專利名稱：具有阻擋激光雕刻可寫性的id卡的制作方法
具有阻擋激光雕刻可寫性的ID卡本發(fā)明提供可通過激光雕刻寫入的ID卡用的層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)具有另外的在激光雕刻后施加于卡體上的層，并且限制或完全阻止隨后通過激光雕刻在卡上寫入和因此偽造包含的識別信息，以及阻擋(Blockierimg)通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)的激光雕刻的寫入性的方法。塑料膜通過激光雕刻書寫是膜復(fù)合物生產(chǎn)中的重要步驟。這些膜復(fù)合物扮演重要角色，例如用于識別文件例如護(hù)照、證件、ID卡或信用卡?？ㄍㄟ^激光雕刻黑白個人化，即施加字體或圖像例如黑白照片是公知的。通過激光雕刻個人化通常特別地特點(diǎn)在于其的高防偽安全性。圖像在卡內(nèi)部形成，使得不可能除去圖像并且制造新的圖像。在完全由聚碳酸酯制成的卡中不可能將卡分成它們的單個層以到達(dá)激光層。塑料卡通常通過層壓多個膜制造。為了能夠通過激光雕刻進(jìn)行個人化，將帶有激光敏感添加劑的膜在整個表面上層壓到多層卡結(jié)構(gòu)的外層中。在卡體層壓后，將文本信息和/或圖像信息形式的個人數(shù)據(jù)激光寫入，即雕刻到卡內(nèi)。然后，載有激光添加劑的膜層仍然為活性并且仍然可能隨后裝有另外的數(shù)據(jù)并且因此內(nèi)容改變。該可能性開辟了隨后偽造識別文件一下文中稱為ID文件一通過加入數(shù)據(jù)和圖像信息的潛能。因此存在阻擋隨后借助于激光雕刻使這些多層膜復(fù)合物具有信息，或者至少將其嚴(yán)格限制并且因此增加安全文件，優(yōu)選ID文件的防偽安全性的需要。因此本發(fā)明所基于的目的在于發(fā)現(xiàn)其中大大降低或完全阻擋隨后的激光雕刻可寫性的多層膜復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了該目的，其中提供了通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)在借助于激光雕刻寫入后在部分或整個表面上具有至少一個反射或吸收頂輻射的覆蓋層。在US 2005/02593^Α1中，描述了反射頂光的多層光學(xué)膜在卡中的用途。頂反射層布置在膜復(fù)合物內(nèi)，即卡中的至少兩個其它聚合物層之間，以允許借助于頂輻射的反射識別卡。這些被稱為VLT(可見光透射)卡。在該申請中沒有描述使用頂反射膜作為覆蓋層阻擋激光雕刻可寫性。因此本發(fā)明提供一種通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，其包含至少一個配備成可通過激光雕刻寫入的熱塑性塑料層，和在部分或整個表面上的反射或吸收頂輻射的覆蓋層。通過激光雕刻寫入塑料膜在專業(yè)領(lǐng)域以及下文中被簡稱為激光書寫。因此，下文中的術(shù)語“激光書寫的”意在表示借助于激光雕刻寫入。激光雕刻方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且不與借助于激光打印機(jī)打印混淆。配備成可通過激光雕刻寫入的熱塑性塑料層優(yōu)選包含至少一種激光敏感添加劑。 激光敏感添加劑可以適用于黑暗背景上光亮的激光雕刻書寫和光亮背景上黑暗的激光雕刻書寫，或者有色標(biāo)記。優(yōu)選用于光亮背景上黑暗的激光雕刻書寫的書寫用激光敏感添加劑。合適的激光敏感添加劑是例如所謂的激光標(biāo)記添加劑，即包含在將使用的激光波長范圍內(nèi)，優(yōu)選在ND:YAG激光(釹摻雜的釔-鋁-石榴石激光)波長范圍內(nèi)的吸收劑的那些。這些激光標(biāo)記添加劑和它們在模塑物料中的應(yīng)用描述于例如WO-A 2004/50766和WO-A 2004/50767中，并且可用商標(biāo)Micabs 從DSM商購獲得。適合作為激光敏感添加劑的其它吸收劑是炭黑，例如描述于DE-A-195 22 397中并且可用商標(biāo)Lazerflair 商購獲得的頁硅酸鹽，例如描述于US 6，693，657中并且可用商標(biāo)Mark-it 商購獲得的銻摻雜的錫氧化物，和例如描述于WO-A 2006/042714中的含磷錫-銅混合氧化物。如果激光敏感添加劑的粒度為100 nm- 10 Mffl則是優(yōu)選的，并且如果其為500 nm- 2 Mm則是特別有利的。最特別優(yōu)選的激光敏感添加劑是炭黑。熱塑性塑料層中的熱塑性塑料可以優(yōu)選為至少一種選自以下的熱塑性塑料烯屬不飽和單體的聚合物和/或雙官能反應(yīng)性化合物的縮聚物和/或雙官能反應(yīng)性化合物的加聚物。對于某些應(yīng)用，可以有利地并且因此優(yōu)選使用透明熱塑性塑料。特別合適的熱塑性塑料是基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸酯，例如并且優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，含苯乙烯的聚合物或共聚物，例如并且優(yōu)選聚苯乙烯(PS)或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)，熱塑性聚氨酯和聚烯烴， 例如并且優(yōu)選聚丙烯類型或者基于環(huán)烯烴的聚烯烴(例如TOPAS ，Hoechst)，對苯二甲酸的縮聚物或共縮聚物，例如并且優(yōu)選聚或共聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)，二醇改性的PET(PETG)，二醇改性的聚或共聚環(huán)己烷對苯二甲酸二甲醇酯(PCTG)，或者聚或共聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT)，萘二羧酸的縮聚物或共縮聚物，例如并且優(yōu)選聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，至少一種環(huán)烷基二羧酸的縮聚物或共縮聚物，例如并且優(yōu)選聚環(huán)己烷二甲醇環(huán)己烷二羧酸(PCXD)，聚砜(PSU)或者上述的混合物。優(yōu)選的熱塑性塑料是聚碳酸酯或共聚碳酸酯或者包含至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。