁基銨正丁基-三苯基-硼酸酯、四-正丁基銨正丁基-三-(4-叔丁基苯基)-硼酸酯、四-正丁基銨正己基-三-(3-氯-4-甲基苯基)-硼酸酯、四-正丁基銨正-芐基-三-(3-氟苯基)-硼酸酯等。
作為鐵芳基配位化合物，可以舉出特開(kāi)昭59-219307中記載的化合物等，但作為更優(yōu)選的具體例子，η-苯-(η-環(huán)戊二烯基)鐵六氟磷酸酯、η-枯烯-(η-環(huán)戊二烯基)鐵六氟磷酸酯、η-芴-(η-環(huán)戊二烯基)鐵六氟磷酸酯、η-萘-(η-環(huán)戊二烯基)鐵六氟磷酸酯、η-二甲苯-(η-環(huán)戊二烯基)鐵六氟磷酸酯、η-苯-(η-環(huán)戊二烯基)鐵四氟硼酸酯等。
作為三鹵代烷基化合物，可以使用上述三鹵代烷基化合物。
另外，與上述同樣，可并用任意的光聚合引發(fā)劑。
作為聚合引發(fā)劑，例如，特開(kāi)平8-129258號(hào)公報(bào)的B-1～B-22的香豆素衍生物、特開(kāi)2003-21901號(hào)公報(bào)的D-1～D-32的香豆素衍生物、特開(kāi)2002-363206號(hào)公報(bào)的1～21的香豆素衍生物、特開(kāi)2002-363207號(hào)公報(bào)的1～40的香豆素衍生物、特開(kāi)2002-363208號(hào)公報(bào)的1～34的香豆素衍生物、特開(kāi)2002-363209號(hào)公報(bào)的1～56的香豆素衍生物等也可優(yōu)選使用。
(光增感色素) 光聚合型圖像形成層中使用的增感色素，優(yōu)選使用在光源的波長(zhǎng)附近具有極大吸收波長(zhǎng)的增感色素。
從可見(jiàn)光至近紅外的波長(zhǎng)增感的化合物，即，350nm～1300nm之間有極大吸收的色素，例如，可以舉出花青苷、酞菁、份菁、卟啉、螺化合物、二茂鐵、芴、俘精酐、咪唑、苝、吩嗪、吩噻嗪、聚烯、呫噸、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、聚次甲基吖啶、香豆素、香豆素衍生物、氧代香豆素、喹吖酮、靛藍(lán)、苯乙烯基、吡喃鎓化合物、甲撐吡咯化合物、吡唑三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比士酸衍生物、硫代巴比士酸衍生物等、酮醇硼酸酯配合物，另外，還可以采用歐洲專利568,993號(hào)、美國(guó)專利4,508,811號(hào)、美國(guó)專利5,227,227號(hào)、特開(kāi)2001-125255號(hào)、特開(kāi)平11-271969號(hào)等中記載的化合物。
上述的光聚合引發(fā)劑與增感色素的組合的具體例子，可舉特開(kāi)2001-125255號(hào)、特開(kāi)平11-271969號(hào)中記載的組合。
增感色素在圖像形成層中的添加量，在曝光光源波長(zhǎng)，版面的反射濃度達(dá)到0.1～1.2的范圍的量是優(yōu)選的。處于該范圍內(nèi)，色素在圖像形成層中的質(zhì)量比率，因各色素的分子吸光系數(shù)與圖像形成層中的結(jié)晶性程度而大幅相異，一般大多處于0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍。
聚合型圖像形成層，作為高分子結(jié)合劑，可以含有上述高分子結(jié)合材料。
(各種添加劑) 本發(fā)明中使用的聚合型圖像形成層中，除上述成分外，在感光性平版印刷版材料的制造中或保存中，為了阻止可聚合的乙烯性不飽和雙鍵單體不要的聚合，也可添加受阻酚類化合物、受阻胺類化合物以及其他的阻聚劑。
作為受阻酚類化合物的例子，2，6-二-叔丁基-p-甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四-[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、二[3，3’-二-(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)丁酸(ブチリツクアシツド)]乙二醇酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯等，優(yōu)選的可以舉出具有(甲基)丙烯酸酯基的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯等。
作為受阻胺類化合物的例子，可以舉出二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-〔3-(3，5-二-叔丁基-羥基苯基)丙酰氧基〕乙基]-4-〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基〕-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮等。
