專利名稱：防偽文件和使其安全的彩色激光標(biāo)記方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防偽文件(security documents)和通過(guò)彩色激光標(biāo)記(colour lasermarking)保護(hù)它們,使得文件上的信息不會(huì)未被注意地被更改或修改并且該卡片不能欺詐性地再使用的方法。
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背景技術(shù)：
防偽卡廣泛用于多種用途，如識(shí)別目的(ID卡)和財(cái)務(wù)轉(zhuǎn)移(信用卡)。此類卡片通常由層合結(jié)構(gòu)組成，所述層合結(jié)構(gòu)由多種紙或塑料層合材料和層組成，其中一些層可以帶有字母數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)和持卡人的照片。所謂“智能卡”還可以通過(guò)在卡體內(nèi)包含電子芯片來(lái)儲(chǔ)存數(shù)
字信息。此類防偽卡的一個(gè)主要目的是它們不能以修改和復(fù)制難以與原版本區(qū)分的方式輕易地被修改或復(fù)制。經(jīng)常用于制備防偽文件的兩種技術(shù)是激光標(biāo)記和激光雕刻。在文獻(xiàn)中，激光雕刻常常不正確地用于激光標(biāo)記。在激光標(biāo)記中，通過(guò)局部加熱材料觀察到顏色變化，而在激光雕刻中通過(guò)激光燒蝕除去材料。US 2005001419 (DIGIMARK)公開了彩色激光雕刻方法和包括不透明表面層與一個(gè)或多個(gè)著色子層的防偽文件。激光在表面層中提供開口以暴露子層的色彩，由此制造彩色圖像和文本。WO 2009/140083 (3M)公開了在多層制品中生成彩色圖像的方法，所述多層制品含有至少一個(gè)可熱活化層，該層由包括非線性光熱轉(zhuǎn)換劑、無(wú)色染料、熱生酸劑和溶劑的組合物涂布。在用非線性光束輻射(300-1500 nm)活化時(shí)在成色層中形成彩色圖像。US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公開了通過(guò)接近表面的層中發(fā)色顆粒的波長(zhǎng)選擇性漂白(wavelength-selective bleaching)向文件施加有色信息的三波長(zhǎng)體系(440、532和660 nm)。US 4720449 (POLAROID)公開了通過(guò)直接施加熱或通過(guò)將電磁輻射轉(zhuǎn)化為熱在載體上制造彩色圖像的熱成像方法，所述載體帶有至少一個(gè)無(wú)色化合物如二 -或三芳基甲烷的層。該激光束可具有不同的波長(zhǎng)，通常為高于700 nm并相距至少大約60 nm，使得可以通過(guò)控制激光束源到各成色層的聚焦深度將各成像層單獨(dú)曝光以便將無(wú)色的三芳基甲烷化合物轉(zhuǎn)化為有色形式，如黃色、品紅色、青色或黑色。該成色組合物包括二 -或三芳基甲烷化合物、紅外線吸收劑、酸性物質(zhì)和粘合劑。US 4663518 (POLAROID)公開了用于活化在載體上的三個(gè)不同層中的熱敏成像染料以提供含有持卡人彩色圖形圖像(pictorial image)、有色文本和機(jī)器可讀取數(shù)字代碼的識(shí)別卡的激光印刷方法。激光標(biāo)記可以歸類為“加法”成像技術(shù)，與例如噴墨相當(dāng)，而激光雕刻是“減法”成像技術(shù)。通常在偽造的防偽卡中，已經(jīng)證實(shí)增加信息比刪減信息更容易。例如，可能通過(guò)增加更多頭發(fā)、胡子和 眼鏡完全改變持卡人的照片。已經(jīng)開發(fā)了許多方法以防止此類偽造。一種方法涉及改變防偽文件上的信息內(nèi)容。例如，WO 2008/084315 (AXALTO)公開了防偽識(shí)別文件，其包括第一組識(shí)別數(shù)據(jù)和通過(guò)復(fù)制第一組識(shí)別數(shù)據(jù)獲得的第二組識(shí)別數(shù)據(jù)，該第二組識(shí)別數(shù)據(jù)取第一組識(shí)別數(shù)據(jù)的倒像形式。包括圖像與其倒像的缺點(diǎn)是減少了其它類型信息的可用空間。另一種方法涉及增加防偽特征，例如水印，如US 7097899 (AGFA)那樣，或在US2003183695 (DIGIMARC)中使用雙凸透鏡(lenticular lens)。通常，增加此類防偽特征代表著制造防偽文件的成本增加。其通常還要求在客戶處安裝更昂貴和尖端的設(shè)備，例如包括組裝該防偽文件所需的涂層設(shè)備。由于偽造防偽文件的方法一直在開發(fā)和改進(jìn)，保護(hù)防偽文件免受偽造與仿造是持續(xù)的斗爭(zhēng)。因此存在提供簡(jiǎn)單和成本有效的保護(hù)文件的方法的需要。發(fā)明概沭
