專利名稱：記錄方法以及用于該記錄方法的光固化型油墨組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及記錄方法以及用于該記錄方法的光固化型油墨組。
背景技術(shù)：
以往，出于提高人物照片等的美觀的目的，特別要求使用固化性和審美性優(yōu)異的油墨，并進行了各種研究。例如，專利文獻1中公開了一種單次制點(single pass)方式的噴墨記錄裝置，其特征在于，在噴出第1油墨后、噴出第2油墨前使第1油墨臨時固化。另外，專利文獻2中公開了一種光固化方法，其特征在于，使用在320nm 380nm 處具有主波長的發(fā)光二極管將水系光聚合性組合物固化，所述水系光聚合性組合物含有在苯基中導入多個烷基、以羧酸或者磺酸為側(cè)基的烷基苯酮系光引發(fā)劑或者苯偶?？s酮系光引發(fā)劑。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2009-285854號公報專利文獻2 日本特開2009-138150號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，如果使用上述專利文獻1和專利文獻2中公開的油墨，則產(chǎn)生固化性(LED 表干性)或者審美性(油墨的顏色穩(wěn)定性和透明油墨的透明性)有時劣化的問題。因此， 仍然迫切需要形成上述的固化性和審美性優(yōu)異的涂膜的光固化型油墨組合物。因此，本發(fā)明的目的之一在于，提供一種記錄方法以及用于該方法的光固化型油墨組，該方法的LED表干性、油墨的顏色穩(wěn)定性、以及透明油墨的透明性優(yōu)異，其中特別是油墨的顏色穩(wěn)定性、以及透明油墨的透明性優(yōu)異。本發(fā)明人等為解決上述問題進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用由具有規(guī)定組成的光固化型彩色油墨組合物和光固化型透明油墨組合物構(gòu)成的光固化型油墨組，通過光照射使由該油墨組形成的涂膜主固化時的照射能量為規(guī)定范圍的記錄方法具有優(yōu)異的LED表干性、油墨的顏色穩(wěn)定性、以及透明油墨的透明性，進而圖像的品質(zhì)(畫質(zhì))也優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明如下。[1] 一種記錄方法，其特征在于，是使用由光固化型彩色油墨組合物和光固化型透明油墨組合物構(gòu)成的光固化型油墨組的記錄方法，所述光固化型彩色油墨組合物含有聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、以及色料，所述光固化型透明油墨組合物含有聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑，所述光固化型彩色油墨組合物含有(1)?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑、和相對于該彩色油墨組合物的總質(zhì)量為0.5 4質(zhì)量％的(2)噻噸酮系光聚合引發(fā)劑和/或α氨基CN 102529351 A烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑中的至少任一種，所述光固化型透明油墨組合物含有相對于該透明油墨組合物的總質(zhì)量為5 12 質(zhì)量％的?；趸⑾倒饩酆瞎璉發(fā)劑，通過來自光源的光照射將由該油墨組形成的涂膜固化時的照射能量為100 800mJ/cm2。[2]根據(jù)[1]所述的記錄方法，其中，在被記錄介質(zhì)上形成由所述光固化型彩色油墨組合物構(gòu)成的第1涂膜，在所述第1涂膜上形成由所述光固化型透明油墨組合物構(gòu)成的第2涂膜。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的記錄方法，其中，所述光固化型彩色油墨組合物含有相對于該彩色油墨組合物的總質(zhì)量為1 4質(zhì)量％的噻噸酮系光聚合引發(fā)劑。[4]根據(jù)[1] [3]中任一項所述的記錄方法，其中，所述光源是汞燈或者金屬鹵化物燈。[5]根據(jù)[1] [4]中任一項所述的記錄方法，其中，在以來自所述光源的照射能量對所述光固化型透明油墨組合物照射光前，由臨時固化用光源照射光。[6]根據(jù)[5]所述的記錄方法，其中，所述臨時固化用光源是發(fā)光二極管。[7]根據(jù)[1] [6]中任一項所述的記錄方法，是一邊使被記錄介質(zhì)相對于打印頭相對地掃描，一邊從所述打印頭噴出所述光固化型油墨組，通過光照射使著滴在所述被記錄介質(zhì)上而形成的涂膜固化，由此形成圖像的記錄方法，包含通過使所述光固化型彩色油墨組合物噴出并著滴在所述被記錄介質(zhì)上，從而在所述被記錄介質(zhì)上形成第1涂膜的第1涂膜形成工序，使所述第1涂膜通過第1光照射而臨時固化的第1臨時固化工序，通過在所述被記錄介質(zhì)和所述第1涂膜的一部分或者全部中的至少任一者上噴出所述光固化型透明油墨組合物，從而在所述被記錄介質(zhì)上和所述第1涂膜的一部分上或者全部上中的至少任一者上形成第2涂膜的第2涂膜形成工序，通過第2光照射使所述第2涂膜臨時固化的第2臨時固化工序，以及通過來自所述光源的光照射使臨時固化的所述第1涂膜和所述第2涂膜主固化的主固化工序。[8]根據(jù)[7]所述的記錄方法，其中，所述第1臨時固化工序的轉(zhuǎn)化率為30 95%。[9]根據(jù)[7]或[8]所述的記錄方法，其中，所述第2臨時固化工序的轉(zhuǎn)化率為 30 100%。[10]根據(jù)[1] [3]中任一項所述的記錄方法，其中，所述光源是發(fā)光二極管。[11]根據(jù)[1] [3]中任一項所述的記錄方法，其中，使用行式噴墨打印機進行記錄。[12]根據(jù)[1] [3]中任一項所述的記錄方法，其中，使用串行噴墨打印機進行記錄。[13]根據(jù)[12]所述的記錄方法，其中，對通過主掃描附著于被記錄介質(zhì)的油墨， 通過該主掃描以及該主掃描之后的主掃描來進行照射。[14]根據(jù)[12]或[13]所述的記錄方法，其中，青色油墨組合物的照射能量和透明油墨組合物的照射能量不同。[15] 一種光固化型油墨組，其用于[1] [14]中任一項所述的記錄方法，含有所述光固化型彩色油墨組合物和所述光固化型透明油墨組合物。[16] 一種記錄裝置，其利用[1] [14]中任一項所述的記錄方法進行記錄。


圖1是表示在本發(fā)明的一個實施方式中使用的行式打印機的構(gòu)成的框圖。圖2是圖1的行式打印機的一個方式的記錄區(qū)域周邊的示意圖。圖3是表示作為本發(fā)明的一個實施方式的記錄方法的流程圖。圖4是表示作為本發(fā)明的一個實施方式的串行打印機的構(gòu)成的一部分的示意圖。
具體實施例方式以下，對用于實施本發(fā)明的方式進行詳細說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明不限定于以下的實施方式，可以在其主要內(nèi)容的范圍內(nèi)進行各種變形而實施。在本說明書中，“表干性”是指即便用棉花棒摩擦也沒有劃痕。更詳細而言，試著用手指接觸記錄物的表面(固化膜)，根據(jù)膜不因該膜表面的粘性(tack)而附著于手指為止的時間來評價的性質(zhì)，該時間也稱為表干時間或指觸干燥時間。所謂表干性優(yōu)異是指該時間更短?！癓ED表干性”是指使用發(fā)光二極管(LED)進行的臨時固化后的上述表干性?！邦伾€(wěn)定性”是指CIE Lab(L、*b*色度體系)中的即便在印刷后經(jīng)時觀察也與剛剛印刷后的L、* b *幾乎沒有變化的性質(zhì)。“透明性”是指固化膜變黃、泛青等變色不明顯的性質(zhì)?！肮袒浴笔侵竿ㄟ^光的照射，在光聚合引發(fā)劑的存在下或不存在下進行聚合固化的性質(zhì)。“噴出穩(wěn)定性”是指無噴嘴的堵塞而始終穩(wěn)定的從噴嘴噴出油墨滴的性質(zhì)。另外，在本說明書中，“彩色油墨”是指為了在被記錄介質(zhì)上賦予顏色而使用的油墨，即，所有有色的油墨。“透明油墨”不是為了在被記錄介質(zhì)上賦予顏色而使用的油墨，而是出于給被記錄介質(zhì)賦予光澤性等目的而使用的油墨，一般而言，是無色透明或者幾乎無色透明的油墨?！稗D(zhuǎn)化率”意味著油墨組合物所含有的聚合性化合物向固化物轉(zhuǎn)化的比率， 可以換言之為經(jīng)光照射引起的油墨組合物的固化度?！芭R時固化”意味著油墨的臨時固定 (固定)，是指為了防止點的滲出、混色而在主固化前使其固化，一般而言，臨時固化的轉(zhuǎn)化率要比在臨時固化后進行的主固化的轉(zhuǎn)化率低。“主固化”是指使被記錄介質(zhì)上形成的點固化至使用印刷物所需要的固化狀態(tài)。另外，“主固化用光源”意味著用于主固化的光源，“臨時固化用光源”意味著用于臨時固化的光源。另外，在本說明書中，“duty”是指由下式算出的值，也可以換言之為印制duty乃至印制率。duty(% )=實際印制點數(shù)/(縱分辨率X橫分辨率)X 100(式中，“實際印制點數(shù)”是每單位面積的實際印制點數(shù)，“縱分辨率”和“橫分辨率” 分別是每單位面積的分辨率。另外，“dutyl00% ”意味著每單位像素的單色的最大油墨重
