專利名稱：圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種圖像形成方法。
背景技術(shù)：
噴墨是一種彩色圖像記錄方法。噴墨技術(shù)已經(jīng)在辦公室打印機和家用打印機等領(lǐng)域中應(yīng)用。近年來，噴墨技術(shù)正被應(yīng)用于工業(yè)印刷領(lǐng)域。特別地，近年來對高速印刷的需要日益增長。當(dāng)使用諸如單次通過系統(tǒng)等高速印刷系統(tǒng)進行噴墨記錄時，通過使用例如日本專利申請未審查公開(JP-A)No. 2009-125948 中記載的記錄介質(zhì)可以低成本形成高質(zhì)量圖像。在防止卷曲、皺折和紙變形的同時，這種記錄介質(zhì)不會造成燙金或混色。另一方面，為了向含有顏料的油墨提供良好耐磨性，例如，JP-A No. 2001-323194 公開了一種將含有著色劑和光固化性單體的噴墨油墨涂布到具有多孔油墨圖像接收層的記錄介質(zhì)的方法。在JP-A No. 2009-125948中記載的含有顏料和聚合物顆粒的油墨中，聚合物顆粒用作粘結(jié)劑，在某種程度上改善固色性和耐水性。然而，由于固色性取決于聚合物的熱性能，因而不能充分改善，特別是在高速記錄時很顯著。在這種情況下，聚合物的軟化點下降， 從而在一定程度上加速固定，但在高溫環(huán)境中也使圖像的粘合性劣化，從而阻礙了這些性能的實現(xiàn)。JP-A No. 2001-323194中記載的方法在高速印刷時造成油墨液滴的合并(滴落干涉)，這不適于高速記錄。有鑒于上述情況，完成了本發(fā)明，并提供一種即使在高速記錄下也能夠形成具有對記錄介質(zhì)的良好粘合性和良好繪畫性的高清晰圖像的圖像形成方法。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于上述情況，完成了本發(fā)明，并提供一種圖像形成方法。本發(fā)明的第一方面提供一種圖像形成方法，其包括利用噴墨方式在記錄介質(zhì)上噴射油墨組合物從而形成圖像，所述油墨組合物包含顏料、由活性能量射線聚合的水溶性可聚合單體和水，所述記錄介質(zhì)由順次配置的原紙、含有粘結(jié)劑的第一層以及含有白色顏料和酸性物質(zhì)的第二層組成，其中配置在所述原紙上的第一層的表面根據(jù)JIS P8140的吸水度測試以120秒的接觸時間測量的CcAb吸水度為2. Og/m2或更小，第二層的表面根據(jù) Bristow法以0. 5秒的接觸時間測量的吸水量為2mL/m2 8mL/m2，且第二層的表面的pH為 5. 5或更小。JIS P8140的公開內(nèi)容援引并入本申請中。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的記錄介質(zhì)的結(jié)構(gòu)實例的示意框圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種即使在高速記錄下也能夠形成對記錄介質(zhì)具有良好粘合性和良好繪畫性的高清晰圖像的圖像形成方法。〈圖像形成方法〉本發(fā)明的圖像形成方法包括利用噴墨法在記錄介質(zhì)上噴射油墨組合物從而形成圖像，所述油墨組合物至少含有顏料、由活性能量射線聚合的水溶性可聚合單體(下面可以簡稱作“可聚合單體”)和水，所述記錄介質(zhì)(下面可以稱作“特定記錄介質(zhì)”)由順次配置的原紙、含有粘結(jié)劑的第一層以及含有白色顏料和酸性物質(zhì)的第二層，配置在所述原紙上的第一層的表面根據(jù)JISP8140的吸水度測試以120秒的接觸時間測量的CcAb吸水度為 2. Og/m2或更小，第二層的表面根據(jù)Bristow法以0. 5秒的接觸時間測量的吸水量為2mL/ m2 8mL/m2，且第二層的表面的pH為5. 5或更小。在需要時，所述圖像形成方法還可以包括其他步驟。將含有可聚合單體的油墨組合物涂布到特定記錄介質(zhì)上，使得即使在高速記錄下也能夠形成具有對記錄介質(zhì)的良好粘合性和微小滴落干擾的高清晰圖像。[油墨涂布步驟]根據(jù)本發(fā)明的油墨涂布步驟，利用噴墨法在特定記錄介質(zhì)上涂布含有顏料、水溶性可聚合單體和水的油墨組合物，從而形成圖像。此外，關(guān)于記錄介質(zhì)和油墨組合物的詳細說明在下面給出。(噴墨法)在使用噴墨法的圖像形成中，可以通過施加能量將油墨組合物噴射到記錄介質(zhì)上面形成著色圖像。作為本發(fā)明中優(yōu)選的噴墨記錄方法，可以使用JP-A No. 2003-306623的段落0093 0105中記載的方法。噴墨法沒有特別限制，并且可以使用已知的方法，例如，通過利用靜電引力噴射油墨的電荷控制方法；通過利用壓電元件的振蕩壓力噴射油墨的按需滴落方法(drop-on demand method)(壓力脈沖方法)；通過利用從電信號轉(zhuǎn)換的聲束照射油墨產(chǎn)生的放射壓噴射油墨的聲音噴墨法。此外，噴墨法中使用的噴墨頭可以使用按需式噴墨頭或連續(xù)式噴墨頭。通過噴墨法進行記錄時使用的油墨噴嘴沒有特別限制，可以根據(jù)預(yù)期用途適當(dāng)?shù)剡x擇。噴墨法的其他實例包括噴射大量被稱作照相油墨的低濃度的小體積油墨液滴的方法；使用具有基本上相同色調(diào)但不同濃度的多種油墨來改善圖像質(zhì)量的方法；和使用透明無色油墨的方法。噴墨法還包括穿梭系統(tǒng)(shuttle system)，其中短系列頭部沿記錄介質(zhì)的寬度方向移動以記錄圖像；和線性系統(tǒng)，其中使用具有沿記錄介質(zhì)的一側(cè)全長排列的記錄裝置的線性頭部。在線性系統(tǒng)中，通過沿垂直于記錄裝置排列方向的方向掃描記錄介質(zhì)，以在記錄介質(zhì)一整面上進行圖像記錄。線性系統(tǒng)不需要用于移動短頭部的運輸系統(tǒng)，如墨盒。此外， 線性系統(tǒng)不需要移動墨盒和對記錄介質(zhì)掃描的復(fù)雜控制。因此，只有記錄介質(zhì)移動，這樣與穿梭系統(tǒng)相比，可以實現(xiàn)更高的記錄速度。從噴墨頭噴射的每滴的油墨量為1 IOpL (皮升)，更優(yōu)選1. 5 6pL，從而獲得高清晰圖像。為了改善圖像不均勻和連續(xù)層次的連續(xù)性，有效的是組合不同量的液滴。本發(fā)明也適于這種情況。油墨組合物在記錄介質(zhì)上的涂布量可以根據(jù)例如所需的圖像密度等適當(dāng)?shù)剡x擇。 從圖像粘合性和圖像密度的觀點來看，油墨組合物的最大涂布量更優(yōu)選為3 20ml/m2，再更優(yōu)選5 15ml/m2。[活性能量射線照射步驟]優(yōu)選的是，本發(fā)明的圖像形成方法包括用活性能量射線照射沉積在記錄介質(zhì)上的油墨組合物的步驟。當(dāng)使用活性能量射線照射時，油墨組合物中包含的可聚合單體聚合形成含有顏料的固化膜。結(jié)果，圖像的粘合性、耐磨性和耐粘連性更有效地改善。涂布在記錄介質(zhì)上的油墨組合物被活性能量射線的照射而固化。這是因為，例如， 在油墨組合物中適宜時包含的聚合引發(fā)劑經(jīng)活性能量射線照射分解，產(chǎn)生諸如自由基、酸或堿等引發(fā)物，引發(fā)物引發(fā)并促進可聚合單體的聚合反應(yīng)?；钚阅芰可渚€的實例包括α線、Y線、電子束、X線、紫外線、可見光和紅外線?；钚阅芰可渚€的波長優(yōu)選為例如200 600nm，更優(yōu)選300 450nm，再更優(yōu)選350 420nm。換算為總量，活性能量射線的功率優(yōu)選為5000mJ/cm2或更小，更優(yōu)選10 4000mJ/cm2,再更優(yōu)選20 3000mJ/cm2。當(dāng)活性能量射線的總量落入上述范圍內(nèi)時，圖像的粘合性更有效地改善。水銀燈、氣體激光器和固態(tài)激光器主要用作活性能量射線源，作為紫外線固化型噴墨記錄油墨用的光源，水銀燈和金屬鹵化物燈是廣泛已知的。然而，目前，從環(huán)境保護的觀點來看，強烈希望不使用水銀，使用GaN半導(dǎo)體紫外線發(fā)光裝置從工業(yè)和環(huán)境的觀點來看非常有效。