專利名稱：熱敏記錄材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在支持體上依次具有熱致顯色的熱敏記錄層和保護層的熱敏記錄材料，具體來說，涉及一種抗粘性優(yōu)異、膠印適性良好的熱敏記錄材料及其制造方法。
背景技術：
熱敏記錄材料一般是在支持體上設置有熱敏記錄層的產品，所述熱敏記錄層含有供電性的、通常為無色或淺色的染料前體，并以吸電性化合物(electron-acceptingcompound)為主要成分，經過熱敏頭、熱筆、激光等加熱，作為染料前體的供電性化合物與作為顯色劑的吸電性化合物瞬間反應從而記錄圖像。如上所述的熱敏記錄材料可通過比較簡單的裝置進行記錄，具有維護簡單、不產生噪音等優(yōu)點，廣泛應用于測量記錄儀、傳真機、打印機、電腦終端、標簽印刷機、車票、門票的售票機等領域。特別是近年來，煤氣費、水費、電費等的收據(jù)，金融機構ATM使用明細，各種票據(jù)、彩票、POS系統(tǒng)用的熱敏記錄標簽或熱敏記 錄標示等也開始使用熱敏記錄材料。熱敏記錄材料的用途、需求正在向多樣的方面擴大，隨著熱敏記錄印刷各種條形碼的用途的增加，需要具有條形碼印刷適性的熱敏記錄材料。隨著條形碼承載的信息量的擴大，對條形碼印刷分辨率的要求也在提高。但是，由于粘性等印刷障礙引起條狀或空間寬度發(fā)生微小變化或由于印刷的空白造成條形碼的缺失，因此導致高分辨率的條形碼存在讀取性大幅下降的問題。此外，近年來，也受到記錄機器小型化、省電化的影響，對于熱響應或熱敏記錄頭的設備匹配性的要求越來越高。即，要求通過高速、省電的方式，即使施加較低能量也顯示與傳統(tǒng)方式同樣的顯色濃度且不存在粘性等印刷故障的熱敏記錄材料。另一方面，門票、各種機器使用的圖表紙、銀行票據(jù)、CD/ATM的明細、手持終端打印出的煤氣費、水費等收據(jù)中使用的熱敏記錄材料在熱致顯色成像的表面上進行預先印刷。作為預先印刷，通常進行膠印，這是由于膠印的印刷圖像清晰且適宜大量印刷。以提高熱敏記錄材料的膠印適性為目的，提出了具有各種各樣組成的熱敏記錄材料。例如專利文獻I中，報道了具有保護層的熱敏記錄材料，所述保護層具有由水和亞麻籽油的表面張力和接觸角定義的40達因/cm以下的特定的表面張力P ;專利文獻2中，報道了具有與水的接觸角為45°以上的保護層的熱敏記錄材料。此外，以提高熱敏記錄材料的抗粘性為目的，例如專利文獻3中報道了具有含烷基苯磺酸鹽保護層的熱敏記錄材料 ’專利文獻4中報道了具有保護層的熱敏記錄材料，所述保護層中含有從烷基磷酸鹽、蠟、高級脂肪酸中選出的化合物和含氟表面活性劑。但是，同時滿足抗粘性和膠印適性兩方面極其困難。另一方面，已知有熱敏記錄材料的保護層中使用乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉姆椒?，公開于例如專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7等中。此外，作為與乙酰乙?；男跃垡蚁┐冀M合使用的交聯(lián)劑，專利文獻8中報道了與乙烯基砜類化合物的組合、專利文獻9中報道了與酰肼化合物的組合，專利文獻10中報道了與癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼的組合，專利文獻11中報道了與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的組合，專利文獻12中報道了與特定醛類化合物的組合，專利文獻13中報道了與二羧酸二酰肼的組合，但這些均無法得到充分的膠印適性。另一方面，專利文獻14中報道了耐水性和色牢度優(yōu)異的熱敏記錄材料，所述熱敏記錄材料為具有由乙醛酸鹽和特定的乙醛酸酯衍生物交聯(lián)的保護層的熱敏記錄材料；專利文獻15中報道了印刷適性、抗熱敏頭沉積性(head dregs)、耐水性、抗粘性等性能優(yōu)異的熱敏記錄材料的一個例子，其為具有通過聚酰胺氨基環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的羧基改性聚乙烯醇的保護層的熱敏記錄材料；專利文獻16等中報道了對溶劑的阻隔性和對印刷油墨的粘著性優(yōu)異的熱敏記錄材料的一個例子，其為具有通過聚酰胺氨基環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的硅烷醇改性聚乙烯醇的保護層的熱敏記錄材料。但是，這些發(fā)明都不能充分滿足要求。專利文獻專利文獻I :特開平04-082777號公報