特別優(yōu)選包含至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯和至少一種對苯二甲酸、 萘二羧酸或環(huán)烷基二羧酸，優(yōu)選環(huán)己烷二羧酸的縮聚物或共縮聚物的共混物。最特別優(yōu)選特別地具有500 — 100 000，優(yōu)選10 000 - 80 000，特別優(yōu)選15 000 - 40 000的平均分子量Mw的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，或者其與至少一種具有10 000 - 200 000，優(yōu)選沈000 — 120 000的平均分子量Mw的縮聚物或共縮聚物的共混物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，適合作為對苯二甲酸的縮聚物或共縮聚物的是聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯。合適的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯是例如芳族二羧酸或它們的反應(yīng)性衍生物(例如二甲酯或酐)和脂族、脂環(huán)族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過已知的方法(Kunststoff-Handbuch， 第VIII卷，從第695頁起，Karl-Hanser-Verlag,慕尼黑，1973)由對苯二甲酸(或其的反應(yīng)性衍生物)和具有2 — 10個C原子的脂族或脂環(huán)族二醇制得。優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯包含至少80 mol%,優(yōu)選90 mol %的對苯二甲酸基團(tuán)，基于二羧酸組分，和至少80 mol %，優(yōu)選至少90 mol %的乙二醇和/或1，4-丁二醇和/或1，4-環(huán)己烷二甲醇基團(tuán)，基于二醇組分。除了對苯二甲酸基團(tuán)，優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以包含至多20 mol % 的其它具有8 — 14個C原子的芳族二羧酸或者具有4 一 12個C原子的脂族二羧酸的基團(tuán)，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和環(huán)己烷二乙酸的基團(tuán)。除了乙二醇或1，4-丁二醇基團(tuán)，優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以包含至多80 mol %的其它具有3 — 12個C原子的脂族二醇或者具有6 — 21個C原子的脂環(huán)族二醇的基團(tuán)，例如1，3-丙烷、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-乙基-1，6-己二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4- 二 - ([ β ]-羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1,3, 3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙 (3-[ 羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷的基團(tuán)(參見DE-OS 24 07 674,24 07 776,27 15 932)。如例如DE-OS 19 00 270和US-PS 3 692 744中所述，可以通過引入相對少量的
3或4元醇或者3或4元羧酸使聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯支化。優(yōu)選的支化劑的例子是苯均三酸、苯偏三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。優(yōu)選地基于酸組分，使用不超過1 mo 1 %的支化劑。特別優(yōu)選僅由對苯二甲酸和其的反應(yīng)性衍生物(例如其的二烷基酯)和乙二醇和 /或1，4- 丁二醇和/或1，4-環(huán)己烷二甲醇基團(tuán)制備的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，和這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物。優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯還是由至少兩種上述酸組分和/或至少兩種上述醇組分制備的共聚物，并且特別優(yōu)選的共聚酯是聚(乙二醇/1，4- 丁二醇)對苯二甲酸酯。優(yōu)選用作組分的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯優(yōu)選具有約0. 4 — 1. 5 dl/g，優(yōu)選 0.5-1.3 dl/g的特性粘度，在每一情形在苯酚/鄰-二氯苯(1 1重量份)中在25°C測量。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯與至少一種對苯二甲酸的縮聚物或共縮聚物的共混物是至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚或共聚對苯二甲酸亞丁酯或二醇改性的聚或共聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯的共混物。這種聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚或共聚對苯二甲酸亞丁酯或二醇改性的聚或共聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯的共混物可以優(yōu)選是具有1 一 90重量％聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99 一 10重量％聚或共聚對苯二甲酸亞丁酯或二醇改性的聚或共聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯，優(yōu)選具有1 一 90重量％聚碳酸酯和99 - 10重量％聚對苯二甲酸亞丁酯或二醇改性的聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯的一類，所述份額合計(jì)為100重量％。