此外，LED(UV-LED)和LD(UV-LD)由于具有小型、長壽命、高效率和低成本的優(yōu)點而被認為是有前景的光固化型噴墨油墨用光源?；钚阅芰可渚€源可以是發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD)。特別地，在需要紫外線光源的情況下，可以使用UV-LED或UV-LD。例如，Nichia Corporation銷售的主要發(fā)射波長為365nm 420nm的紫色LED。在本發(fā)明中，UV-LED是特別優(yōu)選的活性能量射線源，特別優(yōu)選峰值波長為350 420nm 的 UV-LED。[油墨干燥步驟]本發(fā)明的圖像形成方法在需要時可以包括干燥和去除涂布到記錄介質(zhì)上的油墨組合物中的油墨溶劑(例如，水和水溶性有機溶劑)的油墨干燥步驟。油墨干燥步驟沒有特別限制，只要在該步驟中至少可以除去一部分油墨溶劑，可以使用常用方法。例如，可以使用已知的加熱構(gòu)件如加熱器、鼓風(fēng)構(gòu)件如干燥機或其組合進行油墨干燥。加熱方法的實例包括從記錄介質(zhì)的處理液涂布面相反側(cè)施加熱量的方法；向記錄介質(zhì)的處理液涂布面吹溫風(fēng)或熱風(fēng)的方法；和使用紅外線加熱器的加熱方法。可以組合使用這些加熱方法。油墨干燥步驟在油墨涂布步驟之后進行，并且可以在活性能量射線照射步驟之前或之后進行。在本發(fā)明中，從固化感度和粘合性的觀點來看，優(yōu)選的是在活性能量射線照射步驟之前進行油墨干燥步驟。下面更詳細地說明本發(fā)明的圖像形成方法中使用的記錄介質(zhì)、油墨組合物和處理液。[記錄介質(zhì)]本發(fā)明的記錄介質(zhì)包括原紙、從原紙側(cè)順次疊置的第一層和第二層，在需要時還可以包括適當(dāng)?shù)剡x擇的其他層。例如，如圖1的記錄介質(zhì)100所示，本發(fā)明的記錄介質(zhì)由用作原紙的高質(zhì)量紙11、用作第一層的溶劑阻擋層12和用作第二層的涂層13組成，其中溶劑阻擋層12形成在高質(zhì)量紙11上，涂層13形成在溶劑阻擋層12上。記錄介質(zhì)可以是單張紙或卷筒紙的形式。(原紙)原紙沒有特別限制，并且可以根據(jù)預(yù)期目的從本領(lǐng)域中已知的那些適當(dāng)?shù)剡x擇。作為可以用作原紙的原料的紙漿，從同時改善原紙的表面光滑性、剛性和尺寸穩(wěn)定性(卷曲性)至高水平的觀點來看，優(yōu)選闊葉漂白硫酸鹽漿(LBKP)。此外，針葉漂白硫酸鹽漿(NBKP)和闊葉漂白亞硫酸鹽漿(LBSP)等也可使用。當(dāng)紙漿被浸漬時，可以使用打漿機或勻漿均料機。如有需要，向浸漬紙漿后形成的漿料(以下，在一些情況下，可以稱作“紙漿原料”)中加入各種添加劑，添加劑的實例包括填料、干紙增強劑、上漿劑、濕紙增強劑、固色劑、PH調(diào)節(jié)劑和其他化學(xué)試劑。填料的實例包括碳酸鈣、粘土、高嶺土、白土(white clay)、滑石、二氧化鈦、硅藻土、硫酸鋇、氫氧化鋁和氫氧化鎂。干紙增強劑的實例包括陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺、兩性聚丙烯酰胺和羧基改性的聚乙烯醇。上漿劑的實例包括脂肪酸鹽、松香、松香衍生物(例如，馬來松香)、石蠟、烷基烯酮二聚體、烯基琥珀酸酐(ASA)和環(huán)氧化的脂肪酸酰胺。濕紙增強劑的實例包括聚胺聚酰胺表氯醇、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂和環(huán)氧化的聚酰胺樹脂。固色劑的實例包括諸如硫酸鋁或氯化鋁等多價金屬鹽和諸如陽離子化淀粉等陽離子聚合物。pH調(diào)節(jié)劑的實例包括氫氧化鈉和碳酸鈉。其他化學(xué)試劑的實例包括消泡劑、染料、粘泥控制劑和熒光增白劑。此外，如有需要，還可以向紙漿原料中加入軟化劑。軟化劑包括例如在“Sin Kamikakou Binran(New Paper Processing Handbook)，，(Siyaku TimesCo.編)，554 555(1980)中記載的那些。用于表面上漿處理的處理液可以含有例如水溶性聚合物、上漿劑、耐水性物質(zhì)、顏料、pH調(diào)節(jié)劑、染料和熒光增白劑。水溶性聚合物的實例包括陽離子淀粉、聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、硫酸纖維素、明膠、酪蛋白、聚丙烯酸鈉、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽和聚苯乙烯磺酸鈉。上漿劑的實例包括石油樹脂乳液、苯乙烯-馬來酸酐共聚物烷基酯的銨鹽、松香、 高級脂肪酸鹽、烷基烯酮二聚體(AKD)和環(huán)氧化的脂肪酸酰胺。耐水性物質(zhì)的實例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯或偏二氯乙烯共聚物等的膠乳乳液以及聚酰胺聚胺表氯醇。
顏料的實例包括碳酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、硫酸鋇和二氧化鈦。pH調(diào)節(jié)劑的實例包括鹽酸、氫氧化鈉和碳酸鈉。原紙的材料的實例包括上述天然漿紙、合成漿紙、由天然紙漿和合成紙漿形成的混合紙以及各種組合紙。原紙的厚度優(yōu)選為30 500 μ m,更優(yōu)選50 300 μ m,再更優(yōu)選70 200 μ m。(第一層)在記錄介質(zhì)中，第一層配置在原紙上。第一層防止油墨溶劑滲透進原紙中。由原紙和溶劑阻擋層形成的已知紙的實例包括具有形成在原紙表面上的主要由聚乙烯樹脂構(gòu)成的膜層的那些。具有產(chǎn)生耐水性的溶劑阻擋層的那些紙將實現(xiàn)幾乎完全防止水滲透的效果，但紙感不令人滿意。第一層至少含有粘結(jié)劑，在原紙上配置的第一層的表面根據(jù)JIS P8140的吸水度測試以120秒的接觸時間測量的CcAb吸水度為2. Og/m2或更小。第一層沒有特別限制，只要CcAb吸水度在該范圍內(nèi)，并且可以根據(jù)預(yù)期用途從已知的那些中適當(dāng)?shù)剡x擇。如果CcAb 吸水度大于2. Og/m2，則不能充分地防止油墨溶劑滲透進原紙中，并且可能會發(fā)生記錄介質(zhì)的變形，如卷曲或皺折。除了粘結(jié)劑之外，在需要時，第一層還可以含有其他組分，如白色顏料。-粘結(jié)劑_第一層含有至少一種粘結(jié)劑。粘結(jié)劑不僅用于分散，而且用于改善涂膜的強度。粘結(jié)劑的實例包括聚乙烯醇(包括改性的聚乙烯醇，如乙酰乙?；?改性的、羧基-改性的、衣康酸-改性的、馬來酸-改性的、氧化硅-改性的或氨基-改性的聚乙烯醇)、 甲基纖維素、羧甲基纖維素、淀粉(包括改性的淀粉)、明膠、阿拉伯膠、干酪素、苯乙烯-馬來酸酐共聚物水解物、聚丙烯酰胺和皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。此外，還有合成聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物或聚偏二氯乙烯的膠乳型熱塑性樹脂。聚乙烯醇的實例包括通過皂化聚乙酸乙烯酯和其衍生物的低級醇溶液得到的聚乙烯醇以及通過皂化與乙酸乙烯酯共聚的單體和乙酸乙烯酯之間的共聚物得到的聚乙烯醇。這里，能夠與乙酸乙烯酯共聚的單體的實例包括不飽和羧酸，如(無水)馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸或其酯；α-烯烴，如乙烯或丙烯；烯烴磺酸，如(甲基) 烯丙基磺酸、乙烯磺酸或磺酸烷基馬來酸酯；烯烴磺酸的堿金屬鹽，如(甲基)烯丙基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、烷基(甲基)丙烯酸酯磺酸鈉、(單烷基蘋果酸酯)磺酸鈉或二磺酸烷基蘋果酸鈉；含有酰胺基團的單體，如N-羥甲基丙烯酰胺或者丙烯酰胺烷基磺酸酯的堿金屬鹽；和N-乙烯基吡咯烷酮衍生物。