量° )另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”意味著丙烯酸酯和與其對應(yīng)的甲基丙烯酸酯中的至少任一種，“(甲基)丙烯?；币馕吨；团c其對應(yīng)的甲基丙烯?；械闹辽偃我环N。[記錄方法]本發(fā)明的一個實施方式涉及記錄方法，該記錄方法是如下的記錄方法使用由具有規(guī)定組成的光固化型彩色油墨組合物和光固化型透明油墨組合物構(gòu)成的光固化型油墨組(以下，也稱為“特定的光固化型油墨組”。)，且通過光照射對由該油墨組形成的涂膜進行主固化時的照射能量為200 800mJ/cm2?！灿涗浹b置〕以下，詳細地說明用于本實施方式的記錄方法的記錄裝置。圖1是表示本實施方式中使用的作為記錄裝置的一個例子的行式打印機的構(gòu)成的框圖。圖2是圖1的行式打印機的一個方式的記錄區(qū)域周邊的示意圖。(1.裝置構(gòu)成)如圖1所示，本實施方式的打印機1與作為外部裝置的計算機110進行可通信地連接。打印機1是通過噴出利用放射線(光)的照射而固化的光固化型油墨組合物，從而在被記錄介質(zhì)上形成圖像的裝置。在此，本說明書中的“被記錄介質(zhì)上”意味著位于被記錄介質(zhì)的表面上，及該表面的上方。上述打印機1(記錄裝置)具備將被記錄介質(zhì)向輸送方向輸送的輸送單元20(輸送部)；將光固化型彩色油墨組合物噴出到所述被記錄介質(zhì)上的噴頭單元30的一部分(第 1打印頭)；通過第1光照射使由著滴于所述被記錄介質(zhì)的所述彩色油墨組合物形成的第1 涂膜臨時固化的照射單元40的一部分(第1臨時固化用照射部)；相比于所述第1臨時固化用照射部配置在所述輸送方向的下游側(cè)，至少在所述第1涂膜的一部分上噴出光固化型透明油墨組合物的噴頭單元30的一部分(第2打印頭)；通過第2光照射使臨時固化的所述第1涂膜和由至少著滴于所述第1涂膜的所述一部分的所述透明油墨組合物形成的第2 涂膜臨時固化的照射單元40的一部分(第2臨時固化用照射部)；通過來自主固化用光源的光照射使臨時固化的所述第1涂膜和臨時固化的所述第2涂膜主固化的照射單元40的一部分(主固化用照射部)。除此之外，上述打印機1 (記錄裝置)任意地具有檢測器群50 及控制器60。應(yīng)予說明，上述第1光照射和第2光照射均是指來自臨時固化用光源的光照射。輸送單元20是用于使被記錄介質(zhì)向輸送方向輸送的單元。如圖2所示，輸送單元 20具有例如上游側(cè)輸送輥23A及下游側(cè)輸送輥2 和輸送帶24。噴頭單元30是用于向被記錄介質(zhì)噴出光固化型油墨組合物的單元。照射單元40是向著滴在被記錄介質(zhì)S上的光固化型油墨組合物的點照射光的單元。本實施方式中的照射單元40為了能夠抑制滲出且能夠防止混色，優(yōu)選為后述圖2所示的方式，具備第1臨時固化用照射部4 及第2臨時固化用照射部42f和主固化用照射部 44。檢測器群50根據(jù)需要具備旋轉(zhuǎn)式編碼器(未圖示)和紙張檢測傳感器(未圖示)寸。
控制器60是用于進行打印機控制的控制部，控制器60具有接口部61、CPTO2、存儲器63和單元控制電路64。接口部61是用于在作為外部裝置的計算機110和打印機1之間進行數(shù)據(jù)收發(fā)的裝置。CPU62是用于進行打印機整體的控制的運算處理裝置。存儲器63 是用于確保存儲CPTO2的程序的區(qū)域和作業(yè)區(qū)域等的裝置，具有RAM、EEPROM等記憶元件。 單元控制電路64是基于遵循存儲器63中存儲的程序的CPU62的控制來控制各單元(各部分)的裝置。如上所述，打印機1構(gòu)成為至少能夠使用先噴出的光固化型彩色油墨組合物(以下，也簡稱為“彩色油墨組合物”。)和后噴出的光固化型透明油墨組合物(以下，也簡稱為 “透明油墨組合物”。)形成圖像(能夠?qū)嵤┯∷?。圖2是示意地表示在打印機1中與印刷關(guān)聯(lián)的構(gòu)成的圖。圖2例示彩色油墨組合物由單獨1種或者2種以上的組合構(gòu)成的方式。在圖2的方式中，彩色油墨組合物由2種以上的組合構(gòu)成時，各色的彩色油墨組合物用打印頭(未圖示)(以下簡稱為“噴頭”。)在圖2的噴頭COLOR的位置上，相對于輸送方向從上游側(cè)到下游側(cè)順次排列。作為具體例，在圖2的噴頭COLOR的位置上，從上流側(cè)開始順次設(shè)置黑色油墨噴頭、青色油墨噴頭、品紅色油墨噴頭以及黃色油墨噴頭的各噴頭。并且，如圖2所示，從輸送方向的上游側(cè)順次設(shè)置上述彩色油墨噴頭COLOR、透明油墨噴頭CL。在圖2所示的方式中，第1臨時固化用照射部4 設(shè)置于噴頭COLOR的輸送方向下游側(cè)。另外，除了該第1臨時固化用照射部4 之外，在透明油墨噴頭CL的輸送方向下游側(cè)設(shè)置有第2臨時固化用照射部42f。此外，在該第2臨時固化用照射部42f的輸送方向下游側(cè)設(shè)置有主固化用照射部44。(2.裝置動作)從作為外部裝置的計算機110接收了印刷數(shù)據(jù)的打印機1，通過控制器60控制各單元(各部)，即輸送單元20、噴頭單元30、及照射單元40，按照印刷數(shù)據(jù)在被記錄介質(zhì)上形成圖像?？刂破?0基于從計算機110接收的印刷數(shù)據(jù)控制各部，在被記錄介質(zhì)上形成圖像。打印機1內(nèi)的狀況通過檢測器群50進行監(jiān)測，檢測器群50將檢測結(jié)果輸出到控制器 60。控制器60基于從檢測器群50輸出的檢測結(jié)果控制各部。在輸送單元20中，如果輸送電機(未圖示)旋轉(zhuǎn)，則圖2所示的上游側(cè)輸送輥23A 和下游側(cè)輸送輥2 旋轉(zhuǎn)，輸送帶M移動。被送紙輥(未圖示)送紙的被記錄介質(zhì)S通過輸送帶M輸送到可記錄的區(qū)域(與噴頭相對的區(qū)域)。并且，經(jīng)過該區(qū)域的被記錄介質(zhì)S 通過輸送帶M向外部排紙。這時，輸送單元20 (掃描部)使被記錄介質(zhì)S相對于噴頭單元30 (噴頭)在輸送方向(掃描方向)相對地掃描，同時從噴頭單元30噴出油墨(后述的光固化型油墨組)。 也可以不進行被記錄介質(zhì)S的輸送，一邊進行使噴頭單元30相對于被記錄介質(zhì)S移動的掃描，一邊進行油墨的噴出。在此，進行被記錄介質(zhì)S相對于噴頭單元30移動的掃描時，被記錄介質(zhì)S被輸送去的一側(cè)是下游，進行噴頭單元30相對于被記錄介質(zhì)S移動的掃描時，噴頭單元30移動去的方向是上游側(cè)。應(yīng)予說明，輸送中的被記錄介質(zhì)S可以靜電吸附或真空吸附于輸送帶24。另外，本說明書中為了方便使用“送紙”這一用語，但作為本實施方式中的被記錄介質(zhì)S，可以使用后述的被記錄介質(zhì)。
噴頭單元30作為用于形成圖像的光固化型油墨組合物，至少噴出彩色油墨組合物及透明油墨組合物。噴頭單元30通過相對于輸送中的被記錄介質(zhì)S噴出各油墨，在被記錄介質(zhì)S上形成點(使油墨著滴)，形成涂膜而形成圖像。打印機1是行式打印機，噴頭單元30的各噴頭能夠形成與被記錄介質(zhì)的寬度相當?shù)狞c。在照射單元40中，被記錄介質(zhì)S上形成的點(著滴的油墨)通過受到來自照射單元40的光照射而固化。圖2所示的第1臨時固化用照射部4 進行第1光照射，所述第1光照射用于使被記錄介質(zhì)S上形成的相當于第1涂膜的點在透明油墨組合物著滴在其上前臨時固化。對該第1臨時固化用照射部而言，只要能夠進行臨時固化即可，因此只要點(液滴)的至少一部分，例如點表面固化即可。通過進行該臨時固化能夠防止油墨的滲色。另外，圖2所示的第2臨時固化用照射部42f，通過對透明油墨進行第2光照射而迅速地臨時固化，從而能夠確實地抑制彩色油墨及透明油墨的滲出。應(yīng)予說明，圖2中可以不設(shè)置第2臨時固化用照射部42f而向透明油墨僅照射主固化用照射部44。圖2所示的主固化用照射部44，通過來自主固化用光源的光照射使著滴于所述被記錄介質(zhì)的所述彩色油墨組合物和所述透明油墨組合物主固化。換言之，主固化用照射部 44，進行用于使在被記錄介質(zhì)S上形成的點(第1涂膜、及由透明油墨組合物形成的第2涂膜)幾乎完全地固化(主固化)的光照射。