為了克服上述 問題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供如權(quán)利要求1所限定的防偽文件前體。這種防偽文件前體能實(shí)現(xiàn)基于氣泡生成以肉眼檢測(cè)防偽文件的篡改的令人驚訝地簡(jiǎn)單的方法。該防偽文件前體的具體組成——其中無(wú)色的成色層夾在均對(duì)熔融溫度低于室溫(200C)的化合物幾乎不可滲透的透明雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯箔與聚合載體之間——將通過(guò)在已經(jīng)激光標(biāo)記的區(qū)域中形成清晰可見的氣泡干擾偽造該防偽文件的二次激光標(biāo)記。本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)與實(shí)施方案由下列描述將變得顯而易見。紅
用于公開本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“圖解數(shù)據(jù)”指的是任何圖示，例如一個(gè)人的照片、繪圖等等。用于公開本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“信息”指的是任何字母數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)，例如名稱、出生地、出生
曰期等等。用于公開本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“圖像”指的是任何圖解數(shù)據(jù)和信息。在防偽文件上的圖像優(yōu)選至少部分隨防偽文件而變。用于公開本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“防偽文件”指的是含有所需圖像的文件，例如有效的護(hù)照或身份證，并是即用的。用于公開本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“防偽文件前體”指的是不含防偽文件的全部所需組件，例如層或防偽特征和/或不含有防偽文件所需圖像的文件。用于公開本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“可見光譜”指的是400 nm至700 nm的電磁譜。用于公開本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“聚合箔”指的是自負(fù)載聚合物基片材，其可以與一個(gè)或多個(gè)粘合層相關(guān)，例如底層。箔通常通過(guò)擠出法制得。用于公開本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“載體(support)”指的是自支撐聚合物基片材，其可以是透明的，但優(yōu)選是不透明的，其可以與一個(gè)或多個(gè)粘合層相關(guān)，例如底層。載體通常通過(guò)擠出法制得。用于公開本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“層”不被認(rèn)為是自支撐的，并通過(guò)將其涂布在載體或聚合箔上制得?！癙ET”是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的縮寫?！癙ETG”是乙二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalateglycol)的縮寫，該二醇表示二醇改性劑，將其混入以最大限度地減少脆性和當(dāng)在卡片制造中使用未改性的無(wú)定形聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(APET)時(shí)發(fā)生的過(guò)早老化?！癙ET-C “是結(jié)晶PET的縮寫，即雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。此類聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯載體或箔具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性性質(zhì)。防偽特征的定義相當(dāng)于遵守Consiliumof the Council of the European Union在 2008 年 8 月 25 日在其網(wǎng)站上發(fā)布的 “Glossary of security document - Securityfeatures and other related technical terms”(版本:v.10329.02.b.en)的一般定義:
http://www.consilium, europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html。術(shù)語(yǔ)“烷基”指的是對(duì)烷基中各種碳原子數(shù)的所有可能變體，即對(duì)于三個(gè)碳原子:正丙基和異丙基；對(duì)于四個(gè)碳原子:正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于五個(gè)碳原子:正戊基、I, 1- 二甲基_丙基、2，2- 二甲基丙基和2_甲基-丁基等等。在例如取代的烷基中的術(shù)語(yǔ)“取代的”指的是在烷基上的取代基含有至少一種不同于碳或氫的原子。該取代基可以是單原子的(例如鹵素)或含有至少一種不同于碳或氫的原子的原子團(tuán)(例如丙烯酸酯基團(tuán))。用于公開本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“氯化乙烯”指的是用至少一個(gè)氯原子取代的乙烯，如氯乙烯、偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯與氯乙烯或偏