專利文獻2 :特開平04-014481號公報專利文獻3 :特開平06-336083號公報專利文獻4 :特開2004-136610號公報專利文獻5 :特開平10-151855號公報專利文獻6 :特開平10-151856號公報專利文獻7 :特開2004-358762號公報專利文獻8 :特開2004-034436號公報專利文獻9 :特開2004-249528號公報專利文獻10 :特開2006-212975號公報專利文獻11 :特開2009-039874號公報專利文獻12 :特開2009-113438號公報專利文獻13 :特開2009-214422號公報專利文獻14 :國際公開第09/028646號小冊子專利文獻15 :特開2005-313597號公報專利文獻16 :特開2008-155553號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種可解決上述問題、同時具有抗粘性和膠印適性的熱敏記錄材料及其制造方法。上述目的基本上通過一種熱敏記錄材料來實現(xiàn),所述熱敏記錄材料在支持體上依次具有熱致顯色的熱敏記錄層和保護層，其特征在于，所述保護層至少含有由乙醛酸鹽和環(huán)氧氯丙烷樹脂交聯(lián)的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。所述乙醛酸鹽優(yōu)選為堿土金屬與乙醛酸的金屬鹽。所述堿土金屬與乙醛酸的金屬鹽優(yōu)選為乙醛酸鈣或乙醛酸鈉，進一步優(yōu)選為乙醛酸鈣。該環(huán)氧氯丙烷樹脂優(yōu)選為聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂或聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，進一步優(yōu)選為聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂。支持體與熱敏記錄層之間優(yōu)選具有中間層，所述中間層含有煅燒高嶺土和/或有機中空顏料。此外，上述目的基本上通過一種熱敏記錄材料的制造方法來實現(xiàn)，一種在支持體上依次具有熱致顯色的熱敏記錄層和保護層的熱敏記錄材料的制造方法，其特征在于，在所述支持體上涂布熱敏記錄層用涂布液，然后經過干燥形成所述熱敏記錄層，在所述熱敏記錄層上涂布含有乙酰乙?；男跃垡蚁┐?、乙醛酸鹽和環(huán)氧氯丙烷樹脂的涂布液，然后經過干燥形成所述保護層。進一步地，作為熱敏記錄材料的制造方法，也可采用在支持體上涂布中間層用涂布液，然后經過干燥形成中間層，在該中間層上依次形成熱敏記錄層和保護層的方法。本發(fā)明可提供一種可同時具有抗粘性和膠印適性的熱敏記錄材料及其制造方法。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的熱敏記錄材料具有的保護層至少含有由乙醛酸鹽和環(huán)氧氯丙烷樹脂交聯(lián)的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。 本發(fā)明中的乙醛酸鹽是指分子內具有醛基且所述醛基能與乙酰乙?；男跃垡蚁┐歼M行交聯(lián)反應的化合物。作為乙醛酸鹽可列舉各種物質，堿金屬與乙醛酸的金屬鹽、堿土金屬與乙醛酸的金屬鹽、胺類與乙醛酸的鹽等，優(yōu)選為從堿金屬與乙醛酸的金屬鹽、堿土金屬與乙醛酸的金屬鹽中選擇的至少一種乙醛酸金屬鹽，進一步優(yōu)選為堿土金屬與乙醛酸的金屬鹽，最優(yōu)選為乙醛酸鈣。此外，本發(fā)明中的乙醛酸鹽包括其醛基通過碳原子數(shù)3以下的醇(甲醇、乙醇等)、碳原子數(shù)3以下的二醇(乙二醇、丙二醇等)等經縮醛化和半縮醛化得到的化合物。在水中或高溫下，縮醛基和半縮醛基容易解離醇，與醛基形成平衡狀態(tài)，因此，縮醛基和半縮醛基發(fā)生與醛基同樣的反應，具有作為交聯(lián)劑的功能。在本發(fā)明中，相對于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，乙醛酸鹽的含量優(yōu)選為0. 5 20質量％，特別優(yōu)選為3 10質量％。作為本發(fā)明中的環(huán)氧氯丙烷樹脂，可列舉聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂等。具體來說，可列舉星光PMC社制造的商品名為WS4010、WS4011、WS4020、WS4024、WS4030、CP8970(其中WS4010和WS4011為聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，其他為聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂)，田岡化學工業(yè)社制造的商品名7 S —> 夕> 650(30)、+' V
