專利名稱：一種平版印版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含可光聚合組合物的平版印版前體和一種制造平版印版的方法，由此將前體成像曝光和用樹膠溶液顯影或者在印刷機上用潤版液和油墨顯影。
背景技術(shù)：
在平版印刷中，將所謂的印刷母版例如印版安裝到印刷機的滾筒上。該母版在它的表面上帶有平版圖像，并且通過將油墨施用到所述的圖像，然后將該油墨從母版轉(zhuǎn)印到接受材料上來獲得一種印刷拷貝，該接受材料典型的是紙張。傳統(tǒng)上，所謂的“濕”平版印刷，將油墨以及含水的潤版液(也稱作潤濕液)供給到平版圖像，該平版圖像由親油(或者疏水的，即，接受油墨，排斥水)的區(qū)域以及親水(或者疏油的，即，接受水，排斥油墨)的區(qū)域組成。在所謂的“無水平印(driographic)”印刷中，平版圖像由油墨接受性和油墨不粘性 (油墨排斥性)區(qū)域組成，并且在無水平印中，僅僅將油墨供給到母版。印刷母版通常是通過所謂的計算機直接出片(computer-to-film) (CtF)方法來獲得的，其中不同的印前步驟例如字樣選擇、掃描、顏色分離、絲網(wǎng)印刷、套色印刷、版面設(shè)計和整版是數(shù)字式完成的，并且使用圖文影排機將每個顏色選擇轉(zhuǎn)移到制版膠片。在加工之后，該膠片可以用作被稱為印版前體的成像材料的曝光掩模板，并且在印版加工之后，獲得了印版，其可以用作母版。從大約1995年之后，所謂的“計算機直接制版”(CtP)方法已經(jīng)獲得了許多的關(guān)注。這種方法，也稱為“直接制版”，回避了膠片的產(chǎn)生，這是因為數(shù)字文件依靠所謂的印版照排機被直接轉(zhuǎn)移到印版前體。用于CtP的印版前體經(jīng)常被稱為數(shù)字印版。數(shù)字印版大概可以分為三類(i)銀印版，其根據(jù)銀鹽擴散轉(zhuǎn)移機理來工作；(ii) 光聚合物印版，其包含在曝光時硬化的可光聚合組合物，和(iii)熱印版，其的成像機理是通過熱或者通過光-熱轉(zhuǎn)化來引發(fā)的。熱印版主要對于在830nm或者1064nm發(fā)射的紅外激光是敏感的。光聚合物可以是對于藍色，綠色或者紅色光(即波長范圍為450-750nm)， 對于紫光(即波長范圍為350-450nm)或者對紅外光(即波長范圍為750-1500nm)敏感的。激光源已經(jīng)越來越多的用于曝光對相應的激光波長敏感的印版前體。典型的，Ar激光器G88nm)或者FD-YAG激光器(532nm)可以用于曝光可見光敏感的光聚合物印版。多級別可用性的低成本藍色或者紫色激光二極管(其最初研發(fā)用于DVD的數(shù)據(jù)存儲)已經(jīng)使得人們能夠生產(chǎn)在更短波長工作的印版照排機。更明確的，已經(jīng)使用InGaN材料實現(xiàn)了在 350-450nm發(fā)射的半導體激光器。還可以使用發(fā)射大約830nm的紅外激光器二極管或者發(fā)射大約1060nm的Nd-YAG激光器。典型的，光聚合物印版是在pH>10的堿性顯影劑中進行的。通常，在曝光的印版顯影之后和將它放到印刷機上之前，大部分市售平版印版都需要另外的樹膠化方法，目的是保護該印版免受污染，例如通過氧化，指紋，脂肪，油或者灰塵造成的污染，或者免受破壞， 例如通過在印版處理過程中的刮擦造成的破壞。這樣另外的樹膠化步驟不便于終端用戶， 因為它是一種耗時的步驟，并且需要另外的樹膠化站。W002/101469公開了一種加工可成像元件的方法，該元件可以用作堿性可顯影的平版印版前體，其中將該元件顯影和用堿性顯影-樹膠化水溶液進行樹膠化，該水溶液包含具有特定結(jié)構(gòu)的水可溶性多羥基化合物。EP1342568公開了一種制造熱敏平版印版的方法，其中將成像加熱的前體(其包含疏水的熱塑性聚合物粒子的涂層，該粒子在加熱時凝結(jié))用樹膠溶液顯影。用于這種類型印版的一種實際的實施方案是在商標名Azura下由Agfa引入的。在US6027857, US6171735, US6420089, US6071675, US6245481, US6387595, US6482571, US6576401, W093/05446, W003/087939, US2003/16577, EP1557262, US2004/13968和US2006/0046196中，公開了一種制備平版印版的方法，其中將光聚合物印版在成像曝光之后安裝到印刷機上，并且在印刷機上，通過施用油墨和潤版液來除去載體上的未曝光區(qū)域，而進行加工。該光可聚合物層可以進一步包含在EP85U99，EP1091251, US2004/214105, EP1491356, US2005/39620, EP1495866, EP1500498 和 EP1520694 中所包含的化合物。EP1882585公開了一種平版印版前體，其包含具有親水表面的鋁載體，和光敏層， 該光敏層包含酸值為0. aneq/g或者更低的粘合劑聚合物，其中該光敏層包含用顏料分散劑分散的顏料，該顏料分散劑沒有-COOH基團，-PO3H2基團或者-OPO3H2基團。EP1510865公開了一種有機多鹵素化合物，作為可光聚合的組合物中的光引發(fā)劑。在W02005/111727, W02007/057333, W02007/057334, W02007/057335, W02007/057336, W02007/057337, W02007/057346, W02007/057347, W02007/057348, W02007/057349和W02007/057442中，公開了一種制造平版印版的方法，其中將成像曝光的前體(其包含可光聚合涂層)用樹膠化溶液進行顯影。在上述的這種樹膠加工和在這種使用潤版液和油墨的印刷機上的加工中，成像曝光的印版前體是在非侵蝕性條件下加工的，因為沒有使用強堿性(pH> 1 溶液，并因此， 在除去非曝光區(qū)域中的涂層會是不完全的(即，不足的清除)，并且這會導致在印刷機上， 親水的非成像區(qū)域中提高的接受油墨的傾向(即，調(diào)色)?，F(xiàn)有技術(shù)的印版前體在老化后遇到了提高的調(diào)色傾向。在老化下被理解為將前體存儲在光，溫度和相對濕度的嚴格條件下。 這些印版前體的光敏性在老化后會降低。對于高質(zhì)量印版來說，重要的是該印版前體表現(xiàn)出良好的存儲壽命，即，沒有光敏性損失和調(diào)色傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目標是提供一種平版印版前體，其表現(xiàn)出優(yōu)異的日光穩(wěn)定性和存儲壽命。這個目標是通過權(quán)利要求1所述的平版印版前體來實現(xiàn)的，其具有特定的性能，即， 該可光聚合的組合物包含(i)聚合引發(fā)劑，其是三鹵代甲基-芳基砜，其中該芳基被至少一種給電子基團取代，并且其中在所述的芳基上的取代基的Hammett常數(shù)(σ)的總和為負值，和(ii)用分散劑分散的顏料，其中該分散劑是一種無-C00H，-PO3H2或者-OPO3H2基團的化合物。在本發(fā)明的另一目標中，提供了一種制造平版印版的方法，其中將權(quán)利要求1所定義的印版前體進行成像曝光，并且離開印刷機后用樹膠溶液加工或者在印刷機上用潤版液和油墨加工，同時印刷，由此該前體表現(xiàn)出優(yōu)異的日光穩(wěn)定性和存儲壽命。本發(fā)明的其他具體實施方案定義在從屬權(quán)利要求中。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，提供了一種平版印版前體，其包含具有親水表面的鋁載體和提供在其上的涂層，所述的涂層包含可光聚合的組合物，該組合物具有可聚合化合物，用分散劑分散的顏料，聚合引發(fā)劑和粘合劑，特征在于該分散劑是一種無-C00H，-PO3H2或者-OPO3H2 基團的化合物，和該聚合引發(fā)劑是三鹵代甲基-芳基砜，其中該芳基是被至少一種給電子基團取代的，并且其中在所述的芳基上的取代基的Hammett常數(shù)(σ)的總和為負值。在本發(fā)明的另外一種實施方案中，提供了一種制造平版印版的方法，其包含下面的步驟
a)提供上述的平版印版前體，
b)成像曝光所述的涂層，
c)任選的，加熱該前體，
d)通過用樹膠溶液處理該前體的涂層，由此從載體上除去非曝光區(qū)域處的涂層，來顯影該前體，或者通過將該曝光的前體安裝到平版印刷機的印版滾筒上，并且旋轉(zhuǎn)該印版滾筒，同時將潤版液和/或油墨供給到該涂層，來處理該前體的涂層，從而顯影該前體。本發(fā)明的印版前體表現(xiàn)出提高的抗日光穩(wěn)定性。這意味著在制備印版的不同步驟中，不需要保護該印版前體來防止日光曝露。日光穩(wěn)定性是通過實施例所述的方法來定義和測量的。所述涂層在日光輻射的影響下不會聚合和/或交聯(lián)到這樣的程度，即，它在加工步驟中是不可除去的，這導致了在印刷過程中的調(diào)色。這可以通過實施例所述的方法來測試，其中將該前體曝光于白色光源，該光源穿過了放置在該前體上的漸變密度濾光器。在加工后，在印版上剩余步驟的數(shù)目需要盡可能的少。根據(jù)本發(fā)明，當在該測試中的步驟數(shù)目小于10時，該前體被認為是日光穩(wěn)定的。本發(fā)明的印版前體還表現(xiàn)出提高的存儲壽命。這意味著在前體老化后，光敏性和清除程度沒有降低。光敏性是通過實施例所述的方法來定義和測量的。根據(jù)本發(fā)明，前體在老化后的光敏性損失小于50mJ/cm2，優(yōu)選小于45mJ/cm2，更優(yōu)選最多為40mJ/cm2。清除性能是通過實施例所述方法來定義和測量的。印版的清除性能是通過在印刷片上的調(diào)色外觀來評價的。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的印版在前體老化后沒有表現(xiàn)出調(diào)色。作為為了實現(xiàn)上述目標而深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提高的日光穩(wěn)定性和存儲壽命可以通過將特定組合的用本發(fā)明的分散劑分散的顏料和本發(fā)明的聚合引發(fā)劑存在于前體涂層中而實現(xiàn)。本發(fā)明人出人意料的發(fā)現(xiàn)，歸因于上述類型的聚合引發(fā)劑和上述類型的分散劑二者的存在，該前體在日光曝露下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在老化之后沒有或者很少有光敏性損失和沒有調(diào)色形成。載體