作為其他的阻聚劑，可以舉出氫醌、對(duì)-甲氧基苯酚、二-叔丁基-對(duì)-甲酚、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺亞鈰鹽、2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物等的受阻胺類等。
阻聚劑的添加量，相對(duì)上述組合物的全部固體成分的質(zhì)量?jī)?yōu)選約0.01％～約5％。另外，根據(jù)需要，為防止氧所致的阻止聚合，可以添加山崳酸或山崳酰胺等高級(jí)脂肪酸衍生物等，或涂布后在干燥過(guò)程中使光聚合性感光性層的表面多量存在。高級(jí)脂肪酸衍生物的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)全部組合物為約0.5％～約10％。
在本發(fā)明使用的聚合型圖像形成層中，除上述成分外，與上述同樣，也可以使用著色劑。
(涂布) 本發(fā)明的圖像形成層用的涂布液配制時(shí)使用的溶劑，例如，優(yōu)選的可以舉出醇類仲丁醇、異丁醇、正己醇、芐醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，5-戊二醇等；醚類丙二醇一丁醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚等；酮類、醛類二丙酮醇、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等；酯類乳酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯、安息香酸甲酯等。
配制的涂布組合物(圖像形成層涂布液)，采用現(xiàn)在公知的方法在支持體上涂布、干燥，制作光聚合性感光性平版印刷版材料。作為涂布液的涂布方法，例如，可以舉出氣刀涂布法、葉片涂布法、絲網(wǎng)刷涂布法、刮刀涂布法、浸漬涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、照相凹版涂布法、澆鑄涂布法、簾式涂布法及擠出涂布法等。
感光層的干燥溫度優(yōu)選60～160℃的范圍、更優(yōu)選80～140℃、特優(yōu)選90～120℃的范圍。
(保護(hù)層) 在本發(fā)明涉及的圖像形成層的上側(cè)，優(yōu)選設(shè)置保護(hù)層。保護(hù)層(氧遮斷層)優(yōu)選在顯影液(一般為堿水溶液)中的溶解性高的。
作為構(gòu)成保護(hù)層的原材料，優(yōu)選的可以舉出聚乙烯醇、聚糖質(zhì)酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、明膠、膠、酪蛋白、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基淀粉、阿拉伯樹(shù)膠、サクロ-ズオクタアセテ-ト、褐藻酸銨、褐藻酸鈉、聚乙烯基胺、聚環(huán)氧乙烷、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、水溶性聚酰胺等。這些化合物既可單獨(dú)或2種以上并用，作為保護(hù)層涂布組合物。作為特別優(yōu)選化合物，可以舉出聚乙烯醇。
在保護(hù)層涂布組合物配制時(shí)，把上述原材料溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，制成涂布液，把該涂布液涂布在本發(fā)明涉及的光聚合性感光層上、干燥，形成保護(hù)層。保護(hù)層的厚度優(yōu)選0.1～5.00μm、特優(yōu)選0.5～3.0μm。保護(hù)層中可再根據(jù)需要含有表面活性劑、消光劑等。
作為保護(hù)層的涂布方法，可以采用上述感光層的涂布中列舉的公知的涂布方法。保護(hù)層的干燥溫度，優(yōu)選比感光層的干燥溫度低的溫度，優(yōu)選與感光層干燥溫度之差為10℃以上、更優(yōu)選20℃以上，上限最多約50℃左右。
另外，保護(hù)層的干燥溫度，優(yōu)選比感光層含有的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低的。保護(hù)層的干燥溫度與感光層含有的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差為20℃以上是優(yōu)選的、更優(yōu)選40℃以上，上限最多約60℃左右。
