激光可雕刻元件和使用方法
【專(zhuān)利摘要】包含含氟聚合物(例如彈性含氟聚合物)和至少1重量%的氟官能化近紅外輻射吸收劑的組合物?？梢詫⒋私M合物形成入各種元件的激光可雕刻層中，所述各種元件可激光雕刻以提供浮雕圖像。所形成的經(jīng)激光雕刻的元件可以采用各種形式，包括柔性版印刷部件，并且可以用于以成像方式將各種油墨涂覆于接收材料上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】激光可雕刻元件和使用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及激光可成像（激光可雕刻）元件，例如柔性版印刷前體；該元件包含可 以形成直接可激光雕刻層的獨(dú)特的直接激光可雕刻組合物。本發(fā)明還涉及制備這些元件的 方法、和對(duì)這些元件進(jìn)行直接激光雕刻以提供在各種圖案化制品中的浮雕圖像的方法。 [0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 依賴(lài)于在有機(jī)和無(wú)機(jī)基底上形成導(dǎo)電材料的涂層和圖案，可以提供浮雕圖像并且 將它們應(yīng)用于用于許多不同目的的各種制品。例如，電子器件、顯示器、和能源工業(yè)。經(jīng)常 利用浮雕成像法和浮雕圖像形成元件提供此類(lèi)涂層和圖案。對(duì)于提供在各種制品中的精細(xì) 布線的方法也存在著需求。
[0004] 柔性版印刷是一種通常用于大容量印刷的印刷方法。它通常是用于在多種柔軟或 易變形材料上的印刷，這些材料包括但不限于：紙、紙板、波紋紙板、聚合物薄膜、織物、金屬 箔、玻璃、玻璃包覆材料、柔性玻璃材料、和多種材料的層壓體。經(jīng)濟(jì)地利用柔性版印刷對(duì)粗 糙表面和可伸展聚合物薄膜進(jìn)行印刷。
[0005] 柔性版印刷部件有時(shí)被稱(chēng)為"凸版"印刷部件（例如，含有浮雕的印刷版、印刷套 筒、或印刷滾筒）并且具有凸起的浮雕圖像，將油墨涂覆于該浮雕圖像上以便印到可印刷 材料上。當(dāng)凸起的浮雕圖像上油墨時(shí)，凸起的"底層"應(yīng)仍然保持無(wú)油墨狀態(tài)。柔性版印刷 前體通常具有可以設(shè)置在背襯層或基底上的一層或多層可成像層。也可以使用具有期望的 浮雕圖像的柔性版印刷滾筒或無(wú)縫套筒來(lái)執(zhí)行柔性版印刷。
[0006] 可以由柔性版印刷前體提供柔性版印刷部件，所述柔性版印刷前體可以利用在光 敏組合物（層）上的光掩膜或者激光可燒蝕掩膜（LAM) "全方位成像"（ITR)，或者可以通 過(guò)對(duì)不必是光敏的的激光可雕刻組合物（層）進(jìn)行直接激光雕刻（DLE)而使其成像。
[0007] 凹版（gravure or intaligo)印刷部件也是浮雕印刷部件，其中被印刷圖像包括 在印刷部件表面上的空部或凹陷，其中印刷區(qū)域局限于界定圖案或圖像的空部區(qū)域。使用 凹版印刷部件的工藝是柔性凸版印刷的反轉(zhuǎn)，其中圖像凸起在柔性版印刷部件的底層的上 面并且印刷區(qū)域局限于上表面突起的接觸區(qū)。
[0008] 可以用激光燒蝕或激光雕刻與適當(dāng)?shù)募す饪傻窨糖绑w有效地用于形成上述印刷 工藝中的任一印刷工藝的圖像。
[0009] 具有激光可燒蝕層的柔性版印刷前體描述于例如美國(guó)專(zhuān)利5, 719, 009 (Fan)，其中 前體包括在一層或多層光敏層上面的激光可燒蝕掩模層。此專(zhuān)利公開(kāi)揭示了利用顯影劑將 未反應(yīng)的材料從光敏層、阻擋層、和非燒蝕部分掩模層中去除。