特別優(yōu)選地，這種聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚或共聚對苯二甲酸亞丁酯或二醇改性的聚或共聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯的共混物可以是具有20 - 85重量％聚碳酸酯或共聚碳酸酯和80 - 15重量％聚或共聚對苯二甲酸亞丁酯或二醇改性的聚或共聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯，優(yōu)選具有20 - 85 重量％聚碳酸酯和80 - 15重量％聚對苯二甲酸亞丁酯或二醇改性的聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯的一類，所述份額合計(jì)為100重量％。最特別優(yōu)選地，這種聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚或共聚對苯二甲酸亞丁酯或二醇改性的聚或共聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯的共混物可以是具有35 - 80重量％聚碳酸酯或共聚碳酸酯和65 - 20重量％聚或共聚對苯二甲酸亞丁酯或二醇改性的聚或共聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯，優(yōu)選具有35 - 80重量％聚碳酸酯和65 - 20重量％聚對苯二甲酸亞丁酯或二醇改性的聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯的一類，其中所述份額合計(jì)為100重量％。在最特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，它們可以是以上述組成的聚碳酸酯和二醇改性的聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯的共混物。在優(yōu)選實(shí)施方案中適合作為聚碳酸酯或共聚碳酸酯的特別是芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以是線型的或者以已知的方式支化。這些聚碳酸酯的制備可以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任選的鏈終止劑和任選的支化劑進(jìn)行。聚碳酸酯制備的細(xì)節(jié)放在許多專利說明書中約40年。舉例來說，這里將僅參考 Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第 9 卷，Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, D. Freitag, U. Grigo, P. R. Miiller, H. Nouvertne' , BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 11 卷，第二版，1988,第 648 - 718 頁， 禾口 Drs. U. Grigo, K. Kirchner 禾口 P. R. Miiller "Polycarbonate", Becker/ Braun, Kunststoff-Handbuch,第 3/1 卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑，維也納 1992，第 117 - 299 頁。適合的二酚可以是例如以下通式(I)的二羥基芳基化合物 Η0-Ζ-0Η (I)
其中Z是具有6-34個C原子的芳族基團(tuán)，其可以含有一個或多個任選經(jīng)取代的芳族環(huán)和脂族或脂環(huán)族基團(tuán)或烷基芳基或作為橋聯(lián)成員的雜原子。合適的二羥基芳基化合物的實(shí)例是二羥基苯，二羥基聯(lián)苯，雙(羥苯基)烷烴，雙 (羥苯基)環(huán)烷烴，雙(羥苯基)芳烴，雙(羥苯基)醚，雙(羥苯基)酮，雙(羥苯基)硫醚，雙(羥苯基)砜，雙(羥苯基)亞砜，1，1’ -雙(羥苯基)二異丙基苯和其在環(huán)上烷基化的和在環(huán)上鹵化的化合物。這些及其它適合的二羥基芳基化合物描述在例如，DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518 ；H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964，第沘頁及后續(xù)頁，第102頁及后續(xù)頁和D. G. Legrand, J. T. Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000，第72頁及后續(xù)頁中。優(yōu)選的二羥基芳基化合物的實(shí)例是間苯二酚，4，4’ - 二羥基聯(lián)苯，雙羥苯基) 甲燒，雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲燒，雙(4-羥苯基)二苯基甲烷，1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷，1，1_雙(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷，1，1_雙(4-羥苯基)-1-(2-萘基) 乙烷，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3，5- 二甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷，2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷， 2，4-雙羥苯基)-2-甲基丁烷，2，4-雙(3，5- 二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1_雙 (4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙(3，5-二甲基-4羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙(4-羥苯基)-4-甲基環(huán)己烷，1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯，1，1’ -雙(4-羥苯基)-3-二異丙基苯， 1，1’ -雙(4-羥苯基)-4-二異丙基苯，1，3-雙[2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基] 苯，雙(4-羥苯基)醚，雙(4-羥苯基)硫醚，雙(4-羥苯基)砜，雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜和 2，2’，3，3’ -四氫-3，3，3’，3’ -四甲基-1，1’ -螺雙[1H-茚]-5，5’ - 二醇，或
