噴墨油墨用顏料分散液、活性能量射線固化型噴墨油墨及印刷物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種不僅于常溫保存時且于高溫下也長期穩(wěn)定并提高對油墨吐出面的抗液性的顏料分散液、及使用該顏料分散液的不易產(chǎn)生噴墨的堵塞的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物。本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液含有顏料、顏料分散劑及具有烯屬不飽和雙鍵的化合物，所述顏料分散劑的胺值為20mgKOH/g以下且酸值為10mgKOH/g以下，且包含選自由具有源自苯乙烯的重復(fù)單元、源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單元、及源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元的共聚物，所述共聚物的堿金屬鹽，所述共聚物的堿土金屬鹽，所述共聚物的銨鹽及所述共聚物的胺衍生物所組成的組中的1種以上。
【專利說明】噴墨油墨用顏料分散液、活性能量射線固化型噴墨油墨及 印刷物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種噴墨油墨用顏料分散液、活性能量射線固化型噴墨油墨、及具有 使該噴墨油墨固化而形成的層的印刷物。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，業(yè)界正對使用活性能量射線的噴墨印刷方式熱烈地進(jìn)行研究。該方式為 將液狀的油墨涂布于紙、塑料等上之后，例如通過照射紫外線而使之固化、交聯(lián)的方式，與 現(xiàn)有的利用熱進(jìn)行干燥的噴墨印刷方式不同，其具有如下優(yōu)點：具有速干性，無溶劑，可對 不吸收油墨的介質(zhì)進(jìn)行印刷等。另外，噴墨方式在印刷時不需要版，僅對必要的圖像部吐出 油墨，于被記錄介質(zhì)上直接進(jìn)行圖像形成，因此可效率良好地使用油墨，因而使用活性能量 射線的噴墨印刷方式備受注目。
[0003] 活性能量射線固化型油墨組合物通常不使用溶劑，因此多數(shù)情況下以該油墨組合 物中的聚合性化合物作為分散介質(zhì)使顏料分散。因此，多數(shù)情況下粘度高于現(xiàn)有的含有溶 劑的油墨組合物，從而難以保持油墨的經(jīng)時穩(wěn)定性。
[0004] 于專利文獻(xiàn)1中，作為提高包含c. I.顏料黃150的顏料分散體的粘度的經(jīng)時穩(wěn)定 性的方法，記載有包含具有梳型骨架的堿性顏料分散體的顏料分散體。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)2中記載有使用具有酸值與胺值兩者且酸值大于胺值的分散劑的 活性光線固化型噴墨油墨。記載了根據(jù)專利文獻(xiàn)2的方法，可重現(xiàn)性良好且穩(wěn)定地記錄高 精細(xì)的圖像。
[0006] 然而，專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中所記載的噴墨油墨存在加熱時的粘度穩(wěn)定性較 差的問題。另外，存在容易附著或殘留于如噴墨頭的噴嘴板部之類的油墨吐出面，從而容易 產(chǎn)生飛濺或噴嘴堵塞的問題。
[0007] 另外，活性能量射線固化型油墨組合物通常于該油墨組合物中含有聚合性化合 物，有因組合物中所產(chǎn)生的自由基等而于保存中也進(jìn)行聚合反應(yīng)的情形，從而有導(dǎo)致粘度 增加或凝膠化的情形。
[0008] 為解決該問題，提出有添加阻聚劑而抑制聚合反應(yīng)的油墨組合物。例如于專利文 獻(xiàn)3中，作為改善粘度穩(wěn)定性的方法，記載有含有吩噻嗪類及受阻酚類作為阻聚劑的活性 能量射線固化型油墨組合物。
[0009] 另外，于專利文獻(xiàn)4中，以獲得即便長期保存，粘度穩(wěn)定性也優(yōu)異且透明層（夕U 7層）不產(chǎn)生污濁或黃變的透明層形成用油墨組合物為目的，記載有含有選自由受阻胺化 合物、亞硝基胺化合物及醌化合物所組成的組中的至少1種化合物作為阻聚劑的透明層形 成用油墨組合物。
[0010] 然而，于專利文獻(xiàn)3及專利文獻(xiàn)4的方法中，存在無法獲得于鋁袋等無氧環(huán)境下及 瓶等氧存在下的任一情況下長期粘度穩(wěn)定性均良好、且固化性優(yōu)異的油墨的問題。另外，存 在如下問題：使用時，于流路內(nèi)或噴墨頭中因粘度上升，從而吐出穩(wěn)定性變差，無法制造均 質(zhì)的印刷物，從而重現(xiàn)性變差。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2011-195694號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第4748063號
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2011-201932號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2011-57744號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明欲解決的問題
[0018] 本發(fā)明鑒于所述實際情況而完成，其目的在于提供一種不僅于常溫保存時且于高 溫下也長期穩(wěn)定并提高對油墨吐出面的抗液性的噴墨油墨用顏料分散液，不僅于常溫保存 時且于高溫下也長期穩(wěn)定、對油墨吐出面的抗液性良好、不易產(chǎn)生噴墨的堵塞的活性能量 射線固化型噴墨油墨組合物，以及通過使用該活性能量射線固化型噴墨組合物而具有均質(zhì) 且重現(xiàn)性高的油墨層的印刷物。
[0019] 解決問題的手段
[0020] 本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液的特征在于：含有顏料、顏料分散劑及具有烯屬 不飽和雙鍵的化合物，所述顏料分散劑的胺值為20mgK0H/g以下且酸值為10mgK0H/g以下， 包含選自由具有源自苯乙烯的重復(fù)單元、源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù) 單元、及源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元的共聚物，所述共聚物的堿金屬 鹽，所述共聚物的堿土金屬鹽，所述共聚物的銨鹽，及所述共聚物的胺衍生物所組成的組中 的1種以上。
[0021] 于本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液中，尤其就提高抗液性的方面而言，優(yōu)選還含 有具有聚環(huán)氧烷鏈和/或碳原子數(shù)為12以上的脂肪族烴鏈的化合物，該化合物可以含有酰 胺基，末端可以為氨基，該氨基也可以形成鹽。
[0022] 于本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液中，就使粘度于常溫保存時及高溫下長期穩(wěn) 定的方面而言，優(yōu)選所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物每lg的不飽和雙鍵當(dāng)量為100? 300g/eq，且酸值以丙烯酸換算為0. 1質(zhì)量％以下。若不飽和雙鍵當(dāng)量較小，則對噴墨構(gòu)件 的腐蝕性變高，若不飽和雙鍵當(dāng)量較大，則有因粘度變高，故吐出穩(wěn)定性變差的可能性。另 夕卜，若酸值變高，則有于長期保存或加熱時導(dǎo)致凝膠化或增粘的可能性。
[0023] 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的特征在于：含有所述本發(fā)明的噴 墨油墨用顏料分散液、及光聚合引發(fā)劑。
[0024] 于本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物中，就于無氧環(huán)境下及氧存在下 的任一情況下均長期穩(wěn)定且固化性優(yōu)異的方面而言，優(yōu)選還含有阻聚劑，所述阻聚劑包含 吩噻嗪類阻聚劑及亞硝基胺類阻聚劑。
[0025] 于本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物中，就于無氧環(huán)境下及氧存在下 的任一情況下均長期穩(wěn)定且固化牲優(yōu)異的方面而言，優(yōu)選噴墨油墨組合物整體中所述吩噻 嗪類阻聚劑的含量為0. 001?0. 2質(zhì)量％，所述亞硝基胺類阻聚劑的含量為0. 001?0. 2 質(zhì)量％。
[0026] 另外，本發(fā)明提供一種印刷物，其在被記錄介質(zhì)上具有使所述本發(fā)明的活性能量 射線固化型噴墨油墨組合物固化而形成的層。
[0027] 發(fā)明效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種不僅于常溫保存時且于高溫下也長期穩(wěn)定并提高對油墨 吐出面的抗液性的噴墨油墨用顏料分散液，不僅于常溫保存時且于高溫下也長期穩(wěn)定、對 油墨吐出面的抗液性良好、不易產(chǎn)生噴墨的堵塞的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物， 以及通過使用該活性能量射線固化型噴墨組合物而具有均質(zhì)且重現(xiàn)性高的油墨層的印刷 物。

【具體實施方式】
[0029] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0030] 需要說明的是，于本發(fā)明中，所謂（甲基）丙烯?；庵副；?或甲基丙 烯酰基，所謂（甲基）丙烯酸基，意指丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基，所謂（甲基）丙烯酸 酯，意指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0031] 另外，于本發(fā)明中，所謂活性能量射線，不僅包含可見及非可見區(qū)域的波長的電磁 波，也包含如電子束之類的粒子束及統(tǒng)稱電磁波與粒子束的放射線或電離放射線。
[0032] 〈噴墨油墨用顏料分散液〉
[0033] 本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液的特征在于：含有顏料、顏料分散劑及具有烯屬 不飽和雙鍵的化合物，所述顏料分散劑的胺值為20mgK0H/g以下且酸值為10mgK0H/g以下， 包含選自由具有源自苯乙烯的重復(fù)單元、源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù) 單元、及源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元的共聚物，所述共聚物的堿金屬 鹽，所述共聚物的堿土金屬鹽，所述共聚物的銨鹽，及所述共聚物的胺衍生物所組成的組中 的1種以上。
[0034] 本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液盡管實質(zhì)上不含溶劑，但不僅于常溫保存時且于 高溫下經(jīng)時穩(wěn)定性也優(yōu)異。另外，使用所述本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液的活性能量射 線固化性噴墨油墨組合物對油墨吐出面的抗液性變得良好，不會產(chǎn)生噴墨的堵塞，吐出穩(wěn) 定性優(yōu)異。進(jìn)而，使該噴墨油墨組合物固化而形成的油墨層成為重現(xiàn)性高且均質(zhì)的層，因此 可獲得質(zhì)量高的印刷物。
