專利名稱：：用于處理紙或膜的涂料的含貧揮發(fā)性有機化合物的氨基烷基官能的硅化合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含貧voc的氨基烷基官能的硅化合物的組合物用于處理供噴墨應(yīng)用使用的紙或膜的涂料的用途，本發(fā)明還涉及相應(yīng)的組合物本身及其制備(voc-揮發(fā)性有機化合物)。
背景技術(shù)：
：氨基硅烷已知為水溶性粘附助劑，例如用作玻璃纖維工業(yè)的所謂漿料或底涂料。氨基官能硅烷或硅氧烷的一系列其它應(yīng)用領(lǐng)域是在涂層體系中的用途、在防腐領(lǐng)域的用途、表面抗微生物處理、在木材處理中的用途、在制備電子照相調(diào)色劑中的用途(EP0992857Bl)、在造紙工業(yè)中的用途(EP1559750A2,EP1408155A1,EP1413451Bl)、作為氨基硅液體的成分(US5077421)、作為環(huán)氧樹脂中的成分[ChemicalAbstracts(1991)-CA114:83579s]、制備有機改性玻璃的用途(EP0223987A2)、作為抗癌劑[ChemicalAbstracts(1983)-CA99:133650c]、用于改性玻璃表面和玻璃纖維表面的用途、在污水處理中的用途、用于顏料處理、作為催化劑的成分以及用于催化劑制備(US4053534)、在粘合劑和密封劑或電纜用途中作為絮凝劑，在此僅舉出一些例子。此外，還已知氨基官能的部分水解的烷氧基硅烷低聚物用于降低無機粉末的結(jié)塊形成。如從US5543173已知，該制劑還含顯著量的醇。例如由US5591818已知溶于醇溶液中的陽離子性有機硅烷縮聚產(chǎn)物。在制備酸式鹽時僅使用單曱硅烷基化的烷基胺。低聚-曱硅烷基化的烷基胺如雙(三烷氧基曱硅烷基-烷基)胺或三(3-乙氧基甲硅烷基-丙基)胺或其混合物在加有酸的情況下也不是無限制地溶于水中。此外，該溶液通常不能長期穩(wěn)定。其易于形成凝膠或形成顆粒，這在應(yīng)用時可導(dǎo)致噴嘴堵塞增多，并由此造成停產(chǎn)和較長的停機時間。此外還釋放出明顯量的水解醇。WO05/014741中公開了含氨基硅烷或含氨基硅氧烷的醇式(即富6voc的)組合物以及其在色料和漆料中的用途和用于處理填料和顏料。此外，US2006/0013971Al中對于噴墨用途的材料公開了僅含氨基珪化合物和醇的組合物以及基于該組合物的涂料(Streichfarbe)。通常這種體系還含高的揮發(fā)性有機化合物(VOC)特別是醇，其特別是在制備噴墨專用紙時會導(dǎo)致高的環(huán)境負擔(dān)或需采用相應(yīng)的昂貴技術(shù)，這就需避免以及提供對相關(guān)人員的勞動保護。此外還已知作為粘附助劑的純基于水的含多官能有機聚硅氧烷的組合物，尤其可參看EP0675128Bl、EP0716128Bl和EP1101787A2。這種聚硅氧烷通常不再含烷氧基，即其以完全水解形式存在。EP0716127A2還公開了基于水的含有機聚硅氧烷的組合物，其特別是用于填料的硅烷化、織物、皮革、纖維素產(chǎn)品和淀粉產(chǎn)品的疏水化以及作為色料和漆料的添加劑。雖然此體系幾乎可用水任意稀釋，但該體系在加入其它成分如在制備用于涂覆噴墨應(yīng)用專用紙的涂料時加入聚乙烯醇(PVA)在其穩(wěn)定性和特性方面敏感。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備涂料的基于氨基硅烷的盡可能貧VOC的組合物。特別是用這種涂料處理噴墨應(yīng)用的專用紙或膜而不會損害性能。根據(jù)本發(fā)明，所提出的目的由權(quán)利要求的陳述實現(xiàn)。令人意外地發(fā)現(xiàn)，可使用簡單而又經(jīng)濟的方式制備一種貧揮發(fā)性有機化合物(VOC)或基本上不含揮發(fā)性有機化合物(VOC)的組合物，并因為其為環(huán)境友好性涂料，所以特別可有利地用于處理供噴墨應(yīng)用使用的紙和膜，所述組合物至少按比例(anteilig)基于一種或多種部分或完全水解或任選縮合或共縮合的氨基烷基官能的以及低聚曱硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能的或羥基官能的硅化合物，并且至少按比例從組合物中去除醇。在本發(fā)明范圍內(nèi)，該待用組合物可有利地制備，這時將一種或多種可水解的氨基官能的硅烷配料預(yù)先加入或混入，還可任選加入溶劑或稀釋劑，優(yōu)選是與使用烷氧基硅烷相適合的醇，還可任選加入有機或無機酸，該單曱硅烷基化氨基烷基基團或低聚曱硅烷基化氨基烷基基團的中和度適宜地調(diào)為0-125%,優(yōu)選0.01-120%,特別優(yōu)選70-115%,非常特別優(yōu)選75-110%,該優(yōu)選使用的烷氧基硅烷通過加入一定量的水有針對性地部分或完全水解，其中所使用的硅烷的每mol硅使用總量為0.01-1000mol,優(yōu)選0.1-500mol,特別優(yōu)選0.2-250mol,非常特別優(yōu)選0.3-100mol，尤其是0.5-10mol,使該水解物任選縮合和共縮合，由此可形成所使用的硅化合物的縮合物或共縮合物的相應(yīng)的有機硅氧烷，并優(yōu)選經(jīng)蒸餾特別是在略微加熱和減壓下基本上從體系中去除所存在的游離醇成分或易揮發(fā)有機組分。