專利名稱：噴墨印刷墨液用粘結劑、含有該粘結劑的噴墨印刷用墨液及印刷物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用于噴墨印刷的墨液的粘結劑及含有該粘結劑的噴墨印刷用墨液。
背景技術：
近年來，在成長顯著的噴墨印刷關聯(lián)產業(yè)中，噴墨打印機的高性能化或墨液的改良等飛躍性地前進，即使一般家庭也逐漸能夠容易地獲得如鹵化銀照片一樣的高光澤且高精細的圖像。其中，就墨液而目，從以往的染料墨液向顏料墨液的過渡或從溶劑系向水系的過渡等目的在于快速推進高畫質化和降低環(huán)境負擔的改良，目前正在積極地進行以水系顏料墨液為基礎的墨液開發(fā)。
另外，隨著噴墨打印機等的高性能化，使得每年都對上述墨液要求更高水平的性能，例如近年來強烈要求在不損害墨液的良好的排出穩(wěn)定性或保存穩(wěn)定性等的前提下，而可防止因在對印刷圖像表面施加外力的情況下產生的摩擦等造成由顏料的脫落所引起的印刷圖像的掉色或劣化等的水平的耐摩擦性，或在以玻璃清潔劑為代表的各種清潔劑附著于印刷圖像表面的情況下不引起印刷圖像的污潰或掉色的水平的耐藥品性等耐久性。作為上述耐摩擦性優(yōu)異的墨液，例如已知有以下噴墨記錄用墨液，其在含有顏料、水性樹脂和水性介質的噴墨記錄用墨液中，上述水性樹脂為使有機二異氰酸酯與具有聚氧乙烯結構的二元醇反應而得的聚氨酯樹脂，上述聚氨酯樹脂是具有羧基，且具有特定的酸值、數(shù)均分子量和特定量的上述聚氧乙烯結構的聚氨酯樹脂(例如參照專利文獻I。)。使用上述噴墨記錄用墨液印刷而得的圖像具有例如可防止因紙張間的摩擦等引起的顏料脫落等的某種程度的耐摩擦性。但是，在隨著噴墨印刷物的使用領域擴大而要求更高水平的耐摩擦性的方面，使用上述噴墨記錄用墨液形成的印刷圖像例如在施加極強的外力等情況下依然存在因顏料的脫落等所引起的印刷圖像掉色或劣化或引起損傷的情況。另外，使用上述噴墨記錄用墨液進行印刷而得的圖像存在當其表面例如附著堿性洗滌劑等的情況下印字表面出現(xiàn)凸起或污潰的問題。如上所述，雖然產業(yè)界要求不損害墨液的良好的排出穩(wěn)定性或保存穩(wěn)定性等前提下而可形成同時達成非常優(yōu)異的耐摩擦性和優(yōu)異的耐堿性的印刷圖像的噴墨印刷用墨液，但尚未發(fā)現(xiàn)滿足這些要求的噴墨印刷用墨液和可用于其的制造的噴墨印刷墨液用粘結劑。先前技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2000-1639號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題
本所要解決的課題在于，提供不損害墨液的良好的排出穩(wěn)定性或保存穩(wěn)定性等而可形成具備非常優(yōu)異的耐摩擦性和耐堿性等耐久性的印刷圖像的噴墨印刷墨液用粘結劑及含有該粘結劑的噴墨印刷用墨液。解決課題的手段本發(fā)明人等在為解決上述課題而進行研究的過程中發(fā)現(xiàn)，若不是含有簡單將聚氨酯成分與乙烯基聚合物成分混合而得的粘結劑，而是含有在它們成鍵而得的側鏈具有來自乙烯基聚合物(al)的結構的聚氨酯和水性介質的噴墨印刷墨液用粘結劑，則可解決本發(fā)明的課題。即，本發(fā)明涉及噴墨印刷墨液用粘結劑及印刷物，所述噴墨印刷墨液用粘結劑的特征在于，是將使多元醇(A)與多異氰酸酯(B)反應而得的、側鏈具有來自乙烯基聚合物(al)的結構的聚氨酯(C)分散在水性介質(D)中而得的粘結劑，其中，所述多元醇(A)含有一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)，并含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的I種以上的多元醇(a2)。
發(fā)明的效果若是含有本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑的噴墨印刷用墨液，則可在不損害墨液的良好的排出穩(wěn)定性或保存穩(wěn)定性等前提下賦予如鹵化銀照片一樣的耐摩擦性、優(yōu)異的耐堿性等耐久性，即使在施加強大外力的情況下也不引起顏料的脫落等，可維持高精密的印刷圖像，所以例如可將通過利用噴墨印刷的照片印刷或利用噴墨印刷的高速印刷得到的印刷物用在以戶外廣告等為代表的各種場所。
具體實施例方式本發(fā)明為噴墨印刷墨液用粘結劑，其特征在于，是將使多元醇(A)與多異氰酸酯(B)反應而得的、側鏈具有來自乙烯基聚合物(al)的結構的聚氨酯(C)分散在水性介質(D)中而得的粘結劑，其中，所述多元醇(A)含有一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)，并含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的I種以上的多元醇(a2)。在這里，所謂噴墨印刷墨液用的粘結劑是以為了對噴墨印刷墨液賦予聞功能性為目的使用的樹脂。因此，上述噴墨印刷墨液用粘結劑不同于以為了對顏料賦予水分散性為目的使用的作為分散材料的樹脂。在本發(fā)明中，通過使用上述特定的噴墨印刷墨液用粘結劑，從而可既不損害墨液的排出穩(wěn)定性或保存穩(wěn)定性等，又高精密地形成具備如鹵化銀照片一樣的耐摩擦性或優(yōu)異的耐堿性等耐久性的印刷圖像。首先，對本發(fā)明中使用的聚氨酯(C)進行說明。本發(fā)明中使用的聚氨酯(C)為在作為主鏈的聚氨酯結構的側鏈接枝乙烯基聚合物結構而得的聚氨酯。具體而言，作為上述聚氨酯(C)，可使用使多元醇(A)與多異氰酸酯(B)反應，以及根據需要使它們與增鏈劑反應而得的聚氨酯，其中，所述多元醇(A)含有一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)，并含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的I種以上的多元醇(a2)。在這里，在使用側鏈不具有來自乙烯基聚合物(al)的乙烯基聚合物結構的聚氨酯代替上述聚氨酯(C)的噴墨印刷用墨液中，存在無法形成耐堿性或耐水性等耐久性優(yōu)異的印刷物的情況。另外，在使用主鏈中具有乙烯基聚合物結構的聚氨酯代替上述聚氨酯(C)的噴墨印刷用墨液中，存在引起墨液的排出穩(wěn)定性顯著降低的情況。因此，為同時達成耐堿性等耐久性和優(yōu)異的墨液排出穩(wěn)定性，重要的在于，使用側鏈具有來自上述乙烯基聚合物(al)的結構的聚氨酯(C)，上述聚氨酯(C)優(yōu)選使用相對于上述聚氨酯(C)的總量含有I質量％ 70質量％的來自上述乙烯基聚合物(al)的結構的物質，在同時達成耐堿性或耐水性等耐久性和優(yōu)異的墨液排出穩(wěn)定性的方面更優(yōu)選使用含有5質量％ 50質量％來自上述乙烯基聚合物(al)的結構的物質。
另外，作為上述聚氨酯(C)，從維持墨液良好的排出穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有10000 150000范圍的重均分子量的聚氨酯，更優(yōu)選使用10000 50000的聚氨酯。另外，上述聚氨酯(C)優(yōu)選為能夠以分散于水性介質⑶中的狀態(tài)存在的聚氨酯。作為將上述聚氨酯(C)分散于水性介質(D)中的方法，可列舉出使用表面活性劑的方法或作為上述聚氨酯(C)使用具有親水性基團的聚氨酯的方法。上述親水性基團例如可通過使用含有親水性基團的多元醇而導入聚氨酯(C)中，例如可使用陰離子性基團、陽離子性基團、非離子性基團。其中更優(yōu)選將陰離子性基團和陽離子性基團中的一方或雙方組合使用，特別優(yōu)選使用陰離子性基團。作為上述陰離子性基團，例如可使用羧基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基等，其中，在賦予良好的水分散性的方面優(yōu)選使用上述羧基或磺酸基的一部分或全部被堿性化合物等中和而得的羧酸鹽基或磺酸鹽基。另外，作為上述陽離子性基團，例如可使用叔氨基等。另外，作為上述非離子性基團，可列舉出聚氧乙烯結構等。相對于上述聚氨酯(C)整體,上述親水性基團優(yōu)選在15mmol/kg 2000mmol/kg的范圍內存在，在獲得具備良好的保存穩(wěn)定性或排出穩(wěn)定性的噴墨印刷墨液用粘結劑的方面更優(yōu)選為15mmol/kg 1500mmol/kg的范圍。