[0035] 通過所述特定的組合而發(fā)揮如上所述的效果的作用尚不明確，可進(jìn)行如下推定。 [0036] 活性能量射線固化型噴墨油墨組合物通常不使用溶劑，因此聚合性單體擔(dān)負(fù)作為 分散介質(zhì)的作用。于以聚合性單體作為分散介質(zhì)的顏料分散液中，存在該聚合性單體的聚 合反應(yīng)等緩慢地進(jìn)行，從而于保存下粘度上升的問題。尤其存在如下問題：因由分散時的摩 擦引起的升溫、于加熱條件下使用而產(chǎn)生凝膠化，或者分散穩(wěn)定性變差而粘度上升。通常， 顏料分散劑含有相對較多的堿性基或酸性基等極性基，通過電斥力而保持分散穩(wěn)定性。然 而，推定為于加熱條件下，該極性基會引起單體的聚合反應(yīng)，因此產(chǎn)生凝膠化，或者分散穩(wěn) 定性變得特別差。
[0037] 本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液為以作為聚合性單體的具有烯屬不飽和雙鍵的 化合物作為分散介質(zhì)，并組合使用選自由具有源自苯乙烯的重復(fù)單元、源自碳原子數(shù)為12 以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單元、及源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元的共 聚物，所述共聚物的堿金屬鹽，所述共聚物的堿土金屬鹽，所述共聚物的銨鹽，及所述共聚 物的胺衍生物所組成的組中的1種以上作為顏料分散劑。推定，該顏料分散劑中源自苯乙 烯的芳香環(huán)及碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的極性基等通過酸堿相互作用、π-π相 互作用而吸附于顏料。另一方面，聚環(huán)氧烷鏈與成為分散介質(zhì)的具有烯屬雙鍵的化合物的 相容性優(yōu)異。如此，通過聚環(huán)氧烷鏈的立體保護(hù)層而保持分散穩(wěn)定性，并且源自苯乙烯的芳 香環(huán)、源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的脂肪酸吸附而覆蓋顏料。另外，于本發(fā)明 中，顏料分散劑為胺值為20mgK0H/g以下且酸值為10mgK0H/g以下的、酸性基及堿性基少的 低極性的顏料分散劑。因此，推定，即便于加溫的情形或長期保存的情形時，也可抑制或減 少以極性基為誘因的烯屬不飽和雙鍵的聚合反應(yīng)的促進(jìn)。其結(jié)果推定，即便于加溫的情形 或長期保存的情形時，粘度變化也小。
[0038] 另外，推測，通過使用如上所述的低極性的顏料分散劑，對噴墨頭的油墨吐出面的 附著也少，從而抗液性優(yōu)異。
[0039] 本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液至少含有顏料、顏料分散劑、及具有烯屬不飽和 雙鍵的化合物，視需要也可以含有其他成分。
[0040] 以下，對所述本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液的各成分依序進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0041] (顏料）
[0042] 于本發(fā)明中，顏料并無特別限定，可舉出以往噴墨油墨中所使用的顏料，例如氧化 鈦、碳酸鈣、微硅粉（microsilica)等無彩色的無機(jī)顏料，或有彩色的有機(jī)顏料等。它們可 單獨使用1種，也可組合使用2種以上。作為具體的有機(jī)顏料，例如可舉出：不溶性偶氮 顏料、溶性偶氮顏料、源自染料的衍生物、酞菁系有機(jī)顏料、喹吖酮系有機(jī)顏料、茈系有機(jī)顏 料、異Π 引噪琳麗系有機(jī)顏料、皮恩麗系有機(jī)顏料、硫截系有機(jī)顏料、縮合偶?xì)庀涤袡C(jī)顏料、苯 并咪唑酮系有機(jī)顏料、喹酞酮系有機(jī)顏料、異吲哚啉系有機(jī)顏料，作為其他顏料，可舉出：碳 黑、鎳偶氮黃、二噁嗪紫等。
[0043] 若以色指數(shù)（C. I.)編號例示有機(jī)顏料，則可舉出：C. I.顏料黃1、2、3、12、13、14、 16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、 138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214 ;
[0044] C. I.顏料紅 5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、149、168、177、180、 184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254 ;
[0045] C. I.顏料橙 16、36、43、51、55、59、61 ;
[0046] C. I.顏料紫 19、23、29、30、37、40、50 ;
[0047] C. I.顏料藍(lán) 15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64 ;
[0048] C. I.顏料綠 7、36、58 ;
[0049] C. I.顏料棕 23、25、26 等。
[0050] 另外，作為所述無機(jī)顏料的具體例，可舉出：氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸 鉛、鉻黃（黃色鉛）、鋅黃、鐵丹（氧化鐵紅（III))、鎘紅、群青、深藍(lán)、氧化鉻綠、鈷綠、赭石、 鈦黑、合成鐵黑等。此外，可舉出：鋁膏、合成云母。
[0051] 顏料的分散粒徑只要為能夠?qū)崿F(xiàn)所期望的顯色的分散粒徑即可，并無特別限定。 雖也根據(jù)所使用的顏料的種類而有所不同，但就顏料的分散性及分散穩(wěn)定性良好，且獲得 充分的著色力的方面而言，中值粒徑優(yōu)選為10?300nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20?250nm。 若中值粒徑為所述的上限值以下，則不易引起噴墨頭的噴嘴堵塞，可獲得重現(xiàn)性高且均質(zhì) 的圖像，從而能夠使所獲得的印刷物成為高質(zhì)量的印刷物。
[0052] 需要說明的是，所述顏料的分散粒徑為分散于分散體中的顏料粒子的分散粒徑， 且通過激光散射粒度分布計而測定。作為利用激光散射粒度分布計的粒徑的測定，可以用 作分散體的分散介質(zhì)的單體等將分散體適當(dāng)稀釋至利用激光散射粒度分布計可測定的濃 度（例如1000倍等），使用激光散射粒度分布計（例如，大冢電子股份有限公司制造，濃厚 系粒徑分析儀FPAR-1000等），通過動態(tài)光散射法于23°C下進(jìn)行測定。
[0053] 于本發(fā)明中，顏料的含量適當(dāng)調(diào)整即可。雖也根據(jù)顏料的種類而有所不同，但就 同時實現(xiàn)分散性與著色力的方面而言，噴墨油墨用顏料分散液整體中的顏料的含量優(yōu)選為 5?60質(zhì)量％，更優(yōu)選為10?50質(zhì)量％。就同時實現(xiàn)分散性與著色力的方面而言，于有 機(jī)顏料的情形時，其中優(yōu)選為5?30質(zhì)量％，更優(yōu)選為10?25質(zhì)量％。另外，就同時實現(xiàn) 分散性與著色力的方面而言，于無機(jī)顏料的情形時，其中優(yōu)選為10?60質(zhì)量％，更優(yōu)選為 20?50質(zhì)量％。
[0054] (顏料分散劑）
[0055] 于本發(fā)明中，顏料分散劑的胺值為20mgK0H/g以下且酸值為10mgK0H/g以下，包 含選自由具有源自苯乙烯的重復(fù)單元、源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單 元、及源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元的共聚物（以下，有時簡稱為"共聚 物"），所述共聚物的堿金屬鹽，所述共聚物的堿土金屬鹽，所述共聚物的銨鹽，及所述共聚 物的胺衍生物所組成的組中的1種以上（以下，有時簡稱為"共聚物等"），也可于不損及本 發(fā)明的效果的范圍內(nèi)視需要含有其他顏料分散劑。
[0056] 于本發(fā)明中，通過使用所述特定的顏料分散劑，可使將后述的具有烯屬不飽和雙 鍵的化合物用作分散介質(zhì)的顏料分散液的粘度的經(jīng)時穩(wěn)定性及抗液性變得良好。
[0057][顏料分散劑的胺值及酸值]
[0058] 本發(fā)明的顏料分散劑的胺值為20mgK0H/g以下且酸值為10mgK0H/g以下。通過使 用此種顏料分散劑，可獲得保存穩(wěn)定性及對噴墨吐出面的抗液性優(yōu)異的顏料分散液。于組 合使用2種以上的顏料分散劑的情形時，只要該顏料分散劑整體的胺值及酸值在所述范圍 內(nèi)即可。
[0059] 關(guān)于顏料分散劑的胺值，就保存穩(wěn)定性及對噴墨吐出面的抗液性優(yōu)異的方面而 言，其中優(yōu)選為17mgK0H/g以下。另外，關(guān)于顏料分散劑的酸值，就保存穩(wěn)定性及對噴墨吐 出面的抗液性優(yōu)異的方面而言，其中優(yōu)選為7mgK0H/g以下。
[0060] 需要說明的是，于本發(fā)明中，所謂胺值，表示相對于中和固體成分lg所需的鹽酸 量為當(dāng)量的氫氧化鉀的質(zhì)量（mg)，可通過JIS K7237中所記載的方法而測定。
[0061] 另外，于本發(fā)明中，所謂酸值，表示中和固體成分lg所需的Κ0Η的質(zhì)量（mg)，可通 過JIS K0070中所記載的方法而測定。
[0062] 需要說明的是，于本發(fā)明中，所謂固體成分，意指除溶劑或分散劑以外的成分。
[0063] [具有源自苯乙烯的重復(fù)單元、源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單 元、及源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元的共聚物]
[0064] 于本發(fā)明中，用作顏料分散劑的所述特定的共聚物只要為具有源自苯乙烯的重復(fù) 單元、源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單元、及源自具有烯屬不飽和雙鍵的 聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元者即可，也可還具有其他重復(fù)單元。所述特定的共聚物至少使用（1) 苯乙烯、（2)碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸、及（3)具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷作 為單體，通過各單體的烯屬不飽和雙鍵進(jìn)行共聚合而成。所謂源自各單體的重復(fù)單元，意指 各單體的烯屬不飽和雙鍵斷鍵而成的結(jié)構(gòu)（雙鍵（C = C)成為單鍵（-C-C-)后的結(jié)構(gòu)）。 [0065] 以下，對構(gòu)成所述共聚物的重復(fù)單元依序進(jìn)行說明，但對于（1)苯乙烯，由于其單 元結(jié)構(gòu)明確，因此此處省略說明。
[0066] (2)碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸
[0067] 碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸只要具有1個以上的烯屬雙鍵即可，并無特別 限定。其中，就顏料的分散性及分散穩(wěn)定性的方面而言，優(yōu)選為碳原子數(shù)為12?30的不飽 和脂肪酸，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為15?20的不飽和脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為16? 18的不飽和脂肪酸。