675A(兩者均為聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂)等。其中，進一步優(yōu)選使用聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹月旨。在本發(fā)明中，相對于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，環(huán)氧氯丙烷樹脂的含量優(yōu)選為0. 5 30質量％，特別優(yōu)選為3 20質量％。本發(fā)明中的乙酰乙?；男跃垡蚁┐际侵冈诰垡蚁┐嫉膫孺溕蠈胍阴Ｒ阴；蟮木垡蚁┐肌Ｒ阴Ｒ阴；男跃垡蚁┐嫉木酆隙?、皂化度、改性率雖然沒有特別限制，但從溶解性、涂布性、涂層耐水性、涂層強度等角度出發(fā)，優(yōu)選平均聚合度500以上且低于4000、皂化度90 %以上、改性率I IOmoI %左右的乙酰乙?；男跃垡蚁┐?。在本發(fā)明中，相對于保護層的全部固體成分，保護層中的乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉暮績?yōu)選為20 80質量％，特別優(yōu)選為30 60質量％。本發(fā)明涉及的保護層中，作為顏料，可使用硅藻土、滑石、高嶺土、煅燒高嶺土、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鋅、無定形二氧化硅、無定形硅酸鈣、硅溶膠等無機顏料；或三聚氰胺樹脂、尿素-甲醛樹月旨、聚乙烯、尼龍、苯乙烯類塑料顏料、丙烯酸類塑料顏料、烴類塑料顏料等有機顏料。其中，優(yōu)選使用高嶺土、氫氧化鋁等具有平板狀結構的顏料。相對于保護層的全部固體成分，顏料的含量優(yōu)選為10 70質量％。在不損害本發(fā)明所期望的效果的前提下，本發(fā)明的保護層可使用除上述乙酰乙?；男跃垡蚁┐家酝獾钠渌恼澈蟿?。具體來說，可列舉完全皂化或部分皂化的聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、明膠、酪蛋白、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽、乙烯-丙烯酸共聚物的堿金屬鹽、苯乙烯-丙烯酸共聚物的堿金屬鹽等水溶性樹脂以及苯乙烯-丁二烯類膠乳、丙烯酸類膠乳、聚氨酯類膠乳等疏水性樹脂等。相對于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，這些其他的粘合劑的含量優(yōu)選為30質量％以下，進一步優(yōu)選為15質量％以下。在本發(fā)明中，乙酰乙?；男跃垡蚁┐寂c乙醛酸鹽和環(huán)氧氯丙烷樹脂的交聯(lián)反應在維持涂布液適用期與交聯(lián)速度之間獲得良好平衡，因此，在支持體 上形成的熱敏記錄層上，通過后述的傳統(tǒng)已知技術，將含有乙酰乙?；男跃垡蚁┐?、乙醛酸鹽和環(huán)氧氯丙烷樹脂的涂布液進行涂布，然后經過干燥，在保護層中可實現(xiàn)乙酰乙?；男跃垡蚁┐寂c乙醛酸鹽和環(huán)氧氯丙烷樹脂的良好的交聯(lián)狀態(tài)。本發(fā)明中涉及的熱敏記錄層是將各顯色成分進行精細研磨得到的各種水性分散液與樹脂等混合后，涂布在支持體上經干燥得到。熱敏記錄層中含有作為染料前體的、通常為無色或淺色的供電性化合物以通常用于壓敏記錄材料或熱敏記錄材料的物質為代表，沒有特別限制。作為具體的染料前體的例子可列舉為(I)三芳基甲烷類化合物3，3-二(對二甲氨基苯基)-6_ 二甲基氨基苯酞(結晶紫內酯)、3,3_ 二(對二甲氨基苯基)苯酞、3_(對二甲氨基苯基)-3-(1,2-二甲基口引哚-3-基)苯酞、3-(對二甲氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(對二甲氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3，3_ 二(1，2_ 二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3，3_ 二(1，2_ 二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3，3_ 二(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3，3_二(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3-對二甲氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲氨基苯酞等；(2) 二苯基甲烷類化合物4，4' -二(二甲氨基苯基)二苯甲基芐基醚、N-氯苯基無色金胺、N-2，4，5-三氯苯基無色金胺等；(3)氧雜蒽類化合物羅丹明B苯胺內酰胺、羅丹明B對氯苯胺內酰胺、3-二乙氨基-7-二芐基氨基熒烷(f luoran)、3-二乙氨基-7-辛氨基熒烷、3-二乙氨基-7-苯基熒烷、3- 二乙氨基-7-氯突燒、3- 二乙氨基-6-氯-7-甲基突燒、3- 二乙氨基-6-甲基-7- (3-甲基苯氨基)突燒、3_ 二乙氨基-7-(3,4-二氯苯胺基)突燒、3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)突燒、3- 