在聚乙烯醇中，乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇一般可以通過將液態(tài)或氣態(tài)的雙乙烯酮加到聚乙烯醇的溶液、分散液或粉末中進行反應(yīng)而生成。乙酰乙?；男缘木垡蚁┐嫉囊阴；瓤梢愿鶕?jù)目標(biāo)質(zhì)量適當(dāng)?shù)卮_定，優(yōu)選為0. Imol % 20mol %，更優(yōu)選0. 5mol % IOmol %。除了常用熱塑性聚合物如聚烯烴樹脂(例如，α-烯烴的均聚物，如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯或其混合物)；聚酰胺和聚酰亞胺；和聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯之外，粘結(jié)劑的實例還包括已知的熱塑性樹脂和其膠乳，如由α-亞甲基脂肪酸單羧酸酯形成的均聚物，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基) 丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸苯酯；苯乙烯類，如苯乙烯、氯苯乙烯或乙烯基苯乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、琥珀酸乙烯酯或丁酸乙烯酯； 乙烯基醚類，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚或乙烯基丁基醚；或乙烯基酮類，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮或乙烯基異丙基酮，或者含有構(gòu)成單元的任意共聚物。其中，從水阻擋性能的觀點來看，熱塑性樹脂是優(yōu)選的，水不溶性熱塑性樹脂是更優(yōu)選的。水不溶性熱塑性樹脂的實例包括丙烯酸樹脂、丙烯酸硅樹脂、丙烯酸環(huán)氧樹脂、丙烯酸苯乙烯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯樹脂、聚酯樹脂和乙酸乙烯酯樹脂。特別地，聚酯聚氨酯樹脂、丙烯酸硅樹脂是優(yōu)選的，因為它們對于防止油墨溶劑的滲透和皺折高度有效，并且具有成本效益和良好制造性。熱塑性樹脂的分子量按數(shù)均分子量計優(yōu)選為3，000 1，000，000，特別優(yōu)選基本為5，000 100，000。當(dāng)分子量在3，000或更大時，允許確保第一層的機械強度，當(dāng)在 1，000, 000或更小時，在諸如分散穩(wěn)定性和粘度等制造適性方面有利。具體來說，作為丙烯酸樹脂，使用市售膠乳，如下述的水分散性膠乳。即，丙烯酸樹脂的優(yōu)選實例包括“CEBIANA46;35、46583 和 4601”(商品名，Daicel Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))和“NIPOL Lx811、814、820、821 和 857”(商品名，Zeon Corporation 生產(chǎn))。特別地，優(yōu)選使用 JP-A No. 10-264511,2000-43409,2000-343811 和 2002-120452 中記載的丙烯酸硅樹脂膠乳的丙烯酸乳液(市售產(chǎn)品，包括AQUABRID系列UM7760、UM7761和UM4901、 AQUABRID 903,AQUABRID ASi-86、AQUABRID ASi-89,AQUABRID ASi_91、AQUABRID ASi-753、 AQUABRID ASi-4635、AQUABRID ASi-4901、AQUABRID MSi_04S、AQUABRID AU-124、AQUABRID AU-131、AQUABRID AEA-61、AQUABRID AEC-69 禾口 AQUABRID AEC-162)。此外，聚酯聚氨酯樹脂的實例包括市售產(chǎn)品，如DIC Corporation生產(chǎn)的HYDRAN AP 系列(例如，HYDRAN AP-20、HYDRAN AP-30、HYDRAN AP-30F、HYDRAN AP-40 (F)、HYDRAN AP-50LM、HYDRAN APX-101H、HYDRANAPX-110 和 HYDRANAPX-501)。應(yīng)注意，優(yōu)選的是，使用選自上述熱塑性樹脂中的至少一種。上述熱塑性樹脂可以單獨使用或兩種或更多可以混合使用。第一層中所含的熱塑性樹脂其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為5°C 70°C，特別優(yōu)選 15°C 50°C。當(dāng)Tg在該范圍內(nèi)時，特別地，可以避免形成第一層的成膜溶液(例如，涂布液)在制造過程中造成處理困難的問題，如起皮。此外，不會引起以下問題，包括由于Tg過高而不能在沒有顯著高的壓延機溫度下獲得所需光澤的問題和由于在金屬輥表面上具有高粘合性而不利地影響表面狀態(tài)的問題，因此可以容易地獲得高光澤度和高平面性。此外，熱塑性樹脂(優(yōu)選膠乳樹脂細顆粒)優(yōu)選其最低成膜溫度為20°C 60°C， 更優(yōu)選25°C 50°C。當(dāng)在形成膜時能夠成膜的最低成膜溫度在該范圍內(nèi)時，可以避免形成第一層的成膜溶液(例如，涂布液)在制造過程中造成處理困難的問題，如起皮，并且在形成第二層時，形成的第二層的涂布表面狀況優(yōu)異，滲透被抑制，從而可以形成微孔性允許油墨溶劑迅速轉(zhuǎn)移的層。僅通過涂布溶液(例如，涂布液)，不必然表現(xiàn)出優(yōu)異的光澤度，然而，當(dāng)其后進行軟壓延處理時，可以獲得具有微孔性的高光澤層。相對于第一層的總固體含量，第一層中的粘結(jié)劑(優(yōu)選熱塑性樹脂)的含量優(yōu)選為15 95質(zhì)量％，更優(yōu)選30 90質(zhì)量％。在含量落入該范圍內(nèi)的情況下，當(dāng)進行壓延處理時，光澤度和平面性優(yōu)異，獲得了油墨溶劑的滲透性，并且可以更有效地防止隨著時間推移發(fā)生的模糊。此外，在第一層中，在需要時，取決于粘結(jié)劑的種類，可以加入粘結(jié)劑的適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑。-Cobb 吸水度-在本發(fā)明中，在其上配置第一層的原紙的第一層側(cè)根據(jù)JIS P8140的吸水度測試以120秒測量的CcAb吸水度為2. Og/m2或更小。當(dāng)CcAb吸水度為2. Og/m2或更小時，配置有第一層的原紙具有緩和滲透性，在供應(yīng)諸如油墨等液體時可以延遲吸收并減小卷曲發(fā)生的程度。此外，Cobb吸水度優(yōu)選為1. Og/m2或更小。此外，Cobb吸水度的最小值優(yōu)選為 0. 2g/m20根據(jù)JIS P8140規(guī)定的吸水度測試測量CcAb吸水度；使水與原紙的一側(cè)接觸一定時間，具體來說，使配置有第一層的原紙的第一層表面(與原紙相背那側(cè))與水接觸，并測量表面中吸收的水量。此外，在本發(fā)明中，接觸時間為120秒。在第一層中，除了上述組分之外，可以使用其他組分，如白色顏料、膜固化劑和層狀無機化合物。-白色顏料―白色顏料的實例包括二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、鋅鋇白、礬土白、氧化鋅、 二氧化硅、三氧化銻、磷酸鈦、氫氧化鋁、高嶺土、粘土、滑石、氧化鎂和氫氧化鎂。其中，從白度、分散性和穩(wěn)定性的觀點來看，二氧化鈦是特別優(yōu)選的。此外，從水阻擋性能的觀點來看，高嶺土是特別優(yōu)選的。市售高嶺土的實例包括KAOBRIGHT 90、KA0GL0SS 和 KA0WHITE (商品名，Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.生產(chǎn)).第一層中所含的白色顏料防止在對第一層進行壓延處理時與壓延輥粘附。白色顏料的粒徑優(yōu)選為0. 1 0.5μπι。當(dāng)粒徑在該范圍內(nèi)時，可以獲得良好白度和光澤度。