[0068] 所述不飽和脂肪酸的碳鏈中的烯屬雙鍵的位置并無特別限定。就顏料的分散性及 分散穩(wěn)定性的方面而言，優(yōu)選末端的碳原子及羧基的α位（2位）的碳原子不具有烯屬雙 鍵，且優(yōu)選中央或中央附近的碳上具有雙鍵，即，例如于碳原子數(shù)為16?18的不飽和脂肪 酸的情形時為4位至12位的任一位所鄰接的碳上具有雙鍵。
[0069] 作為碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的具體例，例如可舉出：棕櫚油酸、油酸、 反油酸、異油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、桐酸、花生四烯酸、芥子酸、二十四烯酸等。其中，優(yōu) 選棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸。
[0070] 碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[0071] 所述源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單元也可以為末端的羧基經(jīng) 酯化和/或酰胺化的重復(fù)單元。
[0072] 酯化中所使用的醇并無特別限定。例如可舉出碳原子數(shù)1?30的直鏈或支鏈的 醇，也可進(jìn)而具有芳香族基、脂環(huán)式基等取代基，碳鏈中也可以含有氧原子等雜原子。作為 酯化中所使用的醇的具體例，例如可舉出：2_ 丁氧基乙醇、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁 醚、丙二醇單甲醚、2-苯氧基乙醇、2-(2-苯氧基乙氧基）乙醇等。
[0073] 所述醇可以為單獨1種，也可組合使用2種以上。
[0074] 另外，酰胺化中所使用的化合物并無特別限定。例如，除氨以外，也可舉出：伯胺、 仲胺、碳原子數(shù)1?20的氨基醇等。作為酰胺化中所使用的化合物的具體例，例如可舉出： 環(huán)己基胺、十八烯基胺、二丁基胺、芐基胺、二異十三烷基胺等。
[0075] 所述酰胺化中所使用的化合物可以為單獨1種，也可組合使用2種以上。
[0076] 羧基的酯化和/或酰胺化可使用公知的方法，并無特別限定。另外，羧基的酯化和 /或酰胺化可于所述共聚物的聚合前進(jìn)行，也可于聚合后進(jìn)行。
[0077] (3)具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷
[0078] 具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷并無特別限定。其中，就顏料的分散性及分散穩(wěn) 定性的方面而言，優(yōu)選為下述通式（1)所表示的聚亞烷氧基烯丙基醚。
[0079] 通式（1) :CH2 = CH-CHfCKAOL-R1
[0080] 通式（1)中，A0表示碳原子數(shù)2?10的亞烷氧基單元，所存在的多個A0可相互 相同也可不同。R 1為氫原子、碳原子數(shù)1?6的烷基、或以-C( = 0)-R2表示的基，R2表示 碳原子數(shù)1?6的烷基。η表示A0的重復(fù)單元數(shù)，η為2以上的整數(shù)。
[0081] 作為A0中的亞烷氧基單元，其中優(yōu)選為亞乙氧基單元和/或亞丙氧基單元，更優(yōu) 選為亞乙氧基單元。
[0082] 所述具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的平均重復(fù)單元數(shù)并無特別限定。其中，就 顏料的分散性及分散穩(wěn)定性的方面而言，相對于源自不飽和脂肪酸的重復(fù)單元1摩爾，優(yōu) 選為10?60摩爾，更優(yōu)選為20?50摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為30?40摩爾。
[0083] 作為具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的具體例，例如可舉出：聚氧化乙烯烯丙基 甲醚、聚氧化丙烯單烯丙基甲醚、聚氧化丙烯單烯丙基醚單乙酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯 烯丙基甲醚等。
[0084] 具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷可以為單獨1種，也可組合使用2種以上。
[0085] 具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷例如可利用公知的方法由烯丙基醇與具有環(huán)氧 乙烷環(huán)的環(huán)氧烷獲得。
[0086] (4)其他重復(fù)單元
[0087] 用作顏料分散劑的所述共聚物也可進(jìn)而具有其他重復(fù)單元。作為其他重復(fù)單元， 可舉出源自具有烯屬不飽和鍵的二羧酸化合物的重復(fù)單元等。作為具體例，例如可舉出：順 丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸（檸康酸）等。也可以為如順丁烯二酸酐、 甲基順丁烯二酸酐等酸酐。
[0088] 所述源自二羧酸化合物的重復(fù)單元也可以為羧基經(jīng)酯化、酰胺化、或酰亞胺化后 的重復(fù)單元。酯化中所使用的醇及酰胺化或酰亞胺化中所使用的化合物并無特別限定。例 如可使用與所述碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的酯化中所使用的醇、酰胺化中所使 用的化合物相同的物質(zhì)。
[0089] 另外，作為其他重復(fù)單元，也可包含（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基）丙烯酸硬脂酰酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸 芐酯、（甲基）丙烯酸三氟甲酯、（甲基）丙烯酸六氟丙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、丙二 醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯；α -甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯、乙烯基環(huán)己烷；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙 烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、癸二酸二 乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等脂肪族或芳香族羧酸的乙烯酯類；乙酸烯 丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、棕櫚 酸烯丙酯、水楊酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、草酸二烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊 二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯 丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等脂肪族或芳香族的烯丙酯類；乙烯基乙醚、乙烯基聚醚等烷基 乙烯基醚類。
[0090] (5)所述共聚物的制造方法
[0091]用作顏料分散劑的所述共聚物可利用例如乳液、懸浮、析出、溶液及本體聚合等公 知的聚合方法，由所述源自苯乙烯的重復(fù)單元、所述源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪 酸的重復(fù)單元、所述源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元、及視需要的其他重 復(fù)單元制造。其中，優(yōu)選自由基溶液聚合及本體聚合。
[0092] 于本發(fā)明中，顏料分散劑也可直接使用所述共聚物。另一方面，于羧酸殘留于所述 共聚物中的情形時，也可通過以堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨、或氨基醇中和該 羧酸，從而以所述共聚物的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、及胺衍生物的形式使用。
[0093] 所述共聚物優(yōu)選為具有如下梳型結(jié)構(gòu)：使源自苯乙烯的重復(fù)單元、源自碳原子數(shù) 為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單元、及源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的重復(fù)單 元共聚合而成，且源自不飽和脂肪酸的烴鏈及聚環(huán)氧烷鏈成為側(cè)鏈。另外，所述共聚物中， 各重復(fù)單元可無規(guī)聚合，也可以為各重復(fù)單元分別構(gòu)成嵌段的嵌段共聚物。其中，就可通過 顏料吸附局部增強(qiáng)且立體保護(hù)層變厚而提高分散穩(wěn)定性的方面而言，優(yōu)選源自苯乙烯的重 復(fù)單元與源自碳原子數(shù)12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單元局部密集、即形成嵌段，另外優(yōu) 選源自聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元形成嵌段。
[0094] 于所述共聚物等中，關(guān)于各構(gòu)成成分的摩爾比，就分散性及分散穩(wěn)定性的方面而 言，相對于源自不飽和脂肪酸的重復(fù)單元1摩爾，源自苯乙烯的平均重復(fù)單元數(shù)優(yōu)選為1? 10摩爾，更優(yōu)選為2?5摩爾。另外，就提高與分散介質(zhì)的相容性，提高顏料的分散性及分 散穩(wěn)定性的方面而言，相對于源自不飽和脂肪酸的重復(fù)單元1摩爾，源自具有烯屬不飽和 雙鍵的聚環(huán)氧烷的平均重復(fù)單元數(shù)優(yōu)選為10?60摩爾，更優(yōu)選為20?50摩爾，進(jìn)而更優(yōu) 選為30?40摩爾。通過使重復(fù)單元數(shù)成為所述范圍內(nèi)，可提高與分散介質(zhì)的相容性，使聚 環(huán)氧烷鏈于分散介質(zhì)中擴(kuò)展，從而提高顏料的分散性及分散穩(wěn)定性。
[0095]另外，所述共聚物等的分子量并無特別限定。其中，就顏料的分散性、分散穩(wěn)定性、 顏料分散液的粘度的方面而言，重均分子量優(yōu)選為5000?30000,更優(yōu)選為8000?20000， 進(jìn)而更優(yōu)選為10000?15000。需要說明的是，此處的重均分子量是通過凝膠滲透層析法 (GPC，Gel Permeation Chromatography)測定且以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而求出的。
[0096] 另外，所述共聚物等于不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可具有酸性基或堿性基， 但含量越少越好。需要說明的是，于本發(fā)明中，所謂酸性基是指于水中釋出H+而顯示酸性 的基，例如可舉出羧基、磺基等。另外，于本發(fā)明中，所謂堿性基是指于水中接受H+而顯示 堿性的基，例如可舉出氨基等。
[0097] 包含酸性基或堿性基的重復(fù)單元的含量于該共聚物等中優(yōu)選為40質(zhì)量％以下， 進(jìn)而更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。