(制版-印刷) 本發(fā)明的感光性平版印刷版材料，通過(guò)圖像曝光形成的圖像，根據(jù)需要實(shí)施顯影處理，供作印刷。
作為圖像曝光的光源，例如，可以舉出激光、發(fā)光二極管、氙燈、氙閃光燈、鹵燈、炭孤燈、金屬鹵化物燈、鎢燈、高壓水銀燈、無(wú)電極光源等。
在一次性曝光時(shí)，在光聚合性感光層上，把由遮光性材料形成所希望的曝光圖像的正圖案的掩模材料加以重疊、進(jìn)行曝光即可。
在采用發(fā)光二極管陣列等的陣列型光源，或鹵燈、金屬鹵化物燈、鎢燈等光源時(shí)，用液晶、PLZT等光學(xué)快門(mén)材料進(jìn)行曝光控制時(shí)，根據(jù)圖像信號(hào)進(jìn)行數(shù)字曝光是優(yōu)選的。此時(shí)，也可不使用掩模材料直接進(jìn)行寫(xiě)入。
進(jìn)行激光曝光時(shí)，把光集成為光束狀根據(jù)圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行掃描曝光，不使用掩模材料直接進(jìn)行寫(xiě)入是優(yōu)選的。還有，以激光作光源時(shí)，曝光面積容易成為微小尺寸，可形成高析象清晰度的圖像。
作為激光的掃描方法，可以舉出圓筒外面掃描、圓筒內(nèi)面掃描、平面掃描等。圓筒外面掃描中，把記錄材料卷繞在外面的轉(zhuǎn)鼓邊旋轉(zhuǎn)邊進(jìn)行激光曝光，以轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)作為主掃描，以激光的移動(dòng)作為副掃描。在圓筒內(nèi)面掃描時(shí)，記錄材料固定在轉(zhuǎn)鼓的內(nèi)面上，激光束從內(nèi)側(cè)進(jìn)行照射，通過(guò)光學(xué)系統(tǒng)的一部或全部旋轉(zhuǎn)，在圓周方向進(jìn)行主掃描，光學(xué)系統(tǒng)的一部或全部與轉(zhuǎn)鼓的軸平行地進(jìn)行直線移動(dòng)，在軸方向進(jìn)行副掃描。在平面掃描中，多面反射體或檢流計(jì)與fθ透鏡等進(jìn)行組合，進(jìn)行激光的主掃描，通過(guò)記錄介質(zhì)的移動(dòng)進(jìn)行副掃描。采用圓筒外面掃描及圓筒內(nèi)面掃描的方法，光學(xué)系統(tǒng)的精度容易提高，適于高密度記錄。
顯影處理，根據(jù)需要，有采用自動(dòng)顯影機(jī)，把感光性平版印刷版材料進(jìn)行顯影處理的方法。
印刷采用一般的平版印刷機(jī)來(lái)進(jìn)行。
近年來(lái)，即使印刷業(yè)也呼吁環(huán)境保護(hù)，印刷油墨中，不使用石油類揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的油墨的開(kāi)發(fā)、普及在積極進(jìn)行，本發(fā)明的效果在使用這種環(huán)境保護(hù)相適應(yīng)的印刷油墨時(shí)特別顯著。作為與環(huán)境保護(hù)對(duì)應(yīng)的的印刷油墨，可以舉出大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制造的大豆油油墨“ナチユラリス100”、東洋油墨社制造的無(wú)VOC油墨“TKハイエコ-NV”、東京油墨社制造的工藝油墨“ソイセルボ”等。
實(shí)施例 下面舉出實(shí)施例，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的方案又不限于這些。實(shí)施例中的“份”，未作特別說(shuō)明的均表示“質(zhì)量份”。
〔實(shí)施例1〕 (支持體1～20的制造) 采用表1所示組成(其余部分為鋁以及不可避免的雜質(zhì))的、厚度0.3mm鋁板。
表1

鋁板采用表2及表3所示的條件，進(jìn)行堿蝕刻工序、電解表面粗糙化工序、電解表面粗糙化處理后的堿蝕刻工序或磷酸除垢工序。
(堿蝕刻工序) 在保持于50℃的4％氫氧化鈉水溶液中浸漬，進(jìn)行30秒的堿蝕刻后加以水洗。
把該堿蝕刻過(guò)的鋁板，于保持在25℃的5％硝酸水溶液中浸漬10秒，中和后加以水洗。通過(guò)蝕刻的表面鋁溶解量為3g/m2。
(電解表面粗糙化工序) 按表2及表3所示條件進(jìn)行。
(各電解處理后的堿蝕刻工序) 在保持于50℃的2％氫氧化鈉水溶液中浸漬，進(jìn)行20秒的蝕刻后加以水洗。
把該蝕刻處理過(guò)的鋁板，于保持在25℃的5％硝酸水溶液中浸漬10秒，中和后加以水洗。通過(guò)蝕刻的表面鋁溶解量為1.2g/m2。
(各電解處理后的磷酸除垢工序) 在保持于55℃的75g/l磷酸水溶液中浸漬12秒，進(jìn)行除垢處理后，加以水洗。通過(guò)除垢處理的鋁板表面的溶解量為0.9g/m2。
