陽(yáng)片平版印刷版前體的制作方法
【專利摘要】陽(yáng)片多層平版印刷版前體具有安置在基板上的內(nèi)部可成像層。該內(nèi)部可成像層包含基于全部?jī)?nèi)部可成像層干重量的至少50重量%和最多且包括97重量%的總量存在的一種或多種第一聚合粘合劑。該前體還具有安置在該內(nèi)部可成像層上的吸墨性外部可成像層，并且該吸墨性外部可成像層包含一種或多種不同于第一聚合粘合劑的第二聚合粘合劑。一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少200,000的重均分子量并還具有至少4的多分散性。
【專利說明】陽(yáng)片平版印刷版前體發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及多層陽(yáng)片平版印刷版前體，其隨后可以通過本發(fā)明的方法用于提供具有改善的性質(zhì)(如改善的行程(run length))的平版印刷版。
[0002]在常規(guī)或“濕法”平版印刷中，吸油墨區(qū)域(稱為圖像區(qū))在親水性表面上生成。當(dāng)該表面用水潤(rùn)濕并施加油墨時(shí)，該親水性區(qū)域保留水并排斥油墨，吸油墨區(qū)域接收油墨并排斥水。油墨轉(zhuǎn)移到在其上重現(xiàn)該圖像的材料表面上。例如，該油墨可以首先轉(zhuǎn)移到中間橡皮布(intermediate blanket)上,該橡皮布隨后被用于將油墨轉(zhuǎn)移到在其上重現(xiàn)該圖像的材料表面上。
[0003]可用于制備平版印刷版的可成像元件通常包含一個(gè)或多個(gè)施加在基板的親水性表面上的可成像層。該可成像層包含一種或多種可以分散在適當(dāng)粘合劑中的輻射敏感性組分。可選地，該輻射敏感性組分也可以是粘合劑材料。在成像后，可成像層的成像區(qū)域或未成像區(qū)域通過適當(dāng)?shù)娘@影劑除去，顯露下方的基板的親水性表面。如果將成像區(qū)域除去，該元件被稱為陽(yáng)片的。相反，如果將未成像區(qū)域除去，該元件被稱為負(fù)性的。在各種情況下，保留的可成像層區(qū)域(即圖像區(qū)域)是吸墨性，通過顯影過程暴露的親水性表面的區(qū)域接收水和水性溶液，通常為潤(rùn)版液，并排斥油墨。
[0004]直接數(shù)字或熱成像因其對(duì)環(huán)境光的穩(wěn)定性已經(jīng)在印刷行業(yè)中變得越來(lái)越重要。用于制備平版印刷版的可成像元件已經(jīng)設(shè)計(jì)為對(duì)熱或紅外輻射敏感并可以使用熱敏頭或更通常使用紅外激光二極管來(lái)曝光，使得圖像響應(yīng)于來(lái)自計(jì)算機(jī)印版記錄機(jī)中圖像的數(shù)字拷貝的信號(hào)。這種“計(jì)算機(jī)直接制版”技術(shù)已經(jīng)普遍取代了其中使用掩模成像該元件的先前的技術(shù)。
[0005]這些成像技術(shù)需要使用堿性顯影劑以除去成像層的曝光(陽(yáng)圖)或未曝光(陰圖)區(qū)域。在設(shè)計(jì)用于IR成像的陽(yáng)片平版印刷版前體的某些情況下，包含紅外輻射敏感性吸收化合物(如IR染料)的組合物抑制，其它溶解抑制劑令該涂層不可溶于堿性顯影液并僅在IR曝光的區(qū)域中可溶。
[0006]眾所周知的是，在陽(yáng)片平版印刷版前體中使用美國(guó)專利7，544，462(Levanon等人)和美國(guó)專利申請(qǐng)公開2011/0059399 (Levanon等人)描述的聚(乙烯醇縮醒)樹脂提供了良好的行程，但是仍然需要改善對(duì)溶劑的耐受性，例如在平版顯影與印刷中使用的那些溶齊U。已作出許多努力以改善平板印刷領(lǐng)域中的耐溶劑性，例如通過在聚(乙烯醇縮醛)骨架的乙烯基醇單元上引入龐大的酯基團(tuán)。這種努力可以改善耐溶劑性。但是，這會(huì)降低所得平版印刷版中的行程。由于提供一種性質(zhì)會(huì)破壞另一種，因此難以同時(shí)提供行程與耐溶劑性。
[0007]例如對(duì)酚甲醛樹脂，需要高耐溶劑性以使得平版印刷版具有可烘烤性。還發(fā)現(xiàn)聚(乙烯醇縮醛)樹脂難以持續(xù)地產(chǎn)生具有相同所需性質(zhì)。換句話說，存在批次與批次之間的不統(tǒng)一性，各批樹脂在用于制造平版印刷版前體前需要進(jìn)行預(yù)測(cè)試。
[0008]平版印刷行業(yè)的工人已經(jīng)花費(fèi)大量時(shí)間試圖制造在陽(yáng)片平版印刷版前體中提供良好的圖像質(zhì)量、出圖速度、耐溶劑性、在溫和條件下的可烘烤性以及改進(jìn)的行程的所需性質(zhì)的聚合物。
[0009]美國(guó)專利7，824，840 (Patel等人)描述了用于2層陽(yáng)片平版印刷版前體的共聚物。該主聚合粘合劑具有至少40的酸值，并包含衍生自一種或多種N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯的重復(fù)單元、衍生自一種或多種具有氰基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體(如丙烯腈)的重復(fù)單元，和具有一個(gè)或多個(gè)羧基、磺酸或磷酸基團(tuán)的重復(fù)單元。
[0010]美國(guó)專利申請(qǐng)公開2011/0097666 (Savariar-Hauck等人)描述了類似于美國(guó)專利7，824，840 (如上所述)中所述那些的聚合物，但是該聚合物中的酸性重復(fù)單元具有提供甚至更高耐溶劑性和可烘烤性的IH-四唑基團(tuán)。
[0011]盡管本領(lǐng)域中有這些進(jìn)步，仍然需要不喪失耐溶劑性而改善陽(yáng)片平版印刷版前體中的行程。
[0012]發(fā)明概述
本發(fā)明提供陽(yáng)片平版印刷版前體，其包含具有親水性表面的基板，和安置在該基板上的兩個(gè)或多個(gè)層，該層的至少一個(gè)包含紅外輻射吸收劑，
所述兩個(gè)或多個(gè)層包含:
安置在基板上的內(nèi)部可成像層，該內(nèi)部可成像層包含以全部?jī)?nèi)部可成像層干重量的至少50重量％和最多且包括97重量％的總量存在的一種或多種第一聚合粘合劑，和
安置在內(nèi)部可成像層上的吸墨性外部可成像層，該吸墨性外部可成像層包含一種或多種不同于第一聚合粘合劑的第二聚合粘合劑，
其中一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少200，000的重均分子量。
[0013]在本發(fā)明的一些前體中:
1)一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少200，000和最多且包括600，000的重均分子量，以及至少4和最多且包括10.5的多分散性，
2)一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少40毫當(dāng)量KOH/克聚合物的酸值，并且該第一聚合粘合劑的至少一種包含沿聚合物鏈隨機(jī)分布的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生自烯屬不飽和可聚合單體的下列組的一種或多種:
a)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯，
b)具有氰基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體，
c)具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體，
d)具有一個(gè)或多個(gè)羧基、磺基或磷酸基(phospho)的烯屬不飽和可聚合單體,和
e)結(jié)構(gòu)(Dl)至(D4)代表的烯屬不飽和可聚合單體:
R1R2C=CR3R1R2C=CR3
R1R2C-CR3C=OC=O
III
兵 4ORgNRgRf
(Dl)<D2) (D3)
Re β-%
0^0
R10
(M)
其中R1和R2獨(dú)立地為氫或烷基、鏈烯基、苯基、鹵素、烷氧基或酰氧基，或者R1和R2與它們連接于其上的碳原子一起構(gòu)成環(huán)狀環(huán)，
R3和R4獨(dú)立地為氫或烷基、苯基或鹵素基團(tuán)，
R5是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或苯基，
R6至Rg獨(dú)立地為氣或燒基、鏈稀基、苯基、齒素、燒氧基、酸基或酸氧基，和 Ri0是氫*或燒基、苯基或輕基，
3)該吸墨性外部可成像層包含至少兩種第二聚合粘合劑，其中至少一種是酸性聚氨酯，并且其中至少另一種是羧基官能化酚醛樹脂，
4)該紅外輻射吸收劑以至少0.5重量％和最多且包括25重量％的量存在，
5)該紅外輻射吸收劑僅存在于內(nèi)部可成像層中，
6)當(dāng)該內(nèi)部可成像層與該外部可成像層暴露于紅外輻射時(shí)，它們比暴露于紅外輻射之前變得更易于在具有12.5或更低的pH的顯影劑中去除，和
7)該基板是含招基板。
[0014]本發(fā)明還提供了制造平版印刷版的方法，其包括:
將本發(fā)明的陽(yáng)片平版印刷版前體(例如如上所述)成像曝光于紅外輻射，由此形成在內(nèi)部可成像層和吸墨性外部可成像層中具有曝光和未曝光區(qū)域的成像前體，和
處理該成像前體以去除內(nèi)部可成像層與吸墨性外部可成像層的曝光區(qū)域并形成平版印刷版。
[0015]此外，本發(fā)明提供包含具有親水性表面的基板和安置在該基板上的兩個(gè)或多個(gè)層的平版印刷版，所述層的至少一個(gè)包含紅外輻射吸收劑，
所述兩個(gè)或多個(gè)層包含:
安置在基板上的內(nèi)部可成像層，該內(nèi)部可成像層包含以全部?jī)?nèi)部可成像層干重量的至少50重量％和最多且包括97重量％的總量存在的一種或多種第一聚合粘合劑，和
安置在內(nèi)部可成像層上的吸墨性外部可成像層，該吸墨性外部可成像層包含一種或多種不同于第一聚合粘合劑的第二聚合粘合劑，其中一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少200，000的重均分子量和至少4的多分散性，和其中該內(nèi)部可成像層與該吸墨性外部可成像層僅僅在未曝光區(qū)域中存在于該基板上，而該內(nèi)部可成像層與該吸墨性外部可成像層已經(jīng)在曝光區(qū)域中被除去以便袒露所述基板的親水性表面。
[0016]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì)為具有特定分子量和在一些實(shí)施方案中具有特定多分散性的某些聚合物能夠提供具有改善的行程并同時(shí)保持所需耐溶劑性的多層陽(yáng)片平版印刷版前體。這些可用聚合物混入不構(gòu)成印刷表面的下部(內(nèi)部)可成像層中。它們的所需性質(zhì)通過慎重選擇預(yù)備反應(yīng)條件與用于其合成的反應(yīng)物如溶劑、溫度、可聚合單體和聚合引發(fā)劑濃度而設(shè)計(jì)到該聚合物中。例如據(jù)發(fā)現(xiàn)，包含N-羥基或烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的單體混合物的共聚合，依賴反應(yīng)條件，傾向于形成具有所需高分子量和高多分散性的支鏈聚合物。
[0017]通常，具有極高分子量的聚合物會(huì)在平版印刷版中造成問題，如“剝離型”顯影和差的圖像分辨率。術(shù)語(yǔ)“剝離型”顯影指的是涂層以多重粒子形式剝離或翹起而不是在顯影中溶解掉。這種作用會(huì)導(dǎo)致翹起的材料重新沉積在處理器裝置中的輥上的問題。使用具有高多分散性的聚合物的益處在于高分子量成分有助于高行程，而低分子量成分保持良好的顯影能力，而不會(huì)喪失其耐溶劑性質(zhì)。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)將通過考慮下文中提供的描述與工作實(shí)施例變得顯而易見。