[0098] 關(guān)于所述共聚物等的胺值及酸值，只要顏料分散劑整體的胺值成為20mgK0H/g以 下且酸值成為10mgK0H/g以下，則并無特別限定。其中，就保存穩(wěn)定性優(yōu)異的方面而言，共 聚物等的胺值優(yōu)選為20mgK0H/g以下，更優(yōu)選為17mgK0H/g以下。另外，就保存穩(wěn)定性優(yōu)異 的方面而言，共聚物等的酸值優(yōu)選為10mgK0H/g以下，更優(yōu)選為7mgK0H/g以下。
[0099] 作為所述共聚物等，例如可使用BYK-Chemie公司制造的BYKJET-9150等。
[0100] 于本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液中，顏料分散劑的含量并無特別限定。噴墨油 墨用顏料分散液整體中的顏料分散劑的含量相對于顏料100質(zhì)量份，通常為20?60質(zhì)量 份，就分散性及分散穩(wěn)定性的方面而言，優(yōu)選為25?55質(zhì)量份，更優(yōu)選為30?50質(zhì)量份。 另外，顏料分散劑相對于噴墨油墨用顏料分散液整體的含量優(yōu)選為2?30質(zhì)量％，更優(yōu)選 為4?25質(zhì)量％。若顏料分散劑的含量少，則有無法形成立體保護(hù)層從而顏料凝聚的可能 性。另外，若含量多，則有粘度變高的情形，從而有吐出性變差的可能性。其中，所述顏料分 散劑的含量以固體成分換算。
[0101] 于本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液中，包含選自由具有源自苯乙烯的重復(fù)單元、 源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單元、及源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán) 氧烷的重復(fù)單元的共聚物、所述共聚物的堿金屬鹽、所述共聚物的堿土金屬鹽、所述共聚物 的銨鹽、及所述共聚物的胺衍生物所組成的組中的1種以上的顏料分散劑的含量并無特別 限定。噴墨油墨用顏料分散液整體中的該共聚物等的含量相對于顏料100質(zhì)量份，通常為 20?60質(zhì)量份，就分散性及分散穩(wěn)定性的方面而言，優(yōu)選為25?55質(zhì)量份，更優(yōu)選為30? 50質(zhì)量份。另外，該共聚物等相對于噴墨油墨顏料分散液整體的含量優(yōu)選為2?30質(zhì)量％， 更優(yōu)選為4?25質(zhì)量％。其中，所述共聚物等的含量以固體成分換算。
[0102] 另外，于本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液中，也可于不損及本發(fā)明的效果的范圍 內(nèi)視需要還含有其他顏料分散劑。
[0103] 其他顏料分散劑并無特別限定。例如可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、 硅系、氟系等表面活性劑。作為表面活性劑，可舉出如下所例示的高分子表面活性劑（高分 子分散劑）。
[0104] 作為1?分子分散劑，例如可舉出具有聚醋系、聚丙稀fe系、聚氣醋系、聚胺系、聚己 內(nèi)酯系的主鏈、且側(cè)鏈上具有氨基、羧基、磺基、羥基等極性基的分散劑等。作為此種高分子 分散劑，例如可舉出：聚丙烯酸酯等不飽和羧酸酯的（共）聚合物類；聚丙烯酸等不飽和羧 酸的（共）聚合物的（部分）胺鹽、（部分）銨鹽或（部分）烷基胺鹽類；含羥基的聚丙烯 酸酯等含羥基的不飽和羧酸酯的（共）聚合物或它們的改性物；聚氨酯類；不飽和聚酰胺 類；聚硅氧烷類；長鏈聚氨基酰胺磷酸鹽類；聚亞乙基亞胺衍生物（通過聚（低級亞烷基亞 胺）與含游離羧基的聚酯的反應(yīng)而獲得的酰胺、它們的堿）；聚烯丙基胺衍生物（使聚烯丙 基胺與選自具有游離羧基的聚酯、聚酰胺或酯與酰胺的共縮合物（聚酯酰胺）這3種化合 物中的1種以上的化合物反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物）等。
[0105] 作為此種高分子分散劑，可使用市售品，例如可舉出：LubriZ〇l公司制造的 SOLSPERSE、BYK-Chemie 公司制造的 DISPERBYK、EFKA Additives 公司制造的 EFKA 等。
[0106] 于本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液中，所述其他顏料衍生物的含量只要不損及本 發(fā)明的效果，則并無特別限定，優(yōu)選為顏料分散劑整體的10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為實質(zhì)上 不含有。
[0107] (具有烯屬不飽和雙鍵的化合物）
[0108] 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物中所使用的具有烯屬不飽和雙鍵 的化合物，只要為能夠通過后述的光聚合引發(fā)劑的作用而聚合的化合物即可，并無特別限 定。
[0109] 烯屬不飽和雙鍵于所述化合物中可僅具有1個，也可具有2個以上。就所獲得的 油墨的固化性及膜強(qiáng)度的方面而言，優(yōu)選具有2個以上的烯屬不飽和雙鍵的化合物。另一 方面，就固化時的收縮小、與被記錄介質(zhì)的密合性的方面而言，優(yōu)選僅具有1個烯屬不飽和 雙鍵的化合物。
[0110] 具有烯屬不飽和雙鍵的化合物中的烯屬不飽和雙鍵的結(jié)構(gòu)并無特別限定。例如可 舉出：（甲基）丙烯?；⒁蚁┗?、烯丙基等。其中，就油墨的固化性的方面而言，優(yōu)選烯屬 不飽和雙鍵為（甲基）丙烯?；?br> [0111] 于本發(fā)明中，作為具有烯屬不飽和雙鍵的化合物，其中，就粘度低、所獲得的油墨 的固化性優(yōu)異、且固化時的收縮小的方面而言，優(yōu)選為化合物中僅具有1個（甲基）丙烯酸 酯基的單官能（甲基）丙烯酸酯、或化合物中具有2個（甲基）丙烯酸酯基的二官能（甲 基）丙烯酸酯。單官能（甲基）丙烯酸酯為低粘度且固化收縮小，因此特別適合于要求柔 軟性的用途。另外，二官能（甲基）丙烯酸酯為低粘度且于固化時交聯(lián)密度變高，因此特別 適合于要求耐性的用途。
[0112] 單官能（甲基）丙烯酸酯并無特別限定。例如可舉出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 (甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正 戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基） 丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯酯、（甲基）丙 烯酸異冰片基酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸1-金剛烷基酯、（甲基）丙烯 酸烯丙酯、2, 2'-氧基雙（亞甲基）雙-2-丙烯酸酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、（甲 基）丙烯酸環(huán)氧丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙 烯酰基嗎啉、N-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙 烯酸異硬脂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯等。
[0113] 其中，就固化收縮小、合性良好的方面而言，優(yōu)選為（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基） 丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等芳香族烴單官能（甲基）丙烯酸 酯；及（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸3, 3, 5-三甲基環(huán) 己酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊 烯酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊酯等脂環(huán)式烴單官能（甲基）丙烯酸酯。
[0114] 二官能（甲基）丙烯酸酯并無特別限定。例如可舉出：乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、長鏈脂肪族二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、 硬脂酸改性季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯 酸甘油酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四亞甲基二醇二 (甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二 (甲基）丙烯酸二環(huán)戊酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 二（甲基）丙烯酸三甘油酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、烯丙基化二 (甲基）丙烯酸環(huán)己酯、甲氧基化二（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、丙烯基化異氰脲酸酯、雙（丙 烯酰氧基新戊二醇）己二酸酯、雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、四溴雙酚A二（甲基）丙烯酸 酯、雙酚S二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二（甲基）丙烯 酸酯、磷酸二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸鋅等。
[0115] 作為二官能（甲基）丙烯酸酯，就低粘度且交聯(lián)密度變高的方面而言，其中，優(yōu)選 為選自由二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲 基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、及丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯所組成的組中 的1種以上。
[0116] 另外，也可將單官能（甲基）丙烯酸酯與二官能（甲基）丙烯酸酯適當(dāng)組合使用。 將單官能（甲基）丙烯酸酯與二官能（甲基）丙烯酸酯組合使用的情形時的含有比率，只要 根據(jù)用途而適當(dāng)調(diào)整即可，并無特別限定。其中，就同時實現(xiàn)密合性與膜強(qiáng)度的方面而言， 相對于單官能（甲基）丙烯酸酯，二官能（甲基）丙烯酸酯優(yōu)選為0?60質(zhì)量％，更優(yōu)選 為0?50質(zhì)量％。
[0117] 除丙烯酰基以外，可優(yōu)選地使用乙烯基，作為單官能乙烯基單體，N-乙烯基己內(nèi)酰 胺為低粘度且密合性良好，因此更優(yōu)選。作為二官能乙烯基單體，三乙二醇二乙烯基醚為低 粘度且降低粘度的能力優(yōu)異，因此更優(yōu)選。
[0118] 所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。于本發(fā) 明的噴墨油墨組合物中，優(yōu)選為無溶劑型、即不含有機(jī)溶劑，因此通常該具有烯屬不飽和鍵 的化合物成為溶劑或分散介質(zhì)的替代品。因此，就除固化性及固化后的膜物性以外，也可成 為溶劑或分散介質(zhì)、且具有噴墨適應(yīng)性的觀點而言，優(yōu)選進(jìn)行適當(dāng)選擇組合。