二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)突燒、3- 二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基突燒、3- 二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(1-哌啶基)( 1 61^(11110)-6-甲基-7-苯胺基熒燒、3_(N_乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯乙基突燒、3- 二乙氨基-7-(4-硝基苯胺基)熒烷、3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-甲基-N-環(huán)己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-四氫糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-三氣甲基苯胺基)突燒等；(4)噻嗪類化合物苯甲?；鶡o色亞甲基藍、對硝基苯甲酰基無色亞甲基藍等；(5)螺環(huán)類化合物3_甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3，3' - 二氯螺二萘并吡喃、3-芐基螺二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺吡喃、3-丙基螺苯并吡喃等。此外，根據(jù)需要，上述染料前體可單獨或兩種以上混合使用。作為熱敏記錄層中含有的作為顯色劑的吸電性化合物，一般可使用壓敏記錄材料或熱敏記錄材料中使用的酸性物質等，沒有特別限制?？闪信e如苯酚衍生物、芳香族羧酸衍生物、N，N' - 二芳基硫脲衍生物、芳基磺酰脲衍生物、有機化合物的鋅鹽等多價金屬鹽、苯磺酰胺衍生物、脲-氨酯化合物(urea-urethane compound)等。以下，列舉熱敏記錄層中含有的吸電性化合物的具體例子，但不必僅限于下列化 合物。4-羥基-4'-異丙氧基二苯基砜、4-羥基-4'-正丙氧基二苯基砜、4，4' -二羥基二苯基砜、2，4' -二羥基二苯基砜、4-羥基二苯基砜、4-羥基-4'-甲基二苯基砜、4-羥基-4'-甲氧基二苯基砜、4-羥基-4'-乙氧基二苯基砜、4-羥基-4'-正丁氧基二苯基諷、4-輕基-4'-節(jié)氧基_■苯基諷、_. (4-輕基苯基)諷單稀丙基釀、_■ (3-稀丙基-4-輕基苯基)砜、二(3, 5-二溴-4-輕基苯基)砜、二(3, 5-二氯-4-輕基苯基)砜、3,4-二輕基_■苯基諷、3,4-_■輕基-4'-甲基_■苯基諷、3,4,4' _二輕基_■苯基諷、4,4' _[氧代_.(乙烯氧基-對亞苯基磺酰基)]二苯酚、3，4，3'，4'-四羥基二苯基砜、2，3，4-三羥基二苯基砜、3-苯磺?；?4-輕基二苯基砜、2,4-二(苯磺?；?苯酹、4-苯基苯酹、4-輕基苯乙麗、I，I- _. (4-輕基苯基)丙燒、1，1_ _■ (4-輕基苯基)戍燒、1，1_ _■ (4-輕基苯基)己燒、1，1_ _■ (4-輕基苯基)環(huán)己燒、2,2_ _. (4-輕基苯基)丙燒、2,2_ _. (4-輕基苯基)己燒、1，1__■ (4-輕基苯基)-2_乙基己燒、2, 2-_. (3-氣-4-輕基苯基)丙燒、1，1__■ (4-輕基苯基)-I-苯基乙燒、I, 3- _. [I-(4-輕基苯基)-I-甲基乙基]苯、I, 3- _. [1-(3,4- _.羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4_ 二 [1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，4' -二羥基_■苯釀、3,3' - _■氣-4,4' - _■輕基_■苯硫釀、_■ (2-輕基蔡基)甲燒、2,2- _. (4-輕基苯基)乙酸甲酯、2，2_ 二(4-羥基苯基)乙酸丁酯、4，4_硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4_羥基鄰苯二甲酸二甲酯、4-羥基苯甲酸芐酯、4-羥基苯甲酸甲酯、沒食子酸芐酯、沒食子酸十八烷基酯、季戊四醇四(4-羥基苯甲酸)酯、季戊四醇三(4-羥基苯甲酸)酯、N-丁基-4-[3-(對甲苯磺?；?脲基]苯甲酸酯、2，2_ 二(羥甲基)-1，3_丙二醇縮聚物與4-羥基苯甲酸的脫水縮合物、N，N' - 二苯基硫脲、4，4' -二 [3-(4-甲基苯磺?；?脲基]二苯甲烷、N-(4-甲基苯磺?；?-N'-苯基脲、N-(苯基磺?；?-N' -[3-(4-甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N-(4-甲苯磺?；?_N' -[3-(4-甲苯磺酰氧基)苯基]脲、脲-氨酯化合物、水楊酰苯胺、5-氯水楊酰苯胺、水楊酸、3，5-二叔丁基水楊酸、3，5-二(a -甲基芐基)水楊酸、4-[2' -(4-甲氧基苯氧基)乙氧基]水楊酸、3-(辛氧基羰基氨基)水楊酸或上述水楊酸衍生物的金屬鹽(例如鋅鹽)、N-(4-羥基苯基)-4-甲苯磺酰胺、N-(2-羥基苯基)-4-甲苯磺酰胺、N-苯基-4-羥基苯磺酰胺等。為提高其熱響應，熱敏記錄層中可添加熱熔物質作為增敏劑。上述情況下，優(yōu)選使用具有熔點為60 180°C的物質，特別優(yōu)選使用具有熔點為80 140°C的物質。