[0019]發(fā)明詳述
定義
除非上下文另有說明，術(shù)語(yǔ)“平版印刷版前體”、“陽(yáng)片平版印刷版前體”、“前體”和“多層陽(yáng)片平版印刷版前體”均指本發(fā)明的實(shí)施方案。
[0020]術(shù)語(yǔ)“載體”在本文中用于指含鋁材料(網(wǎng)、片、箔或其它形式)，該材料隨后經(jīng)處理以制備“基板”，基板指的是在其上以適當(dāng)方式涂布或施加各個(gè)層的親水性制品。
[0021 ] 此外，除非上下文另有說明，本文中描述的各種組分，如本發(fā)明的方法中使用的前體中各個(gè)層或顯影劑(加工)溶液的組分指的是那些組分的一種或多種。由此，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”或“該”并不一定是指僅僅單一組分，而是也可以包括復(fù)數(shù)指代。
[0022]沒有在本申請(qǐng)中明確定義的術(shù)語(yǔ)要理解為具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常接受的含義。如果術(shù)語(yǔ)的解釋使其在上下文中無(wú)意義或基本無(wú)意義，該術(shù)語(yǔ)的定義應(yīng)取自標(biāo)準(zhǔn)詞典。
[0023]本文中規(guī)定的各個(gè)范圍中數(shù)值的使用除非另有明確說明均被認(rèn)為是近似值，如同所述范圍的最小值和最大值前均冠以詞語(yǔ)“大約”那樣。以這種方式，高于或低于所述范圍的微小變化可用于實(shí)現(xiàn)與范圍中的值相同的結(jié)果。此外，這些范圍的公開均旨在作為包含最小值與最大值之間的每一個(gè)值的連續(xù)范圍。
[0024]除非另有說明，百分?jǐn)?shù)指的是組合物或?qū)拥母芍亓堪俜直然蛉芤汗腆w的％。
[0025]本文中所用的術(shù)語(yǔ)“紅外輻射吸收劑”指的是對(duì)始于700 nm及更高的輻射波長(zhǎng)敏感的化合物，并可以在安置該化合物的層中將光子轉(zhuǎn)化為熱。
[0026]本文中所用的術(shù)語(yǔ)“紅外”指的是具有至少700 nm和更高的入_的輻射。在大多數(shù)情況下，術(shù)語(yǔ)“紅外”用來(lái)指電磁波譜的“近紅外”區(qū)域，該區(qū)域在本文中定義為至少700nm和最多且包括1400 nm。
[0027]為了說明與聚合物相關(guān)的任何術(shù)語(yǔ)的定義，應(yīng)參照Internat1nal Un1n ofPure and Applied Chemistry (“IUPAC”)出版的“Glossary of Basic Terms in PolymerScience”，Pure App1.Chem.68, 2287-2311 (1996)。但是任何本文中明確闡述的定義應(yīng)視為占主導(dǎo)地位。
[0028]除非另有說明，例如，參照具有不同定義的第一聚合粘合劑，術(shù)語(yǔ)“聚合物”和“聚合的”指的是包括低聚物的高分子量和低分子量聚合物，其包括均聚物和共聚物。
[0029]術(shù)語(yǔ)“共聚物”指的是衍生自兩種或多種不同單體的聚合物，所述單體沿聚合物骨架是隨機(jī)次序。也就是說，它們沿聚合物鏈以隨機(jī)次序包含具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，除非具體限定嵌段共聚物。
[0030]術(shù)語(yǔ)“骨架”指的是多個(gè)側(cè)基可連接于其上的聚合物中的原子鏈。此類骨架的一個(gè)實(shí)例是獲自一種或多種烯屬不飽和可聚合單體的聚合反應(yīng)的“全碳”骨架。但是，其它骨架可能包括雜原子，其中該聚合物通過縮合反應(yīng)或某些其它方法形成。
[0031]基板
陽(yáng)片平版印刷版前體中存在的兩個(gè)或多個(gè)層安置在合適的基板上。在許多實(shí)施方案中，該內(nèi)部可成像層與吸墨性外部可成像層是僅有的層，它們直接(鄰近地)安置在該基板上。
[0032]該基板通常具有比成像一側(cè)上施加的可成像層更親水的親水性表面。該基板包含由常規(guī)用于制備前體如平版印刷版的任何材料組成的載體。其通常為片材、薄膜或箔(或網(wǎng)輻)的形式，并且是牢固的、穩(wěn)定的和柔性的，并能耐受使用條件下的尺寸變化，使得色彩記錄將套色成全彩色圖像。通常，該載體可以是任何自支持材料，包括聚合物膜(如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纖維素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金屬片或箔，或剛性紙張(包括涂有樹脂的紙張和鍍金屬的紙張)或任意這些材料的層壓物(例如鋁箔在聚酯膜上的層壓物)。金屬載體包括鋁、銅、鋅、鈦及其合金的片或箔。
[0033]聚合物膜載體可以在一個(gè)或兩個(gè)平坦表面上用“膠層(SUbbingWf^以提高親水性，紙張載體可以類似地涂布以提高平面性。膠層材料的實(shí)例包括但不限于烷氧基硅烷、氨基-丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和環(huán)氧官能聚合物，以及用于鹵化銀照相軟片中的常規(guī)親水性膠層材料(如明膠和其它天然存在的與合成的親水性膠體與乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物)。
[0034]一種可用的基板由鋁載體組成，可以使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)處理所述鋁載體，包括通過物理(機(jī)械)磨版、電化學(xué)磨版或化學(xué)磨版進(jìn)行的某些類型的粗糙化，通常隨后進(jìn)行酸陽(yáng)極化。該鋁載體可以通過物理或電化學(xué)磨版粗糙化，并隨后使用磷酸或硫酸及常規(guī)程序陽(yáng)極化?？捎玫挠H水性平版印刷基板是電化學(xué)磨版并經(jīng)硫酸或磷酸陽(yáng)極化的鋁載體，其提供用于平版印刷的親水性表面。
[0035]鋁載體的硫酸陽(yáng)極化通常提供至少1.5 g/m2和最多且包括5 g/m2和更典型地至少3 g/m2和最多且包括4.3 g/m2的表面上的氧化物重量(覆蓋層)。磷酸陽(yáng)極化通常提供至少1.5 g/m2和最多且包括5 g/m2和更典型地至少I g/m2和最多且包括3 g/m2的表面上的氧化物重量。
[0036]通過用例如硅酸鹽、糊精、氟化鋯鈣、六氟硅酸、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚[(甲基)丙烯酸]或丙烯酸共聚物后處理該鋁載體以形成中間層，由此提高親水性。此外，該鋁載體可以用進(jìn)一步含有無(wú)機(jī)氟化物(PF)的磷酸鹽溶液處理。鋁載體可以采用已知方法電化學(xué)磨版、硫酸陽(yáng)極化并用PVPA或PF處理以改善表面親水性。
[0037]基板還包含磨版的和硫酸陽(yáng)極化的含鋁載體，所述載體也已經(jīng)用堿性或酸性擴(kuò)孔溶液處理以令其外表面具有柱狀孔隙，使得在其最外表面處的柱狀孔隙的直徑為該柱狀孔隙平均直徑的至少90%。該基板可以進(jìn)一步包含直接安置在磨版的、硫酸陽(yáng)極化的并處理過的含鋁載體上的親水性層，并且該親水性層包含具有羧酸側(cè)鏈的未交聯(lián)的親水性聚合物。此類基板的其它細(xì)節(jié)和提供它們的方法在共同未決且共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)系列號(hào)13/221，936(2011年8月31日由Hayashi提交)中提供。
[0038]該基板的厚度可以變化，但是應(yīng)足以承受來(lái)自印刷的磨損，并且足夠薄以包裹印刷版?？捎脤?shí)施方案包括具有至少100 μ m和最多且包括700 μ m的厚度的處理過的鋁箔。
[0039]該基板的背側(cè)(非成像側(cè))可以涂有抗靜電劑、增滑層或霧面層以改善該前體的操作和“感覺”。
[0040]內(nèi)部可成像層
該內(nèi)部可成像層安置在吸墨性外部可成像層與基板之間。通常，其直接安置在該基板(包括任何如上所述的親水性涂層)上。該內(nèi)部可成像層包含通常使用合適的加工溶液(例如pH為12.5或更低的加工溶液或顯影劑)可以比暴露于紅外輻射之前更易去除的一種或多種第一聚合粘合劑。此外，該第一聚合粘合劑通常不溶于用于涂布吸墨性外部可成像層的溶劑，以使得該吸墨性外部可成像層可以涂布在該內(nèi)部可成像層上而不會(huì)溶解該內(nèi)部可成像層。如果在內(nèi)部可成像層中需要的話，可以使用這些第一聚合粘合劑的混合物。此類第一聚合粘合劑通常以內(nèi)部可成像層總干重量的至少50重量％，并且通常至少80重量％和最多且包括97重量％的量存在于該內(nèi)部可成像層中。
[0041]一種或多種第一聚合粘合劑各自具有通過凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯標(biāo)樣)測(cè)得的至少200，000和最多且包括600，000的重均分子量(Mw)、并且通常為至少300，000和最多且包括450，000的重均分子量。
[0042]此外，一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少4和最多且包括10.5或通常為至少4.5和最多且包括8的多分散性。該多分散性定義為重均聚合物分子量(Mw)對(duì)數(shù)均聚合物分子量(Mn)的比，即Mw/Mn。
[0043]此外，一種或多種第一聚合粘合劑各自具有如通過滴定測(cè)得的至少40毫當(dāng)量KOH/克聚合物的酸值，并且通常為至少65毫當(dāng)量KOH/克聚合物和最多且包括130毫當(dāng)量KOH/克聚合物的酸值。
[0044]第一聚合粘合劑的至少一種包含沿聚合物鏈隨機(jī)分布的重復(fù)單元，衍生自烯屬不飽和可聚合單體的下列組的一種或多種:
a)N_烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯，其中“烷基”包括取代和未取代的甲基與乙基，
b)具有氰基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體，
c)具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體，
d)具有一個(gè)或多個(gè)羧基、磺基或磷酸基(phospho)的烯屬不飽和可聚合單體,和
e)結(jié)構(gòu)(Dl)至(D4)代表的烯屬不飽和可聚合單體:
R1R2C=CR3R1R2C=CR3
R1R2C-CR3C=OC=O
?II
ORgNRgR；
(Dl)ID2) (D3)






O
Re β-%
0^0
R10
(M)
[0045]結(jié)構(gòu)(Dl)至(D3)中的R1和R2基團(tuán)獨(dú)立地為氫，或取代或未取代的、直鏈或支鏈的烷基(I至20個(gè)碳原子)，取代或未取代的鏈烯基(2至20個(gè)碳原子)，取代或未取代的苯基，鹵素，烷氧基(I至20個(gè)碳原子)，酰基或酰氧基，或者R1和R2與它們連接于其上的碳原子一起可以構(gòu)成取代或未取代的環(huán)狀環(huán)(至少5個(gè)構(gòu)成該環(huán)的原子)。在這些基團(tuán)上的任選的取代基對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。通常，該R1和R2基團(tuán)獨(dú)立地為氫，或取代或未取代的具有I至4個(gè)碳原子的烷基(如甲基、乙基、異丙基和叔丁基)。