[0119] 作為所述可成為溶劑或分散介質(zhì)的具有烯屬不飽和雙鍵的化合物，就低粘度且與 油墨組合物中所含的分散劑、其他烯屬不飽和雙鍵等的相容性變得良好的方面而言，每lg 的不飽和雙鍵當(dāng)量（以下，簡稱為不飽和雙鍵當(dāng)量（g/eq))優(yōu)選為100?300g/eq，更優(yōu)選 為 120 ?250g/eq。
[0120] 作為所述可成為溶劑或分散介質(zhì)的具有烯屬不飽和雙鍵的化合物，只要自室溫 (25°C )下為液狀的化合物中適當(dāng)選擇即可，例如可優(yōu)選地使用分子量為150?400的化合 物。
[0121] 另外，所述可成為溶劑或分散介質(zhì)的具有烯屬不飽和雙鍵的化合物中，就防止噴 墨油墨組合物的凝膠化的觀點而言，優(yōu)選不含羥基或羧基的化合物。
[0122] 另外，就防止顏料分散液的凝膠化、抑制粘度上升的方面而言，所述具有烯屬不飽 和雙鍵的化合物的酸值以丙烯酸換算優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以下。 需要說明的是，丙烯酸換算的酸值（質(zhì)量％ )可通過（所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物 每lg的酸值（mgKOH/g)) /1000 X (丙烯酸的分子量）八氫氧化鉀的分子量）父100而求出。
[0123] 其中，就粘度低、粘度穩(wěn)定性優(yōu)異、且與油墨組合物中所含的分散劑、其他烯屬不 飽和雙鍵等的相容性變得良好的方面而言，優(yōu)選使用每lg的不飽和雙鍵當(dāng)量為100? 300g/eq、且酸值以丙烯酸換算為0. 1質(zhì)量％以下的具有烯屬不飽和雙鍵的化合物。
[0124] 作為所述可成為溶劑或分散介質(zhì)的具有烯屬不飽和雙鍵的化合物中優(yōu)選的具體 例，例如可舉出：丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、乙基卡必醇丙 烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊 二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
[0125] 所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的含量并無特別限定。其中，就固化性的方面 而言，本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液整體中的所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的含量 優(yōu)選為10?93質(zhì)量％，更優(yōu)選為25?90質(zhì)量％，特別優(yōu)選為40?86質(zhì)量％。
[0126] (其他成分）
[0127] 本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液也可還含有其他成分。作為其他成分，例如可舉 出：包括硅系表面活性劑等的表面活性劑、增塑劑、表面調(diào)整劑、防紫外線劑、光穩(wěn)定劑、抗 氧化劑、阻聚劑等。其中，本發(fā)明的顏料分散液還含有具有聚環(huán)氧烷鏈和/或碳原子數(shù)為12 以上的脂肪族烴鏈的化合物，且該化合物可以含有酰胺基，末端可以為氨基，該氨基也可以 形成鹽，由此對油墨吐出面的抗液性進(jìn)一步提高。另外，于本發(fā)明中，通過含有后述的阻聚 齊?，可使顏料分散液的保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提1?。
[0128] [具有聚環(huán)氧烷鏈和/或碳原子數(shù)為12以上的脂肪族烴鏈的化合物]
[0129] 就對油墨吐出面的抗液性的方面而言，本發(fā)明的顏料分散液優(yōu)選還含有具有聚環(huán) 氧烷鏈和/或碳原子數(shù)為12以上的脂肪族烴鏈的化合物。該化合物可以含有酰胺基，末端 可以為氨基，該氨基也可以形成鹽。
[0130] 所述特定的化合物通過與顏料、游離的顏料分散劑所具有的極性基、疏水性基相 互作用，可抑制對油墨吐出面的吸附，因此抗液性優(yōu)異。
[0131] 作為具有聚環(huán)氧烷鏈和/或碳原子數(shù)為12以上的脂肪族烴鏈的化合物，其中，優(yōu) 選具有聚環(huán)氧烷鏈且于單側(cè)末端具有氨基的化合物、具有聚環(huán)氧烷鏈及碳原子數(shù)12以上 的脂肪族烴鏈且該脂肪族烴鏈源自脂肪酸的化合物、及具有碳原子數(shù)12以上的脂肪族烴 鏈且該脂肪族烴鏈源自脂肪酸并于單側(cè)末端具有氨基的化合物。
[0132] 作為此種化合物，例如可舉出：Lubrizol公司制造的S0LSPERSE20000、 S0LSPERSE9000、BYK-Chemie 公司制造的 DISPERBYK-191 等。
[0133] 于本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液中，進(jìn)一步使用具有聚環(huán)氧烷鏈和/或碳原子 數(shù)為12以上的脂肪族烴鏈的化合物的情形時，關(guān)于其含量，其中，就對油墨吐出面的抗液 性的方面而言，相對于用作顏料分散劑的所述共聚物等100質(zhì)量份，優(yōu)選為10?50質(zhì)量 份，更優(yōu)選為20?35質(zhì)量份。其中，分別為固體成分換算。
[0134] (顏料分散液的制造方法）
[0135] 于本發(fā)明中，噴墨油墨用顏料分散液的制造方法并無特別限定，但通常包括顏料 分散工序。
[0136] 顏料分散工序例如可舉出于適宜作為分散介質(zhì)的具有烯屬不飽和雙鍵的化合物 中添加顏料、顏料分散劑、及視需要的其他成分，利用分散攪拌機(jī)等攪拌后，使用珠磨機(jī)以 氧化鋯珠等進(jìn)行分散。視需要，也可使用珠粒直徑相對較大的氧化鋯珠等于所述分散之前 進(jìn)行預(yù)分散。視需要利用薄膜過濾器等對所獲得的分散體進(jìn)行過濾，由此可獲得本發(fā)明的 噴墨油墨用顏料分散液。
[0137] 于使用具有聚環(huán)氧烷鏈和/或碳原子數(shù)為12以上的脂肪族烴鏈的化合物作為其 他成分的情形時，該化合物可于顏料分散時添加，也可于顏料分散后添加，于任一情況下， 均可使噴墨油墨組合物成為對油墨吐出面的抗液性優(yōu)異的組合物。
[0138] 〈活性能量射線固化型噴墨油墨組合物〉
[0139] 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的特征在于：含有所述本發(fā)明的噴 墨油墨用顏料分散液、及光聚合引發(fā)劑。
[0140] 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物通過使用所述本發(fā)明的噴墨油墨 用顏料分散液，不僅于常溫保存時且于高溫下也長期穩(wěn)定，并且對油墨吐出面的抗液性優(yōu) 異，不易產(chǎn)生噴墨的堵塞。本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物實質(zhì)上不含溶劑， 具有通過活性能量射線的照射而速干的特性，因此可對無對溶劑的耐性的介質(zhì)、不吸收油 墨的介質(zhì)進(jìn)行印刷。另外，使所述本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物固化而形 成的油墨層可成為均質(zhì)的層，因此可獲得品質(zhì)高的印刷物。
[0141] 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物至少含有顏料、顏料分散劑、具有 烯屬不飽和雙鍵的化合物、及光聚合引發(fā)劑，也可視需要含有其他成分。
[0142] 以下，對所述本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的各成分依序進(jìn)行詳 細(xì)說明，但顏料、顏料分散液、具有烯屬不飽和雙鍵的化合物由于與所述顏料分散劑中的相 同，因此此處省略說明。
[0143] (光聚合引發(fā)劑）
[0144] 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物中所使用的光聚合引發(fā)劑只要為 通過活性能量射線的照射而促進(jìn)所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的聚合反應(yīng)的物質(zhì)，則 并無特別限定，可使用以往公知的光聚合引發(fā)劑。
[0145] 作為光聚合引發(fā)劑，例如可舉出：包含噻噸酮等的芳香族酮類、α-氨基烷基苯酮 類、α -羥基酮類、酰基氧化膦類、芳香族鎗鹽類、有機(jī)過氧化物、硫化合物、六芳基聯(lián)咪唑化 合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎗（7 =々A )化合物、茂金屬化合物、活性酯 化合物、具有碳鹵鍵的化合物、及烷基胺化合物等。
[0146] 于本發(fā)明中，作為光聚合引發(fā)劑，就促進(jìn)聚合反應(yīng)、提高固化性的方面而言，其中， 優(yōu)選使用選自由?；趸㈩悺ⅵ?-羥基酮類、及α -氨基烷基苯酮類所組成的組中的1種 以上。
[0147] 作為?；趸㈩悾缈膳e出：雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；苯基-氧化膦（例 如，商品名：Irgacure819，BASF公司制造等）、雙（2, 6-二甲氧基苯甲?；2, 4, 4-三甲 基-戊基苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦（例如，商品名：Darocur TPO, BASF公司制造；商品名：LucirinTP0, BASF公司制造等）等。
[0148] 另外，作為α-羥基酮類，例如可舉出：2_羥基-l-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙 ?；芐基]-苯基}_2_甲基-丙烷-1-酮（例如，商品名 ：Irgacurel27，BASF公司制造 等）、2_羥基-4'-羥基乙氧基-2-甲基苯丙酮（例如，商品名：Irgacure2959，BASF公司制 造等）、1 _輕基-環(huán)己基-苯基-酮（例如，商品名：Irgacurel84，BASF公司制造等）、低 聚{2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基）苯基]丙酮}(例如，商品名：ESA⑶RE 0ΝΕ， Lamberti公司制造等）等。
[0149] 另外，作為α-氨基烷基苯酮類，例如可舉出：2_芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎 啉代基苯基）-丁酮-1 (例如，商品名：Irgacure369，BASF公司制造等）、2_二甲基 氨基-2-[(4-甲基苯基）甲基]-l-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮（例如，商品名： Irgacure379, BASF公司制造等）等。
[0150] 所述中，2, 4, 6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦、2-羥基-l-{4-[4-(2-羥 基-2-甲基-丙酰基）-芐基]-苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮由于不易產(chǎn)生由氧引起的聚 合阻礙，因此于以噴墨形成的薄膜的固化性方面尤其有效。
