專利名稱：噴墨記錄油墨、墨盒、噴墨打印裝置和圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨記錄油墨，具體地涉及在油墨液體的噴出穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性方 面優(yōu)良的噴墨記錄油墨。更具體地，本發(fā)明涉及適于噴墨打印的黑色油墨，為了避免噴墨頭 堵塞的發(fā)生，該油墨被改進，提供高密度的圖像，并且耐磨性優(yōu)良。
背景技術(shù)：
噴墨記錄是有優(yōu)勢的，它便于全色印刷，因為該方法較任何其它的記錄方法都容 易且簡單，并且它可提供高分辨率的圖像。作為噴墨油墨，通常使用基于染料的油墨，其中 各種水溶性染料被溶解在水中或含有水和有機溶劑的混合液體中。然而，基于染料的油墨 具有缺點，盡管它們色調(diào)清晰度優(yōu)良，但是它們耐光性差。同時，基于顏料的油墨——其中 炭黑或各種有機顏料被分散——是現(xiàn)在活躍研究的，因為與基于染料的油墨相比，它們耐 光性優(yōu)良。然而，與基于染料的油墨相比，基于顏料的油墨趨于引起噴嘴堵塞?；陬伭系挠?墨通常是這樣制備的，首先制備分散液體，其中著色劑和分散劑在含水的溶劑諸如水和乙 醇中被初步地分散，接下來使用中型分散裝置諸如砂磨機來分散該分散液體至一定程度， 然后稀釋該分散液體到特定的濃度。通常地，在基于水的顏料油墨中，疏水顏料被分散，并因此通常使用分散劑諸如表 面活性劑和水溶性樹脂。然而，存在的問題是使用這樣的基于水的顏料油墨獲得的圖像質(zhì) 量的可靠性極差。然后，為了提高圖像質(zhì)量，公開了一種技術(shù)，其中可形成薄膜的樹脂顆粒 被加入到油墨液體中。然而，在長時間段精細地和穩(wěn)定地分散液體中的許多成分是困難的。 當大量的分散劑諸如表面活性劑被用于穩(wěn)定地分散細顆粒時，存在油墨罐或油墨頭中發(fā)生 氣泡、圖像質(zhì)量降低等問題。為了提高這些成分的分散性，已存在將顏料的表面改變?yōu)楹?親水基團的表面的方法以及使用含有親水基團的樹脂的方法等。然而，這種方法的使用引 起一個問題，當不同類型的成分被混合時，這些成分被不穩(wěn)定地分散，并且油墨的儲存穩(wěn)定 性下降，盡管當這些成分中的一個被單獨使用時，它可在基于水的油墨液體中被穩(wěn)定地分 散。專利文獻1公開了一種油墨，其含有與顏料一起的具有酸性基團的聚醚聚氨酯樹 脂，用于改善圖像的光澤度和初始分散的穩(wěn)定性的目的。專利文獻2公開了一種使用源自 聚己內(nèi)酯二醇(polycaprolactondiol)的聚己內(nèi)酯聚氨酯樹脂作為聚氨酯樹脂的油墨。專 利文獻3公開了一種使用源自聚醚二醇的聚醚聚氨酯樹脂的油墨。專利文獻4公開了一種 使用來自脂肪族聚醚二醇的聚醚聚氨酯樹脂的油墨。此外，還報道了下列方法一種方法，其中分子中具有羧基和非離子親水基團的水 可分散樹脂在水中被分散(參見專利文獻5)；—種方法，其中水溶性的聚合物的極性與被 加入到基于水的液體中的表面活性劑或非離子的表面活性劑的極性相同(參見專利文獻 6)；一種方法，其中在含水的記錄液體中，含有顏色離子基團的聚酯樹脂的極性與著色劑的 親水基團的極性相同(參見專利文獻7)；以及一種方法，其中顏料的極性與樹脂細顆粒的
4極性相同(參見專利文獻8)。此外，提出含水的噴墨油墨組合物，其含有(i)含有顏料顆粒的顏料分散液體， 該顏料顆粒具有特定顆粒大小分布，其中分散液體中至少70%的顆粒具有小于0. 1 μ m的 直徑，分散液體中的其它顆粒具有0.1 μπι或更小的直徑，(ii)醛萘磺酸鹽分散劑，和/或 (iii)至少一種類型的磺基溶劑(專利文獻9)。還有，專利文獻10提出含有顏料、聚合物分散劑和非離子表面活性劑的記錄液 體。專利文獻11和12提出使用AB嵌段共聚物或BAB嵌段共聚物作為使用的顏料的分散 劑。此外，專利文獻13提出使用具體的顏料、水溶性樹脂和溶劑。盡管已經(jīng)提出將樹脂乳劑摻入到基于水的顏料油墨中以提高油墨的定影性 (fixability)，例如專利文獻14公開了含有蠟乳劑、樹脂乳劑、乳膠和無機或有機的超細 顆粒并具有40°C或更高的最低膜形成溫度的油墨。該文件還公開了可實踐的樹脂乳劑的實 例包括——單獨地或作為共聚物——醋酸乙烯酯、丙烯基、苯乙烯、烯烴等的乳劑，該乳劑 具有40°C或更高的最低膜形成溫度。換言之，對樹脂的組成沒有具體的限制，只要僅滿足最 低膜形成溫度的條件。該文件未提及取決于樹脂類型的對效果的優(yōu)點和缺點，并且與樹脂 類型無關(guān)，實施例中使用的油墨都顯示相同的優(yōu)良性能和效果。然而，由于實施例中顯示的 樹脂乳液使用具有1. 0 μ m或更小的大顆粒直徑的顏料，因此，當顏料的顆粒直徑是70nm至 ISOnm時，樹脂乳劑沒有達到耐磨性，油墨儲存穩(wěn)定性和圖像密度的要求。本發(fā)明人先前已在專利文獻15中報道甚至當彩色顏料的顆粒直徑位于70nm至 ISOnm的范圍時，通過具體的聚氨酯樹脂(即與本發(fā)明使用的聚氨酯樹脂相似的陰離子自 乳化聚氨酯樹脂)的選擇，也滿足了圖像定影性、油墨儲存穩(wěn)定性和噴出穩(wěn)定性的要求，并 且還認識到爐黑和槽黑同樣可用作黑顏料(W028])。然而，本發(fā)明人此后進行的廣泛研究 顯示，在某些情況下，聚氨酯樹脂可被噴墨記錄油墨中含有的有機溶劑聚集，導(dǎo)致圖像定影 性、油墨儲存穩(wěn)定性和噴出穩(wěn)定性受損。因此，仍未發(fā)現(xiàn)同時滿足所有以上性能的樹脂乳 劑。同時，不使用分散劑而分散顏料的方法已被公開。其實例包括具有水增溶基團的 取代物被引入炭黑的方法(專利文獻16)；水溶性的或相似的基團被聚合到表面或炭黑上 的方法(專利文獻17)；炭黑是氧化的方法(專利文獻18)；和一種方法，其中氧化的炭黑和 具有丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的三元聚合物被摻入到油墨中以確保抗水性和噴出 穩(wěn)定性(專利文獻19)。此外，提出一種噴墨記錄液體，其特征在于分散的顆粒具有的體積平均顆粒直徑 為30nm至200nm(專利文獻20)。