另外，本發(fā)明若僅使用側鏈具有來自上述乙烯基聚合物(al)的乙烯基聚合物結構的聚氨酯，則并不能獲得可形成耐摩擦性或耐久性優(yōu)異的印刷圖像的噴墨印刷用墨液，重要的在于，在具有由上述乙烯基聚合物結構形成的側鏈的同時，在上述聚氨酯(C)的主鏈中具有來自多元醇(a2)的結構，其中，所述多元醇(a2)是選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的I種以上的多元醇。通過組合這樣的特定結構，首先可獲得能夠解決上述課題的噴墨印刷墨液用粘結劑。作為來自上述多元醇(a2)的結構，具體可列舉出聚醚結構、聚酯結構、聚醚酯結構、聚碳酸酯結構。在這里，在使用不具有來自上述多元醇(a2)的結構的聚氨酯代替上述聚氨酯(C)的噴墨印刷墨液用粘結劑中，存在無法形成耐摩擦性優(yōu)異的印刷物的情況。相對于上述聚氨酯(C)的總量,優(yōu)選在5質量％ 80質量％的范圍內含有來自上述多元醇(a2)的結構。作為用于上述聚氨酯(C)的制造的上述多元醇(A)，重要的在于，以在作為主鏈的聚氨酯結構的側鏈導入乙烯基聚合物結構為目的使用一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)，并且以為了對所形成的印刷物賦予優(yōu)異的耐摩擦性為目的而使用選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的I種以上的多元醇(a2)。作為用于上述聚氨酯(C)的制造的、一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)，例如可使用在具有2個羥基的鏈轉移劑的存在下通過將各種乙烯基單體聚合而得到的乙烯基聚合物。具體而言，可列舉出在具有2個羥基和巰基等的鏈轉移劑(E)的存在下進行乙烯基單體(F)的自由基聚合，上述乙烯基單體以上述巰基為起點聚合而得的乙烯基聚合物。另外，作為上述一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)，例如可使用在具有羧基和巰基的鏈轉移劑的存在下進行乙烯基單體的自由基聚合，通過上述乙烯基單體以上述巰基為起點聚合而得的乙烯基聚合物和具有羥基和縮水甘油基的化合物反應而得的乙烯基聚合物。所得的乙烯基聚合物(al)由于一個末端具有來自上述鏈轉移劑的2個羥基，所以通過將這2個羥基與下述多異氰酸酯(B)所具有的異氰酸酯基反應，從而可形成尿烷鍵。·
作為上述一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)，從使與上述多異氰酸酯(B)反應時的粘度控制容易，實現(xiàn)本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑生廣效率的提聞或墨液排出穩(wěn)定性的提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有500 10000的數(shù)均分子量的乙烯基聚合物，更優(yōu)選使用具有1000 5000的數(shù)均分子量的乙烯基聚合物。另外，作為上述乙烯基聚合物(al)，從為了對所得的聚氨酯(C)賦予親水性基團，為了對本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑賦予優(yōu)異的保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，可使用含有親水性基團的乙烯基聚合物。作為上述親水性基團，可使用陰離子性基團、陽離子性基團和非離子性基團，但作為可存在于上述乙烯基聚合物(al)中的親水性基團，優(yōu)選為陰離子性基團和陽離子性基團中的任一方或雙方的組合，更優(yōu)選為陽離子性基團。作為上述陰離子性基團，例如可使用羧基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基等，其中，在賦予良好的水分散穩(wěn)定性的方面優(yōu)選使用上述羧基或磺酸基的一部分或全部被堿性化合物等中和而得的羧酸鹽基或磺酸鹽基。另外，作為上述陽離子性基團，例如可使用叔氨基等，作為上述非離子性基團，例如可使用聚氧化乙烯鏈等。另外，從使來自上述乙烯基聚合物(al)的乙烯基聚合物結構存在于聚氨酯(C)的側鏈的觀點出發(fā)，上述乙烯基聚合物(al)優(yōu)選除了上述一個末端的2個羥基以外不具有的其它羥基的乙烯基聚合物。具體而言，作為可用于上述乙烯基聚合物(al)的制造的乙烯基單體(F)，優(yōu)選不使用含有羥基的乙烯基單體。作為可用于上述一個末端具有2個羥基的的乙烯基聚合物(al)的制造的鏈轉移齊 ，例如可使用具有2個羥基和巰基等的鏈轉移劑(E)或具有羧基和巰基的鏈轉移劑等。其中，因制造簡便而優(yōu)選使用具有2個羥基和巰基等的鏈轉移劑(E)。作為上述具有2個羥基和巰基等的鏈轉移劑(Ε)，例如可使用3-巰基-1，2-丙二醇(硫代甘油)、I-疏基_1，I-甲二醇、I-疏基_1，I-乙二醇、2-疏基3-丙二醇、2-疏基_2_甲基-I, 3-丙_■醇、2-疏基_2_乙基-I, 3-丙_■醇、I-疏基-2, 3-丙_■醇、2-疏基乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巰基乙基-2-乙基-1，3-丙二醇等。其中因臭味少，在操作性或安全性方面優(yōu)異且廣泛應用方面而優(yōu)選使用3-巰基-1，2-丙二醇。另外，作為用于上述乙烯基聚合物(al)的制造的乙烯基單體(F)，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β -羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸半酯、馬來酸半酯、馬來酸酐、衣康酸酐等含有酸基或酸酐基的乙烯基單體，(甲基)丙烯酰胺、N-單烷基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-吖丙啶基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、Ν-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]哌啶、Ν-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]吡咯烷、Ν-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]嗎啉、4-[N，N-二甲基氨基]苯乙烯、4-[N，N-二乙基氨基]苯乙烯、2-乙烯基吡唆，(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯，丙烯酸氨基甲酯、丙烯酸氨基 乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基正丁酯、丁基乙烯基芐胺、乙烯基苯胺、對氨基苯乙烯等含有氮原子的乙烯基單體，(甲基)丙烯腈等不飽和羧酸的腈類，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己酯等含有氟的乙烯基單體，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯類，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯等具有芳香族環(huán)的乙烯基化合物，異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮，聚氧乙烯單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯單乙基釀(甲基)丙稀酸酷等含有聚氧乙稀基的乙稀基聚合物等。作為乙烯基單體(F)，因易于控制與上述鏈轉移劑的反應，可提高生產效率的原因，而優(yōu)選使用含有選自上述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯中的I種以上的乙烯基單體。上述具有2個羥基和巰基的鏈轉移劑(E)與上述乙烯基單體(F)的聚合反應例如可在調整至50°C 100°C左右的溫度的甲苯或甲乙酮等溶劑下，一并或依次供給上述鏈轉移劑(E)和上述乙烯基單體(F)，通過使之發(fā)生自由基聚合來進行。由此，可以鏈轉移劑(E)的巰基等為起點進行上述乙烯基單體(F)的自由基聚合，制造一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)。在通過上述方法制造一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)時，可根據需要使用一直以來公知的聚合引發(fā)劑。相對于用于上述聚氨酯(C)的制造的原料的總質量，通過上述方法獲得的一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)優(yōu)選在I質量％ 70質量％的范圍內使用，從形成耐堿性、耐水性優(yōu)異的印刷物的方面考慮，優(yōu)選在5質量％ 50質量％的范圍內使用。需說明的是，所謂用于上述聚氨酯(C)的制造的原料是含有上述乙烯基聚合物(al)或上述多元醇(a2)或根據需要可使用的其它多元醇(a3)的多元醇(A)與上述多異氰酸酯(B)的總質量，在進一步使用增鏈劑的情況下，表示上述多元醇(A)與上述多異氰酸酯(B)和增鏈劑的總質量。以下亦同。