[0151] 另外，2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2-羥基-4' -羥基乙氧基-2-甲 基苯丙酮、低聚{2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基）苯基]丙酮}及2_芐基-2-二 甲基氨基-1-(4-嗎啉代基苯基）_ 丁酮-1、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基）甲 基]-l-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1- 丁酮由于內(nèi)部固化性優(yōu)異，因此于厚膜的固化性方面尤 其有效。尤其是，2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦由于對活性能量射線以高靈敏 度反應(yīng)，因此于油墨組合物中可以含有1?12質(zhì)量％，可優(yōu)選地含有2?8質(zhì)量％。
[0152] 另外，于本發(fā)明中，就薄膜與厚膜兩者的固化性均優(yōu)異、可對活性能量射線以高靈 敏度且短時間固化的方面而言，優(yōu)選組合使用酰基氧化膦類、α-羥基酮類、及α-氨基烷 基苯酮類。
[0153] 另外，所述光聚合引發(fā)劑中，也優(yōu)選為使用具有光增感（増感）作用的物質(zhì)（以 下，有時稱為"增感劑"）。通過單獨使用此種光聚合引發(fā)劑或與其他光聚合引發(fā)劑組合使 用，即便于使用如LED光源等的每單位時間的照射能量低的光源的情形時，也可使噴墨油 墨組合物以高靈敏度且短時間固化。
[0154] 作為所述具有光增感作用的光聚合引發(fā)劑，并無特別限定。例如可舉出：芳香族酮 類、烷基胺化合物、硫化合物等。
[0155] 作為芳香族酮類的具體例，例如可舉出：2, 4-二乙基噻噸酮（例如，商品名： KAYA⑶RE DETX-S，日本化藥公司制造等）、異丙基噻噸酮（例如，商品名：Chivacure ITX， Double Bond Chemical 公司制造等）等。
[0156] 作為烷基胺化合物的具體例，例如可舉出：對二甲基氨基苯甲酸乙酯[例如，商品 名：DAIDO UV-⑶RE EDB，大同化成工業(yè)公司制造等）、4,4'_雙（二乙基氨基）二苯甲酮（例 如，商品名：EAB-SS，大同化成工業(yè)公司制造等）等。
[0157] 另外，作為硫化合物的具體例，例如可舉出：4_苯甲?；鵢4'_甲基二苯基硫醚 (例如，商品名：SPEED⑶RE BMS，Lambson公司制造等）、2_巰基苯并噻唑（例如，商品名： M，川口化學(xué)工業(yè)公司制造等）等。
[0158] 作為增感劑，其中，優(yōu)選使用選自由2, 4-二乙基噻噸酮、4, 4'-雙（二乙基氨基） 二苯甲酮、及4-苯甲?；?4'-甲基二苯基硫醚所組成的組中的1種以上。
[0159] 于本發(fā)明的噴墨油墨組合物中，其中，通過組合于長波長區(qū)域具有吸收的?；?氧化膦類中的2, 4, 6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦與選自由2, 4-二乙基噻噸酮、 4, 4' -雙（二乙基氨基）二苯甲酮、及4-苯甲?；?4' -甲基二苯基硫醚所組成的組中的1 種以上，就可對385nm、395nm等的LED光源以高靈敏度且短時間固化方面而言優(yōu)選。
[0160] 于本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[0161] 于本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑的含量只要不損及本發(fā)明的效果，則并無特別限定。其 中，就同時實現(xiàn)固化性與長期保存穩(wěn)定性的方面而言，噴墨油墨組合物整體中的光聚合引 發(fā)劑的含量優(yōu)選為2?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為4?15質(zhì)量％。于組合使用2種以上的光聚 合引發(fā)劑的情形時，優(yōu)選光聚合引發(fā)劑的合計含量為所述范圍內(nèi)。
[0162] (其他成分）
[0163] 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物也可還含有其他成分。作為其他成 分，例如除所述顏料分散劑項中所例示的以外，也可舉出增感劑等。
[0164] 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨通過含有阻聚劑，可進(jìn)一步提高保存穩(wěn)定 性。
[0165] [阻聚劑]
[0166] 于本發(fā)明中，阻聚劑并無特別限定，可適當(dāng)使用以往公知的阻聚劑。例如可舉出： 公知的受阻胺類阻聚劑、受阻酚類阻聚劑、醌類阻聚劑、亞硝基胺類阻聚劑、吩噻嗪類阻聚 劑等。于本發(fā)明中，關(guān)于阻聚劑，就提高保存穩(wěn)定性的方面而言，其中，優(yōu)選使用亞硝基胺類 阻聚劑和/或吩噻嗪類阻聚劑，更優(yōu)選組合使用亞硝基胺類阻聚劑與吩噻嗪類阻聚劑。
[0167] 作為受阻胺類阻聚劑，例如可舉出：癸二酸雙（1-氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶-4-基）酯、癸二酸雙（2, 2, 6, 6-四甲基-1-(辛氧基）-4-哌啶基）酯等。其中，優(yōu)選為 癸二酸雙（1-氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）酯。作為受阻胺類阻聚劑，可舉出Ciba 公司制造的 "IRGASTAB UV10"、"TINUVIN292" 等。
[0168] 作為受阻酚類阻聚劑，例如可舉出：2, 6-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4, 6-二甲基 苯酚、2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2, 4, 6-三-叔丁基苯酚等，其中，優(yōu)選2, 6-二-叔丁 基苯酚及2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。
[0169] 作為醌類阻聚劑，例如可舉出：2, 5-二-叔丁基-1，4-苯醌、2, 6-二-叔丁 基-1，4_苯醒、2, 5_二-叔戊基苯醒、2_叔丁基_1，4_苯醒、2, 5_環(huán)己二稀-1-麗、2, 6_雙 (1，1-二甲基乙基）-4-(苯基亞乙基）-(9Cl)等。其中，優(yōu)選2, 5-環(huán)己二烯-1-酮、2, 6-雙 (1，1-二甲基乙基）-4-(苯基亞乙基）-(9Cl)。作為醌類阻聚劑，例如可舉出BASF公司制 造的 "IRGASTAB UV22" 等。
[0170] 吩噻嗪類阻聚劑系指包含吩噻嗪及其衍生物的阻聚劑。通過使用吩噻嗪類阻聚 齊IJ，即便于長期保存后黃變也較少，尤其可使不含顏料的噴墨油墨組合物成為無黃變的透 明的組合物。另外，可抑制因由分散時的摩擦引起的升溫、于加熱條件下使用而產(chǎn)生凝膠 化、或者分散穩(wěn)定性變差而粘度上升。
[0171] 作為吩噻嗪類阻聚劑的具體例，例如可舉出：吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪、2-氰基吩 噻嗪、雙（α -甲基芐基）吩噻嗪、3, 7-二辛基吩噻嗪、雙（α，α -二甲基芐基）吩噻嗪等。 其中，吩噻嗪類阻聚劑優(yōu)選為吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪、或2-氰基吩噻嗪。
[0172] 亞硝基胺類阻聚劑系指包含亞硝基胺及亞硝基胺衍生物的阻聚劑。亞硝基胺類阻 聚劑于無氧環(huán)境下的自由基捕捉性能尤其優(yōu)異，進(jìn)而亞硝基胺中和游離酸，因此可抑制由 酸引起的聚合反應(yīng)。所述亞硝基胺類阻聚劑即便于高溫下也可發(fā)揮所述功能，抑制聚合反 應(yīng)。
[0173] 亞硝基胺類阻聚劑例如可舉出：Ν-亞硝基-Ν-苯基輕基胺按鹽、Ν-亞硝基-Ν-苯 基羥基胺鋁鹽、Ν-亞硝基-Ν-苯基羥基胺鈰鹽、Ν-亞硝基-Ν-苯基羥基胺鈉鹽、Ν-亞硝 基-二苯基胺、Ν-亞硝基-Ν-環(huán)己基苯胺、Ν-亞硝基-Ν-甲基苯胺、Ν-亞硝基二甲基胺 等。其中，優(yōu)選為Ν-亞硝基-Ν-苯基羥基胺銨鹽、Ν-亞硝基-Ν-苯基羥基胺鋁鹽、Ν-亞硝 基-Ν-苯基羥基胺鈰鹽、及Ν-亞硝基-Ν-苯基羥基胺鈉鹽。
[0174] 通過組合使用吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻聚劑作為阻聚劑，可獲得于無氧環(huán) 境下及氧存在下的任一情況下均長期穩(wěn)定、可抑制粘度變化、加熱時也可防止凝膠化或增 粘、且固化性優(yōu)異的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物。
[0175] 需要說明的是，通過組合使用吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻聚劑作為阻聚劑而 發(fā)揮如上所述的效果的作用尚不明確，可進(jìn)行如下推定。
[0176] 含有吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻聚劑作為阻聚劑的活性能量射線固化型噴 墨油墨組合物，通過吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻聚劑的協(xié)同效應(yīng)，于無氧環(huán)境下及氧 存在下的任一情況下均可抑制油墨組合物中的自由基的產(chǎn)生，或捕捉所產(chǎn)生的自由基，從 而充分抑制烯屬不飽和雙鍵的聚合反應(yīng)。另外，于對油墨組合物進(jìn)行加熱的情形時，變得更 容易產(chǎn)生自由基，變得容易引起凝膠化或增粘。通過組合使用吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺 類阻聚劑，即便于加熱時也可充分抑制烯屬不飽和雙鍵的聚合反應(yīng)。因此，于無氧環(huán)境下的 保存中、存在氧的使用時、加熱時等任一情況下，油墨組合物中的烯屬不飽和雙鍵的聚合反 應(yīng)均得到抑制，從而可長期穩(wěn)定地抑制粘度變化。另外，通過如上所述的協(xié)同效應(yīng)，含有吩 噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻聚劑作為阻聚劑的油墨組合物即便于該油墨組合物中的阻 聚劑的含有比例低于以往的情形時，也可充分抑制聚合反應(yīng)。因此，于照射活性能量射線 時，光聚合引發(fā)劑效率良好地發(fā)揮功能，因此烯屬不飽和雙鍵的聚合反應(yīng)充分地進(jìn)行，固化 性也優(yōu)異。
[0177] 含有吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻聚劑作為阻聚劑的活性能量射線固化型噴 墨油墨組合物如上所述般于氧存在下及無氧環(huán)境下的任一情況下均長期穩(wěn)定，因此于油墨 使用時流路內(nèi)或頭內(nèi)不會產(chǎn)生堵塞，吐出穩(wěn)定性優(yōu)異。于使用活性能量射線固化型噴墨油 墨組合物的情形時，通常將噴墨頭等加熱至30?50°C，以降低該噴墨油墨組合物的粘度而 提高吐出性，含有吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻聚劑作為阻聚劑的活性能量射線固化型 噴墨油墨組合物由于加熱時的穩(wěn)定性也優(yōu)異，因此即便使用此種方法，也不會產(chǎn)生堵塞。根 據(jù)這些情況，使用該油墨組合物獲得的印刷物的油墨層為均質(zhì)，從而成為高品質(zhì)的印刷物。