然而，對于黑色顏料油墨，上述傳統(tǒng)油墨液體沒有一個能提供足夠的可令人滿意 的圖像密度，盡管它們對于彩色顏料油墨能顯示高圖像密度。專利文獻1 日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號2005-290044專利文獻2 日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號09-031360專利文獻3 日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號2000-001639專利文獻4 日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號2002-167536專利文獻5 日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號05-239392專利文獻6 日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號08-283633
專利文獻7 日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號2000-063727
專利文獻8 日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號2001-081366
專利文獻9 日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號08-333531
專利文獻10日本專利申請?zhí)崛」_(JP-A)號56-147871
專利文獻11美國專利號5，085，698
專利文獻12美國專利號5，221,334
專利文獻13 美國專利號5，172，133
專利文獻14日本專利(JP-B)號 2，867，491
專利文獻15日本專利申請公開(JP-A)號2004-169008
專利文獻16美國專利號5，571,311
專利文獻17日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號08-081646
專利文獻18 日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號08-003498
專利文獻19日本專利申請?zhí)崆肮_(JP-A)號09-194775
專利文獻20日本專利申請(JP-A)號2000-144028 本發(fā)明已根據(jù)上述情況完成。本發(fā)明目的是提供用于噴墨記錄的黑色油墨，該油 墨顯示高圖像密度并在噴出穩(wěn)定性、油墨液體的儲存穩(wěn)定性和耐磨性方面優(yōu)良，并為此提 供其墨盒、其噴墨記錄裝置、圖像形成方法和圖像形成材料。本發(fā)明的發(fā)明人已進行了廣泛研究，并已發(fā)現(xiàn)上述問題可通過當生產(chǎn)炭黑時確定 初級顆粒的直徑范圍和BET比表面積范圍；通過確定被用作分散劑的萘磺酸鹽福爾馬林濃 縮物的萘磺酸鹽濃縮程度的范圍；和通過使用含有陰離子自乳化的基于醚的聚氨酯樹脂的 噴墨記錄油墨來解決。本發(fā)明人已在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明的目的是通過下列<1>至<17>實現(xiàn)<1>噴墨記錄油墨，其包括至少炭黑、分散劑、聚氨酯樹脂顆粒、和水，其中所述炭黑是槽黑、氣黑或槽黑和氣黑的混合物，所述聚氨酯樹脂顆粒是陰離 子自乳化的基于醚的聚氨酯樹脂顆粒，其中所述陰離子自乳化的基于醚的聚氨酯樹脂顆粒 具有40至120的酸值和500至50，000的質(zhì)均分子量和20nm或更小的平均初級顆粒直徑。<2>根據(jù)<1>所述的噴墨記錄油墨，其中所述分散劑含有萘磺酸鈉福爾馬林濃縮 物，其中二聚體、三聚體和四聚體萘磺酸鹽占總量的按質(zhì)量計20%至按質(zhì)量計80%。<3>根據(jù)<1>和<2>中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述炭黑具有100m2/g至 400m2/g的BET比表面積和IOnm至30nm的平均初級顆粒直徑。<4>根據(jù)<1>至<3>中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中通過動態(tài)光散射方法測量 的所述炭黑的平均顆粒直徑(D50)是70nm至180nm，炭黑的顆粒大小分布的標準偏差等于 或小于平均顆粒直徑的一半。
<5>根據(jù)<1>至<4>中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述分散劑與所述炭黑的 混合比值是基于質(zhì)量的0. 1至2。<6>根據(jù)<1>至<5>中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述炭黑的量是按質(zhì)量計 5%至按質(zhì)量計50%。<7>根據(jù)<1>至<6>中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述基于醚的聚氨酯樹脂 乳劑具有_50°C至150°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。<8>根據(jù)<1>至<7>中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述醚聚氨酯樹脂乳劑的 最低膜形成溫度是25 °C或更低。<9>根據(jù)<1>至<8>中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述基于醚的聚氨酯樹脂 乳劑的量是按質(zhì)量計0. 至按質(zhì)量計20%。<10>根據(jù)<1>至<9>中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述炭黑的量是按質(zhì)量 計至按質(zhì)量計20%。<11>油墨盒，其包括根據(jù)<1>至<10>中任一項所述的噴墨記錄油墨，和貯存噴墨記錄油墨的容器主體。