可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體的制作方法
【專利摘要】可以激光雕刻可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體或其它可形成圖像的材料以提供浮雕像。浮雕像在彈性體的、形成浮雕的、可激光雕刻的層中形成，所述層包含可熔融加工的熱塑性彈性體的納米結(jié)晶聚烯烴。該可激光雕刻的組合物可易于回收和重新形成另一柔性版印刷版前驅(qū)體。
【專利說明】可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體和包含易于回收的材料的可形成圖像的(patterable)材料。特別地，這些前驅(qū)體和可形成圖像的材料包含可激光雕刻的層，所述可激光雕刻的層包含具有可熔融加工性的熱塑性彈性體的納米結(jié)晶聚烯烴，使得可激光雕刻的層易于熔融并重新形成為另一前驅(qū)體。本發(fā)明還包括將浮雕像變成柔性版印刷構(gòu)件和將已使用的柔性版印刷構(gòu)件回收為新的可激光雕刻的前驅(qū)體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柔性版印刷版(printing plate)有時稱為“凸版印刷版(relief printingplate)”并具有凸起的浮雕像，其上施加油墨以應(yīng)用于印刷物質(zhì)。柔性版印刷版通常具有橡膠狀的或彈性體的性質(zhì)。已經(jīng)以許多方式使柔性版印刷版成像。所述版成像的普通方法是通過掩蔽元件(masking element)或透明體將涂布在基質(zhì)上的感光性組合物曝光，然后用合適的溶劑除去涂層的未曝光區(qū)域來制備浮雕像。剩余的曝光區(qū)不會被除去，因為感光性組合物的交聯(lián)使得這些區(qū)域不溶于沖洗(或顯影)溶劑。這些剩余區(qū)域提供待上墨的圖像區(qū)域并構(gòu)成柔性版印刷版的印刷部分(working part)。由于柔性版印刷版的所得的交聯(lián)性質(zhì)，其不能再易于再熔融或再溶解而產(chǎn)生新的柔性版印刷版前驅(qū)體。還可以使用具有所需的凸起浮雕像的柔性版印刷筒或無縫套筒來進(jìn)行柔性版印刷。
[0003]柔性版印刷版的浮雕中的非印刷講(non-printing well)在絲網(wǎng)區(qū)域中為至少
0.05 _深，并且在厚柔性版印刷版或其它柔性版印刷構(gòu)件的情景下，在其它成像區(qū)域中可以假設(shè)為至多3 mm的值。因此，必須通過激光除去大量材料。因此直接的激光雕刻實質(zhì)上在這方面與印刷版業(yè)已知的其它技術(shù)非常不同，其中激光僅用于成像薄層，例如用于平版印刷版或用在光聚合物柔性版上的遮片(mask)，從而柔性版印刷版的實際生產(chǎn)仍然受到?jīng)_洗和顯影方法的影響。
[0004]已有描述各種熱塑性彈性體的材料和烯屬聚合物在柔性版印刷元件前驅(qū)體中的可激光雕刻的層中用作的粘合劑。然而，含有這些熱塑性彈性體的此類彈性體層通常需要通過將熱塑性彈性體與將形成交聯(lián)的基體的化學(xué)活性物質(zhì)組合的熱或光化學(xué)強(qiáng)化。
[0005]含有可以用作柔性版印刷版的間同的1，2-聚丁二烯的熱或光化學(xué)可交聯(lián)的層組合物描述在EP I, 958, 968 (Nakamura等人)和美國專利7，101，653 (Kaczun等人)中。在這些組合物中，需要交聯(lián)來提供良好的性質(zhì)。
[0006]通常已知的是，可激光雕刻的層應(yīng)該交聯(lián)、硬化、或硫化以防止在激光燒蝕(成像)期間熔融邊緣的形成。術(shù)語“熔融邊緣”是指在雕刻的元件的邊緣層在激光束的影響下熔融但未、或未完全地分解和排出時，在激光燒蝕期間形成的材料畸變或變形。這是激光的空間熱分布的高斯性和激光束的有限半徑形成的結(jié)果。即便通過隨后的洗滌，這種熔融邊緣也不能被去除或至少不能完全地去除，它們導(dǎo)致模糊的印刷。所述層的不合意的熔融還導(dǎo)致與數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)記錄相比印刷圖案的分辨率降低。
[0007]例如，美國專利6，776，095 (Telser等人)描述了使用兩步交聯(lián)方法和各種熱塑性彈性體的嵌段共聚物來提供可激光雕刻的柔性版印刷版前驅(qū)體，并減少在激光雕刻步驟期間將損害印刷性能的熔融邊緣的發(fā)生。為實現(xiàn)此，熱塑性彈性體可以是與合適的交聯(lián)化學(xué)品(crosslinking chemistry)組合使用的苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-異戍二烯嵌段共聚物。
[0008]為防止在激光燒蝕期間形成熔融邊緣，美國專利7，290，487 (Hiller)描述了可交聯(lián)的、可激光雕刻的層，其包含疏水性彈性體的粘合劑、增塑劑和交聯(lián)化學(xué)品。
[0009]通常還已知的是，可激光燒蝕層還可以是交聯(lián)的、硬化的、或硫化的，以防止由印刷期間的油墨和由版清潔溶劑導(dǎo)致的過度材料溶脹。
[0010]但是，被人們認(rèn)識的問題是，交聯(lián)的、硬化的、或硫化的材料不能易于輕易地再加工、重新形成、再使用、或回收至其初始組成和用途。因此，必須丟棄已使用的柔性版印刷版，這產(chǎn)生重大的環(huán)境問題。
[0011]雖然出于顯著的原因彈性體組合物的交聯(lián)是有用的，但是其也要求含有交聯(lián)或硫化化學(xué)品的復(fù)合材料配方，所述復(fù)合材料配方導(dǎo)致加工復(fù)雜性和困難，例如早期變定(premature set-up)、不完全固化和短的組合物忙存時間(早期交聯(lián))，特別是在形成相對厚的柔性版印刷版前驅(qū)體時。
[0012]當(dāng)使用含苯乙烯的聚合物和共聚物時還遭遇另一問題。印數(shù)(printing run)期間在清潔柔性版印刷版上的油墨沉積物的含乙酸酯的清潔溶劑中，和在溶劑基的柔性版印刷油墨中，這些聚合物具有低耐溶劑性和高溶脹度。該柔性版印刷版在印刷期間溶脹和變形，導(dǎo)致較低的印刷質(zhì)量。另外，在印數(shù)期間柔性版印刷版的溶劑溶脹損害其耐磨蝕性、耐久性和版的壽命。
[0013]因此，在柔性版印刷中存在有待技術(shù)人員解決的若干難題，解決一個或多個問題的方法或組合物可能惡化其它問題。還對由各種不可交聯(lián)的組合物制備的可回收的柔性版印刷版存在需求，所述不可交聯(lián)的組合物不受累于如上所述的各種問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明提供以用于提供浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，該前驅(qū)體包含至少一種彈性體的、形成浮雕的、可激光雕刻的層，所述層包含熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴。
[0015]另外，可形成圖像的材料包含熱塑性彈性體的納米結(jié)晶聚烯烴和輻射吸收劑。
[0016]此外，本發(fā)明提供通過激光雕刻在柔性版印刷構(gòu)件中提供浮雕像的方法，所述方法包括將本發(fā)明的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體成像曝光于激光雕刻輻射中以提供具有浮雕像的柔性版印刷構(gòu)件。
[0017]本發(fā)明也提供具有由激光雕刻提供的浮雕像的柔性版印刷構(gòu)件，所述柔性版印刷構(gòu)件包含在激光雕刻層中的浮雕像，所述激光雕刻層包含熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴。
[0018]此外，本發(fā)明的柔性版印刷的方法包括:將本發(fā)明的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體成像曝光于激光雕刻輻射中以獲得具有浮雕像的柔性版印刷構(gòu)件，和
使用所述柔性版印刷構(gòu)件于柔性版印刷中。
[0019]用于激光雕刻柔性版印刷版前驅(qū)體的系統(tǒng)，以形成柔性版印刷構(gòu)件，所述系統(tǒng)包含: 用于提供浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，該前驅(qū)體包含至少一種彈性體的、形成浮雕的、可激光雕刻的層，所述層包含熱塑性彈性體的納米結(jié)晶聚烯烴，和一個或多個激光雕刻輻射源，其被導(dǎo)向以提供所述可激光雕刻的層的激光雕刻。
[0020]本發(fā)明的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體可易于成像以提供用于柔性版印刷的浮雕像。這些前驅(qū)體包含形成浮雕的、可激光雕刻的層，所述層包含易于回收的獨(dú)特的粘合齊U。該獨(dú)特的粘合劑使得該前驅(qū)體是可激光雕刻的，而不形成成像缺陷(例如熔融邊緣)。另外，該獨(dú)特粘合劑提供對柔性版印刷版非常重要的物理性能，具體地，是良好的彈性和壓縮回復(fù)，以及在印刷之前和之后用于清潔所述版的溶劑中和在常用于溶劑基的印墨配方中的溶劑中的低溶脹。提供這些優(yōu)點的粘合劑為熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴(如以下定義)。
[0021]附圖簡述
圖1為如在下文實施例中描述的G’和G”|旲數(shù)(moduli)相對振湯頻率的圖不。
[0022]發(fā)明詳述 定義
以下定義確定本公開中所用的各種術(shù)語和用語以定義本發(fā)明。除非另外說明，這些定義意在排除術(shù)語或用語在現(xiàn)有技術(shù)中可能存在的其它定義。
[0023]術(shù)語“熱塑性彈性體”或TPE是指展現(xiàn)出熱塑性和彈性體二者性質(zhì)的聚合物(均聚物或共聚物)。雖然大多數(shù)彈性體為熱固性材料，但是熱塑性彈性體在環(huán)境溫度下展現(xiàn)出橡皮彈性，并通過加熱被流化和因此在加工(例如注射成型和擠出)中是相對容易使用的。熱固性彈性體和熱塑性彈性體之間的主要差異是它們結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)鍵的類型。熱固性聚合物中的交聯(lián)是通過化學(xué)反應(yīng)生成的共價鍵。另一方面，熱塑性彈性體中的交聯(lián)是通過物理締合生成的，所述物理締合發(fā)生在該材料的一個相中并被稱為物理交聯(lián)。例如通過加熱可以將該物理締合斷裂，和將在冷卻時重新形成。因此其是可逆的。