特別優(yōu)選的平版載體是電化學磨砂化的和陽極化的鋁載體。鋁載體的磨砂化和陽極化是公知的。用于磨砂化的酸可以是例如硝酸或者硫酸。該用于磨砂化的酸優(yōu)選包含氯化氫。 還可以使用例如氯化氫和醋酸的混合物。電化學磨砂化和陽極化參數(shù)例如電極電壓、酸電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度之間的關(guān)系或者一方面是功率消耗與另一方面所獲得的在Ra和陽極重量(在鋁表面上所形成的Al2O3，單位g/m2)方面的平版印刷質(zhì)量之間的關(guān)系是公知的。關(guān)于不同的生產(chǎn)參數(shù)與Ra或者陽極重量之間的關(guān)系更詳細的內(nèi)容可以在例如F. R. Mayers在
6ATB Metallurgie Journal 第 42 卷 nr. 1-2 Q002)第 69 頁上發(fā)表的論文 “Management of Change in the Aluminium Printing Industry，，中找至Ij0在EP_A1^6021中公開了一種表征磨砂化的和陽極化的鋁的表面的方法。根據(jù)這種表征方法所計算的參數(shù)“平均坑深度”與存在于鋁表面上的坑的數(shù)量和深度有關(guān)。該鋁表面的平均坑深度優(yōu)選小于2. OMffl，更優(yōu)選小于1. 8 Mffl，最優(yōu)選小于1. 5 Mm。該“平均坑深度”的標準偏差優(yōu)選小于0. 70Mm,更優(yōu)選小于0. 50Mm,最優(yōu)選小于0. 35 Mm。該陽極化的鋁載體可以進行所謂的后陽極處理來提高它的表面親水性。例如，該鋁載體可以通過用硅酸鈉溶液處理它的表面來進行硅酸鹽化。可選擇的，可以使用磷酸鹽處理，其包括用磷酸鹽溶液處理氧化鋁表面，該磷酸鹽溶液可以進一步包含無機氟化物。此外，氧化鋁表面可以用檸檬酸或者檸檬酸鹽溶液進行沖洗。這種處理可以在室溫進行或者可以在大約30-50°C的稍高溫度進行。另外一種令人感興趣的處理包括用碳酸氫鹽溶液沖洗該氧化鋁表面。仍然另外的，該氧化鋁表面可以用下面的物質(zhì)進行處理聚乙烯基膦酸， 聚乙烯基甲基膦酸，聚乙烯醇的磷酸酯，聚乙烯基磺酸，聚乙烯基苯磺酸，聚乙烯醇的硫酸酯，和通過與磺酸鹽化的脂肪族醛反應而形成的聚乙烯醇的乙縮醛。其它有用的后陽極處理可以用聚丙烯酸或者包含至少30md%的丙烯酸單體單元的聚合物的溶液來進行，例如GLASCOL E15( —種聚丙烯酸，市售自ALLIED COLLOIDS)。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案中，該磨砂化的和陽極化的鋁載體不進行上述的所謂的后陽基處理。該磨砂化的和陽極化的鋁載體可以是片狀材料例如平板或者它可以是圓柱形元件例如套筒，其可以圍繞著印刷機的印刷滾筒滑動。該載體還可以是金屬載體例如鋁或者不銹鋼。該金屬還可以層合到塑料層例如聚酯膜上。可選擇的，還可以使用用于印版前體的載體，例如無定形金屬合金(金屬玻璃)。 這樣的無定形金屬合金可以就這樣使用或者可以與其他非無定形金屬例如鋁結(jié)合使用。無定形金屬合金的例子描述在 US5288344，US5368659, US5618359, US5735975, US5250124, US5032196, US6325868和US6818078中，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。下面的參考文獻描述了詳細得多的無定形金屬科學，并且在此引入作為參考introduction to the Theory of Amorphous Metals, N. P. Kovalenko 等人(2001) ；Atomic Ordering in Liquid and Amorphous Metals, S. I. Popel 等人；Physics of Amorphous Metals, N. P. Kovalenko 等人 (2001)。該金屬表面可以如上所述進行磨砂化和陽極化。載體也可以是柔性載體，其可以由親水層來提供，該親水層在下文中稱為“基層”。 柔性載體是例如紙張、塑料膜或者鋁。優(yōu)選的塑料膜的例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，纖維素醋酸酯膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯膜，等等。該塑料膜載體可以是不透明的或者透明的?；鶎觾?yōu)選是交聯(lián)的親水層，其獲自用例如下面的硬化劑交聯(lián)的親水粘合劑甲醛， 乙二醛，多異氰酸酯或者水解的正硅酸四烷基酯。后者是特別優(yōu)選的。該親水基層的厚度可以在下面的范圍內(nèi)變化0. 2-25 Mffl，優(yōu)選是l-10Mffl?；鶎觾?yōu)選的實施方案更詳細的內(nèi)容可以在例如EP-A1025992中找到。涂層
該涂層包含可光聚合的組合物，該組合物具有可聚合化合物，用下述分散劑分散的顏料，下述聚合引發(fā)劑和粘合劑。該涂層可以包括一個或多個層，其中這些層的至少一個包含可聚合組合物。該涂層可以進一步包含附著力促進化合物，其存在于涂層的可聚合組合物中和/ 或存在于載體的親水表面與涂層之間的中間層中。該前體可以進一步包含在所述涂層頂上的隔氧層。該隔氧層包含水溶性或者水溶脹性聚合物，這種隔氧層在下面也稱作“頂層”或者“罩面層”或者“罩面”。附著力促講化合物
該附著力促進化合物是一種非聚合的化合物，其包含具有烯屬不飽和鍵的基團和選自磷酸酯基團，膦酸酯基團和三烷氧基硅烷基團的基團。這些選自磷酸酯基團，膦酸酯基團和三烷氧基硅烷基團的基團優(yōu)選能夠與載體相互作用。所述的化合物不是聚合的化合物，這意味著當所述的能夠與載體相互作用的官能團是重復單體單元的一部分時，不大于4個的所述單體單元存在于該化合物中。在一種優(yōu)選的實施方案中，該化合物包含不大于3個的所述單體單元，更優(yōu)選不大于2個的所述單體單元，最優(yōu)選該化合物僅僅包含1個所述單體單元?！跋嗷プ饔谩北焕斫鉃槊糠N類型的物理和/或化學反應或者方法，由此在官能團和載體之間形成化學鍵，該鍵可以是共價鍵、離子鍵、絡合鍵、配位鍵或者氫橋鍵，并且該化學鍵可以通過吸附法、化學反應、酸堿反應、形成絡合物的反應或者螯合基團或者配位體的反應來形成。適于本發(fā)明的附著力促進化合物的例子公開在下面EP-A851299從第3頁第22 行到第4頁第1行，EP-A1500498從第7頁第
段到第20頁第
段，EP-A1495866 從第5頁第
段到第11頁第
段，EP-A1091251從第3頁第
段到第20 頁第
段，和EP-A1520694從第6頁第
段到第19頁第
段。優(yōu)選的官能團是磷酸酯基團或者膦酸酯基團，更優(yōu)選的是磷酸酯基團。優(yōu)選的附著力促進化合物選自下面單體中的至少一種
乙烯基膦酸，4-乙烯基芐基膦酸，(低聚)乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯磷酸酯例如 Sipomer PAM100和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，(低聚)乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯膦酸酯，三烷氧基硅烷烷基(甲基)丙烯酸酯，和其鹽，并且每種的這些單體是任選取代的。在另外一種優(yōu)選的實施方案中，所述的官能團能夠與磨砂化的和陽極化的鋁載體相互作用，該載體任選的提供有后陽極處理。非常優(yōu)選的附著力促進化合物是這些化合物， 其包含磷酸酯或者膦酸酯基團，來作為能夠吸附到磨砂化的和陽極化的鋁載體上的官能團，任選的提供有后陽極處理，并且其包含可加聚的烯屬雙鍵反應性基團。這樣的化合物優(yōu)選是選自EP-A851299從第3頁第22行到第4頁第1行和EP-A1500498從第7頁第W023] 段到第20頁第W052]段中所述的這些化合物。聚合引發(fā)劑
聚合引發(fā)劑是這樣的化合物，其通過曝光，任選的在敏化劑存在下，能夠產(chǎn)生自由基。 聚合引發(fā)劑在下文中也稱作“自由基引發(fā)劑”。聚合引發(fā)劑能夠硬化涂層的曝光區(qū)域中的可聚合化合物。根據(jù)本發(fā)明，該聚合引發(fā)劑是三鹵代甲基-芳基砜，其中該芳基是被至少一種給電子基團取代的，并且其中在該芳基上的取代基的Hammett常數(shù)(σ)的總和為負值，優(yōu)選-0. 10或者更低的值，更優(yōu)選-0. 15或者更低的值。(關(guān)于Hammett常數(shù)的信息可以在手冊和基礎(chǔ)文獻中找到，例如C. Hansch, A. Leo和R. W. Taft的“A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters，，，Chem. Reviews, 1991, 91，165-195)。該鹵素基團優(yōu)選是氯，溴或者碘基團或者這些基團的混合物，更優(yōu)選是氯或者溴基團或者這兩個基團的混合物，最優(yōu)選是溴基團。該芳基優(yōu)選是5-或者6-元芳族基團，更優(yōu)選是6-元芳族基團。6-元芳族基團優(yōu)選是碳環(huán)芳族基團，更優(yōu)選苯基或者萘基，最優(yōu)選苯基。該6-元芳族基團是被給電子基團在鄰位，對位或者間位取代的，優(yōu)選在鄰位或者對位，更優(yōu)選在對位取代的。該6-元芳族基團是被至少一種給電子基團，任選的被兩種或多種給電子基團或者被至少一種給電子基團和一種或多種其他基團所取代，并且限定Hammett常數(shù)(ο)的總和為負值，優(yōu)選是_0. 10 或者更低的值，更優(yōu)選-0. 15或者更低的值。該6-元芳族基團優(yōu)選是被一種給電子基團， 更優(yōu)選被一種給電子基團在對位或者鄰位，最優(yōu)選被一種給電子基團在對位上取代。該給電子基團優(yōu)選是選自羥基，烷氧基，烷基，氨基，單-烷基氨基，單-芳基氨基， 二 -烷基氨基，二 -芳基氨基，三-烷基硅烷基團，-NH(CO) R或者-NH(CO) NHR，其中R是烷基或者芳基，或者-0 +，其中M+是堿金屬離子，銨離子或者四烷基銨離子，更優(yōu)選羥基，烷氧基或者烷基，最優(yōu)選羥基。在一種非常優(yōu)選的實施方案中，該聚合引發(fā)劑是三鹵代甲基-苯基砜，其中該苯基是被至少一種給電子基團取代的，并且其中在該苯基上的取代基的Hammett常數(shù)(ο)的總和為負值，優(yōu)選-0. 10或者更低的值，更優(yōu)選-0. 15或者更低的值。該苯基是被給電子基團在鄰位，對位或者間位取代的，優(yōu)選在鄰位或者對位，更優(yōu)選在對位取代的。該苯基是被至少一種給電子基團，任選的被兩種或多種給電子基團或者被至少一種給電子基團和一種或多種其他基團所取代，并且限定Hammett常數(shù)(ο )的總和為負值，優(yōu)選是_0. 10或者更低的值，更優(yōu)選-0. 15或者更低的值。該苯基優(yōu)選是被一種給電子基團，更優(yōu)選被一種給電子基團在對位或者鄰位，最優(yōu)選被一種給電子基團在對位上取代。在該苯基上取代的給電子基團優(yōu)選是選自上面所列的，更優(yōu)選是選自羥基，烷氧基或者烷基，最優(yōu)選羥基。本發(fā)明的聚合引發(fā)劑的例子在下面列出(表示了每種引發(fā)劑的Hammett常數(shù)(ο ) 的總和，在下文中也稱作Σ(σ)；當取代基的該值不是準確知道的或者不能從文獻中獲得時，使用在化學上最類似的基團的Hammett常數(shù)，該最類似基團的Hammett常數(shù)能夠從文獻中獲得；假定鄰位取代基的Hammett常數(shù)與對位取代基相同)