由此將組合物中在環(huán)境條件下易揮發(fā)的有機化合物(VOC)特別是醇如曱醇、乙醇或異丙醇的含量按該組合物計調(diào)節(jié)為小于1重量％，特別是小于0.5重量％，即直到檢出限值(例如按卡爾'費歇爾法或用GC-分析法測定水)。如果希望在反應(yīng)時避免添加酸或改變所存在氨基的中和度或降低所存在組合物的pH值或再處理該組合物，也可在制備之后向所述組合物中添加酸。但在本發(fā)明可用的組合物中可完全不加酸。由此可制備貧-VOC即基本上不含VOC的本發(fā)明可用的組合物，并有利地作為基料用于涂料，由此可將基于本發(fā)明組合物的涂料極好地用于處理特別是供噴墨應(yīng)用使用的紙和膜。因此本發(fā)明的目的是貧揮發(fā)性有機化合物(VOC)組合物或基本上不含VOC的組合物的在涂料(Streichfarbe)中的用途，該組合物至少按比例(anteilig)基于一種或多種部分或完全水解和任選縮合或共縮合的氨基烷基官能的以及低聚曱硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能或羥基官能的硅化合物，并且至少按比例(anteilig)從組合物中去除醇。本發(fā)明的目的還在于提供一種制備本發(fā)明可用的組合物的方法，方法中將下列(A)-(D)與一定量的水和任選在加酸條件下水解以及縮合或共縮合并由體系中基本去除游離醇(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NR，2[(CH2)2NR，]x-Y-Si(R")n(OR)3-n(I),其中基團R、R，和R"是相同的或不同的，并各為氬原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-4-[CH2CH(CH3)CH2]-，x等于0、1或2,且n等于0或1,或(B)至少一種通式II的雙-甲硅烷基化的烷基胺(RO)3-m(R")mSi-Y-[NR,(CH2)2]yNR，[(CH2)2NR，]z-Y-Si(R，，)n(OR)3-n(II),其中基團R、R，和R，，是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，基團Y是相同的或不同的，且Y是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(012)3-或--，y和z獨立地等于0、1或2,m和n獨立地等于0或l，或(C)至少一種通式III的三-甲硅烷基化的烷基胺N[-Y-Si(R，，)n(OR)3-n]3(III),其中基團R和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y獨立地是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-[CH2CH(CH3)CH2]-，n獨立地等于0或1,或(D)至少二種上述通式i、ii和m的甲硅烷基化的烷基胺。在本專利申請中，單曱硅烷基化胺意指式i的胺。低聚曱硅烷基化胺意指特別是其在氨基或烷基胺上帶有2個或多于2個曱硅烷基的胺，例如式II(二甲硅烷基化)或式III(三曱硅烷基化)和/或相應(yīng)的化合物，其也可呈環(huán)化存在。在制備本發(fā)明所用的組含物時優(yōu)選使用下列作為通式I的氨基烷基烷氧基硅烷H2N(CH2)3Si(OCH3)3(AMMO),H2N(CH2)3Si(OC2H5)3(AMEO)，H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(DAMO),H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(TRIAMO),以及視需要相應(yīng)的所謂環(huán)狀化合物。作為式II的化合物優(yōu)選(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3(雙國AMMO),(H5C20)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3(雙-AMEO)，(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(雙-DAMO),(雙隱TRIAMO)作為式III的化合物N[CH2)3Si(OCH3)3]3(三-AMMO)N[CH2)3Si(OC2H5)3]3(三-AMEO)。