[0024]術(shù)語“化學(xué)交聯(lián)”是指當(dāng)組合物的成分由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)鍵交聯(lián)的情況?；瘜W(xué)交聯(lián)(本文簡稱為“交聯(lián)”)是將一個聚合物鏈連接至另一個的鍵。化學(xué)交聯(lián)涉及用強(qiáng)的化學(xué)或共價鍵將兩個或兩個以上的聚合物分子接合在一起。化學(xué)交聯(lián)致使分子量迅速增加和熔融物粘度的相應(yīng)增加。這些交聯(lián)促成聚合材料的物理性質(zhì)的差異。在說將聚合物“交聯(lián)”時，其通常是已將該聚合物的整體暴露于交聯(lián)方法。機(jī)械的和流變學(xué)的性質(zhì)所得的改變強(qiáng)烈地依賴于交聯(lián)的量、或交聯(lián)密度。當(dāng)交聯(lián)度低時，所述交聯(lián)導(dǎo)致所形成的聚合物有較高的分子量、或甚至枝化的結(jié)構(gòu)。低交聯(lián)密度增加聚合物熔融物的粘度，但不導(dǎo)致熔融物流動性質(zhì)的完全停止。當(dāng)交聯(lián)的量進(jìn)一步增加時，聚合物的一部分將形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，其不溶解而僅在溶劑中溶脹。這也導(dǎo)致完全的和無限的聚合物網(wǎng)絡(luò)(也稱為凝膠)的形成。聚合物化學(xué)中的膠凝作用的“膠凝點”、或臨界點是無限聚合物網(wǎng)絡(luò)首次出現(xiàn)的點。當(dāng)逼近臨界點(凝膠/無限網(wǎng)絡(luò)形成)時，粘度對數(shù)性地發(fā)散。在此情況下，在施加無限時間的機(jī)械應(yīng)力的作用下，凝膠將不流動。因此，交聯(lián)的聚合物因而喪失其熱塑性性質(zhì)并且不再可熔融加工。這使得熔融加工設(shè)備(例如擠出機(jī)、注射成型裝置和壓延裝置)不適用于加工這些材料。
[0025]可以由通過熱、壓力、pH變化、或輻射引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)交聯(lián)。例如，將含有反應(yīng)官能團(tuán)的未聚合的或部分聚合的樹脂與稱為交聯(lián)劑的特定化學(xué)制品混合以產(chǎn)生形成交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)。也可以在通常是熱塑性的材料中通過暴露于輻射源(例如電子束、Y輻射、或紫外光)來引發(fā)交聯(lián)。所述交聯(lián)反應(yīng)可以是熱誘發(fā)，例如在熱固性彈性體(例如氨基甲酸乙酯或環(huán)氧樹脂)的形成中，或在含有多個烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(例如丙烯酸酯)的反應(yīng)中，或在使用含硫或過氧化物固化劑的橡膠的硫化中，或其可以是光化學(xué)誘發(fā)，例如在含有多個烯鍵式不飽和基團(tuán)的丙烯酸酯的反應(yīng)中，或通過自由基引發(fā)的反應(yīng)。硫化的化學(xué)過程是一種交聯(lián)，并且其改變了橡膠的性質(zhì)。該方法通常稱為硫固化(sulfur curing)但也可以使用過氧化物實現(xiàn)。交聯(lián)是熱固性材料的特性?；瘜W(xué)共價交聯(lián)一旦形成則是機(jī)械穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的，化學(xué)共價交聯(lián)很難被破壞。一般說來，化學(xué)交聯(lián)是不可逆的，并且如果加熱，所得的熱固性材料將降解或燃燒而不會熔融。一旦聚合物被化學(xué)交聯(lián)，則產(chǎn)物很難或不可能熔融和回收。必需要用特定化學(xué)處理和程序來回收原材料。
[0026]化學(xué)交聯(lián)通常需要使用交聯(lián)劑,例如催化劑自由基或產(chǎn)酸的(acid-generating)引發(fā)劑，光引發(fā)劑，或這些的組合。交聯(lián)劑是這樣的物質(zhì)，其促進(jìn)或調(diào)節(jié)聚合物鏈之間的分子間共價鍵，將它們連接在一起形成更剛性的結(jié)構(gòu)。因此，一般說來，不含化學(xué)交聯(lián)劑的前驅(qū)體組合物與可被交聯(lián)的物質(zhì)組合將產(chǎn)生沒有化學(xué)交聯(lián)的版。此外，不含化學(xué)交聯(lián)劑的前驅(qū)體組合物將不是感光性的從而易受光化學(xué)交聯(lián)影響的。
[0027]然而，有可能，可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體確含有由化學(xué)交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)，但這些化學(xué)交聯(lián)劑在化學(xué)反應(yīng)期間和制備前驅(qū)體之前被完全消耗，其中這些交聯(lián)不妨礙材料的熔融物流動性質(zhì)。在一些此類情況下，交聯(lián)可能僅涉及材料內(nèi)分離的、非連續(xù)或非連接的區(qū)域，其中該材料的整體或該材料的連續(xù)相保持非交聯(lián)的。在另一個實例中，將內(nèi)含物(例如先前已經(jīng)交聯(lián)的粒子或小珠)加入非交聯(lián)的材料中。這些粒子或小珠可以是有機(jī)或無機(jī)材料。在這些情況下，只要這些預(yù)交聯(lián)的內(nèi)含物不進(jìn)一步與材料的連續(xù)相反應(yīng)，則整體粘度將不會增加至無窮大，該材料將保持是可熔融加工的。
[0028]材料中凝膠樣結(jié)構(gòu)的存在可以通過流變學(xué)和粘彈性測量。在加工機(jī)械(例如混合器、磨機(jī)、壓延機(jī)、擠出機(jī)和吹塑設(shè)備)中非交聯(lián)的橡膠樣聚合物的行為與支配熔融物流動行為的材料的粘彈性性質(zhì)是密切聯(lián)系的。["Viscoelastic Properties of Polymers",第三版，J.D.Ferry編著；John Wiley & Sons, Inc., NY, 1980.]振蕩頻率下在周期性小變形下，通過測量粘彈性行為，監(jiān)控交聯(lián)的物理性質(zhì)的改變，例如使用機(jī)械分光計測量。用于測定主題樹脂(subject resin)的粘彈性性質(zhì)的方法涉及以周期的方式在振蕩頻率下使用儀器(例如配備振蕩平行板的流變儀機(jī)械分光計)使圓盤形樣品承受極小的變形(小于1%的應(yīng)變)。在樣品變形期間，由于分子鏈段運(yùn)動而喪失一定量的能量。由彈性機(jī)制存儲剩余能量。在測試期間同時測量這兩類行為并且反映在損耗模數(shù)(G”)和存貯或彈性模數(shù)(G’)的大小中。使用掃頻來研究這些粘彈性質(zhì)的時間依賴性切變行為，并且在變頻下進(jìn)行振蕩測試，并保持振幅和溫度為恒定值。測量應(yīng)該在任何結(jié)晶區(qū)的熔點或任何“物理交聯(lián)”的“締合/去締合溫度”以上進(jìn)行?？梢允褂脪哳l來清楚地區(qū)分交聯(lián)的和非交聯(lián)的材料，如在〃The Rheology Handbook",第二版，Thomas G.Mezger 編著，出版者:VincentzNetwork GmbH & C0., Hannover, Germany, 2006的第八章中描述的。對于非交聯(lián)的聚合物，當(dāng)對數(shù)地繪制時，G’和G”模數(shù)隨振蕩頻率的降低(在低頻率，或末端區(qū)域中)而連續(xù)地降低。因此，這些非交聯(lián)的材料展現(xiàn)出熔融物流動行為。對于交聯(lián)的聚合物，G’模數(shù)曲線和G”模數(shù)曲線逼近幾乎恒定的、頻率獨(dú)立的極限值，其具有接近零的斜率。交聯(lián)的聚合物并不表現(xiàn)出熔融物的流動行為。[0029]術(shù)語“物理交聯(lián)”是指具有在聚合物微結(jié)構(gòu)中形成物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物理交聯(lián)以實現(xiàn)穩(wěn)定性的熱塑性彈性體(TPE)。關(guān)于分子結(jié)構(gòu)，TPE包含具有低于使用溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的柔性鏈段相，和防止在環(huán)境溫度或使用溫度附近的塑性變形的硬鏈段。所述硬鏈段的實例包括但不限于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于使用溫度的相、結(jié)晶相、氫鍵、或離子相。所述硬相提供通?？赡娴奈锢斫宦?lián)或物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以它們可以例如通過熱加工控制形成和重新形成?！熬喓?去締合溫度”定義為材料從具有物理交聯(lián)或網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)變成上述的非交聯(lián)的材料流動和行為的材料的溫度。
[0030]在熱塑性彈性體的上下文中，術(shù)語“可熔融加工的”是指在高于熔化溫度或締合/去締合溫度下，如上文所定義的可以表現(xiàn)出熔融物流動行為的材料。因此，化學(xué)交聯(lián)的材料(如上文所定義)將不可熔融加工。
[0031]術(shù)語“納米結(jié)晶”是指直徑在納米范圍(小于一微米)的結(jié)晶粒度的材料。
[0032]典型地，半結(jié)晶聚合物將具有其中結(jié)構(gòu)域被分散成“海島(sea-1sland) ”狀態(tài)的形態(tài)，其中無定形區(qū)域為“?！倍w區(qū)域為“島”。在納米結(jié)晶聚烯烴的情況下，形態(tài)結(jié)構(gòu)是這樣的，其中“島”具有直徑小于Iym且一般10 nm (納米)至400 nm的結(jié)晶體積，并且它們彼此連通以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而均勻地橫跨整個無定形區(qū)域。例如并非排他地，這可以通過合成嵌段共聚物來實現(xiàn)，其中相鄰的嵌段具有不同的立構(gòu)規(guī)整度(例如全同立構(gòu)與無規(guī)立構(gòu))并且因此具有不同的結(jié)晶行為。因此，例如，將結(jié)晶的全同立構(gòu)嵌段的島經(jīng)由單體物質(zhì)的無規(guī)立構(gòu)嵌段的鏈段連接。可選地，可以構(gòu)造衍生自不同的單體物質(zhì)的嵌段，其中一種單體物質(zhì)將形成結(jié)晶相和其它的單體物質(zhì)將形成無定形相。因為這種物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中使用的納米結(jié)晶聚烯烴具有優(yōu)秀的耐久性、耐熱性和柔韌性。雖然本發(fā)明之外的彈性體具有大致微米或更大的結(jié)晶粒度，但用于實踐本發(fā)明的熱塑性彈性體具有如上所示的受控的結(jié)晶粒度，以提供柔性版印刷構(gòu)件所需的彈性與對于可激光雕刻性很重要的高熱畸變溫度的結(jié)合。本發(fā)明的TPE具有納米結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)二者，這提供了柔性版印刷版所需的彈性和壓縮回復(fù)。