另外，被記錄介質(zhì)S的寬度方向的主固化用照射部44的長度為被記錄介質(zhì)S的寬度以上。并且，主固化用照射部44對由噴頭單元30的各噴頭形成的點照射光。主固化用照射部44，作為主固化用光源，具有LED或燈。作為該燈，沒有特別限定， 例如可以舉出金屬鹵化物燈、氙氣燈、碳弧燈、化學燈、低壓汞燈、及高壓汞燈。第1臨時固化用照射部4 和第2臨時固化用照射部42f，作為臨時固化用光源具有發(fā)光二極管(LED :Light Emitting Diode)。LED通過控制輸入電流的大小，能夠容易地改變照射能量?；谥鞴袒谜丈洳?4的主固化的光照射能量，在進行1次主固化時，光固化型彩色油墨組合物和光固化型透明油墨組合物之間的光照射能量是相同的。另一方面，為了使光固化型彩色油墨組合物和光固化型透明油墨組合物之間的主固化的光照射能量不同， 需要在使各油墨組合物著滴于被記錄介質(zhì)后每次都進行主固化。但是，進行2次以上主固化時，由于變得繁雜并且記錄方法的工序變復(fù)雜，所以優(yōu)選進行1次主固化。因此，為了能夠進行1次主固化，優(yōu)選將光固化型彩色油墨組合物和光固化型透明油墨組合物作為組來使用。應(yīng)予說明，本說明書中，因為臨時固化(固定)時從光源照射的照射能量，與主固化時的照射能量相比，波長不同(非常小)等，所以區(qū)別于上述主固化時的照射能量。上述主固化時的照射能量，即通過來自主固化用光源的光照射將由后述的光固化型油墨組形成的涂膜固化時的照射能量為100 800mJ/cm2，優(yōu)選為200 800mJ/cm2，更優(yōu)選為250 750mJ/cm2，特別優(yōu)選為300 700mJ/cm2。關(guān)于上述照射能量的詳細情況在之后闡述。如圖2所示，打印機1通過在透明油墨噴頭CL和主固化用照射部44之間進一步具有第2臨時固化用照射部42f，從而能夠有效地抑制彩色油墨和透明油墨之間的滲出(混色)。檢測器群50所能夠具備的旋轉(zhuǎn)式編碼器檢測上游側(cè)輸送輥23A和下游側(cè)輸送輥 2 的旋轉(zhuǎn)量?；谛D(zhuǎn)式編碼器的檢測結(jié)果，能夠檢測被記錄介質(zhì)S的輸送量。另外，檢測器群50所能夠具備的紙張檢測傳感器檢測送紙過程中的被記錄介質(zhì)S的前端的位置。應(yīng)予說明，關(guān)于構(gòu)成控制器60的各部分的動作如上所述。計算機110安裝有打印機驅(qū)動程序。打印機驅(qū)動程序是用于在顯示裝置(未圖示) 上顯示用戶界面、將由應(yīng)用程序輸出的圖像數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為印刷數(shù)據(jù)(圖像形成數(shù)據(jù))的程序。 該打印機驅(qū)動程序被記錄在軟盤FD、CD-ROM等計算機可讀取的被記錄介質(zhì)中。或者，也可以介由因特網(wǎng)將該打印機驅(qū)動程序下載到計算機110中。應(yīng)予說明，該程序由用于實現(xiàn)各種功能的編碼構(gòu)成。并且，為了在打印機1中形成圖像，計算機110將與該圖像對應(yīng)的印刷數(shù)據(jù)輸出到打印機1。應(yīng)予說明，作為上述說明的本實施方式中的打印機(記錄裝置)，除了像打印機1 那樣的行式打印機之外，還可以舉出后述的串行打印機。它們的打印方式不同。簡潔地說， 對行式打印機而言，噴頭不移動固定地進行印刷。另一方面，對串行打印機而言，噴頭一邊在與被記錄介質(zhì)的輸送方向交叉的方向往復(fù)移動(梭式移動)一邊進行印刷。它們當中，對行式打印機而言，只是使噴頭相對于被記錄介質(zhì)向規(guī)定方向進行一次掃描(單次制點)來形成圖像。向規(guī)定方向輸送被記錄介質(zhì)時，噴頭相對地向該輸送方向的反方向掃描。換言之，在行式打印機中，記錄時被記錄介質(zhì)僅通過噴頭的下方一次。一般將其稱為單次制點打印。(3.變形例)噴頭單元30在噴出的彩色油墨組合物存在2種以上的情況下，不限于使用圖2說明的方式。例如，噴頭單元30可以是噴出互不相同的彩色油墨組合物的多個噴頭在輸送方向上順次排列的方式。在該變形例中，各彩色油墨組合物的噴頭可以分別接觸且彼此相鄰地配置，或者也可以空出間隔地配置。另外，各彩色油墨組合物的噴頭分別空出間隔地配置的情況下，可以在各噴頭彼此之間具備第1臨時固化用照射部。也就是說，在照射單元40中，可以交替地具備各彩色油墨組合物的噴頭和第1臨時固化用照射部。換言之，第1臨時固化用照射部分別設(shè)置在各油墨色的噴頭的輸送方向下游側(cè)。在圖2的方式及上述的變形例中，打印機1是行式打印機，噴頭單元30的各噴頭能夠一次形成與被記錄介質(zhì)的寬度相當?shù)狞c。另一方面，本發(fā)明的記錄方法也可以用串行打印機進行。這樣的情況下，例如，像日本特開2003-341021號公報那樣，通過設(shè)置于滑架的噴頭和臨時固化用光源來進行油墨組合物的噴出和臨時固化，之后，通過與滑架相比設(shè)置于輸送方向下游的主固化用光源進行主固化即可?！灿涗浄椒ǖ母鞴ば颉骋韵拢敿氄f明構(gòu)成本實施方式的記錄方法的工序。該記錄方法是使用上述記錄裝置進行的記錄方法，通過一邊向輸送方向輸送被記錄介質(zhì)，一邊通過光照射使光固化型油墨組合物著滴在所述被記錄介質(zhì)上而形成的涂膜 (點)固化，從而形成圖像。此時，該記錄方法通過實施下述各工序而進行。圖3是表示本實施方式的記錄方法的流程圖。如圖3所示，上述各工序包括第1涂膜形成工序(Si)、第1臨時固化工序(S2)、 第2涂膜形成工序(S3)、第2臨時固化工序(S4)、主固化工序(SO。以下，詳細說明各工序。應(yīng)予說明，各工序中，省略對應(yīng)的記錄裝置的部位的項目中已經(jīng)說明的內(nèi)容。(第1涂膜形成工序)上述第1涂膜形成工序(Si)中，通過使光固化型彩色油墨組合物噴出并著滴在被記錄介質(zhì)上，從而在所述被記錄介質(zhì)上形成第1涂膜。該第1涂膜形成工序(Si)用上述打印機1(記錄裝置)中的噴頭單元30進行。更具體地說，該工序用位于輸送方向的上游側(cè)的噴頭來進行。第1涂膜形成工序(Si)例如在圖2所示的方式中以彩色油墨噴頭COLOR來進行。另外，彩色油墨組合物的液滴重量沒有特別限定，但優(yōu)選為Ing 20ng，彩色油墨組合物的分辨率沒有特別限定，但優(yōu)選為720dpiX720dpi 1440dpi X 1440dpi。進而，為了得到良好的固化性，優(yōu)選將彩色油墨組合物涂布(印刷)于被記錄介質(zhì)上時的膜厚為5 10 μ m。(第1臨時固化工序)上述第1臨時固化工序(S2)中，通過第1光照射使所述第1涂膜臨時固化。該第1臨時固化工序(S2)通過上述打印機1 (記錄裝置)中的照射單元40的第 1臨時固化用照射部42e (圖2)來進行。本說明書中的轉(zhuǎn)化率使用通過紅外吸收(IR)分光法anfrared spectroscopy) 測定的值。即，通過頂分光法測定油墨組合物中的雙鍵量時，因為轉(zhuǎn)化率越高，雙鍵量越因聚合反應(yīng)進行而變少，所以轉(zhuǎn)化率用其雙鍵減少的比例來表示。作為第1臨時固化工序(S2)中的上述轉(zhuǎn)化率，為了抑制彩色油墨和透明油墨的混合，優(yōu)選為30%以上，更優(yōu)選為40%以上。另一方面，對于轉(zhuǎn)化率的上限而言，第1臨時固化工序是用于防止彩色油墨和透明油墨的混色的工序，但如果彩色油墨的轉(zhuǎn)化率過高，則在固化的彩色油墨之上噴出透明油墨時，有時發(fā)生透明油墨凹陷。因此，優(yōu)選基于臨時固化的彩色油墨的轉(zhuǎn)化率為95%以下。第1臨時固化工序(S2)，作為第1光照射的光源可以使用發(fā)光二極管(LED =Light Emitting Diode)。如上所述，LED通過控制輸入電流的大小，能夠容易地改變照射能量。第1臨時固化工序(S2)中的LED，優(yōu)選在350nm 450nm的范圍，更優(yōu)選在 380nm 450nm的范圍具有峰值波長。如果LED在上述范圍內(nèi)具有峰值波長，則得到成本降低的有利效果。臨時固化的光照射能量沒有限制，根據(jù)油墨組成而不同，但作為紫外線照射能量， 優(yōu)選為300mJ/cm2以下，更優(yōu)選為5 200mJ/cm2。如果紫外線照射能量在上述范圍內(nèi)，則滲出被抑制，且在該照射后的彩色油墨上進一步涂布油墨時，涂布的油墨的凹陷被抑制。(第2涂膜形成工序)上述第2涂膜形成工序(S； )中，通過使光固化型透明油墨組合物噴出并著滴在上述被記錄介質(zhì)及上述第1涂膜的一部分或全部中的至少任一者上，在上述被記錄介質(zhì)上及上述第1涂膜的一部分上或全部上中的至少任一者上形成第2涂膜。也就是說，在第1涂膜的一部分上或全部上形成第2涂膜時，能夠形成構(gòu)成光固化型油墨組的彩色油墨以及透明油墨(幾乎)重疊的圖像。