<12>噴墨打印裝置，其具有被配置為將根據(jù)<1>至<10>中任一項所述的噴墨記錄 油墨噴射到圖像載體上的油墨噴出單元。<13>根據(jù)<12>所述的噴墨打印裝置，其中所述油墨噴出單元是壓力型的。<14>根據(jù)<12>所述的噴墨打印裝置，其中所述油墨噴出單元是熱型的。<15>圖像形成方法，其包括通過使用根據(jù)<1>至<10>中任一項所述的噴墨記錄油墨的噴墨記錄方法打印圖像。<16>圖像形成物質(zhì)，其包括圖像載體，和通過使用根據(jù)<1>至<10>中任一項所述的噴墨記錄油墨的噴墨記錄方法在圖像 載體上打印的圖像。<17>根據(jù)權(quán)利要求16所述的圖像形成物質(zhì)，其中所述圖像載體是紙。如從下面詳細的、具體的描述中應(yīng)清楚的，本發(fā)明的噴墨記錄油墨顯示高圖像密 度，并且在噴出穩(wěn)定性、油墨儲存穩(wěn)定性和耐磨性方面比任何傳統(tǒng)油墨更優(yōu)良。實現(xiàn)本發(fā)明的最佳模式接下來，本發(fā)明將被詳細并具體地描述。如上所述，本發(fā)明的噴墨記錄油墨包括至少炭黑、分散劑、聚氨酯樹脂顆粒和水， 其中所述炭黑是槽黑、氣黑或其混合物，以及所述聚氨酯樹脂顆粒是陰離子自乳化的基于 醚的聚氨酯樹脂顆粒，所述陰離子自乳化的基于醚的聚氨酯樹脂具有40至120的酸值和 500至50，000的質(zhì)均分子量和20nm或更小的平均初級顆粒直徑。槽黑是當將由作為原料的芳族油不完全燃燒引起的火焰與槽鋼(H型鋼)接觸時 沉淀出的炭黑，而氣黑是通過作為主要原料的天然氣不完全燃燒沉淀出的炭黑。本發(fā)明中使用的炭黑是通過氣黑方法產(chǎn)生的。炭黑優(yōu)選地具有10. Onm至30. Onm 的平均初級顆粒直徑和100m2/g至400m2/g的BET比表面積。更優(yōu)選地，炭黑的平均初級顆粒直徑是15. Onm至20. Onm,以及BET比表面積是150m2/g至300m2/g。在本發(fā)明中的噴墨記錄油墨中，分散劑與炭黑的混合比值優(yōu)選是基于質(zhì)量的 0.1 1至2 1。更優(yōu)選地，以炭黑為1，分散劑與炭黑的混合比值是0.25 1至1 1。 分散劑與炭黑比值為0.1 1至2 1的使用能夠獲得本發(fā)明的分散液體(以下可稱為顏 料分散液體)，其中炭黑的平均顆粒直徑(50)是70nm至180nm，以及在炭黑顆粒直徑分布 中顆粒直徑的標準偏差低于平均顆粒直徑的一半，由此使得提供具有高圖像密度、高噴出 穩(wěn)定性和高液體穩(wěn)定性的顏料分散液體成為可能。當分散劑的量的比值小于0. 1時，上面 提到的效果難以獲得，顏料分散液體和油墨的儲存穩(wěn)定性降低，這趨于引起噴嘴堵塞。當分 散劑的量的比值大于2時，由于顏料分散液體和油墨的過高粘度，通過噴墨方法打印圖像 將趨于困難。作為本發(fā)明中的分散劑，優(yōu)選使用具有如下所示通式的萘磺酸鈉福爾馬林濃縮 物。然而，當二聚體、三聚體和四聚體萘磺酸鹽在萘磺酸鈉福爾馬林濃縮物中的總量按質(zhì)量 計小于20%時，分散性下降以及顏料分散液體和油墨的儲存穩(wěn)定性差，噴嘴堵塞容易發(fā)生。相反，當二聚體、三聚體和四聚體萘磺酸鹽在萘磺酸鈉福爾馬林濃縮物中的總量 按質(zhì)量計大于80%時，顏料分散液體的粘度太高以至于難以分散顏料。
(CH2) (SO3Na)e
在此通式中，1是1至3的整數(shù)，m是1至200、優(yōu)選1至4的整數(shù)。 在本發(fā)明的噴墨記錄油墨中，顏料濃度優(yōu)選地是分散液體總量的按質(zhì)量計5%至 按質(zhì)量計50%。當顏料濃度按質(zhì)量計小于5%時，油墨的生產(chǎn)率較低。相反，當顏料濃度按 質(zhì)量計大于50%時，顏料分散液體的粘度太高以至于難以分散顏料。聚氨酯樹脂乳劑分為兩種類型通過使用乳化劑乳化相對親水的普通聚氨酯樹脂 制備的乳劑；和自乳化型乳劑，其中作為乳化劑的官能團已通過共聚合或相似的方法被引 入。本發(fā)明中的陰離子自乳化的聚氨酯樹脂乳劑屬于后者。依據(jù)顏料以及顏料和分散劑的 各種組合的粘附性質(zhì)，陰離子聚氨酯樹脂分散穩(wěn)定性通常優(yōu)良，優(yōu)選的是醚型而不是聚酯 型或聚碳酸鹽型。許多非醚型樹脂抗溶劑性差，在油墨的高溫儲存過程中粘度趨于增加，雖 然其原因未知。在醚聚氨酯乳劑中，優(yōu)選的具有40至120的酸值、500至50，000的質(zhì)均分子量和 20nm或更小、更優(yōu)選15nm或更小、甚至更優(yōu)選IOnm或更小的平均初級顆粒直徑。本發(fā)明中使用的氣黑型炭黑與具有小的平均顆粒直徑的醚聚氨酯樹脂乳劑良好 匹配，產(chǎn)生良好的分散穩(wěn)定性。特別地，當平均顆粒直徑是IOnm或更小時，在打印持續(xù)過程中油墨停止噴出這樣 的問題可被有效地避免。當油墨不能噴出時，噴墨打印裝置的油墨流動路徑——包括噴嘴孔——的清洗可 使得打印裝置再次工作，但是這樣的清洗實際上是不利的。本發(fā)明中的醚聚氨酯樹脂乳劑 的平均顆粒直徑是使用Nikkiso Co.，Ltd.生產(chǎn)的MICROTRAC UPA在23°C和55% RH的條
8件下測量的值。醚聚氨酯樹脂乳劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選地在_50°C至150°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地 在-10°C至100°C的范圍。當玻璃轉(zhuǎn)化溫度是150°c或更低時，醚聚氨酯樹脂的膜是玻璃狀 且硬的，顏料顆粒和醚聚氨酯樹脂同時撞擊圖像載體，打印的部分的耐磨性比預(yù)期的弱，雖 然其原因未知。同時，當玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于150°C時，醚聚氨酯樹脂是聚氨酯橡膠的形式并 且是軟的，但是耐磨性良好。然而，當玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于-50°C時，醚聚氨酯樹脂制備的膜 太軟且耐磨性差。