[0010] 在印刷行業(yè)中期望有一種在不使用光敏層的情況下制備柔性版印刷部件的方法； 該光敏層是利用UV或光化輻射而固化，并且需要通過(guò)液體處理來(lái)去除非成像組合物和掩 模層，并且產(chǎn)生大量的液體廢物。對(duì)用于制造凸版印刷版和印記的前體進(jìn)行直接激光雕刻 是已知的，但當(dāng)成像速度也是重要的工業(yè)要求時(shí)，對(duì)大于500 Mffl浮雕圖像深度的需求帶來(lái) 了相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。與需要低至中等能量激光和能量密度的掩模層激光燒蝕相反，對(duì)浮雕形 成層的直接雕刻需要高得多的能量和能量密度。激光可雕刻層也必須顯示適當(dāng)?shù)睦砘?質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)"清潔"和快速的激光雕刻（高敏感性）使得所形成印刷圖像具有優(yōu)異的分辨率 和耐久性。
[0011] 已描述了用于制造激光可雕刻柔性版印刷前體的一些彈性系統(tǒng)。例如，美國(guó)專(zhuān)利 6, 223, 655 (Shanbaum等人）描述了環(huán)氧化天然橡膠與天然橡膠的混合物在激光可雕刻組 合物中的用途。S. E. Nielsen也在《辦心督3》（1983年）第303-310頁(yè)中描述 了橡膠的雕刻。
[0012] 美國(guó)專(zhuān)利4, 934, 267 (Hashimito)描述了天然或合成橡膠或者兩者的混合物,例 如丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯和氯丁二烯橡膠在織物載體中的用途。W. Kern等人 的"橡膠的激光雕刻-填充劑的能量密度" 1997年10月，第710-715頁(yè)（Rohstoffe Und Anwendendunghen)中描述了天然橡膠、丁腈橡膠（NBR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物 (EPDM)、和苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)用于激光雕刻的用途。
[0013] 美國(guó)專(zhuān)利5, 798, 202 (Cushner等人）描述了在是UV固化且仍然是熱塑形的層中 包含炭黑的增強(qiáng)嵌段共聚物的用途。這種嵌段共聚物被應(yīng)用于許多市售的UV敏感柔性版 印刷版前體。如美國(guó)專(zhuān)利6, 935, 236 (Hiller等人）中所指出的，由于當(dāng)紫外線經(jīng)過(guò)厚可成 像層行進(jìn)時(shí)對(duì)紫外線的高吸收，這種固化將會(huì)是有缺陷的。盡管在文獻(xiàn)中提出了用于此用 途的許多聚合物，但僅非常柔軟的彈性體被使用于工業(yè)，因?yàn)楹穸葹樵S多毫米的柔性印刷 版層必須被設(shè)計(jì)成圍繞印刷滾筒彎曲并且用臨時(shí)膠粘帶加以固定，并且兩者必須在印刷后 可去除。
[0014] 美國(guó)專(zhuān)利6, 776, 095 (Telser等人）描述了包括EPDM橡膠的彈性體，美國(guó)專(zhuān)利 6, 913, 869 (Leinenbach等人）描述了 EPDM橡膠用于制造具有柔性金屬載體的柔性版印刷 版的用途。美國(guó)專(zhuān)利7,223,524(Hiller等人）描述了含有高導(dǎo)電炭黑的天然橡膠的用途。 美國(guó)專(zhuān)利7, 290, 487 (Hiller等人）列出了合適的含有惰性增塑劑的疏水性彈性體。