為實施本發(fā)明方法，優(yōu)選選擇下列中的至少一種組分(A):AMMO、AMEO、DAMO、TRIAMO、3-(N-烷基氨基)丙基三烷氧基硅烷，其中烷基意指曱基、乙基、正丙基或正丁基，烷氧基意指甲氧基或乙氧基，組分(B)可優(yōu)選選自雙-AMMO、雙-AMEO、只又-DAMO、雙-TRIAMO,以及組分(C)選自三-AMMO、三-AMEO。在本發(fā)明方法中也可有利地使用含通式I、II和/或III的化合物的混合物。這種本發(fā)明可用的混合物也可含所謂的所述氨基烷氧基硅烷的縮合產(chǎn)物。通式i、n和/或m的氨基烷氧基硅烷的縮合產(chǎn)物或反應(yīng)產(chǎn)物合適地意指二聚、三聚、四聚或更高的低聚產(chǎn)物，其通常通過各單體的縮合或共縮合和/或預(yù)水解同時分離出醇的條件下形成。在相應(yīng)的縮合或共縮合中，該原料組分通過Si-O-Si鍵連接。此外還已知在水解或醇解時發(fā)生開環(huán)，并得到相應(yīng)的氨基烷基烷氧基硅烷或氨基烷基烷氧基硅烷醇。通式n的化合物也可以環(huán)狀或雙環(huán)狀存在，并以該形式用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明的目的還在于一種本發(fā)明可用的組合物，該組合物中所含的氨基烷基官能的或低聚甲硅烷基化氨基烷基官能的、羥基官能的和視需要烷氧基官能的硅化合物是由下列(A)-(D)的反應(yīng)即部分或完全水解以及視需要縮合或共縮合的反應(yīng)產(chǎn)物(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NR，2[(CH2)2NR，]x-Y-Si(R，，)n(OR)3-n(I),其中基團R、R'和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-il-[CH2CH(CH3)CH2]-，x等于0、l或2，且n等于0或l，或(B)至少一種通式II的雙-甲硅烷基化的烷基胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中基團R、R，和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，基團Y是相同的或不同的，且Y是選自下列的二價亞烷基-CHr、-(CH2)2-、-(CH2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>y和z獨立地等于0、1或2,m和n獨立地等于O或l,或(C)至少一種通式III的三-甲硅烷基化的烷基胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中基團R和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y獨立地是選自下列的二^f介亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)34-[CH2CH(CH3)CH2〗-，n獨立地等于0或1，或(d)至少二種上述通式i、n和m的曱硅烷基化的烷基胺，在該組合物中的游離醇的含量按該組合物計小于等于i重量％、優(yōu)選小于等于0.5重量％。在反應(yīng)中，由通式i、n或m和/或相應(yīng)的縮合產(chǎn)物經(jīng)化學(xué)變化后主要形成含氨基的烷氧基-/羥基-硅烷和/或硅烷醇以及基于此的縮合產(chǎn)物和共縮合產(chǎn)物(相應(yīng)的直鏈、支鏈、環(huán)狀以及視需要空間交聯(lián)的硅氧烷)。但特別優(yōu)選是其中存在相應(yīng)的氨基官能的硅化合物的組合物，這些硅化合物總是經(jīng)完全水解的，即基本不再含烷氧基，這樣，在水存在下可釋放出水解醇。在制備本發(fā)明所用的組合物時，反應(yīng)優(yōu)選在〈100。C,優(yōu)選10-80。C，特別優(yōu)選15-6(TC,尤其是20-5(TC下進行。任選可使用有機或無機酸。例如有利地〗吏用氫氯酸(HC1或鹽酸水溶液)或醋酸水溶液或曱酸水溶液，其中由此引入的水含量通式也要計算到對于有目的地烷氧基硅烷水解的根據(jù)本發(fā)明有待引入的水量中。但酸也可在該組合物制備后加入，優(yōu)選將pH值調(diào)節(jié)到2-6，特別是3-5。在本發(fā)明方法中特別要進行反應(yīng)產(chǎn)物混合物的蒸餾后處理，即在略微加熱和在減壓下從所得產(chǎn)物混合物中至少按比例(anteilig)蒸餾出否則在環(huán)境條件下易揮發(fā)的成分，特別是水解醇以及視需要加入的溶劑或稀釋劑。視需要還可通過體積相同的水和/或酸替代從體系中去除的揮發(fā)性成分的量。本發(fā)明的組合物可優(yōu)選含有機或無機酸，氨基烷基基團或低聚曱硅烷基化氨基烷基基團的中和度按胺數(shù)計適宜地為0-125%,優(yōu)選0.1-120%,特別優(yōu)選70-115%,非常特別優(yōu)選75-110%。該胺數(shù)通常按DIN32625測定(用HC1的電位圖滴定)。