因此清楚的是如果使用相同的量，具有落入-50°C至150°C范圍內(nèi)的玻 璃轉(zhuǎn)化溫度的醚聚氨酯樹脂具有更大的抗擦效果。樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度由差示掃描量熱法 (DSC)或熱機械分析(TMA)測量。醚聚氨酯樹脂乳劑優(yōu)選地具有低于室溫、更優(yōu)選地25°C或更低的最低膜形成溫度 (MFT)。如果醚聚氨酯樹脂乳劑的膜在低于室溫、優(yōu)選地在25°C或更低的溫度形成，紙纖維 在圖像形成其上后自動地黏合而無需加熱或干燥載體。術(shù)語“最低膜形成溫度(MFT) ”被定義為最低溫度，在此溫度時，當通過在水中分散 醚聚氨酯樹脂乳劑顆粒獲得的含水的乳劑顆粒被緩慢倒出并在金屬盤諸如鋁盤上延伸并 且溫度升高時，透明的連續(xù)膜形成。在溫度低于最低膜形成溫度時，醚聚氨酯樹脂乳劑變成 白色粉末狀態(tài)。術(shù)語“膜形成”指當樹脂精細顆粒被分散在水中以形成樹脂乳劑、接下來通過蒸發(fā) 樹脂乳劑的連續(xù)層中含有的水時，樹脂膜形成。這種樹脂膜具有使油墨中的顏料堅固地附 著在圖像載體的表面的功能。由于這種功能，可形成耐磨性和抗水性優(yōu)良的圖像。本發(fā)明顏料分散液體中的醚聚氨酯樹脂乳劑不必預(yù)先被摻入到分散相中，可在制 備油墨液體時被摻入到分散相中。作為本發(fā)明中使用的水溶性有機溶劑，優(yōu)選的具有180°C或更高沸點。當噴墨記錄 油墨含有水溶性有機溶劑時，油墨的保水能力和濕潤性可被確保。所以，即使在噴墨記錄油 墨被儲存長時間段之后，都不發(fā)生著色材料聚集或粘度增加，因此提供儲存穩(wěn)定性。此外， 甚至當噴墨打印裝置的噴嘴尖端或相似的部件是打開時，噴墨記錄油墨能長時間段保持干 物質(zhì)的流動性。由于噴墨記錄油墨的使用，可獲得高噴出穩(wěn)定性，而當打印中斷之后打印重 新啟動時不會引起打印過程中噴嘴堵塞。本發(fā)明可用的水溶性有機溶劑在下面的實例中被舉例說明，但是并不限于這些實 例。實例包括多元醇諸如乙二醇、二甘醇、1，3-丁基乙二醇、3-甲基-1，3-丁基乙二 醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、1，2，6-己三醇、2-乙 基-1，3-己二醇、乙基-1，2，4-正丁硫醇、1，2，3-正丁硫醇和petriol ；多元醇烷基醚諸如 乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、四甘醇單甲醚 和丙二醇單乙醚；多元醇芳基醚諸如乙二醇單苯醚和乙二醇單芐醚；含氮雜環(huán)化合物諸如 2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑啉酮、ε -己 內(nèi)酰胺和Y-丁內(nèi)酯；酰胺諸如甲醛、N-甲基甲醛和N，N-二甲基甲酰胺；胺類諸如單乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙胺、二乙胺和三乙胺；含硫的化合物諸如二甲基亞砜、環(huán)丁砜 和硫二甘醇；碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。這些水溶性有機溶劑可被單獨或兩個或更多個組 合使用。
在這些水溶性有機溶劑中，優(yōu)選地含有1，3_ 丁基乙二醇、二甘醇、三甘醇和甘油 中的至少一個。使用這些水溶性有機溶劑提供優(yōu)良的效果諸如防止由于油墨干燥引起的噴 嘴堵塞即防止由于水蒸發(fā)引起的油墨噴射缺陷，并提高所形成圖像的顏色飽和度。另外，優(yōu)選摻入2-乙基-1，3-己二醇(EHD)，因為該摻入增加油墨的滲透性并使 顏料停留在形成圖像的表面上從而阻止圖像油墨犯水，能夠獲得具有高圖像密度并幾乎不 引起油墨犯水-透過的打印圖像。EHD的量優(yōu)選為按質(zhì)量計0. 至按質(zhì)量計10.0%，更 優(yōu)選為按質(zhì)量計0. 5%至按質(zhì)量計5. 0%。當EHD的量低于按質(zhì)量計0. 時，幾乎沒有效 果。當該量高于按質(zhì)量計10.0%時，由于自身的低溶解度，可靠性降低。除了水，各種添加物可被加入到本發(fā)明的顏料分散液體中。其實例包括——作為 水溶性有機溶劑一醇諸如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇；多元醇諸如乙二醇、二甘醇、三 甘醇、丙二醇和甘油；吡咯酮衍生物諸如N-吡咯烷酮和2-吡咯烷酮；酮諸如丙酮和甲基乙 基甲酮；以及烷醇胺諸如單乙醇胺、二乙基胺和三乙醇胺。此外，非離子的、陰離子的、陽離子的和兩性的表面活性劑及抗菌藥可被摻入。本發(fā)明的炭黑分散相可通過使用常規(guī)已知的分散裝置諸如砂磨機、球磨機、輥磨 機、珠磨機(bead mill)、納米儀(nanomizer)、超高速旋轉(zhuǎn)勻漿器和超聲勻漿器分散炭黑、 分散劑、水和如果需要的各種添加物來制備。優(yōu)選使用基于質(zhì)量的0.1 1至2 1的混合比值的分散劑，并采用濕分散方法。 本發(fā)明涉及的濕分散方法是顏料、分散劑、水和如果需要的水溶性有機溶劑的混合物通過 濕的分散過程砂磨、球磨、輥磨、珠磨、納米儀、勻漿器等被精細地粉碎和分散的方法。本發(fā)明由此獲得的顏料分散液體被優(yōu)選用于特別是基于顏料的噴墨油墨。基于顏 料的噴墨油墨可通過任何已知的方法獲得，例如，通過包括在攪拌本發(fā)明的顏料分散液體 的條件下混合水、水溶性有機溶劑和表面活性劑，然后使用過濾器、離心機等過濾粗顆粒， 然后如有需要將濾液中的氣體除去的方法。優(yōu)選地，油墨中炭黑的濃度是基于油墨總質(zhì)量 的按質(zhì)量計至按質(zhì)量計20%。當濃度按質(zhì)量計小于時，圖像密度太低以至于不能提 供高清晰度的印刷。當濃度按質(zhì)量計大于20%時，油墨的粘度趨于較高，可能發(fā)生噴嘴堵