具體來說，可列舉硬脂酰胺、N-羥甲基硬脂酰胺、N-硬脂酰基硬脂酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、亞甲基二硬脂酰胺、羥甲基硬脂酰胺、N-硬脂酰脲、芐基-2-萘醚、間三聯(lián)苯、4_節(jié)基聯(lián)苯、2,2' -_. (4~甲氧基苯氧基)_■乙釀、a , a ' -_■苯氧基鄰_■甲苯、_.(4-甲氧基苯基)醚、己二酸二苯酯、草酸二芐酯、草酸二(4-甲基芐基)酯、草酸二(4-氯芐基)酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二芐酯、苯磺酸苯基酯、二(4-烯丙氧基苯基)砜、1，2_ 二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2_ 二苯氧基乙烷、4-乙酰苯乙酮、乙酰乙酰替苯胺類(acetoacetanilides)、脂肪酸酰替苯胺類(fatty acid anilides)等公知的熱熔物質，由于高級脂肪酸酰胺還具有潤滑劑的功能，因此更優(yōu)選。上述化合物可單獨或兩種以上組合使用。此外，為了得到充分的熱響應，在熱敏記錄層的總固體成分中，增敏劑優(yōu)選占5 50質量％。為達到提高顯色靈敏度等要求，本發(fā)明中的熱敏記錄材料可根據(jù)需要在支持體與熱敏記錄層之間設置I層以上的中間層。此外，夾著支持體在與熱敏記錄層一側相對的表面(背面)上，可設置I層以上的磁記錄層、防靜電層、粘合層等的背涂層。除前述的保護層以外，例如支持體和任意層(中間層或背涂層)上，顏料可與粘合劑共同使用，所述顏料包括作為顏料的硅藻土、滑石、高嶺土、煅燒高嶺土、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鋅、無定形二氧化硅、無定形硅酸鈣、硅溶膠等無機顏料；或三聚氰胺樹脂、尿素-甲醛樹脂、聚乙烯、尼龍、苯乙烯類塑料顏料、丙烯酸類塑料顏料、烴類塑料顏料等有機顏料。特別是作為中間層的顏料，優(yōu)選使用煅燒高嶺土和/或有機中空顏料，因其具有高保溫性，可獲得具有卓越熱響應的熱敏記錄材料。使用有機中空顏料時，由于中空部位含有空氣，在獲得高保溫性的同時，因為顏料形狀接近球形，在不損壞層柔軟性的同時達到緊密排列，得到高強度和柔軟性兼?zhèn)涞闹虚g層，因而顯示出優(yōu)異的熱響應和表面強度。本發(fā)明中的有機中空顏料是指在顏料內部存在封閉空間的樹脂顏料，是以氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯腈等單體為主要成分的均聚物以及2種以上的前述單體形成的共聚物等。只要能夠實現(xiàn)本發(fā)明的效果，對本發(fā)明中使用的有機中空顏料沒有特別限制，但優(yōu)選通過激光衍射粒度分布測定法測定的平均粒徑為0. I 5. 0 ii m的有機中空顏料，進一步優(yōu)選為
0.5 2. 0 ii m的有機中空顏料。此外，相對于中間層的全部固體成分，上述有機中空顏料的含量優(yōu)選為3 80質量％。此外，在支持體和任意層(中間層或背涂層)上，可將任意的樹脂作為粘合劑使用。作為具體例子，可列舉淀粉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、明膠、酪蛋白、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸鈉、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、氯化聚醚、烯丙基樹月旨、呋喃樹脂、酮樹脂、氧苯甲酰聚酯、聚縮醛、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨基雙馬來酰亞胺、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯砜、聚砜、聚芳酯、聚烯丙基砜、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、苯并胍胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、丙烯腈/ 丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯/ 丁二烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽、乙烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽或銨鹽、其他各種聚烯烴類樹脂等。