所使用的酸優(yōu)選為無機或有機酸，特別是鹽酸、醋酸或曱酸，在本發(fā)明組合物中的該氨基烷基官能的和低聚甲硅烷基化氨基烷基官能的硅化合物按化學(xué)理解至少按比例(anteilig)呈陽離子胺混合物存在，即本發(fā)明使用的組合物優(yōu)選含酸和/或酸的相應(yīng)的鹽和所存在的氨基官能化合物之一。本發(fā)明使用的組合物的pH值優(yōu)選為2-11,特別優(yōu)選2.5-6.5,非常特別優(yōu)選3.0-6.0,尤其是3.5-5.0。此外，本發(fā)明的組合物通常的特征是粘度為2-1000mPas,優(yōu)選3-500mPas，特別優(yōu)選4-250mPas，該粘度例如可按DIN53015測定。本發(fā)明使用的組合物的特征特別是有特別好的水溶性。在本發(fā)明范圍中，優(yōu)選使用一種組合物，在該組合物中所含的氨基烷基官能的或低聚曱硅烷基化氨基烷基官能的、羥基官能的和視需要烷氧基官能的硅化合物的至少一種硅化合物是下列(A)-(D)的反應(yīng)即部分或完全水解以及視需要縮合或共縮合的反應(yīng)產(chǎn)物(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NR,2[(CH2)2NR，]x-Y-Si(R")n(OR)3-n(I),其中基團R、R，和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-[CH2CH(CH3)CH2]-，x等于0、1或2,n等于0或1,或(B)至少一種通式n的雙-曱硅烷基化的烷基胺(RO)3-m(R")mSi-Y-[NR，(CH2)2]yNR'[(CH2)2NR,]z-Y-Si(R，，)n(OR)3-n(II),其中基團R、R，和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，基團Y是相同的或不同的，且Y是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(0^2)3-或-[(^12(^^((^3)(^12]-,y和z獨立地等于0、1或2,m和n獨立地等于0或l，或(C)至少一種通式III的三-甲硅烷基化的烷基胺N[-Y-Si(R")n(OR)3-n]3(III),其中基團R和R"是相同的或不同的，并各為氬原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y獨立地是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(0^2)3-或-[(^12(^(013)012]-,n獨立地等于0或1,或(D)至少二種上述通式i、ii和in的甲硅烷基化的烷基胺。在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選一種組合物，其至少一種至少部分水解的硅化合物的含量按該組合物計為0.1-99.5重量％。本發(fā)明可用的組合物特別是含陽離子型氨基官能的硅化合物或所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其活性物質(zhì)含量按該組合物計為0.1-95重量％，優(yōu)選為1-80重量％,特別優(yōu)選為5-60重量％,非常特別優(yōu)選為10-50重量％。本發(fā)明所用的組合物可含的水含量按該組合物計為99.9-0.5重量%，組合物中所有組分的總和為100重量％。本發(fā)明的組合物以有利的方式作涂料(Streichfarbe)的基料，其通常還含其它組分，例如粘合劑如聚乙烯醇(PVA)、淀粉、明膠、丙烯酸酉旨-膠乳等，優(yōu)選納米級金屬氧化物如熱解二氧化硅、磨細的二氧化硅、交聯(lián)劑例如硼酸、乙二醛化合物、光學(xué)增白劑、加工助劑如消泡劑、表面活性物質(zhì)，這里僅列出一些例子。優(yōu)選使用含至少一種金屬氧化物如熱解二氧化硅的涂料(Streichfarbe),該熱解二氧化硅的平均粒度小于1特別是50-400nm,特別優(yōu)選90-200nm(中值，如用統(tǒng)計光散射法測定)，其量按該組合物計為5-50重量％,特別是10-30重量％。此外，本發(fā)明中使用的涂料有利地含至少部分水解的氨基官能硅化合物，其量按涂料中所用的涂覆顏料(金屬氧化物)計為i-io重量％，優(yōu)選2-7重量％,特別優(yōu)選4-6重量％。優(yōu)選將本發(fā)明涂料(Streichmittel)用于涂覆紙或膜，該涂料有利地涂于膜或紙，特別是用聚乙烯(PE)改性的專用紙的表面并干燥或硬化。這樣，使用本發(fā)明組合物或所述涂料所得的紙或膜可特別環(huán)境友好地用于噴墨用途和/或作為照相紙或影印(Fotodrucke)膜。通?？扇缦抡f明本發(fā)明為制備所述組合物，首先預(yù)先置入根據(jù)所述(A)、(B)或(C)的氨基硅烷的至少一種，視需要在加入醇和/或酸的條件下混合，有目的地加水并在控溫和充分攪拌下使存在的烷氧基硅烷至少部分水解或者縮合或共縮合。