[0046]結(jié)構(gòu)(Dl)至(D3)中的R3和R4基團(tuán)獨(dú)立地為氫，或取代或未取代的烷基(I至20個(gè)碳原子)，取代或未取代的苯基或鹵素基團(tuán)。通常，該R3和R4基團(tuán)獨(dú)立地為取代或未取代的具有I至6個(gè)碳原子的烷基，取代或未取代的苯基，和氯。
[0047]在結(jié)構(gòu)(D2)中，R5是取代或未取代的烷基(I至20個(gè)碳原子)，鏈烯基(2至20個(gè)碳原子)，環(huán)烷基(5至10個(gè)環(huán)中的碳原子)或苯基。通常，R5是甲基、乙基或芐基。
[0048]結(jié)構(gòu)(D3)和(D4)中的R6至R9基團(tuán)獨(dú)立地為氫，或取代或未取代的烷基(I至20個(gè)碳原子)，鏈烯基(2至20個(gè)碳原子)，烷氧基(I至20個(gè)碳原子)或苯基，鹵素，酰基或酰氧基。通常，R6至R9獨(dú)立地為氫、甲基或乙基。
[0049]在結(jié)構(gòu)(D4)中，Rltl是氫，取代或未取代的烷基(I至20個(gè)碳原子)或苯基或羥基。通常，R10是取代或未取代的苯基。
[0050]可以提供組a)的重復(fù)單元的烯屬不飽和可聚合單體包括但不限于N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、異丙氧基甲基甲基丙烯酸酯、N-環(huán)己氧基甲基甲基丙烯酰胺、苯氧基甲基甲基丙烯酸酯、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、N-叔丁氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基己基氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酸酯、N-環(huán)己基氧基甲基丙烯酰胺、苯氧基甲基丙烯酸酯和N-乙氧基甲基丙烯酸酯。
[0051]可以提供組b)的重復(fù)單元的烯屬不飽和可聚合單體包括但不限于甲基丙烯腈、丙烯腈、氰基苯乙烯如對(duì)氰基苯乙烯，和氰基(甲基)丙烯酸酯如乙基-2-氰基甲基甲基丙烯酸酯。
[0052]可以提供組c)的重復(fù)單元的烯屬不飽和可聚合單體包括但不限于具有IH-四唑基側(cè)基和一種或多種烯屬不飽和可自由基聚合基團(tuán)的烯屬不飽和可聚合單體。在堿性溶液中，該四唑基團(tuán)如下列等式(I)中所示那樣喪失在1-位置處的氫原子:
x43 — M ⑴
xI M,- H2O X1

H
其中X1代表非聚合物分子的殘基或連接到聚合物骨架上的連接基團(tuán)。在許多實(shí)施方案(但是并非全部)中，該IH-四唑在其5-位置處連接到氮。該IH-四唑基團(tuán)可以通過連接基團(tuán)L連接到構(gòu)成聚合粘合劑骨架的一部分的烯屬不飽和基團(tuán)上，所述連接基團(tuán)L包括_C(=0)-NR1-,-NR1-,-NR1-(C=O) -NR2-、-S-、-OCO (=0)-或-CH=N-基團(tuán)或其組合。特別可用的連接基團(tuán)包括-C (ZO)-NR1-和-NR1-(C=O)-NR2-O所述連接基團(tuán)可以直接連接到骨架上或通過連接鏈中的具有最多30個(gè)原子的有機(jī)基團(tuán)連接。
[0053]這種類型的可用烯屬不飽和可聚合單體的實(shí)例在美國(guó)專利申請(qǐng)公開2009/0142695 (Baumann等人)的表A中標(biāo)識(shí)為A1至A8。
[0054]可選地，該IH-四唑基團(tuán)可以在形成后引入到該聚合粘合劑中。例如，該IH-四唑基團(tuán)可以引入到已經(jīng)具有對(duì)IH-四唑-5-胺中的氨基有反應(yīng)性官能的聚合物中。此類反應(yīng)性聚合物的實(shí)例具有反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)、(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、腈基團(tuán)、鹵代甲基、二羧酸的環(huán)狀酸酐或如上所示的反應(yīng)性醛或酮基團(tuán)。此類反應(yīng)性聚合物的典型實(shí)例是衍生自異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、氯甲基化苯乙烯、馬來(lái)酸酐和甲基乙烯基酮的那些。例如，可以與W-四唑-5-胺反應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物通常通過將該(甲基)丙烯酸官能團(tuán)引入到聚合物中來(lái)制得，例如通過-OH基團(tuán)與(甲基)丙烯酸氯化物的反應(yīng)或通過引入β_鹵素取代的丙酸基團(tuán)并接著脫鹵化氫。
[0055]可以提供組d)的重復(fù)單元的烯屬不飽和可聚合單體包括但不限于(甲基)丙烯酸、羧基苯乙烯、N-羧基苯基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯?；榛姿狨?。
[0056]可以提供組e)的重復(fù)單元的烯屬不飽和可聚合單體包括但不限于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-苯基馬來(lái)酸酐、異丙基(甲基)丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。其它可能對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說是顯而易見的。
[0057]在第一聚合粘合劑中，衍生自烯屬不飽和可聚合單體的a)組的一種或多種的重復(fù)單元的量為至少5摩爾％和最多且包括30摩爾％，并通常為至少8摩爾％和最多且包括20摩爾％。衍生自烯屬不飽和可聚合單體的b)組的一種或多種的重復(fù)單元的量為至少40摩爾％和最多且包括80摩爾％，并通常為至少55摩爾％和最多且包括70摩爾％。衍生自烯屬不飽和可聚合單體的c)組的一種或多種的重復(fù)單元的量可以為O摩爾％，并且當(dāng)存在時(shí)為最多且包括30摩爾％，并通常為至少5摩爾％和最多且包括15摩爾％。衍生自烯屬不飽和可聚合單體的d)組的一種或多種的重復(fù)單元的量可以為O摩爾％，并且當(dāng)存在時(shí)為最多且包括30摩爾％，并通常為至少2摩爾％和最多且包括10摩爾％。此外，衍生自烯屬不飽和可聚合單體的e)組的一種或多種的重復(fù)單元的量為至少5摩爾％和最多且包括40摩爾％，并通常為至少8摩爾％和最多且包括20摩爾％。所有這些量基于特定第一聚合粘合劑中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。
[0058]在一些實(shí)施方案中，一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少65毫當(dāng)量KOH/克聚合物和最多且包括130毫當(dāng)量KOH/克聚合物的酸值，并且第一聚合粘合劑的至少一種包含衍生自至少以下的重復(fù)單元:
N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯，或具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體。
[0059]在又一實(shí)施方案中，第一聚合粘合劑的至少一種包含衍生自以下二者的重復(fù)單元:
N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯，和具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體。
[0060]例如，在本發(fā)明的前體的一些實(shí)施方案中，第一聚合粘合劑的至少一種包含全部聚合物重復(fù)單元的至少5重量％和最多且包括30重量％的衍生自一種或多種N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的重復(fù)單元。
[0061]一種或多種第一聚合粘合劑當(dāng)在25°C下在80重量％的2- 丁氧基乙醇水溶液或80重量％雙丙酮醇水溶液中攪拌24小時(shí)時(shí)各個(gè)具有小于100毫克/克的溶解度。
[0062]這些第一聚合粘合劑可以使用已知的合成乳液聚合方法以及易于獲得或制備的烯屬不飽和可聚合單體、聚合引發(fā)劑和乳化表面活性劑來(lái)制備。
[0063]該內(nèi)部可成像層還可以包含一種或多種在組成上不同于上文定義的第一聚合粘合劑的聚合粘合劑。它們也不同于下文中為吸墨性外部可成像層所描述的第二聚合粘合齊U。此類“第二”聚合粘合劑可以以至少3重量％和最多且包括30重量％的量存在于該內(nèi)部可成像層中。此類第二聚合粘合劑可以包括但不限于低聚物、聚氨酯、丙烯酸共聚物、聚(乙烯基縮醛)、酚類粘合劑如線型酚醛清漆和甲階酚醛樹脂(resole)，纖維素酯、馬來(lái)酸酐共聚物和馬來(lái)酰亞胺共聚物。
[0064]在大多數(shù)實(shí)施方案中，該內(nèi)部可成像層進(jìn)一步包含吸收至少700和最多且包括1400 nm并通常為至少700和最多且包括1200 nm的輻射的紅外輻射吸收劑。在大多數(shù)實(shí)施方案中，該紅外輻射吸收劑僅存在于內(nèi)部可成像層中。該紅外輻射吸收劑可以以該化合物位于其中的層的總干重量的通常至少0.5%和最多且包括30%并通常為至少3重量％和最多且包括25重量％的量存在于該多層平版印刷版前體中。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定待使用的給定化合物的特定量。
[0065]可用的紅外福射吸收劑包括但不限于偶氮染料、方酸(squarilium)染料、CToconate染料、三芳基胺染料、噻唑鎗染料、吲哚鎗染料、氧雜菁染料、噁唑鎗染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚花青染料、吲哚三羰花青染料、氧雜三羰花青染料、硫代花青染料、硫代三羰花青染料、隱花青染料、萘酞花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫?qū)倥喎蓟玖?chalcogenopyryloarylidene)和雙(硫?qū)倥?聚甲川(bi (chalcogenopyrylo)polymethine)染料、氧化卩引哚嗪染料、卩比喃鐵染料、卩比唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亞胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、方酸菁(squarine)染料、B,惡唑染料、croconine染料、P卜啉染料，以及前述染料類別的任意取代或離子形式。合適的染料還描述在美國(guó)專利5，208, 135(Patel等人)、6，153，356(Urano等人)、6, 264, 920 (Achilefu 等人)、6，309，792 (Hauck 等人)、6，569，603 (如上所述)、6，787，281(Tao等人)、7，135，271 (Kawaushi等人)和EP I, 182，033A2 (如上所述)。紅外輻射吸收N-烷基硫酸鹽花青染料例如描述在美國(guó)專利7，018，775 (Tao)中。一類合適的花青染料的概述由WO 2004/101280 (Munnelly等人)的段落
[0026]中的化學(xué)式顯示。
[0066]除了低分子量IR吸收染料之外，具有鍵合到聚合物上的IR染料發(fā)色團(tuán)的IR吸收染料也可以使用。此外，也可以使用IR染料陽(yáng)離子，也就是說，該陽(yáng)離子是與在側(cè)鏈中包含羧基、磺基、磷基(phospho)或膦?；?phosphono)基團(tuán)的聚合物發(fā)生離子相互作用的染料鹽的IR吸收部分。