從提高抗粘性等目的出發(fā)，保護層和/或熱敏記錄層優(yōu)選含有高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酰胺、石蠟、聚烯烴、氧化聚乙烯、蓖麻蠟等潤滑劑。相對于保護層或熱敏記錄層的全部固體成分，潤滑劑的含量優(yōu)選為5 50質量％。一般而言，在保護層中添加潤滑劑時，可提高抗粘性，但由于在此情況下可降低涂層表面的均一性，實施膠印時，有時很難得到充分滿足印刷部分均一性的結果。但是，通過本發(fā)明可顯著改善印刷部分的均一性，所以本發(fā)明在這類含有上述潤滑劑的體系中特別有效。此外，從提高保護層和/或熱敏記錄層的耐光性等目的出發(fā)，可根據(jù)需要添加二苯酮類、苯并三唑類等紫外線吸收劑；具有高分子量的陰離子型、非離子型表面活性劑作為分散劑和/或濕潤劑；必要時，可添加熒光染料、消泡劑等。作為本發(fā)明中涉及的支持體，可根據(jù)需要任意使用紙、各種織布、無紡布、合成樹脂膜、合成樹脂層壓紙、合成紙、金屬箔、氣相沉積片材或者上述材料通過貼合等方式組合 而成的復合片材。其中，為了可容易地控制含水率，特別優(yōu)選使用中性紙、酸性紙等紙。對熱敏記錄層、保護層、中間層、背涂層的形成方法沒有特別限制，可依據(jù)目前公知的技術形成。作為具體的例子，可采用膜壓榨涂布、氣刀涂布、連桿刮刀涂布(rod bladecoating)、棒涂布、刮刀涂布、凹面涂層、簾式涂布、擠出棒涂布等方法涂布涂布液,然后經干燥形成各層。此外，可采用通過平版、凸版、柔性版、凹版、絲網(wǎng)、熱熔等方式借助各種印刷機等形成各層。進一步，各層可依次進行涂布和干燥，也可分別涂布各層后進行干燥(濕壓濕(wet-on-wet)),進一步也可在各層同時進行涂布后干燥(通過滑動簾式涂布(slidecurtain coating)同時進行多層涂布)。為了得到充分的熱響應，熱敏記錄層的涂布量以通常染料前體的絕對干燥涂布量計，優(yōu)選為0. 05 2. Og/m2，進一步優(yōu)選為0. I I. Og/m2。保護層的絕對干燥涂布量優(yōu)選為0. 2 10g/m2，進一步優(yōu)選為I 5g/m2。中間層的絕對干燥涂布量優(yōu)選為I 30g/m2，進一步優(yōu)選為3 20g/m2。背涂層的絕對干燥涂布量可根據(jù)要求的功能等選定適宜的量。根據(jù)需要，在中間層涂布后、熱敏記錄層涂布后、保護層涂布后或背涂層涂布后，可經超級砑光處理提高印刷圖像質量。
實施例接下來，通過實施例對本發(fā)明進行進一步詳細地說明。但本發(fā)明不僅限于這些實施例。此外，在以下所示的“份”和“ ％ ”均以質量為基準，涂布量為絕對干燥涂布量。實施例I(I)中間層用涂布液的制備將由煅燒高嶺土(BASF社制商品名n々八％ )50份、固體成分濃度27. 5%的有機中空顏料粒子分散液(口一 ^ & 7、一 ^社制商品名HP91)100份、50%的苯乙烯/ 丁二烯類膠乳40份、10%的氧化淀粉水溶液50份以及水100份制成的組合物混合攪拌，配制中間層用涂布液。(2)熱敏記錄層用涂布液的制備I下述的(A)⑶(C)的混合液分別用Dyno-Mi 11 (WAB社制的砂磨機)粉碎至體積平均粒徑為I U m以下，得到各分散液。(A)染料前體分散液3- 二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷30份2. 5%砜改性聚乙烯醇水溶液69份I %乙炔二醇類表面活性劑水溶液I份(B)吸電性化合物分散液4-羥基-4'-異丙氧基二苯基砜30份2. 5%砜改性聚乙烯醇水溶液69份 I %乙炔二醇類表面活性劑水溶液I份(C)顏料/增敏劑分散液
龍化Ifl (昭和電T:社制:丨 品名八彳彳卜H42)50份
1,2-二(3」丨《乙烷30份
2.5%砜改性聚乙浠醇水溶液199份
I%乙炔二醇類表—活性劑水溶液I份(3)熱敏記錄層用涂布液的制備2然后，將(A)、⑶、(C)的各分散液與其他下述物質混合、攪拌，配制熱敏記錄層用涂布液。
(A)染料前體分散液100份
(B)吸電性化合物分散液100份
(C)顏料/増敏劑分散液280份 30%硬脂酸鋅水分散液(屮京油脂社制；商品名/、彳K y > Z-7-30)
25份
40%羥基硬脂酰胺水分散液25份
20%石錯水分散液25份
10%完全皂化聚乙烯I (夕歹P社制商品名PVA117)水溶灌
200份
水100份(4)保護層用涂布液的制備通過下述所示的配比混合配制保護層用涂布液。10%乙酰乙?；男跃垡蚁┐糩fl本合成化學I業(yè)社制_品名Z-200 ('K 均聚合度約為1100，皂化度99.0%以h)]水溶液50份
20%高嶺土 (BASF社制商品名UW90)水分散液20份
30%硬脂酸鋅水分散液(中京油脂社制;_—品名/、彳K 1J > Z-7-30)
6份
ZMmm0.25 份