[0033]結(jié)晶域、或結(jié)晶區(qū)、或結(jié)晶粒度的大小不應(yīng)該與微晶大小混淆。無論域大小，結(jié)晶域或區(qū)由許多大小一般為約50-250埃的微晶組成。微晶的大小一般通過X射線衍射測量。結(jié)晶域或區(qū)的大小可以通過本領(lǐng)域已知的方法(例如透射電子顯微術(shù))在高倍放大下測定。
[0034]在實踐中，通過將材料的薄膜放置在兩個相對于彼此旋轉(zhuǎn)九十度角的偏光器之間(即，通過正交偏光器)并且使用顯微鏡觀察透射光，可以確定非取向結(jié)晶材料是否具有與其中結(jié)晶粒度大于可見光的大致波長的結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成對比的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)非偏振光通過平面偏光器(偏光鏡鏡片)透射時，其在一方向上變得平面偏振。如果使偏振的光隨后通過對第一個呈90度取向的另一個平面偏光器，則將無光透射。
[0035]偏振光與各向異性的材料相互作用。這通常見于結(jié)晶材料中。因為在這些材料中折射率對于水平和垂直的偏振光不同，所以各向異性的材料的可極化性在所有方向上不相等。這種各向異性導(dǎo)致入射束的偏振化的改變，并且可容易地用交叉極化的顯微術(shù)或偏振測定法觀察。在此類情況下，當(dāng)將各向異性的或結(jié)晶材料放置在彼此90度取向的偏光器之間時，光將透射。各向同性材料(諸如非取向無定形聚合物)不與偏振光相互作用，因此，當(dāng)該材料被放置在彼此90度取向的偏光器之間時，光將不透射。
[0036]小于可見光的波長并隨機(jī)取向的納米結(jié)晶域或區(qū)通過正交偏光器組件將不透射非偏振的可見光。當(dāng)結(jié)晶域的大小變得足夠大并且視為“非納米結(jié)晶”(意指在本文表述的“納米結(jié)晶”的定義之外)時，光將透射通過正交的偏光器組件。
[0037]術(shù)語“柔性版印刷前驅(qū)體”是指本發(fā)明的制品或元件，其可以用于制備本發(fā)明的柔性版印刷構(gòu)件并且可以是柔性版印刷版前驅(qū)體、柔性版印刷筒前驅(qū)體、或柔性版印刷套筒前驅(qū)體的形式。
[0038]術(shù)語“柔性版印刷構(gòu)件”是指本發(fā)明的制品，其是成像的柔性版印刷前驅(qū)體并且可以是具有基本上是平面的彈性體的最外表面的印刷版的形式，具有彎曲的彈性體最上表面的印刷筒或無縫印刷套筒的形式。柔性版印刷構(gòu)件在最外表面中具有浮雕像(即，激光雕亥Ij的層)。
[0039]術(shù)語“可形成圖像的材料”是指本發(fā)明的各種制品，其包括但不限于柔性版印刷前驅(qū)體、掩蔽元件、光致抗蝕劑、有圖案的電介質(zhì)、有圖案的三維結(jié)構(gòu)、有圖案的隔離膜、有圖案的模具(包括用于壓花和納米印刷應(yīng)用的那些)、有圖案的微流體裝置或結(jié)構(gòu)以及平版印刷版或前驅(qū)體。此類制品可以任何形式、形狀、或大小提供，具有或沒有基質(zhì)，但一般在可激光雕刻的層中具有至少一種熱塑性彈性體的納米結(jié)晶聚烯烴和輻射吸收劑。
[0040]術(shù)語“接受器元件”是指可以使用本發(fā)明的柔性版印刷構(gòu)件用油墨印刷的任何材料或基質(zhì)。
[0041]術(shù)語“激光成像”是指激光雕刻，’成像’是指對背景區(qū)域的燒蝕，使將被上油墨和通過柔性版印刷印刷的版區(qū)域原封不動。
[0042]術(shù)語“可激光雕刻”涉及可使用合適的激光成像的組合物或?qū)?，所述激光在組合物或?qū)觾?nèi)產(chǎn)生熱量導(dǎo)致組合物或?qū)又锌焖俚木植孔兓沟贸上駞^(qū)域從組合物或?qū)拥氖Ｓ嗖糠稚衔锢矸蛛x和排出并且被恰當(dāng)?shù)厥占?。破壞是暴力過程，其包括迸發(fā)，爆炸，撕裂，分解，揮發(fā)，碎裂，或產(chǎn)生包含一種或多種氣體的寬范圍內(nèi)的材料的破壞性過程。這可以與例如圖像轉(zhuǎn)移區(qū)別。使用也可稱為“燒蝕雕刻”或“燒蝕性雕刻”的“激光雕刻”，實現(xiàn)成像或浮雕像的形成?？杉す獾窨痰膶拥奈闯上駞^(qū)域未在明顯程度上被去除或揮發(fā)，并因此形成浮雕像的上表面。
[0043]“彈性體的、形成浮雕的可激光雕刻的層”是指柔性版印刷前驅(qū)體的最外表面，其中形成浮雕像并且是被成像輻射作用的(struck)的前驅(qū)體的第一表面。該層本文也稱為“可激光雕刻的層”。
[0044]術(shù)語“浮雕像”是指通過成像提供的并且設(shè)計為將油墨的圖案轉(zhuǎn)移至接受器元件的柔性版印刷構(gòu)件的所有構(gòu)形特征(topographical features)。術(shù)語“浮雕像底面”是指浮雕像的最底層表面。例如，可以認(rèn)為該底面是浮雕像自最上表面的最大干燥深度并且可以在50μπι至ΙΟΟΟμπι且一般是ΙΟΟμπι至800μπι的范圍內(nèi)。浮雕像通常包括“谷部”，其未被上墨并且具有小于最大底面深度的自最上表面的深度。
[0045]除非另外指明，術(shù)語“重量％”是指基于其所處的組合物或?qū)拥目偢芍赜嫷某煞只虿牧系牧俊?br> [0046]術(shù)語“粘合劑”是指在可激光雕刻的層內(nèi)的所有熱塑性和熱塑性彈性體的聚合物成分的總和，包括熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴。
[0047]可激光雕刻的層
使用本發(fā)明獲得的浮雕像形成于可激光雕刻的層中，所述可激光雕刻的層包含一種或多種熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴作為其主要或主導(dǎo)組分。因此，可激光雕刻的層包含熱塑性彈性體的納米結(jié)晶聚烯烴，基于總干層重量，其量為至少30重量％和至多并包括100重量％，或典型地至少50重量％和至多并包括98重量％。
[0048]—般說來，可激光雕刻的層的干燥厚度為至少50 μ m且通常為至少50 μ m和至多并包括4，000 μ m，或至少200 μ m和至多并包括2，000 μ m。
[0049]該可激光雕刻的層基本上不含具有側(cè)芳基的聚合物(例如苯乙烯和經(jīng)取代的苯乙烯基團(tuán))。即，不故意地向可激光雕刻的層中加入含有側(cè)苯乙烯基的聚合物。此類聚合物包括聚苯乙烯(包括苯乙烯衍生物的均聚物)，聚(甲基苯乙烯)，至少部分通過乙烯基苯(苯乙烯)和苯乙烯衍生物、乙烯基芳族或乙烯基芳烴的聚合衍生的共聚物和嵌段共聚物、或烯基芳族聚合物。因此，此類聚合物在可激光雕刻的層中，基于總干層重量，通常以小于5重量％的量存在，并且典型地，該量小于I重量％。
[0050]另外，該可激光雕刻的層也不含如上文所定義的化學(xué)交聯(lián)。應(yīng)理解，可通過若干方法，例如通過暴露于輻射源(例如電子束，Y輻射，或紫外光)或通過向該組合物中添加化學(xué)交聯(lián)劑或試劑，實現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)。在本發(fā)明中，應(yīng)理解這意味著不特意地向前驅(qū)體的可激光雕刻的層中加入化學(xué)交聯(lián)劑。此類化學(xué)交聯(lián)劑是本領(lǐng)域熟知的，并且包括例如:過氧化物，硫和含硫化合物，光引發(fā)劑，和其它產(chǎn)生自由基的化合物。另外，此類化學(xué)交聯(lián)劑可以是產(chǎn)生酸的化合物。因此，該可激光雕刻的層或前驅(qū)體通常不含有將產(chǎn)生會導(dǎo)致交聯(lián)的自由基或酸基的化學(xué)品。此類化學(xué)交聯(lián)劑因此基于總干層重量，通常以小于0.5重量％的量存在，和典型地小于0.1重量％的量。
[0051]可激光雕刻的層通常不含化學(xué)交聯(lián)的原因在于，該層保留了所有熱熔塑性，這使其具有良好的熔融物流動性以便其可以被熔融和重新形成為上述的新的柔性版印刷前驅(qū)體。
[0052]如使用包括差示掃描量熱法(DSC)、動態(tài)力學(xué)分析(DMA，DMTA)、或熱力學(xué)分析(TMA)的已知方法測量，用于可激光雕刻的層中的熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常小于或等于10°C并且典型地小于或等于0°C。
[0053]如使用包括差示掃描量熱法(DSC)的已知方法測量地，用于可激光雕刻的層中的熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴通常具有大于或等于40°C和優(yōu)選地大于或等于100°C的晶體溶化溫度。
[0054]在另一方面中，含有熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴的形成彈性體浮雕的、可激光雕刻的層具有當(dāng)對數(shù)性地繪制時，在高于所述可激光雕刻的層的熔化溫度的溫度下，隨著振蕩頻率的降低而連續(xù)地降低的G’和G”值。
[0055]有用的納米結(jié)晶聚烯烴包括但不限于具有2至20個碳原子并且典型地為2至8個碳原子的烯鍵式不飽和的烯烴的均聚物。具有至少3個碳原子的此類不飽和的α烯烴可以具有各種直鏈或支鏈的烷基側(cè)鏈，并且任何烯烴可以具有其它側(cè)鏈，前提條件是該側(cè)鏈不會不利地影響聚烯烴的形態(tài)或熱塑性和彈性體性質(zhì)。納米結(jié)晶聚合物還包括包含至少兩種不同無規(guī)排序的烯烴重復(fù)單元的共聚物。例如，這些共聚物可以包含衍生(聚合)自兩種或更多種具有至少2個和至多20個碳原子的不同烯烴的無規(guī)重復(fù)單元，例如，在聚合物主鏈中呈無規(guī)順序的重復(fù)的乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、和降冰片烯重復(fù)單元的組合。在此類共聚物中，一種烯烴重復(fù)單元可以占多數(shù)。例如，丙烯重復(fù)單元可以占納米結(jié)晶聚烯烴的總重復(fù)單元的至少50摩爾％且至多并包括90摩爾％。有用的共聚物可以具有以交替、無規(guī)、或周期序列排列的不同重復(fù)單元。另外，這些共聚物可以是直鏈共聚物、嵌段共聚物、遞變共聚物、嵌段三元共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、支鏈共聚物包括星型、刷狀、梳型和樹枝狀共聚物。
[0056]可用于制備共聚物的α烯烴的其它具體實例包括但不限于:乙烯，1-丙烯，1- 丁烯，1_戍烯，1_己烯，1_庚烯，4-甲基-1-戍烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，
1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1- 二十碳烯(eicocene), 9-甲基_1_癸烯，11-甲基-1-十二碳烯,和12-乙基-1-十四碳稀。