另外，在獲得耐摩擦性優(yōu)異的印刷物的方面用于上述聚氨酯(C)的制造的多元醇(a2)是必需成分。在這里，在使用以下聚氨酯代替上述聚氨酯(C)的噴墨印刷墨液用粘結劑中，存在無法形成耐摩擦性優(yōu)異的情況，所述聚氨酯是不使用上述多元醇(a2)而通過使一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)與多異氰酸酯(B)反應而得的、側鏈具有來自乙烯基聚合物(al)的結構的聚氨酯。作為上述多元醇(a2)，使用選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的I種以上。其中，從提高墨液的保存穩(wěn)定性或所得的印刷物的耐水性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚醚多元醇。作為上述聚醚多元醇，例如可使用以具有2個以上活性氫原子的化合物的I種或2種以上為引發(fā)劑，使烯烴氧化物加成聚合而得的聚醚多元醇。作為上述引發(fā)劑，例如可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。 另外，作為上述烯烴氧化物，例如可使用氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。作為上述聚醚多元醇，具體而言，在提高墨液的排出穩(wěn)定性的方面考慮優(yōu)選使用聚氧四亞甲基二醇或聚丙二醇、聚乙二醇。另外，作為上述聚醚多元醇，在抑制印刷表面的褶皺感，獲得耐水性優(yōu)異的印刷物的方面，更優(yōu)選使用具有1000 3000的數(shù)均分子量的聚醚多元醇。另外，作為上述聚酯多元醇，例如可使用使低分子量的多元醇與多羧酸發(fā)生酯化反應而得的脂族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇，使ε-己內酯等環(huán)狀酯化合物發(fā)生開環(huán)聚合反應而得的聚酯，或它們的共聚聚酯等。作為上述低分子量的多元醇，例如可使用乙二醇、丙二醇等。另外，作為上述多羧酸，例如可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、對酞酸、異酞酸、酞酸，以及它們的酸酐或成酯性衍生物等。另外，作為上述聚酯醚多元醇，例如可使用使聚醚多元醇與多羧酸反而得的聚酯醚多元醇，所述聚醚多元醇是使上述烯烴氧化物與上述引發(fā)劑加成而得的聚醚多元醇。作為上述引發(fā)劑或上述烯烴氧化物，可使用與作為可在制造上述聚醚多元醇時使用的物質所示例的物質相同的物質。另外，作為上述多羧酸，可使用與作為可在制造上述聚酯多元醇時使用的多羧酸所示例的多羧酸相同的多羧酸。另外，作為上述聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸酯與多元醇反應而得的聚碳酸酯多元醇或使光氣與雙酚A等反應而得的聚碳酸酯多元醇。作為上述碳酸酯，可使用碳酸甲酯或碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環(huán)碳酸
酯、碳酸二苯酯等。作為可與上述碳酸酯反應的多元醇，例如可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、雙丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、I, 5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2- 丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基_1，8_辛二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫醌、間苯二酚、雙酚-A、雙酚-F、4，4’ -聯(lián)苯酚等較低分子量的二羥基化合物，或聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇，或聚己二醇六亞甲基二醇酯、聚琥珀酸六亞甲基二醇酯、聚己內酯等聚酯多元醇等。作為上述多元醇(a2)，從獲得耐久性優(yōu)異的印刷物的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有500 10000的重均分子量的多元醇，更優(yōu)選使用具有1000 3000范圍的數(shù)均分子量的多元醇。相對于用于上述聚氨酯(C)的制造的原料的總質量，上述多元醇(a2)優(yōu)選在5質量％ 80質量％的范圍內使用。在形成耐摩擦性優(yōu)異的印刷物的方面進一步優(yōu)選在15質量％ 80質量％的范圍內使用。另外，在形成耐摩擦性等優(yōu)異的印刷物的方面，上述多元醇(a2)優(yōu)選在特定范圍內與上述乙烯基聚合物(al)組合使用，例如優(yōu)選在[(al)/(a2)] = 1/20 20/1的范圍內使用，更優(yōu)選在1/10 10/1的范圍內使用。另外，作為用于上述聚氨酯(C)的制造的多元醇(A)，除上述多元醇外，可根據需要使用其它的多元醇(a3)?！ぷ鳛樯鲜銎渌亩嘣?a3)，例如可使用含有親水性基團的多元醇(a3_l)。特別是在作為上述乙烯基聚合物(al)使用不具有親水性基團的乙烯基聚合物的情況下，從為所得的聚氨酯(C)賦予水分散性，獲得保存穩(wěn)定性優(yōu)異的噴墨印刷墨液用粘結劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用上述含有親水性基團的多元醇(a3_l)。作為上述含有親水性基團的多元醇(a3_l)，可使用具有親水性基團的多元醇，例如可使用含有陰離子性基團的多元醇、含有陽離子性基團的多元醇和含有非離子性基團的多元醇，其中優(yōu)選使用含有陰離子性基團的多元醇或含有陽離子性基團的多元醇。作為上述含有陰離子性基團的多元醇，例如可使用含有羧基的多元醇或含有磺酸基的多元醇。作為上述含有羧基的多元醇，例如可使用2，2’-二羥甲基丙酸、2，2’-二羥甲基丁酸、2，2’_ 二羥甲基酪酸、2，2’_ 二羥甲基纈草酸等，其中優(yōu)選使用2，2’_ 二羥甲基丙酸。另夕卜，也可使用使上述含有羧基的多元醇與各種多羧酸反應而得的含有羧基的聚酯多元醇。作為上述含有磺酸基的多元醇，例如可使用5-磺基異酞酸、磺基對酞酸、4-磺基酞酸、5-[4_磺基苯氧基]異酞酸等二羧酸，以及使它們的鹽與上述低分子量多元醇反應而得的聚酯多元醇。上述含有羧基的多元醇或含有磺酸基的多元醇優(yōu)選在上述聚氨酯(C)的酸值達到10 70的范圍內使用，更優(yōu)選在達到10 60的范圍內使用，特別優(yōu)選在達到20 60的范圍內使用。需說明的是，本發(fā)明中所謂的酸值是根據用于上述聚氨酯(C)的制造的含有羧基的多元醇等含有酸基的化合物的用量算出的理論值。在顯現(xiàn)良好的水分散性的方面，上述陰離子性基團優(yōu)選它們的一部分或全部被堿性化學物等中和。作為可在中和上述陰離子性基團時使用的堿性化合物，例如可使用氨水、三乙胺、嗎啉、單乙醇胺、二乙醇胺等沸點為200°C以上的有機胺，或含有NaOH、KOH、LiOH等的金屬氫氧化物。從提高所得的涂料的水分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，上述堿性化合物優(yōu)選在達到堿性化合物/陰離子性基團=O. 5 3. O (摩爾比)的范圍內使用，更優(yōu)選在達到O. 9