[0015] 對(duì)用于激光雕刻的較高質(zhì)量柔性版印刷前體的增加的需求強(qiáng)調(diào)了對(duì)解決當(dāng)質(zhì)量 要求較不嚴(yán)格時(shí)較不重要的性能問(wèn)題的需求。然而，特別困難的是同時(shí)改善柔性版印刷前 體的各種性能，因?yàn)榭梢越鉀Q一個(gè)問(wèn)題的變化會(huì)使另一個(gè)問(wèn)題惡化或者導(dǎo)致另一個(gè)問(wèn)題。
[0016] 例如，成像速率、邊緣清晰度、和激光雕刻圖像特征的清潔度現(xiàn)在是柔性版印刷前 體激光雕刻中的重要考慮因素，并且可以是高分辨率印刷性能的重要參數(shù)。盡管美國(guó)專(zhuān)利 7, 290, 487 (Hiller等人）描述了疏水性彈性體用于激光雕刻的用途，但這種彈性體會(huì)與許 多輻射吸收劑不相稱(chēng)，從而提供有缺陷的雕刻特征。仍然需要提供一種可提供清晰的無(wú)缺 陷雕刻圖像特征的激光可雕刻組合物。
[0017] 直接激光雕刻也已被用于使各種表面圖案化，正如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) 2011/0086204(Wohl，Jr.等人）中所描述。
[0018] 仍然需要對(duì)激光可雕刻元件的潤(rùn)濕性性質(zhì)加以控制，以便能夠控制激光雕刻元件 的油墨潤(rùn)濕性并且控制油墨從激光雕刻元件與合適接收材料的分離和沉積。
[0019] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2010/0151387 (Blanchet等人）描述了將低分子量氟化丙烯酸 酯類(lèi)或甲基丙烯酸酯類(lèi)添加到光敏印刷版中以改變印刷版潤(rùn)濕性性能的用途。然而，這些 聚合物不提供具有不同油墨潤(rùn)濕性和釋放性能的激光可雕刻印刷元件所要求的性能。
[0020] 仍然需要利用具有合適理化性質(zhì)的激光可雕刻組合物來(lái)改善激光可雕刻柔性版 印刷前體（或者其它可圖案化元件）的敏感性、可制造性、和性能。期望改善敏感性，以便 改善油墨潤(rùn)濕性和轉(zhuǎn)移的選擇性、減小成像時(shí)間、增加成像雕刻裝置的處理量。另外，期望 獲得將提供具有良好質(zhì)量實(shí)心區(qū)域和點(diǎn)再現(xiàn)（甚至在進(jìn)行高速印刷時(shí)）的浮雕圖像的柔性 版印刷版或其它可圖案化元件。
[0021]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 本發(fā)明提供一種通過(guò)直接激光雕刻提供浮雕圖像的激光可雕刻元件，該元件包括 激光可雕刻層； 該激光可雕刻層包含： (1) 含氟聚合物（例如，彈性含氟聚合物），和 (2) 基于激光可雕刻層的總干燥重量至少1重量％的氟官能化近紅外輻射吸收劑。
[0023] 本發(fā)明的許多實(shí)施方式包括激光可雕刻柔性版印刷前體，該印刷前體是用于通過(guò) 直接激光雕刻而提供浮雕圖像，每個(gè)前體包括： 一層或多層的激光可雕刻層，該可雕刻層具有至少0.05 Mm和多達(dá)且包括3, 000 Mm的 總干燥厚度，并且包含： (1) 至少30重量％和多達(dá)且包括99重量％的量的彈性全氟聚醚， (2) 基于組合物的總干燥重量至少1重量％和多達(dá)且包括35重量％的氟官能化炭黑， 和 (3) 基于干燥組合物的總重量多達(dá)且包括50重量％量的一種或多種微球和實(shí)心或多孔 顆粒； 其中彈性全氟聚醚與氟官能化炭黑的重量比為從19:1到且包括4:1。