[0057] 該共聚物也可包含至多20摩爾％的衍生自非共軛多烯的總重復(fù)單元，所述非共軛多烯包括但不限于:二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，環(huán)辛二烯，亞甲基降冰片烯，亞乙基降冰片稀，乙烯基降冰片稀，4_甲基-1，4-己二稀，5_甲基-1, 4-己二稀，4_乙基-1, 4-己二稀，5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，5-乙基-1，5-庚二烯，4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，
5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，
6-乙基-1，5-羊二稀，6-甲基-1，6-羊二稀，7-甲基-1，6-羊二稀，6-乙基-1，6-羊二稀，
4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5_甲基_1，5-壬二稀，6-甲基_1，5-壬二稀，5-乙基_1，5-壬二稀，6-乙基_1，5-壬二稀，6_甲基_1，6-壬二稀，7-甲基_1，6-壬二稀，6-乙基_1，6-壬二稀，7-乙基_1，6-壬二稀，
7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯，7-乙基-1，7-壬二烯，5-甲基-1，4-癸二烯，
5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，
6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，
7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，
8-乙基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8-癸二烯，8-乙基-1，8-癸二烯，
9-甲基-1，8-十一碳二烯等。有用的納米結(jié)晶均聚物的實例包括但不限于:聚乙烯，聚丙烯，聚(1-丁烯)，聚(1-戊烯)，聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)，聚(2-丁烯)，聚4-甲基-1-戊烯，聚(乙烯基環(huán)己烷)，和其它環(huán)烯烴聚合物。
[0058]有用的納米結(jié)晶共聚物的實例包括但不限于:包含至少丙烯重復(fù)單元的共聚物，包含丙烯和乙烯重復(fù)單元二者的共聚物，包含乙烯和丁烯重復(fù)單元二者的共聚物，包含乙烯、丙烯和丁烯重復(fù)單元的共聚物，和包含乙烯和辛烯重復(fù)單元二者的共聚物。重復(fù)單元的構(gòu)造可以具有任何立構(gòu)規(guī)整度,包括無規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)、或間同立構(gòu)。
[0059]同樣有用的是通過共聚合作用將少量的，例如極性基團(tuán)(例如>C0、-OH和-C00H)的官能團(tuán)，引入納米結(jié)晶聚烯烴中，以增加其對例如基質(zhì)的粘附性，或以提高納米結(jié)晶聚烯烴與添加劑(例如增塑劑)和微粒(例如輻射吸收劑、無機(jī)氧化物和微膠囊)的相容性。其它有用的共聚物組合物可以是具有2-20個碳原子的α烯烴與以下的共聚物:乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)，或具有至多20個碳原子的烷基酯或不飽和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、或衣康酸酐或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、
2-丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸二甲酯、或馬來酸二乙酯；只要這些共聚單體的內(nèi)含物不會不利地影響材料的聚烯烴形態(tài)或彈性體性質(zhì)和性能性質(zhì)。
[0060]示例性納米結(jié)晶聚烯烴的商用形式可從Mitsui Chemicals公司(東京)以Notio? PN-2070彈性體獲得。該商用產(chǎn)品是丙烯主導(dǎo)的彈性體，其具有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)通過影響用于制備該聚合物的茂金屬催化劑的特性來控制。該彈性體具有71摩爾％的丙烯衍生的構(gòu)成單元，和衍生自乙烯和1- 丁烯的剩余重復(fù)單元。該熱塑性彈性體具有以下物理性能=Shore A硬度(ASTM D2240)為75，熔點為138°C，密度(ASTM D1505)為867 kg/m3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-29°C，霧度為7%，和熔融物流速(MFR，ASTM D1238)為7.0 g/10 min。納米結(jié)晶聚烯烴的其它有用的商用實例為來自Mitsui Chemicals America公司(Rye Brook, NY.)的 Notio ?產(chǎn)品,和來自 Dow Chemical Ayer (MA)的 Engage?產(chǎn)品。
[0061]可以使用如描述在(但不限于)例如美國專利6，930, 152 (Hashimoto等人)和7，253，234 (Mori等人)，和美國專利申請公布2008-0220193 (Tohi)中的已知合成方法，制備其它有用的納米結(jié)晶聚烯烴。
[0062]可激光雕刻的層可以具有聚合物的混合物，其中一種或多種納米結(jié)晶聚烯烴，基于聚合物混合物的干重，以至少30重量％和至多并包括99重量％，并且典型地至少50重量％和至多并包括97重量％的量存在。此類混合物可以包含一種或多種非納米結(jié)晶聚合物，其包括非納米結(jié)晶聚烯烴。因此，在一些實施方案中，該可激光雕刻的層可以包含一種或多種熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴與一種或多種非納米結(jié)晶聚烯烴的混合物。該非納米結(jié)晶聚合物也可以是熱塑性彈性體，半結(jié)晶聚合物，或其可以是熱塑性非彈性體樹脂，其以不會不利地影響使用本發(fā)明所需的可激光雕刻性、可回收性和物理性質(zhì)的量存在。例如，此類混合物可以包含熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚丙烯(至少50重量％和至多并包括99重量％)和非納米結(jié)晶半結(jié)晶聚丙烯?？梢源嬖谄渌羌{米結(jié)晶聚合物，只要未有意地將含苯乙烯的聚合物包含在可激光雕刻的層中。在一些實施方案中，可激光雕刻的層可以包含熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴與另一種熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴的混合物。在一些實施方案中，熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴或非納米結(jié)晶聚烯烴可以二者擇一地具有或均具有支鏈結(jié)構(gòu)。
[0063]例如，該可激光雕刻的層可以包含一種或多種熱塑性聚合物，例如衍生自聚異氰酸酯與多元醇(諸如聚合二醇)或與多胺的反應(yīng)的聚氨酯樹脂。其它有用的聚合物包括聚異氰酸酯，聚丁二烯或聚異戊二烯彈性體，腈聚合物，聚氯丁二烯，聚異丁烯，和其它丁基彈性體，含有氯磺化聚乙烯的任何彈性體，多硫化物，聚環(huán)氧烷，或聚磷腈，(甲基)丙烯酸酯的聚合物，聚酯，以及本領(lǐng)域已知的其它類似的聚合物。雖然可能合意的是這些非納米結(jié)晶聚合物具有彈性體性質(zhì)，但這不是嚴(yán)格必需的，只要其存在不會不利地影響本發(fā)明所需的可激光雕刻性、可回收性、和物理性質(zhì)。在一些實施方案中，熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴或所述非納米結(jié)晶聚合物可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。
[0064]不同類型納米結(jié)晶聚烯烴的混合物在可激光雕刻的層中是有用的。重要的是在制備混合物時考慮成分聚合物的溶混性和相容性，因為這些將影響最終材料的物理性質(zhì)和性倉泛。
[0065]對于使用峰能量輸出處于近紅外的激光二極管來紅外成像，所述材料必須含有呈染料或顏料形式的特定輻射吸收劑物質(zhì)，所述染料或顏料的吸收激光能量并且將暴露光子轉(zhuǎn)換為熱能。因為大多數(shù)聚合材料在至少750 nm和至多并包括1400 nm的波長不直接吸收輻射，所以制備以在這些波長下用激光輻射雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體也可包含至少一種紅外(IR)吸收劑。此類紅外吸收劑可以是具有特定吸收峰的染料或顏料(例如碳黑)，其中吸收在整個近紅外光譜上是全色的。
[0066]該可激光雕刻的層可以進(jìn)一步包含輻射吸收劑，基于總干層重量計，其量為至少
0.5重量％和至多并包括35重量％，和具體地至少3重量％和至多并包括15重量％。
[0067]特別有用的的紅外輻射吸收劑能響應(yīng)來自紅外激光的曝光。如果需要，可以使用如下描述的相同或不同類型的紅外輻射吸收劑的混合物。寬范圍的的紅外輻射吸收劑可用于本發(fā)明，包括碳黑和其它吸收紅外的有機(jī)或無機(jī)顏料(包括方酸菁(squarylium)、花青、部花青、11引嗪、批喃鐵、金屬酞菁和金屬二硫雜環(huán)戍烯(metal dithiolene)顏料)和鐵和其它金屬氧化物。其它有用的紅外輻射吸收劑包括導(dǎo)電碳黑和由本領(lǐng)域熟知的增溶或相容化基團(tuán)表面官能化的碳黑。接技到親水、非離子聚合物的碳黑例如FX-GE-003 (NipponShokubai制造)，或由陰離子基團(tuán)表面官能化的碳黑例如CAB-O-JET? 200或CAB-O-JET?300 (Cabot Corporation制造)也是有用的。有用的碳黑的實例包括:Mogul? L、Mogul?E、Emperor? 2000、Vulcan? XC-72、Sterling? C、Black Pearls? 700 和 1300、Monarch?800 和 1400 以及 Regal?330 和 400，均來自 Cabot Corporation (Boston MA)。其它有用的顏料包括但不限于:酞青綠(Heliogen Green)、苯胺黑(Nigrosine Base)、氧化鐵(III)、透明氧化鐵、磁性顏料、氧化錳、普魯士藍(lán)和巴黎藍(lán)。其它有用的的紅外輻射吸收劑是碳納米管，例如單和多壁碳納米管，石墨，石墨烯(graphene)，和多孔石墨。石墨烯是由排列成蜂窩結(jié)構(gòu)的碳原子組成的原子厚度的、二維片材。其可被視為不同維度的所有其它石墨碳同素異形體的結(jié)構(gòu)單元，例如，石墨由彼此堆疊的石墨烯片材組成。有用的石墨烯的實例包括但不限于:來自XG Sciences (MI)的xGnP石墨烯納米片晶,包括平均厚度為約6_8nm且典型地表面積為120至150 m2/g的M級顆粒,和來自Vorbec Materials (MD)的Vor-X官能化石墨烯納米片材，和來自 Graphene Industries (UK)和 Graphene Laboratories (MA)的石墨烯。