2.0(摩爾比)的范圍內使用。另外，作為上述含有陽離子性基團的多元醇，例如可使用含有叔氨基的多元醇，具體可使用N-甲基-二乙醇胺或使I分子中具有2個環(huán)氧基的化合物與仲胺反應而得的多元醇等。上述陽離子性基團優(yōu)選其一部分或全部被甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等酸性化合物中和。另外，作為上述陽離子性基團的叔氨基優(yōu)選其一部分或全部被季銨化。作為上述季銨化試劑，例如可使用甲硫醚、乙硫醚、氯甲烷、氯乙烷等，優(yōu)選使用甲硫醚。另外，作為上述含有非離子性基團的多元醇，可使用具有來自氧化乙烯的結構單兀的聚亞燒基_■醇等。相對于用于上述聚氨酯(C)的制造的原料的總質量，上述含有親水性基團的多元醇(a3-l)優(yōu)選在I質量％ 45質量％的范圍內使用。另外，作為用于上述聚氨酯(C)的制造的多異氰酸酯(B)，例如可使用4，4’_ 二苯 基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、粗制二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯芳香族多異氰酸酯，或六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等脂族多異氰酸酯或具有脂環(huán)式結構的多異氰酸酯。其中，從防止黃変色的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用脂族多異氰酸酯，在與防止上述變色的同時實現(xiàn)耐摩擦性或耐堿性的進一步提高的觀點下優(yōu)選使用含有脂族環(huán)式結構的多異氰酸酯。上述聚氨酯(C)例如可在無溶劑下或有機溶劑的存在下使多元醇(A)與上述多異氰酸酯(B)反應而制造聚氨酯(C)，所述多元醇(A)含有上述一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)，并含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的I種以上的多元醇(a3)，另外根據需要含有含親水性基團的多元醇(a3_l)等其它的多元醇(a3)。具體而言，上述反應優(yōu)選在20°C 120°C的范圍內于30分鐘 24小時左右的范圍內進行。上述多元醇(A)與多異氰酸酯(B)的反應例如優(yōu)選在上述多異氰酸酯(B)所具有的異氰酸酯基相對于上述多元醇(A)所具有的羥基的當量比例為O. 8 2. 5的范圍內進行，更優(yōu)選在O. 9 1.5的范圍內進行。另外，作為可在制造上述聚氨酯(C)時使用的有機溶劑，例如可將丙酮、甲乙酮等酮類，四氫呋喃、二噁烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類，乙腈等腈類，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類單獨使用或使用2種以上。在制備于本發(fā)明中使用的聚氨酯(C)時，以使其分子量成較高分子量，實現(xiàn)耐摩擦性等的進一步的提高為目的，可根據需要使用增鏈劑。使用上述增鏈劑得到的聚氨酯由于分子中具有脲鍵，所以在形成耐摩擦性優(yōu)異的印刷圖像的方面可適合使用。另一方面，上述聚氨酯由于存在因脲鍵的影響而使耐醇性降低的趨勢，所以在形成耐醇性與上述耐摩擦性或耐堿性均優(yōu)異的印刷圖像的情況下，作為上述聚氨酯(C)，優(yōu)選使用不使用增鏈劑而得的聚氨酯或將其用量限制為最小限度而得的聚氨酯，具體而言優(yōu)選使用上述聚氨酯中含有的脲鍵的比例為10質量％以下的聚氨酯。作為可在制造上述聚氨酯(C)時使用的增鏈劑，可使用多胺或其它含有活性氫原子的化合物等。
作為上述多胺，例如可使用乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4’_二環(huán)己基甲二胺、3，3’-二甲基-4，4’_二環(huán)己基甲二胺、1，4_環(huán)己二胺等二胺類，N-羥甲基氨基乙胺、N-羥乙基氨基乙胺、N-羥丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺，二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺，肼、N，N’ - 二甲基肼、I，6-六亞甲基雙肼，琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、異酞酸二酰肼，β -氨基脲丙酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己燒，優(yōu)選使用乙二胺。作為上述其它含有活性氫的化合物，例如可在本發(fā)明的涂料的保存穩(wěn)定性不降低的范圍內將乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨醇等二醇類，雙酚Α、4，4’_ 二羥基聯(lián)苯、4，4’_ 二羥基二苯醚、4，4’ -羥基二苯砜、氫化雙酚Α、氫醌等苯酚類，以及水等單獨使用或合用2種以上。上述增鏈劑例如優(yōu)選在多胺所具有的氨基與過剩的異氰酸酯基的當量比達到I. 9·以下(當量比)的范圍內使用，更優(yōu)選在0.3 I. 0(當量比)的范圍內使用。另外，通過上述方法制造的聚氨酯(C)的水性化例如可通過如下所示的方法進行。[方法I]在將使多元醇(A)與多異氰酸酯(B)反應而得的聚氨酯(C)的親水性基團的一部分或全部中和或季銨化后，投入水而使聚氨酯(C)水分散的方法。[方法2]在將使多元醇(A)與多異氰酸酯(B)反應而得的聚氨酯(C)的親水性基團的一部分或全部中和或季銨化后，投入水，根據需要使用上述增鏈劑，通過擴鏈而使聚氨酯(C)水分散的方法。[方法3]將使多元醇(A)與多異氰酸酯(B)反應而得的聚氨酯和所需的與上述相同的增鏈劑一并或分開加入反應容器中，通過使它們發(fā)生增鏈反應而制造聚氨酯(C)，接著在將所得的聚氨酯(C)中的親水基團的一部分或全部中和或季銨化后，投入水而使其水分散的方法。在上述[方法I] [方法3]中，也可根據需要使用乳化劑。另外，在水溶解或水分散時，還可根據需要使用勻漿儀等機械。作為上述乳化劑，例如可列舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非離子系乳化劑，油酸納等脂肪酸鹽、燒基硫酸酷鹽、燒基苯橫酸鹽、燒基橫基玻拍酸鹽、蔡橫酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷烴磺酸鈉鹽、烷基二苯醚磺酸鈉鹽等陰離子系乳化劑，烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽等陽離子系乳化劑。其中從維持本發(fā)明涂料優(yōu)異的保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，從根本上優(yōu)選使用陰離子性或非離子性的乳化劑。另外，若是可維持本發(fā)明涂料的混合穩(wěn)定性的范圍，則例如可將陽離子性乳化劑與兩性乳化劑合用。另外，在制造本發(fā)明的粘結劑時，作為輔助聚氨酯(C)的水分散性的助劑，也可使用含有親水基團的化合物。作為這樣的含有親水基團的化合物，可使用含有陰離子性基團的化合物、含有陽離子性基團的化合物、含有兩性基團的化合物或含有非離子性基團的化合物，但從維持本發(fā)明涂料優(yōu)異的保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用含有非離子性基團的化合物。作為上述含有非離子性基團的化合物，可使用分子內至少具有I個以上的活性氫原子，且具有選自由氧化乙烯重復單元形成的基團和由氧化乙烯重復單元與其它的烯化氧重復單元形成的基團中的至少一種官能團的化合物。例如，可使用至少含有30質量％以上的氧化乙烯重復單元，在聚合物中至少含有I個以上活性氫原子的數(shù)均分子量為300 20，000的聚氧乙烯二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧烯烴共聚物二醇或其單烷基醚等含有非離子基團的化合物或將它們共聚而得的聚酯聚醚多元醇等化合物。另外，在本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑中可在不降低保存穩(wěn)定性或墨液排出性的范圍內根據需要合用固化劑或固化催化劑。作為上述固化劑，例如可使用具有硅醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、聚環(huán)氧化合物、聚噁唑啉化合物、多異氰酸酯等，作為上述固化催化劑，例如可使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