[0067]近紅外吸收的花青染料也是可用的，并描述在例如美國(guó)專利6，309，792 (Hauck等人)、6，264，920 (Achilefu 等人)、6，153，356 (Urano 等人)和 5，496，903 (Watanabe 等人)中。合適的染料可以使用常規(guī)方法與原材料來(lái)形成，或獲自各種商業(yè)來(lái)源，所述商業(yè)來(lái)源包括American Dye Source (Baie DjUrfe, Quebec, Canada)和 FEW Chemicals (Germany)。用于近紅外二極管激光束的其它可用染料描述在美國(guó)專利4，973，572 (DeBoer)中。
[0068]該內(nèi)部可成像層的染料涂層重量為至少0.5 g/m2和最多且包括2.5 g/m2。
[0069]吸墨性外部可成像層
該吸墨性外部可成像層安置在內(nèi)層上，并且在大多數(shù)實(shí)施方案中在內(nèi)部可成像層與吸墨性外部可成像層之間不存在中間層。
[0070]該吸墨性外部可成像層包含一種或多種在化學(xué)組成上不同于上文中對(duì)內(nèi)部可成像層所描述的一種或多種第一聚合粘合劑的第二聚合粘合劑?？捎玫牡诙酆险澈蟿┌ǖ幌抻诰?乙烯基苯酚)或其衍生物。此類聚合物還可以包含混入到聚合物分子骨架中或側(cè)接(側(cè)鏈)到聚合物骨架上的酸性側(cè)基如羧酸(羧基)、磺酸(磺基)、膦酸(膦?；?或磷酸基團(tuán)。其它可用的附加酚類聚合物包括但不限于酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂，具有酚類側(cè)基的聚(乙烯基縮醛)以及這些樹脂的任意混合物(如一種或多種酚醛清漆樹脂與一種或多種甲階酚醛樹脂的混合物)。通常，此類樹脂具有如采用常規(guī)方法，例如凝膠滲透色譜法(GPC)所測(cè)定的至少3，000和最多且包括200，000，和通常至少6，000和最多且包括100, 000的數(shù)均分子量。典型的酚醛清漆樹脂包括但不限于苯酚-甲醛樹脂、甲酚-甲醛樹月旨、苯酚-甲酚-甲醛樹脂、對(duì)叔丁基苯酚-甲醛樹脂和連苯三酚-丙酮樹脂，如使用常規(guī)條件令間甲酚或間，對(duì)-甲酚混合物與甲醛反應(yīng)所制備的酚醛清漆樹脂。例如，一些可用的酚醛清漆樹脂包括但不限于二甲苯酚-甲酚樹脂，例如SPN400、SPN420、SPN460和VPN1100(獲自AZ Electronics)和具有更高分子量如至少4，000的EP25D40G與EP25D50G (下文中為實(shí)施例而指出)。
[0071]其它可用的第二聚合粘合劑包括具有酚羥基的聚乙烯基化合物，包括聚(羥基苯乙烯)和含有羥基苯乙烯的重復(fù)單元的共聚物以及含有取代的羥基苯乙烯的重復(fù)單元的聚合物與共聚物。同樣可用的是具有多個(gè)衍生自4-羥基苯乙烯的支鏈羥基苯乙烯重復(fù)單元的支鏈聚(羥基苯乙烯)，如在例如美國(guó)專利5，554，719 (Sounik)和6，551，738 (Ohsawa等人)與美國(guó)公開專利申請(qǐng)2003/0050191 (Bhatt等人)、2005/0051053 (Wisnudel等人)和2008/2008/0008956 (Levanon等人)中所描述的那樣。例如，此類支鏈羥基苯乙烯聚合物包含衍生自羥基苯乙烯，如4-羥基苯乙烯的重復(fù)單元，該重復(fù)單元進(jìn)一步被位于該羥基鄰位的重復(fù)的羥基苯乙烯單元(如4-羥基苯乙烯單元)取代。這些支鏈聚合物可以具有至少1，000和最多且包括30，000的重均分子量(Mw)。此外，它們可以具有小于2的多分散性。該支鏈聚(羥基苯乙烯)可以是均聚物，或是與非支鏈羥基苯乙烯重復(fù)單元的共聚物。
[0072]另一類可用的第二聚合粘合劑是通常通過乙烯基酚單體，即取代未取代的乙烯基酚的聚合反應(yīng)獲得的聚(乙烯基酚)及其衍生物。一些乙烯基酚共聚物描述在EPI, 669, 803A (Barclay 等人)中。
[0073]該吸墨性外部可成像層中的再其它可用的第二聚合粘合劑選自至少一種酸性聚氨酯、至少一種羧基官能化酚醛樹脂(如羧基官能化酚醛清漆樹脂或甲階酚醛樹脂)以及至少一種酸性聚氨酯和至少一種羧基官能化酚醛樹脂(如上所述)的組合。例如，酚醛清漆樹脂與甲階酚醛樹脂中的酚基團(tuán)可以用氯乙酸醚化以提供官能羧基。例如在US 7，582，407(Savariar-Hauck等人)中提供了此類官能化樹脂的更多細(xì)節(jié)，并且該專利描述了某些可用的官能化酚醛清漆樹脂和甲階酚醛樹脂。該官能酸性基團(tuán)可以從樹脂骨架上懸垂，或它們可以并入作為該樹脂骨架的一部分。特別可用的官能化樹脂是羧基官能化酚醛清漆樹脂和羧基官能化甲階酚醛樹脂。
[0074]其它可用的第二聚合粘合劑包括美國(guó)專利7，163,777 (Ray等人)、7，260，653(Huang 等人)、7，241, 556 (Saraiya 等人)和 7，781, 148 (Savariar-Hauck 等人)以及美國(guó)專利申請(qǐng)公開2007/0065737 (Kitson等人)和2009/0186301 (Ray等人)中所描述的聚(乙烯基縮醛)。
[0075]在許多實(shí)施方案中，該吸墨性外部可成像層基本不含紅外輻射吸收劑，意味著這些化合物均未故意摻入其中，并且非實(shí)質(zhì)量的這些化合物從其它層擴(kuò)散到其中。但是，在其它實(shí)施方案中，例如在 EP I, 439, 058A2 (Watanabe 等人)和 EP I, 738, 901A1 (Lingier 等人)中所述，紅外輻射吸收劑可以既在吸墨性外部可成像層中，又在內(nèi)部可成像層中，或者該紅外輻射吸收劑可以位于這兩個(gè)可成像層之間的中間層中，或者該紅外輻射吸收劑可以在這三個(gè)所述層的任意個(gè)或全部中。
[0076]如美國(guó)專利6，294，311 (Shimazu等人)所述那樣，該吸墨性外部可成像層還可以包括著色劑，所述著色劑包括三芳基甲烷染料如乙基紫、結(jié)晶紫、孔雀石綠、亮綠、維多利亞藍(lán)B、維多利亞藍(lán)R和維多利亞純藍(lán)B0。這些化合物可以充當(dāng)在顯影的可成像元件中區(qū)分未曝光區(qū)域與曝光區(qū)域的對(duì)比染料。該吸墨性外部可成像層可以任選包括對(duì)比染料、打印輸出染料、涂布表面活性劑、分散助劑、潤(rùn)濕劑、殺生物劑、增粘劑、干燥劑、消泡劑、防腐劑和抗氧化劑。
[0077]其它材料可以存在于吸墨性外部可成像層中，包括但不限于涂布表面活性劑、分散助劑、潤(rùn)濕劑、殺生物劑、增粘劑、干燥劑、消泡劑、防腐劑和抗氧化劑。此類材料可以對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的量混入。例如，下列公開描述了可用于陽(yáng)片平版印刷版前體的吸墨性外部可成像層的任選組分:EP I, 543, 046 (Timpe等人)、W0 2004/081662 (Memetea等人)、美國(guó)專利 6，255，033 (Levanon 等人)、6，280，899 (Hoare 等人)、6，391，524 (Yates等人)、6，485, 890 (Hoare 等人)、6，558, 869 (Hearson 等人)、6，706, 466 (Parsons 等人)、6，541，181(Levanon等人)、7，223，506(Kitson等人)、7，247，418(Saraiya等人)、7，270，930(Hauck 等人)、7，279，263 (Goodin)和 7，399，576 (Levanon)jEP I, 627, 732 (Hatanaka 等人)以及美國(guó)公開專利申請(qǐng) 2005/0214677 (Nagashima),2004/0013965 (Memetea 等人)、2005/0003296 (Memetea 等人)和 2005/0214678 (Nagashima)0
[0078]該吸墨性外部可成像層可以進(jìn)一步包含一種或多種顯影性增強(qiáng)化合物。“顯影性增強(qiáng)化合物”是一種有機(jī)化合物，當(dāng)加入到吸墨性外部可成像層中時(shí)，在對(duì)吸墨性外部可成像層所選的適當(dāng)顯影劑中，相對(duì)于在曝光區(qū)域中完全去除同樣的吸墨性外部可成像層但不含該有機(jī)化合物時(shí)所需的最小曝光能量，該化合物降低了在曝光區(qū)域中完全去除該層所需的最小曝光能量。這種差異取決于所用的特定有機(jī)化合物和可成像層組成。此外，此類有機(jī)化合物可以表征為基本不吸收對(duì)特定吸墨性外部可成像層所選擇的曝光紅外輻射，并通常具有小于1000克/摩爾的分子量。
[0079]酸性顯影性增強(qiáng)化合物(ADEC)，如羧酸或環(huán)酸酐，磺酸、亞磺酸、烷基硫酸、膦酸、次膦酸、膦酸酯類、酚類、磺酰胺類或磺酰亞胺類可以存在于該吸墨性外部可成像層中。在美國(guó)專利申請(qǐng)公開2005/0214677 (Levanon等人)的
[0030]至
[0036]段落中提供了此類化合物的代表性實(shí)例。
[0080]該吸墨性外部可成像層還可以包含如美國(guó)專利公開2009/0162783中所描述的含有一種或多種顯影性增強(qiáng)化合物(DEC)的顯影性增強(qiáng)組合物。再其它可用的顯影性增強(qiáng)化合物還用下列結(jié)構(gòu)(DEC1)描述在該公開中:
[H0-C(=0) Jm-B-A-[N (R4) (R5)Jn
(DEC1)
其中，結(jié)構(gòu)DEC1中的R4和R5獨(dú)立地為氫或取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基，或取代或未取代的芳基，A是包含直接連接到-[N(R4) (R5)Jn的取代或未取代的亞苯基的有機(jī)連接基團(tuán)，B是單鍵或在鏈中具有至少一個(gè)碳、氧、硫或氮原子的有機(jī)連接基團(tuán)，m是I或2的整數(shù)，η是I或2的整數(shù)?！癇”有機(jī)連接基團(tuán)可以與上文定義A相同地定義，除了不需要B含有亞芳基，通常B (如果存在的話)不同于Α。
[0081]上述一種或多種顯影性增強(qiáng)化合物可以以至少I重量％和最多且包括30重量％或通常至少2重量％和最多且包括20重量％的量存在于該吸墨性外部可成像層中。
[0082]可以通過采用常規(guī)涂布或?qū)訅悍椒ㄔ诨灞砻嫔享樞蚴┘觾?nèi)部可成像層制劑，隨后在內(nèi)部可成像層上施加吸墨性外部可成像層制劑來(lái)制備該平版印刷版前體。例如通過在制劑中使用不同的涂布溶劑來(lái)避免兩種制劑的混雜是重要的。
[0083]該內(nèi)部可成像層和吸墨性外部可成像層可以通過在合適的涂布溶劑中分散或溶解所需成分，并采用合適的設(shè)備與方法如旋轉(zhuǎn)涂布、刮刀涂布、凹版涂布、型板涂布、縫式涂布(slot coating)、棒涂布、繞線棒涂布、棍涂布或擠出料斗涂布將所得制劑順序同時(shí)施加到基板上。該制劑還可以通過噴涂技術(shù)施加。
[0084]用于涂布兩種制劑的溶劑的選擇取決于制劑中第一和第二聚合物粘合劑、其它聚合材料和其它組分的性質(zhì)。為了防止內(nèi)部可成像層與吸墨性外部可成像層制劑混合或防止內(nèi)部可成像層在施加吸墨性外部可成像層制劑時(shí)溶解，該吸墨性外部可成像層制劑應(yīng)當(dāng)由內(nèi)部可成像層的第一聚合粘合劑不溶于其中的溶劑涂布。
[0085]通常，該內(nèi)部可成像層制劑由甲基乙基酮(MEK)、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PMA)、Y - 丁內(nèi)酯(BLO)和水的溶劑混合物，MEK、BL0、水和1-甲氧基丙-2-醇的混合物(也稱為Dowanole PM或PGME)，二乙酮(DEK)、水、乳酸甲酯和BLO的混合物，DEK、水和乳酸甲酯的混合物或乳酸甲酯、甲醇和二氧戊環(huán)的混合物涂布。