6下式(Ia)的二羥基二苯基環(huán)烷烴
權(quán)利要求
1.通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，其包含至少一個配備成可通過激光雕刻寫入的熱塑性塑料層，和在部分或整個表面上的反射或吸收頂輻射的覆蓋層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，特征在于配備成可通過激光雕刻寫入的熱塑性塑料層包含至少一種激光敏感添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，特征在于該激光敏感添加劑是炭
4.根據(jù)權(quán)利要求1一 3至少一項(xiàng)的通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，特征在于配備成可通過激光雕刻寫入的熱塑性塑料層的熱塑性塑料是選自以下的至少一種熱塑性塑料烯屬不飽和單體的聚合物和/或雙官能反應(yīng)性化合物的縮聚物，優(yōu)選一種或多種基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸酯，含苯乙烯的聚合物或共聚物，聚氨酯和聚烯烴，對苯二甲酸的縮聚物或共縮聚物，萘二羧酸的縮聚物或共縮聚物，至少一種環(huán)烷基二羧酸的縮聚物或共縮聚物，聚砜或者這些的混合物，特別優(yōu)選一種或多種基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，或者包含至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一 4至少一項(xiàng)的通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，特征在于反射或吸收頂輻射的覆蓋層對于波長為800 - 1200 nm，優(yōu)選850 — 1100 nm的輻射的透射率不超過20%，優(yōu)選不超過15%，特別優(yōu)選不超過10%，并且對于波長為400 - 700 nm的輻射的透射率超過60%，優(yōu)選超過70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一 5至少一項(xiàng)的通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，特征在于反射或吸收頂輻射的覆蓋層由多層結(jié)構(gòu)，優(yōu)選多層光學(xué)干涉膜組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1一 6至少一項(xiàng)的通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，特征在于該層狀結(jié)構(gòu)具有至少一個包含至少一種熱塑性塑料和至少一種填料的層(“填充層”)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，特征在于所述填料是有色顏料或者另外的產(chǎn)生填充層半透明性的填料，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、硫酸鋇或玻璃纖維。
9.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1一 8至少一項(xiàng)的通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)的安全文件，優(yōu)選識別文件。
10.對通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)的借助于激光雕刻的可寫性進(jìn)行阻擋的方法，特征在于在通過激光雕刻寫入后，將反射或吸收頂輻射的覆蓋層提供在包含至少一個配備成可通過激光雕刻寫入的熱塑性塑料層的通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)的部分或整個表面上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，特征在于在通過激光雕刻寫入后，借助于粘合劑或借助于層壓將膜形式，優(yōu)選多層膜的形式，特別優(yōu)選多層光學(xué)干涉膜的形式的反射或吸收頂輻射的覆蓋層施加到通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于所述粘合劑是潛性反應(yīng)性粘合劑。
13.反射或吸收頂輻射的膜用于阻擋借助于對通過激光雕刻寫入的層狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選安全文件，特別優(yōu)選識別文件的激光雕刻的寫入性的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及ID卡用的層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)上可以通過激光雕刻寫入信息并且具有另外的在激光雕刻后施加于卡體上的層，并且限制或完全阻止隨后借助于激光雕刻在卡上寫入，并且因此限制或完全阻止包含的識別信息被偽造，和涉及阻擋其上可通過激光雕刻寫入信息的層狀結(jié)構(gòu)的激光雕刻寫入性的方法。
文檔編號B41M7/00GK102196920SQ200980141835
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日
發(fā)明者波普森 D., 特齊奧瓦拉斯 G., 普德萊納 H., 耶西爾達(dá)格 M-C. 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司