另外，本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑中使用的水性介質(D)是能夠分散上述聚氨酯(C)的溶劑。作為上述水性介質(D)，可列舉出水、與水混合的有機溶劑以及它們的混合物。作為與水混合的有機溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，乙二醇、二甘醇、丙二醇等聚亞烷基二醇類，聚亞烷基二醇的烷基醚類，N-甲基-2-吡咯烷酮等內酰胺類等。在本發(fā)明中，可僅使用水，也可使用水和與水混合的有機溶劑的混合物，還可僅使用與水混合的有機溶劑。從安全性或對環(huán)境的負擔的方面出發(fā)，優(yōu)選只是水或水和與水混合的有機溶劑的混合物，特別優(yōu)選只是水。通過以上方法獲得的含有聚氨酯(C)和水性介質(D)的聚氨酯組合物由于可使印刷物的耐摩擦性或耐堿性飛躍性地提高，所以可完全適合用于噴墨印刷用墨液的粘結劑樹脂。從同時達成墨液的保存穩(wěn)定性與優(yōu)異的耐摩擦性和耐堿性等耐久性的觀點出發(fā)，相對于上述噴墨印刷墨液用粘結劑的總量，上述噴墨印刷墨液用粘結劑優(yōu)選含有10 50質量％的聚氨酯(C)，更優(yōu)選含有15 35質量％。另外，相對于上述噴墨印刷墨液用粘結劑的總量，上述噴墨印刷墨液用粘結劑優(yōu)選含有50質量％ 90質量％的水性介質(D)，更優(yōu)選含有65質量％ 85質量％。接著，對本發(fā)明的嗔墨印刷用墨液進彳丁說明。本發(fā)明的噴墨印刷用墨液為含有上述噴墨印刷墨液用粘結劑、顏料或染料、其它所需的各種添加劑的噴墨印刷用墨液。作為上述顏料，可使用公知的常用無機顏料或有機顏料。作為上述無機顏料，例如可使用氧化鈦、銻紅、印度紅、鎘紅、鎘黃、鈷藍、普魯士藍、群青、碳黑、石墨等。作為上述有機顏料，例如可使用喹吖啶酮系顏料、喹吖啶酮醌系顏料、二噁嗪系顏料、酞菁系顏料、蒽嘧啶系顏料、蒽嵌蒽醌系顏料、陰丹酮系顏料、黃烷士酮系顏料、茈系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、芘酮系顏料、喹酞酮系顏料、蒽醌系顏料、硫靛系顏料、苯并咪唑麗系顏料、偶氣系顏料等有機顏料。這些顏料可將2種以上的顏料合用。另外，也可是這些顏料接受表面處理，對水性介質具有自分散能力的顏料。另外，作為上述染料，例如可使用單偶氮 雙偶氮等偶氮染料、金屬絡鹽染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛藍染料、碳鎗染料、醌亞胺染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘酰亞胺染料、芘酮染料、酞菁染料、三芳基甲烷系等。另外，作為上述添加劑，例如以高分子分散劑或粘度調節(jié)劑、潤濕劑、消泡劑、表面活性劑、防腐劑、PH調節(jié)劑、螯合劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑為代表，可使用被用于現(xiàn)有的噴墨印刷用墨液的粘結劑的丙烯酸樹脂等。作為上述高分子分散劑，例如可使用丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂等，它們也可使用無規(guī)型、嵌段型、接枝型中的任一種類型的高分子分散劑。當使用上述高分子分散劑時，也可為了中和聞分子分散劑而合用酸或堿。上述噴墨印刷用墨液例如可通過以下制造方法進行制備。(I)使用各種分散裝置將上述顏料或染料、上述水性介質、上述噴墨印刷墨液用粘結劑以及所需的上述添加劑一并混合，從而制備墨液的方法。 (2)通過使用各種分散裝置將上述顏料或染料、上述水性介質以及所需的上述添加物混合而制備由顏料或染料的水系分散體形成的墨液前體，接著使用各種分散裝置將由上述顏料或染料的水系分散體形成的墨液前體、上述噴墨印刷墨液用粘結劑以及所需的水性介質和添加劑混合，從而制備墨液的方法。在上述(2)中記載的墨液的制造方法中使用的含有顏料的墨液前體例如可通過以下方法制備。(i)通過使用各種分散裝置將用雙輥或混合機等對顏料和高分子分散劑等添加劑進行預捏合而得的捏合物與水性介質混合，從而制備由含有顏料的水系分散體形成的墨液前體的方法。(ii)在使用各種分散裝置將顏料與高分子分散劑混合后，通過控制上述高分子分散劑的溶解性而使該高分子分散劑堆積于上述顏料的表面，進一步通過使用分散裝置將它們混合，從而制備由含有顏料的水系分散體形成的墨液前體的方法。(iii)使用各種分散裝置將顏料與上述添加物混合，接著通過使用分散裝置將上述混合物與樹脂乳劑混合，從而制備由含有顏料的水系分散體形成的墨液前體的方法。作為可用于上述噴墨印刷用墨液的制造的分散裝置，例如可將超聲勻漿儀、高壓勻漿儀、涂料攪拌器、球磨、輥軋機、混砂機、砂磨機、珠磨機(dynomill)、高速分散機(dispermat)、SC磨、納米勻質機(nanomizer)等單獨使用或組合2種以上使用。存在通過上述方法獲得的噴墨印刷用墨液中存在具有約250nm以上的粒徑的粗大粒子的情況。由于存在上述粗大粒子引起打印機噴嘴的堵塞等，使墨液排出特性變差的情況，所以優(yōu)選在上述顏料的水系分散體的制備后或墨液的制備后通過離心分離或過濾處理等方法除去粗大粒子。通過上述獲得的噴墨印刷用墨液優(yōu)選使用具有200nm以下的體積平均粒徑的墨液，特別是在如照片畫質那樣形成更高光澤的圖像的情況下，更優(yōu)選為80 120nm的范圍。另外，相對于嗔墨印刷用墨液整體，上述嗔墨印刷用墨液優(yōu)選含有O. 2 10質量％的上述聚氨酯(C)、50 95質量％的水性介質、O. 5 15質量％的顏料或染料。通過上述方法獲得的本發(fā)明的噴墨印刷用墨液完全可用于使用噴墨打印機的噴墨印刷，例如可用于對紙或塑料膜、金屬膜或片等基質的噴墨印刷。噴墨的方式無特殊限定，可應用連續(xù)噴射型(充電控制型、噴霧型等)、按需型(壓電式、熱敏式、靜電吸引式等)等公知的方式。使用本發(fā)明的噴墨印刷用墨液印刷而得的印刷物由于具有優(yōu)異的耐摩擦性，所以難以引起由顏料等的脫落所引起的印刷圖像的劣化等，另外由于具有優(yōu)異的耐堿性，所以可防止因堿性清潔劑等在印刷圖像表面的附著所導致的污潰等的產生，并且由于是具有高發(fā)色濃度的圖像的印刷物，所以例如可用于通過利用噴墨印刷的照片印刷或利用噴墨印刷的高速印刷而得的印刷物等各種用途。實施例以下通過實施例和比較例對本發(fā)明進行更具體地說明。[制備例I]一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al-Ι)的制備向安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管和氮導入管的四頸瓶中加入700質量份·的甲乙酮，接著向上述反應容器中供給291質量份的(甲基)丙烯酸甲酯、8.7質量份的3-巰基-1，2-丙二醇和O. 15質量份的2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙腈)，通過使它們反應，從而獲得數(shù)均分子量為3000的一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al-Ι)的溶劑溶液。