O任何與上述相似的物質(zhì)作為顏料分散液體的添加劑可被加入到油墨中。例如，水 溶性有機溶劑可以按質(zhì)量計0 %至按質(zhì)量計50 %、優(yōu)選地按質(zhì)量計5 %至按質(zhì)量計40 %、更 優(yōu)選地按質(zhì)量計10%至按質(zhì)量計35%的量被摻入。本發(fā)明由此獲得的噴墨記錄油墨優(yōu)選地被放置在墨盒中。噴墨記錄油墨通過具有 被配置為噴出噴墨記錄油墨的油墨噴射單元的噴墨打印裝置的方式被打印到圖像載體上， 從而使圖像能夠形成。打印方法的實例包括連續(xù)噴射型和按需(on-demand)型的打印。按需型打印包括 壓力型、熱型和靜電型。
實施例以下，本發(fā)明將參考實施例和對比實施例被更詳細地描述，這不應(yīng)被解釋為限制 本發(fā)明。實施例和對比實施例中的術(shù)語“份”代表“質(zhì)量份”。[顏料分散液體(A)]
(配方)·炭黑 NIPEX160_IQ(氣黑，由 Degussa AG 生產(chǎn)):200 份 萘磺酸鈉福爾馬林濃縮物(A-45-PN，由Takemoto Oil & Fat Co. Ltd.生產(chǎn))(萘 磺酸鹽的二聚體、三聚體和四聚體的總量按質(zhì)量計48% ) 50份 蒸餾水750份預(yù)混合上述成分之后，使用具有0. 03mm氧化鋯珠(填充密度6. 03x10 G g/m2) 的珠磨分散裝置(UAM-015，由Kotobuki Kogyou Co. Ltd.生產(chǎn))以10m/s的圓周速度、在 25°C的液體溫度下將混合物珠磨分散20分鐘，此后使用離心機(M0DEL-3600，由Kubota公 司生產(chǎn))離心產(chǎn)生的混合物以去除粗顆粒，由此產(chǎn)生表(1)至表(4)顯示的顏料分散液體 (A)。炭黑分散液體具有124. 5nm的平均顆粒直徑和20. 5nm的標準偏差。[顏料分散液體(B)]表(1)至表(4)顯示的顏料分散液體(B)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備， 除了用NIPEX150(氣黑，由Degussa AG生產(chǎn))代替顏料分散液體A中使用的炭黑。[顏料分散液體(C)和⑶]表(1)至表(4)中顯示的顏料分散液體(C)和顏料分散液體(D)以與顏料分散液 體(A)相同的方法被制備，除了顏料分散液體(A)中使用的萘磺酸鹽的二聚體、三聚體和四 聚體的總量變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(C)中的按質(zhì)量計26%和顏料分散液體(D)中的按質(zhì)量計 75%。[顏料分散液體(E)]表⑴至表⑷中顯示的顏料分散液體(E)以與顏料分散液體㈧相同的方 法被制備，除了用下面的通式(1) (η = 40)代表的化合物代替萘磺酸鈉福爾馬林濃縮物 (Α-45-ΡΝ,由 Takemoto Oil & Fat Co. Ltd.生產(chǎn))。通式(1)[顏料分散液體(F)和(G)]表(1)至表(4)中顯示的顏料分散液體(F)和顏料分散液體(G)以與顏料分散液 體(A)相同的方法被制備，除了顏料分散液體(A)中使用的炭黑變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(F)中 的PRINTEX95和顏料分散液體(G)中的FW285 (爐黑，由Degussa AG生產(chǎn))。使用上述方法中獲得的顏料分散液體(A)至(G)制備油墨液體。每種油墨液體被 攪拌30分鐘，然后用具有0. 8μπι孔徑的膜濾器過濾，將濾液進行真空除氣，由此制備用于 實施例和對比實施例中的油墨液體(a)至(Z”’ )和(1)至(11)中的每種。[實施例1](油墨液體(a))·顏料分散液體㈧(顏料濃度20% ) :50· O份 甘油3. O 份
二甘醇15.0 份· 2-乙基-1，3-己二醇3. 0 份· 2-吡咯烷酮3.0份· W5661 (陰離子自乳化醚聚氨酯)(酸值48，質(zhì)均分子量20，000，平均初級顆粒直徑11.Onm) :2. 0份·聚氧乙烯(3)烷基(C13)醚醋酸鈉0. 45份 蒸餾水23. 55 份[實施例2](油墨液體(b))實施例2的油墨液體(b)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值和平 均初級顆粒直徑分別變?yōu)?6和8. 2nm。[實施例3](油墨液體(C))實施例3的油墨液體(c)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值、質(zhì)均 分子量和平均初級顆粒直徑分別變?yōu)?6、16，000和10. 4nm。[實施例4](油墨液體(d))實施例4的油墨液體(d)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值、質(zhì)均 分子量和平均初級顆粒直徑分別變?yōu)?0、16，000和10. 3nm。[實施例5](油墨液體(e))實施例5的油墨液體(e)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值、質(zhì)均 分子量和平均初級顆粒直徑分別變?yōu)?6、10，900和10. 3nm。[實施例6](油墨液體(f))實施例6的油墨液體(f)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值、質(zhì)均 分子量和平均初級顆粒直徑分別變?yōu)?6、31，000和9. 8nm。[實施例7](油墨液體(g))實施例7的油墨液體(g)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值和平 均初級顆粒直徑分別變?yōu)?10和8. 3nm。[實施例8](油墨液體(h))實施例8的油墨液體(h)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值和平 均初級顆粒直徑分別變?yōu)?0和12. 3nm。[實施例9](油墨液體(i))實施例9的油墨液體(i)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(B)，并且W5661的酸值、質(zhì)均分子量和平均初級顆粒直徑分別變?yōu)?0、16，000 和 10. 