ΡΙ-01是4-羥基苯基-三溴甲基砜，下文也稱作P-OH-TBMPS ； Σ ( σ ) =-0. 37 ； PI-02是2-羥基苯基-三溴甲基砜，下文也稱作o-OH-TBMPS ； Σ ( σ ) =-0. 37 ； PI-03是4-甲氧基苯基-三溴甲基砜，下文也稱作p-OMe-TBMPS ； Σ ( σ )=-0. 27 ； PI-04是2-甲氧基苯基-三溴甲基砜，下文也稱作o-OMe-TBMPS ； Σ ( σ )=-0. 27 ； PI-05是2，4-二甲氧基苯基-三溴甲基砜，下文也稱作ο，ρ-二 -OMe-TBMPS ； Σ (σ)=-0. 54 ；
PI-06是4-甲苯基-三溴甲基砜，下文也稱作p-Me-TBMPS ； Σ ( σ )=-0. 17 ； PI-07是三溴甲基44-(2-羥基乙氧基)苯基]砜，下文也稱作p-O-Et-OH-TBMPS ； Σ (σ )=-0. 24 ；和PI-08是4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸，下文也稱作p-O-Me-COOH-TBMPS ； Σ (σ )=-0. 27。除了本發(fā)明的聚合引發(fā)劑之外，在本發(fā)明中還可以使用其他的自由基引發(fā)劑，該引發(fā)劑在曝光時能夠直接產(chǎn)生自由基或者在敏化劑的存在下產(chǎn)生自由基?？删酆系幕衔?br> 可聚合單體或者低聚物可以是烯屬不飽和化合物，具有至少1個端接的烯屬基團，下文也稱作“自由基可聚合單體”。根據(jù)本發(fā)明，該可聚合單體或者低聚物不同于所述的非聚合的化合物，該非聚合的化合物包含具有烯屬不飽和鍵的基團和選自磷酸酯，膦酸酯和三烷氧基硅烷基團的基團。合適的自由基可聚合單體可以包括例如，多官能(甲基)丙烯酸酯單體(例如乙二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，乙氧基化的乙二醇和乙氧基化的三羥甲基丙烷的(甲基) 丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯，和環(huán)氧化的(甲基)丙烯酸酯)，和低聚胺二丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基團之外，(甲基)丙烯酸單體也可以具有其他雙鍵或者環(huán)氧化物基團。該(甲基)丙烯酸酯單體還可以包含酸(例如羧酸)或者堿(例如胺)官能度。用于聚合物涂層中的具體的多官能單體公開在US6410205，US5049479, EP1079276,EP1369232,EP1369231,EP1341040,US2003/0124460, EP1241002, EP1288720 中和參考書籍中，包括引用的參考文獻:N. S. Allen, Μ. A. Johnson, P. K. Τ. 01dring，M. S. Salim 的 Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, Inks & paints -第 2 卷-Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations,編輯為P. K. Τ. Oldring - 1991 - ISBN0947798102。特別優(yōu)選的是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能單體，其可以單獨使用或者與其他(甲基)丙烯酸酯多官能單體組合使用。這些單體的官能度優(yōu)選是2-6個(甲基)丙烯酸酯基團/單體分子?？梢允褂镁哂胁煌倌芏鹊亩喙倌軉误w的混合物來獲得提高的印版特性。該可聚合涂層可以進一步包含含有至少一種環(huán)氧或者乙烯基醚官能團的可聚合單體或者低聚物。用于聚合這種類型的單體或者低聚物的引發(fā)劑可以Bronsted 酸產(chǎn)生劑，其能夠在曝光時，任選的在敏化劑存在下產(chǎn)生游離酸，下文中所述的引發(fā)劑也稱作“陽離子光引發(fā)劑”或者“陽離子引發(fā)劑”。合適的多官能環(huán)氧單體包括例如3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，雙-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，二官能雙酚A表氯醇環(huán)氧樹脂和多官能表氯醇四苯醇乙烷環(huán)氧樹脂。合適的陽離子光引發(fā)劑包括例如三芳基六氟銻酸锍，三芳基六氟磷酸锍，二芳基六氟銻酸碘鍵，和鹵素烷基取代的-三嗪。應當注意的是大部分陽離子引發(fā)劑也是自由基引發(fā)劑，因為除了產(chǎn)生Bronsted酸之外，它們還在光或者熱分解過程中產(chǎn)生自由基。該可聚合單體或者低聚物還可以是相組合的單體或者低聚物(包含至少一種環(huán)氧或者乙烯基醚官能團)和可聚合烯屬不飽和化合物(具有至少一種端接的烯屬基團)， 并且引發(fā)劑可以是本發(fā)明的聚合引發(fā)劑與上述陽離子引發(fā)劑的組合物。包含至少一種環(huán)氧或者乙烯基醚官能團的單體或者低聚物和可聚合烯屬不飽和化合物(具有至少一種端接烯屬基團)可以是相同的化合物，其中該化合物包含烯屬基團和環(huán)氧或者乙烯基醚基團二者。這樣的化合物的例子包括環(huán)氧官能化的丙烯酸單體，例如丙烯酸縮水甘油基酯。該涂層還可以包含多官能單體，該單體包含至少兩種選自烯屬不飽和基團和環(huán)氧或者乙烯基醚基團的基團。該涂層還可以包含共引發(fā)劑。典型的，共引發(fā)劑是與自由基引發(fā)劑或者陽離子引發(fā)劑相組合使用的。用于該涂層的具體的共引發(fā)劑公開在US6410205，US5049479, EP1079276, EP1369232, EP1369231, EP1341040, US2003/0124460, EP1241002, EP1288720 和參考書籍中，包括引用的參考文獻K. K. Dietliker的Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, Inks & paints -第 3 卷-Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation,編輯為 P. K. Τ. Oldring - 1991 -ISBN0947798161。該可聚合涂層還可以包含阻聚劑。用于該光聚合物涂層在獲得具體的阻聚劑公開在 US6410205, ΕΡ1288720 和 W02005/109103 中。涂層的粘合劑
根據(jù)本發(fā)明，前體涂層的粘合劑是聚合物或者聚合物的混合物，選自廣泛系列的有機聚合物，并且前提是，當該聚合物包含具有-C00H，-PO3H2或者-0Ρ0Λ基團的單體單元時， 所述的聚合物在涂層中的存在量小于0. lg/m2，優(yōu)選小于0. 05g/m2，更優(yōu)選小于0. 025g/m2。 所述的聚合物或者聚合物的混合物優(yōu)選包括至少一種下面的一種或多種聚合物，該聚合物包含至少一種下面的單體單元
-氯化的聚亞烷基(特別是氯化聚乙烯和氯化聚丙烯)，
-甲基丙烯酸烷基酯或者鏈烯基酯(特別是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸己基酯和(甲基)丙烯酸 (2-乙基己基)酯)，
-(甲基)丙烯酸羥基-烷基酯例如(甲基)丙烯酸羥基-乙基酯， -(甲基)丙烯酸烷基酯或者與其他共聚單體的鏈烯基酯(特別是與(甲基)丙烯腈， 氯乙烯，偏氯乙烯，苯乙烯和/或丁二烯)， -氯乙烯，氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物， -偏氯乙烯，偏氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物， -具有磺酸酯基團的單體單元，例如乙烯基磺酸或者苯乙烯磺酸， -乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙酸乙烯酯和/或乙烯醇共聚物，部分水解的聚乙酸乙烯酯， -乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮或者烷基化的乙烯基吡咯烷酮的共聚物， -乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物， -環(huán)氧乙烷單體，環(huán)氧丙烷單體，環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物， -(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物，
-(甲基)丙烯酰胺，羥甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