[制備例2]—個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al-2)的制備向安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管和氮導入管的四頸瓶中加入700質量份的甲乙酮，接著向上述反應容器中供給297質量份的(甲基)丙烯酸甲酯、3質量份的3-巰基-1，2-丙二醇和O. 15質量份的2,2，-偶氮雙(2-甲基丙腈)，通過使它們反應，從而獲得數(shù)均分子量為12000的一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al-2)的溶劑溶液。[比較制備例3]分子鏈中具有2個羥基的乙烯基聚合物(al-3)的制備向安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管和氮導入管的四頸瓶中加入700質量份的甲乙酮，接著向上述反應容器中供給261質量份的(甲基)丙烯酸甲酯、22質量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)、17質量份的I-十二烷硫醇和O. 15質量份的2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙腈)，通過使它們反應，從而獲得數(shù)均分子量為3000的分子鏈中具有2個羥基的乙烯基聚合物(al-3)的溶劑溶液。[實施例I]在安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的被氮置換的容器中，通過在作為有機溶劑的84質量份的甲乙酮的存在下使286質量份的在上述制備例I中獲得的乙烯基聚合物(al-Ι)的溶劑溶液與93質量份的聚氧乙烯四亞甲基二醇(數(shù)均分子量為2000)、35質量份的2，2- 二羥甲基丙酸和72質量份的異佛爾酮二異氰酸酯于80°C下反應10小時，從而獲得重均分子量為45000的聚氨酯(酸值為50)的有機溶劑溶液。接著，通過向上述聚氨酯的有機溶劑溶液加入30質量份的48質量％氫氧化鉀水溶液而將上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，進而加入685質量份的水，通過充分攪拌，從而獲得聚氨酯的水分散體。接著，對上述聚氨酯的水分散體進行脫溶劑，進而通過加入水進行調整使不揮發(fā)成分達到25質量％，從而獲得本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑。[實施例2]在安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的被氮置換的容器中，通過在作為有機溶劑的84質量份的甲乙酮的存在下使286質量份的在上述制備例2中獲得的乙烯基聚合物(al-2)的溶劑溶液與96質量份的聚氧乙烯四亞甲基二醇(數(shù)均分子量為2000)、35質量份的2，2- 二羥甲基丙酸和70質量份的異佛爾酮二異氰酸酯于80°C下反應10小時，從而獲得重均分子量為46000的聚氨酯(酸值為50)的有機溶劑溶液。接著，通過向上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入30質量份的48質量％氫氧化鉀水溶液而將上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，進而加入685質量份的水，通過充分攪拌，從而獲得聚氨酯的水分散體。接著，對上述聚氨酯的水分散體進行脫溶劑，進而通過加入水進行調整使不揮發(fā)成分達到25質量％，從而獲得本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑。[實施例3]在安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的被氮置換的容器中，通過在作為有機溶劑的277質量份的甲乙酮的存在下使10質量份的在上述制備例I中獲得的乙烯基聚合物(al-Ι)的溶劑溶液與172質量份的聚氧乙烯四亞甲基二醇(數(shù)均分子量為2000)、35質量 份的2，2- 二羥甲基丙酸和76質量份的異佛爾酮二異氰酸酯于80°C下反應10小時，從而獲得重均分子量為46000的聚氨酯(酸值為50)的有機溶劑溶液。接著，通過向上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入30質量份的48質量％氫氧化鉀水溶液而將上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，進而加入685質量份的水，通過充分攪拌，從而獲得聚氨酯的水分散體。接著，對上述聚氨酯的水分散體進行脫溶劑，進而通過加入水進行調整使不揮發(fā)成分達到25質量％，從而獲得本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑。[實施例4]在安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的被氮置換的容器中，通過使571質量份的在上述制備例I中獲得的乙烯基聚合物(al-Ι)的溶劑溶液與11質量份的聚氧乙烯四亞甲基二醇(數(shù)均分子量為2000)、35質量份的2，2- 二羥甲基丙酸和68質量份的異佛爾酮二異氰酸酯于80°C下反應10小時，從而獲得重均分子量為44000的聚氨酯(酸值為50)的有機溶劑溶液。接著，通過向上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入30質量份的48質量％氫氧化鉀水溶液而將上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，進而加入685質量份的水，通過充分攪拌，從而獲得聚氨酯的水分散體。接著，對上述聚氨酯的水分散體進行脫溶劑，進而通過加入水進行調整使不揮發(fā)成分達到25質量％，從而獲得本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑。[實施例5]在安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的被氮置換的容器中，通過在作為有機溶劑的84質量份的甲乙酮的存在下使286質量份的在上述制備例I中獲得的乙烯基聚合物(al-Ι)的溶劑溶液與93質量份的使1，6_己二醇與碳酸甲酯反應而得的聚碳酸酯多元醇(數(shù)均分子量為2000)、35質量份的2，2- 二羥甲基丙酸和72質量份的異佛爾酮二異氰酸酯于80°C下反應10小時，從而獲得重均分子量為45000的聚氨酯(酸值為50)的有機溶劑溶液。接著，通過向上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入30質量份的48質量％氫氧化鉀水溶液而將上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，進而加入685質量份的水，通過充分攪拌，從而獲得聚氨酯的水分散體。
