專利名稱：噴墨記錄方法、油墨組和記錄物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及噴墨記錄方法、油墨組和記錄物。
背景技術：
近年來，在記錄面形成具有光亮性的圖像的記錄物的需求不斷高漲。作為形成具有光亮性的圖像的方法，以往通過以下方法來記錄，即，例如準備具有平坦性高的記錄面的記錄介質、對其壓附金屬箔來進行記錄的箔壓記錄法；對記錄面平滑的塑料膜真空蒸鍍金屬等的方法；以及在記錄介質上涂布光亮性顏料油墨，進一步進行加壓加工的方法等。但是，它們存在很難形成使用者所期望的圖像的問題，已提出了能夠用噴墨方式記錄光亮性圖像的技術(例如，專利文獻1)。另一方面，在用噴墨方式將具有光亮性顏料的油墨(以下，適當稱為光亮性油墨) 記錄在以PET等為代表的透明記錄介質上時，存在僅用光亮性顏料遮蓋力有時不足、不能形成良好的圖像的問題。對于該問題，以往提出了使用遮蓋力高的白色油墨作為基底形成油墨(例如，專利文獻2)。但是，為了體現(xiàn)遮蓋性而對記錄介質記錄白色油墨的層、并在其上記錄光亮性油墨的層的情況下，存在光亮性油墨的光亮性大幅降低的問題。如此，在以往的技術中，不能得到兼具光亮性和遮蓋性兩者的記錄物?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2009-256565號公報專利文獻2 日本特開2010-158884號公報

發(fā)明內容
如上所述，本發(fā)明要解決的課題是對記錄介質記錄具有良好的光亮性和遮蓋性的圖像。作為用于解決上述課題的方法，如下所述。[適用例1]一種噴墨記錄方法，是應用于記錄裝置的噴墨記錄方法，該記錄裝置具備含有白色色料的白色油墨，含有樹脂的樹脂油墨，含有光亮性顏料的光亮性油墨，以及使用上述白色油墨、上述樹脂油墨和上述光亮性油墨來進行記錄的噴頭；該噴墨記錄方法具有以下工序在記錄介質上形成上述白色油墨的層的第1工序，在上述白色油墨的層上形成上述樹脂油墨的層的第2工序，和在上述樹脂油墨的層上形成上述光亮性油墨的層的第3工序。由此，可通過樹脂油墨緩和或消除白色色料的表面凹凸，既可以具有遮蓋性，光亮性油墨的層又可以發(fā)揮高光亮性。[適用例2]如適用例1所述的噴墨記錄方法，其中，上述白色油墨的體積平均粒徑 (Mv)是 IOOnm 700nm。由此，可通過樹脂油墨緩和或消除白色色料的表面凹凸，既可以具有遮蓋性，光亮性油墨的層又可以發(fā)揮高光亮性。[適用例3]如適用例1或2所述的噴墨記錄方法，其中，上述樹脂油墨的層的表層的表面粗糙度是20 μ m以下。由此，樹脂油墨的層具有良好的平滑性，并且光亮性油墨可以平滑地排列而發(fā)揮良好的光亮性。[適用例4]如適用例1 3中任一例所述的噴墨記錄方法，其中，在上述第2工序中，包含使上述樹脂油墨的層干燥的干燥工序。通過包含干燥工序，從而能夠保持良好的平滑面的形狀，能夠得到良好的光亮性。[適用例5]如適用例1 4中任一例所述的噴墨記錄方法，其中，上述記錄介質是透明記錄介質。由于是透明記錄介質，所以要求記錄大量白色油墨的高遮蓋性，但即使是這種情況，也能形成發(fā)揮良好的光亮性的層。[適用例6]如適用例1 5中任一例所述的噴墨記錄方法，其中，上述白色色料是二氧化鈦，上述二氧化鈦的體積平均粒徑(Mv)是^Onm 440nm。由此，可以得到具有高的遮蓋性和光亮性的記錄物。[適用例7]—種油墨組，其應用于適用例1 6中任一例所述的噴墨記錄方法，具備上述白色油墨、上述樹脂油墨和上述光亮性油墨。由此，可以得到具有高的遮蓋性和光亮性的記錄物。[適用例8]—種記錄物，采用適用例1 6中任一例所述的噴墨記錄方法記錄而成。由此，可以得到具有高的遮蓋性和光亮性的記錄物。


圖1是表示噴墨裝置的簡要結構的立體圖。符號說明1…噴墨式打印機、2…支架、3…平板、4…記錄介質輸送電機、5…導引部件、6…滑架、7…同步帶、8…滑架電機、9…液滴噴出噴頭、10…墨盒、P…記錄介質。
具體實施例方式1. 1.噴墨記錄裝置以下，以附圖為基礎，通過使用噴墨打印機作為記錄裝置的例子來說明本發(fā)明的一個實施方式。如圖1所示，作為記錄裝置的噴墨式打印機1(以下，稱為打印機1)具有支架2。 在支架2中設有平板3，在平板3上通過記錄介質輸送電機4的驅動來傳送紙P。另外，在支架2中，與平板3的長邊方向平行地設有棒狀的導引部件5?；?沿導引部件5的軸線方向能夠往復移動地支撐于導引部件5上?；?介由設在支架2內的同步帶7與滑架電機8連結。于是，滑架6通過滑架電機8的驅動而沿導引部件5作往復移動。滑架6上設有噴頭9，并且可裝卸地配置有用于對噴頭9供給作為液體的油墨的墨盒10。通過安裝于噴頭9的未圖示的壓電元件的驅動，墨盒10內的油墨從墨盒10供給到噴頭9，從形成于噴頭9的噴嘴形成面的多個噴嘴中向傳送到平板3上的記錄介質P噴出。 由此，可以制造記錄物。作為記錄方法，也可以是熱發(fā)泡(Bubble Jet (注冊商標))方式。另外，以往公知的方法均可以使用。1. 2.噴墨記錄方法1. 2. 1.白色油墨的層的形成工序在本實施方式中，具有使用白色油墨對記錄介質形成白色油墨的層的工序(以下，適當稱為第1工序)。對于記錄介質沒有特別限定，不僅可以是白色的記錄介質，而且可以是黑色的記錄介質等其它顏色的記錄介質。應予說明，當是透明記錄介質時，尤其可發(fā)揮本發(fā)明的特殊效果。對于透明記錄介質而言，由于記錄介質本身的透射率高，所以即使在其上使用油墨進行記錄時，也有油墨自身透射而無法得到期望的圖像的情況。另一方面，具有以下優(yōu)點通過形成白色油墨的層來發(fā)揮遮蓋力，且由于白色油墨的顏色與以往一直使用的普通紙、照片用紙的顏色相近，所以容易進行期望圖像的記錄。雖然通過設置該白色油墨的層而具有高的遮蓋力，但相反地，有時出現(xiàn)表層產生凹凸的問題。其中，所謂“透明記錄介質”，不限于可見光的透射率為100%的完全透明的記錄介質，也包括從一個方向看透明記錄介質時能透過記錄介質看到另一個方向(相反側)的記錄介質、即半透明記錄介質。另外，所謂“白色油墨”，是指將分光光度計Spectrolino (商品名，GretagMacbeth 公司制)的測定條件設定為D50光源、觀測視野為2°、濃度為DIN_NB、白色基準為Abs、濾光器為No、測定模式為Reflectance，測定以占空比(duty) 100%以上噴出到愛普生純正照片用紙 < 光澤MSeiko Epson公司制)上的油墨的明度(L*)和色度(a*、b*)的情況下，顯示出70彡L*彡100、-4. 5彡a*彡2、-6彡b*彡2. 5的范圍的油墨。另外，所謂“占空比”，作為別名被稱為記錄密度，表示以下式算出的值。占空比(％ )=實際記錄點數(shù)/(縱向分辨率X橫向分辨率)XlOO(式中，“實際記錄點數(shù)”是單位面積的實際記錄點數(shù)，“縱向分辨率”和“橫向分辨率”分別是單位面積的分辨率。)1. 2. 2.樹脂油墨的層的形成工序本實施方式的噴墨記錄方法中的含有樹脂的樹脂油墨(以下，作為樹脂油墨)的層的形成工序(以下，適當稱為第2工序)是對記錄介質形成樹脂油墨的層的工序。對于形成方法，沒有特別限制，可以選擇公知的技術。例如可以使用上述噴墨記錄裝置通過噴頭 9來形成，或者，也可以通過刮條涂布機、刮刀涂布機、輥涂機、噴涂機、狹縫涂布機等以往使用的類似涂布機(7少口 ^ 二一夕一)來涂布。對于使用噴墨記錄裝置的情況，在能在任意位置形成層的方面優(yōu)異。另一方面，對于類似涂布機的情況，在樹脂油墨的粘度的限制范圍廣、能高速涂布的方面優(yōu)異。作為類似涂布機的市售品，例如有K-Handcoater (松尾產業(yè)株式會社制)、Barcoater (第一理化株式會社制)、Capilary_Coater小型基板&小容量型 (株式會社HIRANO TECSEED制)、No579 Barcoater (株式會社安田精機制作所制)等。作為本工序中形成的層的功能之一，具有抑制白色油墨的層的表層的凹凸的效果，該凹凸大時，光亮性顏料無法在記錄介質上良好地排列，不能得到良好的光亮性。