[0086]該吸墨性外部可成像層制劑由不溶解該內(nèi)部可成像層的溶劑或溶劑混合物涂布。用于此目的的典型溶劑包括但不限于乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲基異丁基酮、DEK、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PMA)、異丙醇、PGME及其混合物。
[0087]吸墨性外部可成像層的干涂層重量可以為至少0.5 g/m2和最多且包括3.5 g/m2,并通常為至少I g/m2和最多且包括2.5 g/m2。
[0088]在干燥該層后，所得平版印刷版前體可以進(jìn)一步用至少40°C和最多且包括90°C的熱處理在抑制水分從干燥層中除去的條件下“調(diào)理”至少4小時(shí)(例如至少20小時(shí))。例如，對(duì)至少50°C和最多且包括70°C進(jìn)行該熱處理至少24小時(shí)。在熱處理過程中，將平版印刷版前體卷繞或包裝在不透水的片材中以提供對(duì)從該前體中除去水分的有效屏障，或者前體的熱處理在其中相對(duì)濕度控制在至少25%的環(huán)境下進(jìn)行。此外，該不透水的片材可以圍繞該前體邊緣密封，所述不透水的片材是圍繞該前體邊緣密封的聚合物膜或金屬箔。
[0089]在一些實(shí)施方案中，可以用包含至少100塊相同的平版印刷版前體的疊層或當(dāng)該前體為卷(coil)或網(wǎng)形式時(shí)進(jìn)行所述熱處理。當(dāng)以疊層形式調(diào)理時(shí)，單個(gè)前體可以通過合適的交錯(cuò)的紙張分隔。在堆疊、運(yùn)輸和消費(fèi)者使用的過程中，交錯(cuò)的紙張可以保持在調(diào)理后的可成像元件之間。在一些實(shí)施方案中，不需要熱處理。
[0090]成像條件
在使用過程中，取決于前體中存在以提供至少700 nm和最多且包括1400 nm波長(zhǎng)下的特定敏感性的紅外輻射吸收劑，將該平版印刷版前體暴露于合適的曝光輻射源。在一些實(shí)施方案中，使用至少700 nm和最多且包括1250 nm的輻射進(jìn)行成像曝光。
[0091]例如，可以使用來(lái)自產(chǎn)生紅外輻射的激光器(或此類激光器的陣列)的成像或曝光輻射進(jìn)行成像。如果需要的話，還可以同時(shí)使用在多個(gè)波長(zhǎng)下的成像輻射進(jìn)行成像。因?yàn)槎O管激光器系統(tǒng)的可靠性和低維護(hù)性，用于曝光該平版印刷版前體的激光器通常是二極管激光器，但是也可以使用其它激光器如氣態(tài)激光器或固態(tài)激光器。激光器成像的功率、強(qiáng)度和曝光時(shí)間的組合將對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說是顯而易見的，大量可用激光器成像設(shè)備在該行業(yè)中是可以獲得的。
[0092]成像設(shè)備可以配置為平臺(tái)記錄機(jī)或配置為轉(zhuǎn)鼓記錄機(jī)，該平版印刷版前體安裝到轉(zhuǎn)鼓的內(nèi)或外圓柱形表面上。可用的成像設(shè)備的一個(gè)實(shí)例可以以Kodak? Trendsetter制版機(jī)的型號(hào)獲自Eastman Kodak Company,其含有發(fā)射830 nm波長(zhǎng)的近紅外福射的激光二極管。其它合適的成像源包括在1064 nm波長(zhǎng)下運(yùn)行的Crescent 42T Platesetter (可獲自 Gerber Scientific, Chicago, IL)和在 810 nm 波長(zhǎng)下運(yùn)行的 Screen PlateRite 4300系列或8600系列制版機(jī)(可獲自Screen USA, Chicago, IL)。
[0093]紅外福射成像通常在至少30 mj/cm2和最多且包括1000 mj/cm2,并通常為至少50mj/cm2和最多且包括500 mj/cm2的成像能量下進(jìn)行，取決于前體中可成像層的敏感性。采用這些制版機(jī),任何成像參數(shù),如Magnus 800制版機(jī)(Eastman Kodak Company)的“表面深度”參數(shù)或PlateRite 4300制版機(jī)(Dainippon Screen Company)的“焦點(diǎn)”參數(shù)通過觀察逐步成像過程中曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間對(duì)比度的差異來(lái)確定。通過使用如逐步成像的平版印刷版前體，可以縮短印程，獲得的印刷品也可用于確定此類成像參數(shù)。
[0094]雖然在本發(fā)明的實(shí)踐中期望使用激光成像，但是可以通過以成像方式提供熱能的任何其它方式提供熱成像。例如，可以在例如美國(guó)專利5，488，025 (Martin等人)中描述的所謂“熱敏印刷”的方法中使用溫阻頭(熱印刷頭)實(shí)現(xiàn)該成像。熱印刷頭是市售的(例如Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCSOOl和 TDK Thermal Head F415 HH7-1089)。
[0095]顯影和印刷在成像后，成像的平版印刷版前體可以使用本文中所述的合適的處理溶液(例如水或堿性處理溶液)“離機(jī)”處理。當(dāng)將該陽(yáng)片平版印刷版前體成像并處理時(shí)，可成像層和任何中間層的成像(曝光)區(qū)域在處理過程中被除去，但是保留未曝光區(qū)域，露出曝光區(qū)域下的親水性基板。
[0096]離機(jī)顯影可以使用稱為“手動(dòng)”顯影、“浸置”顯影或用自動(dòng)顯影設(shè)備的處理(處理器)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在“手動(dòng)”顯影的情況下，通過用充分浸透適當(dāng)?shù)奶幚砣芤?下述)的海綿或棉墊擦拭整個(gè)成像前體并接著用水沖洗來(lái)進(jìn)行顯影。“浸置”顯影包括將成像前體在攪拌下浸潰在含有適當(dāng)?shù)奶幚砣芤旱牟刍虮P中至少10秒和最多且包括60秒(尤其是至少20秒和最多且包括40秒)并隨后用水沖洗，可以用或不用海綿或棉墊擦拭。使用自動(dòng)顯影設(shè)備是公知的，通常包括將顯影劑或處理溶液泵送到顯影槽中或通過噴嘴噴射顯影劑或處理溶液。成像前體以適當(dāng)?shù)姆绞脚c顯影劑接觸。該設(shè)備還可以包括適當(dāng)?shù)牟潦脵C(jī)構(gòu)(例如刷或輥)和適當(dāng)數(shù)量的輸送輥。某些顯影設(shè)備包括激光照射裝置，并且該設(shè)備分為成像部分和顯影部分。
[0097]可以使用含水堿性顯影劑和含有機(jī)溶劑的顯影劑或處理溶液。一些可用的顯影劑溶液例如描述在美國(guó)專利7，507，526 (Miller等人)和7，316，894 (Miller等人)中。顯影劑溶液通常包含表面活性劑、螯合劑(如乙二胺四乙酸的鹽)、有機(jī)溶劑(如芐醇)和堿性組分(如無(wú)機(jī)正硅酸鹽、有機(jī)正硅酸鹽、氫氧化物和碳酸氫鹽)。
[0098]可用的堿性含水顯影劑溶液包括3000 Developer,9000 Developer、GOLDSTARDeveloper、GREENSTAR Developer^ ThermalPro Developer、PR0THERM Developer、MX1813Developer 和 MX1710 Developer (均可獲自 Eastman Kodak Company)。這些組合物通常包含表面活性劑、螯合劑(如乙二胺四乙酸的鹽)和堿性組分(如無(wú)機(jī)正硅酸鹽、有機(jī)正硅酸鹽、氫氧化物和碳酸氫鹽)。
[0099]含有機(jī)溶劑的顯影劑通常是與水混溶的一種或多種有機(jī)溶劑的單相處理溶液?？捎玫挠袡C(jī)溶劑包括酚與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物[如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]、芐醇、乙二醇和丙二醇與具有6個(gè)或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二乙二醇和丙二醇與具有6個(gè)或更少碳原子的烷基的醚，如2-乙基乙醇和2- 丁氧基乙醇。該有機(jī)溶劑通常以顯影劑總重量的至少0.5重量％和最高15重量％的量存在。含有機(jī)溶劑的顯影劑的PH可以是中性的、堿性的或略微酸性的(例如pH為5)，并通常該pH為堿性的。代表性的含有機(jī)溶劑顯影劑包括 ND-1 Developer、Developer 980、Developer 1080、2 合 IDeveloper、955 Developer、D29 Developer (下述)和 956 Developer (均可獲自 EastmanKodak Company)。
[0100]該處理溶液(顯影劑)可以具有至少3和最高且包括13.5，或通常為至少7和最高且包括13.5的pH。
[0101]在本發(fā)明的方法的一些可用實(shí)施方案中，用于顯影的處理溶液具有12.5或更低的PH，以及可以低至6的pH。通常，該pH為至少7和最高且包括13.5，或至少7.5和最高且包括12。這種低pH處理溶液可以包括至少0.001重量％和最多且包括I重量％的水溶性或水分散性的、非IR敏感性化合物，該化合物具有雜環(huán)部分，所述雜環(huán)部分在雜環(huán)環(huán)的I位置處具有季氮。該化合物還具有一個(gè)或多個(gè)連接到該雜環(huán)環(huán)上的給電子取代基，該給電子取代基的至少一個(gè)在2位置處連接。這些化合物的量可以為至少0.1重量％和最多且包括0.8重量％。這些化合物在本文中有時(shí)稱為該處理溶液的“添加劑”。
[0102]更具體而言，該水溶性或水分散性化合物在該雜環(huán)的2位置處具有二烷基氨基苯基或3-卩引哚基基團(tuán)。此類化合物的實(shí)例包括但不限于Th1flavine T、Astrazon OrangeG 和 Basic V1let 16。
[0103]由此，在暴露于紅外輻射之后，該內(nèi)部可成像層和該吸墨性外部可成像層的曝光區(qū)域比暴露于紅外輻射前在具有12.5或更低的pH的處理溶液中更可去除。
[0104]此外，可用于本發(fā)明的處理溶液可以進(jìn)一步包含至少0.01重量％的下列化合物的任意一種或多種:陰離子型或非離子型表面活性劑、鏈烷醇胺、有機(jī)溶劑、不同于該陰離子型表面活性劑的有機(jī)膦酸或聚羧酸或其鹽，以及在平版印刷版的成像和處理的表面上提供保護(hù)性涂層的親水性成膜聚合物。例如，在該處理溶液中可以存在至少0.01重量％和最多且包括15重量％的一種或多種親水性成膜聚合物。
[0105]此外，該處理溶液還可以包含最多且包括8重量％ (基于處理溶液總重量)的一種或多種有機(jī)溶劑(下述)?？捎玫挠袡C(jī)溶劑包括酚與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物[如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]、芐醇、乙二醇和丙二醇與具有6個(gè)或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二乙二醇和丙二醇與具有6個(gè)或更少碳原子的烷基(如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇)的醚。