[0024] 另外，本發(fā)明提供一種包括浮雕圖像層的元件，該浮雕圖像層包含具有至少10 Mffl 最小浮雕圖像深度的浮雕圖像，該浮雕圖像層包含： (1) 含氟聚合物（例如彈性含氟聚合物），和 (2) 基于浮雕圖像層的總干燥重量至少1重量％的氟官能化近紅外輻射吸收劑。
[0025] 另外，本發(fā)明提供一種用于提供浮雕圖案的可圖案化元件，該可圖案化元件包括 激光可雕刻層，該激光可雕刻層包含： (1) 含氟聚合物（例如彈性含氟聚合物），和 (2) 基于激光可雕刻層的總干燥重量至少1重量％的氟官能化近紅外輻射吸收劑。
[0026] 本發(fā)明還提供一種用于提供激光可雕刻元件的方法，該方法包括： 將反應(yīng)性含氟聚合物、氟官能化近紅外輻射吸收劑、在熱固化期間引起反應(yīng)性含氟聚 合物發(fā)生交聯(lián)的化合物加以混合，以形成反應(yīng)性含氟聚合物組合物； 將反應(yīng)性含氟聚合物組合物形成入反應(yīng)性含氟聚合物層中；和 使反應(yīng)性含氟聚合物層熱固化，以提供包含含氟聚合物（例如彈性含氟聚合物）和近 紅外輻射吸收劑的激光可雕刻層。
[0027] -種用于提供浮雕圖像的方法，該方法包括： 對(duì)本發(fā)明的激光可雕刻元件進(jìn)行激光雕刻，以提供在激光可雕刻層中具有浮雕圖像的 經(jīng)激光雕刻的元件。
[0028] 該方法可以用于提供柔性版印刷部件，通過(guò)： 對(duì)是柔性版印刷前體的激光可雕刻元件進(jìn)行激光雕刻，以提供在激光可雕刻層中具有 浮雕圖像的柔性版印刷部件，該浮雕圖像具有至少10 Mffl的最小浮雕圖像深度。
[0029] -種印刷的方法，該方法包括： 將油墨涂覆到包括浮雕圖像層（該浮雕圖像層包含具有至少10 Mffl最小浮雕圖像深度 的浮雕圖像）的經(jīng)激光雕刻的元件上，以形成上油墨的激光雕刻元件；浮雕圖像層包含： (1) 含氟聚合物（例如彈性含氟聚合物），和 (2) 基于浮雕圖像層的總干燥重量至少1重量％的氟官能化近紅外輻射吸收劑，和 使上油墨的元件與接收材料接觸以便將油墨轉(zhuǎn)移到接收材料上，從而形成對(duì)應(yīng)于浮雕 圖像的圖像。
[0030] 另外，本發(fā)明提供一種用于提供凹版印刷部件的方法，該方法包括： 對(duì)是凹版印刷前體的本發(fā)明激光可雕刻元件的激光可雕刻層進(jìn)行激光雕刻，以提供在 所形成凹版印刷部件中具有至少10 Mffl的最小浮雕深度的凹陷浮雕圖像。
[0031] 本發(fā)明提供激光可雕刻元件（和可圖案化元件）、制造這些元件的方法、和可以用 來(lái)提供用于多種目的的浮雕圖像的方法。例如，這些激光可雕刻元件可以被設(shè)計(jì)用作柔性 版印刷前體。然而，這些激光可雕刻元件也可以用于提供圖案化制品，例如可以并入顯示裝 置、光學(xué)器件、太陽(yáng)能電池板、或電子器件的圖案化導(dǎo)電制品。
[0032] 本發(fā)明的激光可雕刻元件提供若干優(yōu)點(diǎn)。例如，將用于制造激光可雕刻層的含氟 聚合物與氟官能化近紅外輻射吸收劑（例如氟官能化炭黑）加以混合，該氟官能化近紅外 輻射吸收劑充分地分散于含氟聚合物內(nèi)部以便提供更均勻的激光雕刻。彈性含氟聚合物尤 其可用于本發(fā)明的實(shí)施。