另外，可舉出在樹脂油墨的層中，光亮性油墨中的分散劑等滲透到樹脂油墨的層中，從而使光亮性顏料在記錄介質的表面平坦地取向。應予說明，有時樹脂油墨的層與后述光亮性油墨的層的界面明確地分離，有時該界面不一定明確地分離。另外，除此之外，作為通過本工序而能夠賦予的功能之一，可舉出使光亮性油墨(記錄物)的耐擦性提高。另外，樹脂油墨的層的第2工序優(yōu)選形成的樹脂油墨的層的表層的算術平均粗糙度Ra在20 μ m以內。由此，即使白色油墨的表層的表面粗糙，光亮性顏料也可平滑地排列而發(fā)揮高的光澤(光亮性)。光亮性油墨的層與樹脂油墨的層的關系是樹脂油墨的層的膜厚越厚光亮性油墨的層的光亮性(光澤度)越上升，當某種樹脂油墨的層超過特定以上的膜厚時光亮性的上升停止。作為增厚膜厚的方法，當為噴墨記錄方法時，有提升記錄密度 (duty)的方法、增多噴出量的方法。另外，即使形成有樹脂油墨的白色油墨的層的算術平均粗糙度為20 μ m以上，也可以通過設置樹脂油墨的層來提升光亮性層的光亮性。應予說明， 算術平均粗糙度(Ra)可以用例如表面粗糙度計、光干涉型顯微鏡來進行測定，作為具體的表面粗糙度測定裝置，有高低差·表面粗糙度·微細形狀測定裝置P-15(KLA-TenCOr公司制)等。另外，樹脂油墨的層的表面粗糙度與樹脂油墨的層的光澤度具有密切的關系。另外，樹脂油墨的層的光澤度與光亮性油墨的層的光澤度也有密切的關系。在本申請發(fā)明的樹脂油墨所含有的優(yōu)選樹脂的折射率范圍(1.4 1.6)中，優(yōu)選樹脂油墨的層的60°光澤度是20以上，更優(yōu)選是45以上，進一步優(yōu)選是70以上，再進一步優(yōu)選是90以上。其中，對于樹脂的60°光澤度，可以用市售的光澤度計進行測定，上述樹脂油墨的層的60°光澤度是使用光澤度計(MINOLTA MULTI GLOSS 268)、以轉向角度(煽>9角度)60°測定的值。如果樹脂油墨的層的第2工序包括采用加熱方法的樹脂油墨的層的干燥工序，則更優(yōu)選。通過包含干燥工序，從而干燥后可形成表層有良好的平滑性的樹脂油墨的層，與不包含加熱工序時相比，可以得到具有高光澤(光亮性)的記錄物。作為加熱方法，可以加熱平板3起到作為加熱器的作用，可以通過設置向裝置內吹送熱風的裝置來加熱，也可以使用加熱線等利用放射熱等來加熱油墨。另外，也可以使用其它公知的加熱裝置。加熱溫度可以根據(jù)記錄介質的耐熱性等適當決定。例如，選擇普通紙作為記錄介質時，由于沒有塑料等不耐熱的層，所以可以在高的溫度例如20 150°C、優(yōu)選25 110°C、進一步優(yōu)選30 100°C、特別優(yōu)選40 90°C進行。這樣，能夠提高樹脂油墨的干燥速度。應予說明，干燥工序可以與第2工序同時進行，也可以在第2工序結束后進行。另外，干燥工序具有能早期地維持樹脂油墨的層的平滑面的形狀的效果，但不一定必須設置。另外，用來維持基底層的形狀的方法可以是使用了活性能量射線的樹脂油墨的固化方法。作為活性能量射線，只要是能夠經該照射給予可由聚合引發(fā)劑產生引發(fā)種的能量的射線則沒有特別限制，可廣泛地包含α射線、Y射線、β射線、紫外線、可見光線、電子束等。其中，從固化靈敏度和裝置的獲得容易性的觀點出發(fā)，作為活性能量射線，優(yōu)選紫外線和電子束，特別優(yōu)選紫外線。本工序中形成的樹脂油墨的層只要是可降低記錄介質的算術平均粗糙度，則量、 厚度沒有特別地限定，但優(yōu)選算術平均粗糙度Ra為20 μ m以下，更優(yōu)選為10 μ m以下。由此，能夠使光亮性顏料在記錄介質的表面更平滑地取向，可以記錄(形成)具有特別優(yōu)異的光亮性的圖像。
樹脂油墨的層的膜厚優(yōu)選是0. 1 30 μ m，更優(yōu)選是1 15 μ m。如果樹脂油墨的層的膜厚小于0. 1 μ m，則有時光亮性油墨的溶劑的滲透效果或光亮性顏料的平滑化效果不足。1. 2. 3.光亮性油墨的層的形成工序本實施方式的噴墨記錄方法中的光亮性油墨的層的形成工序(以下，適當稱為第 3工序)是使用上述噴墨記錄裝置，在基底層上噴出光亮性油墨的液滴使其附著在記錄介質上而進行。作為本工序中形成的光亮性油墨的層的功能之一，可舉出在記錄介質上形成光亮性面。光亮性油墨的層的膜厚優(yōu)選是0.02 ΙΟμπι，更優(yōu)選是0.05 5μπι。如果光亮性油墨的層的膜厚小于0. 02 μ m，則與光亮性層表面的反射光相比透射光的比例增多，所以結果有時無法得到充分的光亮性。形成光亮性油墨的層的工序例如可以在室溫下進行，另外也可以在高的溫度下進行。選擇普通紙作為記錄介質時，形成光亮性油墨的層的工序可以在高的溫度例如20 150°C、優(yōu)選25 110°C、進一步優(yōu)選30 100°C、特別優(yōu)選40 90°C進行。這樣，可以提高光亮性油墨中含有溶劑時的干燥速度。另外，記錄方法如果具有進行干燥工序、在干燥工序后進行第3工序的第1模式和不進行干燥工序而進行第3工序的第2模式，則更優(yōu)選。由此，在需要具有高光澤(光亮性)的記錄物時，可以以第1模式形成光亮性油墨的層，在需要具有稍抑制的光澤的記錄物時，可以以第2模式形成光亮性油墨的層，可以表現(xiàn)更大范圍的光澤。另外，在需要含有具有高光澤的區(qū)域和具有稍抑制的光澤的區(qū)域的記錄介質時， 可以通過設置部分加熱的干燥工序(例如，部分地吹送熱風，使平板部分加熱等)，從而得到具有目標光澤的記錄物。另外，可以通過對需要稍抑制的光澤的區(qū)域用光亮性油墨進行記錄(第2模式)，之后加入干燥工序、再次用光亮性油墨形成需要高的光澤的區(qū)域(第1 模式)，從而得到具有目標光澤的記錄物。在本發(fā)明中，將這種在用上述第2模式進行形成后再用上述第1模式進行形成的模式稱為第3模式。1. 3.記錄介質和記錄物在本實施方式中，通過對記錄介質進行上述第1工序、第2工序、第3工序來進行記錄，從而可得到遮蓋性高、具有發(fā)揮高光亮性的區(qū)域的記錄物。2.油墨組本實施方式的噴墨記錄用油墨組是使用噴墨記錄裝置對透明記錄介質記錄具有光亮性的圖像時使用的油墨組，具備白色油墨、樹脂油墨、光亮性顏料油墨(以下，也稱為光亮性油墨)。另外，作為上述油墨組，可例示具備上述白色油墨、樹脂油墨和光亮性顏料油墨的油墨組。既可以是分別具備單獨的上述各油墨或具備多個上述各油墨的油墨組，另外也可以是具備進一步含有一個或多個其它油墨的油墨的油墨組。作為油墨組中可具備的其它油墨，可舉出青色、品紅色、黃色、淺青色、淺品紅、深黃色、紅色、綠色、藍色、橙色、紫色等彩色油墨，黑色油墨，淺黑色油墨等。2. 1.白色油墨2. 1. 1.金屬氧化物粒子白色油墨可以含有金屬氧化物粒子作為白色色料。作為金屬氧化物粒子，例如可舉出二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等。其中，從白色度優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用將二氧化鈦制成粉末狀的二氧化鈦粒子。優(yōu)選金屬氧化物粒子的體積平均粒徑(Mv)是IOOnm 700nm，更優(yōu)選是200nm 600nm。如果金屬氧化物粒子的體積平均粒徑(Mv)超過上述范圍，則有時粒子發(fā)生沉降等而損失分散穩(wěn)定性，另外，在應用于噴墨記錄裝置時，有時發(fā)生噴頭9的網(wǎng)眼堵塞等。另一方面，如果金屬氧化物粒子的體積平均粒徑(Mv)小于上述范圍，則有白色度不足的趨勢。另外，在使用二氧化鈦粒子作為白色色料時，優(yōu)選二氧化鈦粒子的體積平均粒徑 (Mv)是觀011111 440nm。由此，可以通過噴墨記錄裝置從噴頭9良好的噴出，并可以記錄具有良好的白色度的白色油墨的層。另一方面，即使是粒徑變大的情況，也可以通過將樹脂油墨夾在中間，從而記錄具有高的光亮性(光澤度)的層。作為二氧化鈦粒子，可以使用市售的產品，例如可舉出超微粒氧化鈦TTO系列(株式會社石原產業(yè)制)、微粒氧化鈦(Tayca株式會社制)、NanoTek (R) Slurry (Cl化成株式會社制)等。