另外，在被記錄介質(zhì)上形成第2涂膜時，能夠形成構(gòu)成光固化型油墨組的彩色油墨以及透明油墨不重疊的各自的圖像。此外，在被記錄介質(zhì)上以及上述第1涂膜的一部分上或全部上形成第2涂膜時，能夠形成由構(gòu)成光固化型油墨組的彩色油墨以及透明油墨重疊的圖案和不重疊的各自的圖案構(gòu)成的圖像。該第2涂膜形成工序(S3)，通過上述打印機1(記錄裝置)中的噴頭單元30進行。 更具體而言，在如圖2所示的方式中，該工序通過位于輸送方向的下游側(cè)的透明油墨噴頭 CL來進行。在此，透明油墨組合物的duty，沒有特別限制。另外，為了得到良好的固化性，優(yōu)選將透明油墨組合物涂布(印刷)在被記錄介質(zhì)上時的膜厚為3 15 μ m。(第2臨時固化工序)上述第2臨時固化工序(S4)中，通過第2光照射使所述第2涂膜臨時固化。優(yōu)選在后述的主固化工序中以來自主固化用光源的照射能量對透明油墨組合物照射光前，在該第2臨時固化工序中由臨時固化用光源照射光。由此，能夠抑制彩色油墨和透明油墨的混合(滲色)。該第2臨時固化工序(S4)，通過上述打印機1 (記錄裝置)中的照射單元40的第 2臨時固化用照射部42f (圖2)進行。作為第2臨時固化工序(S4)中的上述轉(zhuǎn)化率，為了抑制彩色油墨和透明油墨的混合，優(yōu)選為30%以上，更優(yōu)選為40%以上。第2臨時固化工序(S4)，作為第2光照射的光源、即臨時固化用光源，優(yōu)選使用 LED。如上所述，LED通過控制輸入電流的大小，能夠容易地改變照射能量。第2臨時固化工序(S4)中的LED，優(yōu)選在350nm 450nm的范圍、更優(yōu)選在 380nm 450nm的范圍具有峰值波長。如果LED在上述范圍內(nèi)具有峰值波長，則可得到成本降低的有利效果。臨時固化的光照射能量沒有限制，根據(jù)油墨組成而不同，但作為紫外線照射能量， 優(yōu)選為300mJ/cm2以下，更優(yōu)選為5 200mJ/cm2。如果紫外線照射能量在上述范圍內(nèi)，則可抑制滲出。(主固化工序)上述主固化工序(S5)中，通過來自主固化用光源的光照射使臨時固化的所述第1 涂膜以及所述第2涂膜固化而形成圖像。該主固化工序(S。通過上述打印機1(記錄裝置)中的照射單元40的主固化用照射部44來進行。作為來自主固化用照射部44中可使用的主固化用光源的光照射的光源， 如上所述，可以舉出LED或燈。作為該燈，沒有特別限定，例如，可以舉出金屬鹵化物燈、氙氣燈、碳弧燈、化學燈、及低壓汞燈和高壓汞燈等汞燈，其中為了得到充分的固化性，優(yōu)選汞燈或金屬商化物燈。主固化工序中的照射能量，即通過來自主固化用光源的光照射使由后述的光固化型油墨組形成的涂膜固化時的照射能量，如上所述，為200 800mJ/cm2，優(yōu)選為250 750mJ/cm2，更優(yōu)選為300 700mJ/cm2。如果該照射能量為200mJ/cm2以上，則透明油墨的固化膜的透明性變得良好。另一方面，如果該照射能量為800mJ/cm2以下，則可得到良好的顏色穩(wěn)定性。應(yīng)予說明，在透明油墨的主固化工序和彩色油墨的主固化工序同時進行的情況下，可以使透明油墨的照射能量和彩色油墨的照射能量為相同的照射能量，是特別優(yōu)選的， 但在透明油墨的主固化工序和彩色油墨的主固化工序分別進行的情況下，也可以使透明油墨的照射能量和彩色油墨的照射能量不同。但是，即便在這樣的情況下，為了將在透明油墨的主固化工序和彩色油墨的主固化工序中使用的主固化光源的種類、主固化工序需要的時間設(shè)為近似的值從而使記錄裝置和記錄方法變得簡單，將透明油墨的主固化工序的照射能量和彩色油墨的主固化工序的照射能量分別設(shè)為上述范圍。另外，本說明書中的照射能量意味著使涂膜固化后的膜厚為10 μ m來進行評價時的照射能量。在此，本實施方式中的上述照射能量是來自主固化用光源的照射能量，一概不考慮來自臨時固化用光源的照射能量。其理由是光源的種類不同導致波長不同。應(yīng)予說明，本實施方式中，可以不進行上述第1臨時固化工序和第2臨時固化工序，就進行主固化工序。也就是說，在上述第1涂膜工序中形成的第1涂膜上，在上述第2 涂膜形成工序中形成第2涂膜時，該第1涂膜可以進行上述第1臨時固化工序也可以不進行。在不進行第1臨時固化工序和第2臨時固化工序的情況下，通過在進行第1涂膜形成工序和第2涂膜形成工序之后，在早期的階段進行主固化工序等，能夠減少滲出(滲色)。 例如，涂膜形成工序結(jié)束后，只要在1秒以內(nèi)、優(yōu)選在0. 1秒以內(nèi)進行主固化工序即可。另外，進行第1臨時固化和第2臨時固化的情況下、以及不進行第1臨時固化和第 2臨時固化就進行主固化的情況下，均優(yōu)選在涂膜形成工序結(jié)束后的1秒以內(nèi)、優(yōu)選0. 1秒以內(nèi)進行最初的固化工序?；蛘?，將本實施方式用于滲出不構(gòu)成問題的用途即可不進行第1臨時固化工序和第2臨時固化工序就進行主固化工序的情況下，在圖2 的噴墨打印機中，將臨時固化用照射部4 和42f置于OFF進行記錄，或不設(shè)置臨時固化用照射部地進行記錄即可。本實施方式中，進行第1臨時固化工序和第2臨時固化工序的情況下或者不進行的情況下，也將“主固化”簡稱為“固化”，“主固化用光源”簡稱為“光源”， “主固化用照射部”簡稱為“照射部”，“主固化工序”簡稱為“固化工序”。另外，在通過所述的串行打印機進行本實施方式的情況下，不進行第1臨時固化工序和第2臨時固化工序就進行主固化工序時，例如，通過滑架中設(shè)置于噴出油墨的噴頭的主掃描方向的下游側(cè)的光源，用與噴出油墨的主掃描相同的主掃描進行固化(主固化) 即可。(各照射部的照射強度)各照射部的照射能量可以通過該照射部的照射強度乘以照射持續(xù)時間而求得。照射中，優(yōu)選照射部的照射強度是恒定的，通過調(diào)整照射持續(xù)時間來調(diào)整照射能量。照射持續(xù)時間的調(diào)整可以通過調(diào)整照射部相對于被記錄介質(zhì)進行相對的掃描時的照射速度和照射面積來進行。臨時固化用照射部的照射強度優(yōu)選為100 2000mW/cm2，更優(yōu)選為100 lOOOmW/cm2，特別優(yōu)選為100 500mW/cm2。另一方面，主固化用光源的照射強度優(yōu)選為 100 2000mW/cm2，更優(yōu)選為500 2000mW/cm2，特別優(yōu)選為800 2000mW/cm2。對于主固化用光源而言，除了汞燈或金屬鹵化物燈之外，還可以使用發(fā)光二極管。[光固化型油墨組]本發(fā)明的一個實施方式涉及在上述實施方式的記錄方法中使用的光固化型油墨組。該光固化型油墨組(特定的光固化型油墨組)由具有規(guī)定組成的光固化型彩色油墨組合物和光固化型透明油墨組合物構(gòu)成?！补夤袒筒噬湍M合物〕構(gòu)成光固化型油墨組的光固化型彩色油墨組合物的特征在于，含有聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、以及色料，作為所述光聚合引發(fā)劑，含有(1)?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑和(2)噻噸酮系光聚合引發(fā)劑和/或α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑中的至少任一種。 除此之外，該彩色油墨組合物中所含的噻噸酮系光聚合引發(fā)劑和/或α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑中的至少任一種的含量，相對于該彩色油墨組合物的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)含有規(guī)定量?！补夤袒屯该饔湍M合物〕另一方面，構(gòu)成光固化型油墨組的光固化型透明油墨組合物的特征在于，含有聚合性化合物及光聚合引發(fā)劑，作為所述光聚合引發(fā)劑，含有酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑。除此之外，該透明油墨組合物中所含的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的含量，相對于該透明油墨組合物的總質(zhì)量含有規(guī)定量。以下，對本實施方式中的光固化型彩色油墨組合物及光固化型透明油墨組合物 (以下，將它們概括地簡稱為“油墨組合物”。)中含有或可以含有的添加劑(成分)進行說明。〔光聚合引發(fā)劑〕本實施方式中的油墨組合物中所含的光聚合引發(fā)劑，用于通過利用紫外線的照射引起的光聚合使存在于被記錄介質(zhì)的表面的油墨固化而形成印記。