2nm。[實施例10](油墨液體(j))實施例10的油墨液體(j)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(C)，并且W5661的酸值、質(zhì)均分子量和平均初級顆粒直徑分別變?yōu)?0、 16，000 和 10. 4nm。[實施例11](油墨液體(k))實施例11的油墨液體(k)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(D)，并且W5661的酸值、質(zhì)均分子量和平均初級顆粒直徑分別變?yōu)?0、 16，000 和 10. 3nm。[實施例I2][顏料分散液體(A3)]顏料分散液體(A3)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了用FW18(槽黑 由Degussa AG生產(chǎn))代替顏料分散液體(A)中的炭黑。實施例12的油墨液體(L)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(A3)。[實施例13][顏料分散液體(A2)]顏料分散液體(A2)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了萘磺酸鹽的二聚 體、三聚體和四聚體的總量變?yōu)榘促|(zhì)量計15%。實施例13的油墨液體(m)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(A2)。[實施例14][顏料分散液體(G)]顏料分散液體(A4)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了萘磺酸鹽的二聚 體、三聚體和四聚體的總量變?yōu)榘促|(zhì)量計84%。實施例14的油墨液體(η)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(Α4)。[實施例15][顏料分散液體(H)]顏料分散液體(H)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了炭黑變?yōu)锽ET比 表面積為90m2/g的炭黑(PRINTEX140U，槽黑，由DegussaAG生產(chǎn))。實施例15的油墨液體(ο)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(H)。[實施例16][顏料分散液體(I)]顏料分散液體(I)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了炭黑變?yōu)锽ET比 表面積為460m2/g的炭黑(FW2，槽黑，由Degussa AG生產(chǎn))。
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實施例16的油墨液體(ρ)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(I)。[實施例17][顏料分散液體(J)]顏料分散液體(J)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了炭黑變?yōu)槌跫夘w 粒的平均顆粒直徑為9nm的炭黑(FW285，氣黑，由DegussaAG生產(chǎn))。實施例17的油墨液體(q)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(J)。[實施例I8][顏料分散液體(K)]顏料分散液體(K)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了炭黑變?yōu)榫哂?3Inm的平均初級顆粒直徑的炭黑(PRINTEX150T，槽黑，由Degussa AG生產(chǎn))。實施例18的油墨液體(r)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(K)。[實施例I9][顏料分散液體(L)]顏料分散液體(L)以與顏料分散液體(A2)相同的方法制備，除了分散時間變?yōu)?0 分鐘。實施例19的油墨液體(S)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(L)。[實施例20][顏料分散液體(M)]顏料分散液體(M)以與顏料分散液體⑶相同的方法制備，除了分散時間變?yōu)?0 分鐘。實施例20的油墨液體(t)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(M)。[實施例21][顏料分散液體(N)]顏料分散液體(N)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了珠磨分散裝置變 為超聲勻漿器US_300T(由Nihonseiki Kaisha Ltd.生產(chǎn))，并且分散時間變?yōu)?5分鐘。實施例21的油墨液體(U)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(N)。[實施例22][顏料分散液體(0)]顏料分散液體(0)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了萘磺酸鈉福爾馬 林濃縮物的量變?yōu)?0份，蒸餾水的量變?yōu)?90份(分散劑與顏料的混合比值是0.05 1)。實施例22的油墨液體(ν)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(0)。[實施例烈]