本發(fā)明的體積平均粒徑(Mv)可通過以動態(tài)光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置來測定，例如可以使用Nanotrac粒度分布測定裝置UPA-EX150 (制品名，日機裝株式會社制)來進行測定。應予說明，體積平均粒徑(Mv)是指以體積進行了加權的平均粒徑，以每個粒子的體積和直徑的測定值為基礎通過下述式算出。體積平均粒徑(Mv)=Σ (Vi · di)/ Σ (Vi)(式中，Vi表示粒子i的體積(i= 1,2,…，N)，di表示粒子i的直徑(i = 1， 2，...，N)。)2. 1. 2.具有中空結構的粒子白色油墨可以含有具有中空結構的粒子作為白色色料。作為具有中空結構的粒子，沒有特別限定，可以使用公知的材料。例如可以優(yōu)選使用美國專利第4880465號、專利第3562754號等的說明書中記載的粒子。具有中空結構的粒子的制備方法沒有特別限制，例如可以適用如下的公知方法。 作為具有中空結構的樹脂的制備方法，例如可以利用在氮氣氛下將乙烯基單體、表面活性劑、聚合引發(fā)劑和水系分散劑邊加熱邊攪拌從而形成具有中空結構的粒子的乳液的所謂乳液聚合法，或日本特表2000-500113號公報、日本特開2009-234邪4號公報等記載的制造方法。另外，具有中空結構且由有機化合物形成的粒子也可以使用市售的產品。作為市售品， 有sx866系列(JSR株式會社制)等。具有中空結構的粒子為核 殼結構，具有外徑和內徑。優(yōu)選平均粒徑(外徑)(d50) 是IOOnm 700nm，更優(yōu)選是200nm 600nm。如果具有中空結構的粒子的外徑在上述范圍內，則可以在白色油墨中良好地保持分散，另外，在附著在記錄介質上時，可得到白色度良好的圖像。另一方面，如果外徑大于700nm，則有時粒子發(fā)生沉降等而損失分散穩(wěn)定性，在用于噴墨記錄裝置時，有時發(fā)生噴頭的網(wǎng)眼堵塞等。另一方面，如果外徑小于lOOnm，則有時白色度不足。另外，具有中空結構的粒子的內徑(即，上述核的外徑)為IOOnm 500nm左右是適當?shù)?。具有中空結構的粒子的體積平均粒徑(Mv)可以采用與金屬氧化物粒子的體積平均粒徑(Mv)同樣的方法進行測定。2. 1. 3.樹脂白色油墨可以含有水溶性和/或非水溶性的樹脂成分。該樹脂成分可以使白色油墨固化而使白色油墨固化物牢固地固定在記錄介質上，可以使白色色料在白色油墨中保持分散。樹脂成分可以是溶解在油墨中的狀態(tài)或分散在油墨中的狀態(tài)中的任一狀態(tài)。作為樹脂成分，可舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸、 苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯共聚物、氟樹脂、偏氟乙烯、聚烯烴樹脂、纖維素、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、 苯乙烯-丙烯酰胺共聚物、聚異丁基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺、松香系樹脂、聚乙烯、聚碳酸酯、偏氯乙烯樹脂、乙酸丁酸纖維素等纖維素系樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、氯乙烯樹脂、聚氨酯、松香酯等，但不限定于這些。上述樹脂成分的分子量以重均分子量計優(yōu)選在1000 100000的范圍內，更優(yōu)選在3000 10000的范圍內。通過分子量在上述范圍內，則可得到白色色料在水中的穩(wěn)定分散，另外容易控制用于油墨時的粘度等。優(yōu)選樹脂成分的含量(固體成分)相對于白色油墨的總質量是0.1質量％ 15 質量％，更優(yōu)選是0.5質量％ 10質量％。如果樹脂成分的含量在該范圍內，則從能夠使白色油墨固化·固定、能夠使白色色料的分散性提高的觀點出發(fā)而優(yōu)選。2. 1.4.有機溶劑白色油墨可以含有有機溶劑。在白色油墨中可以含有多種有機溶劑。作為白色油墨中使用的有機溶劑，可舉出1，2-鏈烷二醇類、多元醇類、吡咯烷酮衍生物等。作為1，2_鏈烷二醇類，例如可舉出1，2_丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1， 2-己二醇、1，2_辛二醇等。因為1，2-鏈烷二醇類提高白色油墨對記錄介質的濕潤性且均勻濕潤的作用優(yōu)異，所以可以在記錄介質上形成優(yōu)異的圖像。優(yōu)選1，2_鏈烷二醇類的含量相對于白色油墨的總質量是1質量％ 20質量％。作為多元醇類，例如可舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1， 4-丁二醇、1，6_己二醇、甘油等。在將白色油墨用于噴墨記錄裝置時，從具有抑制油墨在噴頭噴嘴面的干燥固化從而防止網(wǎng)眼堵塞、噴出不良等的作用的方面看，可以優(yōu)選使用多元醇類。優(yōu)選多元醇類的含量相對于白色油墨的總質量是2質量％ 20質量％。作為吡咯烷酮衍生物，例如可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、 N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N- 丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。吡咯烷酮衍生物可以發(fā)揮樹脂成分的良好的溶解劑的作用。相對于白色油墨的總質量，吡咯烷酮衍生物的含量優(yōu)選為3質量％ 25質量％。2. 1. 5.表面活性劑白色油墨可以含有表面活性劑。作為表面活性劑，可舉出硅系表面活性劑、炔二醇系表面活性劑等。作為硅系表面活性劑，優(yōu)選使用聚硅氧烷系化合物等，例如可舉出聚醚改性有機硅氧烷等。更詳細而言，可舉出 BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、 BYK-348 (以上商品名，BYK Chemie Japan 株式會社制)，KF-351A、KF-352A、KF-353, KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、 KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上商品名，信越化學株式會社制)等。從具有均勻擴展從而在記錄介質上不發(fā)生白色油墨的濃淡不均、滲色的作用的方面看可以優(yōu)選使用硅系表面活性劑。相對于白色油墨的總質量，硅系表面活性劑的含量優(yōu)選為0. 1質量％ 1. 5
質量％。作為炔二醇系表面活性劑，例如可舉出Surfynol (注冊商標)104、104E、104H、 104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、 SE、 SE_F、504、61、 DF37、 DFl 10D、CTl 11、CT121、CT131、CT136、TG、GA (以上全部是商品名，Air Products and Chemicals. Inc.公司制)，Olfine (注冊商標)B、Y、P、A、STG, SPC, E1004、E1010、PD-OOU PD-002W、PD-003、PD-004、EXP. 4001、EXP. 4036、EXP. 4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、 AE-3(以上全部是商品名，日信化學工業(yè)株式會社制)，Acetylenol E00、Ε00Ρ、E40、 ElOO (以上全部是商品名，Kawaken FineChemical株式會社制)等。炔二醇系表面活性劑與其它表面活性劑相比，具有適當?shù)乇３直砻鎻埩徒缑鎻埩Φ哪芰?yōu)異且?guī)缀鯖]有起泡性的特性。優(yōu)選炔二醇系表面活性劑的含量相對于白色油墨的總質量是0. 