[0033] 此外，利用本文中描述的組合物所形成的激光可雕刻層的低表面能量提供如下性 能：例如油墨的選擇性潤(rùn)濕性和去濕性及耐溶劑性。而且，激光可雕刻層可以同時(shí)排斥疏水 性和親水性分子（此性能有時(shí)被稱(chēng)為"兩疏性"）。這會(huì)影響印刷應(yīng)用，其中潤(rùn)濕性能或者 其它表面特性對(duì)于印刷性能和性質(zhì)是重要的。
[0034]

【具體實(shí)施方式】
[0035] 定義 除非另有說(shuō)明，本文中用來(lái)限定激光可雕刻組合物、配方和層、反應(yīng)性含氟聚合物組合 物、非激光可雕刻組合物和層的各種組分的單數(shù)形式"一"、"一個(gè)"和"該"意圖包括一個(gè)或 多個(gè)的組分（亦即，包括復(fù)數(shù)所指對(duì)象）。
[0036] 本申請(qǐng)中未明確定義的各術(shù)語(yǔ)，應(yīng)被理解成具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所接受的含 義。如果術(shù)語(yǔ)的形成將會(huì)導(dǎo)致它在其上下文中無(wú)意義或者基本上無(wú)意義，那么該術(shù)語(yǔ)的定 義應(yīng)取自標(biāo)準(zhǔn)詞典。
[0037] 除非另外地明確指出，在本文中所規(guī)定各種范圍中的數(shù)值的使用被認(rèn)為是近似 值，仿佛在指定范圍內(nèi)的最小值和最大值二者的前面都可加上詞語(yǔ)"大約"。這樣，高于和低 于指定范圍的微小變化可以用于獲得與在這些范圍內(nèi)的值大致相同的結(jié)果。另外，這些范 圍的公開(kāi)意圖是連續(xù)范圍，包括在最小值和最大值之間的每個(gè)值。
[0038] 此外，除非另有說(shuō)明，百分比是指用總干燥重量表示的百分比，例如基于層、組合 物或配方的總固體的重量％。除非另有說(shuō)明，就干燥層或者用于制作該層的配方或組合物的 總固體而言，百分比可以是相同的。
[0039] 在一些實(shí)施方式中，術(shù)語(yǔ)"成像"是指背景區(qū)域的燒蝕，同時(shí)使可以利用合適的油 墨上油墨和印刷的激光可雕刻元件的區(qū)域（例如在柔性版印刷部件中）保持完整。
[0040] 可替代地，術(shù)語(yǔ)"成像"是指對(duì)可以用合適的油墨（用于印刷）上油墨的圖像區(qū)域 的燒蝕，同時(shí)使將不被印刷的激光可雕刻元件區(qū)域（例如在凹版印刷部件中）保持完整。
[0041] 術(shù)語(yǔ)"柔性版印刷前體"是指本發(fā)明的非成像激光可雕刻元件的一些實(shí)施方式。 柔性版印刷前體包括柔性版印刷版前體、柔性版印刷套筒前體、和柔性版印刷滾筒前體，根 據(jù)本發(fā)明這些前體都可以利用激光直接地進(jìn)行激光雕刻以提供浮雕圖像，從而具有至少10 μ m和多達(dá)且包括4000 Mm、或者至少50 Mm和且包括3000 Mm的最小浮雕圖像深度。這種 直接地進(jìn)行激光可雕刻的浮雕形成前體也可以被稱(chēng)為"柔性版印刷版空板"、"柔性版印刷 滾筒"、或者"柔性版套筒空板"。激光可雕刻柔性版印刷前體也可以具有無(wú)空隙或連續(xù)的形 式。