放射線中，通過使用紫外線(UV)，安全性優(yōu)異且能夠抑制光源燈的成本。(?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑)本實施方式的彩色油墨組合物和透明油墨組合物含有?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)齊U。由此，使得LED表干性優(yōu)異。作為構(gòu)成該?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的?；趸⒒衔?，沒有特別限定，例如，可以舉出2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6_三乙基苯甲?；交趸ⅰ?，4，6_三苯基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙0，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、以及雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基戊基氧化膦。作為?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的市售品，例如，可以舉出DARO⑶R TPO(2,4, 6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦)、IRGA⑶RE819(雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦)、以及CGI403 (雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基戊基氧化膦。(噻噸酮系光聚合引發(fā)劑)本實施方式的彩色油墨組合物，可以含有上述?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑和噻噸酮系光聚合引發(fā)劑。由此，使得LED表干性優(yōu)異。
作為構(gòu)成噻噸酮系光聚合引發(fā)劑的噻噸酮化合物，沒有特別限定，例如，可以舉出噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、以及2，4_ 二乙基噻噸酮。作為噻噸酮化合物的市售品，例如，可以舉出KAYA⑶RE DETX-S(2，4_ 二乙基噻噸酮)(日本化藥公司(Nippon Kayaku Co. ,Ltd.)制商品名)、和KAYACURE ITXQ-/4-異丙基噻噸酮)等，特別優(yōu)選為2，4-二乙基噻噸酮。(α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑)本實施方式的彩色油墨組合物，可以含有上述?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑和α 氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑。由此，使得LED表干性優(yōu)異。作為構(gòu)成α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑的α氨基烷基苯酮化合物，優(yōu)選為 1,3-α氨基烷基苯酮化合物，作為其具體例，可以舉出2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-( 二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-144-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮。作為α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑的市售品，例如，可以舉出IRGACURE 369 (2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-丁酮-1)、IRGA⑶RE 379 (2- ( 二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1- -(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮)、IRGACURE 907 (2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)。(其它光聚合引發(fā)劑)作為其它光聚合引發(fā)劑，只要是通過光(紫外線)的能量生成自由基或陽離子等活性種，引發(fā)上述聚合性化合物聚合，就沒有限制，可以使用光自由基聚合引發(fā)劑、光陽離子聚合引發(fā)劑，其中優(yōu)選使用光自由基聚合引發(fā)劑。作為上述光自由基聚合引發(fā)劑，例如，可以舉出芳香族酮類、芳香族4翁鹽化合物、 有機過氧化物、除了噻噸酮化合物以外的硫化合物(含有硫基苯基的化合物等)、六芳基雙咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪纟翁(Τ" ^ 二々Λ )化合物、金屬茂化合物、 活性酯化合物、具有碳鹵鍵的化合物、以及除了 α氨基烷基苯酮化合物以外的烷基胺化合物。作為光自由基聚合引發(fā)劑的具體例，可以舉出苯乙酮、苯乙酮苯偶?？s酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、咕噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4' - 二甲氧基二苯甲酮、4，4' -二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二甲醛縮苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4，4' - 二甲基氨基二苯甲酮、4， 4' -二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯。作為光自由基聚合引發(fā)劑的市售品，例如，可以舉出IRGA⑶RE651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)、IRGACURE 184 (1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、DAR0CUR 1173 (2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、IRGACURE 2959 (1-[4- (2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、IRGACURE 127 (2-羥基-1-(4- -(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]苯基} -2-甲基-丙烷-1-酮)、IRGA⑶RE 907 (2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)、IRGACURE 784(雙(η 5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙0， 6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)-苯基)鈦)、IRGACURE OXE 01 (1，2-辛二酮，1- -(苯硫基)苯基]-，2-(0-苯甲酰肟))、IRGACURE 0XE02 (乙酮，1_[9_乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-，l-(0-乙酰肟))、IRGACURE 754(羥基苯乙酸2_[2_氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和羥基苯乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯的混合物)、Lucirin ΤΡ0、 LR8893、LR8970 (以上，BASF公司制商品名)、以及Ubecryl P36 (UCB公司制商品名)等。上述光聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。為了使紫外線固化速度足夠大，并且?guī)缀鯖]有光聚合引發(fā)劑的溶解殘渣和來自光聚合引發(fā)劑的著色，光聚合引發(fā)劑相對于油墨組合物的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為5 12質(zhì)量％。