1質量％ 1. 0 質量％。2. 1. 6. 7jC本實施方式的白色油墨可以是含有水50%以上的、即所謂的水系油墨。水系油墨與非水系(溶劑系)油墨(例如，作為用于記錄物的油墨，日本特開2007-16103號)相比， 與記錄噴頭中用到的壓電元件、記錄介質所含的有機粘結劑等的反應性弱，溶解、腐蝕等不良情況少。另外，如果是非水系(溶劑系)油墨，則當使用的溶劑是高沸點·低粘度時，也出現(xiàn)了特別需要干燥時間的問題。另外，與溶劑系油墨相比，水系油墨有以下優(yōu)點，即特別抑制了臭味，由于一半以上是水、所以對環(huán)境也友好。2. 1. 7.其它成分白色油墨可以進一步含有pH調節(jié)劑、聚烯烴蠟、防腐劑·防霉劑、防銹劑、螯合劑等。當添加這些材料時，進一步提高白色油墨具有的特性，因而優(yōu)選。作為pH調節(jié)劑，例如可舉出磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。作為聚烯烴蠟，可舉出例如由乙烯、丙烯、丁烯等烯烴或其衍生物制造的蠟及其共聚物，具體而言，聚乙烯系蠟、聚丙烯系蠟、聚丁烯系蠟等。作為聚烯烴蠟，可以利用市售的產品，具體而言，可使用Nopcote PEM17(商品名，Sannopco株式會社制)、Chemipearl W4005(商品名，三井化學株式會社制)、AQUACER515、AQUACER593(以上商品名，BYK Chemie Japan株式會社制)等。當把聚烯烴蠟添加到白色油墨中時，從能夠提高圖像的耐擦性的觀點出發(fā)而優(yōu)選。優(yōu)選聚烯烴蠟的含量相對于白色油墨的總質量是0.01質量％ 10質量％， 更優(yōu)選是0. 05質量％ 1質量％。作為防腐劑·防霉劑，例如可舉出苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、2-吡啶硫醇-1-氧化物鈉、山梨酸鈉、脫氫乙酸鈉、1，2- 二苯并異噻唑啉-3-酮等。作為市售品，可舉出ftOxel XL2、Proxel GXL(以上商品名，Avecia 公司制)，Denicide CSA、NS_500W(以上商品名， Nagasechemtex株式會社制)等。作為防銹劑，例如可舉出苯并三唑等。作為螯合劑，例如可舉出乙二胺四乙酸以及它們的鹽類(乙二胺四乙酸二氫二鈉
±卜絕、絕
ΓΤΠ寸)寸ο2. 2.樹脂油墨
本實施方式的樹脂油墨，其特征在于，是含有樹脂的透明樹脂油墨。2. 2. 1.水溶性樹脂溶劑水溶性樹脂溶劑選自與同時添加到樹脂油墨里的樹脂相溶的水溶性樹脂溶劑。根據(jù)使用的樹脂存在最適合的組合，例如優(yōu)選水溶性的雜環(huán)式化合物、水溶性的烷撐二醇烷基醚等，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類；Y-丁內酯等內酯類；二甲基亞砜等亞砜類；ε -己內酰胺等內酰胺類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯和乳酸丁酯等酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇異丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚和二丙二醇單丙基醚等氧烷撐二醇醚類；1，4-二ρ悉烷等環(huán)式醚類。尤其從樹脂油墨的保存穩(wěn)定性、充分的干燥速度和促進基底層的皮膜化方面看，特別優(yōu)選吡咯烷酮類； 丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚等烷撐二醇單烷基醚類。相對于樹脂油墨的總量，水溶性樹脂溶劑添加量優(yōu)選為1. 0質量％ 50. 0質量％，進一步優(yōu)選為2. 0質量％ 25. 0質量％。當水溶性樹脂溶劑的添加量小于1質量％ 時，對樹脂油墨中的樹脂和蠟的皮膜形成產生阻礙，結果有時樹脂油墨的固化 固定變得不充分。另一方面，當水溶性樹脂溶劑添加量大于50質量％時，有時樹脂油墨的保存穩(wěn)定性變差。2.2.2.樹月旨在用于噴墨記錄裝置時，通過選擇可分散的樹脂，從而既可以在油墨中添加充分量的樹脂成分、又可以較低地抑制各油墨的粘度，高速記錄時能夠確保噴出穩(wěn)定性，因而優(yōu)選。通過使用樹脂油墨，從而在記錄后形成牢固的樹脂油墨的層。作為這種可分散的樹脂的具體例，與上述2. 1. 3.相同。相對于樹脂油墨總量，以固體成分換算計，優(yōu)選在1質量％ 50質量％的范圍含有樹脂，更優(yōu)選在4質量％ 25質量％的范圍含有。對于這些樹脂含量的優(yōu)選范圍而言，從樹脂油墨適于噴墨的物性值、可靠性(網(wǎng)眼堵塞、噴出穩(wěn)定性等)的觀點出發(fā)規(guī)定上限值， 從更有效地得到本發(fā)明的效果(耐擦性等)的觀點出發(fā)規(guī)定下限值。2. 2. 3.賭水系樹脂油墨可進一步添加蠟。由此，具有降低干燥后的油墨膜表面的摩擦阻力的特性。作為構成這種蠟的成分，例如可以將巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、蜜蠟、米糠蠟、羊毛脂等植物·動物系蠟；石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、凡士林等石油系蠟；褐煤蠟、地蠟等礦物系蠟；碳蠟、赫斯特蠟、聚烯烴蠟、硬脂酰胺等合成蠟類；α -烯烴-馬來酸酐共聚物等的天然 合成蠟乳液、組合蠟等單獨或混合多種使用。作為其中優(yōu)選的蠟的種類，是聚烯烴蠟，特別是聚乙烯蠟、聚丙烯蠟，進而，從對油墨非吸收性或低吸收性的記錄介質的耐擦性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選聚乙烯蠟。作為蠟，也可以直接利用市售品，例如可舉出Nopcote ΡΕΜ17(商品名，Sannopco株式會社制)、Chemipearl W4005 (商品名，三井化學株式會社制)、AQUACER515(以上商品名，BYK Chemie Japan株式會社制)等。在樹脂油墨中，水系樹脂油墨的蠟含量以固體成分換算計，優(yōu)選是0.5質量％ 6 質量％，更優(yōu)選是1質量％ 3質量％。對于這些蠟含量的優(yōu)選范圍而言，從樹脂油墨適于噴墨的物性值、可靠性(網(wǎng)眼堵塞、噴出穩(wěn)定性等)的觀點出發(fā)規(guī)定上限值，從更有效地得到本發(fā)明的效果(耐擦性等)的觀點出發(fā)規(guī)定下限值。對于用上述樹脂油墨形成層并在其上記錄光亮性顏料層的記錄物，光亮性顏料可以在表層平滑地排列，光澤上升。另外，由此，可以使以往不能發(fā)揮光亮性的記錄介質也發(fā)揮光亮性。另外，作為記錄物的耐擦性變得良好，可以形成牢固的基底層。耐擦性變得良好的理由尚不明確，但推測如下。樹脂具有固定在記錄介質上并且使干燥后的被膜牢固的特性。另一方面，蠟具有降低上述皮膜表面的摩擦阻力的特性。由此，能夠形成難以從外部因摩擦而劃傷且難以從記錄介質剝離的樹脂被膜，所以可推測記錄物的耐擦性提高。另外， 當用樹脂油墨形成層時，該樹脂油墨也發(fā)揮作為油墨接收層的功能，具有抑制光亮性顏料在記錄介質上的滲出的效果，可以進行良好的記錄。另外，假設可以使光亮性油墨本身的固定性和干燥性飛躍性地提升的情況下，由于為了確保光亮性而需要增大顏料粒子的平均粒徑，所以存在由噴頭進行記錄時記錄可靠性下降、進一步引起網(wǎng)眼堵塞或記錄不良的可能性，因而即使從不出現(xiàn)這樣的課題的方面考慮，形成樹脂油墨的層也是有利的。2. 2. 4. /Jc對水而言，由于與上述2. 1.6.相同，所以省略。2. 2. 5.其它成分作為其它成分，樹脂油墨根據(jù)需要含有表面活性劑、水溶性溶劑。它們的添加量可以根據(jù)記錄介質、油墨種類作適當調整。作為進一步根據(jù)需要而添加的成分，可舉出保濕劑、防腐劑·防霉劑、PH調節(jié)劑、抗氧化劑·紫外線吸收劑、金屬捕集劑等。