[0042] "激光可雕刻"表示可以利用合適的激光雕刻源使激光可雕刻（或可成像）層 直接地成像；激光雕刻源包括紅外輻射激光，例如二氧化碳激光和近紅外輻射激光（例如 NchYAG激光）、激光二極管、和光纖激光器。對(duì)來(lái)自這些激光的能量的吸收產(chǎn)生熱，由此導(dǎo) 致激光可雕刻層中的快速局部變化，以便以物理方式使成像區(qū)與層或基底的剩余部分分離 并且從層中推出并且利用合適的裝置加以收集。激光可雕刻層的非成像區(qū)不被去除或揮發(fā) 達(dá)到可感知的程度，因此形成例如浮雕圖像的上表面（亦即柔性版印刷的元件印刷表面）、 或者用于凹版印刷的非印刷表面。破裂是一個(gè)劇烈的過(guò)程，包括噴發(fā)、爆炸、撕裂、分解、碎 裂、氧化、或者產(chǎn)生很多固體碎屑和氣體的其它破壞性過(guò)程。這可從例如圖像轉(zhuǎn)移中加以辨 另IJ。在本【技術(shù)領(lǐng)域】"激光可燒蝕"和"激光可雕刻"可以互換地使用，但為了本發(fā)明的目的， 術(shù)語(yǔ)"激光可雕刻"是用于定義根據(jù)本發(fā)明的成像，其中浮雕圖像形成于激光可雕刻層中。 它可以用圖像轉(zhuǎn)移方法加以區(qū)別，其中利用燒蝕顯著地轉(zhuǎn)移顏料、著色劑、或者其它圖像形 成組分。本發(fā)明依賴(lài)于浮雕形成層的"直接"激光雕刻，并且可從對(duì)薄層進(jìn)行激光燒蝕以形 成掩膜中加以辨別，該掩膜是用于控制固化輻射對(duì)底層的施加并且在印刷之前將其去除。 [0043] 除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"激光可雕刻組合物"和"激光可雕刻層配方"意圖是相同的。 [0044] "上表面"等同于"浮雕圖像形成表面"并且被定義為激光可雕刻元件的最外層表 面并且通常是第一表面，在激光雕刻工藝期間通過(guò)成像（雕刻）輻射撞擊該表面。"下表面" 被定義為激光可雕刻元件的最遠(yuǎn)離成像輻射的表面。
[0045] 術(shù)語(yǔ)"彈性含氟聚合物"是指通常在拉伸或壓縮之后當(dāng)除去作用力時(shí)恢復(fù)其原來(lái) 形狀的含氟聚合物。通常，彈性材料是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于環(huán)境溫度或使用溫度而存在 的無(wú)定形聚合物。通常，以物理或化學(xué)方法使這些聚合物發(fā)生交聯(lián)，并且這些聚合物具有高 彈性。
[0046] 用途 本發(fā)明的激光可雕刻元件（和可圖案化元件）可以以許多方式使用。最有可能的用途 是作為柔性版印刷前體，如上所述。然而，雖然以下公開(kāi)內(nèi)容主要涉及柔性版印刷前體，但 應(yīng)理解的是本發(fā)明并不局限于此。例如，本發(fā)明的激光可雕刻元件也可以用于提供凹版印 刷的浮雕圖像，或者用于光學(xué)器件、電子器件、顯示裝置、或醫(yī)療器械的浮雕圖像或圖案。
[0047] 柔性版印刷前體 本發(fā)明的柔性版印刷前體是激光可雕刻的以便提供期望的浮雕圖像，并且包括至少一 層的激光可雕刻層，該激光可雕刻層是由激光可雕刻組合物所形成；激光可雕刻組合物通 常以基于激光可雕刻組合物或?qū)拥目偢稍镏亓恐辽?0重量％和多達(dá)且包括99重量％更通 常至少 50重量％和多達(dá)且包括95重量％的總量而包含一種或多種含氟聚合物（例如，彈 性含氟聚合物）。含氟聚合物通常發(fā)生交聯(lián)，這意味著在熱固化期間它們已發(fā)生聚合或交聯(lián) (下述）。
[0048] 可用于本發(fā)明的彈性含氟聚合物通常具有小于o°c通常至少-KKTC和多達(dá)且包 括〇°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)。