尤其是上述彩色油墨組合物中所含的(2)噻噸酮系光聚合引發(fā)劑和/或α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑中的至少任一個的含量，相對于該彩色油墨組合物的總質(zhì)量為 0. 5 4質(zhì)量％，優(yōu)選為1 4質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.5 2.5質(zhì)量％。如果上述含量為0. 5 質(zhì)量％以上，則LED表干性優(yōu)異。另一方面，如果上述含量為4質(zhì)量％以下，則油墨的顏色穩(wěn)定性優(yōu)異。在噻噸酮系光聚合引發(fā)劑和α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑中，尤其是含有噻噸酮系光聚合引發(fā)劑的情況下，密合性也優(yōu)異。另外，透明油墨組合物中，優(yōu)選不含有噻噸酮系光聚合引發(fā)劑和α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑。這是因為在透明油墨組合物中含有噻噸酮系光聚合引發(fā)劑和α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑的情況下，顏色穩(wěn)定之后，與含有?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的情況相同，透明性劣化。另外，上述彩色油墨組合物中所含的(1)?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的含量，相對于該彩色油墨組合物的總質(zhì)量，優(yōu)選為4 12質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 10質(zhì)量％。如果含量在上述范圍內(nèi)，則與噻噸酮系引發(fā)劑或α氨基烷基苯酮系引發(fā)劑組合時，能得到良好的 LED表干性。另外，上述透明油墨組合物中所含的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的含量，相對于該透明油墨組合物的總質(zhì)量為5 12質(zhì)量％，優(yōu)選為6. 5 9. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為7 9 質(zhì)量％。如果上述含量為5質(zhì)量％以上，則LED表干性優(yōu)異。另一方面，如果上述含量為12 質(zhì)量％以下，則透明油墨的透明性優(yōu)異。應(yīng)予說明，通過使用光聚合性的化合物作為上述聚合性化合物，可以省略光聚合引發(fā)劑的添加，但使用光聚合引發(fā)劑的情況下，可以容易地調(diào)整聚合的開始，所以優(yōu)選。〔聚合性化合物〕本實施方式的油墨組合物中所含的聚合性化合物，只要是通過上述光聚合引發(fā)劑的作用在紫外線等光的照射時發(fā)生聚合、固化的化合物，就沒有特別限制，可以使用具有單官能團、2官能團、以及3官能團以上的多官能團的各種單體以及低聚物。作為所述單體，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸和馬來酸等不飽和羧酸以及它們的鹽或酯、氨基甲酸酯、酰胺及其酐，丙烯腈、苯乙烯、各種不飽和聚酯、不飽和聚醚、不飽和聚酰胺、以及不飽和氨基甲酸酯。另外，作為所述低聚物，例如可以舉出直鏈丙烯酸低聚物等由上述單體形成的低聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。另外，作為其它單官能單體或多官能單體，可以含有N-乙烯基化合物。作為N-乙烯基化合物，可以舉出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰嗎啉、以及它們的衍生物等。這些單體中，為了能夠使對基材的密合性變得良好，優(yōu)選N-乙烯基己內(nèi)酰胺。上述列舉的單體中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的酯，S卩(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯之中，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基-二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、內(nèi)酯改性可撓性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸2- -乙烯氧基乙氧基乙基)乙酯以及(甲基)丙烯酸異冰片基酯、丙烯酰嗎啉。所述(甲基)丙烯酸酯中，作為2官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的EO(環(huán)氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的PO (環(huán)氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯之中，作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如， 可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、以及己內(nèi)酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。這些(甲基)丙烯酸酯中，從由于固化時的涂膜的延展性高、且低粘度，因此易于得到噴墨記錄時的噴出穩(wěn)定性的觀點考慮，作為聚合性化合物，優(yōu)選含有單官能(甲基)丙烯酸酯。并且從涂膜的硬度增加的觀點考慮，更優(yōu)選并用單官能(甲基)丙烯酸酯和2官能(甲基)丙烯酸酯。上述聚合性化合物可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。進而，上述單官能(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選具有選自芳香環(huán)骨架、飽和脂環(huán)骨架以及不飽和脂環(huán)骨架中的1種以上的骨架。通過使所述聚合性化合物為具有所述骨架的單官能 (甲基)丙烯酸酯，能夠降低油墨組合物的粘度，且能夠使上述含有環(huán)氧基的聚合物有效地溶解在油墨組合物中。
作為具有芳香環(huán)骨架的單官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯。另外，作為具有飽和脂環(huán)骨架的單官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯。另外，作為具有不飽和脂環(huán)骨架的單官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基乙基酯。應(yīng)予說明，以上例示了(甲基)丙烯酸酯，但單獨的丙烯酸酯也同樣是有用的。上述聚合性化合物可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。聚合性化合物的含量，相對于彩色油墨組合物或透明油墨組合物的總質(zhì)量，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60 90質(zhì)量％。如果含量在上述范圍內(nèi)，則保存穩(wěn)定性和固化性變得良好。另外，在彩色油墨組合物和/或透明油墨組合物中，特別優(yōu)選含有單官能單體和多官能單體，作為單官能單體，優(yōu)選含有N-乙烯基己內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸2- -乙烯氧基乙氧基乙基)乙酯中的至少任一種，作為多官能單體，優(yōu)選含有三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯中的任一種。〔色料〕本實施方式中的油墨組合物可以進一步含有色料。色料可以使用顏料和/或染料中的至少一方。在此，如上所述，本說明書中的彩色油墨是指除了無色透明的透明油墨以外的所有有色的油墨。因此，本實施方式中的透明油墨組合物與彩色油墨組合物不同，不含有色料。(顏料)本實施方式中，通過使用顏料作為色料，能夠提高油墨組合物的耐光性。顏料可以使用無機顏料和有機顏料中的任一種。