接著有利地通過蒸餾從本發(fā)明待用的組合物中去除VOC-成分，特別是醇。但也可加預(yù)先置入一定量的水，該水視需要可酸化和含醇，并在控溫和充分混合下計量加入所需的氨基硅烷或氨基硅烷混合物。反應(yīng)后有利地蒸餾掉至少按比例Unteilig)蒸餾去除易揮發(fā)成分特別是醇，并且只要需要可加酸以適配pH值。所述組合物的制備通?？稍诒Ｗo氣體覆蓋下進行。如此制得的組合物可有利地形成制備金屬氧化物分散體，特別是熱解二氧化硅的基料。為此可將該組合物分步加入金屬氧化物分散體例如熱解二氧化硅分散體中，并且要注意pH值優(yōu)選保持為約3-6,特別是約pH4。這可通過加無機酸如HC1但也可加有才幾酸如醋酸或甲酸實現(xiàn)。接著該配劑在高溫以及視需要在超聲波輔助攪拌下進行反應(yīng)。然后可過濾該分散體，以去除不利的粗粒部分。如此獲得的分散體有利地用作制備涂料的基料。為此在攪拌下將該分散體加到粘合劑(如PVA)的溶液中以及將其它涂料添加劑如交聯(lián)劑(例如硼酸、乙二醛化合物)、光學(xué)增白劑、加工助劑(如消泡劑、表面活性物質(zhì))加入其中，這里僅列舉出一些例子?？山柚谝阎耐扛布夹g(shù)如刮涂、接觸涂覆(如刀涂)以及無接觸澆涂技術(shù)(Gusstechnologien)如滑涂、幕涂將涂料涂于紙或膜上并相應(yīng)進行干燥。由此可優(yōu)選在最佳的粘合劑和涂覆顏料的比例下產(chǎn)生微孔型涂層，該涂層能高速吸收墨滴。該通過氨基硅烷組分而帶正電的涂覆顏14料的表面可特別好地結(jié)合帶負電的墨色料或墨顏料，并由此導(dǎo)致耐水的印刷件。在噴墨用途中本發(fā)明使用的組合物在涂覆和使用于相應(yīng)處理過的紙上時突出的特征是極好的粘附力和高的環(huán)境相容性。如在噴墨應(yīng)用中所釋放出的醇含量可再度明顯地并由此有利地下降。具體實施例方式通過下列實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明的主題并不受限于此。實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>特別是使用下列測定方法評估本發(fā)明的實施例:游離醇含量的測定用GC進行醇-測定。柱RTX200(60m)溫度程序80-10-25-240-0檢測器FID注入量1.0pi內(nèi)標(biāo)2-丁醇干燥殘留物水性硅烷體系的固含量如下測定稱重1g樣品于小的陶瓷皿中，并在干燥箱中于105。C下干燥到恒Si02-含量:向在400-ml燒杯中的1.0-5.0g的樣品中加入Kjeldahl-小片和20ml硫酸，首先慢慢加熱。該燒杯用表殼玻璃蓋上。將溫度升高到硫酸強烈發(fā)煙，并破壞所有有機成分并保持溶液清澈明亮。用蒸餾水將該冷分解溶液稀釋到大約200ml并短時間煮沸(使在燒杯邊緣上的水向下流進酸中)。通過鍍白鋼帶過濾器(Weipbandfilter)過濾并用熱水洗滌，直到洗滌水的pH值〉4(pH-試紙)。在鉑坩堝中干燥過濾器、灰化和在800°C的馬弗爐中灼燒l小時。該殘渣經(jīng)稱重后用氫氟酸煙化，用鼓風(fēng)燃燒器灼燒坩鍋并視需要再次在800。C下灼燒，冷卻后稱重。兩次稱重之差即為Si02的含量計算Dxl00/E=重量。/。Si02D=氟化前后的重量差，以mg計算100=換算成％E=稱重，以mg計算水解后的曱醇準(zhǔn)確稱重5g樣品到500ml的磨口邁耶燒瓶(Schilifferlenmeyerkolb)中，并用25ml石克酸(w=20%)在搖動下水解直到透明溶液。加入75ml水后用氬氧化鈉水溶液(w=20%)中和該樣品，并在合適的設(shè)備進行水蒸氣蒸餾。餾出物收集在250-ml容量瓶中。加入2-丁醇作為內(nèi)標(biāo)后用蒸餾水補充樣品至刻度。用GC進行醇測定柱RTX200(60m)溫度程序90-10-25-240-0檢測器FID注入量1.0pi內(nèi)標(biāo)2-丁醇實施例1VOC含量降低的組合物在配置有計量設(shè)備和回流冷凝器的攪拌裝置中在氮氣氣氛下預(yù)先置入470.6gDynasylan1189[N-(正丁基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷，制造商DegussaGmbH]和80.0g曱醇。接著經(jīng)計量設(shè)備在IO分鐘內(nèi)計量加入由28.8g[20和28.8g曱醇組成的混合物(摩爾水解比Si:H20=1:0.8。溫度由28。C升至50°C。在約60。C下攪拌3小時。然后在約200mbar下蒸餾出208.89g曱S孚。殘留物/產(chǎn)物的重量為394.87g。制得貯存穩(wěn)定的淡黃色透明液體。Si(V含量29.6%(質(zhì)量)甲醇(水解后)19.5%(質(zhì)量)粘度(20。C):26mPas密度(2(TC):0.996g/cm3實施例2VOC含量降低的組合物在配置有計量設(shè)備和回流冷凝器的攪拌裝置中在氮氣氣氛下預(yù)先置入470.6gDynasylan1189和80.0g曱醇。