[顏料分散液體(P)]實施例23的顏料分散液體(P)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了萘磺 酸鈉福爾馬林濃縮物的量變?yōu)?00份，蒸餾水的量變?yōu)?0份(分散劑與顏料的混合比值是 2.2 1)。實施例23的油墨液體(w)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體㈧ 變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(P)。[實施例24](油墨液體(χ))實施例24的油墨液體(χ)(炭黑的量是按質(zhì)量計4% )以與實施例1相同的方法 制備，除了顏料分散液體(A)的量變?yōu)?0份，蒸餾水的量變?yōu)?8. 55份。[實施例邪][顏料分散液體(Q)]顏料分散液體(Q)以與顏料分散液體(A)相同的方法制備，除了炭黑的量變?yōu)?00 份，蒸餾水的量變?yōu)?50份。(油墨液體(y))實施例25的油墨液體(y)(炭黑的量是按質(zhì)量計52%)以與實施例1相同的方法 制備，除了顏料分散液體㈧(按質(zhì)量計50. 0份)變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(Q) (104份)，并且不 使用蒸餾水。[實施例26](油墨液體(ζ))實施例26的油墨液體(ζ)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值變?yōu)?0。[實施例27](油墨液體(ζ，))實施例27的油墨液體(ζ’ )以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值變 為 120。[實施例28](油墨液體(ζ”))實施例28的油墨液體(ζ”)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的質(zhì)均分 子量變?yōu)?00。[實施例29](油墨液體(ζ”’))實施例29的油墨液體(ζ”’)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的質(zhì)均分 子量變?yōu)?0,000。[對比實施例1](油墨液體(1))對比實施例1的油墨液體(1)以與實施例1相同的方法制備，除了酸值、質(zhì)均分子 量和平均初級顆粒直徑分別變?yōu)?0、6，000和26nm。[對比實施例2]
(油墨液體(2))對比實施例2的油墨液體(2)以與實施例1相同的方法制備，除了酸值、質(zhì)均分子 量和平均初級顆粒直徑分別變?yōu)?24、1，000和21nm。[對比實施例3](油墨液體(3))對比實施例3的油墨液體(3)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體 (A)變?yōu)橄旅骘@示的顏料分散液體(E)，W5661變?yōu)镾F650(陰離子自乳化的基于醚的聚氨 酯樹脂顆粒)(由 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.生產(chǎn))。[對比實施例4](油墨液體(4))對比實施例4的油墨液體(4)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體 (A)變?yōu)橄旅骘@示的顏料分散液體(G)，W5661變?yōu)殛庪x子自乳化的基于醚的聚氨酯樹脂顆 粒(由 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.生產(chǎn))。[對比實施例5](油墨液體(5))對比實施例5的油墨液體(5)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的質(zhì)均 分子量變?yōu)?50。[對比實施例6](油墨液體(6))對比實施例6的油墨液體(6)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661變?yōu)?SF150(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.生產(chǎn)；醚聚氨酯樹脂顆粒；平均顆粒直徑 87nm)。[對比實施例7](油墨液體(7))對比實施例7的油墨液體(7)以與實施例1相同的方法制備，除了顏料分散液體 (A)變?yōu)轭伭戏稚⒁后w(F) (PRINTEX95，爐黑，由Degussa AG生產(chǎn))。[對比實施例8](油墨液體(S))對比實施例8的油墨液體(8)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值 變?yōu)?0。[對比實施例9](油墨液體(9))對比實施例9的油墨液體(9)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的酸值 變?yōu)?24。[對比實施例10](油墨液體(10))對比實施例10的油墨液體(10)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的質(zhì) 均分子量變?yōu)?5，000。[對比實施例11]
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(油墨液體(11))對比實施例11的油墨液體(11)以與實施例1相同的方法制備，除了 W5661的平 均初級顆粒直徑變?yōu)?3nm。接下來，使用Nikkiso Co. Ltd.生產(chǎn)的顆粒分析器UPA150測量油墨液體(a)至 (Z”’ )和(1)至(11)中含有的顏料的平均顆粒直徑。然后，用噴墨打印裝置MJ_930C(由Seiko Epson Corporation生產(chǎn))將圖像打印 到在PPC紙4024 (由Xerox Corporation生產(chǎn))上。然后，用X-Rite光密度計測量所打印 圖像的圖像密度。通過下面的檢測方法評價油墨液體的儲存穩(wěn)定性[*1萘磺酸濃縮物的HPLC分析]·裝置LC-I0VP(由 Shimadzu Corporation 生產(chǎn))·柱Z0RBAX BP ODS (4. 6id. X 150mm) GL SCIENCE·保護柱=ZORBAX BP ODS (4. Oid. X 10mm) GL SCIENCE 檢測器UV(237Iim)·流動相CH3CN/0. 