-苯乙烯，α -甲基苯乙烯，(甲基)丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物， -聚酰胺， -聚氨酯， -聚酯，-阿拉伯樹膠，
-纖維素衍生物例如甲基纖維素，乙基纖維素，乙?；w維素，羥基-(C1-C4-烷基)纖維素和羧甲基纖維素， -乙烯基甲醛，和 -乙烯基丁縮醛。特別優(yōu)選的聚合物是聚乙酸乙烯酯，部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物，纖維素衍生物，阿拉伯樹膠，和含有選自下面的至少一種單體單元的共聚物乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基吡咯烷酮，烷基化的乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羥基-烷基酯，(甲基)丙烯酰胺和具有磺酸酯基團的單體單元。特別非常優(yōu)選的聚合物是部分水解的聚乙酸乙烯酯，優(yōu)選水解小于60md%，更優(yōu)選水解至少15moW和小于60moW，最優(yōu)選水解至少20moW和小于58moW。乙酸乙烯酯和乙烯醇共聚物的粘度是在20°C的4重量％水溶液上，按照DIN53015的定義來測量的， 并且該粘度優(yōu)選是3-60mPa. s，更優(yōu)選4_30mPa. s，最優(yōu)選5_25mPa. s。乙酸乙烯酯和乙烯醇共聚物的平均分子量Mw優(yōu)選是5000-500000g/mol，更優(yōu)選10000-400000g/mol，最優(yōu)選 15000-250000g/molo烷基化的乙烯基吡咯烷酮聚合物可以通過將α -烯烴接枝到乙烯基吡咯烷酮聚合物主鏈上來獲得。這樣的產(chǎn)物典型的例子是Agrimer AL接枝聚合物，市售自ISP。該烷基化基團的長度變化范圍可以是C4-C3tlt5其他有用的粘合劑是含有羧基的粘合劑，特別是含有下面的單體單元的共聚物 α，β -不飽和羧酸或者α，β -不飽和二羧酸(優(yōu)選丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，馬來酸或者衣康酸)。術(shù)語“共聚物”在本發(fā)明上下文中被理解為含有至少2種不同的單體單元的聚合物，因此還包括三元共聚物和更高級的混合聚合物。有用的共聚物具體的例子是含有(甲基)丙烯酸單元和(甲基)丙烯酸烷基酯單元，(甲基)丙烯酸烯丙基酯和/或(甲基)丙烯腈單元的這些共聚物，以及含有巴豆酸單元和(甲基)丙烯酸烷基酯單元的共聚物和/ 或(甲基)丙烯腈和乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。同樣合適的是含有馬來酸酐或者馬來酸單烷基酯單元的共聚物。在它們中是例如含有馬來酸酐和苯乙烯，不飽和醚或者酯或者不飽和脂肪族烴單元的共聚物和由這樣的共聚物所獲得的酯化產(chǎn)物。另外合適的粘合劑是這樣的產(chǎn)物，其獲自含羥基的聚合物與分子內(nèi)二羧酸酐的轉(zhuǎn)化反應。另外有用的粘合劑是這樣的聚合物，在其中存在著帶有酸氫原子的基團，其的一些或者全部是用活化的異氰酸酯來轉(zhuǎn)化的。這些聚合物的例子是通過含羥基的聚合物與脂肪族或者芳香族磺?；惽杷狨セ蛘叽戊⑺岙惽杷狨マD(zhuǎn)化反應所獲得的產(chǎn)物。同樣合適的是帶有脂肪族或者芳香族羥基的聚合物，例如含有(甲基)丙烯酸羥燒基酯，烯丙醇，羥基苯乙烯或者乙烯醇單元的共聚物，以及環(huán)氧樹脂，假定它們帶有足夠數(shù)目的游離OH基團。特別有用的粘合劑和特別有用的反應性粘合劑公開在ΕΡ1369232，ΕΡ1369231，EPi;341040，US2003/01M460， ΕΡ1241002, ΕΡ1288720, US6027857, US6171735 和 US6420089 中。用作粘合劑的聚合物典型的平均分子量1^是1200-700000，優(yōu)選1500-350000。全
部粘合劑聚合物合計量通常是10-90重量％，優(yōu)選20-80重量％，相對于組合物的非揮發(fā)性組分的總重量。其他優(yōu)選的粘合劑公開在EP15^19 Bl第2頁第50行-第4頁第20行，和在 EP1043627 Bl 第 3 頁第
段中。該聚合物粘合劑還可以包含疏水主鏈，和包括例如親水聚(環(huán)氧亞烷基)鏈段的側(cè)基。該聚合物粘合劑還可以包括連接到疏水主鏈上的側(cè)鏈氰基。還可以使用這樣的粘合劑的組合。通常該聚合物粘合劑在室溫為固體，并且典型的是非彈性的熱塑體。該聚合物粘合劑包含親水和疏水區(qū)域二者，這被認為對于通過促進顯影能力來提高曝光和未曝光區(qū)域的差異而言是重要的。通常，該聚合物粘合劑的特征為數(shù)均分子量(Mn)是大約 10000-250000，更通常的是大約25000-200000。該可聚合組合物可以包含聚合物粘合劑的離散粒子。優(yōu)選該離散粒子是懸浮于該可聚合組合物中的聚合物粘合劑粒子。該離散粒子的存在傾向于促進未曝光區(qū)域的顯影能力。這種實施方案的聚合物粘合劑具體的例子描述在 US6899994，2004/0260050，US2005/0003285, US2005/0170286 和 US2005/0123853 中。除了這種實施方案的聚合物粘合劑之外，可成像層可以任選的包含一種或多種共粘合劑。典型的共粘合劑是水溶性或者水分散性聚合物，例如纖維素衍生物，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，聚交酯，聚乙烯基膦酸，合成的共聚物，例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共粘合劑具體的例子描述在US2004/(^60050， US2005/0003285和US2005/0123853中。印版前體(其的可成像層包含了根據(jù)這種實施方案的粘合劑和任選的共粘合劑，并且它們更詳細的描述在US2004/0260050，US2005/0003285 和US2005/0123853中)任選的包含頂層和夾層。另外一種非常優(yōu)選的合適的粘合劑是這樣的聚合物，其包含酸性基團和能夠中和所述酸性基團的堿性含氮化合物，或者這樣的聚合物，其包含酸性基團，該酸性基團被堿性含氮化合物所中和。所述的堿性含氮化合物優(yōu)選具有氨基，脒基或者胍基。所述的氨基優(yōu)選是叔氨基。在另外一種優(yōu)選的實施方案中，所述的堿性含氮化合物進一步包含具有烯屬不飽和鍵的基團。所述的具有烯屬不飽和鍵的基團最優(yōu)選是乙烯基或者(甲基)丙烯酸酯基團?？梢允褂蒙鲜鋈康倪@些聚合物或者全部這些聚合物的混合物，并且前提是當該聚合物包含具有-C00H，-PO3H2或者-OPO3H2基團的單體單元時，所述的聚合物在涂層中的存在量小于0. lg/m2，優(yōu)選小于0. 05g/m2，更優(yōu)選小于0. 025g/m2。用分散劑分散的顏料
根據(jù)本發(fā)明，該可光聚合的組合物進一步包含用分散劑分散的顏料，其中該分散劑是一種無-C00H，-PO3H2或者-OPO3H2基團的化合物。該化合物可以是分子量小于1000的低分子量化合物，并且沒有-C00H，-PO3H2或者-OPO3H2基團，或者是(共)聚合物，其包含這樣的單體單元，該單元不含-C00H，-PO3H2或者-OPO3H2基團。該(共)聚合物是優(yōu)選的。前體涂層包含本發(fā)明的顏料分散體，并且在加工后，至少部分的顏料保留在硬化的涂層區(qū)域中，鋁載體上的可見圖像是通過在加工中，除去非曝光區(qū)域中的涂層(包括顏料)而產(chǎn)生的。為了獲得非硬化涂層從載體上的完全清除和避免在印刷機上的調(diào)色，重要的是顏料和用于分散該顏料的分散劑在用樹膠溶液加工后或者在印刷機上用潤版液和油墨加工后，不保留在鋁載體的親水表面上。這可以通過使用用于該顏料分散體的分散劑來
13實現(xiàn)，其不吸附到鋁載體的表面上。所以，該分散劑不含能夠與鋁載體表面相互作用的基團例如-C00H, -PO3H2 或者-OPO3H2 基團。當前體是離開印刷機用樹膠溶液加工時，這種可見圖像的形成會是有利的。印版的印刷區(qū)域中顏料的存在對于提高印版在印刷機上的印刷使用壽命也會是有利的。對于人眼來說是有顏色的任何類型的顏料可以用于本發(fā)明的顏料分散體中，例如有機顏料，無機顏料，炭黑，金屬粉末顏料和熒光顏料；有機顏料是優(yōu)選的。有機顏料具體的例子包括喹吖酮顏料，喹吖酮醌顏料，二嚷嗪顏料，酞菁顏料，蒽素嘧啶顏料，三苯并芘二酮顏料，陰丹酮顏料，黃烷士林顏料，茈顏料，二酮吡咯并吡咯顏料，紫環(huán)酮顏料，喹酞酮顏料，蒽醌顏料，硫靛青顏料，苯并咪唑啉酮顏料，異吲哚啉酮顏料，偶氮甲堿顏料和偶氮顏料。能夠用于本發(fā)明的顏料分散體中的顏料的具體例子如下(其中C. I.是一種顏色索引的縮寫；藍色顏料被理解為是一種對人眼來說表現(xiàn)出藍色的顏料；其他顏色的顏料必須以類似的方式來理解)
-藍色顏料，其包括C. I.顏料藍1，C. I.顏料藍2，C. I.顏料藍3，C. I.顏料藍15 :3， C. I.顏料藍15 4, C. I.顏料藍15 34, C. I.顏料藍16，C. I.顏料藍22，C. I.顏料藍60等等；和C. I.甕藍4，C. I.甕藍60等等；
-紅色顏料，其包括C. I.顏料紅5，C. I.顏料紅7，C. I.顏料紅12，C. I.顏料紅48 (Ca)， C. I.顏料紅 48 (Mn)，C. I.顏料紅 57 (Ca)，C. I.顏料紅 57 :1，C. I.顏料紅 112，C. I.顏料紅122，C. I.顏料紅123，C. I.顏料紅168，C. I.顏料紅184，C. I.顏料紅202，和C. I.顏料紅 209 ；
-黃色顏料，其包括C. I.顏料黃1，C. I.顏料黃2，C. I.顏料黃3，C. I.顏料黃12， C. I.顏料黃13，C. I.顏料黃14C，C. I.顏料黃16，C. I.顏料黃17，C. I.顏料黃73，C. I.顏料黃74，C. I.顏料黃75，C. I.顏料黃83，C. I.顏料黃93，C. I.顏料黃95，C. I.顏料黃 97，C. I.顏料黃98，C. I.顏料黃109，C. I.顏料黃110，C. I.顏料黃114，C. I.顏料黃128， C. I.顏料黃129，C. I.顏料黃138，C. I.顏料黃150，C. I.顏料黃151，C. I.顏料黃154， C. I.顏料黃155，C. I.顏料黃180，和C. I.顏料黃185 ；