然后，使用直流電源，在濃度200g/l、溶存氧化鋁濃度1.5g/l、溫度25℃的硫酸水溶液中，用電流密度5A/dm2進(jìn)行皮膜質(zhì)量30mg/dm2的陽(yáng)極氧化處理后，進(jìn)行水洗。
另外，于0.2％的聚乙烯基磺酸水溶液中進(jìn)行60℃、40秒浸漬處理，然后，用蒸餾水進(jìn)行水洗，用150℃的熱風(fēng)干燥30秒，制成支持體1～20。
該支持體表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)示于表3。
(算術(shù)平均粗糙度(Ra)的測(cè)定) 所得到的支持體的表面，用接觸式粗糙度計(jì)(SE1700α，小坂研究所(株)制)進(jìn)行二元粗糙度測(cè)定，對(duì)ISO4287中規(guī)定的算術(shù)平均粗糙度(Ra)測(cè)定5次，采用其平均值。二元粗糙度測(cè)定，采用以下的條件進(jìn)行。Cutoff 0.8mm、測(cè)定長(zhǎng)度4mm、掃描速度0.1mm/sec、觸針前端計(jì)2μm。


(與FD-YAG激光光源(532nm)對(duì)應(yīng)的光聚合型平版印刷版材料1～20的制造) 在上述支持體1～20上，用絲網(wǎng)刷涂布下述組成的光聚合性感光層涂布液，使干燥時(shí)達(dá)到1.6g/m2，于95℃干燥1.5分鐘。
然后，再于該感光層上，用涂敷機(jī)涂布下述組成的保護(hù)層涂布液，使干燥時(shí)達(dá)到1.7g/m2，于75℃干燥1.5分鐘，制成感光層上具有保護(hù)層的光聚合型感光性平版印刷版材料。
(光聚合性感光層涂布液) 高分子結(jié)合劑B-1(下述)40.0份 增感色素D-1與D-2(下述)1∶1(質(zhì)量)3.0份 光聚合引發(fā)劑η-枯烯-(η-環(huán)戊二烯基)鐵六氟磷酸酯 4.0份 可加成聚合的具有乙烯性不飽和雙鍵的單體M-3(上述) 40.0份 可加成聚合的具有乙烯性不飽和雙鍵的單體NK酯4G(新中村化學(xué)社制聚乙二醇二甲基丙烯酸酯) 15.0份 受阻胺類化合物(LS-770三共社制造)0.1份 三鹵代烷基化合物E-1(下述) 1.0份 酞菁顏料(MHI454御國(guó)色素社制)4.0份 氟類表面活性劑(F178K大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制造) 0.5份 甲基乙基酮80份 環(huán)己酮820份 (高分子結(jié)合材料B-1的合成) 氮?dú)饬飨峦跓恐刑砑蛹谆┧峒柞?125部1.25摩爾)、甲基丙烯酸乙酯(12份0.10摩爾)、甲基丙烯酸(63份0.73摩爾)、環(huán)己酮(240份)、異丙醇(160份)及α，α′-偶氮二異丁腈(5份)，氮?dú)饬髦性?0℃的油浴中使反應(yīng)6小時(shí)，得到高分子聚合體。然后，往該聚合體添加三乙基芐銨氯化物4份及縮水甘油基甲基丙烯酸酯(52份0.73摩爾)，于溫度25℃反應(yīng)3小時(shí)，得到高分子結(jié)合劑B-1。重均分子量約55000(GPC換算成聚苯乙烯)。
化1

(保護(hù)層涂布液) 聚乙烯醇(GL-05本合成化學(xué)社制造) 84份 聚乙烯吡咯烷酮(K-30ISP日本社制造)15份 表面活性劑(サ-フイノ-ル465日信化學(xué)工業(yè)社制造) 0.5份 水 900份 (圖像形成) 這樣制造的光聚合性感光性平版印刷版材料，采用設(shè)置了FD-YAG激光光源的CTP曝光裝置(TigercatECRM社制造)，采用2400dpi(dpi表示1英寸，即2.54cm的點(diǎn)數(shù))的析象清晰度，對(duì)175線的圖像，用150μJ/cm2進(jìn)行曝光。曝光過(guò)的圖像含有實(shí)心圖像與1～99％的網(wǎng)點(diǎn)圖像。然后，在顯影前，采用CTP自動(dòng)顯影機(jī)(RaptorPolymerGlunz&Jensen社制造)進(jìn)行顯影處理，得到平版印刷版1～20，其中該顯影機(jī)具有加熱裝置部、除去保護(hù)層的前水洗部、填充下述顯影液組成的顯影部、除去版面上附著的顯影液的水洗部、保護(hù)畫(huà)線部的樹(shù)膠液(GW-3三菱化學(xué)社制造，稀釋2倍)。此時(shí)的加熱裝置部，設(shè)定版面溫度105℃、版滯留時(shí)間15秒。
另外，從曝光終止至自動(dòng)顯影機(jī)(自現(xiàn)機(jī))的加熱裝置部的版插入，在30秒以內(nèi)進(jìn)行。
顯影液組成(含有下述添加劑的水溶液) 硅酸鉀水溶液(SiO226％、K2O13.5％) 40.0g/L 氫氧化鉀 4.0g/L 乙二胺四醋酸 0.5g/L 聚氧化乙烯(13)萘醚磺酸鹽 20.0g/L 加水至1L。pH為12.3。