[0178] 所述阻聚劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。所述阻聚劑的含量并無特別 限定。其中，就有效地抑制所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的聚合反應(yīng)、且油墨的固化 性良好的方面而言，相對于噴墨油墨組合物整體，優(yōu)選為0.002?0.4質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0. 021?0. 150質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu)選為0. 025?0. 120質(zhì)量％。
[0179] 于使用吩噻嗪類阻聚劑作為所述阻聚劑的情形時，其含量并無特別限定。其中，就 有效地抑制所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的聚合反應(yīng)、且油墨的固化性良好的方面而 言，相對于噴墨油墨組合物整體，優(yōu)選為〇. 001?〇. 2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 01?0. 1質(zhì)量％， 進(jìn)而更優(yōu)選為0. 02?0. 05質(zhì)量％。
[0180] 另外，于使用亞硝基胺類阻聚劑作為所述阻聚劑的情形時，其含量并無特別限定。 其中，就有效地抑制所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的聚合反應(yīng)、且油墨的固化性良好 的方面而言，相對于噴墨油墨組合物整體，優(yōu)選為0. 001?0. 2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 002? 0. 1質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu)選為0. 005?0. 05質(zhì)量％。
[0181] 就于無氧環(huán)境下及氧存在下的任一情況下均長期穩(wěn)定且固化性優(yōu)異的方面而言， 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物優(yōu)選含有吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻 聚劑作為阻聚劑、且該噴墨油墨組合物整體中的所述吩噻嗪類阻聚劑的含量為〇. 〇〇1? 0. 2質(zhì)量％，所述亞硝基胺類阻聚劑的含量為0. 001?0. 2質(zhì)量％。
[0182] 于含有吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻聚劑作為阻聚劑的活性能量射線固化型 噴墨油墨組合物中，吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻聚劑的含有比例只要適當(dāng)調(diào)整即可， 并無特別限定。其中，就有效地抑制所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的聚合反應(yīng)、且油墨 層的固化性良好的方面而言，相對于吩噻嗪類阻聚劑100質(zhì)量份，亞硝基胺類阻聚劑優(yōu)選 為5?250質(zhì)量份，更優(yōu)選為10?200質(zhì)量份。
[0183] 另外，含有吩噻嗪類阻聚劑與亞硝基胺類阻聚劑作為阻聚劑的油墨組合物也可還 含有其他阻聚劑。例如可舉出：所述受阻胺類阻聚劑、所述受阻酚類阻聚劑、所述醌類阻聚 劑等。其他阻聚劑的含量優(yōu)選為阻聚劑整體的10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為實質(zhì)上不含。
[0184] (活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的粘度及表面張力）
[0185] 關(guān)于本發(fā)明的噴墨油墨組合物的粘度，就噴墨的吐出性、吐出穩(wěn)定性的方面而言， 優(yōu)選40°C下的粘度為5?20mPa · s。
[0186] 另外，關(guān)于本發(fā)明的噴墨油墨組合物的表面張力，就噴墨的吐出性、吐出穩(wěn)定性、 對基材的流平性的方面而言，40°C下的表面張力優(yōu)選為20?40mN/m。
[0187] (活性能量射線固化型噴墨油墨組合物中的各成分的含有比例）
[0188] 于本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物中，就同時實現(xiàn)分散性與著色力 的方面而言，顏料的含量相對于噴墨油墨組合物總量，優(yōu)選為0. 1?40質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0.2?20質(zhì)量％。于有機(jī)顏料的情形時，其中，優(yōu)選為0. 1?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2? 10質(zhì)量％。另外，就同時實現(xiàn)分散性與著色力的方面而言，于無機(jī)顏料的情形時，其中，優(yōu)選 為1?40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?20質(zhì)量％。
[0189] 于噴墨油墨組合物中，分散劑的含有比例并無特別限定，雖也根據(jù)顏料的種類而 不同，但相對于顏料100質(zhì)量份，顏料分散劑通常為20?60質(zhì)量份，就分散性及分散穩(wěn)定 性的方面而言，優(yōu)選為25?55質(zhì)量份，更優(yōu)選為30?50質(zhì)量份。
[0190] 另外，噴墨油墨組合物中的具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的含量并無特別限定。 其中，就固化性的方面而言，本發(fā)明的噴墨油墨組合物整體中的所述具有烯屬不飽和雙鍵 的化合物的含量優(yōu)選為30?95質(zhì)量％，更優(yōu)選為45?95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為60?90質(zhì) 量％。
[0191] 噴墨油墨組合物中的顏料分散劑的含量并無特別限定。噴墨油墨組合物整體中 的顏料分散劑的含量優(yōu)選為〇. 02?24質(zhì)量％，其中，優(yōu)選為0. 03?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0.06?10質(zhì)量％。若顏料分散劑的含量少，則有無法形成立體保護(hù)層而顏料凝聚的可能 性。另外，若含量過多，則有粘度變高的情形，從而有吐出性變差的可能性。
[0192] 于本發(fā)明的噴墨油墨組合物中，包含選自由具有源自苯乙烯的重復(fù)單元、源自碳 原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單元、及源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的 重復(fù)單元的共聚物、所述共聚物的堿金屬鹽、所述共聚物的堿土金屬鹽、所述共聚物的銨 鹽、及所述共聚物的胺衍生物所組成的組中的1種以上的顏料分散劑的含量并無特別限 定。噴墨油墨組合物整體中的該共聚物等的含量優(yōu)選為0.02?24質(zhì)量％，其中，優(yōu)選為 0. 03?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 06?10質(zhì)量％。若該共聚物等的含量少，則有無法形成立 體保護(hù)層而顏料凝聚的可能性。另外，若含量過多，則有粘度變高的情形，從而有吐出性變 差的可能性。其中，所述顏料分散劑及所述共聚物等的含量以固體成分換算。
[0193] (活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的制造方法）
[0194] 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的制造方法并無特別限定。可通過 在本發(fā)明的噴墨油墨用顏料分散液中添加光聚合引發(fā)劑、及視需要的阻聚劑等，進(jìn)行攪拌 直至變得均勻為止而獲得噴墨油墨組合物。
[0195] 〈印刷物〉
[0196] 本發(fā)明的印刷物的特征在于：于被記錄介質(zhì)上具有使所述本發(fā)明的活性能量射線 固化型噴墨油墨組合物固化而形成的層。
[0197] 本發(fā)明的印刷物通過使用保存穩(wěn)定性優(yōu)異且固化性也優(yōu)異的所述本發(fā)明的活性 能量射線固化型噴墨油墨組合物，從而成為重現(xiàn)性良好且高品質(zhì)的印刷物。
[0198] 以下，對本發(fā)明的印刷物進(jìn)行說明，關(guān)于活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，由 于與所述相同，因此此處的說明省略。
[0199] (被記錄介質(zhì)）
[0200] 于本發(fā)明的印刷物中，被記錄介質(zhì)并無特別限定。例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二 酯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂等不吸收 油墨性樹脂、合成紙、玻璃類、金屬類、橡膠等。
[0201] (印刷物的制造方法）
[0202] 所述印刷物的制造方法并無特別限定，優(yōu)選為使用包括如下工序的噴墨記錄方 法：于被記錄介質(zhì)上吐出所述本發(fā)明的噴墨油墨組合物；及對所吐出的噴墨油墨組合物照 射活性能量射線而使該噴墨油墨組合物固化。
[0203] 以下，對所述各工序進(jìn)行說明。
[0204] (1)于被記錄介質(zhì)上吐出噴墨油墨組合物的工序
[0205] 于本工序中，通常系通過噴墨方式于被記錄介質(zhì)上吐出噴墨油墨組合物。可吐出 噴墨組合物，繪制所需的像，也可于相對較廣的范圍內(nèi)形成透明層。于本發(fā)明中，由于使用 穩(wěn)定性優(yōu)異、粘度的變化小的所述本發(fā)明的噴墨油墨組合物，因此吐出穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0206] (2)照射活性能量射線而使噴墨油墨組合物固化的工序
[0207] 活性能量射線的射線種類根據(jù)與所述光聚合引發(fā)劑的組合而適當(dāng)選擇，并無特別 限制。例如可優(yōu)選地使用波長365nm的紫外線等。
[0208] 作為活性能量射線的光源，于照射紫外線的情形時，例如可使用高壓水銀燈、金屬 鹵化物燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線激光、發(fā)光二極管（LED)等，并無特別限制。
[0209] 優(yōu)選于噴墨油墨組合物噴附至被記錄介質(zhì)的后，立即照射活性能量射線。
[0210] [實施例]
[0211] 以下，通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例任何限定。需要說 明的是，于實施例中，"份"表示"質(zhì)量份"。另外，未記載固體成分的含有比例的顏料分散劑 為固體成分1〇〇質(zhì)量％。
[0212] (實施例1 :黃色顏料分散液的制備）
[0213] 于二丙二醇二丙烯酸酯（SR508，sartomer制造，不飽和雙鍵當(dāng)量121g/eq，酸值 0. 05質(zhì)量％ (丙烯酸換算））74. 2份中溶解包含選自由具有源自苯乙烯的重復(fù)單元、源自 碳原子數(shù)為16及18的不飽和脂肪酸的重復(fù)單元、及具有烯屬不飽和雙鍵且相對于源自不 飽和脂肪酸的重復(fù)單元1摩爾為10?60摩爾的源自聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元的共聚物、所述 共聚物的堿金屬鹽、所述共聚物的堿土金屬鹽、所述共聚物的銨鹽、及所述共聚物的胺衍 生物所組成的組中的1種以上的顏料分散劑（BYKJET-9150, BYK-Chemie公司制造，胺值 12mgK0H/g，酸值 5mgK0H/g，固體成分約 70 質(zhì)量％ ) 10. 7 份，并添加 PigmentYellowl55 (顏 料黃155) (PY155，Clariant公司制造，黃色顏料）15份、吩噻嗪（TDP，川口化學(xué)藥品公司制 造）0.1份，利用涂料攪拌器且使用直徑1mm的氧化鋯珠以使顏料粒徑（中值粒徑）成為 200nm以下的方式進(jìn)行分散，獲得實施例1的黃色顏料分散液。粒徑通過大冢電子制造的 FPAR-1000 而測定。