[0068]其它有用的紅外輻射吸收劑(例如λ max為至少800 nm的有機(jī)染料)描述于:美國專利 4, 912, 083 (Chapman 等人)、4，942，141 (DeBoer 等人)、4，948，776 (Evans 等人)、4，948，777 (Evans 等人)、4，948，778 (DeBoer)、4，950，639 (DeBoer 等人)、4，950，640(Evans 等人)、4，952，552 (Chapman 等人)、4，973，572 (DeBoer) >5, 036, 040 (Chapman 等人)和 5，166, 024 (Bugner 等人)。
[0069]當(dāng)使用顏料或微粒紅外吸收劑時，應(yīng)該認(rèn)識到，極小粒子的較細(xì)分散體將提供最佳燒蝕特征分辨率和燒蝕敏感性。特別合適的是具有直徑小于Iym的那些。分散劑和表面官能配位體可以用于改進(jìn)碳黑或金屬氧化物、或顏料分散體的品質(zhì)，使得可以實現(xiàn)遍及可激光燒蝕的、形成浮雕的層中紅外輻射吸收化合物的均勻摻入。
[0070]本發(fā)明的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體或其它可形成圖像的材料在相同的可激光雕刻的層中包含一種或多種熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴和輻射吸收劑(例如紅外輻射吸收劑)。在此類實施方案中，一種或多種納米結(jié)晶聚烯烴的存在總量為至少30重量％和至多并包括98重量％。輻射吸收劑基于總干層重量，可以至少2重量％和至多并包括35重量％，和典型地至少3重量％和至多并包括20重量％的量存在。[0071]該可激光雕刻的層可以進(jìn)一步包含化學(xué)無活性粒子或微膠囊，基于總干層重量計，其量為至少2重量％和至多并包括50重量％，或典型地至少5重量％和至多并包括25重量％。術(shù)語“無活性的”意指該粒子或微膠囊是化學(xué)惰性的，并且不與聚合物粘結(jié)劑或輻射吸收劑化學(xué)反應(yīng)。另外，這些無活性的粒子或微膠囊不含有輻射吸收劑并且不吸收激光輻射。然而，其存在可以加強(qiáng)材料的機(jī)械性質(zhì)，增強(qiáng)材料的硬度，或降低材料和燒蝕碎片的粘合性，使得能夠更易于碎片收集和改進(jìn)激光雕刻構(gòu)件的潔凈度。
[0072]無活性的無機(jī)顆粒包括各種無機(jī)填料材料，其包括但不限于:硅石，二氧化鈦，和氧化鋁，以及粒子(例如精細(xì)微粒硅石，煅制二氧化硅，多孔硅石，硫酸鋇，碳酸鈣，硫酸鈣，氧化鋅，云母，滑石(娃酸鎂水合物)，表面處理的娃石(Degussa出售的Aerosil和CabotCorporation出售的Cab-O-Sil)，沸石，和硅酸鹽礦石和粘土(例如膨潤土，蒙脫石，和高嶺石)，硅酸鋁，多水高嶺土和多水高嶺土納米管，和超細(xì)粉(例如Cabot和3M Corporation出售的無定形硅酸鎂化妝品微球體)。
[0073]在一些實施方案中，無活性的微膠囊可以分散在可激光雕刻的層內(nèi)，例如在熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴內(nèi)。無活性的微膠囊也可稱為“中空小珠”、“微球體”、“微泡”、或“微球”。此類成分可以包括中空玻璃小珠或具有熱塑性聚合物外殼以及空氣或揮發(fā)性液體例如異戊烷和異丁烷的核心的小珠。例如，無活性的微膠囊可以像美國專利4，060, 032(Evans)和6，989，220 (Kanga)中描述的那些來設(shè)計，或如例如美國專利6，090，529(Gelbart)和6，159，659 (Gelbart)中描述地設(shè)計為塑料微球。
[0074]無活性的微球體可以是中空的，或由無活性的溶劑填充，并且有利于在可激光雕刻的層中的雕刻，因為它們減少了雕刻所需的能量。無活性的微球體通常由以下形成:無機(jī)玻璃材料(例如氧化硅玻璃、硅酸鎂玻璃)；或無活性的熱塑性聚合殼材料(例如苯乙烯或丙烯酸共聚物或偏二氯乙烯共聚物)。
[0075]無活性的、無孔聚合物顆粒也可以上述用于其它類型粒子的量摻入可激光雕刻的層中。
[0076]可激光雕刻的層中任選的補(bǔ)充可以還包括但不限于增塑劑，著色劑(例如染料和顏料)，抗氧化劑，抗臭氧劑，穩(wěn)定化化合物，分散助劑，表面活性劑，和粘附促進(jìn)劑，只要它們不干擾激光雕刻的效率，或這些的內(nèi)含物不會不利地影響材料的聚烯烴形態(tài)或彈性體性質(zhì)或其回收能力。增塑劑的實例可以包括低分子量聚烯烴、聚酯、或聚丙烯酸酯，氟化化合物，硅酮化合物，非交聯(lián)的液體橡膠和油類，液體乙烯-丙烯，液體聚丁烯、液體聚丙烯，或這些的混合物。
[0077]可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體
該可激光雕刻的層可以由包含一種或多種彈性體樹脂，和任選地一種或多種涂層溶劑的配方形成，以提供彈性體組合物，所述彈性體樹脂包含至少一種熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴，和任選地輻射吸收劑和其它添加劑。該配方可以形成為自承的層或設(shè)置在適當(dāng)?shù)幕|(zhì)上(如下所述)。這種層可以以任何適當(dāng)?shù)姆绞叫纬桑缤ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法向該基質(zhì)上涂布、流涂、噴涂、或傾倒一系列配方并且干燥以形成層、平坦的或彎曲的片材、或無縫印刷套筒?？蛇x地，該配方可以被按壓成型、注射成型、熔融擠出、共擠出、或熔融壓延成合適的層或環(huán)(套筒)并且任選地被粘附或?qū)訅褐粱|(zhì)上并冷卻以形成層、平的或彎曲的片材、或無縫印刷套筒。片材形式的柔性版印刷前驅(qū)體可以被纏繞在印刷柱上并且任選地在邊緣處熔化以形成無縫印刷前驅(qū)體。
[0078]可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體可以包括包含納米結(jié)晶聚烯烴和其它添加劑的自承的可激光雕刻的層(如上文定義)。這種類型的可激光雕刻的層不需要單獨(dú)基質(zhì)以具有物理完整性和強(qiáng)度的。在這種實施方案中，可激光雕刻的層足夠厚，并且按這種方式控制激光雕刻，以使得浮雕像深度小于整體厚度，例如是該層整體厚度的至多80%。
[0079]本發(fā)明的柔性版印刷版前驅(qū)體的總干燥厚度為至少500μπι和至多并包括6，000 μ m或典型地至少1，000 μ m和至多并包括3，000 μ m。如上所示，所有這種厚度可以由可激光雕刻的層組成，但當(dāng)存在基質(zhì)或其它層時，可激光雕刻的層干燥厚度典型地為總干燥前驅(qū)體厚度的至少10%和至多并包括95%。柔性版印刷套筒前驅(qū)體通?？梢跃哂兄辽? _和至多并包括20 _的可激光雕刻的層。柔性版印刷筒也將具有合適的可激光雕刻的層厚度。
[0080]可以將可激光雕刻的層(如上所述)的一個層設(shè)置在另一個之上以產(chǎn)生較厚的可激光雕刻的層。這些層可以是相同的，或可以在組成上不同，其中它們相對于納米結(jié)晶聚烯烴的量，包含不同量和類型的添加劑(例如微粒、微膠囊、輻射吸收劑、聚合物)。不同的納米結(jié)晶聚烯烴或其組合也可以用于不同的層中。例如，可以將含有中空微球體或微泡的層設(shè)置在不含中空微球體的最上可激光雕刻層的下方。
[0081]但是，在其它實施方案中，該可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體包含具有成像側(cè)和非成像側(cè)的合適的尺寸穩(wěn)定的、非可激光雕刻的基質(zhì)。該基質(zhì)具有設(shè)置在成像側(cè)的基質(zhì)上的至少一個可激光雕刻的層(如上所述)。在大多數(shù)實施方案中，可激光雕刻的層直接設(shè)置在基質(zhì)上。合適的基質(zhì)包括但不限于:尺寸穩(wěn)定的聚合膜，鋁片或鋁筒，玻璃纖維形式，透明形式，陶瓷，織造和非織造的織物，或聚合膜(來自縮合或加成聚合物)和金屬片材的層壓板，例如聚酯和鋁片的層壓板或聚酯/聚酰胺的層壓板，聚酯膜和可塑的或粘性的支撐物的層壓板，或聚酯和織造和非織造的織物的層壓板?？梢允褂镁埘ァ⒕厶妓狨?、乙烯基聚合物、或聚苯乙烯膜。有用的聚酯包括但不限于聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)。該基質(zhì)可以具有任何合適的厚度，但尤其是對于聚合基質(zhì)而言，它們通常為至少
0.01 mm或至少0.05 mm和至多并包括0.3 mm厚(干燥厚度)?？梢杂谜掣綄訉椥泽w組合物固定至基質(zhì)上。例如，聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩、銦錫氧化物(ITO)和石墨烯的薄導(dǎo)電層或膜可以被設(shè)置在基質(zhì)與可激光雕刻的層之間。
[0082]可由柔性橡膠或泡沫、或其它可塑的層組成的基質(zhì)的非成像側(cè)上可能有非可激光雕刻的背涂層。該背涂層可存在以在基質(zhì)和印刷壓輥之間提供粘附力和向所得的印刷構(gòu)件提供額外的可塑性，或減少或控制印刷構(gòu)件的卷曲。另外，該背涂層可以反射成像輻射或者對其透明。如果需要，通過用雕刻該成像側(cè)的相同類型的激光、或通過用不同類型的激光，該背涂層也可以是可激光雕刻的。該背部激光雕刻可以用于記錄例如特定信息或元數(shù)據(jù)。
因此，所述可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體含有一個或多個層，但前驅(qū)體越簡單，其越容易回收所得的柔性版印刷構(gòu)件。除可激光雕刻的層之外，在基質(zhì)與最上的可激光雕刻的層之間可以存在非可激光雕刻的彈性體橡膠層(例如，緩沖層)。在一些實施方案中，可以存在提供額外的平滑度或更好的油墨接收的覆蓋或平滑層，其設(shè)置在包含熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴的可激光雕刻的層之上。當(dāng)存在此類附加層(和基質(zhì))并且需要回收該柔性版印刷構(gòu)件時，通常將它們從含有納米結(jié)晶聚烯烴的激光雕刻層上剝離，使得激光雕刻層可以易于熔融和回收。，
可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體或可形成圖像的材料可以各種方式制備，例如，涂布、或噴涂該在合適的溶劑中的可激光雕刻的層配方至基質(zhì)上并且干燥?？蛇x地，該可激光雕刻的層可以是按壓成型、注射成型、熔融擠出、擠出后壓延、或共擠出成合適的層或環(huán)(套筒)并且粘附或?qū)訅褐粱|(zhì)以形成連續(xù)的層、平坦或彎曲的片材、或無縫印刷套筒。片材形式的層可以纏繞在印刷筒上并且任選地在邊緣處熔化以形成無縫柔性版印刷套筒。