(印刷方法) 曝光、顯影制造的平版印刷版，采用印刷機(jī)(DAIYA1F-1三菱重工業(yè)制造)，銅版紙、印刷油墨(大豆油油墨，ナチユラリス100大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制造)及潤(rùn)版藥水(H液SG-51，濃度1.5％東京油墨社制造)，進(jìn)行印刷。此時(shí)，版下基礎(chǔ)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定達(dá)到厚度0.1mm，高印壓進(jìn)行印刷。
(色調(diào)再現(xiàn)性) 把上述曝光方法進(jìn)行線型補(bǔ)正，在版面上線型再現(xiàn)1～99％網(wǎng)點(diǎn)圖像。上述印刷進(jìn)行1000張后，測(cè)定50％輸出網(wǎng)點(diǎn)的印刷紙面上的網(wǎng)點(diǎn)面積率，從50％測(cè)定點(diǎn)增益量，作為表示色調(diào)再現(xiàn)性的指標(biāo)。點(diǎn)增益量愈少，色調(diào)再現(xiàn)性愈好。結(jié)果示于表4。
(污染防止性) 上述印刷進(jìn)行10000張后，使帶油墨的輥筒接觸版面，使全部版面上附著油墨。在該狀態(tài)下停止印刷機(jī)，放置1小時(shí)。然后，開(kāi)始印刷，完全除去非圖像部污染的印刷張數(shù)愈少，污染防止性愈好。結(jié)果示于表4。
(耐印刷性) 對(duì)上述曝光方法進(jìn)行線型補(bǔ)正，在版面上線型再現(xiàn)1～99％網(wǎng)點(diǎn)圖像。進(jìn)行上述印刷，達(dá)到5％網(wǎng)點(diǎn)不再現(xiàn)的印刷張數(shù)，作為耐印刷性的指標(biāo)。印刷張數(shù)愈多，高耐刷性愈好。結(jié)果示于表4。
表4

從表4可知，本發(fā)明的平版印刷版材料，印壓高時(shí)印刷，色調(diào)再現(xiàn)性、耐印刷性、污染防止性優(yōu)良。
〔實(shí)施例2〕 (對(duì)應(yīng)于紫外光源的光聚合型平版印刷版材料21～40的制造) 在上述支持體1～20上，用絲網(wǎng)刷涂布下述組成的光聚合型感光層涂布液，使干燥時(shí)達(dá)到1.9g/m2，于95℃干燥1.5分鐘。
然后，再在該感光層上，用涂敷機(jī)涂布上述組成的保護(hù)層涂布液，使干燥時(shí)達(dá)到1.7g/m2，于75℃干燥1.5分鐘，制造感光層上具有保護(hù)層的光聚合型感光性平版印刷版材料。
(光聚合型感光層涂布液) 高分子結(jié)合劑B-1(上述)40.0份 光聚合引發(fā)劑η-枯烯-(η-環(huán)戊二烯基)鐵六氟磷酸酯 3.0份 增感色素D-3與D-4(下述)1∶1(質(zhì)量) 4.0份 含有可加成聚合的乙烯性不飽和雙鍵的單體M-3(上述) 40.0份 含有可加成聚合的乙烯性不飽和雙鍵的單體NK酯4G(新中村化學(xué)社制造，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)7.0份 具有可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的化合物C-1(下述) 8.0份 受阻胺類化合物(LS-770三共社制造) 0.1份 三鹵代烷基化合物E-1(上述)5.0份 酞菁顏料(MHI454御國(guó)色素社制造) 7.0份 氟類表面活性劑(F178K大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制造) 0.5份 甲基乙基酮 80份 環(huán)己酮 820份 環(huán)己酮 820份 化2

(圖像形成) 這樣制造的光聚合性感光性平版印刷版材料，采用具有408nm、30mW輸出的激光光源的片定位器(タイガ-キヤツトECRM社制造改造品)，采用2400dpi(dpi表示1英寸，即2.54cm的點(diǎn)數(shù))的析象清晰度，對(duì)175線的圖像，用50μJ/cm2進(jìn)行曝光。曝光過(guò)的圖像含有實(shí)心圖像與1～99％的網(wǎng)點(diǎn)圖像。然后，在顯影前，采用CTP自動(dòng)顯影機(jī)(RaptorPolymerGlunz&Jensen社制造)進(jìn)行顯影處理，得到平版印刷版21～40，其中該顯影機(jī)具有加熱裝置部、除去保護(hù)層的前水洗部、填充下述顯影液組成的顯影部、除去版面上附著的顯影液的水洗部、保護(hù)圖像部的樹(shù)膠液(GW-3三菱化學(xué)社制造，稀釋2倍)。此時(shí)的加熱裝置部，設(shè)定版面溫度105℃、版滯留時(shí)間15秒。另外，從曝光終止至自動(dòng)顯影機(jī)的加熱裝置部的版插入，在30秒以內(nèi)進(jìn)行。