25%聚酰胺環(huán)鉍氣W烷樹脂水溶液I ft
水30份 (5)熱敏記錄材料的制造在基重66g/m2的中性優(yōu)質卷筒紙上，按照以下涂布量進行涂布，中間層用涂布液的固體成分涂布量為5g/m2，熱敏記錄層用涂布液的固體成分涂布量按照染料前體的涂布量計為0. 5g/m2，保護層用涂布液的固體成分涂布量為3g/m2，各自形成的涂層用氣刀涂布機以及氣浮式干燥機進行涂布和干燥，再進行砑光處理，制造熱敏記錄材料。實施例2實施例I的⑷保護層用涂布液的制備中，除用乙醛酸鈉0. 25份代替乙醛酸鈣
0.25份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。實施例3實施例I的(4)保護層用涂布液的制備中，除用10%乙酰乙?；男跃垡蚁┐糩日本合成化學工業(yè)社制商品名Z-410(平均聚合度約為2300，皂化度97. 5 98. 5% )]水溶液50份代替10%乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(日本合成化學工業(yè)社制商品名Z-200)水溶液50份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。實施例4實施例I的(4)保護層用涂布液的制備中，除用20%聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂水溶液
1.25份代替25%聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂水溶液I份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。實施例5實施例I的⑷保護層用涂布液的制備中，除將乙醛酸鈣0. 25份變?yōu)?. 05份、25%聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂水溶液I份變?yōu)镮. 8份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。實施例6實施例I的⑷保護層用涂布液的制備中，除將乙醛酸鈣0. 25份變?yōu)?. 3份、25%聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂水溶液I份變?yōu)?. 8份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。比較例I除用10%完全皂化聚乙烯醇(日本合成化學工業(yè)社制商品名NM-11)水溶液50份代替10%乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(日本合成化學工業(yè)社制商品名Z-200)水溶液50份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。比較例2除用10%羧基改性聚乙烯醇(夕9 >社制商品名KL-318)水溶液50份代替10%乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(日本合成化學工業(yè)社制商品名Z-200)水溶液50份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。比較例3除用10%硅烷醇改 性聚乙烯醇(夕9 >社制商品名R-1130)水溶液50份代替10%乙酰乙?；男跃垡蚁┐?日本合成化學工業(yè)社制商品名Z-200)水溶液50份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。比較例4實施例I的(4)保護層用涂布液的制備中，除不使用乙醛酸鈣O. 25份、將25%聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂水溶液變?yōu)?份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。比較例5實施例I的(4)保護層用涂布液的制備中，除用己二酸二酰肼O. 25份代替乙醛酸鈣O. 25份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。比較例6實施例I的(4)保護層用涂布液的制備中，除不使用25%聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂水溶液I份、將乙醛酸鈣變?yōu)镺. 5份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。比較例7實施例I的(4)保護層用涂布液的制備中，除用己二酸二酰肼O. 25份代替25%聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂水溶液I份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。