-橙色顏料，包括C. I.顏料橙色36，C. I.顏料橙色43，和這些顏料的混合物。-綠色顏料，包括C.I.顏料綠7，C. I.顏料綠36，和這些顏料的混合物；
-黑色顏料，包括由Mitsubishi Chemical Corporation所制造的這些，例如 No. 2300，No.900，MCF88, No.33，No.40，No.45，No.52，MA7, MA8, MA100 和 No. 2200B ； 由 Columbian Carbon Co.，Ltd.制造的這些，例如 Raven5750，Raven5250, Raven5000, Raven3500,Ravenl255和 Raven700 ；由 Cabot Corporation所制造的這些，例如 Regal400R， Regal330R, Regal660R, Mogul L, Monarch700, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch 1000,Monarch 1100,Monarch 1300 禾口 Monarchl400 ；禾口由 Degussa 制造的這些,例如 Color Black FffLColor Black Fff2,Color Black FW2 V,Color Black FW18,Color Black Fff200,Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex35,Printex U, Printex V,Printexl40U,Special Black6,Special Black5,Special Black4A 禾口 Special Black4。其他類型的顏料例如棕色顏料，紫色顏料，熒光顏料和金屬粉末顏料也可以使用。該顏料可以單獨使用或者作為兩種或多種顏料的混合物來使用。藍色顏料，包括青色顏料，是優(yōu)選的。本發(fā)明顏料分散體中的顏料可以進行顏料粒子的表面處理。表面處理方法包括施用樹脂表面涂層的方法，施用表面活性劑的方法，和將反應性材料鍵合到顏料表面上的方法。該反應性材料不包含與鋁載體表面相互作用的官能團例如-C00H，-PO3H2或者-OPO3H2 基團。該反應性材料可以選自硅烷偶聯(lián)劑，環(huán)氧化合物，多異氰酸酯等等。進行了表面處理的顏料合適的例子可以在W002/04210中所述的改性顏料中找到。明確的，描述在 W002/04210中的藍色改性顏料是優(yōu)選的本發(fā)明的著色劑。該顏料的粒度優(yōu)選小于lOMffl，更優(yōu)選小于5 Mffl和特別優(yōu)選小于3 Mm。分散顏料的方法可以是任何已知的、用于生產(chǎn)油墨或者調(diào)色劑等的分散方法。分散機包括超聲波分散機，砂磨機，超微磨碎機，珠磨機，超細磨機，球磨機，葉輪機，分配機，KD磨機，膠體磨機，三極管，三輥磨機和擠壓捏合機。其的細節(jié)描述在“Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publications，1986 年出版)中。用于每種類型顏料的合適的分散劑，分散劑與顏料合適的量和制備該分散體的合適的方法可以在EP1882585 Al的第58-87段中找到。本發(fā)明分散劑具體的例子是來自BI Chemie的Disperbykl82。典型的，涂層中顏料的量可以是大約0. 005g/m2-2g/m2，優(yōu)選大約0. 007g/m2-0. 5g/ m2，更優(yōu)選大約 0. 01g/m2-0. 2g/m2，最優(yōu)選大約 0. 01g/m2-0. lg/m2。染料
前體涂層可以進一步包含染料作為另外的著色劑。任何已知的染料可以用作該光聚合涂層中的著色劑，該染料例如是描述在例如“Dye Handbook"(由Organic Synthetic Chemistry Association編輯，1970年出版)中的一種或多種市售染料，其對人眼來說是有顏色的。其具體的例子包括偶氮染料，金屬絡合物鹽偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鍵染料，醌亞胺染料，次甲基染料等等。酞菁染料是優(yōu)選的。合適的染料是成鹽有機染料，并且可以選自油溶性染料和堿性染料。其具體的例子是(其中CI顏色索引的縮寫)油溶黃101，油溶黃103，油溶粉色312，油溶綠BG，油溶藍G0S，油溶藍603，油溶黑BY,油溶黑BS,油溶黑T-505,維多利亞艷藍，結(jié)晶紫(CI42555)，甲基紫(CI42535)，乙基紫，若丹明B(CI415170B)，孔雀石綠(CI42000)，亞甲基藍(CI52015)。同樣，還可以將 GB2192729中公開的染料用作著色劑。典型的，涂層中染料的量可以是大約0. 005g/m2-2g/m2，優(yōu)選大約0. 007g/m2-0. 5g/ m2，更優(yōu)選大約 0. 01g/m2-0. 2g/m2，最優(yōu)選大約 0. 01g/m2-0. lg/m2。印出齊[J (Printing-out agent)
該光可聚合層或者另外的涂層還可以包含印出劑，即，能夠通過曝光來改變涂層顏色的化合物。在前體成像曝光之后，可以產(chǎn)生可見圖像，下文中也稱作“印出圖像”。該印出劑可以是下面所述的化合物EP-A-1491356的第19和20頁的第Wll6]-Wll9]段和 US2005/8971的第17頁的第
-
段。優(yōu)選的印出劑是W02006/005688的第8頁第7行-第20頁第32行所述的化合物。更優(yōu)選的是EP1736312的第3頁第W014]段-第 29頁第W021]段所述的IR-染料和W02006/136543中所述的IR-染料。對比度在成像曝光和用樹膠溶液加工之后所形成的圖像的對比度定義為曝光區(qū)域的光密度與非曝光區(qū)域的光密度之間的差，并且這個對比度優(yōu)選是盡可能高的。這使得最終用戶能夠立即確定前體是否已經(jīng)進行了曝光和用樹膠溶液加工，來區(qū)分不同的顏色選擇和來檢查在處理的印版前體上的圖像品質(zhì)。該對比度隨著曝光區(qū)域光密度的增加而增加和/或隨著非曝光區(qū)域光密度的減小而增加。曝光區(qū)域的光密度會隨著保留在曝光區(qū)域中的著色劑(即，前體涂層的顏料分散體和染料)的量和消光系數(shù)，以及通過印出劑所形成的顏色亮度而增加。在非曝光區(qū)域中，優(yōu)選的是著色劑的量盡可能低和印出劑顏色亮度盡可能低。光密度可以通過裝備有幾個濾光器(例如青色，品紅，黃色)的光密度計以反射率來測量。曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域之間的光密度差優(yōu)選是至少0. 3，更優(yōu)選至少0. 4，最優(yōu)選至少0. 5的值。對于該對比度值來說，沒有特定的上限，但是典型的對比度不高于3. 0或者甚至不高于2. 0。為了獲得對人類觀察者來說良好的可見對比度，著色劑的顏色類型也會是重要的。優(yōu)選的著色劑顏色是青色或者藍色，即，我們用藍色來表示對人眼來說呈現(xiàn)藍色的顏色。表面活件劑
不同的表面活性劑可以加入到前體的任何一個涂層中，來允許或者提高前體用樹膠溶液或者用潤版液和油墨加工時的顯影能力。聚合物的和小分子的表面活性劑二者都可以使用。非離子表面活性劑是優(yōu)選的。優(yōu)選的非離子表面活性劑是含有一種或多種聚醚鏈段的聚合物和低聚物(例如聚乙二醇，聚丙二醇，以及乙二醇與丙二醇的共聚物)。優(yōu)選的非離子表面活性劑的例子是丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物(也稱為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化的或者丙氧基化的丙烯酸酯低聚物；和多乙氧基化的烷基酚和多乙氧基化的脂肪醇。該非離子表面活性劑優(yōu)選的加入量范圍是涂料的0. 1-30重量％，更優(yōu)選是0. 5-20重量％，最優(yōu)選是1-15重量％。敏化劑
該光可聚合組合物還可以包含敏化劑，其是紅外光吸收染料，具有在750nm-1300nm， 優(yōu)選780nm-1200nm，更優(yōu)選800nm-1100nm的吸收光譜。特別優(yōu)選的敏化劑是七次甲基花青染料，具體的，該染料公開在EP1359008的第
40032]段。其他優(yōu)選的敏化劑可以選自公開在 US6410205，US5049479, EP1079276, EP1369232, EP1369231, EP1341040, US2003/0124460, EP1241002 和 EPU88720 中的敏化染料。頂層
所述涂層可以包含充當了隔氧層的頂層，在下文也稱作“罩面層”或者“罩面”。能夠用于該頂層中的優(yōu)選的粘合劑是聚乙烯醇和公開在W02005/029190，US6410205和EPU88720 的聚合物，包括這些專利和專利申請的引用文獻中的聚合物。用于該頂層的最優(yōu)選的粘合劑是聚乙烯醇。該聚乙烯醇優(yōu)選具有74mol%-99md%的水解度。該聚乙烯醇的重均分子量可以如DIN53015所述，通過測量20°C的4重量％的水溶液的粘度來確定，并且這個粘度數(shù)值范圍優(yōu)選是3-26，更優(yōu)選是3-15，最優(yōu)選是3-10。該頂層的涂層厚度優(yōu)選是0. 25-2. Og/m2，更優(yōu)選是0. 25_1. 5g/m2，最優(yōu)選是 0. 6-1. 25g/m2。在本發(fā)明的一種最優(yōu)選的實施方案中，該頂層的涂層厚度是0. 25-1. 75g/m2， 并且其包含水解度為74mol%-99md%和如上所述的粘度值為346的聚乙烯醇。在一種優(yōu)選的實施方案中，對頂層的組成和厚度進行優(yōu)化，目的是獲得高的光敏性，良好的日光穩(wěn)定性和在離開印刷機的用樹膠溶液加工過程中較少形成或者不形成淤漿。為了減少淤漿，該頂層可以包含較少的聚乙烯醇和/或低分子量的聚乙烯醇。優(yōu)選使用小于26，更優(yōu)選小于10的粘度值和盡可能低的厚度，但是該厚度要大于0. 25g/m2。為了提高光敏性，良好的隔氧性是期望的，這使用高水解度(優(yōu)選88-98%)的聚乙烯醇，和更大的厚度或者頂層。為了提高日光穩(wěn)定性，某些量的氧氣滲透是期望的，這可以通過使用具有降低的氧氣阻隔性能的隔氧層，優(yōu)選通過使用較小厚度的頂層和較低水解度的聚乙烯醇來實現(xiàn)。歸因于這些要素的良好平衡，因此能夠獲得具有優(yōu)化性能的前體。該頂層還可以包含選自上述的樹膠溶液的化合物的組分。曝光