二氧化鈦可以是銳鈦型或金紅石型的，并且可以單獨使用或混合使用。二氧化鈦可以通過硫酸法或氯法生產(chǎn)。二氧化鈦適當(dāng)?shù)乜梢赃x自用無機物質(zhì)如水合氧化鋁、水合二氧化硅或氧化鋅、用有機物質(zhì)如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或2，4_ 二羥基-2-甲基戊烷、或用硅氧烷如聚二甲基硅氧烷進行表面涂布處理的那些。白色顏料的折射率優(yōu)選為1. 5或更大。當(dāng)折射率在該范圍內(nèi)時，白色顏料可以形成高質(zhì)量圖像。此外，白色顏料根據(jù)BET法測量的比表面積優(yōu)選小于100m2/g。當(dāng)含有比表面積在該范圍內(nèi)的白色顏料時，在涂布并形成第二層時，可以抑制涂布液滲透，從而增強第二層的油墨吸收性。BET法是一種利用氣相吸附法的粉末表面積測量方法，在此方法中，從吸附等溫曲線確定Ig樣品的總表面積(即，比表面積)。通常，在此方法中，氮氣用作吸附氣體，一般基于吸附的氣體的壓力或體積變化測量吸附量。代表多分子吸附等溫曲線的最著名方程是 Brunauer Emmett，Teller方程(即，BET方程)。從這個方程計算吸附量，然后用得到的值乘以一個吸附分子在表面上占據(jù)的面積，從而確定表面積。白色顏料可以單獨使用或兩種或更多可以混合使用。第一層中的白色顏料含量隨白色顏料的類型、熱塑性樹脂的類型以及層厚度變化，一般來說，相對于粘結(jié)劑的質(zhì)量(固體含量)，優(yōu)選基本為5 200質(zhì)量％。-硬化劑-本發(fā)明的第一層可以含有硬化劑，以使粘結(jié)劑硬化。硬化劑的實例包括醛系化合物、2，3_ 二羥基-1，4- 二噁烷和其衍生物、以及在一個分子中具有2個或更多的鄰近 Hammett取代基常數(shù)σ ρ為正的取代基的乙烯基的化合物。當(dāng)?shù)谝粚雍杏不瘎r，在未增稠第一層的成膜溶液的情況下，可以改善記錄介質(zhì)的耐水性。這樣，可以改善第一層的成膜溶液的涂布穩(wěn)定性，從而也改善了得到的記錄介質(zhì)的耐水性。Hammett取代基常數(shù)σ ρ為正的取代基的實例包括CF3基團(ο ρ值0. 、CN基團(ο 5值0.66)、COCH3基團(ο 5值0. 50)、COOH 基團(ο p 值0. 45)、COOR (R 代表烷基) 基團(σ p 值0. 45)、NO2 基團(σ p 值0. 78)、OCOCH3 基團(ο p 值0. 31)、SH 基團(σ p 值 0. 15)、SOCH3 基團(σ p 值0. 49)、SO2CH3 基團(σ p 值0. 72)、SO2NH2 基團(σ p 值0. 57)、 50)013(%值0. 44)、F基團(0￡)值0. 06)、C1 基團(0￡)值0. 23)、Br基團(0￡)值0. 23)、 I 基團(。1)值0· 18)、IO2 基團(ο 5值0· 76)、N+(CH3)2 基團(σ p 值0. 82)和 S+(CH3)2 基團(％值0.90)。除了 2-乙烯磺?；?N-[2-(2-乙烯磺酰基-乙?；被?-乙基]乙酰胺、 雙-2-乙烯基磺?；一选㈦p丙烯酰亞胺、N, N' - 二丙烯酰脲、1，1-雙乙烯基砜乙烷和乙烯-雙-丙烯酰胺之外，在一個分子中具有2個或更多的鄰近Hammett取代基常數(shù)ο ρ為正的取代基的乙烯基的化合物的實例還包括以下結(jié)構(gòu)式代表的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯化合物，其中，2-乙烯磺?；?N-[2-(2-乙烯磺?；?乙酰基氨基)_乙基]乙酰胺是特別優(yōu)選的。結(jié)構(gòu)
CH2=CHCOO(CH2CH2O)n-COCH=CH2
η = 4, η = 9
CH3CH3
CH2=CCOO(CH2CH2O)nCOC=CH2
η = 4, η = 9相對于粘結(jié)劑的固體含量，第一層中的硬化劑的含量優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％或更多和 30質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更多和10質(zhì)量％或更少。當(dāng)硬化劑的含量在該范圍內(nèi)時，第一層的成膜溶液未增稠，并且可以改善記錄介質(zhì)的耐水性。-層狀無機化合物_第一層還可以含有層狀無機化合物。層狀無機化合物優(yōu)選是膨脹性層狀無機化合物，其實例包括膨脹性粘土礦物(如膨潤土、鋰蒙脫石、皂石、bidelite、綠脫石、stivensite、貝得石和蒙脫土 )、膨脹性合成云母和膨脹性合成綠土。膨脹性層狀無機化合物具有由厚度1 1. 5nm的單晶格層形成的層狀結(jié)構(gòu)，并且與其他粘土礦物相比，晶格中的金屬原子取代度極大。結(jié)果，晶格層中出現(xiàn)正電荷短缺，并且為了彌補短缺，諸如Na+、Ca2+ 或Mg2+等陽離子吸附在層之間。這些置于層之間的陽離子稱為交換陽離子，可以與各種陽離子交換。特別地，當(dāng)層之間的陽離子是Li+或Na+時，由于離子半徑小，層狀晶格之間的結(jié)合很弱，用水顯著膨脹。在這種狀態(tài)下，當(dāng)施加剪切力時，層狀無機化合物容易發(fā)生斷裂，形成穩(wěn)定的水溶膠。膨潤土和水膨脹性合成云母表現(xiàn)出強烈的這種行為，因而是優(yōu)選的。水膨脹性合成云母是特別優(yōu)選的。水膨脹性合成云母的實例包括鈉四硅云母NaM^5(Si401Q)F2Na、鋰帶云母(NaLi) Mg2 (Si4O10) F2Na 和鋰蒙脫石(NaLi) /3Mg2/3Li1/3 (Si4O10) F2。關(guān)于水膨脹性云母的尺寸，優(yōu)選的是，厚度為1 50nm，面尺寸為1 20 μ m。為了控制擴散，厚度越薄越好，面尺寸優(yōu)選在不會使涂布面的平滑性和透明性劣化的范圍內(nèi)較大。因此，寬高比優(yōu)選為100或更大，更優(yōu)選200或更大，特別優(yōu)選500或更大。當(dāng)使用水膨脹性合成云母時，第一層中的粘結(jié)劑的質(zhì)量(固體含量)x與水膨脹性合成云母的質(zhì)量y之質(zhì)量比x/y優(yōu)選為1以上和30以下，更優(yōu)選5以上和15以下。當(dāng)質(zhì)量比落入該范圍內(nèi)時，可以有效地防止氧滲透和氣泡形成。在第一層中，還可以加入已知的添加劑，如抗氧化劑。第一層的厚度優(yōu)選為1 30 μ m，更優(yōu)選5 20 μ m。當(dāng)?shù)谝粚拥暮穸嚷淙朐摲秶鷥?nèi)時，經(jīng)過壓延處理的表面光澤度得到改善，通過使用少量白色顏料也可獲得白度，并且在處理性如折疊性方面可以與涂布紙或美術(shù)印刷紙相當(dāng)。為了防止油墨溶劑滲透并實現(xiàn)良好表面性能，本發(fā)明中的第一層優(yōu)選含有例如熱塑性樹脂(優(yōu)選熱塑性樹脂顆粒，更優(yōu)選聚酯聚氨酯樹脂顆粒、丙烯酸硅樹脂顆粒)作為粘結(jié)劑以及高嶺土作為白色顏料，其中熱塑性樹脂的質(zhì)量(固體含量)X與高嶺土的質(zhì)量y之質(zhì)量比(χ/y)優(yōu)選為1 30。(第二層)本發(fā)明的記錄介質(zhì)還包括在第一層上的第二層，所述第一層形成在原紙上。第二層至少含有白色顏料和酸性物質(zhì)，第二層的表面根據(jù)Bristow法以0. 5秒的接觸時間測量的吸水量為2mL/m2 8mL/m2，且第二層的表面的pH為5. 5或更小。第二層沒有特別限制，只要滿足這些范圍，可以根據(jù)預(yù)期用途選自已知的那些。第二層在需要時還可以含有其他組分，如水溶性多價金屬化合物或熱塑性樹脂。本發(fā)明中的第二層優(yōu)選例如是還含有水溶性多價金屬化合物的層、還含有熱塑性樹脂的層、還含有相對于白色顏料的100份固體質(zhì)量其比例為10 60份固體質(zhì)量的熱塑性樹脂的層、或者表面的PH為4或更小的層。-白色顏料―第二層含有至少一種白色顏料。白色顏料將油墨(具體來說，油墨中所含的顏料) 保持在第二層內(nèi)，并改善背景白度。