[0106]該處理溶液優(yōu)選不含硅酸鹽和正硅酸鹽，以及氫氧化物，意味著這些化合物均未故意添加到該處理溶液中，并且該處理溶液包括小于2重量％的此類化合物。
[0107]在一些實(shí)施方案中，該處理溶液具有至少8.5和最高且包括11.5的pH，并包含至少 0.1 重量 ％ 和最多且包括 0.8 重量 ％ 的 Th1flavine T、Astrazon Orange G 與 BasicV1let 16的一種或多種，并且該處理溶液基本上不含硅酸鹽和正硅酸鹽，并進(jìn)一步包含至少0.1重量％和最多且包括5重量％的鏈烷醇胺、不同于陰離子型表面活性劑的有機(jī)膦酸或聚羧酸或其鹽，或形成保護(hù)性涂層的親水性成膜聚合物，或其混合物。
[0108]除了根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑之外，該處理溶液可以進(jìn)一步包括一種或多種表面活性劑，所述表面活性劑可以充當(dāng)“涂層侵蝕抑制劑”，其是抑制外層的顯影液侵蝕的可溶于顯影劑的化合物。“可溶于顯影劑”指的是足夠的該試劑將溶解在該處理溶液中以抑制該處理溶液造成的侵蝕。通常，該涂層侵蝕抑制劑是可溶于顯影劑的聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚丁氧基化化合物，并包含重復(fù)的-(CH2-CHRa-O-)-單元，其中Ra是氫或甲基或乙基。這種類型的代表性化合物包括但不限于具有所述重復(fù)單元的聚乙二醇類和縮聚產(chǎn)物。此類化合物的實(shí)例和代表性來(lái)源、商標(biāo)或制備方法描述在例如美國(guó)專利6，649，324 (Fiebag等人)中。
[0109]本發(fā)明的其它可用處理溶液可以如在例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2009-0197052(Levanon等人)中所述那樣通過在不含硅酸鹽的碳酸鹽處理溶液中混合如上所述的“添加劑”來(lái)制備。類似地，如在例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2009-0291387 (Levanon等人)和2010-0047723 (Levanon等人)中所述那樣，該“添加劑”可以與含有有機(jī)溶劑、有機(jī)胺、陰離子型表面活性劑或其組合的碳酸鹽處理溶液混合?？捎玫挠袡C(jī)胺包括其共軛酸具有大于9的pKa和高于150°C的沸點(diǎn)的那些。此類有機(jī)胺可以以至少0.03 N或至少0.03 N并最多且包括1.5 N的量存在，并包括乙醇胺、4-氨基吡啶、1，5- 二氨基戊烷、4-(2-氨基乙基)酌.、1_麻黃素、2_(乙基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。在所述美國(guó)’ 723公開中提供了進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
[0110]在一些實(shí)施方案中，該處理溶液基本上由碳酸鹽、有機(jī)溶劑、和水溶性或水分散性非IR敏感性化合物組成，所述非IR敏感性化合物具有雜環(huán)部分，所述雜環(huán)部分在該雜環(huán)的I位置處具有季氮。由此，此類溶液不含對(duì)顯影具有有意效果的其它化合物。
[0111]該處理溶液(或顯影劑)可以通過擦拭、噴霧、噴射、浸潰、浸沒、狹縫涂布(例如參見Maruyama等人的美國(guó)專利6，478，483的圖1和2)或逆向棍涂布(如Kurui等人的美國(guó)專利5，887，214的圖4中所述)或通過用處理溶液擦拭外層或用輥、浸潰的墊或涂施器接觸外層來(lái)施加到成像前體上。例如，成像前體可以用處理溶液涂刷，或可以將處理溶液傾倒到成像表面上，或使用例如EP 1，788，431A2 (上述)的
[0124]和美國(guó)專利6，992，688 (Shimazu等人)中所述的噴嘴系統(tǒng)以足以去除未曝光區(qū)域的力噴該成像表面。如上所述，成像前體可以浸沒在處理溶液中并用手或用設(shè)備摩擦。為了幫助去除背側(cè)涂層，毛刷輥或其它機(jī)械部件可以在處理過程中與該背側(cè)涂層接觸放置?？蛇x地，該處理溶液可以使用足夠的力用噴桿噴。
[0112]該處理溶液還可以在具有至少一個(gè)用于在施加處理溶液的同時(shí)摩擦或刷洗成像前體的輥的合適的設(shè)備中在處理單元(或工作站)中施加。殘余處理溶液可以(例如使用刮墨刀或軋輥)去除或留在所得平版印刷版上而不經(jīng)任何沖洗步驟。過量的處理溶液可以收集在罐中并多次使用，并且在需要的時(shí)候從儲(chǔ)罐中進(jìn)行補(bǔ)充。處理溶液補(bǔ)充液可以具有與用于加工的溶液相同的濃度，或以濃縮形式提供并在適當(dāng)時(shí)候用水稀釋。
[0113]在大多數(shù)實(shí)施方案中，在逐步曝光與處理工序之間對(duì)平版印刷版前體不經(jīng)中間處理。
[0114]在離機(jī)顯影后，所得平版印刷版可以如EP I, 588, 220 (Machuel等人)中所述那樣進(jìn)行后烤版或快速烤版，并具有或不具有全面(blanket)或整片(floodwise)暴露于UV或可見光輻射?？蛇x地，可以進(jìn)行全面(均勻)UV或可見輻射曝光，而不進(jìn)行后烤版操作。例如，成像和處理平版印刷版可以在高于室溫(大于25°C)的溫度下烤版至少I分鐘或均勻暴露于紅外福射。
[0115]可以通過將成像并顯影的平版印刷版放置在合適的印刷機(jī)上來(lái)進(jìn)行印刷。該平版印刷版通常使用合適的夾具或其它固定裝置固定在印刷板中。一旦平版印刷版固定在印刷機(jī)中，通過向該平版印刷版的印刷表面施加平版印刷油墨和潤(rùn)版液來(lái)進(jìn)行印刷。潤(rùn)版液被成像和處理步驟所顯露的親水性基板表面吸收，墨水被吸墨性外部可成像層的殘留未曝光區(qū)域吸收。墨水隨后轉(zhuǎn)印到合適的接收材料(如布、紙張、金屬、玻璃或塑料)以便在其上提供所需的圖像印跡。如果需要的話，可以使用中間“橡皮布”輥以便將墨水由平版印刷版轉(zhuǎn)印到接收材料(例如紙張片材)。如果需要的話，可以使用常規(guī)清洗手段在壓印之間清洗該平版印刷版。
[0116]本發(fā)明提供至少下列實(shí)施方案及其組合，但是如本領(lǐng)域技術(shù)人員由本公開的教導(dǎo)可以理解的，特征的其它組合也被認(rèn)為在本發(fā)明內(nèi):
1.陽(yáng)片平版印刷版前體，包含具有親水性表面的基板，和安置在該基板上的兩個(gè)或多個(gè)層，該層的至少一個(gè)包含紅外輻射吸收劑，
所述兩個(gè)或多個(gè)層包含:
安置在基板上的內(nèi)部可成像層，該內(nèi)部可成像層包含以全部?jī)?nèi)部可成像層干重量的至少50重量％和最多且包括97重量％的總量存在的一種或多種第一聚合粘合劑，和
安置在內(nèi)部可成像層上的吸墨性外部可成像層，該吸墨性外部可成像層包含一種或多種不同于第一聚合粘合劑的第二聚合粘合劑，
其中一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少200,000的重均分子量。
[0117]2.實(shí)施方案I的前體，其中一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少4的多分散性。
[0118]3.實(shí)施方案I或2的前體，其中一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少200，000和最多且包括600，000的重均分子量，以及至少4和最多且包括10.5的多分散性。
[0119]4.實(shí)施方案I至3任一項(xiàng)的前體，其中一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少40毫當(dāng)量KOH/克聚合物的酸值，并且第一聚合粘合劑的至少一種包含沿聚合物鏈隨機(jī)分布的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生自烯屬不飽和可聚合單體的下列組的一種或多種:
a)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯，
b)具有氰基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體，
c)具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體，
d)具有一個(gè)或多個(gè)羧基、磺基或磷酸基(phospho)的烯屬不飽和可聚合單體,和
e)結(jié)構(gòu)(Dl)至(D4)代表的烯屬不飽和可聚合單體:

R ? =z CR3RI R^C CR3
I^1R2C-CR3C=OC=O
R4OR5
(Dl)<D2) (m)
Re
ri
R10
(D4)
其中R1和R2獨(dú)立地為氫或烷基、鏈烯基、苯基、鹵素、烷氧基或酰氧基，或者R1和R2與它們連接于其上的碳原子一起構(gòu)成環(huán)狀環(huán)，
R3和R4獨(dú)立地為氫或烷基、苯基或鹵素基團(tuán)，
R5是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或苯基，
R6至Rg獨(dú)立地為氣或燒基、鏈稀基、苯基、齒素、燒氧基、酸基或酸氧基，和 R10是氫或烷基、苯基或羥基
5.實(shí)施方案I至4任一項(xiàng)的前體，其中一種或多種第一聚合粘合劑各自具有65毫當(dāng)量KOH/克聚合物和最多且包括130毫當(dāng)量KOH/克聚合物的酸值，并且第一聚合粘合劑的至少一種包含衍生自至少以下的重復(fù)單元:
a) N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯，和 c)具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體。
[0120]6.實(shí)施方案I至4任一項(xiàng)的前體，其中至少一種第一聚合粘合劑包含衍生自以下二者的重復(fù)單元:
a) N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯，和
c)具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體。
[0121]7.實(shí)施方案I至6任一項(xiàng)的前體，其中第一聚合粘合劑的至少一種包含全部聚合物重復(fù)單元的至少5重量％和最多且包括30重量％的衍生自一種或多種N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的重復(fù)單元。
[0122]8.實(shí)施方案I至7任一項(xiàng)的前體，其中該吸墨性外部可成像層包含第二聚合粘合齊?，所述第二聚合粘合劑選自:至少一種酸性聚氨酯、至少一種羧基官能化酚醛樹脂、和至少一種酸性聚氨酯與至少一種羧基官能化酚醛樹脂的組合。
[0123]9.實(shí)施方案I至8任一項(xiàng)的前體，其中該紅外輻射吸收劑以至少0.5重量％和最多且包括30重量％的量存在。
[0124]10.實(shí)施方案I至9任一項(xiàng)的前體，其中該紅外輻射吸收劑僅存在于內(nèi)部可成像層中。
[0125]11.實(shí)施方案I至10任一項(xiàng)的前體，當(dāng)內(nèi)部可成像層與吸墨性外部可成像層暴露于紅外輻射時(shí)，它們變得比暴露于紅外輻射之前更易于在具有12.5或更低的pH的顯影劑中去除。
[0126]12.實(shí)施方案I至11的前體，其中一種或多種第一聚合粘合劑當(dāng)在25°C下在80重量％的2- 丁氧基乙醇水溶液或80重量％雙丙酮醇水溶液中攪拌24小時(shí)時(shí)各自具有小于100毫克/克的溶解度。