成像曝光步驟是在印版照排機(即，一種曝光設(shè)備，其適于通過發(fā)射頂光線的激光器來成像曝光所述前體)上進行的。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案中，前體是通過發(fā)射大約830nm的激光二極管或者發(fā)射大約1060nm的NdYAG激光器來進行成像曝光的。預熱
在這個成像曝光步驟之后，將前體任選的加熱來提高或者加速聚合和/或交聯(lián)反應。 這個預熱步驟優(yōu)選是在溫度80°C -150°C的預熱裝置中進行，并且駐留時間優(yōu)選是分鐘。該預熱裝置優(yōu)選帶有加熱元件例如頂燈，UV燈，熱空氣，熱金屬輥等等。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案中，沒有進行預熱步驟。加工
在曝光步驟后，或者在有預熱步驟時，在該預熱步驟后，將前體用樹膠溶液加工或者在印刷機上用潤版液和油墨加工。樹膠溶液
樹膠溶液典型的是一種含水液體，其包含一種或多種表面保護性化合物，該化合物能夠保護印版的平版印刷圖像抗污染，例如通過氧化，指紋，脂肪，油或者灰塵造成的污染， 或者抗損壞，例如通過印版處理過程中的刮擦造成的損壞。這樣的化合物合適的例子是成膜性親水聚合物或者表面活性劑。在用樹膠溶液處理后，保留在印版上的層優(yōu)選包含 0. 005-20g/m2的表面保護性化合物，更優(yōu)選0. 010-10g/m2，最優(yōu)選0. 020_5g/m2。在本說明書中，樹膠溶液中存在的全部化合物的濃度表示為相對于待用樹膠溶液的重量百分比(襯％或者·/^)，除非另有指示。樹膠溶液通?？梢砸詽饪s溶液的形式來提供，其在使用前，由最終用戶根據(jù)供應商的用法說明，用水稀釋成待用的樹膠溶液，通常1 份樹膠用1份-10份的水進行稀釋。用作樹膠溶液中的保護性化合物的優(yōu)選的聚合物是阿拉伯樹膠，支鏈淀粉，纖維素衍生物例如羧甲基纖維素，羧乙基纖維素或者甲基纖維素，(環(huán))糊精，聚(乙烯醇)，聚 (乙烯基吡咯烷酮)，多糖，丙烯酸，甲基丙烯酸或者丙烯酰胺的均聚物和共聚物，乙烯基甲基醚和馬來酸酐的共聚物，乙酸乙烯酯和馬來酸酐的共聚物或者苯乙烯和馬來酸酐的共聚物。非常優(yōu)選的聚合物是下面單體的均聚物或者共聚物含有羧基，磺酸基或者膦酸基團或者其鹽，例如(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸或者丙烯酰胺丙烷磺酸。用作表面保護劑的表面活性劑的例子包括陰離子或者非離子表面活性劑。該樹膠溶液還可以包含一種或多種上述的親水聚合物作為表面保護劑，和另外的一種或多種表面活性劑來提高涂層的表面性能。樹膠溶液的表面張力優(yōu)選是20-50mN/m。該樹膠溶液優(yōu)選包含陰離子表面活性劑，更優(yōu)選其中陰離子基團是磺酸基團的陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的例子包括蓖麻油酸酯(aliphates)，松香酸酯，羥基烷烴磺酸酯，烷烴磺酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，直鏈烷基苯磺酸酯，支化的烷基苯磺酸酯，烷基萘磺酸酯，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸酯，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的鹽，N-甲基-N-油基?；撬徕c，單酰胺N-烷基磺基琥珀酸二鈉，石油磺酸酯，硫酸化蓖麻油，硫酸化牛油，脂肪族烷基酯的硫酸酯鹽，烷基硫酸酯的鹽，聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯，脂肪族單甘油酯的硫酸酯鹽，聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯鹽，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯鹽，烷基磷酯的鹽，聚氧乙烯烷基醚的磷酯鹽，聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酯鹽，苯乙烯馬來酸酐共聚物的部分皂化的化合物，烯烴-馬來酸酐共聚物的部分皂化的化合物，和萘磺酸酯福爾馬林縮合物。在這些陰離子表面活性劑中，特別優(yōu)選的是二烷基磺基琥珀酸酯，烷基硫酸酯的鹽和烷基萘磺酸酯。合適的陰離子表面活性劑具體的例子包括十二烷基苯氧基苯二磺酸鈉，烷基化的萘磺酸酯的鈉鹽，亞甲基-二萘-二磺酸二鈉，十二烷基-苯磺酸鈉，磺酸酯化的烷基-二苯醚，全氟烷基磺酸銨或者鉀和二辛基-磺基琥珀酸鈉。非離子表面活性劑合適的例子包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，其中該芳基可以是苯基，萘基或者芳族雜環(huán)基團，聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，甘油脂肪族酸的偏酯，山梨聚糖脂肪族酸的偏酯，季戊四醇脂肪族酸的偏酯，丙二醇單脂肪族酯，蔗糖脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪族酸的偏酯，聚乙二醇脂肪族酯，聚甘油脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯化的蓖麻油，聚氧乙烯甘油脂肪族酸的偏酯，脂肪族二乙醇酰胺， N，N-雙-2-羥基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺脂肪族酯，和三烷基氧化胺。在這些非離子表面活性劑中，特別優(yōu)選的是聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基萘基醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。此外，氟和硅的陰離子和非離子表面活性劑可以類似的使用。兩種或多種上述表面活性劑可以組合使用。例如，兩種或多種不同的陰離子表面活性劑的組合或者陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的組合會是優(yōu)選的。對這樣的表面活性劑的量沒有具體限制，但是優(yōu)選為0. 01-30wt%，更優(yōu)選0. 05-20wt%。根據(jù)本發(fā)明，該樹膠溶液的pH值優(yōu)選為3-9，更優(yōu)選4. 5-8. 5，最優(yōu)選5_7。該樹膠溶液的PH通常是用下面量的無機酸，有機酸或者無機鹽來調(diào)整的0. 01-15wt%，優(yōu)選 0.02-10wt%。無機酸的例子包括硝酸，硫酸，磷酸和偏磷酸。特別的，將有機酸用作pH控制劑和脫敏劑。有機酸的例子包括羧酸，磺酸，膦酸或者其鹽，例如琥珀酸鹽，磷酸鹽，膦酸鹽， 硫酸鹽和磺酸鹽。有機酸具體的例子包括檸檬酸，乙酸，草酸，丙二酸，對甲苯磺酸，酒石酸， 蘋果酸，乳酸，乙?；?，植酸和有機膦酸。該樹膠溶液進一步優(yōu)選包含無機鹽。無機鹽的例子包括硝酸鎂，單堿式磷酸鈉，雙堿式磷酸鈉，硫酸鎳，六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉。磷酸堿金屬二氫鹽例如KH2PO4或者NaH2PO4 是最優(yōu)選的。其他無機鹽可以用作腐蝕抑制劑，例如硫酸鎂或者硝酸鋅。無機酸，有機酸或者無機鹽可以單獨使用或者與其一種或多種組合使用。根據(jù)本發(fā)明的另外一種實施方案，作為印版加工中的顯影劑的樹膠溶液優(yōu)選包含陰離子表面活性劑和無機鹽的混合物。在該混合物中，該陰離子表面活性劑優(yōu)選是帶有磺酸基團的陰離子表面活性劑，更優(yōu)選是單-或者二 -烷基取代的二苯基醚-磺酸的堿金屬鹽，并且該無機鹽優(yōu)選是單或者二堿式磷酸鹽，更優(yōu)選磷酸堿金屬二氫鹽，最優(yōu)選KH2PO4或者 Na&P04。該樹膠溶液還可以包含通過酸(選自磷酸和亞磷酸)與二 -或者三-鏈烷醇胺反應所形成的鹽，如EP-A071082^.3(申請日15/05/2007)中所公開的那樣。根據(jù)本發(fā)明另外一種實施方案，該包含陰離子表面活性劑和無機鹽的混合物的樹膠溶液優(yōu)選的PH值是3-9，更優(yōu)選4-8，最優(yōu)選5-7。除了前述成分之外，潤濕劑例如乙二醇，丙二醇，三甘醇，丁二醇，己二醇，二甘醇， 二丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷和二甘油也可以存在于該樹膠溶液中。潤濕劑可以單獨使用或者與其一種或多種組合使用。通常，前述潤濕劑優(yōu)選的用量是l_25wt%。此外，螯合化合物可以存在于該樹膠溶液中。包含在稀釋水中的鈣離子和其他雜質(zhì)會對印刷產(chǎn)生不利影響，并因此導致印刷物污染。這個問題可以通過將螯合化合物加入到稀釋水中來消除。這樣的螯合化合物優(yōu)選的例子包括有機膦酸或者膦?；闊N三羧酸。 具體的例子是下面物質(zhì)的鉀或者鈉鹽乙二胺四乙酸，二乙烯三胺五乙酸，三乙烯四胺六乙酸，羥乙基乙二胺三乙酸，腈基三乙酸，1-羥基乙烷-1，1-二膦酸和氨基三(亞甲基膦酸)。 處理這些螯合劑的這些鈉或者鉀鹽之外，有機胺鹽也是有用的。這樣的螯合劑優(yōu)選的加入量是0. 001-5wt%，相對于稀釋形式的樹膠溶液。此外，防腐劑和消泡劑可以存在于該樹膠溶液中。這樣的防腐劑的例子包括酚， 其衍生物，福爾馬林，咪唑衍生物，脫氫乙酸鈉，4-異噻唑啉-3-酮衍生物，苯并異噻唑啉-3-酮，苯并三唑衍生物，脒胍衍生物，季銨鹽，吡啶衍生物，喹啉衍生物，胍衍生物，二嗪，三唑衍生物，嚷唑和嘆嗪衍生物。這樣的防腐劑優(yōu)選的加入量是這樣，即，它能夠發(fā)揮對于細菌，真菌，酵母等穩(wěn)定的作用。雖然取決于細菌，真菌和酵母的種類，但是該量優(yōu)選是0.01_#t%，相對于稀釋形式的樹膠溶液。此外，優(yōu)選可以將兩種或多種防腐劑組合使用，來發(fā)揮對于不同的真菌和細菌的防腐效果。