第二層中所含的白色顏料沒有特別限制，可以選自在涂布印刷紙中常用的白色顏料，例如，碳酸鈣、高嶺土、二氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋅、硫酸鋇、緞光白和滑石。其中，從光澤度的觀點來看，高嶺土是特別優(yōu)選的。高嶺土的實例包括KA0BRIGHT90、KA0GL0SS 禾口 KA0WHITE(商品名，Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.生產(chǎn))、CONTOUR 1500、ASTRA-PLATE、XP03-8390(商品名，Lnerys Minerals Japan K. K.生產(chǎn))和 MIRROR-GLOSS (商品名，Engelhard Corporation 生產(chǎn))。在高嶺土產(chǎn)品中，更優(yōu)選寬高比為30或更大的那些。當(dāng)寬高比為30或更大時，高嶺土容易將油墨(具體來說，油墨中所含的顏料)保持在第二層內(nèi)，并進一步改善油墨固定性。當(dāng)上述記錄介質(zhì)用于根據(jù)本發(fā)明的噴墨圖像形成方法的圖像形成時，更具體來說，當(dāng)?shù)诙颖砻娴腜H被調(diào)節(jié)到酸性范圍(優(yōu)選pH 4以下)時，并使用后述的含有酸性物質(zhì)的處理液進行油墨繪畫時，相對于第二層中的總顏料，碳酸鈣的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％或更小，更優(yōu)選1質(zhì)量％或更小，再更優(yōu)選的是，第二層不含有碳酸鈣，從而防止在油墨繪畫過程中圖像滲出和混色。相對于第二層的總固體含量，白色顏料在第二層中的含量優(yōu)選為優(yōu)選70 96質(zhì)量％，更優(yōu)選80 94質(zhì)量％。第二層中的第一白色顏料的粒徑與第一層中的第二白色顏料的粒徑相同。-酸性物質(zhì)_第二層含有至少一種酸性物質(zhì)。第二層中所含的酸性物質(zhì)使涂布的油墨組合物的組分凝集，并改善形成的圖像的固定性。更具體來說，例如，當(dāng)含有顏料作為著色組分的油墨沉積在第二層上時，經(jīng)PH變化使顏料凝集，從而有效地防止隨時間推移油墨滲出和混合 (顏色滲出)。酸性物質(zhì)可以選自已知的酸性物質(zhì)，可以是無機酸或有機酸。酸性物質(zhì)的實例包括無機酸如鹽酸和硝酸，以及含有磷酸根、膦酸根、亞膦酸根、硫酸根、磺酸根、亞磺酸根或羧酸根或源自于這些基團的任何鹽的基團的化合物，其他優(yōu)選的實例包括酸性聚合物。含有磷酸根的化合物的實例包括磷酸、多聚磷酸或其衍生物或其鹽。含有羧酸根的化合物的實例包括具有呋喃、吡咯、吡咯啉、吡咯烷酮、吡喃酮、噻吩、噴哚、吡啶或喹啉結(jié)構(gòu)并具有羧基作為官能團的化合物，如吡咯烷酮甲酸、吡喃酮甲酸、吡咯甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸、香豆酸、噻吩甲酸、煙酸或其衍生物或其鹽。特別地，酸性物質(zhì)優(yōu)選是選自鹽酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、膦酸、磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、 乳酸、乙酸、三氯乙酸、氯乙酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸、吡啶甲酸、喹啉酸、聚丙烯酸、聚砜酸和聚膦酸中的至少一種，更優(yōu)選是選自丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸和檸檬酸中的至少一種。從顏料油墨的凝集速度的觀點來看，甲磺酸和磷酸是優(yōu)選的，從紙的長期保存性和穩(wěn)定性的觀點來看，草酸、酒石酸、丙二酸和檸檬酸是優(yōu)選的，從圖像固定性的觀點來看， 琥珀酸和鄰苯二甲酸是優(yōu)選的。還優(yōu)選的是，第二層中所含的酸性物質(zhì)是酸性聚合物。酸性聚合物特別優(yōu)選是多聚磷酸、聚丙烯酸、聚砜酸或聚膦酸，因為這些酸性物質(zhì)在紙中難于擴散，從而防止隨著時間推移顏色滲出的劣化，這樣在印刷之前，紙具有長期保存穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，從形成的圖像的粘合性和防止滴落干擾的觀點來看，酸性物質(zhì)優(yōu)選是分子量為100或更大并且在一個分子內(nèi)具有2個或更多羧基的化合物，更優(yōu)選分子量為100或更大、在一個分子內(nèi)具有2個或更多羧基、PKa1 (第一酸解離常數(shù)，25°C )為2. 6 4. 6、pKa2 (第二酸解離常數(shù)，250C )為3. 8 5. 4的化合物。此外，從油墨組分的凝集速度的觀點來看，酸性物質(zhì)的水溶解度優(yōu)選為5質(zhì)量％ 或更大，更優(yōu)選30 70質(zhì)量％。在上述酸性物質(zhì)中，分子量為100或更大、在一個分子內(nèi)具有2個或更多羧基、 PKa1 (250C )為2. 6 4. 6和pKa2(25°C )為3. 8 5. 4的酸性物質(zhì)的實例包括丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、檸檬酸、富馬酸和鄰苯二甲酸。優(yōu)選的是，第二層中所含的至少一種酸性物質(zhì)選自丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸和檸檬酸。酸性物質(zhì)可以單獨使用或者兩種或更多可以混合使用。將酸性物質(zhì)加到形成第二層的成膜液中可以將pH調(diào)節(jié)到5. 5或更小。加入量可以適當(dāng)?shù)剡x擇，只要使第二層表面的pH為5. 5或更小。 pH 如上所述，為了防止混色或顏色滲出，第二層表面的pH為5. 5或更小，優(yōu)選4. 5或更小，更優(yōu)選4. 0或更小，特別優(yōu)選3. 7或更小。第二層表面的pH優(yōu)選為2. 0或更大，更優(yōu)選2. 5或更大，從而避免記錄介質(zhì)處理過程中的安全性問題，并防止由于第二層中低PH酸的存在造成的顏色滲出等印刷故障，這在長期保存中會使記錄介質(zhì)易損壞。^1Japan Technical Association of the Pulp and Paper Industry (J. TAPPI)中規(guī)定的用于測量膜表面pH的方法A(涂布法)測量pH，例如，可以使用相當(dāng)于方法 A 的紙面 pH 測量儀“形式 MPC”(商品名，Kyoritsu Chemical-Check Lab. , Corp.制)進行測量。在形式MPC中，測試液在紙表面上鋪開，并將其顏色與標(biāo)準(zhǔn)色比較，從而進行測量。-水溶性多價金屬化合物-第二層優(yōu)選還含有至少一種水溶性多價金屬化合物，從而防止隨著時間推移的滲出。水溶性多價金屬化合物的實例包括水溶性鹽形式的鈣、鋇、錳、銅、鈷、鎳、鋁、鐵、鋅、鋯、 鈦、鉻、鎂、鎢和鉬。具體實例包括乙酸鈣、氯化鈣、甲酸鈣、硫酸鈣、乳酸鈣、乙酸鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、 氯化錳、乙酸錳、二水合甲酸錳、六水合硫酸銨錳、氯化銅、二水合氯化銅(II)銨、硫酸銅、 氯化鈷、硫氰酸鈷、硫酸鈷、六水合硫酸鎳、六水合氯化鎳、四水合乙酸鎳、六水合硫酸鎳銨、 四水合硫酸鎳酰胺、硫酸鋁、亞硫酸鋁、硫代硫酸鋁、聚氯化鋁、九水合硝酸鋁、六水合氯化鋁、乳酸鋁、溴化亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、溴化鋅、氯化鋅、六水合硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋯、硝酸鋯、堿性碳酸鋯、氫氧化鋯、碳酸氧化鋯銨、碳酸氧化鋯鉀、硫酸氧化鋯、氟化氧化鋯、氯化氧化鋯、八水合氯化氧化鋯、氧氯化鋯、羥基化鋯、氯化鈦、硫酸鈦、 乙酸鉻、硫酸鉻、硫酸鎂、六水合氯化鎂、九水合檸檬酸鎂、乳酸鎂、鎢磷酸鈉、鎢檸檬酸鈉、 12-磷鎢酸η-水合物、12-鎢硅酸26-水合物、氯化鉬和12-鉬磷酸η-水合物。水溶性多價金屬化合物中的術(shù)語“水溶性”是指在環(huán)境溫度和壓力下化合物在水中溶解1質(zhì)量％或更多。水溶性鋁化合物的其他優(yōu)選實例包括堿性聚氫氧化鋁化合物。堿性聚氫氧化鋁化合物的主要成分由式1、2或3表示。水溶性聚氫氧化鋁穩(wěn)定地含有例如堿性和高分子量多核縮合離子，如[Al6(OH)15]3+, [Al8(OH)20]4+, [Al13(OH)34]5+或[Al21 (OH)60]3+。