接著經(jīng)計量設(shè)備在10分鐘內(nèi)加入由43.20gH20和43.20g曱醇組成的混合物(摩爾水解比Si:H20=1:1.2)。溫度由28。C升至56°C。在約60°C下攪拌3小時。然后在大約200mbar下蒸餾出263.50g曱醇。殘留物/產(chǎn)物的重量為357.77g。制得貯存穩(wěn)定的淡黃色透明粘稠液體。SiOr含量32.0%(質(zhì)量)曱醇(水解后)9.2%(質(zhì)量)粘度(20。C):187mPas密度(20。C):1.027g/cm3實施例3基本不含VOC的組合物在配置有計量設(shè)備和回流冷凝器的攪拌裝置中在氮氣氣氛下預(yù)先置入498.2g水和55.0g甲酸(HCOOH濃度=85%)。接著經(jīng)計量設(shè)備加入235.7gDynasylan1189。pH值為4.8。在60。C下攪拌3小時。然后在大約130-200mbar下蒸餾出曱醇/水混合物。殘留物重量為589.0g。制得貯存穩(wěn)定的pH值為5.3的淡黃色透明液體。SiOr含量9.2%(質(zhì)量)燃點>100°C0.5%(質(zhì)量:11mPas游離甲醇粘度(20。C):密度(20。C):1.070g/cm3干殘留物105°C:36.2%(質(zhì)量:對比例1包括甲醇的含Dynasylan1189的分散體N-丁基氨基丙基三曱氧基硅烷，(C7H16N)Si(OCH3)3,235g/mol，經(jīng)水解可釋出的甲醇48.5%儀器轉(zhuǎn)子-定子-體系(Ultra-Turrax)雙層殼罐3升攪拌溶解器AEROSIL200Poly加n(轉(zhuǎn)子-定子)分散儀攪拌器，用于滴加硅烷溶液以及HCl-溶液的2個滴液漏斗可加熱的超聲浴(40W超聲-功率)500,篩預(yù)先置入1600g去離子水，并用溶解器攪拌加入400gAEROSIL200,用5g18%的HC1酸化直到pH為2.1，用Polytron以10000rpm分散15分鐘。固含量經(jīng)測定為20.07%。重新將溶解器設(shè)置為2000rpm,其中以溶于甲醇中的20%溶液滴入98.6gDynasylan1189,同時通過滴加18%的HC1保持pH3-4(在pH〉4下總共13g分散體膠質(zhì)化)。在2000rpm下再反應(yīng)15分鐘，然后在超聲浴中于8(TC下(帶蓋)60分鐘，冷卻并經(jīng)500(am篩過濾。分散體的甲醇含量88.4g=4.2%經(jīng)24小時后用布魯克菲爾德粘度計測定如此制得的分散體的粘度。實施例4含實施例3的組合物的分散體類似于對比例1,不同點是使用作為在水中的40%溶液的41.3g來18自實施例3的組合物，pH4丄VPSHydrosil2930作為硅烷組分。另外使用8gHCl。分散體的曱醇含量未檢測出曱醇。對比例2含DynasylanHydrosil2627的分散體(基本上不含醇，參見EP0716127A2)類似于對比例1,不同點是使用94gDynasylanHydrosil2627(在水中稀釋到20%溶液)作為硅烷組分。需13gHCl。實施例5含實施例1的"1189-低聚物"的分散體部分水解的VPS"1189-低聚物"，(C7H16N)SiO08(OCH3)14,203.4g/mol,經(jīng)水解可釋出曱醇26.1%。類似于對比例1，不同點是使用85.3g低聚物(在水中的20%溶液，pH4.0)作為硅烷組分。使用7gHCl。分散體的曱醇含量4.45g=0.2%。實施例6含實施例2的"1189-低聚物"的分散體部分水解的VPS"1189-低聚物"，(C7H!6N)SiO!.2(OCH3)0.4,183.4g/mo1，經(jīng)水解可釋出曱醇8.3%。類似于對比例1,不同點是使用77.0g低聚物(在水中的20%溶液，pH4.2)作為硅烷組分。使用7.5gHCl。分散體的甲醇含量1.28g=0.06%。表1對比例1和2以及實施例1-3的改性二氧化硅-分散體的數(shù)據(jù)，參看實施例4-6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>UPM=布魯克菲爾德粘度計的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)應(yīng)用實施例噴墨涂料的制備由水性分散體(參見表l)制備噴墨涂料在溶解器中于500rpm將實施例和對比例中的分散體與13%的聚乙烯醇(固體，縮寫為PVA),Clariant公司的Mowiol40-88,在10分鐘內(nèi)混合。組合時的比例如此計算即按固體(熱解氧化物+￥八)計的18%的分散體C按比例4:1產(chǎn)生(IOO:25Aerosil對PVA和視需要加水)。經(jīng)24小時后用布魯克菲爾德粘度計測定該分散體C即噴墨涂料的粘度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>用造型的刮片將該涂料涂于照相基紙(厚300微米)上。