消泡劑優(yōu)選是有機硅消泡劑。在這些消泡劑中，可以使用乳液分散體類型或者增溶類型的消泡劑。這樣的消泡劑正確的加入量是 0. 001-1. 0wt%，相對于稀釋形式的樹膠溶液。除了前述成分之外，自由基穩(wěn)定性化合物可以存在于樹膠中。這樣的自由基穩(wěn)定性化合物正確的加入量是0. 01-5wt%，相對于待用濃度的樹膠溶液。典型的自由基穩(wěn)定劑公開在 W02005/109103 中。除了前述成分之外，如果期望，油墨接受劑可以存在于樹膠溶液中。這樣的油墨接受劑的例子包括松節(jié)油，二甲苯，甲苯，低庚烷，溶劑石腦油，煤油，礦物油精，烴類例如沸點為大約120°C -大約250°C的石油餾分，鄰苯二甲酸二酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二庚酯，鄰苯二甲酸二正辛基酯，鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯，鄰苯二甲酸二壬基酯，鄰苯二甲酸二癸酯，鄰苯二甲酸二月桂基酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯)，脂肪族二元酯 (例如己二酸二辛酯，己二酸丁二醇酯，壬二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，癸二酸二 O-乙基己基)酯癸二酸二辛酯)，環(huán)氧化的三甘油酯(例如環(huán)氧化大豆油)，磷酸酯(例如磷酸三甲苯基酯，磷酸三辛基酯，三氯乙基磷酸酯)和在一大氣壓時，凝固點為15°C或者更低，沸點為300°C或者更高的增塑劑例如苯甲酸酯(例如苯甲酸芐基酯)。能夠與這些溶劑組合使用
19的其他溶劑的例子包括酮類(例如環(huán)己酮)，鹵代烴(例如二氯乙烯)，乙二醇醚(例如乙二醇單甲醚，乙二醇單苯醚，乙二醇單丁醚)，脂肪族酸(例如己酸，庚酸，辛酸，壬酸，發(fā)酸， 十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕櫚酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，花生酸，山崳酸，二十四酸，蜂蠟酸，二十七酸，褐煤酸，蜂花酸，紫膠蠟酸，異戊酸)和不飽和脂肪族酸(例如丙烯酸，巴豆酸，異巴豆酸，十一烯酸，油酸，反油酸，鯨蠟烯酸，芥酸，丁烯酸，山梨酸，亞油酸，亞麻酸，花生四烯酸，丙炔酸，硬脂炔酸，祭魚酸，塔日酸，十八碳三烯酮酸)。優(yōu)選的，它是在溫度為50°C時為液體的脂肪族酸，更優(yōu)選具有5-25個碳原子，最優(yōu)選 8-21個碳原子。該油墨接受劑可以單獨使用或者與其一種或多種組合使用。該油墨接受劑優(yōu)選的用量是0. 01_10wt%，更優(yōu)選0. 05-5wt%o前述油墨接受劑可以作為水包油乳液存在， 或者可以借助于增溶劑進行增溶。該樹膠溶液的粘度可以通過加入增加粘度的化合物，例如聚(環(huán)氧乙烷)或者聚乙烯醇(例如具有IO4-IO7的分子量)，來調(diào)整到例如l-5mPa. s的值。這樣的化合物可以以0.01-10g/l的濃度存在。焙烤樹膠具有如上所述的類似組成，并且另外優(yōu)選使用在通常的焙烤溫度不揮發(fā)的化合物。焙烤樹膠溶液或者焙烤樹膠化溶液可以是十二烷基苯氧基苯二磺酸鈉，烷基化的萘磺酸，磺酸酯化的烷基二苯醚，亞甲基二萘磺酸等的水溶液。其他樹膠化溶液包含親水聚合物成分和有機酸成分。仍然的其他焙烤樹膠溶液包含羥基亞乙基二膦酸的鉀鹽。仍然的其他焙烤樹膠溶液包含磺基琥珀酰胺酸酯化合物和磷酸。優(yōu)選通過加入至少一種表面活性劑來降低焙烤樹膠溶液和印版之間的接觸角。優(yōu)選的表面活性劑是非離子聚二醇類和全氟化的脂肪族聚酯丙烯酸酯。通過加入至少一種增加粘度的化合物，來將該焙烤樹膠溶液的粘度調(diào)整到 l-5mPa. s,更優(yōu)選2_4. 5mPa的值。優(yōu)選的增加粘度的化合物是親水聚合物化合物， 更優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷。所述的聚環(huán)氧乙烷優(yōu)選的分子量是100000-10000000，更優(yōu)選 500000-5000000。它們優(yōu)選的使用濃度是0. Ol-lOg/Ι，更優(yōu)選0. 05_5g/l。在另外一種實施方案中，該焙烤樹膠溶液包含(a)水，(b)至少一種親水聚合物和(c)至少一種選自下面的成分水溶性有機酸，其包含至少兩個酸官能度，并且選自苯羧酸，苯磺酸，苯膦酸，烷烴膦酸和其水溶性鹽。所述的化合物(b)和(c)(其溶解在本發(fā)明的水溶液中)是這樣，即，它們在通常的焙烤溫度不揮發(fā)。所形成的保護性層甚至在焙烤之后仍然是水可溶性的，并且能夠容易的除去，而不損壞印版。成分(b)具體包含下面的親水聚合物N-聚乙烯基-吡咯烷酮，聚乙烯基甲醚， 含有乙烯單元和馬來酸酐單元的共聚物，含有乙烯基膦酸單元，乙烯基甲基次膦酸單元和/ 或丙烯酸單元的均聚物或者共聚物和/或聚亞烷二醇，例如聚乙二醇。成分(c)具體包含苯二磺酸，具有3-6個羧基的苯聚羧酸，烷烴二膦酸(其在烷烴基團中具有1-3個碳原子)，含有羧基的烷烴二膦酸(其在烷烴基團中具有5-9個碳原子)，和/或這些酸的一種水溶性鹽(優(yōu)選堿金屬鹽或者銨鹽)。成分(c)具體的例子包括苯-1，3- 二磺酸，苯-1，2，4-三羧酸(苯三酸)，苯1，2，4，5-四羧酸(均苯四酸)，苯六羧酸(苯六甲酸)，甲烷二膦酸(二膦?；淄?，4，4_ 二膦?；?庚烷-1，7-二醇酸(3， 3- 二膦-庚二酸)，和這些酸的鈉鹽。在其他實施方案中，所用的焙烤樹膠溶液可以另外包含羥基-聚羧酸，例如檸檬酸和/或其鹽，具有至少4個碳原子的水溶性烷烴二醇，例如己二醇_(1，6)和表面活性劑(優(yōu)選陰離子或者非離子表面活性劑)例如磺酸烷基芳基酯，烷基酚醚磺酸酯和天然表面活性劑(例如皂角苷)。合適的焙烤樹膠溶液具體的例子，其成分和濃度，可以在例如 EP-A222^7，EP-A1025992, DE-A2626473 和 US4786581 中找到。樹膠加工
在該樹膠加工中，前體是如下來顯影的將樹膠溶液施涂到前體涂層上，由此從載體上除去光可聚合層的非曝光區(qū)域到這樣程度，即，在印刷加工過程中不發(fā)生調(diào)色，并且該印版是在單個步驟中樹膠化的。這種加工可以在樹膠化站中進行，該樹膠化站包含至少一種樹膠化裝置，在其中如下來將樹膠施涂到前體上噴涂，噴射，浸漬或者涂布技術(shù)或者用浸充的墊子擦拭或者通過傾倒，這是通過手工或者自動設(shè)備來進行的。能夠用于噴涂技術(shù)中的噴嘴的例子是SUJl類型的空氣輔助噴嘴，市售自比利時布魯塞爾的Spraying Systems。該噴嘴可以安裝在從噴嘴到接受基底之間的距離為 50mm-200mm的地方上。噴涂溶液的流量可以設(shè)定為7ml/min。在該噴涂過程中，在噴頭上可以使用4. 80xl05Pa的空氣壓力。這個層可以在噴涂加工中和/或在噴涂加工之后進行干燥。能夠用于噴射技術(shù)中的噴射噴嘴典型的例子是噴墨噴嘴和閥式噴射噴嘴。至少一種樹膠化裝置可以帶有至少一個輥子，用于擦拭和/或刷拭所述涂層，同時將樹膠施涂到該涂層上。顯影步驟所用的樹膠可以收集到槽子中，并且該樹膠可以使用幾次。該樹膠可以通過將補充溶液加入到樹膠化裝置的槽子中來進行補充。在一種可選擇的方式中，該樹膠溶液可以僅僅使用一次，即，僅僅將起始樹膠溶液施涂到涂層上，優(yōu)選通過噴涂或者噴射技術(shù)施涂。所述的起始樹膠溶液是這樣一種樹膠溶液，其在前體顯影之前沒有使用過，并且具有與顯影開始時使用的樹膠溶液相同的組成。所述的補充溶液是這樣的溶液，其可以起始樹膠溶液，濃縮樹膠溶液，稀釋樹膠溶液，非離子表面活性劑的溶液，水，緩沖液的溶液(其的PH為4-9，優(yōu)選5-7)，或者焙烤樹膠。濃縮或者稀釋樹膠溶液是這樣的溶液，其包含上述的較高或者較低濃度的樹膠添加劑。 當樹膠溶液中的活性產(chǎn)物的濃度低于期望水平時，則濃縮樹膠溶液可以作為補充溶液加入。當樹膠溶液中的活性產(chǎn)物的濃度高于期望水平時或者當該樹膠溶液的粘度升高時或者當樹膠溶液的體積低于期望水平時(例如歸因于溶劑或者水的蒸發(fā))，則可以使用稀釋樹膠溶液或者水。當樹膠溶液需要更高濃度的表面活性劑或者當需要將樹膠溶液的PH控制到期望的PH值或者在兩個pH值范圍中的期望的pH值時(例如4-9，優(yōu)選5-7)，則可以加入非離子表面活性劑溶液或者緩沖液的溶液。補充溶液的加入(即，補充溶液的類型和量)可以通過測量至少一種下面的參數(shù)來調(diào)控例如顯影的印版前體的數(shù)目和面積，顯影的時間，在每個樹膠化裝置中的體積(最小和最大水平)，樹膠溶液的粘度(或者粘度升高)，樹膠溶液的PH (或者pH變化)，樹膠溶液的密度(或者密度增加)和樹膠溶液的導電率(或者導電率增加)，或者它們至少兩種的組合。樹膠溶液的密度(或者密度增加)可以用PAAR密度計來測量。這個步驟中所用的樹膠溶液優(yōu)選的溫度為15°C _85°C，更優(yōu)選18°C _65°C，最優(yōu)選 20 °C -55 °C。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案中，該樹膠化站包含第一和第二樹膠化裝置，由此首先將該前體在第一樹膠化裝置中顯影，隨后在第二樹膠化裝置中顯影。該前體可以首先在第一樹膠化裝置中用樹膠溶液顯影，該樹膠溶液已經(jīng)在第二樹膠化裝置中使用過，并且隨后，在第二樹膠化裝置用起始樹膠溶液顯影，優(yōu)選通過噴涂或者噴射技術(shù)來進行。在一種可選擇的方式中，該第一和第二樹膠化裝置優(yōu)選具有階式系統(tǒng)構(gòu)造，由此用于在第一和第二樹膠化裝置中顯影前體的樹膠溶液分別存在于第一和第二槽中，并且由此當將補充溶液加入到第二樹膠化裝置時，第二槽中的樹膠溶液溢流到第一槽中。任選的，該補充溶液還可以加入到第一樹膠化裝置中，并且這種補充溶液可以與加入到第二樹膠化裝置中的補充溶液相同或者不同，例如可以將稀釋樹膠溶液，非離子表面活性劑溶液或者水作為補充物加入到第一樹膠化裝置中。在本發(fā)明的另外一種實施方案中，樹膠化站包含第一，第二和第三樹膠化裝置，由此該前體首先在第一樹膠化裝置中顯影，然后在第二樹膠化裝置和最后在第三樹膠化裝置中顯影。