[Al2(OH)nCl6Jm式 1[Al(OH)JnAlCl3式 2Aln (OH) mCl(3n_m)0 < m < 3n 式 3這些化合物市售作為水處理劑(商品名ALUMINUM P0LYCHL0RIDE(PAC)，Taki Chemical Co. , Ltd.生產(chǎn))(商品名ALUMINUM P0LYHYDR0XIDE (PAHO)，Asada Chemical Industry Co. ,Ltd.生產(chǎn))(商品名PURACHEM WT,Riken Green Co. ,Ltd.生產(chǎn))。其他用于同一目的的各種級別產(chǎn)品是市售的，并可從其他制造商容易地獲得。在本發(fā)明中，這些市售產(chǎn)品可以原樣使用。這些堿性聚氫氧化鋁化合物記載在日本專利申請Publication (JP-B) No. 3-24907 和 3-42591 中。在上述水溶性多價金屬化合物中，從圖像的耐水性的觀點來看，鋁化合物和鋯化合物是優(yōu)選的，在鋁化合物中，堿性聚氫氧化鋁化合物是優(yōu)選的。相對于第二層的總固體含量，水溶性多價金屬化合物的加入量優(yōu)選為0. 1 10質(zhì)量％。-其他組分-除了上述組分之外，第二層還可以含有其他組分，如粘結(jié)劑。粘結(jié)劑沒有特別限制，可以選自針對第一層示例的熱塑性樹脂。 根據(jù)Bristow方法測量的吸水量 在本發(fā)明中，第二層的表面根據(jù)Bristow法以0.5秒的接觸時間測量的吸水量為 2mL/m2 8mL/m2。當(dāng)吸水量為2 8mL/m2時，第二層具有低滲透性，從而延遲經(jīng)過用諸如油墨等液體涂布的表面的液體吸收，由于抑制卷曲并防止?jié)B出或混色。換句話說，在本發(fā)明中，如果吸水量小于2mL/m2或超過8mL/m2，則可能會發(fā)生滲出或混色。當(dāng)按上述將第二層表面的pH被調(diào)節(jié)到酸性(具體來說，pH 4或更小)或?qū)⑾率龅暮兴嵝晕镔|(zhì)的處理液與油墨一起使用時，可以更有效地防止?jié)B出或混色。出于上述相同原因，第二層中的吸水量更優(yōu)選為2mL/m2 4mL/m2。Bristow法用于快速測量吸液量，并被JAPAN TAPPI采用。關(guān)于是測試方法的 i羊細內(nèi)容i己載在"Method for determining the liquid absorbability of paper and board (Bristow' s method)，，，J. TAPPI standard No. 51-87 禾口 Japan Tappi Journal, 41(8),57-61(1987)中。本發(fā)明中，使用上述測試設(shè)備(Bristow測試儀)以0. 5秒的接觸時間進行測量。在測量之前，將Bristow測試儀的流漿箱縫寬度調(diào)節(jié)到匹配油墨的表面張力。計算時未考慮油墨穿過紙的點。第二層的厚度優(yōu)選為3μπι 50μπι，更優(yōu)選4μπι 40μπι。當(dāng)?shù)诙拥暮穸葹?3 μ m或更大時，可以防止第二層中的吸水量下降，并可更有效地防止混色或顏色滲出發(fā)生。 當(dāng)?shù)诙拥暮穸葹?0 μ m或更小時，在脆性和耐擦傷性方面具有優(yōu)異的處理性。(其他層)除了第一層和第二層之外，本發(fā)明的記錄介質(zhì)還可以包括其他層。其他層可以根據(jù)預(yù)期用途適當(dāng)?shù)剡x擇。本發(fā)明中的特定記錄介質(zhì)可以根據(jù)常用的方法制造。例如，本發(fā)明中的特定記錄介質(zhì)可以根據(jù)JP-ANo. 2009-125948的段落0086 0098中記載的方法來制造。[油墨組合物]
本發(fā)明中的油墨組合物含有至少一種顏料、至少一種由活性能量射線聚合的水溶性可聚合單體和水，在需要時還可以含有其他組分，如光聚合引發(fā)劑、聚合物顆粒、分散劑和表面活性劑。(顏料)本發(fā)明中的油墨組合物含有至少一種顏料作為著色劑。顏料沒有特別限制，可以根據(jù)預(yù)期用途適當(dāng)?shù)剡x擇。顏料可以是有機或無機顏料。從油墨著色性的觀點來看，顏料優(yōu)選基本上不溶于水或難溶于水。本發(fā)明中的顏料種類沒有特別限制，可以選自已知的有機顏料和無機顏料。有機顏料的實例包括偶氮顏料、多環(huán)顏料、染料螯合物、硝基顏料、亞硝基顏料和苯胺黑。其中，偶氮顏料和多環(huán)顏料是更優(yōu)選的。偶氮顏料的實例包括偶氮色淀顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料和螯合物偶氮顏料。多環(huán)顏料的實例包括酞菁顏料、二萘嵌苯顏料、紫環(huán)酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪紫環(huán)酮顏料、靛青顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料和喹酞酮顏料。染料螯合物的實例包括堿性染料型螯合物和酸性染料型螯合物。無機顏料的實例包括二氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、鋇黃、鎘紅、鉻黃和炭黑。其中，炭黑是特別優(yōu)選的。炭黑的實例包括由已知方法生產(chǎn)的那些，例如，接觸法、爐法或熱法。本發(fā)明中可以使用的顏料的具體實例包括JP-A No. 2007-100071的段落

中記載的顏料。這些顏料可以單獨使用或選自上述組中的兩種或更多顏料混合使用，或與選自不同組的顏料混合使用。 分散劑 本發(fā)明的油墨組合物可以含有至少一種分散劑。顏料用的分散劑可以是聚合物分散劑或低分子量表面活性劑型分散劑。聚合物分散劑可以是水溶性或水不溶性的。低分子量表面活性劑型分散劑用于使顏料在水性溶劑中穩(wěn)定地分散，同時保持油墨在低粘度。低分子量表面活性劑型分散劑的分子量為2，000或更小。低分子量表面活性劑型分散劑的分子量優(yōu)選為100 2，000，更優(yōu)選200 2，000。低分子量表面活性劑型分散劑具有親水性基團和疏水性基團。表面活性劑型分散劑在一個分子中具有至少一種親水性基團和至少一種疏水性基團。表面活性劑型分散劑還可以含有用于連接親水性基團和疏水性基團的適宜連接基團。親水性基團可以是陰離子性基團、陽離子性基團、非離子性基團或組合這些基團的甜菜堿基團。陰離子性基團沒有特別限制，只要其具有負電荷，優(yōu)選是磷酸基團、膦酸基團、次膦酸基團、硫酸基團、磺酸基團、亞磺酸基團或羧酸基團，更優(yōu)選磷酸基團或羧酸基團，再更優(yōu)選羧酸基團。陽離子性基團沒有特別限制，只要其具有正電荷，優(yōu)選是有機陽離子性取代基，更優(yōu)選含有氮原子或磷原子的陽離子性基團，再更優(yōu)選吡啶鹽陽離子或銨陽離子。非離子性基團的實例包括聚環(huán)氧乙烷、聚甘油和糖單元的一部分。親水性基團優(yōu)選是陰離子性基團。陰離子性基團優(yōu)選是磷酸基團、膦酸基團、次膦酸基團、硫酸基團、磺酸基團、亞磺酸基團或羧酸基團，更優(yōu)選磷酸基團或羧酸基團，再更優(yōu)選羧酸基團。當(dāng)?shù)头肿恿勘砻婊钚詣┬头稚┚哂嘘庪x子性親水性基團時，分散劑pKa優(yōu)選為 3或更大，從而促進凝集反應(yīng)。