(1)表面活性劑對于表面活性劑而言，由于與上述2. 1.5.相同，所以省略。(1)水溶性溶劑水溶性溶劑具有與后述的表面活性劑協(xié)同來提高樹脂油墨對記錄介質的濕潤性從而均勻濕潤的作用。因此，從能夠均勻形成基底層的觀點看，優(yōu)選使樹脂油墨含有水溶性溶劑。作為這種水溶性溶劑，可舉出一元醇、或多元醇及其衍生物。作為一元醇，特別是可使用碳原子數(shù)1 4的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇等。作為多元醇及其衍生物，可使用碳原子數(shù)2 6的二元 五元醇、以及它們與碳原子數(shù)1 4的低級醇的完全或部分醚。其中，多元醇衍生物是指至少1個羥基被醚化的醇衍生物，并不是指不含被醚化的羥基的多元醇其本身。作為這些多元醇及它們的低級烷基醚的具體例，可舉出1，2_己二醇、1，3-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，2-戊二醇等二醇類；單、二或三甘醇-單或二烷基醚，單、二或三丙二醇-單或二烷基醚，優(yōu)選地可舉出1，2-己二醇、三甘醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇單戊基醚、二甘醇-2-乙基己基醚、 或丙二醇單丁基醚等。水溶性溶劑的含量例如相對于各色的油墨總量是0. 5質量％ 15. 0質量％、優(yōu)選是1.0質量％ 8.0質量％。(2)保濕劑作為保濕劑，可舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、2，3- 丁二醇等多元醇，或糖類及糖醇等。
(3)防腐劑·防霉劑作為防腐劑·防霉劑的例子，可舉出苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、2-吡啶硫醇-1-氧化物鈉、山梨酸鈉、脫氫乙酸鈉、1，2-二苯并異噻唑啉-3-酮(ICI公司的ftOxel CRL、Proxel BDN、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等。調節(jié)劑作為pH調節(jié)劑，可舉出二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、嗎啉等胺類以及它們的改性物，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等無機鹽類，氫氧化銨、季銨氫氧化物(四甲基銨等)、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等碳酸鹽類及其它磷酸鹽等。(5)抗氧化劑·紫外線吸收劑作為抗氧化劑·紫外線吸收劑，可舉出脲基甲酸酯、脲基甲酸甲酯等脲基甲酸酯類，縮二脲、二甲基縮二脲、四甲基縮二脲等縮二脲類等，L-抗壞血酸及其鹽等，Ciba-Geigy 公司制的 Tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、 Irgacor252、153、 Irganoxl010U076U035, MD1024等，或鑭系元素的氧化物等。(6)金屬捕集劑作為金屬捕集劑，可舉出乙二胺四乙酸二鈉等螯合劑等。(7)聚合性化合物、聚合引發(fā)劑在利用活性能量射線通過聚合反應進行固化時，樹脂油墨可以含有以往使用的聚合性化合物、聚合引發(fā)劑等。作為聚合引發(fā)劑，例如可舉出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧羰基)肟、聯(lián)苯酰、二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、氯噻噸酮、2-氯噻噸酮、異丙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、多氯聚苯、 六氯苯等。另外，作為聚合性化合物，可舉出聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、 聚醚丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯(t卜·'口矢
V tf才《丨J父酸工^ r卟才、才 父手父卟夕’D 二一隊汐了夕丨j l· 一卜)、三輕甲基丙燒三
丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯?；鶈徇?、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸氫_(2，2，2_三丙烯酰氧基甲基)乙酯、二季戊四醇多丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油EO加成物三丙烯酸酯等。2. 3.光亮性油墨光亮性油墨(以下，適當稱為光亮性油墨)含有光亮性顏料和有機溶劑。以下，說明光亮性油墨所含有的成分。2. 3.1.光亮性顏料作為光亮性油墨所含有的光亮性顏料，可在通過噴墨記錄方法能將該油墨的液滴噴出的范圍內使用任意的顏料。光亮性顏料具有在光亮性油墨附著在樹脂油墨的層上時賦予光亮性的功能，另外也能夠賦予附著物以光亮性。作為這種光亮性顏料，可舉出珠光顏料、光亮性顏料。作為珠光顏料的代表例，可舉出覆蓋有二氧化鈦的云母、魚鱗箔、氧氯化鉍等具有珍珠光澤、干涉光澤的顏料。另一方面，作為光亮性顏料，可舉出鋁、銀、金、鉬、鎳、 鉻、錫、鋅、銦、鈦、銅等粒子，可使用選自它們的單質或它們的合金以及它們的混合物中的至少1種。
從光澤度(光亮性)的程度和成本的觀點出發(fā)，本實施方式中使用的光亮性顏料優(yōu)選鋁或鋁合金。使用鋁合金時，作為添加到鋁中的其它金屬元素或非金屬元素，只要是具有光亮性的則沒有特別限定，可舉出銀、金、鉬、鎳、鉻、錫、鋅、銦、鈦、銅等，可以優(yōu)選使用選自它們中的至少1種。另外，通過適當選擇與金屬的反應性低的溶劑作為用于光亮性油墨的后述的有機溶劑，從而本發(fā)明中所用的光亮性顏料不需要特殊的表面處理。本實施方式的光亮性顏料是基于光散射法的球換算50%平均粒徑(d50)為0. 8 1. 2μπι的材料。基于光散射法的球換算50%平均粒徑是如下所示測定、導出的值。S卩，通過對分散劑中的粒子照射光，從而在前方·側方·后方的各位置配置檢測器來測定產生的衍射散射光，將測量的平均粒徑的累積百分率的分布曲線為50%的累積百分率與橫軸交差的點作為50%平均粒徑(d50)。另外，所謂球換算平均粒徑是指將本來是不定形的粒子假設成球形、利用測定結果求出的平均粒徑。作為測定裝置，例如可舉出株式會社^^吐^!企業(yè)制激光衍射散射式粒度分布測定儀LMS-2000e等。通過基于光散射法的球換算50%平均粒徑 (d50)在上述范圍，可在記錄物上形成具有高光亮性的涂膜，并且油墨從噴嘴噴出的穩(wěn)定性也提高了。光亮性顏料優(yōu)選將金屬蒸鍍膜破碎而制成的材料，另外優(yōu)選是平板狀粒子。當光亮性顏料是平板狀粒子的情況下，在將該平板狀粒子的平面上的長徑設為X、短徑設為Y、 厚度設為ζ時，優(yōu)選利用該平板狀粒子的X-Y平面的面積求出的當量圓直徑的50%平均粒徑R50為0. 5 3 μ m,優(yōu)選滿足R50/Z > 5的條件。所謂“平板狀粒子”是指具有基本平坦的面(X-Y平面)且厚度(Z)基本均勻的粒子。由于平板狀粒子是將金屬蒸鍍膜破碎而制成的材料，所以可得到基本平坦的面和基本均勻的厚度的金屬粒子。因此，可以將該平板狀粒子的平面上的長徑定義為X、短徑定義為 Y、厚度定義為Z?！爱斄繄A直徑”是將光亮性顏料的平板狀粒子的基本平坦的面(X-Y平面)假定成具有與該光亮性顏料的粒子的投影面積相同的投影面積的圓時該圓的直徑。例如在光亮性顏料的平板粒子的基本平坦的面(X-Y平面)是多邊形時，將把該多邊形的投影面變換為圓而得到的該圓的直徑稱為該光亮性顏料的平板粒子的當量圓直徑。