[0214] (實施例2 :黃色顏料分散液的制備）
[0215] 于所述實施例1中，代替SR508而使用丙烯酸異冰片酯（ZA-IBXA，共榮社化學(xué)公司 制造，不飽和雙鍵當(dāng)量208g/eq，酸值0. 003質(zhì)量％ (丙烯酸換算））74. 2份，除此以外，以與 實施例1相同的方式獲得實施例2的黃色顏料分散液。
[0216] (實施例3 :黃色顏料分散液的制備）
[0217] 于所述實施例1中，代替SR508而使用丙烯酸苯氧基乙酯（SR339A，sartomer公司 制造，不飽和雙鍵當(dāng)量192g/eq，酸值0. 02質(zhì)量％ (丙烯酸換算））74. 2份，除此以外，以與 實施例1相同的方式獲得實施例3的黃色顏料分散液。
[0218] (實施例4 :黃色顏料分散液的制備）
[0219] 于所述實施例1中，將SR508設(shè)為72.7份，除此以外，以與實施例1相同的方 式獲得分散液的后，于該分散液中添加具有聚環(huán)氧烷鏈且于單側(cè)末端具有氨基的化合物 (S0LSPERSE20000, Lubrizol公司制造（以下，有時稱為S20000)) 1. 5份并進(jìn)行攪拌，獲得 實施例4的黃色顏料分散液。
[0220] (比較例1 :黃色顏料分散液的制備）
[0221] 于所述實施例1中，將SR508設(shè)為77. 4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳 型骨架的堿性顏料分散劑（S0LSPERSE24000, Lubrizol公司制造，胺值42mgK0H/g，酸值 25mgK0H/g(以下，有時稱為S24000))7. 5份，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較 例1的黃色顏料分散液。
[0222] (比較例2 :黃色顏料分散液的制備）
[0223] 于所述實施例1中，將SR508設(shè)為77. 4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳 型骨架的堿性顏料分散劑（S0LSPERSE32000, Lubrizol公司制造，胺值31mgK0H/g，酸值 15mgK0H/g(以下，有時稱為S32000))7. 5份，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較 例2的黃色顏料分散液。
[0224] (比較例3 :黃色顏料分散液的制備）
[0225] 于所述實施例1中，將SR508設(shè)為77. 4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳 型骨架的堿性顏料分散劑（S0LSPERSE33000, Lubrizol公司制造，胺值41mgK0H/g，酸值 26mgK0H/g(以下，有時稱為S33000))7. 5份，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較 例3的黃色顏料分散液。
[0226] (比較例4 :黃色顏料分散液的制備）
[0227] 于所述實施例1中，將SR508設(shè)為77. 4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳 型骨架的堿性顏料分散劑（S0LSPERSE39000, Lubrizol公司制造，胺值29mgK0H/g，酸值 33mgK0H/g(以下，有時稱為S39000))7. 5份，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較 例4的黃色顏料分散液。
[0228] (比較例5 :黃色顏料分散液的制備）
[0229] 于所述實施例1中，將SR508設(shè)為77. 4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型骨 架的堿性顏料分散劑（PB821，味之素 Fine-Techno公司制造，胺值9mgK0H/g，酸值13mgK0H/ g) 7. 5份，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較例5的黃色顏料分散液。
[0230] (比較例6 :黃色顏料分散液的制備）
[0231] 于所述實施例1中，將SR508設(shè)為77. 4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳 型骨架的堿性顏料分散劑（PB881，味之素 Fine-Techno公司制造，胺值17mgK0H/g，酸值 17mgK0H/g) 7. 5份，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較例6的黃色顏料分散液。
[0232] (比較例7 :黃色顏料分散液的制備）
[0233] 于所述實施例1中，將SR508設(shè)為77. 4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型 骨架的堿性顏料分散劑（BYK-9076, BYK-Chemie公司制造，胺值44mgK0H/g，酸值38mgK0H/ g) 7. 5份，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較例7的黃色顏料分散液。
[0234] (比較例8 :黃色顏料分散液的制備）
[0235] 于所述實施例1中，將SR508設(shè)為77. 4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳 型骨架的酸性顏料分散劑（DISPERBYK-145, BYK-Chemie公司制造，胺值71mgK0H/g，酸值 76mgK0H/g) 7. 5份，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較例8的黃色顏料分散液。
[0236] (比較例9 :黃色顏料分散液的制備）
[0237] 于所述實施例1中，將SR508設(shè)為59. 9份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型 骨架的堿性顏料分散劑（DISPERBYK-168，BYK-Chemie公司制造，胺值IlmgKOH/g，固體成分 約30質(zhì)量％ ) 25份，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較例9的黃色顏料分散液。
[0238] 〈分散液的經(jīng)時穩(wěn)定性評價（1)>
[0239] 使用AntonPaar制造的AMVn粘度計于4(TC的條件下測定所述實施例1?4及比 較例1?9中所獲得的黃色顏料分散液的粘度。
[0240] 另外，針對所述實施例1?4及比較例1?9的黃色顏料分散液，分別將油墨組合 物40cc填充至50cc的玻璃瓶中，于60°C下保存7天，利用與所述相同的方法測定保存后的 顏料分散液的粘度，求出保存后的粘度相對于保存前的粘度的變化率，進(jìn)行分散液的經(jīng)時 穩(wěn)定性評價。將評價結(jié)果示于表1。
[0241] [經(jīng)時穩(wěn)定性評價基準(zhǔn)]
[0242] A :變化率為-5%以上且小于+5%。
[0243] B :變化率為5%以上且小于10%。
[0244] C :變化率為10%以上且小于20%。
[0245] D :變化率為20%以上。
[0246] 若經(jīng)時穩(wěn)定性評價為A，則該顏料分散液的經(jīng)時穩(wěn)定性尤其優(yōu)異。另外，若經(jīng)時穩(wěn) 定性評價為B，則該顏料分散液于實際應(yīng)用上可無問題地使用。
[0247] 〈對油墨吐出面的抗液性評價〉
[0248] 分別將所述實施例1?4及比較例1?9中所獲得的黃色顏料分散液各40cc與 Kyocera (京瓷）公司制造的噴嘴材料（SUS430+抗水膜）填充至50cc的玻璃瓶中，于60°C 下浸漬7天。浸漬后，將該噴嘴材料取出，測定傾斜45度時分散體滑落的秒數(shù)。將評價結(jié) 果不于表1。
[0249] [抗液性評價基準(zhǔn)]
[0250] A :以小于5秒滑落。
[0251] B :以5秒以上且小于10秒滑落。
[0252] C :歷時10秒以上滑落。
[0253] D:附著。
[0254] 若抗液性評價為A，則該顏料分散液的抗液性尤其優(yōu)異。另外，若抗液性評價為B， 則該顏料分散液于實際應(yīng)用上可無問題地使用。
[0255] [表 1]
[0256] 表1.黃色顏料分散液
[0257]

【權(quán)利要求】
1. 一種噴墨油墨用顏料分散液，其含有顏料、顏料分散劑及具有烯屬不飽和雙鍵的化 合物， 所述顏料分散劑的胺值為20mgK0H/g以下且酸值為10mgK0H/g以下，包含選自由 具有源自苯乙烯的重復(fù)單元、源自碳原子數(shù)為12以上的不飽和脂肪酸的重復(fù)單元、及 源自具有烯屬不飽和雙鍵的聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元的共聚物，所述共聚物的堿金屬鹽，所述 共聚物的堿土金屬鹽，所述共聚物的銨鹽，及所述共聚物的胺衍生物 所組成的組中的1種以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨用顏料分散液，其中， 還含有具有聚環(huán)氧烷鏈和/或碳原子數(shù)為12以上的脂肪族烴鏈的化合物，該化合物可 以含有酰胺基，末端可以為氨基，該氨基可以形成鹽。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的噴墨油墨用顏料分散液，其中， 所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物每lg的不飽和雙鍵當(dāng)量為1〇〇?300g/eq，且所述 具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的酸值以丙烯酸換算為〇. 1質(zhì)量％以下。
4. 一種活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其含有權(quán)利要求1?3中任一項所述的 噴墨油墨用顏料分散液及光聚合引發(fā)劑。
5. 如權(quán)利要求4所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其中， 還含有阻聚劑，所述阻聚劑包含吩噻嗪類阻聚劑及亞硝基胺類阻聚劑。
6. 如權(quán)利要求5所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其中， 噴墨油墨組合物整體中所述吩噻嗪類阻聚劑的含量為0. 001?0. 2質(zhì)量％，所述亞硝 基胺類阻聚劑的含量為〇. 001?〇. 2質(zhì)量％。
7. -種印刷物，其在被記錄介質(zhì)上具有使權(quán)利要求4?6中任一項所述的活性能量射 線固化型噴墨油墨組合物固化而形成的層。
【文檔編號】B41J2/01GK104093795SQ201380008258
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月6日
【發(fā)明者】井島由紀(jì)子, 吉森圭士郎, 杉田行生 申請人:Dnp精細(xì)加工股份有限公司