005M, PIC 水溶液=25/75·流速lmL/min 樣品制備200ppm溶液 注射體積20 μ L[*2圖像密度的測量]對于圖像密度，使用X-Rite光密度計進行圖像樣品中的固體圖像的比色法。[*3噴出穩(wěn)定性]對于噴出穩(wěn)定性，在打印裝置準備好了打印的紙張之后，打印裝置放置不動，打印 裝置頭在40°C的溫度條件下被蓋上1個月。一個月之后，基于下面說明的清洗操作次數(shù)的 評價標準，通過檢測打印裝置的噴出的油墨的狀態(tài)是否能恢復(fù)到初始油墨噴出水平來評價 噴出穩(wěn)定性。A 不用清洗可打印。B 清洗一次可恢復(fù)到初始油墨噴出水平。C 清洗兩或三次可恢復(fù)到初始油墨噴出水平。D 甚至清洗三次或更多次都不能恢復(fù)到初始的油墨噴出水平。[*4油墨液體的儲存穩(wěn)定性]每種噴墨油墨被放置并密封在聚乙烯容器中，然后被儲存在70°C的環(huán)境中3周。 此后，分別測量噴墨油墨的顆粒直徑、表面張力和粘度以獲得來自初始物理性質(zhì)的物理性 質(zhì)變化率。基于下面的評價標準根據(jù)變化率評價噴墨油墨。A 在顆粒直徑、表面張力和粘度所有的評價項目中，物理性質(zhì)變化率小于5%。B:在顆粒直徑、表面張力和粘度所有的評價項目中，物理性質(zhì)變化率小于5%至 10%。C 在顆粒直徑、表面張力和粘度所有的評價項目中，物理性質(zhì)變化率小于30%。D 在顆粒直徑和粘度的評價項目中，物理性質(zhì)變化率大于50 %。[祁耐磨性]打印的圖象用可購得的沙質(zhì)橡皮擦在750g負荷的施用下磨擦10次。在磨擦之后，與磨擦之前的圖像比較，觀察圖像的剝落水平?；谙旅娴脑u價標準評價耐磨性。A 未觀察到剝落。B 觀察到部分剝落，可見度也降低了。C 幾乎全部剝落。
權(quán)利要求
噴墨記錄油墨，其包含炭黑、分散劑、聚氨酯樹脂顆粒、和水，其中所述炭黑是槽黑、氣黑或槽黑和氣黑的混合物，所述聚氨酯樹脂顆粒是陰離子自乳化的基于醚的聚氨酯樹脂顆粒，其中所述陰離子自乳化的基于醚的聚氨酯樹脂顆粒具有40至120的酸值和500至50,000的質(zhì)均分子量和20nm或更小的平均初級顆粒直徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨記錄油墨，其中所述分散劑包含萘磺酸鈉福爾馬林濃縮 物，其中二聚體、三聚體和四聚體萘磺酸鹽占總量的按質(zhì)量計20%至按質(zhì)量計80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述炭黑具有100m2/g至 400m2/g的BET比表面積和IOnm至30nm的平均初級顆粒直徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中通過動態(tài)光散射方法測量 的所述炭黑的平均顆粒直徑(D50)是70nm至180nm，炭黑的顆粒大小分布的標準偏差等于 或小于平均顆粒直徑的一半。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述分散劑與炭黑的混合 比值是基于質(zhì)量的0.1至2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述炭黑的量是按質(zhì)量計 5%至按質(zhì)量計50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述基于醚的聚氨酯樹脂 乳劑具有_50°C至150°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述醚聚氨酯樹脂乳劑的 最低膜形成溫度是25 °C或更低。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述基于醚的聚氨酯樹脂 的乳劑的量是按質(zhì)量計0. 至按質(zhì)量計20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中所述炭黑的量是按質(zhì)量計 至按質(zhì)量計20%。
11.墨盒，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的噴墨記錄油墨，和貯存噴墨記錄油墨的容器主體。
12.噴墨打印裝置，其具有被配置為將根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的噴墨記錄 油墨噴射到圖像載體上的油墨噴出單元。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的噴墨打印裝置，其中所述油墨噴出單元是壓力型的。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的噴墨打印裝置，其中所述油墨噴出單元是熱型的。
15.圖像形成方法，其包括通過使用根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的噴墨記錄油墨的噴墨記錄方法打印圖像。
16.圖像形成物質(zhì)，其包括圖像載體，和通過使用根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的噴墨記錄油墨的噴墨記錄方法在圖像 載體上打印的圖像。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的圖像形成物質(zhì)，其中所述圖像載體是紙。
全文摘要
噴墨記錄油墨包括炭黑、分散劑、聚氨酯樹脂顆粒和水，其中炭黑是槽黑、氣黑或槽黑和氣黑的混合物，聚氨酯樹脂顆粒是陰離子自乳化的基于醚的聚氨酯樹脂顆粒，其中陰離子自乳化基于醚的聚氨酯樹脂顆粒具有40至120的酸值和500至50,000的質(zhì)均分子量和20nm或更小的平均初級顆粒直徑。
文檔編號B41J2/01GK101925662SQ20098010290
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者成瀨充, 羽切稔, 長谷川慎 申請人:株式會社理光