二氯乙烯相比都難聚合得多。無(wú)色染料是公知的成色化合物，其分子可以具有兩種形式，其一是無(wú)色的。無(wú)色染料的一個(gè)實(shí)例是結(jié)晶紫內(nèi)酯，其為內(nèi)酯形式時(shí)是無(wú)色的，但它被質(zhì)子化時(shí)變成強(qiáng)紫色。防偽文件和前體
本發(fā)明的防偽文件前體至少依次包括:
a)透明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯箔；
b)至少含有紅外線吸收劑、成色組分和聚合粘合劑的無(wú)色的成色層；和
c)聚合載體；
其中無(wú)色的成色層含有至少一種在用紅外激光器激光標(biāo)記無(wú)色的成色層時(shí)生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分。生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分優(yōu)選是通過(guò)分裂(fragmentation)生成有色染料的無(wú)色染料前體。生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分優(yōu)選是氫供體前體。生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分優(yōu)選是熱生酸組分。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該熔融溫度小于20°C的化合物包括CO2和/或烯烴。本發(fā)明的防偽文件包括如上文定義的防偽文件前體。該防偽文件優(yōu)選選自護(hù)照、個(gè)人身份證和產(chǎn)品識(shí)別文件。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該防偽文件是粘著到產(chǎn)品的包裝材料或產(chǎn)品本身上的產(chǎn)品識(shí)別文件。該防偽文件優(yōu)選還含有電子電路，更優(yōu)選該電子電路包括具有天線的RFID芯片和/或接觸片。該防偽文件優(yōu)選是“智能卡”，指的是裝有集成電路的識(shí)別卡。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該智能卡包括射頻識(shí)別或具有天線的RFID芯片。在一個(gè)實(shí)施方案中，該防偽文件前體已經(jīng)包括具有天線的RFID芯片和/或接觸片。在另一實(shí)施方案中，已經(jīng)預(yù)見了在防偽文件前體中并入具有天線的RFID芯片和/或接觸片的空間。該防偽文件及其前體優(yōu)選具有ISO 7810規(guī)定的格式。ISO 7810規(guī)定了身份卡的三種格式:在ISO 7813中規(guī)定了尺寸為85.60 mmX53.98 mm，厚度為0.76 mm的ID-1，用于銀行卡、信用卡、駕駛執(zhí)照和智能卡；尺寸為105 mmX74 mm的ID-2,用于德國(guó)身份卡,厚度通常為0.76 mm;和尺寸為125 mmX88 mm的ID-3,用于護(hù)照和visa卡。當(dāng)該防偽卡包括一個(gè)或多個(gè)無(wú)觸點(diǎn)集成電路時(shí)，根據(jù)ISO 14443-1可以具有更大的厚度，例如3 mm。使防偽文件安全的方法
本發(fā)明的使防偽文件安全的方法，包括以下步驟:
1)提供防偽文件前體，其至少依次包括:
a)透明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯箔；
b)含有至少紅外線吸收組分、成色組分和聚合粘合劑組分的無(wú)色的成色層；和
c)聚合載體；并
2)用紅外激光器激光標(biāo)記所述無(wú)色的成色層，
其中該成色層含有至少一種在用紅外激光器激光標(biāo)記該層時(shí)生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分。在使防偽文件安全的方法中生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分優(yōu)選選自通過(guò)分裂生成有色染料的無(wú)色染料前體、氫供體前體和熱生酸組分。無(wú)色的成色層包括紅外 線吸收組分，其能夠?qū)⒓t外激光器的紅外輻射轉(zhuǎn)化為引發(fā)成色反應(yīng)的熱。因此，紅外激光器的激光發(fā)射波長(zhǎng)優(yōu)選在40納米內(nèi)、更優(yōu)選在25納米內(nèi)匹配該紅外線吸收組分的最大吸收。所用的紅外激光器優(yōu)選是光泵浦半導(dǎo)體激光器或固態(tài)調(diào)Q激光器。半導(dǎo)體激光器是特別優(yōu)選的，因?yàn)樵撛O(shè)備是小型的且價(jià)格低廉。