(印刷方法、色調(diào)再現(xiàn)性、耐印刷性、污染防止性) 采用與上述同樣的方法評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5。
表5

表5可知，本發(fā)明的平版印刷版材料，印壓高時(shí)印刷，色調(diào)再現(xiàn)性、耐印刷性、污染防止性優(yōu)良。
〔實(shí)施例3〕 (對(duì)應(yīng)于紅外激光光源(830nm)的光聚合型平版印刷版材料41～60的制造) 在上述支持體1～20上，用絲網(wǎng)刷涂布下述組成的光聚合型感光層涂布液，使干燥時(shí)達(dá)到1.5g/m2，于95℃干燥1.5分鐘。
然后，再在該感光層上，用涂敷機(jī)涂布上述組成的保護(hù)層涂布液，使干燥時(shí)達(dá)到1.7g/m2，于75℃干燥1.5分鐘，制造感光層上具有保護(hù)層的光聚合型感光性平版印刷版材料。
(感光層涂布液) 高分子結(jié)合劑B-1(上述) 40.0份 紅外線吸收劑D-5(下述) 2.5份 N-苯基甘氨酸芐酯 4.0份 含有可加成聚合的乙烯性不飽和雙鍵的單體M-3(上述)40.0份 含有可加成聚合的乙烯性不飽和雙鍵的單體NK酯4G(新中村化學(xué)社制造，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯) 7.0份 具有可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的化合物C-1(下述)8.0份 受阻胺類化合物(LS-770三共社制) 0.1份 三鹵代烷基化合物E-1(上述) 5.0份 酞菁顏料(MHI454御國(guó)色素社制) 7.0份 氟類表面活性劑(F178K大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制造) 0.5份 甲基乙基酮 80份 環(huán)己酮 820份 化3

(圖像形成) 這樣制造的光聚合性感光性平版印刷版材料，采用具有830nm光源的片定位器(トレンドセツタ-3244Creo社制造)，采用2400dpi(dpi表示1英寸，即2.54cm的點(diǎn)數(shù))的析象清晰度，對(duì)175線的圖像，用150μJ/cm2進(jìn)行曝光。
曝光過(guò)的圖像含有實(shí)心圖像與1～99％的網(wǎng)點(diǎn)圖像。然后，在顯影前，采用CTP自動(dòng)顯影機(jī)(PHW23-VTechnigraph社制造)進(jìn)行顯影處理，得到平版印刷版41～60，其中該顯影機(jī)具有加熱裝置部、除去保護(hù)層的前水洗部、填充下述顯影液組成的顯影部、除去版面上附著的顯影液的水洗部、保護(hù)畫(huà)線部的樹(shù)膠液。此時(shí)的加熱裝置部，設(shè)定版面溫度115℃、版滯在時(shí)間15秒。另外，從曝光終止至自動(dòng)顯影機(jī)的加熱裝置部的版插入，在30秒以內(nèi)進(jìn)行。
(印刷方法、色調(diào)再現(xiàn)性、耐印刷性、污染防止性) 采用與上述同樣的方法評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表6。
表6

從表6可知，本發(fā)明的平版印刷版材料在印壓高時(shí)印刷，色調(diào)再現(xiàn)性、耐印刷性、污染防止性優(yōu)良。
〔實(shí)施例4〕 (對(duì)應(yīng)紅外激光光源(830nm)的正型平版印刷版材料61～80的制造) 在上述支持體1～20上，用絲網(wǎng)刷涂布下述組成的光聚合型感光層涂布液，使干燥時(shí)達(dá)到1.5g/m2，于95℃干燥1.5分鐘。
(感光層涂布液) 酚醛清漆樹(shù)脂(間-甲酚/對(duì)-甲酚＝60/40，重均分子量7000，含有未反應(yīng)甲酚0.5質(zhì)量％) 1.0份 紅外線吸收劑D-5(下述) 0.1份 四氫酞酸酐0.05 對(duì)甲苯磺酸0.002份 乙基紫的抗衡離子為6-羥基-β-萘磺酸之物0.02份 氟類表面活性劑(F178K大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制造) 0.5份 甲基乙基酮12份 (圖像形成) 這樣制造的光聚合性感光性平版印刷版材料，采用具有830nm光源的片定位器(トレンドセツタ-3244Creo社制造)，采用2400dpi(dpi表示1英寸，即2.54cm的點(diǎn)數(shù))的析象清晰度，對(duì)175線的圖像，用150μJ/cm2進(jìn)行曝光。曝光過(guò)的圖像含有實(shí)心圖像與1～99％的網(wǎng)點(diǎn)圖像。