[0083]可以通過本領(lǐng)域已知方法，使用市售機(jī)器例如使用研磨輪、或紙的帶式磨床、筒式磨床，對可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械研磨。研磨可以在可激光雕刻表面或非可激光雕刻表面上進(jìn)行，以便確保厚度均一，或者其可以在可激光雕刻表面上進(jìn)行以實現(xiàn)所需的表面粗糙度，這將改進(jìn)印墨潤濕和轉(zhuǎn)移。
[0084]可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體也可以構(gòu)造為在護(hù)板中具有合適的保護(hù)層或滑膜(具有防粘著性或隔離劑)，所述護(hù)板在激光雕刻之前被除去。此類保護(hù)層可以是聚酯膜[例如聚(對苯二甲酸乙二酯)]、聚乙烯或類似膜來形成護(hù)板。
[0085]激光雕刻和印刷
因此，本發(fā)明可以通過使用激光雕刻輻射來激光雕刻合適的柔性版印刷前驅(qū)體，在柔性版印刷構(gòu)件中提供浮雕像。此類前驅(qū)體可以用于形成柔性版印刷版、柔性版印刷套筒、或柔性版印刷筒。
[0086]使用一個或多個合適的激光二極管(例如紅外激光二極管)，可以實現(xiàn)柔性版印刷前驅(qū)體的成像以提供所需的浮雕像。所得柔性版印刷構(gòu)件可以具有有幾何特征、或數(shù)個浮雕特征的浮雕像，或其可以具有形狀或外觀不規(guī)則的浮雕像。
[0087]通?？墒褂煤线m的成像激光或激光陣列來施加雕刻能量，所述激光或激光陣列例如但不限于:氣體激光如CO2激光、近紅外激光例如近紅外輻射放射二極管、激光二極管陣列、Nd-YAG激光、纖維半導(dǎo)體激光、纖維耦合半導(dǎo)體激光二極管、或其它激光陣列。提供深度至少100 μ m的浮雕像的雕刻是合意的,最大深度為300 μ m至1000 μ m的浮雕像是更合意的。應(yīng)理解，緊密間隔的圖像特征之間的深度將小于該最大深度。當(dāng)基質(zhì)或非可雕刻層存在于可激光雕刻的層下方時，浮雕像可以具有可激光雕刻的層的初始厚度的至多100%的最大深度。在這種情況下，如果可激光雕刻的層在成像區(qū)域中被完全去除，則浮雕像的底面(floor)可以是基質(zhì)。如果未使用基質(zhì)，則浮雕像可以具有可激光雕刻的層的初始厚度的至多80%的最大深度。
[0088]通常使用在至少700 nm的波長下操作的激光器，并且特別有用的是在至少800 nm和至多并包括1250 nm的波長下操作的激光器。該激光應(yīng)該具有足夠高的強(qiáng)度，使得由激光和前驅(qū)體之間相對運(yùn)動導(dǎo)致的脈沖或有效脈沖在脈沖期間大致絕熱地沉積。通常，使用在前驅(qū)體最上表面處提供至少I J/cm2的最小通量水平的至少一種激光實現(xiàn)激光雕刻，并且典型地在至少20 J/cm2和至多并包括1000 J/cm2或至少50 J/cm2和至多并包括1500 J/cm2的能量下進(jìn)行紅外激光雕刻。
[0089]例如，可以使用二極管激光器、與光導(dǎo)纖維連接的二極管激光器的陣列、Nd-YAG激光器、纖維激光器、二氧化碳?xì)怏w激光器、或半導(dǎo)體激光器進(jìn)行激光雕刻。此類儀器和他們使用的條件是本領(lǐng)域熟知的并且可輕易地得自許多商業(yè)來源。詳細(xì)說明可以見于美國專利申請公布 2010/0068470A1 (Sugasaki)、2008/018943Al (Eyal 等人)和 2011/0014573A1(Matzner等人),所有專利通過援弓I在此并入。
[0090]因此，用于激光雕刻柔性版印刷版前驅(qū)體以形成柔性版印刷構(gòu)件的系統(tǒng)可以包含:
用于提供本文所述的浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，和一個或多個激光雕刻輻射源，其被導(dǎo)向以提供該可激光雕刻的層的激光雕刻。特別地，該可激光雕刻的層包含紅外輻射吸收劑并且該一個或多個激光雕刻輻射源提供紅外輻射。
[0091]該系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含平臺，在其上安裝用于激光雕刻的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體。另外，在該系統(tǒng)中，一個或多個激光雕刻輻射源可以選自激光二極管，多發(fā)射器激光二極管，激光棒，激光器堆(laser stack),纖維激光器,和其組合。
[0092]可以在各種情況下進(jìn)行對浮雕像的激光雕刻。例如片狀柔性版印刷前驅(qū)體可以被成像，并且按需要使用，或在成像之前纏繞在印刷柱或圓筒形式上。柔性版印刷前驅(qū)體也可以是可直接安裝到激光成像裝置中的印刷套筒。
[0093]在成像期間，大部分雕刻去除的產(chǎn)物是微粒和氣體或揮發(fā)性成分的組合并且易于通過真空收集以便處置或化學(xué)處理。雕刻構(gòu)件上的任何殘余固體碎片可以類似地使用真空或洗漆來收集。
[0094]成像之后，如果彈性體的最上表面仍然發(fā)黏，則可以使用本領(lǐng)域已知的方法，使所得的柔性版印刷構(gòu)件經(jīng)受任選的去黏步驟。
[0095]在印刷期間，使用已知的方法將所得的柔性版印刷構(gòu)件上墨，并且使用柔性版印刷機(jī)，將該油墨恰當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)移至合適的接受器元件，例如紙、塑料、織物、紙板、或卡紙板。
[0096]如果印刷之后需要，則可以清潔成像的印刷版或印刷套筒并且使雕刻的表面熔融和回收(參見下文)。例如，如果在浮雕像中觀察到缺陷，則在印刷之前可以將包含任何激光雕刻柔性版印刷構(gòu)件的熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴的激光雕刻層熔融和回收。
[0097]回收方法
在印刷之前或之后，可以清潔并再使用該柔性版印刷構(gòu)件，并且可以將印刷筒刮去或者清潔并且通過回收可激光雕刻的層(成像之前)或激光雕刻的層(成像之后)來再使用。例如，如果該層中存在不合乎需要的缺陷，則可以在可激光雕刻的層被雕刻之前，將其熔融和回收?？蛇x地，如果雕刻過程產(chǎn)生錯誤或者需要對圖像進(jìn)行修正，則可以在雕刻之后但印刷之前將其回收。最后，雕刻的層可以在印次結(jié)束之后被回收?？蛇x地，通過熔融該熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴層可以將柔性版印刷套筒再模塑和再鑄型，以允許成像和非成像區(qū)域合并和生成新鮮的均一表面，該表面在冷卻時將變成柔性版印刷前驅(qū)體。任選地，該新鮮表面可以如上描述地研磨。新鮮表面可以隨后暴露于激光燒蝕中并且印刷新圖像。
[0098]以下的代表性方法可以用于回收或再使用本發(fā)明的激光雕刻構(gòu)件:
1.從基質(zhì)和存在的任何其它層上物理分離本文所述的熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴層組合物并且清潔以除去任何殘余油墨或碎片；
2.將熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴層組合物砍剁、切削、或研磨成例如小塊或粉末的易于加工的形式；
3.將該小塊或粉末給送到設(shè)置在合適的處理溫度以形成熔融物的熔融物混料機(jī)或擠出機(jī)、或其它合適的裝置中；和 4.將該熔融物擠出、壓延、或模制成新的柔性版印刷版前驅(qū)體。
[0099]以下可選的代表性方法可以用于回收或再使用本發(fā)明的激光雕刻的柔性版印刷構(gòu)件。
[0100]1.從基質(zhì)和存在的任何其它層上物理分離本文所述的熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴層組合物并且清潔以除去任何殘余油墨或碎片；
2.將熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴層組合物溶解在合適的溶劑或溶劑混合物中以形成溶液；
3.將該溶液涂布、噴涂、或傾倒到合適的基質(zhì)上以形成層或多層；和
4.干燥該涂布的一個或多個層以提供新的柔性版印刷版前驅(qū)體。
[0101]可以用于回收或再使用本發(fā)明的激光雕刻的柔性版印刷套筒的仍另一代表性方法包括:
1.在合適的旋轉(zhuǎn)支架上安裝已使用的套筒并且清潔該表面以除去任何殘余油墨或碎
片;
2.例如當(dāng)該裝置旋轉(zhuǎn)以確保均勻時，刮去或剃掉熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴層的所需量的外層；
3.收集去除的材料并將其給送到設(shè)置在合適的處理溫度以形成熔融物的熔融物混料機(jī)或擠出機(jī)、或其它合適的裝置中；
4.將該熔融物擠出到新的柔性版印刷前驅(qū)體中，或已使用的、刮過的柔性版印刷套筒上；和
5.任選地研磨該新表面以提供柔性版套筒前驅(qū)體所需的表面粗糙度和均一厚度。
[0102]用于回收或再使用本發(fā)明的激光雕刻的柔性版印刷套筒的仍另一方法包括:
1.在合適的旋轉(zhuǎn)支架上安裝已使用的套筒并且清潔該表面以除去任何殘余油墨或碎
片;
2.加熱該套筒的熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴層的外層以熔融雕刻的特征；
3.使用熱再鑄型該柔性版印刷套筒的外表面以形成光滑均一的表面；和
4.任選地研磨該新表面以提供柔性版印刷套筒前驅(qū)體的所需表面粗糙度和均一厚度。
[0103]可以用于實現(xiàn)如上所述回收方法的步驟的設(shè)備包括但不限于:單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)，配備模板的擠出機(jī)，布拉本混料機(jī)(Brabender compounders),注塑模型成形機(jī)，壓延裝置，單或雙螺桿螺旋鉆，混料擠出裝置，造粒裝置，片材擠出裝置，砍剁和復(fù)磨裝置。其它設(shè)備包括溶液涂布機(jī)和干燥裝置。
[0104]本發(fā)明的柔性版印刷前驅(qū)體可以是設(shè)計用于激光雕刻此類柔性版印刷版前驅(qū)體以形成柔性版印刷構(gòu)件的系統(tǒng)的一部分。除前驅(qū)體之外，該系統(tǒng)可以包括至少一個或多個激光雕刻輻射源，其被導(dǎo)向以提供可激光雕刻的層的激光雕刻。有用的激光雕刻源在上文有所描述，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說其它的源是顯而易見的。一種有用的系統(tǒng)描述于美國專利申請公布2011/0014573 (上文所示)中。這種激光雕刻系統(tǒng)包括一個或多個激光雕刻輻射源，并且具體地當(dāng)前驅(qū)體具有兩個可激光雕刻的層時，包括兩個激光雕刻輻射源。
[0105]該系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含平臺，在其上安裝可激光雕刻柔性版印刷前驅(qū)體，用于激光雕刻。此類平臺可以包括例如卷材(移動或不移動)、圓筒、或轉(zhuǎn)鼓。所述激光雕刻輻射源(例如紅外輻射源)可以以一個或多個激光器提供，例如其來自具有至少兩組輻射源的混合式光學(xué)成像頭，如例如在美國專利申請公布2008/0153038 (Siman-Τον等人)中描述，所述一個或多個激光器使用合適的控制裝置來控制。