作為無機顏料，可以使用爐法炭黑、燈炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C. I.顏料黑7)類、氧化鐵、氧化鈦。作為有機顏料，可以舉出不溶性偶氮顏料、偶氮縮合顏料、偶氮色淀、螯合偶氮顏料等偶氮顏料，酞菁顏料、茈顏料和紫環(huán)酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二 0惡烷顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹呔酮顏料等多環(huán)式顏料，染料螯合物(例如，堿性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(堿性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、日光熒光顏料。更詳細而言，作為被用作黑色油墨的炭黑，可以舉出No. 2300、No. 900、MCF88、 No. 33、No. 40、No. 45、No. 52、MA7、MA8、MA100、No. 2200B 等(以上，三菱化學公司 (Mitsubishi Chemical Corporation)制商品名)，Raven 5750>Raven 5250>Raven 5000、 Raven 3500、Ravenl255> Raven 700 等(以上，Columbia Carbon (Carbon Columbia)公司制商品名)，Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch700、Monarch 800、 Monarch 880>Monarch 900> Monarch 1000> Monarch 1100、Monarch 1300> Monarch 1400 等(Cabot 公司(CABOT JAPAN K. K.)制商品名)，Color Black FffU Color Black Fff2, Color Black Fff2V, Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black4A、Special Black 4 等(以上，德固賽(Degussa)公司制商品名)。作為白色油墨中使用的顏料，可以舉出C. I.顏料白6、18、21。作為黃色油墨中使用的顏料，可以舉出C. I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、 13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、 110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。作為品紅色油墨中使用的顏料，可以舉出C. I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、ll、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca),48(Mn)、 57 (Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、 178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、以及 C. I.顏料紫 19、23、32、33、36、38、43、 50。作為青色油墨中使用的顏料，可以舉出C. I.顏料藍1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、 15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、以及 C. I.還原藍 4、60。另外，作為品紅色、青色及黃色以外的顏料，例如，可以舉出C. I.顏料綠7、10、和 C. I.顏料棕 3、5、25、26、以及 C. I.顏料橙 1、2、5、7、13、14、15、16、24、；34、36、38、40、43、63。上述顏料可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。(染料)本實施方式中，作為色料可以使用染料。作為染料，沒有特別限定，可以使用酸性染料、直接染料、反應(yīng)性染料、以及堿性染料。作為所述染料，例如，可以舉出C. I.酸性黃 17、23、42、44、79、142，C. I.酸性紅 52、80、82、249、254、289，C. I.酸性藍 9、45、249，C. I.酸性黑 1、2、24、94，C. I.食品級黑(food black) 1,2,C. I.直接黃 1、12、24、33、50、55、58、86、 132、142、144、173，C. I.直接紅 1、4、9、80、81、225、227，C. I.直接藍 1、2、15、71、86、87、98、 165,199,202,C. I.直接黑 19、38、51、71、154、168、171、195，C. I.活性紅 14、32、55、79、249， C. I.活性黑 3、4、35。上述染料可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。色料的含量，相對于彩色油墨組合物的總質(zhì)量，優(yōu)選為2 25質(zhì)量％。含量在2 質(zhì)量％以上時，發(fā)色性變得良好，含量在25質(zhì)量％以下時，由于色料的紫外線吸收給予固化性的影響小，所以固化性能夠變得良好。也就是說，如果含量在上述范圍內(nèi)，則能夠使發(fā)色性和固化性都變得良好。〔表面活性劑〕本實施方式中的油墨組合物，為了能夠防止向基材凹陷，還可以含有表面活性劑。 作為表面活性劑，沒有特別限定，例如，作為有機硅系表面活性劑，可以使用聚酯改性有機硅和聚醚改性有機硅，特別優(yōu)選使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧燒。作為具體例，可以舉出 BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500,3510,3530,3570 (BYK Chemie Japan公司(Bi Japan KK)制商品名)?！沧杈蹌潮緦嵤┓绞街械挠湍M合物，為了使其保存穩(wěn)定性良好，可以進一步含有聚合引發(fā)劑。作為該光固化型透明油墨組合物中可以含有的阻聚劑，沒有特別限定，例如，可以使用IRGASTAB UVlO和UV22 (BASF公司制商品名)、對羥基苯甲醚(關(guān)東化學公司(ΚΑΝΤ0CHEMICALC0.，INC)制商品名)等?！财渌砑觿潮緦嵤┓绞街械挠湍M合物可以含有上述舉出的添加劑以外的添加劑(成分)。 作為這樣的成分，沒有特別限制，例如可以是以往公知的、聚合促進劑、滲透促進劑、和濕潤劑(保濕劑)、以及其它添加劑。作為上述其它添加劑，例如可以舉出以往公知的、顏料分散齊U、定影劑、防霉劑、防腐劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螯合劑、PH調(diào)節(jié)劑、以及增稠劑。[被記錄介質(zhì)]通過使用上述記錄方法將本實施方式中的油墨組合物噴出到被記錄介質(zhì)上等，從而得到記錄物。作為該被記錄介質(zhì)，例如，可以舉出吸收性或非吸收性的被記錄介質(zhì)。上述實施方式的記錄方法能夠廣泛用于從水溶性油墨組合物難以滲透的非吸收性被記錄介質(zhì)到水溶性油墨組合物容易滲透的吸收性被記錄介質(zhì)這樣具有各種吸收性能的被記錄介質(zhì)。 但是，將該油墨組合物用于非吸收性的被記錄介質(zhì)時，有時需要在照射紫外線使其固化后設(shè)置干燥工序等。作為吸收性被記錄介質(zhì)，沒有特別限定，例如，可以舉出水性油墨的滲透性高的電子照相用紙等普通紙、噴墨用紙(具備由二氧化硅粒子或氧化鋁粒子構(gòu)成的油墨吸收層、 或者由聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等親水性聚合物構(gòu)成的油墨吸收層的噴墨專用紙)、水性油墨的滲透性比較低的用于一般的膠版印刷的銅版紙、涂布紙、鑄涂紙等。作為非吸收性被記錄介質(zhì)，沒有特別限定，例如，可以舉出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料類的膜或板，鐵、銀、銅、鋁等金屬類的板，或通過蒸鍍這些各種金屬而制造出的金屬板或塑料制膜，不銹鋼、黃銅等合金板等。這樣，根據(jù)本實施方式，能夠提供一種記錄方法以及用于該方法的光固化型油墨組，該記錄方法的LED表干性、油墨的顏色穩(wěn)定性、以及透明油墨的透明性優(yōu)異。