大多數(shù)半導(dǎo)體激光器是激光二極管，其用電流在其中η型摻雜與P-型摻雜的半導(dǎo)體材料接觸的區(qū)域中泵浦。但是，還存在光泵浦半導(dǎo)體激光器，其中通過(guò)吸收泵浦光生成載流子。光泵浦半導(dǎo)體激光器具有不同于任何其它固態(tài)基激光器的獨(dú)特的波長(zhǎng)靈活性的優(yōu)點(diǎn)。主要的近IR輸出波長(zhǎng)由InGaAs (半導(dǎo)體)增益芯片的結(jié)構(gòu)決定,并可以設(shè)定在920 nm至1154 nm之間的任意處。這能夠?qū)崿F(xiàn)激光發(fā)射波長(zhǎng)與該紅外線吸收組分的最大吸收值之間的完美匹配。紅外激光器最優(yōu)選為固態(tài)調(diào)Q激光器。Q調(diào)節(jié)是由此可以令激光器產(chǎn)生脈沖輸出光束的一種技術(shù)。該技術(shù)能夠產(chǎn)生具有極高峰值功率的光脈沖，其峰值功率遠(yuǎn)高于以連續(xù)波(恒定輸出)方式運(yùn)行的相同激光器所產(chǎn)生的功率，Q調(diào)節(jié)導(dǎo)致低得多的脈沖重復(fù)頻率、高得多的脈沖能量和長(zhǎng)得多的脈沖持續(xù)時(shí)間。 在一個(gè)實(shí)施方案中，該紅外激光器以連續(xù)波模式使用。在另一實(shí)施方案中，該紅外激光器以脈沖模式使用。紅外激光器可廣泛購(gòu)得:固態(tài)調(diào)Q激光器的實(shí)例是來(lái)自COHERENT的Matrix 1064激光器，在1064 nm下發(fā)射并能夠在10 kHz的脈沖重復(fù)頻率下產(chǎn)生7瓦特的平均功率。無(wú)色的成色層
本發(fā)明的防偽文件前體具有至少一個(gè)無(wú)色的成色層，其至少包括:
a)紅外線吸收劑；b)成色化合物；和
c)聚合粘合劑。該防偽文件可以進(jìn)一步包括d)熱生酸化合物。無(wú)色的成色層可以通過(guò)任何常規(guī)涂布技術(shù)，如浸涂、刮刀涂布、擠出涂布、旋涂、滑動(dòng)料斗涂布和簾幕涂布法涂布到該聚合箔上。無(wú)色的成色層優(yōu)選用滑動(dòng)料斗涂布機(jī)或簾幕式涂布機(jī)涂布，更優(yōu)選涂布到包括底層的透明聚合箔上。無(wú)色的成色層的干厚度優(yōu)選為5至40克/平方米，更優(yōu)選為7至25克/平方米，最優(yōu)選為10至15克/平方米。本發(fā)明的防偽文件含有至少一個(gè)含有紅外線吸收劑、聚合粘合劑與成色化合物的無(wú)色的成色層，但是優(yōu)選含有兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)無(wú)色的成色層以制造多色彩防偽文件。本發(fā)明的防偽文件前體優(yōu)選是含有至少三個(gè)含有不同紅外線吸收劑與成色化合物的無(wú)色成色層的多色彩制品。

該紅外線吸收劑不僅提供用于成色作用的熱，還具有以下優(yōu)點(diǎn):在可見光譜中不具有或具有最小的吸收，因此對(duì)由一個(gè)或多個(gè)無(wú)色的成色層生成的色彩不具有或具有最小的干擾。這還允許在防偽文件中具有例如純白背景。除了包含具有藍(lán)色或青色的激光標(biāo)記圖解數(shù)據(jù)和具有黑色的激光標(biāo)記信息的無(wú)色的成色層之外，該防偽文件優(yōu)選含有用于形成分別為品紅和黃色圖像或形成分別為紅色和綠色圖像的兩個(gè)其它無(wú)色成色層，這是由于大部分用于制造彩色圖像的色彩管理系統(tǒng)基于CMY或RGB彩色復(fù)制。成色組分和氫供體前體
成色化合物是反應(yīng)成為有色形式的無(wú)色或微黃色的化合物。該成色化合物優(yōu)選以0.5至5.0克/平方米的量，更優(yōu)選以1.0至3.0克/平方米的量存在于無(wú)色的成色層中。為了實(shí)施本發(fā)明的彩色激光標(biāo)記方法，下面的兩種反應(yīng)機(jī)理和涉及的成色化合物適于形成有色染料。1.無(wú)色染料前體的分裂 該反應(yīng)機(jī)理可以表示為:
無(wú)色染料-FG 有色染料 其中FG代表分裂基團(tuán)。US 5243052 (POLAROID)更詳細(xì)地解釋了此類反應(yīng)機(jī)理，該專利公開了通過(guò)喹酞酮染料(quinophthalone dye)和含有不超過(guò)大約9個(gè)碳原子的叔燒醇的混合碳酸酯的分裂來(lái)成色。無(wú)色染料前體的分裂可以通過(guò)生酸劑催化或增強(qiáng)。US 6100009 (FUJI)公開的染料G-(18)至G-(36)通過(guò)基于A-⑴至A-(52)的聚合生酸劑催化或增強(qiáng)，其也適于在本發(fā)明中用作生酸劑。另一種優(yōu)選的無(wú)色染料前體是EP 174054 A (POLAROID)中顯示的無(wú)色染料-前體(CASRN104434-37-9 )，其公開了通過(guò)有機(jī)化合物的一個(gè)或多個(gè)熱不穩(wěn)定氨基甲酸酯基團(tuán)的不可逆單分子分裂獲得由無(wú)色至有色的視覺可辨色彩變化從而形成彩色圖像的熱成像方法。無(wú)色染料前體的分裂可以是兩步驟反應(yīng)機(jī)理，表示為:無(wú)色染料-FG [無(wú)色染料]有色染料 其中FG代表分裂基團(tuán)。無(wú)色的無(wú)色染料前體的分裂可以通過(guò)酸和生酸劑催化或增強(qiáng)。US 6100009CFUJI)公開的無(wú)色染料前體G-(I)至G-(17)通過(guò)基于A-(I)至A-(52)的聚合生酸劑催化或增強(qiáng)，其也適于在本發(fā)明中用作生酸劑。2.H-供體-前體分裂后無(wú)色染料的質(zhì)子化 該反應(yīng)機(jī)理可以表示為:
無(wú)色染料+ H-供體-FG 無(wú)色染料+ H-供體有色染料 其中FG代表分裂基團(tuán)。優(yōu)選的H-供體-FG化合物包括作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分的酯基團(tuán)(該化合物的剩余部分由基團(tuán)T表示)，其通過(guò)激光加熱形成羧酸基團(tuán):
權(quán)利要求
1.防偽文件前體，其至少依次包含: a)透明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯箔； b)含有至少紅外線吸收劑、成色組分和聚合粘合劑的無(wú)色的成色層；和 c)聚合載體； 其中所述無(wú)色的成色層含有至少一種在用紅外激光器激光標(biāo)記所述無(wú)色的成色層時(shí)生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分。
2.如權(quán)利要求1所述的防偽文件前體，其中所述生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分是通過(guò)分裂生成有色染料的無(wú)色的染料前體。
3.如權(quán)利要求1所述的防偽文件前體，其中所述生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分是氫供體前體。
4.如權(quán)利要求3所述的防偽文件前體，其中所述氫供體前體是4，4’-雙(叔丁氧基羰氧基)二苯砜。
5.如權(quán)利要求3或4所述的防偽文件前體，其含有結(jié)晶紫內(nèi)酯作為所述成色組分。
6.如權(quán)利要求1所述的防偽文件前體，其中所述生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分是熱生酸組分。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的防偽文件前體，其中所述熔融溫度小于20°C的化合物包括CO2和/或烯烴。
8.如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的防偽文件前體，其中所述聚合載體是雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯箔。
9.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的防偽文件前體，進(jìn)一步包括RFID芯片和/或接觸片。
10.包括如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的防偽文件前體的防偽文件。
11.使防偽文件安全的方法，包括以下步驟: 1)提供防偽文件前體，其至少依次包含: a)透明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯箔； b)含有至少紅外線吸收劑、成色組分和聚合粘合劑的無(wú)色的成色層；和 c )聚合載體；和 2)用紅外激光器激光標(biāo)記所述無(wú)色的成色層， 其中所述成色層含有至少一種在用紅外激光激光標(biāo)記所述層時(shí)生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述生成熔融溫度小于20°C的化合物的組分選自在分裂后生成有色染料的成色組分、氫供體前體和熱生酸組分。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述氫供體前體是4，4’-雙(叔丁氧基羰氧基)二苯諷。
14.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述熔融溫度小于20°C的化合物包括CO2和/或烯烴。
15.通過(guò)熔融溫度小于20°C的化合物在激光標(biāo)記防偽文件時(shí)生成的氣泡用于檢測(cè)篡改防偽文件的用途。
全文摘要
防偽文件前體，至少依次包含a)透明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯箔；b)含有至少紅外線吸收劑、成色組分和聚合粘合劑的無(wú)色的成色層；和c)聚合載體；其中所述無(wú)色的成色層含有至少一種在用紅外激光器激光標(biāo)記無(wú)色的成色層時(shí)生成熔融溫度小于20℃的化合物的組分。還公開了使用該防偽文件前體使防偽文件安全的方法。
文檔編號(hào)B41M5/30GK103228445SQ201180059095
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者B.沃曼斯, I.古恩斯, P.卡蘭特, H.范阿爾特 申請(qǐng)人:愛克發(fā)-格法特公司