[0127]13.實(shí)施方案I至12任一項(xiàng)的前體，其中該基板是含鋁基板。
[0128]14.制造平版印刷版的方法，包括:
將實(shí)施方案I至13任一項(xiàng)的陽(yáng)片平版印刷版前體成像曝光于紅外輻射，由此形成具有在內(nèi)部可成像層和吸墨性外部可成像層中具有曝光和未曝光區(qū)域的成像前體，和
處理該成像前體以去除內(nèi)部可成像層與吸墨性外部可成像層的曝光區(qū)域并形成平版印刷版。
[0129]15.實(shí)施方案14的方法，其中在成像曝光與處理之間不對(duì)前體進(jìn)行中間處理。
[0130]16.實(shí)施方案14或15的方法，其中使用具有至少6和最高且包括12.5的pH的處理溶液進(jìn)行處理。
[0131]17.實(shí)施方案14或15的方法，其中使用具有至少7和最高且包括13.5的pH的處理溶液進(jìn)行處理。
[0132]18.實(shí)施方案14至17任一項(xiàng)的方法，其中，在成像曝光和處理之后，在高于室溫的溫度下烘焙平版印刷版至少I分鐘，或?qū)⒃撈桨嬗∷婢鶆虮┞队诩t外輻射。
[0133]19.由實(shí)施方案14至18任一項(xiàng)制備的平版印刷版。
[0134]提供下列實(shí)施例以闡述本發(fā)明的實(shí)施，并非意在以任何方式進(jìn)行限制。
[0135]在下列實(shí)施例中使用下列材料:
乙基紫指定為 C.1.42600 (CAS 2390-59-2，Amax = 596 nm)并具有式P-(CH3CH2) 2NC6H4) 3C+ Cl DEK代表二乙酮。
[0136]IR 染料 KAN165493 由下式表不并可以獲自 Eastman Kodak Company (Rochester,NY):

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COOHCOOH
[0137]PMA代表乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
[0138]BLO 是 Y-丁內(nèi)酯。
[0139]Byke 307，一種聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物，其可獲自Byk Chemie(Wallingford, CT)。
[0140]Dll 是乙銨(ethanaminium)，N_[4_[ [4_( 二乙基氨基)苯基][4_(乙基氨基)-1-萘基]亞甲基]-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N-乙基-，與5-苯甲酰基-4-羥基-2-甲氧基苯磺酸的鹽(1:1),由PCAS (Longjumeau, France)供應(yīng)，具有下列結(jié)構(gòu):
N emtmX

fi~CO OH
O Q SOi
Col030是來(lái)自Evoniks (Germany)的納米粒子分散體。
[0141]Polymer A是基于SPN562 (用氯乙酸醚化的酚基團(tuán))的酸性酚醛清漆樹脂；理論AN=70, Mw=5600o SPN562是來(lái)自AZ Chemicals (Germany)的間甲酌.酌.醒清漆樹脂的44重量％溶液。
[0142]基板A是0.3毫米規(guī)格鋁板，已經(jīng)電化學(xué)?；?、陽(yáng)極化處理并用聚(乙烯基膦酸)施以處理。
[0143]溶劑混合物A是MEK: PMA: BLO: H2O: 二氧戊環(huán)的45/20/10/10/15重量比的混合物。
[0144]溶劑混合物B是MELDowanol? PMA和Dowanol? PM以45:10:45重量比的混合物。
[0145]顯影劑A是低pH (pH = 10.3)顯影劑，通過按重量份混合790克水、23克二乙醇胺、50 克 Ethy I an? HB4、335 克 Lugalvan? BNO 12、50 克 Amphotensid B5、48 克 Pluronic?PE 6400、5.1 克磷酸(85 重量 ％)和 0.4 克 Astrazon? Orange G 制得。
[0146]聚氨酯樹脂由使用已知條件制備的二羥甲基丙酸/雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜/1，6-己二醇/Polyfox? PF 6320 (來(lái)自O(shè)mnova)/4，4，-二苯基甲燒二異氰酸酯組成。
[0147]SWORD Ultra是市售陽(yáng)片多層平版印刷版前體(Eastman Kodak Company)。
[0148]合成樹脂:
為了合成表I中顯示的樹脂，遵循以下一般程序。
[0149]制造單體、引發(fā)劑和溶劑的預(yù)混合物并用氮?dú)鉀_洗。將四分之一預(yù)混合物加入到配有攪拌、溫度監(jiān)控、回流的500毫升4頸圓底燒瓶中并隨后在用氮?dú)獯祾叩耐瑫r(shí)加熱至80°C。剩余的預(yù)混合物經(jīng)三小時(shí)緩慢加入。在6.5小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間后，將所得反應(yīng)混合物冷卻，所得聚合物在水中沉淀，過濾并用水洗滌。所得聚合物在40°C下干燥2天。以總單體重量(克)除以單體、溶劑和引發(fā)劑的總重量(克)計(jì)算“單體進(jìn)料濃度”，以百分比表示。
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平版印刷版前體I至9如下制備:
底(內(nèi)部可成像)層(“BL”)I至9通過以下方法制備:將2.3克表II中所示樹脂、0.15克IR染料、0.038克Dll溶解在在37.5克溶劑混合物A中所制備的制劑涂布到基板A上并在135°C下干燥涂布的制劑45秒以提供1.35 g/m2的內(nèi)部可成像層的干涂層重量。
[0151]頂(外部可成像)層制劑I通過將6.9克聚合物A、0.59克聚氨酯樹脂、0.007克乙基紫、0.12克Byke 307和0.35克Col030溶解在32克溶劑混合物B中來(lái)制備。
[0152]通過以下方法制備平版印刷版前體I至9:將頂層制劑涂布在如下文在表II中所示的底層制劑BL1-BL9上以提供各自具有0.58 g/m2的涂層重量的外部可成像層。
[0153]各平版印刷版前體在50°C下調(diào)理I天。
[0154]進(jìn)行下列性能評(píng)估:
感光諫度和降起物(Ridges):
為了評(píng)估感光速度，各平版印刷版前體在以I W的步進(jìn)由4 W至16 W下使用Kodak?Trendsetter 800 Quantum 照排機(jī)(39 mj/cm2 至 102 mj/cm2 )用包含實(shí)地(solid)和8X8Quantum圖文影排機(jī)的測(cè)試圖案成像。成像前體在Kodak T-HD Processor (EastmanKodak)中在25°C和1500毫米/分鐘下用顯影劑A顯影。隨后對(duì)所得平版印刷版的澄清點(diǎn)(clear point)和圖像攻擊(其以隆起物可見)進(jìn)行評(píng)價(jià)。所有平版印刷版顯示在65 mj/cm2和80 mj/cm2之間的澄清點(diǎn)，并表現(xiàn)出良好的圖像品質(zhì)與分辨率，顯影過程中不具有隆起物或任何脫落的跡象。
[0155]耐溶劑性:
通過測(cè)量該平版印刷版前體在下列強(qiáng)腐蝕性印刷間溶劑的溶劑/水80:20混合物中在5分鐘后的重量分析浸泡損失來(lái)測(cè)定耐溶劑性，所述強(qiáng)腐蝕性印刷間溶劑為丁基溶纖劑(BC)、二丙二醇單甲醚(DPME)和二丙酮醇(DAA)。
[0156]各前體浸泡5分鐘后的損失百分比記錄在下表II中。內(nèi)部可成像層中的樹脂1-5通常提供了對(duì)印刷間化學(xué)品的非常好的耐受性，除了當(dāng)它們具有極低分子量時(shí)，在這種情況下耐受性變差。
[0157]行稈:
獲自平版印刷版前體1-11的平版印刷版的行程通過尋找在實(shí)地和網(wǎng)格區(qū)域中的圖像磨損并使用Sword Ultra平版印刷版作為對(duì)照來(lái)進(jìn)行評(píng)估。在下表II中給出了與對(duì)照平版印刷版比較的百分比形式的各平版印刷版所實(shí)現(xiàn)的行程。
[0158]表II中顯示的內(nèi)部可成像層中所用樹脂的相對(duì)分子量(相對(duì)MW)通過凝膠滲透色譜法用聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)得。
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表II中顯示的結(jié)果表明，平版印刷版前體均顯示出良好的耐溶劑性。但是，僅僅其中內(nèi)部可成像層包含具有超過200，000的分子量的樹脂的根據(jù)本發(fā)明制備的平版印刷版前體與使用具有較低分子量的樹脂相比提供了高得多的行程。通常，前體中的高分子量樹脂會(huì)造成差的成像速度和分辨率，因?yàn)樵陲@影劑中的成像層溶解緩慢，并會(huì)在網(wǎng)格區(qū)域中造成插入陰影(plugged shadow)。但是，根據(jù)本發(fā)明使用的樹脂不會(huì)造成這些問題，并且成像速度并未顯著降低。
[0160]在對(duì)比例I中，在含有相對(duì)低的初始烯屬不飽和可聚合單體進(jìn)料濃度的溶液中制備樹脂1A。其結(jié)果是，缺少足夠的生長(zhǎng)自由基向聚合過程中形成的聚合物鏈上的鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致相對(duì)于在發(fā)明實(shí)施例1中使用的較高分子量樹脂IB分子量較低的樹脂1Α。與發(fā)明實(shí)施例I的平版印刷版(前體2)相比，使用較低分子量樹脂導(dǎo)致對(duì)比例I的平版印刷版的較短的行程。
[0161]類似地，與含有用高初始單體進(jìn)料濃度制備的樹脂2Β的發(fā)明實(shí)施例2的平版印刷版(前體4)相比，用低初始單體進(jìn)料濃度制備的樹脂2Α具有較低的分子量，并且所得到的對(duì)比例2的平版印刷版表現(xiàn)出較低的行程(前體3)。
[0162]在對(duì)比例3和4中，樹脂3Α和3Β具有比發(fā)明實(shí)施例2中使用的樹脂2Β更低的分子量，因?yàn)椴淮嬖贜-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺作為用于制備該聚合物的烯屬不飽和可聚合單體之一。缺少這種特定單體可能使得生長(zhǎng)的自由基較少鏈轉(zhuǎn)移到聚合物鏈上。另外，烯屬不飽和可聚合單體濃度對(duì)樹脂3Α和3Β的影響沒有對(duì)樹脂2Α和2Β的影響那么大。
[0163]因此，預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，在類似反應(yīng)條件下在聚合物骨架中缺少衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺的重復(fù)單元的聚合物不能提供與包含此類重復(fù)單元的聚合物一樣高的聚合物分子量。據(jù)信，N-甲氧基甲基反應(yīng)性重復(fù)單元位點(diǎn)能夠在其中單體進(jìn)料相對(duì)于溶劑較高且其中可以對(duì)甲氧基甲基官能團(tuán)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)條件下支化。要注意的是，在這些情況下，可以提供高的多分散性(指示了高的支化水平)，這可以提供如本文中所述的合意結(jié)果。