[實施例6]在安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的被氮置換的容器中，通過在作為有機溶劑的87質量份的甲乙酮的存在下使296質量份的在上述制備例I中獲得的乙烯基聚合物(al-Ι)的溶劑溶液與156質量份的聚氧乙烯四亞甲基二醇(數(shù)均分子量為2000)、11質量份的2，2- 二羥甲基丙酸和41質量份的異佛爾酮二異氰酸酯于80°C下反應10小時，從而獲得重均分子量為45000的聚氨酯(酸值為15)的有機溶劑溶液。接著，通過向上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入9質量份的48質量％氫氧化鉀水溶液而將上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，進而加入695質量份的水，通過充分攪拌，從而獲得聚氨酯的水分散體。接著，對上述聚氨酯的水分散體進行脫溶劑，進而通過加入水進行調整使不揮發(fā)成分達到25質量％，從而獲得本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑。[實施例7]·在安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的被氮置換的容器中，通過在作為有機溶劑的84質量份的甲乙酮的存在下使286質量份的在上述制備例I中獲得的乙烯基聚合物(al-Ι)的溶劑溶液與93質量份的聚氧乙烯四亞甲基二醇(數(shù)均分子量為2000)、35質量份的2，2- 二羥甲基丙酸和72質量份的異佛爾酮二異氰酸酯于80°C下反應10小時，從而獲得重均分子量為100000的聚氨酯(酸值為50)的有機溶劑溶液。接著，通過向上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入30質量份的48質量％氫氧化鉀水溶液而將上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，進而加入685質量份的水，通過充分攪拌，從而獲得聚氨酯的水分散體。接著，對上述聚氨酯的水分散體進行脫溶劑，進而通過加入水進行調整使不揮發(fā)成分達到25質量％，從而獲得本發(fā)明的噴墨印刷墨液用粘結劑。[比較例I]在安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的被氮置換的容器中，通過在作為有機溶劑的284質量份的甲乙酮的存在下使174質量份的聚氧乙烯四亞甲基二醇(數(shù)均分子量為2000)、35質量份的2，2- 二羥甲基丙酸和76質量份的異佛爾酮二異氰酸酯于80°C下反應10小時，從而獲得重均分子量為46000的聚氨酯(酸值為50)的有機溶劑溶液。接著，通過向上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入30質量份的48質量％氫氧化鉀水溶液而將上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，進而加入685質量份的水，通過充分攪拌，從而獲得聚氨酯的水分散體。接著，對上述聚氨酯的水分散體進行脫溶劑，進而通過加入水進行調整使不揮發(fā)成分達到25質量％，從而獲得噴墨印刷墨液用粘結劑。[比較例2]在安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的被氮置換的容器中，通過使611質量份的在上述制備例I中獲得的乙烯基聚合物(al-Ι)的溶劑溶液與35質量份的2，2_ 二羥甲基丙酸和68質量份的異佛爾酮二異氰酸酯于80°C下反應10小時，從而獲得重均分子量為44000的聚氨酯(酸值為50)的有機溶劑溶液。接著，通過向上述聚氨酯的有機溶劑溶液中加入30質量份的48質量％氫氧化鉀水溶液而將上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，進而加入685質量份的水，通過充分攪拌，從而獲得聚氨酯的水分散體。接著，對上述聚氨酯的水分散體進行脫溶劑，進而通過加入水進行調整使不揮發(fā)成分達到25質量％，從而獲得噴墨印刷墨液用粘結劑。[比較例3]除使用286質量份的在上述比較制備例3中獲得的乙烯基聚合物(al_3)的溶劑溶液代替上述乙烯基聚合物(al-Ι)的溶劑溶液以外，通過與實施例I同樣的方法獲得不揮發(fā)成分為25質量％的噴墨印刷墨液用粘結劑。[重均分子量的測定]聚氨酯(C)的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC法)測定。具體而言，用3mil涂布器將聚氨酯(C)涂布于玻璃板上，于常溫下干燥I小時，制作半干的涂膜。將獲得的涂膜從玻璃板剝離，將O. 4g溶于IOOg的四氫呋喃作為測定樣品。·作為測定裝置，使用Tosoh公司制造的高效液相色譜HLC-8220型。色譜柱組合使用 Tosoh 公司制造的色譜柱 TSK-GEL (HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)。使用昭和電工(株)制造和東洋曹達(株)制造的標準聚苯乙烯(分子量448萬、425 萬、288 萬、275 萬、185 萬、86 萬、45 萬、41. I 萬、35. 5 萬、19 萬、16 萬、9. 64 萬、5 萬、3. 79萬、I. 98萬、I. 96萬、5570、4000、2980、2030、500)作為標準樣品制作標準曲線。使用四氫呋喃作為洗脫液和樣品溶解液，設定為流速lmL/min、樣品注入量500 μ L、樣品濃度O. 4%，使用RI檢測器測定重均分子量。制備例4 (喹吖啶酮系顏料的水系分散體)將1500g的乙烯基聚合物(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13(質量比)，重均分子量為11000，酸值為156mgK0H/g)、4630g的喹吖啶酮系顏料(CromophtalJet Magenta DMQ, Ciba Specialty Chemicals 公司制造)、380g 的苯二酸亞氛基甲基化 3，10- 二氯喹吖啶酮(每I分子的平均苯二酰亞氨基甲基數(shù)為I. 4)、2600g的二甘醇和688g的34質量％氫氧化鉀水溶液加入至容量為50L的行星式攪拌機PLM-V-50V(株式會社井上制作所制造)中，持續(xù)捏合4小時。在2小時內向上述捏合物中加入總量為8000g的加熱至60°C的離子交換水，獲得不揮發(fā)成分為37. 9質量％的著色樹脂組合物。在向12kg的通過上述方法獲得的著色樹脂組合物中逐次少量添加744g的二甘醇和7380g的離子交換水的同時，用分散攪拌機攪拌，獲得喹吖啶酮系顏料的水系分散體的前體(分散處理前的水系分散體)。接著，使用珠磨機(淺田鐵工(株)制造的Nanomill NM-G2L,珠Φ :0. 3mm的氧化鋯珠，珠填充量85%，冷卻水溫度10°C，轉數(shù)2660轉/分鐘)處理18kg的該水系分散體前體，在對上述珠磨機的通過液進行13000GX 10分鐘的離心處理后，通過用有效孔徑為O. 5 μ m的過濾器進行過濾處理,從而獲得喹吖啶酮系顏料的水系分散體。該水系分散體中的喹吖啶酮系顏料濃度為14. 9質量％。[噴墨印刷用墨液的制備]為使喹吖啶酮系顏料的濃度達到4質量％，且聚氨酯的濃度達到I質量％，根據下列配合比例將在上述實施例I 7和比較例I 3中獲得的噴墨印刷墨液用的粘結劑、在制備例4中獲得的喹吖啶酮系顏料的水系顏料分散液、2-吡咯烷酮、三甘醇單丁基醚、甘油、表面活性劑(Surfynol 440，Air Products公司制造)以及離子交換水混合，通過攪拌，從而制備噴墨印刷用墨液。(噴墨印刷用墨液的配合比例)·在制備例4中獲得的喹吖啶酮系顏料的水系分散體(顏料濃度為14. 9% )26. 8g· 2-吡咯烷酮8. Og 三甘醇單丁基醚8. Og 甘油3. Og
表面活性劑(Surfynol 440, Air Products 公司制造)0. 5g 離子交換水48. 7g·在上述實施例I 7和比較例I 3中獲得的噴墨印刷墨液用的粘結劑(不揮發(fā)成分為25質量％ ) 4. Og[噴墨印刷用墨液的保存穩(wěn)定性的評價]根據如上獲得的噴墨印刷用墨液的粘度和該墨液中的分散粒子的粒徑進行評價。上述粘度測定使用東機產業(yè)(株)制造的VISCOMETER TV-22，上述粒徑的測定使用日機裝(株)公司制造的 Microtrac UPA EX150。接著，將上述墨液密封于螺口瓶等玻璃容器中，在70°C的恒溫器內進行4周加熱試驗后，通過與上述相同的方法測定上述墨液的粘度和該墨液中的分散粒子的粒徑。分別根據下列公式算出加熱試驗后的粘度和粒徑相對于上述加熱試驗前墨液的粘度和粒徑的變化，評價顏料墨液的保存穩(wěn)定性。(式I)[K加熱試驗后墨液中的分散粒子的粒徑)_(加熱試驗前墨液中的分散粒子的粒徑)} / (加熱試驗前墨液中的分散粒子的粒徑)]X 100[判定標準]〇粒徑的變化率不足5%Δ :粒徑的變化率為5%以上且不足10%X :粒徑的變化率為10%以上(式II)[ {(加熱試驗后墨液的粘度)_(加熱試驗前墨液的粘度)} /(加熱試驗前墨液的粘度)]xioo[判定標準]〇粘度的變化率不足2%Δ :粘度的變化率為2%以上且不足5%X :粘度的變化率為5%以上[墨液排出穩(wěn)定性的評價]使用在黑色墨盒中填充有上述噴墨顏料墨液的PhotosmartD5360 (Hewlett-Packard公司制造),印刷診斷頁，確認噴嘴的狀態(tài)。在連續(xù)實施20頁的每I頁18cmX25cm的區(qū)域的印字濃度設定為100%的實地印刷后，再次印刷診斷頁，確認噴嘴的狀態(tài)。將連續(xù)實地印刷前后的噴嘴的狀態(tài)變化作為墨液排出性進行評價。將評價標準記錄如下。[判定標準]◎:噴嘴的狀態(tài)無變化，未出現(xiàn)排出異常的樣品O :確認有少許墨液附著于噴嘴，但未出現(xiàn)墨液排出方向異常的樣品Δ :在連續(xù)實施20頁的上述實地印刷后，出現(xiàn)墨液排出方向異常或墨液不排出的樣品X :在印刷過程中出現(xiàn)墨液排出方向異?；蚰翰慌懦?，無法連續(xù)完成20頁的印刷的樣品