該前體可以首先在第一樹膠化裝置中用樹膠溶液顯影，該樹膠溶液已經(jīng)在第二樹膠化裝置中使用過，隨后在第二樹膠化裝置用樹膠溶液顯影，該樹膠溶液已經(jīng)在第三樹膠化裝置中使用過，并且最后在第三樹膠化裝置中起始樹膠溶液顯影，優(yōu)選通過噴涂或者噴射技術(shù)來進行。在一種可選擇的方式中，該第一，第二和第三樹膠化裝置優(yōu)選具有階式系統(tǒng)構(gòu)造，由此用于在第一、第二和第三樹膠化裝置中顯影前體的樹膠溶液分別存在于第一、第二和第三槽中，并且由此當將補充溶液加入到第三樹膠化裝置時，第三槽中的樹膠溶液溢流到第二槽中，和由此將第二槽中的樹膠溶液溢流到第一槽中。任選的，該補充溶液還可以加入到第二和/或第一樹膠化裝置中，并且這種補充溶液可以與加入到第三樹膠化裝置中的補充溶液相同或者不同，例如可以將稀釋樹膠溶液，非離子表面活性劑溶液或者水作為補充物加入到第二或者第一樹膠化裝置中。在另外一種選項中，還可以將兩種不同的補充溶液加入到一個樹膠化裝置中，例如起始樹膠溶液和水。在本發(fā)明的另外一種實施方案中，每個樹膠化單元中所用的樹膠溶液可以通過除去樹膠化裝置的樹膠溶液中所存在的不溶材料來再生。樹膠溶液中不溶材料的存在可以由幾種原因造成，例如由含顏料的涂層顯影造成，由樹膠溶液的溶劑或者水蒸發(fā)造成，或者由樹膠溶液中的成分的沉淀，凝結(jié)或者絮凝造成。該不溶材料可以以連續(xù)或者分批的形式，通過幾種技術(shù)來除去，例如過濾，超濾，離心分離或者潷析。用于處置廢顯影溶液例如本發(fā)明的樹膠溶液的合適的設(shè)備描述在EP-A747773中。該設(shè)備可以連接到樹膠化裝置的槽子上， 來通過將該樹膠溶液在過濾器或者過濾器隔膜上循環(huán)，來再生該用過的樹膠溶液。樹膠溶液可以在過濾器或者過濾器隔膜上連續(xù)的，定期的或者在顯影時間過程中進行循環(huán)，或者該循環(huán)是通過測量樹膠溶液的濁度或者透明度(即光傳輸)來調(diào)控的，由此當濁度超過上限值時開始循環(huán)，當達到下限值時停止循環(huán)。該上限和下限濁度值可以根據(jù)所期望的凈化度來選擇，通常樹膠溶液的光傳輸不低于它的起始值的50%，優(yōu)選不低于80%，更優(yōu)選不低于 95%。印版可以在樹膠加工步驟之后，在干燥裝置中干燥。在一種優(yōu)選的實施方案中， 印版是通過在干燥裝置中加熱該印版來干燥的，該干燥裝置可以包含至少一種加熱元件， 其選自頂燈，UV燈，加熱金屬輥或者熱空氣。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案中，印版是用已知的熱空氣，在標準顯影機的干燥區(qū)中進行干燥的。印版可以在焙烤裝置中加熱，任選的在印版干燥后進行。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案中，當印版在焙烤裝置中加熱時，使用焙烤樹膠來顯影該前體，并且樹膠溶液優(yōu)選通過加入補充焙烤樹膠來補充。所述的補充焙烤樹膠是一種可以選自下面的溶液起始焙烤樹膠(即，與顯影起始時所用的焙烤樹膠具有相同組成的溶液)，濃縮焙烤樹膠或者稀釋焙烤樹膠(即，具有比起始焙烤樹膠或高或低濃度的添加劑的溶液)，和水。焙烤裝置可以包含至少一種選自頂燈，UV燈，加熱金屬輥或者熱空氣的加熱元件。印版優(yōu)選是在這樣的焙烤裝置中加熱的，該裝置的溫度高于150°C，并且小于涂層分解溫度，更優(yōu)選200°C -295°C，最優(yōu)選250°C _290°C。當使用較低的加熱溫度時，通常使用較長的加熱時間，當使用較高的加熱溫度時，使用較短的加熱時間。印版優(yōu)選的加熱時間小于 10分鐘，更優(yōu)選小于5分鐘，最優(yōu)選小于2分鐘。印版可以通過EP-A15068M或者W02005/015318所述的方法加熱。該干燥步驟和加熱步驟可以合并到單一步驟中，其中在樹膠顯影步驟后，將印版在整合的干燥-焙烤站中進行干燥和加熱。在印刷機上的加工
在印刷機上的加工中，前體是在印刷機上加工的，即，當前體安裝到平版印刷機的印版滾筒上時，該印版滾筒旋轉(zhuǎn)，同時將潤版液和/或油墨供給到前體的涂層上。在印版滾筒旋轉(zhuǎn)許多轉(zhuǎn)之后，優(yōu)選小于50轉(zhuǎn)，更優(yōu)選小于10轉(zhuǎn)，最優(yōu)選小于5轉(zhuǎn)之后，從載體上除去涂層的非曝光區(qū)域。在一種優(yōu)選的實施方案中，在印刷機啟動過程中僅僅將潤版液供給到印版上，并且在幾轉(zhuǎn)之后，開始供給油墨。在一種可選擇的實施方案中，潤版液和油墨的供給可以同時開始，或者在開始供給潤版液之前，在許多轉(zhuǎn)過程中可以僅僅供給油墨。在另外一種可選擇的實施方案中，將單流體油墨供給到這個印刷機上的加工中的印版上。單流體油墨的組成為油墨相(也稱作疏水或者親油相)和極性相，該極性相代替了常規(guī)的濕膠印中所用的含水潤版液。合適的單流體油墨的例子描述在US4045232 ； US4981517和US6140392中。在一種最優(yōu)選的實施方案中，該單流體油墨包含油墨相和多元醇相，如W000/32705所述。
實施例4-羥基苯基-三溴甲基砜(PI-Ol)和4-甲氧基苯基-三溴甲基砜(PI-03)的合成
4-甲氧基苯基-甲基砜
權(quán)利要求
1.一種平版印版前體，其包含具有親水表面的鋁載體和提供在其上的涂層，所述的涂層包含可光聚合的組合物，該組合物包含可聚合化合物、用分散劑分散的顏料、聚合引發(fā)劑和粘合劑，特征在于所述的分散劑是一種無-C00H、-PO3H2或者-OPO3H2基團的化合物， 并且所述的聚合引發(fā)劑是三鹵代甲基-芳基砜，其中該芳基是被至少一種給電子基團取代的，并且其中在所述的芳基上的取代基的Hammett常數(shù)(σ)的總和為負值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印版前體，其中所述的Hammett常數(shù)(ο)的總和值小于-0. 10。
3.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的平版印版前體，其中所述的芳基是苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的平版印版前體，其中所述的苯基被至少一種給電子基團在鄰位或者對位上取代。
5.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的平版印版前體，其中該鹵素基團是溴基團。
6.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的平版印版前體，其中所述的給電子基團選自羥基、 烷氧基、烷基、氨基、單-烷基氨基、單-芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、三烷基硅烷基團、-NH(CO) R或者-NH(CO) NHR，其中R是烷基或者芳基、或者_0 +，其中M+是堿金屬離子、 銨離子或者四-烷基銨離子。
7.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的平版印版前體，其中所述的給電子基團選自羥基、烷氧基或者烷基。
8.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的平版印版前體，其中所述的給電子基團是羥基。
9.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的平版印版前體，其中所述的粘合劑是聚合物或者聚合物的混合物，并且前提是當該聚合物包含具有-C00H、-PO3H2或者-OPO3H2基團的單體單元時，所述的聚合物在涂層中的存在量小于0. lg/m2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的平版印版前體，其中所述的聚合物選自聚乙酸乙烯酯，部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物，纖維素衍生物，阿拉伯樹膠，和含有選自下面的至少一種的單體單元的共聚物乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烷基化的乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和具有磺酸酯基團的單體單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的平版印版前體，其中所述的聚合物是聚乙酸乙烯酯，其被水解少于 60mc^%。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的平版印版前體，其中所述的聚合物是聚乙酸乙烯酯，其被水解至少為15mol%，并且小于60mol%。
13.—種制造平版印版的方法，其包含下面的步驟a)提供前述任何一個權(quán)利要求所述的平版印版前體，b)成像曝光所述的涂層，c)通過用樹膠溶液處理該前體的涂層，由此從載體上除去非曝光區(qū)域處的涂層，來顯影該前體。
14.一種制造平版印版的方法，其包含下面的步驟a)提供前述權(quán)利要求1-12中任何一個所述的平版印版前體，b)成像曝光所述的涂層，c)通過將該曝光的前體安裝到平版印刷機的印版滾筒上，并且旋轉(zhuǎn)該印版滾筒，同時將潤版液和/或油墨供給到該涂層，來處理該前體的涂層，從而顯影該前體。
15.權(quán)利要求1所述的聚合引發(fā)劑的用途，其用于平版印版前體的可光聚合的組合物中，來提高該前體的日光穩(wěn)定性和存儲壽命。
全文摘要
提供了一種平版印版前體，其包含具有親水表面的鋁載體和提供在其上的涂層，所述的涂層包含可光聚合的組合物，該組合物具有可聚合化合物，用分散劑分散的顏料，聚合引發(fā)劑和粘合劑，特征在于，該分散劑是一種無–COOH，-PO3H2或者–OPO3H2基團的化合物，和該聚合引發(fā)劑是三鹵代甲基-芳基砜，其中該芳基是被至少一種給電子基團取代的，并且其中在所述的芳基上的取代基的Hammett常數(shù)(σ)的總和為負值。該前體表現(xiàn)出優(yōu)異的日光穩(wěn)定性和存儲壽命。
文檔編號B41C1/10GK102196913SQ200980142039
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日
發(fā)明者A·威廉森, J·洛庫菲爾, K·埃朗, S·維南茨 申請人:愛克發(fā)印藝公司