從光亮性、記錄穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，由上述平板狀粒子的X-Y平面的面積求出的當量圓直徑的50%平均粒徑R50更優(yōu)選是0. 5 3 μ m，進一步優(yōu)選是0. 75 2 μ m。50% 平均粒徑R50小于0. 5 μ m時，光澤不足。另一方面，50 %平均粒徑R50大于3 μ m時，記錄穩(wěn)定性下降。另外，從確保高光亮性的觀點出發(fā)，在上述當量圓直徑的50%平均粒徑R50與厚度Z的關系中，R50/Z > 5。R50/Z在5以下時，存在光亮性不足的問題。從防止噴墨記錄裝置中油墨堵塞網(wǎng)眼的觀點出發(fā)，由上述平板狀粒子的X-Y平面的面積求出的當量圓直徑的最大粒徑Rmax優(yōu)選在10 μ m以下。通過使Rmax在10 μ m以下， 從而能夠防止噴墨記錄裝置的噴嘴、設置在油墨流路內的網(wǎng)式過濾器等的網(wǎng)眼堵塞。上述光亮性顏料的制造方法是例如將具有剝離用樹脂層和金屬或合金層順次層疊在片材狀基材面上的結構的復合顏料原體的上述金屬或合金層與上述剝離用樹脂層的界面作為邊界，從上述片材狀基材上剝離、粉碎、微細化，從而得到平板狀粒子。然后，在得到的平板狀粒子中，分選基于光散射法的球換算50%平均粒徑(d50)為0.8 1.2μπι的粒子?；蛘?，分選將得到的平板狀粒子的平面上的長徑設為X、短徑設為Y、厚度設為Z時、由該平板狀粒子的X-Y平面的面積求出的當量圓直徑的50%平均粒徑R50為0. 5 3 μ m并且滿足R50/Z > 5的條件的粒子。上述光亮性顏料的平面上的長徑X、短徑Y和當量圓直徑可以使用粒子圖像分析裝置來測定。作為粒子圖像分析裝置，例如可以利用Sysmex株式會社制的流動式粒子圖像分析裝置 FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。上述光亮性顏料的粒度分布(CV值)可由下述式求出。CV值=粒度分布的標準偏差/粒徑的平均值XlOO其中，優(yōu)選得到的CV值是60以下，更優(yōu)選是50以下，進一步優(yōu)選是40以下。通過選擇CV值為60以下的光亮性顏料，從而可得到記錄穩(wěn)定性優(yōu)異的效果。優(yōu)選上述金屬或合金層通過真空蒸鍍、離子鍍或濺射法來形成。上述金屬或合金層的厚度優(yōu)選形成為5nm lOOnm、更優(yōu)選為20nm lOOnm。由此，可得到平均厚度優(yōu)選是5nm lOOnm、更優(yōu)選是20nm IOOnm的顏料。通過在5nm以上，從而反射性、光亮性優(yōu)異，作為光亮性顏料的性能增高，通過在IOOnm以下，從而可抑制表觀比重的增加、確保光亮性顏料的分散穩(wěn)定性。上述復合顏料原體中的剝離用樹脂層是上述金屬或合金層的底涂層，是用來提高與片材狀基材面的剝離性的剝離性層。作為該剝離用樹脂層所用的樹脂，例如優(yōu)選聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、乙酸丁酸纖維素(CAB)等纖維素衍生物、丙烯酸聚合物或改性尼龍樹脂。將上述的一種或兩種以上的混合物的溶液涂布在記錄介質上、實施干燥等從而形成層。涂布后可以含有粘度調節(jié)劑等添加劑。上述剝離用樹脂層的涂布可采用通常使用的凹版涂布、輥式涂布、刮刀涂布、擠出涂布、浸漬涂布、旋轉涂布法等形成。涂布、干燥后，如果需要，可通過壓延處理進行表面的平滑化。剝離用樹脂層的厚度，沒有特別限定，優(yōu)選是0. 5 50 μ m，更優(yōu)選是1 10 μ m。 如果小于0. 5 μ m則作為分散樹脂的量不足，如果大于50 μ m則卷曲時、與顏料層在界面容易發(fā)生剝離。作為上述片材狀基材，沒有特別限定，可舉出聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜，66尼龍、6尼龍等聚酰胺膜，聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜、聚酰亞胺膜等脫模性膜。作為優(yōu)選的片材狀基材，是聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。這些片材狀基材的厚度沒有特別限定，優(yōu)選是10 150 μ m。如果是10 μ m以上，則在工序等中操作性上沒有問題，如果是150μπι以下，則富有柔軟性，在卷曲、剝離等上沒有問題。另外，如日本特開2005-68250號公報所例示，上述金屬或合金層可以用保護層夾持。作為該保護層，可舉出氧化硅層、保護用樹脂層。氧化硅層只要是含有氧化硅的層則沒有特別限制，優(yōu)選采用溶膠-凝膠法、由四烷氧基硅烷等硅醇鹽或其聚合物形成。通過涂布溶解有上述硅醇鹽或其聚合物而成的醇溶液、加熱燒成，從而形成氧化硅層的涂膜。作為上述保護用樹脂層，只要是不溶解于分散介質的樹脂則沒有特別限定，例如可舉出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或纖維素衍生物等，優(yōu)選由聚乙烯醇或乙酸丁酸纖維素等纖維素衍生物形成。涂布一種上述樹脂或二種以上的混合物的水溶液， 實施干燥等，從而形成層。在涂布液中可以含有粘度調節(jié)劑等添加劑。上述氧化硅和樹脂的涂布可采用與上述剝離用樹脂層的涂布相同的方法進行。上述保護層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選50 150nm的范圍。如果小于50nm則機械強度不足，如果大于150nm則由于強度過高導致粉碎 分散困難，而且有時在與金屬或合金層的界面發(fā)生剝離。作為上述復合顏料原體，也可以是具有多個上述剝離用樹脂層、金屬或合金層、和保護層的依次層疊結構的層構成。此時，由多個金屬或合金層組成的層疊結構整體的厚度， 即除片狀基材及與其層疊的剝離用樹脂層以外的、金屬或合金-剝離用樹脂層-金屬或合金層、或者剝離用樹脂層-金屬或合金層的厚度優(yōu)選在5000nm以下。如果在5000nm以下， 則即使將復合顏料原體卷成筒狀，也很難產生裂紋、剝離，保存性優(yōu)異。另外，顏料化時也光亮性優(yōu)異，因而優(yōu)選。另外，還可舉出在片材狀基材面的兩面依次層疊有剝離用樹脂層和金屬或合金層的結構，但并不限定于這些。作為從上述片材狀基材上剝離的處理法沒有特別限定，優(yōu)選對上述復合顏料原體噴射液體(溶劑)，刮取并收集噴射后的復合顏料原體的金屬或合金層的方法；將上述復合顏料原體浸漬于液體中的處理方法；或在液體中浸漬的同時進行超聲波處理，進行剝離處理和剝離后的復合顏料的粉碎處理的方法。在這些方法中，除剝離后的金屬或合金層以外， 也可以回收剝離處理所用到的液體。作為該剝離處理法所用到的液體(溶劑)，例如可舉出二元醇醚系或內酯系溶劑、或者它們的混合物。粉碎、微細化剝離后的金屬或合金層的方法沒有特別限定，可以是使用球磨機、珠磨機、超聲波或噴射磨等的以往公知的方法。由此，可得到光亮性顏料。如上操作得到的顏料，剝離用樹脂層具有保護膠體的作用，僅通過進行在溶劑中的分散處理就可以得到穩(wěn)定的分散液。另外，在使用該顏料的油墨中，來自上述剝離用樹脂層的樹脂還擔當賦予與紙等記錄介質的接合性的功能。當在油墨組中僅1種是金屬性油墨時，優(yōu)選上述光亮性顏料在油墨中的濃度是 0. 5 2質量％。另外，上述光亮性顏料在油墨中的濃度是0. 5質量％以上且小于1. 7質量％時，通過噴出未能充分覆蓋記錄面的油墨量，從而能記錄半透半反鏡樣的光澤面、即有光澤感但也可透過而看到背景這樣的風格；通過噴出足夠覆蓋記錄面的油墨量，從而可以形成高光澤的光亮性面。因此，例如適合于在透明記錄介質上形成半透半反鏡圖像的情況或表現(xiàn)高光澤的光亮性面的情況。另外，上述光亮性顏料在油墨中的濃度是1. 7質量％ 2.0質量％時，由于光亮性顏料無規(guī)地排列在記錄面上，所以得不到高光澤，可以形成亞光風格的光亮性面。因此，例如適合于在透明記錄介質上形成遮蔽層的情況。2. 3. 2.