比較例8實施例I的(4)保護層用涂布液的制備中，除用40%乙二醛水溶液O. 63份代替25%聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂水溶液I份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。比較例9實施例I的(4)保護層用涂布液的制備中，除用45%碳酸鋯銨水溶液O. 56份代替25%聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂水溶液I份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。比較例10實施例I的(4)保護層用涂布液的制備中，除用25%羥甲基三聚氰胺樹脂水溶液I份代替25%聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂水溶液I份之外，其他與實施例I進行同樣操作，制造熱敏記錄材料。對以上的實施例I 6和比較例I 10制造的熱敏記錄材料進行下述評價。其結果如表I所示。(打印密度)對于制造好的各種熱敏記錄材料，分別用大倉電機社制的傳真測試機型號TH-PMD進行打印。使用點密度8點/_，打印頭電阻1685 Ω的熱敏打印頭，施加電壓20伏，施加脈寬I. 0msec，打印純黑和文字。打印密度采用7> RD-918型反射密度計(可視過濾器)(77社制)進行測定。打印密度的實用下限值為1.0，優(yōu)選為1.2以上。(抗粘性)使用々Y ) > (株)制商品名> 7 CT-I的打印機，在5°C的環(huán)境條件下打印，將打印面的粘性程度按照4級進行評價。評價基準依據(jù)以下指標。◎:完全沒有產生粘性O :輕微地產生粘性Δ :產生粘性X :整個表面產生粘性(膠印適性)使用RI印刷機進行膠印。向UV油墨(T&K社制的商品名O卜# Λ 7 — UV NVR紅)0. 25g中加水O. 5mL，使用油墨捏合輥，將油墨與水捏合I分鐘制成乳化物，使用該乳化物進行印刷后，UV照射，目測印刷部分的均一性，按照4級進行評價。評價基準依據(jù)以下指標。◎:非常好O :好Δ :差X :非常差表I
權利要求
1.一種熱敏記錄材料，所述熱敏記錄材料在支持體上依次具有熱致顯色的熱敏記錄層和保護層，其特征在于，所述保護層至少含有由乙醛酸鹽和環(huán)氧氯丙烷樹脂交聯(lián)的乙酰乙?；男跃垡蚁┐肌?br> 2.如權利要求I所述的熱敏記錄材料，其中，所述乙醛酸鹽為堿土金屬與乙醛酸的金屬鹽。
3.如權利要求2所述的熱敏記錄材料，其中，所述堿土金屬與乙醛酸的金屬鹽為乙醛酸鈣或乙醛酸鈉。
4.如權利要求3所述的熱敏記錄材料，其中，所述堿土金屬與乙醛酸的金屬鹽為乙醛酸鈣。
5.如權利要求r4中任意一項所述的熱敏記錄材料，其中，所述環(huán)氧氯丙烷樹脂為聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂或聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂。
6.如權利要求5所述的熱敏記錄材料，其中，所述環(huán)氧氯丙烷樹脂為聚酰胺環(huán)氧氯丙燒樹脂。
7.如權利要求1飛中任意一項所述的熱敏記錄材料，其中，所述支持體與所述熱敏記錄層之間具有中間層，所述中間層含有煅燒高嶺土和/或有機中空顏料。
8.—種在支持體上依次具有熱致顯色的熱敏記錄層和保護層的熱敏記錄材料的制造方法，其特征在于，在所述支持體上涂布熱敏記錄層用涂布液，然后經過干燥形成所述熱敏記錄層，在所述熱敏記錄層上涂布含有乙酰乙?；男跃垡蚁┐?、乙醛酸鹽和環(huán)氧氯丙烷樹脂的涂布液，然后經過干燥形成所述保護層。
9.一種在支持體上依次具有熱致顯色的熱敏記錄層和保護層的熱敏記錄材料的制造方法，其特征在于，在所述支持體上涂布中間層用涂布液，然后經過干燥形成中間層，在所述中間層上涂布熱敏記錄層用涂布液，然后經過干燥形成所述熱敏記錄層，在所述熱敏記錄層上涂布含有乙酰乙?；男跃垡蚁┐?、乙醛酸鹽和環(huán)氧氯丙烷樹脂的涂布液，然后經過干燥形成所述保護層。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種熱敏記錄材料，所述熱敏記錄材料在支持體上依次設置有熱致顯色的熱敏記錄層和保護層，其中，所述保護層至少含有由乙醛酸鹽和環(huán)氧氯丙烷樹脂交聯(lián)的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
文檔編號B41M5/30GK102781678SQ20118001180
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月23日 優(yōu)先權日2010年3月4日
發(fā)明者松本真一郎 申請人:三菱制紙株式會社