然后，在顯影前，采用CTP自動(dòng)顯影機(jī)(PHW23-VTechnigraph社制造)進(jìn)行顯影處理，得到平版印刷版61～80，其中該顯影機(jī)具有加熱裝置部、除去保護(hù)層的前水洗部、填充下述顯影液組成的顯影部、除去版面上附著的顯影液的水洗部、保護(hù)圖像部的樹(shù)膠液(GW-3三菱化學(xué)社制造，稀釋2倍)CTP自動(dòng)顯影機(jī)(RaptorPolymerGlunz&Jensen社制造)進(jìn)行顯影處理。此時(shí)，加熱裝置部設(shè)定為不加熱，不向除去保護(hù)層的前水洗部供水。另外，從曝光終止至自動(dòng)顯影機(jī)的加熱裝置部的版插入，在30秒以內(nèi)進(jìn)行。
顯影液組成(含有下述添加劑的水溶液) 非還元糖與堿組合的D-山梨糖醇/氧化鉀K2O構(gòu)成的鉀鹽 50.0g/L 消泡劑オルフインAK-02(日信化學(xué)社制造) 0.15g/L C12H25N(CH2CH2COONa)2 1.0g/L 加水至1L。
(印刷方法、色調(diào)再現(xiàn)性、耐印刷性、污染防止性) 采用與上述同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7。
表7

從表7可知，本發(fā)明的平版印刷版材料，印壓高時(shí)印刷，色調(diào)再現(xiàn)性、耐印刷性、污染防止性優(yōu)良。
實(shí)施例5 (紅外激光光源(830nm)對(duì)應(yīng)機(jī)上顯影型平版印刷版材料81～100的制造) (親水性層的制造) 下述組成的原材料用均化機(jī)充分?jǐn)嚢杌旌虾?，過(guò)濾，配制固體成分達(dá)到15質(zhì)量％的親水性層的涂布液。
上述支持體1～20上，用絲網(wǎng)刷把親水性層的涂布液進(jìn)行涂布，使干燥后的涂布量達(dá)到2.0g/m2，于100℃干燥3分鐘。然后，于60℃進(jìn)行24小時(shí)老化處理。
(親水性層) 具有光熱變換功能的金屬氧化物粒子、黑色氧化鐵粒子ABL-207(チタン工業(yè)社制造，八面體形狀、平均粒徑0.2μm、比表面積6.7m2/g、Hc9.95kA/m、σs85.7Am2/kg、σr/σs0.112)12.50份 膠體二氧化硅(堿類)スノ-テツクス-XS(日產(chǎn)化學(xué)社制造，固體成分20質(zhì)量％)60.62份 磷酸三鈉·12水(關(guān)東化學(xué)社制造，試劑)的10質(zhì)量％的水溶液1.13份 水溶性殼聚糖，フロ-ナツクS(共和テクノス社制造)的10質(zhì)量％的水溶液2.50份 表面活性劑サ-フイノ-ル465(エアプロダクツ社制造)的1質(zhì)量％的水溶液1.25份 純水 22.00份 然后，把下述圖像形成層涂布液用絲網(wǎng)刷進(jìn)行涂布，加以干燥，然后，進(jìn)行老化處理，得到印刷版試料。
圖像形成層干燥后粘附量1.50g/m2、干燥條件55℃/3分鐘、老化條件40℃/24小時(shí) (圖像形成層涂布液) 水類聚氨酯樹(shù)脂タケラツクW-615(三井武田化學(xué)社制造)固體成分35質(zhì)量％17.1份 水類嵌段異氰酸酯タケ礻-トXWB-72-N67(三井武田化學(xué)社制造)固體成分45質(zhì)量％ 7.1份 聚丙烯酸鈉アクアリツクDL522(日本觸媒社制造)的水溶液、固體成分10質(zhì)量％ 5.0份 光熱變換色素ADS830AT(AmericanDyeSource社制造)的乙醇溶液、1質(zhì)量％ 30.0份 純水40.8份 (圖像形成) 這樣制造的光聚合性感光性平版印刷版材料，采用具有830nm光源的片定位器(トレンドセツタ-3244Creo社制造)，采用2400dpi(dpi表示1英寸，即2.54cm的點(diǎn)數(shù))的析象清晰度，對(duì)175線的圖像，用220μJ/cm2進(jìn)行曝光，得到平版印刷版61～75。曝光過(guò)的圖像含實(shí)心圖像與1～99％的網(wǎng)點(diǎn)圖像。
(印刷方法) 曝光后，在原狀態(tài)下，安裝在印刷機(jī)(DAIYA1F-1三菱重工業(yè)制造)的板體上，銅版紙、印刷油墨(大豆油油墨，ナチユラリス100大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制造)及潤(rùn)版藥水(H液SG-51，濃度1.5％東京油墨社制造)，進(jìn)行印刷。此時(shí)，版下基礎(chǔ)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定厚度為0.1mm，提高印壓進(jìn)行印刷。