有機溶劑作為上述有機溶劑，優(yōu)選極性有機溶劑，例如可使用醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、異丙醇或氟化醇等)、酮類(例如丙酮、甲乙酮或環(huán)己酮等)、羧酸酯類(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯等)、或醚類(例如二乙醚、二丙醚、四氫呋喃或二ρ惡烷等)等。尤其優(yōu)選上述有機溶劑含有1種以上在常溫常壓下是液體的烷撐二醇醚。烷撐二醇醚有以甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基和2-乙基己基的脂肪族、具有雙鍵的烯丙基以及苯基的各種基團為基礎的乙二醇系醚和丙二醇系醚，由于無色且臭味小，分子內具有醚基和羥基，所以是具備醇類和醚類兩者的特性的常溫下為液體的溶劑。另外，有僅取代一個羥基的單醚型和取代兩個羥基的二醚型，可以將它們多種組合使用。尤其優(yōu)選上述有機溶劑是烷撐二醇二醚、烷撐二醇單醚以及內酯的混合物。作為烷撐二醇單醚，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、三甘醇單丁基醚、四甘醇單甲基醚、四甘醇單乙基醚、四甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚等。作為烷撐二醇二醚，可舉出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、 二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇二丁基醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚、四甘醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等。另外作為內酯，可舉出Y-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。通過這種優(yōu)選的組成，從而可以更進一步有效且確實地達成本發(fā)明的目的。特別地，作為上述有機溶劑的組合，更優(yōu)選二甘醇二乙基醚、Y-丁內酯和/或四甘醇二甲基醚、 及四甘醇單丁基醚的組合。2. 3. 3.樹月旨對于樹脂而言，與上述2. 1. 3.相同。2. 3. 4.其它上述油墨可以含有至少1種以上的甘油、聚烷撐二醇或糖類。這些1種以上的甘油、聚烷撐二醇或糖類的合計量在油墨中優(yōu)選添加0. 1質量％ 10質量％。通過采用這種優(yōu)選的組成，從而既可以抑制油墨的干燥、防止網(wǎng)眼堵塞，又可以使油墨的噴出穩(wěn)定、使記錄物的圖像品質變得良好。作為聚烷撐二醇，是主鏈中具有醚鍵的重復結構的線狀高分子化合物，例如可通過環(huán)醚的開環(huán)聚合等進行制造。作為聚烷撐二醇的具體例，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物及其衍生物等。作為共聚物，也可以使用無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、 交替共聚物等任一種共聚物。作為聚烷撐二醇的優(yōu)選具體例，可舉出下式表示的物質。HO-(CnH2nO)m_H(上述式中，η表示1 5的整數(shù)，m表示1 100的整數(shù))。應予說明，上述式中，就(CnH2nO)m而言， 在整數(shù)值η的范圍內，可以是一個常數(shù)或二種以上的數(shù)的組合。例如，η為3時是(C3H6O)m, η為1和4的組合時是(CH2O-C4H8O)mtl另外，整數(shù)值m在上述范圍內可以是一個常數(shù)或二種以上的數(shù)的組合。例如在上述例中，m為20和40的組合時是(CH2O)20-(C2H4O)40,m為10和 30的組合時是(CH20)1(1-(C4H80)3(1。另外，整數(shù)值η和m可以在上述的范圍內任意地組合。作為糖類，可舉出戊糖、己糖、庚糖、辛糖等單糖類，或二糖類、三糖類、四糖類之類的多糖類，或作為它們的衍生物的糖醇、脫氧酸之類的還原衍生物，醛糖酸、糖醛酸之類的氧化衍生物，反烯糖之類的脫水衍生物，氨基酸、硫糖等。多糖類指廣義的糖，也包括海藻酸或糊精、纖維素等自然界廣泛存在的物質。光亮性油墨可以含有表面活性劑。作為能使用的表面活性劑，例如可舉出炔二醇系界面活劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯(山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐油酸酯等)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯等)、聚乙二醇脂肪酸酯(聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚乙二醇二異氰酸酯等)、聚氧乙烯烷基苯基醚(聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等)、脂肪族二乙醇酰胺系等非離子系表面活性劑。另外，作為高分子系分散劑，優(yōu)選使用分子量1000以上的高分子化合物。例如可舉出苯乙烯-馬來酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、松香、氟改性聚合物、聚氨酯系高分子、聚丙烯酸酯系高分子、脂肪族二乙醇酰胺系高分子、聚酯系高分子、聚酯聚酰胺樹脂。另外，作為上述分散劑，可以利用市售品，作為其具體例，可舉出單獨的以下市售品、或它們的混合物Surfynol 104、82、465、485 或 TG(均可從 Air Products and Chemicals. Inc.獲得)，Olfine STG、Olfine ElOlO (日信化學公司制)，Nissan Nonion A-10R、A-13R(日本油脂株式會社制)，F(xiàn)lowlen TG-740W、D-90 (共榮社化學株式會社制)， Emulgen A_90、A_60 (花王株式會社制)，Noigen CX-100 (第一工業(yè)制藥株式會社制)， Hinoact KF1-M、Τ-6000、Τ-7000、Τ-8000、T-8350P、T-8000EL (Takefu Fine Chemical 株式會社制)，solsperse 20000、24000、32000、32500、33500、34000、35200 (Avecia 株式會社制)，BYK-160、162、164、182、340、9077、disperbyk-161、162、163、164、166、180、190、191、 192 (BYK Chemie 公司制)，F(xiàn)lowlen D0PA_17、22、33、G-700 (共榮社化學株式會社制)， Ajispar PB821、PB711 (味之素株式會社制)，LP-4010、4050、4055、P0LYMER400、401、402、 403、450、451、453、EFKA-47、4300 (EFKA Chemicals 公司制)。上述油墨可以采用公知的慣用方法來制備。例如，最初，混合上述的光亮性顏料、 分散劑以及上述液體溶劑后，根據(jù)需要用球磨機、珠磨機、超聲波或噴射磨等制備顏料分散液，進行調整以具有期望的油墨特性。接著，攪拌下加入粘結劑樹脂、上述液體溶劑以及其它添加劑(例如分散助劑、粘度調節(jié)劑)，可得到顏料油墨。另外，也可以暫且在液體溶劑中將復合顏料原體進行超聲波處理形成復合顏料分散液后，與必要的油墨用液體溶劑混合，再者，也可以將復合顏料原體直接在油墨用液體溶劑中進行超聲波處理后直接作為油墨。另外，為了調整油墨中的固體成分濃度，也可以使用加壓過濾、離心分離等以往公知的方法。上述油墨的物性沒有特別限定，例如其表面張力優(yōu)選是20 50mN/m。