低分子量表面活性劑型分散劑的PKa值是從通過用酸或堿水溶液滴定低分子量表面活性劑型分散劑溶解在四氫呋喃-水(3 2 = V/V)溶液中的 lmmol/L溶液獲得的滴定曲線而實驗求得的值。理論上，當(dāng)?shù)头肿恿勘砻婊钚詣┬头稚┑膒Ka為3或更大，經(jīng)與pH約3的液體接觸，50%或更多的陰離子性基團成為非解離狀態(tài)。 因此，低分子量表面活性劑型分散劑的水溶性顯著降低，從而發(fā)生凝集反應(yīng)。更具體來說， 凝集反應(yīng)性增大。從這個觀點來看，低分子量表面活性劑型分散劑優(yōu)選具有羧酸基團作為陰離子性基團。疏水性基團優(yōu)選具有烴系結(jié)構(gòu)、氟碳系結(jié)構(gòu)或硅系結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選具有烴系結(jié)構(gòu)。 疏水性基團可以具有直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)。疏水性基團可以由單鏈或兩個或更多鏈構(gòu)成。 當(dāng)疏水性基團由兩個或更多鏈構(gòu)成時，可以含有兩種或更多的疏水性基團。疏水性基團優(yōu)選是具有2 M個碳原子的烴基團，更優(yōu)選具有4 M個碳原子的烴基團，再更優(yōu)選具有6 20個碳原子的烴基團。在聚合物分散劑中，親水性聚合化合物可以用作水溶性分散劑。天然親水性聚合化合物的實例包括植物源的聚合物，如阿拉伯膠、黃芪膠、瓜爾豆膠、刺梧桐膠、刺槐豆膠、 阿拉伯半乳聚糖、果膠和木瓜種子淀粉；海洋藻源的聚合物，如藻酸、卡拉膠和瓊脂；動物源的聚合物，如明膠、酪蛋白、白蛋白和膠原蛋白；和微生物源的聚合物，如咕噸膠和葡聚糖。使用天然產(chǎn)物作為原料形成的改性的親水性聚合化合物的實例包括纖維素系聚合物，如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧基甲基纖維素；淀粉類聚合物，如淀粉乙醇酸鈉和淀粉磷酸鈉；和海藻類聚合物，如海藻酸鈉和海藻酸丙二醇酯。合成水溶性聚合化合物的實例包括乙烯基聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基甲基醚；丙烯酸樹脂類，如非交聯(lián)的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其堿金屬鹽，和水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂；水溶性苯乙烯馬來酸樹脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸樹脂；水溶性乙烯基萘馬來酸樹脂；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、萘磺酸甲醛縮合物的堿金屬鹽；在側(cè)鏈中具有諸如季銨或氨基等陽離子性官能團的鹽的聚合化合物。其中，通過引入羧基獲得的聚合物特別優(yōu)選作為聚合物分散劑，如丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或者丙烯酸或甲基丙烯酸與苯乙烯的共聚合或具有其他親水性基團的單體。在聚合物分散劑中，作為水不溶性分散劑，可以使用同時具有親水性部分和疏水性部分的聚合物。這種聚合物的實例包括苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯_(甲基) 丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸共聚物。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。本發(fā)明中使用的聚合物分散劑的重均分子量優(yōu)選為3，000 100，000，更優(yōu)選 5，000 50，000，再更優(yōu)選 5，000 40，000，特別優(yōu)選 10，000 40，000。聚合物分散劑的酸值優(yōu)選為180mgK0H/g或更小，從而在接觸處理液時獲得良好的凝集性。酸值更優(yōu)選為25 150mgK0H/g，再更優(yōu)選25 105mgK0H/g。當(dāng)聚合物分散劑的酸值25mgK0H/g或更大時，顏料分散體和油墨組合物具有良好穩(wěn)定性。從分散穩(wěn)定性和與處理液接觸時的凝集速度的觀點來看，聚合物分散劑優(yōu)選含有具有羧基的聚合物，更優(yōu)選具有羧基并且酸值為25 150mgK0H/g的聚合物。顏料(ρ)與分散劑(s)的混合質(zhì)量比(ρ s)優(yōu)選為1 0. 06 1 3，更優(yōu)選 1 0.125 1 1.5，再更優(yōu)選1 0. 125 1 0.7。在本發(fā)明中，從圖像的耐光性和圖像質(zhì)量的觀點來看，優(yōu)選的是含有顏料和分散劑，更優(yōu)選含有有機顏料和聚合物分散劑，特別優(yōu)選含有有機顏料和含有羧基的聚合物分散劑。從凝集性的觀點來看，顏料優(yōu)選是表面至少部分地涂布有聚合物分散劑的水分散性顏料，更優(yōu)選是表面至少部分地涂布有具有羧基的聚合物分散劑的水分散性顏料。例如，通過使用分散機分散含有顏料、分散劑、水和在需要時的溶劑(優(yōu)選有機溶劑)的混合物可以得到表面至少部分地涂布有聚合物分散劑的水分散性顏料?？梢酝ㄟ^下述步驟制備分散體形式的顏料分散體例如，將含有堿性物質(zhì)的水溶液加到含有上述顏料、水不溶性聚合物分散劑以及能夠溶解或分散分散劑的有機溶劑的混合物中(混合和水合步驟)，然后除去有機溶劑(溶劑去除步驟)。結(jié)果，能夠制備具有良好保存穩(wěn)定性的含有微細分散的顏料的顏料顆粒分散體。有機溶劑必須能夠溶解或分散分散劑，并優(yōu)選對水具有一定程度的親和性。更具體來說，有機溶劑優(yōu)選在20°C下在水中的溶解度為10 50質(zhì)量％。更具體來說，顏料顆粒分散體可以通過以下步驟(1)和( 來制備，然而其方法不限于該實例。步驟(1)對含有顏料、分散劑、能夠溶解或分散分散劑的有機溶劑并含有作為主要成分的水和堿性物質(zhì)的混合物進行分散處理的步驟。步驟O)從分散處理后的混合物除去至少一部分有機溶劑的步驟。在步驟(1)中，首先，分散劑在有機溶劑中溶解或分散，形成混合物(混合步驟)。 其次，將含有顏料和堿性物質(zhì)和含有作為主要成分的水的溶液、水和在需要時的表面活性劑加到混合物中，對混合物進行混合分散，得到水包油型分散體。堿性物質(zhì)用于中和聚合物中可能含有的陰離子性基團(優(yōu)選羧基)。陰離子性基團的中和度沒有特別限制。通常，優(yōu)選的是，最終獲得的著色劑顆粒分散體的PH例如為 4. 5 10?？梢愿鶕?jù)聚合物的所需中和度調(diào)節(jié)pH值。有機溶劑的優(yōu)選實例包括醇系溶劑、酮系溶劑和醚系溶劑。其中，醇系溶劑的實例包括乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和二丙酮醇等。酮系溶劑的實例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基異丁基酮。醚系溶劑的實例包括丁醚、四氫呋喃和二噁烷。在這些溶劑中，異丙醇、丙酮和甲基乙基酮是優(yōu)選的，甲基乙基酮是特別優(yōu)選的。這些有機溶劑可以單獨使用或者兩種或更多可以組合使用。在制備顏料顆粒分散體的過程時，可以使用例如二輥機、三輥機、球磨機、滾筒篩、 分散機、捏合機、共捏合機、均質(zhì)機、攪拌器、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等在施加強剪切力的同時進行混煉分散處理?；鞜捄头稚⒌脑敿氄f明記載在T. C. I^tton著的“hint Flow and Pigment Dispersion" (1964, John Wiley and Sons, Inc.出片反)中。在需要時，可以使用例如立式或臥式砂磨機、銷棒粉碎機、裂縫磨機、超聲波分散機或高壓分散機，使用由玻璃或氧化鋯等制成且粒徑為0. 01 Imm的珠子，進行微分散處理，從而可以獲得分散體。