[噴墨印刷用顏料墨液的印刷性能評價](光澤)在作為噴墨印刷專用紙的照片用紙(光澤)[HPAdvanced Photo用紙Hewlett-Packard公司制造]的印刷面，使用市售的熱敏噴墨式噴墨打印機(PhotosmartD5360 Hewlett-Packard公司制造)，將上述顏料墨液填充于黑色墨盒中，進行印字濃度設定為100%的實地印刷。在將如上獲得的印刷物于室溫下放置24小時后，對該印刷物的任意3個部位的光澤，使用Micro-Haze Plus (株式會社東洋精機制作所制造)測定20度的光澤,算出其平均值。(耐摩擦性)在照片印刷用紙(光澤)[HP Advanced Photo用紙Hewlett-Packard公司制造]的印刷面，使用市售的熱敏噴墨式噴墨打印機(PhotosmartD5360, Hewlett-Packard公司制造)，將上述顏料墨液填充于黑色墨盒中，通過進行印字濃度設定為100%的實地印刷，從而獲得評價用印刷物。在將上述評價用印刷物于常溫下干燥10分鐘后，對該印刷面施加約5kg的負重，用指甲摩擦，根據以下評價標準目測評價該印刷面的顏色等摩擦情況。需說明的是，對于因墨液的排出穩(wěn)定性不足而無法獲得上述評價用印刷物的樣品，在表中記為“無法印字”。[判定標準]A :印刷面完全無傷痕，也未發(fā)現(xiàn)色材的剝落等。B:印刷面出現(xiàn)少許的傷痕，但是在實際使用上不存在問題的程度，也未發(fā)現(xiàn)色材的剝落等。C :印刷面出現(xiàn)少許的傷痕，并且也可發(fā)現(xiàn)色材的剝落等。D :在印刷面的約50%以上的范圍內出現(xiàn)明顯的傷痕，并且也可發(fā)現(xiàn)色材的剝落
坐寸ο(耐堿性)在將上述評價用印刷物于常溫下干燥10分鐘后，用玻璃吸管在印刷面滴加3滴O. 5質量％ KOH水溶液，在10秒后用手指摩擦印刷面，目測評價該印刷面的表面狀態(tài)。將評價標準記錄如下。需說明的是，對于因墨液的排出穩(wěn)定性不足而無法獲得上述評價用印刷物的樣品，在表中記為“無法印字”。[判定標準]A :在印刷面完全未發(fā)現(xiàn)色材等的剝落，也未發(fā)現(xiàn)印刷面的變色。
B :在印刷面未發(fā)現(xiàn)色材等的剝落，但略微出現(xiàn)印刷面的變色。C :印刷面出現(xiàn)色材等的少許剝落，并且也出現(xiàn)印刷面的變色。D :在印刷表面的約50%以上的范圍內出現(xiàn)色材等的明顯剝落，并且也出現(xiàn)印刷面的變色。[表 I]

表I實施例實施例實施例實施例實施例
__I__2__3__4__5_
乙烯基聚合物(al) al-1 al-2 al —I al —I al —I·
多元醇(a2)__PTMG PTMG PTMG PTMG PC
其它的多元醇(a3) DMPA DMPA DMPA DMPA DMPA
多異氰酸酯(B)__IPDI IPDI IPDI IPDI IPDI
粒徑變化__OOQOQ_粘度變化__OOOOO_墨液排出性__ OOOO_
光澤__6560 626262_
耐摩擦性__A__A__A__B__A_
耐堿性AABAA[表2]

權利要求
1.一種噴墨印刷墨液用粘結劑，其特征在于，是將使多元醇(A)與多異氰酸酯(B)反應而得的、側鏈具有來自乙烯基聚合物(al)的結構的聚氨酯(C)分散在水性介質(D)中而得的粘結劑，其中，所述多元醇(A)含有一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)，并含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的I種以上的多元醇(a2)。
2.根據權利要求I所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)是具有500 10000的數(shù)均分子量的乙烯基聚合物。
3.根據權利要求I所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(al)是使具有2個羥基和I個巰基的鏈轉移劑(E)與乙烯基單體(F)反應而得的乙烯基聚合物。
4.根據權利要求3所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述乙烯基單體(F)是包含選自(甲基)丙稀酸和(甲基)丙稀酸燒基酷中的I種以上的乙稀基單體的乙稀基單體。
5.根據權利要求I所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述多元醇(a2)是具有500 10000的數(shù)均分子量的多元醇。
6.根據權利要求I所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述多元醇(a2)是聚亞烷基二醇。
7.根據權利要求I所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述聚氨酯(C)是具有陰離子性基團和陽離子性基團中的一個或兩者的聚氨酯。
8.根據權利要求I所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述聚氨酯(C)是具有羧基或羧酸酯基作為陰離子性基團的聚氨酯，所述陰離子性基團來自從2，2_ 二羥甲基丙酸和2，2’ - 二羥甲基丁酸中的選擇的I種以上的化合物。
9.根據權利要求I所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述聚氨酯(C)是相對于用于所述聚氨酯(C)的制造的原料的總質量，在I質量％ 70質量％的范圍內使用所述乙烯基聚合物(al)而得到的。
10.根據權利要求I所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述聚氨酯(C)是相對于用于所述聚氨酯(C)的制造的原料的總質量，在5質量％ 80質量％的范圍內使用所述多元醇(a2)而得到的。
11.根據權利要求I所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述聚氨酯(C)是具有20 60的酸值的聚氨酯。
12.根據權利要求I所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，其中，所述聚氨酯(C)是具有10000 150000的范圍的重均分子量的聚氨酯。
13.—種噴墨印刷用墨液，其含有權利要求I 12中任一項所述的噴墨印刷墨液用粘結劑，并含有顏料或染料。
14.一種印刷物，其是利用實施權利要求13所述的噴墨印刷用墨液的印刷而得的印刷物。
全文摘要
本發(fā)明所要解決的課題在于，提供不損害墨液的良好的排出穩(wěn)定性或保存穩(wěn)定性等，可形成具備非常優(yōu)異的耐摩擦性和耐堿性等耐久性的印刷圖像的噴墨印刷墨液用粘結劑及含有所述粘結劑的噴墨印刷用墨液。本發(fā)明涉及噴墨印刷墨液用粘結劑及印刷物，所述噴墨印刷墨液用粘結劑的特征在于，是將使多元醇(A)與多異氰酸酯(B)反應而得的、側鏈具有來自乙烯基聚合物(a1)的結構的聚氨酯(C)分散在水性介質(D)中而得的粘結劑，其中，所述多元醇(A)含有一個末端具有2個羥基的乙烯基聚合物(a1)，并含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1種以上的多元醇(a2)。
文檔編號B41J2/01GK102884144SQ201180022908
公開日2013年1月16日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權日2010年11月30日
發(fā)明者松岡龍一, 永浜定, 北田滿 申請人:Dic株式會社