涂料的濕膜厚度為110微米。該涂層在105。C下干燥8分鐘。該涂有涂層的紙在EpsonStylusPhotoR240上用最高分辨率印刷。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>最好為1,最差為6綜合涂層的所有特性，該所有涂層均有近似的精確相同值。用不同分散體制備的涂料的粘度基本上是堪相比較的。未出現(xiàn)曱醇減少的缺點。用本發(fā)明的組合物或分散體/涂料可產(chǎn)生一種涂層，該涂層盡管明顯減少了VOC含量，但用噴墨印刷機可達到同樣好的印刷。權(quán)利要求1.一種貧揮發(fā)性有機化合物(VOC)組合物或基本上不含VOC的組合物在涂料中的用途，該組合物至少按比例地基于一種或多種部分或完全水解或任選縮合或共縮合的氨基烷基官能的以及低聚甲硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能的或羥基官能的硅化合物，并且至少按比例從該組合物中去除醇。2.權(quán)利要求l的用途，其中，所述涂料用于涂覆紙或膜。3.權(quán)利要求1或2的用途，其中，該組合物中所含的氨基烷基官能的或低聚曱硅烷基化氨基烷基官能的、羥基官能的和視需要烷氧基官能的硅化合物是由下列(A)-(D)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NR,2[(CH2)2NR,]x-Y-Si(R,,)n(OR)3.n(I),其中基團R、R'和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-4-[CH2CH(CH3)CH2]-，x等于0、1或2，n等于0或1,或(B)至少一種通式II的雙-甲硅烷基化的烷基胺(R〇)3-m(R，，)mSi-Y-[NR，(CH2)2]yNR，[(CH2)2NR，〗z-Y-Si(R,，)n(OR)3-n(II),其中基團R、R'和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，基團Y是相同的或不同的，且Y是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-((^12)3-或-[(^120"1((^13)0^2]-，y和z獨立地等于0、l或2，m和n獨立地等于O或l,或(C)至少一種通式III的三-曱硅烷基化的烷基胺N[-Y-Si(R")n(OR)3-n]3(III),其中基團R和R"是相同的或不同的，并各為氬原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y獨立地是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)r或-[CH2CH(CH3)CH2]-,n獨立地等于0或1，或(D)至少二種上述通式i、n和m的甲硅烷基化的烷基胺。4.權(quán)利要求3的用途，其中，組分(A)選自AMMO、AMEO、DAMO、TRIAMO、3-(N-烷基氨基)丙基三烷氧基硅烷，其中烷基意指甲基、乙基、正丙基或正丁基，烷氧基意指曱氧基或乙氧基，組分(B)選自雙-AMMO、雙-AMEO、雙-DAMO、雙-TRIAMO，和組分(C)選自三-AMMO、三畫AMEO。5.權(quán)利要求1至4之一的用途，其中，所述組合物中的游離醇的含量按該組合物計小于等于1重量％、優(yōu)選小于等于0.5重量％。6.權(quán)利要求1至5之一的用途，其中，所述組合物的至少一種至少部分水解的硅化合物的含量按該組合物計為0.1-99.5重量％。7.權(quán)利要求1至6之一的用途，其中，所述組合物的水含量按該組合物計為99.9-0.5重量％。8.權(quán)利要求1至7之一的用途，其中，所述組合物的pH值為2-11。9.權(quán)利要求1至8之一的用途，其中，所述組合物含酸和/或該酸相應(yīng)的鹽和上述氨基官能化合物之一。10.權(quán)利要求1至9之一的用途，其中，所述涂料含至少一種金屬氧化物，優(yōu)選如熱解二氧化硅，該熱解二氧化硅的平均粒度小于1pm，其量按該組合物計為5-50重量％。11.權(quán)利要求1至IO之一的用途，其中，所述涂料含至少部分水解的氨基官能的硅化合物，其數(shù)量按涂料計為1-10重量％,作為硅計算。12.權(quán)利要求1至11之一的用途，其中，所述涂料基于含硅化合物的組合物和至少一種金屬氧化物，此外還含至少一種選自下列的其它組分粘合劑、交聯(lián)劑、光學(xué)增白劑以及加工助劑。13.權(quán)利要求1至12之一的用途，其中，將所述涂料施加于膜或PE改性紙的表面，并干燥或硬化。14.權(quán)利要求1至12之一的用途，其中，可使用所述組合物或所述涂料獲得的紙或膜用于噴墨應(yīng)用和/或用作相紙或影印用膜。15.