[0106]所述一個或多個激光雕刻輻射源可以選自激光二極管，多發(fā)射器激光二極管，激光棒，激光器堆，纖維激光器，及其的組合。在具體實施方案中，該前驅(qū)體的可激光雕刻的層包含紅外輻射吸收劑并且該一個或多個激光雕刻輻射源提供紅外輻射。
[0107]通過激光雕刻用于提供浮雕像的其它系統(tǒng)描述在例如美國專利6，150，629(Sievers)和 6，857，365 (Juffmger 等人)和美國專利申請公布 2006/0132592 (Sievers)、2006/0065147 (Ogawa) ,2006/0203861 (Ogawa)和 2008/0153038 (上文所示)、2008/018943Α1(上文所示)和2011/0014573A1 (上文所示)中。
[0108]本發(fā)明提供至少以下實施方案及其組合，但如技術(shù)人員將從本公開的教導(dǎo)中理解地，考慮特征的其它組合是處于本發(fā)明的范圍之內(nèi):
1.用于提供浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，所述前驅(qū)體包含至少一種彈性體的、形成浮雕的、可激光雕刻的層，所述層包含熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴。
[0109]2.實施方案I的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述彈性體的形成浮雕的、可激光雕刻的層具有G’和G”模數(shù)(moduli)，當(dāng)對數(shù)性地繪制時，在高于該可激光雕刻的層的熔化溫度的溫度下，該G’和G”模數(shù)隨著振蕩頻率的降低而連續(xù)地降低。
[0110]3.實施方案I或2的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層以至少30重量％和至多并包括100重量％的量包含所述熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴。
[0111]4.實施方案I至3中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層包含聚合物材料的混合物，所述聚合物材料的混合物包含至少30重量％和至多并包括99重量％的熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴。
[0112]5.實施方案I至4中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層包含一種或多種熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴與一種或多種非納米結(jié)晶聚烯烴的混合物。
[0113]6.實施方案I至5中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層包含小于0.1重量％的化學(xué)交聯(lián)劑。
[0114]7.實施方案I至6中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中可激光雕刻的層基本上不含含有苯乙烯或經(jīng)取代的苯乙烯基團(tuán)的聚合物。
[0115]8.實施方案I至7中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴具有小于或等于10°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0116]9.實施方案I至8中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴是包含至少兩種不同的無規(guī)排序的烯烴重復(fù)單元的共聚物。
[0117]10.實施方案I至9中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴選自基本上由以下組成的聚合物的組:包含至少丙烯重復(fù)單元的聚烯烴，包含乙烯重復(fù)單元和辛烯重復(fù)單元的聚烯烴，包含乙烯重復(fù)單元和丙烯重復(fù)單元的聚烯烴，和包含乙烯重復(fù)單元、丙烯重復(fù)單元和丁烯重復(fù)單元的聚烯烴。
[0118]11.實施方案I至10中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層還包含量為至少0.5重量％的輻射吸收劑。
[0119]12.實施方案I至11中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層還包含作為輻射吸收劑的碳黑、無機(jī)或有機(jī)顏料、碳納米管、石墨烯、為至少800 nm的有機(jī)染料、或這些的任何組合。
[0120]13.實施方案I至12中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層還包含量為至少2重量％的化學(xué)無活性粒子或微膠囊。
[0121]14.實施方案I至13中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其還包含在其上設(shè)置彈性體的、形成浮雕的可激光雕刻的層的基質(zhì)。
[0122]15.可形成圖像的材料，其包含熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴和輻射吸收劑。
[0123]16.實施方案15的可形成圖像的材料，其中所述熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴和輻射吸收劑處于相同的可激光雕刻的層中，并且所述納米結(jié)晶聚烯烴以至少30重量％和至多并包括98重量％的量存在于所述可激光雕刻的層中。
[0124]17.實施方案15或16的可形成圖像的材料，其中所述輻射吸收劑是紅外輻射吸收體。
[0125]18.通過激光雕刻在柔性版印刷構(gòu)件中提供浮雕像的方法，其包括將實施方案I至14中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體成像曝光于激光雕刻輻射，以提供具有浮雕像的柔性版印刷構(gòu)件。
[0126]19.實施方案18的方法，其提供具有浮雕像的柔性版印刷構(gòu)件，所述浮雕像具有至少50和至多并包括1000 μ m的最大干燥深度。
[0127]20.具有由激光雕刻提供的浮雕像的柔性版印刷構(gòu)件，所述柔性版印刷構(gòu)件在實施方案I至14中任一項定義的包含熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴的激光雕刻層中包含浮雕像。
[0128]21.實施方案20的柔性版印刷構(gòu)件，其中所述激光雕刻層位于基質(zhì)上。
[0129]22.柔性版印刷的方法，其包括:
將實施方案I至14和18至21中任一項的所述可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體成像曝光于激光雕刻輻射，以提供具有浮雕像的柔性版印刷構(gòu)件，和使用用于柔性版印刷的所述柔性版印刷構(gòu)件。
[0130]23.用于激光雕刻柔性版印刷版前驅(qū)體以形成柔性版印刷構(gòu)件的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含:
用于提供實施方案I至14中任一項的浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，和 一個或多個激光雕刻輻射源，其被導(dǎo)向以提供所述可激光雕刻的層的激光雕刻。
[0131]24.實施方案23的系統(tǒng)，其還包含平臺，在所述平臺上安裝所述可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體用于激光雕刻的。
[0132]25.實施方案23或24的系統(tǒng)，其中所述一個或多個激光雕刻輻射源選自激光二極管，多發(fā)射器激光二極管，激光棒，激光器堆，纖維激光器，及其組合。
[0133]26.實施方案23至25中任一項的系統(tǒng)，其中所述可激光雕刻的層包含紅外輻射吸收劑和所述一個或多個激光雕刻輻射源提供紅外輻射。
具體實施方案
[0134]提供以下實施例以闡明本發(fā)明的實踐，并不意在以任何方式限制本發(fā)明。
[0135]發(fā)明實施例1: 將熱塑性彈性體(TPE)納米結(jié)晶聚烯烴粒(36g，Notio ? PN-2060,來自MitsuiChemicals America 公司，Rye Brook, NY)與碳黑粉末(2.3g, Mogul? L,來自 Cabot CorpBoston, MA)組合，并且在布拉本混合器(ATR-2120，配置有3個加熱區(qū)和高剪切滾筒式槳葉)在200°C熔融混合7分鐘，從該混合器中移除，讓其冷卻。這產(chǎn)生94重量％的Notio ?PN-2060和6重量％的碳黑。將該混合物的樣品(3.5g)引入到在一側(cè)具有300FN Kapton?片材以便于釋放的鋁模中，并且使用Carver壓機(jī)(型號#_3393)組在3000psi (20兆帕)220°C下經(jīng)5分鐘將其壓制成平板形狀。模具和其內(nèi)容物的組件隨后在設(shè)定為20兆帕的壓力未加熱的另一個Carver壓機(jī)中冷壓30分鐘。所得可激光雕刻的柔性版印刷版前驅(qū)體大小為75 X 75mm 約 0.8mm 厚。
[0136]激光雕刻:
使用光斑大小80 μ m的5.3瓦、1064nm脈動的單模鐿纖維激光器，成像該可激光雕刻的柔性版印刷版前驅(qū)體。脈寬為約30nsec并且脈沖重復(fù)率為20kHz。該成像含有IcmX Icm的斑(patch)，所述斑使用13至6.5英寸/秒(33.02至16.5cm/sec)的激光束速度在800dpi下柵格處理(rastered)，產(chǎn)生51J/cm2至102J/cm2的對應(yīng)通量。使用自身非旋轉(zhuǎn)軸的棘輪止擋千分尺(ratchet stop micrometer)測量燒蝕斑的深度。如表I中所示，當(dāng)激光通量為102J/cm2時雕刻的雕刻圖像深度為240 μ m。
[0137]溶脹測試:
在另一個測試中，稱量直徑為1.2 cm的可激光雕刻的柔性版印刷版前驅(qū)體樣品塊并且將其浸沒入異丙醇(80重量％)和乙酸乙酯(20重量％)的混合物中。將前驅(qū)體樣品放置24小時，移除，并且吸干(blotted dry)，隨后再稱量。溶脹百分比通過以下等式確定，并且結(jié)果記錄在下表I中。
[0138]溶脹％ = IOOX {[浸沒之后的樣品重量]-[樣品的初始重量]}/[樣品的初始
重量]