(色調(diào)再現(xiàn)性、耐印刷性、污染防止性) 采用與上述同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8。
表8

從表8可知，本發(fā)明的平版印刷版材料，印壓高時(shí)印刷，色調(diào)再現(xiàn)性、耐印刷性、污染防止性優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.平版印刷版材料用支持體的制造方法，其特征在于，在含Mg(鎂)0.1～0.4質(zhì)量％、Ga(鎵)0.001～0.02質(zhì)量％、以及Al(鋁)99.0質(zhì)量％以上的鋁板上，依次實(shí)施下述(1)～(3)的處理(1)堿蝕刻；(2)在硝酸水溶液中以及鹽酸水溶液中，不論順序，進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理；及(3)陽(yáng)極氧化處理。
2.平版印刷版材料用支持體的制造方法，其特征在于，在含Mg0.1～0.4質(zhì)量％、Ga0.001～0.02質(zhì)量％、以及Al99.0質(zhì)量％以上的鋁板上，依次實(shí)施下述(1)～(4)的處理(1)堿蝕刻；(2)在硝酸水溶液中進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理；(3)在鹽酸水溶液中進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理；及(4)陽(yáng)極氧化處理。
3.平版印刷版材料用支持體的制造方法，其特征在于，在含Mg0.1～0.4質(zhì)量％、Ga0.001～0.02質(zhì)量％、以及Al99.0質(zhì)量％以上的鋁板上，依次實(shí)施下述(1)～(6)的處理(1)堿蝕刻；(2)在硝酸水溶液中進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理；(3)堿蝕刻；(4)在鹽酸水溶液中進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理；(5)堿蝕刻；及(6)陽(yáng)極氧化處理。
4.平版印刷版材料用支持體的制造方法，其特征在于，在含Mg0.1～0.4質(zhì)量％、Ga0.001～0.02質(zhì)量％、以及Al99.0質(zhì)量％以上的鋁板上，依次實(shí)施下述(1)～(6)的處理(1)堿蝕刻；(2)在硝酸水溶液中進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理；(3)磷酸除垢處理；(4)在鹽酸水溶液中進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理；(5)磷酸除垢處理；及(6)陽(yáng)極氧化處理。
5.平版印刷版材料用支持體，其特征在于，采用權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的平版印刷版材料用支持體的制造方法制造。
6.平版印刷版材料，其特征在于，在權(quán)利要求5中所述的平版印刷版材料用支持體上具有圖像形成層。
7.按照權(quán)利要求6中所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述圖像形成層為感熱圖像形成層。
8.按照權(quán)利要求6或7中所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述圖像形成層為光聚合型圖像形成層。
9.按照權(quán)利要求6～8中任何一項(xiàng)所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述圖像形成層為能在印刷機(jī)上顯影的層。
全文摘要
本發(fā)明提供在高印壓下印刷時(shí)，色調(diào)再現(xiàn)性、耐印刷性、污染防止性優(yōu)良的感光性平版印刷版材料、其支持體及它的制造方法、以及該感光性平版印刷版材料的制版方法。其特征在于，在含Mg(鎂)0.1～0.4質(zhì)量％、Ga(鎵)0.001～0.02質(zhì)量％、以及Al(鋁)99.0質(zhì)量％以上的鋁板上依次實(shí)施特定的處理。
文檔編號(hào)B41N1/08GK101341031SQ20068004799
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2006年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者高木宏司 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)醫(yī)療印刷器材株式會(huì)社