—種組合物，在該組合物中所含的氨基烷基官能的或低聚曱硅烷基化氨基烷基官能的、羥基官能的和視需要烷氧基官能的硅化合物是下列(A)-(d)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NR,2[(CH2)2NR,]x-Y-Si(R,,)n(OR)3—n(I),其中基團R、R，和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(0^2)3-或--,x等于0、1或2,n等于0或1,或(B)至少一種通式II的雙-曱硅烷基化的烷基胺(RO)3-m(R，，)mSi-Y-[NR,(CH2)2]yNR，[(CH2)2NR，]z-Y-Si(R")n(OR)3-n(II),其中基團R、R，和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，基團Y是相同的或不同的，且Y是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-4-[CH2CH(CH3)CH2]-，y和z獨立地等于0、1或2,m和n獨立地等于O或l,或(C)至少一種通式III的三-曱硅烷基化的烷基胺N[-Y-Si(R，，)n(OR)3_n]3(III),其中基團R和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y獨立地是選自下列的二價亞烷基-CHr、-(CH2)2-、曙(CH2)3-或-[CH2CH(CH3)CH2]-,n獨立地等于0或1,或(d)至少二種上述通式i、n和m的曱硅烷基化的烷基胺，和所述組合物中游離醇的含量小于等于i重量％,基于該組合物計。16.—種制備權(quán)利要求15的組合物的方法，其中將下列(A)-(d)與一定量的水和任選在加酸條件下水解以及縮合或共縮合并由該體系中基本去除游離醇(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NR，2[(CH2)2NR，]x-Y-Si(R，，)n(OR)3-n(1)，其中基團R、R，和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y是選自下列的二價亞烷基-CHr、-(CH2)2-、-(CH2)3^^-[CH2CH(CH3)CH2]-，x等于0、1或2，n等于0或1,或(B)至少一種通式II的雙-曱硅烷基化的烷基胺(RO)3-m(R")mSi-Y-[NR,(CH2)2]yNR，[(CH2)2NR,]z-Y-Si(R，，)n(OR)3-n(II),其中基團R、R，和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含l-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，基團Y是相同的或不同的，且Y是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(012)3-或-[(:1^(^1((:1^)012]國，y和z獨立地等于0、l或2，m和n獨立地等于O或l,或(C)至少一種通式III的三-甲硅烷基化的烷基胺N[-Y-Si(R，，)n(OR)3-n]3(III)，其中基團R和R"是相同的或不同的，并各為氫原子或含1-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y獨立地是選自下列的二價亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-4-[CH2CH(CH3)CH2]-，n獨立地等于0或1,或(D)至少二種上述通式I、II和III的曱硅烷基化的烷基胺。全文摘要本發(fā)明涉及用于處理紙或膜的涂料的含貧揮發(fā)性有機化合物的氨基烷基官能的硅化合物的組合物。具體地，本發(fā)明涉及貧揮發(fā)性有機化合物(VOC)的組合物或基本上不含VOC的組合物在涂料中的用途，其中該組合物至少按比例基于一種或多種部分或完全水解和任選縮合或共縮合的氨基烷基官能的以及低聚甲硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能的或羥基官能的硅化合物，并且至少按比例從組合物中去除醇。本發(fā)明還涉及一種組合物，其中所含的氨基烷基官能的或低聚甲硅烷基化氨基烷基官能的、羥基官能的和視需要烷氧基官能的硅化合物是如說明書中(A)-(D)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組合物中游離醇的含量小于等于1重量％，基于所述組合物計，還涉及該組合物的用途。文檔編號B41M5/50GK101376792SQ200810146380公開日2009年3月4日申請日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者C·巴茨-索恩,E·朱斯特,H·萊克,P·艾伯特,P·詹克納,S·沙弗申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司