如果表面張力小于20mN/m，則有時油墨在噴墨記錄用打印機噴頭的表面潤濕擴展、或滲出，油墨滴的噴出變得困難；如果表面張力大于50mN/m，則有時在記錄介質的表面無法濕潤擴展，不能良好的記錄。通過將以上述有機溶劑為主成分的光亮性油墨與樹脂油墨并用，從而可以抑制滲色、得到具有高光亮性的圖像。其理由還未確定，但可推測如下例如通過使用與基底層所含的樹脂的相溶性高的有機溶劑，從而光亮性油墨中的有機溶劑被吸收、或基底層溶解在光亮性油墨中，由此，既可保持特定取向的平板狀光亮性顏料的平滑性，又可抑制滲色，進一步可確保高的耐擦性。實施例[1]樹脂油墨的制備樹脂油墨的制備如下分別添加苯乙烯-丙烯酸共聚物(熱塑性樹脂粒子，平均粒徑50nm，分子量55000，玻璃化轉變溫度80 V、酸值130) 20質量％、1，2-己二醇5質量％、 2-吡咯烷酮4質量％、硅系表面活性劑(Bi Chemie Japan株式會社制、商品名“BH48”、 聚醚改性硅氧烷)0. 5質量％、炔二醇系表面活性劑(日信化學工業(yè)株式會社制，商品名 "Surfynol 104PG-50”)0. 2質量％、剩余量為離子交換水。接著，然后在常溫混合攪拌1小時。[2]光亮性油墨的制備為了得到添加到光亮性油墨中的光亮性顏料，首先如下所示制成了光亮性顏料分散液(鋁顏料分散液)。采用刮條涂布法將由乙酸丁酸纖維素(丁基化率35 39 %，關東化學公司制)3.0質量％和二甘醇二乙基醚(日本乳化劑公司制)97質量％形成的樹脂層涂布液均勻地涂布在膜厚100 μ m的PET膜上，在60°C干燥10分鐘，從而在PET膜上形成樹脂層薄膜。接著，使用真空蒸鍍裝置(Vacuum Device公司制VE-1010型真空蒸鍍裝置)，在上述樹脂層上形成平均膜厚20nm的鋁蒸鍍層。接著，使用VS-150超聲波分散機(AS ONE公司制)將以上述方法形成的層疊體在二甘醇二乙基醚中同時進行剝離、微細化、分散處理，制成累積超聲波分散處理時間為12 小時的光亮性顏料分散液。用篩孔尺寸5 μ m的SUS網(wǎng)式過濾器對得到的鋁顏料分散液進行過濾處理、除去粗大粒子。接著，將濾液加到圓底燒瓶中，用旋轉蒸發(fā)儀將二甘醇二乙基醚餾去。由此，濃縮鋁顏料分散液，之后，調整該鋁顏料分散液的濃度，得到5質量％濃度的鋁顏料分散液1。接著，使用株式會社kishin企業(yè)制激光衍射散射式粒度分布測定儀LMS_2000e， 測定光鋁顏料的基于光散射法的球換算50%平均粒徑(d50)，結果是1. 001 μ m。按照以上述方法制備的鋁顏料分散液1為1.5質量％、二甘醇二乙基醚(DEOTE) 為64. 95質量％、γ-丁內酯為15質量％、四甘醇二甲基醚(TEGDM)為15質量％、四甘醇單丁基醚(TEGiffi)為3質量％、乙酸丁酸纖維素(CAB，關東化學公司制；丁基化率35 39%) 為0. 35質量％、BI-UV3500(商品名，BI Chemie Japan公司制)為0. 2質量％來制備鋁顏料油墨。進一步，用磁力攪拌器在常溫、常壓下混合、攪拌30分鐘，得到鋁顏料油墨(光亮性油墨)。[3]白色油墨的制備白色油墨按照二氧化鈦(NanoTek (R)_Slurry =CI化成株式會社制)為10質量％、 苯乙烯-丙烯酸共聚物為2質量％、1，2-己二醇為5質量％、甘油為10質量％、三乙醇胺為 0.9質量％、BI-348(BI Chemie Japan株式會社)為0. 5質量％、剩余部分為離子交換水來制備。[4]記錄物的形成(實施例1 10)首先，作為噴墨打印機使用PX-G930 (kiko Epson公司制)，在表1所示的記錄介質上，以100%占空比的規(guī)定圖案記錄上述白色油墨(體積平均粒徑330nm)。接著，在該白色油墨的層上，以100%占空比記錄樹脂油墨的層。應予說明，將平板加熱到50°C來形成樹脂油墨的層。接著，在樹脂油墨的層上，以表1所示的占空比(％)的規(guī)定圖案記錄上述光亮性油墨的層，得到記錄物。此時，從背面照射光、以目視觀察記錄物，結果具有高的遮蓋力。 應予說明，在表1中，“PET”表示PET膜(Lintec公司制，商品名“PET50A”)，“Lumilar”表示 Lumilar S10#100 (T0RAY 株式會社制)。(比較例1 10)首先，作為噴墨打印機使用PX-G930 (kiko Epson公司制)，在表1所示的記錄介質上、以100%占空比的規(guī)定圖案記錄上述白色油墨(體積平均粒徑330nm)。接著，在該白色油墨的層上，以表1所示的占空比(％ )的規(guī)定圖案記錄上述光亮性油墨的層，得到記錄物。(參考例1、2)首先，作為噴墨打印機使用PX-G930 (kiko Epson公司制)，在表1所示的記錄介質上，以100%占空比的規(guī)定圖案記錄上述白色油墨(體積平均粒徑330nm)。(實施例11 2O)首先，作為噴墨打印機使用PX-G930 (kiko Epson公司制)，在表2所示的記錄介質上，以100%占空比的規(guī)定圖案記錄上述白色油墨(體積平均粒徑^Onm)。接著，在該白色油墨的層上，以100%占空比記錄樹脂油墨的層。此時，從背面照射光、以目視觀察記錄物，結果具有高的遮蓋力。應予說明，將平板加熱到50°C來形成樹脂油墨的層。然后，在樹脂油墨的層上，以表2所示的占空比(％)的規(guī)定圖案記錄上述光亮性油墨的層，得到記錄物。(比較例11 20)首先，作為噴墨打印機使用PX-G930 (kiko Epson公司制)，在表2所示的記錄介質上，以100%占空比的規(guī)定圖案記錄上述白色油墨(體積平均粒徑^Onm)。接著，在該白色油墨的層上，以表2所示的占空比(％)的規(guī)定圖案記錄上述光亮性油墨的層，得到記錄物。(參考例3、4)首先，作為噴墨打印機使用PX-G930 (kiko Epson公司制)，在表2所示的記錄介質上，以100%占空比的規(guī)定圖案記錄上述白色油墨(體積平均粒徑^Onm)。表權利要求
1.一種噴墨記錄方法，其特征在于，是應用于記錄裝置的噴墨記錄方法，該記錄裝置具備含有白色色料的白色油墨，含有樹脂的樹脂油墨，含有光亮性顏料的光亮性油墨，以及使用所述白色油墨、所述樹脂油墨和所述光亮性油墨來進行記錄的噴頭；該噴墨記錄方法具有以下工序在記錄介質上形成所述白色油墨的層的第1工序，在所述白色油墨的層上形成所述樹脂油墨的層的第2工序，和在所述樹脂油墨的層上形成所述光亮性油墨的層的第3工序。
2.如權利要求1所述的噴墨記錄方法，其中，所述白色油墨的體積平均粒徑Mv是 IOOnm 700nm。
3.如權利要求1或2所述的噴墨記錄方法，其中，所述樹脂油墨的層的表層的表面粗糙度是20 μ m以下。
4.如權利要求1 3中任一項所述的噴墨記錄方法，其中，在所述第2工序中，包含使所述樹脂油墨的層干燥的干燥工序。
5.如權利要求1 4中任一項所述的噴墨記錄方法，其中，所述記錄介質是透明記錄介質。
6.如權利要求1 5中任一項所述的噴墨記錄方法，其中，所述白色色料是二氧化鈦， 所述二氧化鈦的體積平均粒徑Mv是^Onm 440nm。
7.一種油墨組，其特征在于，應用于權利要求1 6中任一項所述的噴墨記錄方法，具備所述白色油墨、所述樹脂油墨和所述光亮性油墨。
8.一種記錄物，其特征在于，采用權利要求1 6中任一項所述的噴墨記錄方法記錄而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及噴墨記錄方法、油墨組和記錄物。本發(fā)明的噴墨記錄方法是應用于記錄裝置的噴墨記錄方法，該記錄裝置具備含有白色色料的白色油墨，含有樹脂的樹脂油墨，含有光亮性顏料的光亮性油墨，以及使用上述白色油墨、上述樹脂油墨和上述光亮性油墨來進行記錄的噴頭；該噴墨記錄方法具有在記錄介質上形成上述白色油墨的層的第1工序，在上述白色油墨的層上形成上述樹脂油墨的層的第2工序，和在上述樹脂油墨的層上形成上述光亮性油墨的層的第3工序。
文檔編號B41J2/01GK102371760SQ201110229939
公開日2012年3月14日 申請日期2011年8月9日 優(yōu)先權日2010年8月11日
發(fā)明者奧田一平, 小松英彥, 青山哲也 申請人:精工愛普生株式會社