在制備顏料分散體的過程中，除去有機溶劑的方法沒有特別限制，可以通過已知方法如減壓蒸餾除去溶劑。得到的顏料分散體含有充分分散的顏料顆粒，并且顏料顆粒分散體具有良好的經(jīng)時穩(wěn)定性。顏料的平均粒徑優(yōu)選為10 200nm，更優(yōu)選10 150nm，再更優(yōu)選10 lOOnm。當(dāng)平均粒徑為200nm或更小時，利用噴墨法時可以獲得良好色再現(xiàn)性和良好液滴噴射性。此外，當(dāng)平均粒徑為IOnm或更大時，可以獲得良好耐光性。著色劑的粒徑分布沒有特別限制， 可以具有寬的粒徑分布或單分散的粒徑分布。還可以混合使用具有單分散的粒徑分布的兩種或更多的著色劑。通過使用NAN0TRAC粒度分布測量儀UPA-EX150 (商品名，Nikkiso Co.，Ltd制)， 利用動態(tài)光衍射法測量體積平均粒徑，從而求得自顏料顆粒的平均粒徑和粒徑分布。顏料可以單獨使用或兩種或更多可以混合使用。從圖像密度的觀點來看，相對于油墨組合物，油墨組合物中的顏料含量優(yōu)選為 1 25質(zhì)量％，更優(yōu)選1. 5 20質(zhì)量％，再更優(yōu)選1. 8 5. 5質(zhì)量％。(可聚合單體)本發(fā)明的油墨組合物含有至少一種由活性能量射線聚合的水溶性可聚合單體?？删酆蠁误w與顏料組合使用，并且在經(jīng)與處理液接觸的凝集過程中在顆粒間分散，從而通過隨后的聚合強化圖像。術(shù)語“水溶性”是指單體在中能夠溶解超過某一濃度，并在水性油墨中可溶解(優(yōu)選均勻的)?？蛇x擇地，通過加入后述的改善單體溶解性的水溶性有機溶劑，單體可以在油墨中溶解(優(yōu)選均勻的)。更具體來說，單體的水溶解度優(yōu)選為2質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選20 質(zhì)量％或更多，特別優(yōu)選地，單體與水以任意比例均勻混合?？删酆蠁误w優(yōu)選是非離子性可聚合單體，因為其不會抑制在第二層中所含的酸性物質(zhì)、在需要時加到處理液中的凝集劑和顏料之間的反應(yīng)?？删酆蠁误w的水溶解度優(yōu)選為 10質(zhì)量％或更多(更優(yōu)選15質(zhì)量％或更多)。非離子性可聚合單體的實例包括可聚合單體，如丙烯酸單體。丙烯酸單體的實例包括紫外線固化型單體和低聚物，如多羥基醇的(甲基)丙烯酸酯、多羥基醇的縮水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、多羥基醇的環(huán)氧加成物的(甲基)丙烯酸酯以及多堿性酸酐和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯之間的反應(yīng)物。多羥基醇鏈可以通過加入環(huán)氧乙烷形成的環(huán)氧鏈而內(nèi)部延長。下面示出非離子性可聚合單體的具體實例(非離子性化合物1 4)。然而，本發(fā)明不限于這些實例。
權(quán)利要求
1.圖像形成方法，其包括利用噴墨方式在記錄介質(zhì)上噴射油墨組合物從而形成圖像，所述油墨組合物包含顏料、由活性能量射線聚合的水溶性可聚合單體和水，所述記錄介質(zhì)由順次配置的原紙、含有粘結(jié)劑的第一層以及含有白色顏料和酸性物質(zhì)的第二層組成， 其中配置在所述原紙上的所述第一層的表面根據(jù)吸水度測試以120秒的接觸時間測量的 Cobb吸水度為2. Og/m2或更小，所述第二層的表面根據(jù)Bristow法以0. 5秒的接觸時間測量的吸水量為2mL/m2 8mL/m2，且所述第二層的表面的pH為5. 5或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述酸性物質(zhì)的分子量為100或更大、在一個分子內(nèi)具有2個或更多羧基、PKa1 (25°C )為2. 6 4. 6且ρΚει2 (25°C )為3. 8 5. 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述酸性物質(zhì)的水溶解度(25°C)為5 質(zhì)量％或更多。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述酸性物質(zhì)的水溶解度(25°C)為 30 70質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述酸性物質(zhì)是選自丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸和檸檬酸中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述第二層還含有水溶性多價金屬化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的圖像形成方法，其中所述水溶性多價金屬化合物是鋁化合物或鋯化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述第二層的厚度為4μ m 40 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述第一層含有用于使所述粘結(jié)劑硬化的硬化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述油墨組合物中的所述顏料是水分散性的，并且所述顏料的表面至少部分地涂布有聚合物分散劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的圖像形成方法，其中所述聚合物分散劑具有羧基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述可聚合單體是非離子性化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述油墨組合物中的所述顏料含量為 1. 8 5. 5質(zhì)量％，且所述油墨組合物中的所述可聚合單體含量為10 22質(zhì)量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述油墨組合物還含有光聚合引發(fā)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述粘結(jié)劑含有熱塑性樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的圖像形成方法，其中所述熱塑性樹脂是聚酯聚氨酯樹脂或丙烯酸硅樹脂中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述第一層還含有白色顏料。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述第一層中包含的白色顏料或所述第二層中包含的白色顏料中的至少一種是高嶺土。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其中所述第二層的表面pH為4或更小。
全文摘要
本發(fā)明提供一種圖像形成方法，其包括利用噴墨方式在記錄介質(zhì)上噴射油墨組合物從而形成圖像，所述油墨組合物包含顏料、由活性能量射線聚合的水溶性可聚合單體和水，所述記錄介質(zhì)由順次配置的原紙、含有粘結(jié)劑的第一層以及含有白色顏料和酸性物質(zhì)的第二層組成，其中配置在所述原紙上的第一層的表面根據(jù)JIS P8140的吸水度測試以120秒的接觸時間測量的Cobb吸水度為2.0g/m2或更小，第二層的表面根據(jù)Bristow法以0.5秒的接觸時間測量的吸水量為2mL/m2～8mL/m2，且第二層的表面的pH為5.5或更小。
文檔編號B41M5/00GK102233758SQ2011100849
公開日2011年11月9日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者佐佐田美里, 入田潔, 松本淳, 酒井稔 申請人:富士膠片株式會社