如上述相同地制備第二柔性版印刷版前驅(qū)體,除了所得大小為12cmX20cm，厚0.8mm。將該前驅(qū)體樣品層壓至一側(cè)具有粘附層的0.265mm厚的PET [聚(對苯二甲酸乙二酯)]支撐件上。將所得組件安裝到轉(zhuǎn)鼓上，并且使用具有在約915nm處發(fā)射的多個纖維耦合激光二極管(各約10瓦)的雕刻系統(tǒng)在1501pi (行/英寸)的分辨率下進(jìn)行激光雕刻。使用柔性版印刷機(jī)(Comco Cadet 700)和來自Sun Chemical Corporation的溶劑基青色油墨將所得的成像柔性版印刷版(構(gòu)件)用于印刷到聚乙烯膜上。
[0139]發(fā)明實施例2-8:
使用熔融模制，制備具有可激光雕刻的層的本發(fā)明的柔性版印刷版前驅(qū)體，使用5.3瓦、1064nm脈沖的單模鐿纖維激光器對其進(jìn)行激光雕刻,并且如發(fā)明實施例1描述的相同地，使其經(jīng)受溶脹測試，除了 TPE納米結(jié)晶聚烯烴與碳黑的所得重量比率為93:7，和納米結(jié)晶聚烯經(jīng)的產(chǎn)品名稱(Notio?產(chǎn)品來自Mitsui Chemicals America公司(Rye Brook, NY),Engage?產(chǎn)品來自Dow Chemical)是不同的，如下表I所示。激光通量為102J/cm2時雕刻的浮雕像的深度值也記錄在表I中。
[0140]發(fā)明實施例2的流變學(xué)測試:
與發(fā)明實施例2中描述的相同地，制備熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴的柔性版印刷版前驅(qū)體樣品。使用刀緣鉆孔器(knife edged bore),從前驅(qū)體樣品上沖壓出25mm的直徑圓片。將樣品圓片裝填入Rheometrics RMS-800機(jī)械分光計中(來自TA Instruments, DE,USA) ο使用25 mm的碼垛板幾何結(jié)構(gòu)(pallet plate geometry)的小振幅振蕩運(yùn)動,測定前驅(qū)體樣品的粘性和彈性響應(yīng)。對于交聯(lián)的材料，使用改性的碼垛板幾何結(jié)構(gòu)(具有0.25_深切除部的鋸齒形板)來防止前驅(qū)體樣品在板上的滑動。測定小校準(zhǔn)因子以將鋸齒形板響應(yīng)與平行板響應(yīng)關(guān)聯(lián)。在所有情況下，在室溫下將樣品圓片裝填在前驅(qū)體之間，加熱至200°C，并且使其平衡。在溫度上升期間，監(jiān)控?zé)崤蛎浺源_保法向力保持在1000 g以下。在200°C的測量溫度下，通過調(diào)整前驅(qū)體分離將法向力維持在小于100 g，使用低施加應(yīng)變來確保該響應(yīng)處于線性粘彈性區(qū)域(linear viscoelastic regime),并且扭矩足夠高以提供足夠的信號強(qiáng)度。使用若干不同的應(yīng)變振幅來測定最佳設(shè)定。在流變學(xué)表征期間，在使用應(yīng)變控制的等對數(shù)步驟(equal logarithmic step)中將施加于前驅(qū)體樣品上的振蕩探針頻率從100弧度/秒至0.1弧度/秒變化，并且在各頻率下測量模數(shù)(G’和G”)。圖1示出對數(shù)性地繪制前驅(qū)體樣品的G’和G”模數(shù)的頻率響應(yīng)。這個圖像完全地表征了材料的粘彈性響應(yīng)。可選地，可以在等效表示法中展示數(shù)據(jù):復(fù)數(shù)粘度和阻尼因子(也稱為損耗角正切值)。
[0141]對比實施例1:
制備柔性版印刷版前驅(qū)體，模制，并且使用5.3瓦、1064nm脈沖的單模鐿纖維激光器激光雕刻，并且如發(fā)明實施例1中描述地，使其經(jīng)受溶脹測試，除了粘合劑與碳黑的所得重量比率為93: 7，并且粘合劑為非納米結(jié)晶、半結(jié)晶聚丙烯(全同立構(gòu)，Mn = 250，000，產(chǎn)品#_182389，來自Sigma-Aldrich St.Louis, MO)。激光通量為102J/cm2時雕刻的浮雕像深度值記錄在下表I中。該前驅(qū)體極硬，并未展現(xiàn)出彈性體性質(zhì)。另外，在激光燒蝕的柔性版印刷構(gòu)件中在特征的邊緣處觀察到嚴(yán)重的熔融邊緣。
[0142]對比實施例2:
將苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物TPE (4.7g, Kraton D1102K，具有28%聚苯乙烯含量，來自 Kraton Polymers LLC, Houston, TX)與碳黑粉末(0.3g, Mogul? L,來自 Cabot CorpBoston, MA)組合并且在ThermoHaake雙螺桿擠出機(jī)(型號MiniLab Rheomix CTW5)中于190°C下60rpm熔融混合5分鐘，沖出擠出機(jī)，并且使其冷卻。這產(chǎn)生94重量％的Kraton和6重量％的碳黑。將該混合物的樣品(3.5g)熔融模制以形成可激光雕刻的層，使用5.3瓦、1064nm脈沖的單模鐿纖維激光器進(jìn)行激光雕刻，如發(fā)明實施例1中描述地，經(jīng)受溶脹測試。激光通量為102J/cm2時雕刻的浮雕像的深度值記錄在下表I中。Kraton為非納米結(jié)晶TPE并且表I中所示的結(jié)果表明該前驅(qū)體顯示出不可接受的水平的溶劑溶脹。
[0143]對比實施例3:
使用紫外輻射，在背部和正面暴露時間和能量下，將市售的柔性版印刷版前驅(qū)體Flexcel? NX (Eastman Kodak Company,厚度2.7mm)均勻暴光(成像)以引誘交聯(lián)，并且使用產(chǎn)品說明書中推薦的處理條件進(jìn)行處理(顯影)。從所得的柔性版印刷版上移除PET支撐物，并且重復(fù)上文所述的流變學(xué)測試。該材料的G’和G”模數(shù)的頻率響應(yīng)示于圖1中。
[0144]對比實施例4:
從Bottcher Systems (Germany)獲得市售的硫化的橡膠柔性版印刷版前驅(qū)體(Bottcher Flex 787，厚度1.7mm)。從前驅(qū)體樣品上移除PET支撐物，并且重復(fù)上文描述的流變學(xué)測試。該前驅(qū)體的G’和G”模數(shù)的頻率響應(yīng)示于圖1中。[0145]圖1顯示，對于發(fā)明實施例2的前驅(qū)體，當(dāng)以對數(shù)-對數(shù)格式繪制時，分別為儲能模數(shù)和損耗模數(shù)值的G’和G”，隨末端區(qū)域中振蕩頻率的降低而連續(xù)降低，具有接近于或高于I的斜率，表明本發(fā)明實施例2的前驅(qū)體是可熔融加工的。另一方面，對于對比實施例3和4的化學(xué)交聯(lián)的前驅(qū)體，G’和G”模數(shù)在振蕩頻率變化時逼近零斜率，表明它們被交聯(lián)并且不可熔融加工，如本發(fā)明中定義的。
[0146]表I
【權(quán)利要求】
1.用于提供浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，所述前驅(qū)體包含至少一種彈性體的、形成浮雕的、可激光雕刻的層，所述層包含熱塑性彈性體的納米結(jié)晶聚烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述彈性體的形成浮雕的、可激光雕刻的層具有G’和G”模數(shù)，在對數(shù)性地繪制時，在高于所述可激光雕刻的層的熔化溫度的溫度下，所述G’和G”模數(shù)隨著振蕩頻率的降低而連續(xù)地降低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層包含量為至少30重量％和至多并包括100重量％的所述熱塑性彈性體的納米結(jié)晶聚烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層包含小于0.1重量％的化學(xué)交聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴具有小于或等于10°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴選自基本上由以下組成的聚合物的組:包含至少丙烯重復(fù)單元的聚烯烴，包含乙烯重復(fù)單元和辛烯重復(fù)單元的聚烯烴，包含乙烯重復(fù)單元和丙烯重復(fù)單元的聚烯烴，和包含乙烯重復(fù)單元、丙烯重復(fù)單元和丁烯重復(fù)單元的聚烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層還包含量為至少0.5重量％的輻射吸收劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，其中所述可激光雕刻的層還包含量為至少2重量％的化學(xué)無活性粒子或微膠囊。
9.可形成圖像的材料，其包含熱塑性彈性體的納米結(jié)晶聚烯烴和輻射吸收劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可形成圖像的材料，其中所述熱塑性彈性體納米結(jié)晶聚烯烴和輻射吸收劑在相同的可激光雕刻的層中，并且所述納米結(jié)晶聚烯烴以至少30重量％和至多并包括98重量％的量存在于所述可激光雕刻的層中。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的可形成圖像的材料，其中所述輻射吸收劑是紅外輻射吸收劑。
12.用于在柔性版印刷構(gòu)件或可形成圖像的材料中通過激光雕刻提供浮雕像的方法，其包括將權(quán)利要求1至11中任一項所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體或可形成圖像的材料成像曝光于激光雕刻輻射，以提供具有浮雕像的柔性版印刷構(gòu)件。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其提供具有浮雕像的柔性版印刷構(gòu)件或有圖案的材料，所述浮雕像具有至少50和至多并包括1000 μ m的最大干燥深度。
14.柔性版印刷的方法，其包括: 將權(quán)利要求1至8中任一項所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體成像曝光于激光雕刻輻射，以提供具有浮雕像的柔性版印刷構(gòu)件，和 使用所述柔性版印刷構(gòu)件于柔性版印刷。
15.用于激光雕刻柔性版印刷版前驅(qū)體以形成柔性版印刷構(gòu)件的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含: 權(quán)利要求1至8中任一項的可激光雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體，和 一個或多個激光雕刻輻射源，其被導(dǎo)向以提供所述可激光雕刻的層的激光雕刻。
【文檔編號】B41N1/12GK103547452SQ201280024821
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月22日
【發(fā)明者】C.J.蘭德里-科爾特雷恩, L.M.弗蘭克林 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司