特別在單次制點方式的高速多色印刷中，通過調(diào)整彩色油墨組合物和透明油墨組合物中各自含有的光聚合引發(fā)劑的種類及含量、和主固化時的照射能量，從而能夠得到顏色穩(wěn)定性優(yōu)異的印刷物。實施例以下，通過實施例和比較例進一步具體地說明本發(fā)明的實施方式，但本實施方式不僅限于這些實施例。[使用成分]下述的實施例和比較例中使用的成分如下所述?！差伭戏稚⒁骸匙鳛轭伭希褂肐RGALITE BLUE GLO (C. I. Pigment Blue 15 3，BASF 公司制)，作為分散劑，使用SOlSperSe36000 (Noveon公司(Noveon Inc.)制商品名)(相對于顏料分散液為1質(zhì)量％)。并且，使顏料分散在分散介質(zhì)(TPGDA)中，制備出顏料濃度15質(zhì)量％的顏料分散液?！补饩酆弦l(fā)劑〕·ΚΑΥΑ⑶RE DETX-S (噻噸酮型，日本化藥公司制商品名，表1和表2中簡記為 “DETX-S”。).IRGACURE 369 (1,3-α氨基烷基苯酮型，BASF公司制商品名，表1和表2中簡記為 “369”。).IRGACURE 819 (?；趸⑿?，BASF公司制商品名，表1和表2中簡記為“819”。).DAROCURE TPO(酰基氧化膦型，BASF公司制商品名，表1和表2中簡記為“ΤΡ0”。)〔聚合性化合物〕·三丙二醇二丙烯酸酯(V#310HP(商品名)，大阪有機化學工業(yè)公司(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)制，表 1 和表 2 中簡記為 “TPGDA”。)·Ν_乙烯基己內(nèi)酰胺(乙烯基己內(nèi)酰胺(商品名)，BASF公司制，表1和表2中簡記為 “NVC，，。)〔阻聚劑〕· Irgastab UV22 (BASF公司制商品名，表1和表2中簡記為“UV22”。)表面活性劑·有機硅系表面處理劑BI-UV3500(B^(公司制商品名，表1和表2中簡記為 “UV3500”。)[光固化型青色油墨組合物的制備]將下述表1中記載的成分按表1中記載的組成(單位質(zhì)量％ )進行添加，利用高速水冷式攪拌機對其進行攪拌，由此制備出光固化型青色油墨組合物(以下，簡稱為“青色”。)。表權(quán)利要求
1.一種記錄方法，其特征在于，是使用由光固化型彩色油墨組合物和光固化型透明油墨組合物構(gòu)成的光固化型油墨組的記錄方法，所述光固化型彩色油墨組合物含有聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、以及色料，所述光固化型透明油墨組合物含有聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑，所述光固化型彩色油墨組合物含有(1)?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑、及相對于該彩色油墨組合物的總質(zhì)量為0.5 4質(zhì)量％的(2)噻噸酮系光聚合引發(fā)劑和/或α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑中的至少任一種，所述光固化型透明油墨組合物含有相對于該透明油墨組合物的總質(zhì)量為5 12質(zhì)量％的酰基氧化膦系光聚合弓I發(fā)劑，通過來自光源的光照射將由該油墨組形成的涂膜固化時的照射能量為100 800mJ/cm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的記錄方法，其中，在被記錄介質(zhì)上形成由所述光固化型彩色油墨組合物構(gòu)成的第1涂膜，在所述第1涂膜上形成由所述光固化型透明油墨組合物構(gòu)成的第2涂膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的記錄方法，其中，所述光固化型彩色油墨組合物含有相對于該彩色油墨組合物的總質(zhì)量為0. 5 4質(zhì)量％的噻噸酮系光聚合引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的記錄方法，其中，所述光源是汞燈或金屬鹵化物燈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的記錄方法，其中，在以來自所述光源的照射能量對所述光固化型透明油墨組合物照射光前，由臨時固化用光源照射光。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的記錄方法，其中，所述臨時固化用光源是發(fā)光二極管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的記錄方法，其特征在于，是一邊使被記錄介質(zhì)相對于打印頭相對地掃描，一邊從所述打印頭噴出所述光固化型油墨組，通過光照射將著滴于所述被記錄介質(zhì)而形成的涂膜固化，由此形成圖像的記錄方法，包含通過使所述光固化型彩色油墨組合物噴出并著滴于所述被記錄介質(zhì)，從而在所述被記錄介質(zhì)上形成第1涂膜的第1涂膜形成工序；通過第1光照射使所述第1涂膜臨時固化的第1臨時固化工序； 通過在所述被記錄介質(zhì)及所述第1涂膜的一部分或全部中的至少任一者上噴出所述光固化型透明油墨組合物，從而在所述被記錄介質(zhì)上及所述第1涂膜的一部分上或全部上中的至少任一者上形成第2涂膜的第2涂膜形成工序；通過第2光照射使所述第2涂膜臨時固化的第2臨時固化工序； 通過來自所述光源的光照射將臨時固化的所述第1涂膜和所述第2涂膜主固化的主固化工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的記錄方法，其中，所述第1臨時固化工序中的轉(zhuǎn)化率為30 95%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的記錄方法，其中，所述第2臨時固化工序中的轉(zhuǎn)化率為 30 100%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的記錄方法，其中，所述光源是發(fā)光二極管。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的記錄方法，其中，使用行式噴墨打印機進行記錄。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的記錄方法，其中，使用串行噴墨打印機進行記錄。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的記錄方法，其中，對通過主掃描附著于被記錄介質(zhì)的油墨， 通過該主掃描和該主掃描之后的主掃描進行照射。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的記錄方法，其中，青色油墨組合物的照射能量和透明油墨組合物的照射能量不同。
15.一種光固化型油墨組，其特征在于，用于權(quán)利要求1 14中任一項所述的記錄方法，含有所述光固化型彩色油墨組合物和所述光固化型透明油墨組合物。
16.一種記錄裝置，其特征在于，通過權(quán)利要求1 14中任一項所述的記錄方法進行記錄。
全文摘要
本發(fā)明提供一種記錄方法以及用于該方法的光固化型油墨組。所述記錄方法使用由光固化型彩色油墨組合物和光固化型透明油墨組合物構(gòu)成的光固化型油墨組，該光固化型彩色油墨組合物含有聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑以及色料，該光固化型透明油墨組合物含有聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑，所述光固化型彩色油墨組合物含有(1)?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑及(2)噻噸酮系光聚合引發(fā)劑和/或α氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑中的至少任一種，所述光固化型透明油墨組合物含有相對于該油墨組合物的總質(zhì)量為5～12質(zhì)量％的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，通過來自光源的光照射使由該油墨組形成的涂膜固化時的照射能量為100～800mJ/cm2。
文檔編號B41J2/01GK102529351SQ2011103819
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者吉沢光昭, 水瀧雄介 申請人:精工愛普生株式會社