[0164]與前體(前體8)中含有樹脂4Α的發(fā)明實(shí)施例3相比，在前體(前體7)中含有樹脂4Α的對(duì)比例5中還證實(shí)了單體進(jìn)料濃度的作用。含有樹脂4Α (用低初始單體進(jìn)料獲得)的對(duì)比例5的平版印刷版與含有高分子量樹脂4Β (用高初始單體進(jìn)料獲得)的發(fā)明實(shí)施例3的平版印刷版相比表現(xiàn)出較差的行程。
[0165]要注意的是，在發(fā)明實(shí)施例中，用于內(nèi)部可成像層的樹脂具有指示高支化水平的高多分散性。但是，對(duì)比例6的前體含有樹脂IA和樹脂IB的混合物以提供具有高多分散性和低平均分子量的混合物。對(duì)比例6的平版印刷版表現(xiàn)出低劣的行程，表明并非高的多分散性提供了良好的行程。在所需單體進(jìn)料條件下根據(jù)本發(fā)明制備的樹脂獲得了具有由高多分散性指示的高支化的高分子量聚合物，在所得平版印刷版中提供了高行程。
[0166]已經(jīng)特別參考本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是要理解的是，可以在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)進(jìn)行變化和修改。
【權(quán)利要求】
1.陽(yáng)片平版印刷版前體，其包含具有親水性表面的基板，和安置在所述基板上的兩個(gè)或多個(gè)層，所述層的至少一個(gè)包含紅外輻射吸收劑， 所述兩個(gè)或多個(gè)層包含: 安置在所述基板上的內(nèi)部可成像層，所述內(nèi)部可成像層包含基于全部?jī)?nèi)部可成像層干重量的至少50重量％和最多且包括97重量％的總量存在的一種或多種第一聚合粘合劑，和 安置在所述內(nèi)部可成像層上的吸墨性外部可成像層，所述吸墨性外部可成像層包含一種或多種不同于所述第一聚合粘合劑的第二聚合粘合劑， 其中一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少200，000的重均分子量。
2.權(quán)利要求1所述的前體，其中所述一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少4的多分散性。
3.權(quán)利要求1所述的前體，其中一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少200，000和最多且包括600，000的重均分子量，以及至少4和最多且包括10.5的多分散性。
4.權(quán)利要求1所述的前體，其中一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少40毫當(dāng)量KOH/克聚合物的酸值，并且所述第一聚合粘合劑的至少一種包含沿聚合物鏈隨機(jī)分布的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生自烯屬不飽和可聚合單體的下列組的一種或多種: a)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯， b)具有氰基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體， c)具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體， d)具有一個(gè)或多個(gè)羧基、磺基或磷酸基(phospho)的烯屬不飽和可聚合單體,和 e)結(jié)構(gòu)(Dl)至(D4)代表的烯屬不飽和可聚合單體:
RtR2C=CR3R1R2C=CR3 R1R2C=CR3C=QC=O III
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CD4) 其中R1和R2獨(dú)立地為氫或烷基、鏈烯基、苯基、鹵素、烷氧基或酰氧基，或者R1和R2與它們連接于其上的碳原子一起構(gòu)成環(huán)狀環(huán)， R3和R4獨(dú)立地為氫或烷基、苯基或鹵素基團(tuán)， R5是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或苯基， R6至Rg獨(dú)立地為氧或焼基、鏈稀基、苯基、齒素、焼氧基、酸基或酸氧基，和 RlO是氫I或燒基、苯基或輕基。
5.權(quán)利要求4所述的前體，其中所述一種或多種第一聚合粘合劑各自具有65毫當(dāng)量KOH/克聚合物和最多且包括130毫當(dāng)量KOH/克聚合物的酸值，并且所述第一聚合粘合劑的至少一種包含衍生自至少以下的重復(fù)單元: N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯，或 具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體。
6.權(quán)利要求5所述的前體，其中所述第一聚合粘合劑的至少一種包含全部聚合物重復(fù)單元的至少5重量％和最多且包括30重量％的衍生自一種或多種N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的重復(fù)單元。
7.權(quán)利要求4所述的前體，其中至少一種第一聚合粘合劑包含衍生自以下二者的重復(fù)單元: N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯，和 具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體。
8.權(quán)利要求1所述的前體，其中所述吸墨性外部可成像層包含第二聚合粘合劑，所述第二聚合粘合劑選自:至少一種酸性聚氨酯、至少一種羧基官能化的酚醛樹脂、和至少一種酸性聚氨酯與至少一種羧基官能化的酚醛樹脂的組合。
9.權(quán)利要求1所述的前體，其中所述紅外輻射吸收劑以至少0.5重量％和最多且包括30重量％的量存在。
10.權(quán)利要求1所述的前體，其中所述紅外輻射吸收劑僅存在于所述內(nèi)部可成像層中。
11.權(quán)利要求1所述的前體，當(dāng)所述內(nèi)部可成像層與所述吸墨性外部可成像層暴露于紅外輻射時(shí)，它們變得比暴露于紅外輻射之前更易于在具有12.5或更低的pH的顯影劑中去除。
12.權(quán)利要求1所述的前體，其中所述一種或多種第一聚合粘合劑當(dāng)在25°C下在80重量％的2- 丁氧基乙醇水溶液或80重量％雙丙酮醇水溶液中攪拌24小時(shí)時(shí)各自具有小于100毫克/克的溶解度。
13.權(quán)利要求1所述的前體，其中: 1)所述一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少200，000和最多且包括600，000的重均分子量，以及至少4和最多且包括10.5的多分散性， 2)一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少40毫當(dāng)量KOH/克聚合物的酸值，并且所述第一聚合粘合劑的至少一種包含沿聚合物鏈隨機(jī)分布的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生自烯屬不飽和可聚合單體的下列組的一種或多種: a)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或烷氧基甲基(烷基)丙烯酸酯， b)具有氰基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體， c)具有IH-四唑基側(cè)基的烯屬不飽和可聚合單體， d)具有一個(gè)或多個(gè)羧基、磺基或磷酸基的烯屬不飽和可聚合單體，和 e)結(jié)構(gòu)(Dl)至(D4)代表的烯屬不飽和可聚合單體:
R1R2C=CR3RtR2C=CR3 R1R2C=CR3c=oC=O III
R4OR5NR6R7 (Dl)(D2)(D3)
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(D4), 其中R1和R2獨(dú)立地為氫或烷基、鏈烯基、苯基、鹵素、烷氧基或酰氧基，或者R1和R2與它們連接于其上的碳原子一起構(gòu)成環(huán)狀環(huán)， R3和R4獨(dú)立地為氫或烷基、苯基或鹵素基團(tuán)， R5是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或苯基， R6至R9獨(dú)立地為氣或燒基、鏈稀基、苯基、齒素、燒氧基、酸基或酸氧基，和 R1Ci是氫!或燒基、苯基或輕基； 3)所述吸墨性外部可成像層包含至少兩種第二聚合粘合劑，其中至少一種是酸性聚氨酯，并且其中至少另一種是羧基官能化酚醛樹脂， 4)所述紅外輻射吸收劑以至少0.5重量％和最多且包括25重量％的量存在， 5)所述紅外輻射吸收劑僅存在于所述內(nèi)部可成像層中， 6)當(dāng)所述內(nèi)部可成像層與外部可成像層暴露于紅外輻射時(shí)，它們比暴露于紅外輻射之前變得更易于在具有12.5或更低的pH的顯影劑中去除，和 7)所述基板是含鋁基板。
14.制造平版印刷版的方法，其包括: 將權(quán)利要求1所述的陽(yáng)片平版印刷版前體成像曝光于紅外輻射，由此形成在所述內(nèi)部可成像層和所述吸墨性外部可成像層中具有曝光和未曝光區(qū)域的成像前體，和 處理所述成像前體以去除所述內(nèi)部可成像層與所述吸墨性外部可成像層的所述曝光區(qū)域并形成平版印刷版。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中在所述成像曝光與所述處理之間不對(duì)所述前體進(jìn)行中間處理。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其中使用具有至少6和最高且包括12.5的pH的處理溶液進(jìn)行所述處理。
17.權(quán)利要求14所述的方法，其中使用具有至少7和最高且包括13.5的pH的處理溶液進(jìn)行所述處理。
18.權(quán)利要求14所述的方法，其中，在所述成像曝光和處理之后，在高于室溫的溫度下烘焙所述平版印刷版至少I分鐘，或?qū)⑺銎桨嬗∷婢鶆虮┞队诩t外輻射。
19.制造平版印刷版的方法，其包括: 將權(quán)利要求13所述的陽(yáng)片平版印刷版前體成像曝光于紅外輻射，由此形成在所述內(nèi)部可成像層和所述吸墨性外部可成像層中具有曝光和未曝光區(qū)域的成像前體，和 處理所述成像前體以去除所述內(nèi)部可成像層與所述吸墨性外部可成像層的所述曝光區(qū)域并形成平版印刷版。
20.平版印刷版，其包含具有親水性表面的基板和安置在所述基板上的兩個(gè)或多個(gè)層，所述層的至少一個(gè)包含紅外輻射吸收劑， 所述兩個(gè)或多個(gè)層包含: 安置在所述基板上的內(nèi)部可成像層，所述內(nèi)部可成像層包含以基于全部?jī)?nèi)部可成像層干重量的至少50重量％和最多且包括97重量％的總量存在的一種或多種第一聚合粘合劑，和 安置在所述內(nèi)部可成像層上的吸墨性外部可成像層，所述吸墨性外部可成像層包含一種或多種不同于所述第一聚合粘合劑的第二聚合粘合劑，其中所述一種或多種第一聚合粘合劑各自具有至少200，000的重均分子量和至少4的多分散性，和 其中所述內(nèi)部可成像層與所述吸墨性外部可成像層僅僅在未曝光區(qū)域中存在于所述基板上，而已經(jīng)將所述內(nèi)部可成像層與所述吸墨性外部可成像層在曝光區(qū)域中除去以便袒露所述基板的親水性表面。
【文檔編號(hào)】B41C1/10GK104203578SQ201380016822
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】C.薩瓦里亞-豪克, G.豪克, R.烏爾里奇, D.弗蘭克 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司