[0049] 可以使用各種反應(yīng)性含氟聚合物來(lái)制備彈性含氟聚合物，如下所述。有用的反應(yīng) 性含氟聚合物的實(shí)例包括但不限于：氧化四氟亞乙基-氧化二氟亞甲基共聚物α，ω-二醇 雙（2, 3-二羥基丙基醚）、氧化四氟亞乙基-氧化二氟亞甲基共聚物α，ω-二醇、和乙氧基 化氧化四氟亞乙基-氧化二氟亞甲基共聚物α，ω-二醇、或者以上化合物的甲基（丙烯酸 酯）端部官能化衍生物；但許多其它化合物將會(huì)是可能的，例如使用各種反應(yīng)性含氟聚合 物、和引起反應(yīng)性含氟聚合物發(fā)生交聯(lián)的化合物。
[0050] 可用于本發(fā)明的反應(yīng)性含氟聚合物通常具有大于1000 g/mol且多達(dá)約100, 000 g/mol的數(shù)均分子量。
[0051] 有用的彈性含氟聚合物的其它實(shí)例包括氟碳橡膠和氟硅橡膠。
[0052] 有用的非彈性含氟聚合物的實(shí)例包括但不限于：由偏二氟乙烯、氟乙烯、四氟乙 烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚類(lèi)、六氟丙烯單體和含三氟甲基的聚合物中的一種或多 種所獲得的均聚物和共聚物。這些的實(shí)例包括但不限于：聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物、 聚氯三氟乙烯與聚氯三氟乙烯的共聚物、全氟烷氧基聚合物和全氟烷氧基共聚物、聚六氟 丙烯和六氟丙烯的共聚物、聚（氟乙烯）和聚（氟乙烯）共聚物（例如以商標(biāo)Kyna/所列 出的）、聚（偏二氟乙烯）的均聚物和共聚物、聚全氟磺酸酯類(lèi)、氟化聚丙烯酸酯類(lèi)、氟化聚 甲基丙烯酸酯類(lèi)、氟化聚苯乙烯類(lèi)、氟化聚酰胺類(lèi)、氟化聚酰亞胺類(lèi)、氟化聚氨酯類(lèi)、和氟化 環(huán)氧化物、和這些中的任意的混合物。
[0053] 盡管根據(jù)本公開(kāi)可理解的是激光可雕刻彈性含氟聚合物組合物可用于大部分的 柔性印刷用途（例如用于柔性版印刷），但玻璃狀或硬質(zhì)激光可雕刻（非彈性）含氟聚合物 組合物也可以用于替代的印刷或者圖案化用途以及用于圖案化印刷部件的表面能量控制。
[0054] 激光可雕刻組合物或?qū)舆€包含基于激光可雕刻組合物或?qū)拥目偢稍镏亓恐辽? 重量％和多達(dá)且包括35重量％、或者通常至少5重量％和多達(dá)且包括20重量％的一種或多 種氟官能化近紅外輻射吸收劑（例如氟官能化炭黑）。氟官能化近紅外輻射吸收劑通常均 勻分散于激光可雕刻組合物的內(nèi)部。
[0055] 這些氟官能化近紅外或紅外輻射吸收劑促進(jìn)或增強(qiáng)激光雕刻，并且氟官能化近紅 外輻射吸收劑在至少700 nm和被稱(chēng)為電磁波譜紅外部分的更大波長(zhǎng)處具有明顯的（也許 是最大的）吸收。在尤其有用的實(shí)施方式中，氟官能化近紅外輻射吸收劑具有在電磁波譜 近紅外部分的，具有至少700 nm或至少750 nm和多達(dá)且包括1400 nm的λ_。氟官 能化近紅外輻射吸收劑通常具有基本上為全色的吸收性能，還吸收包括在電磁波譜近紅外 部分的吸收。若需要可以使用氟官能化近紅外輻射吸收劑的混合物、和氟官能化近紅外輻 射吸收劑與非氟官能化近紅外輻射吸收劑的混合物，并且單獨(dú)的材料可以具有相同或不同 的吸收譜。氟官能化近紅外輻射吸收劑的吸收可以與所采用的特定激光雕刻輻射相匹配。
[0056] 這種氟官能化近紅外輻射吸收劑可以是氟官能化炭黑、氟官能化碳納米管、氟官 能化石墨烯、或氟官能化染料、或者這些材料的混合物或任何的組合。"混合物"表示多種各 類(lèi)型的紅外輻射吸收劑。"組合"表示至少一種各類(lèi)型的紅外輻射吸收劑。
[0057] 這種材料可以從各種商業(yè)來(lái)源例如Cabot公司（Boston，MA)購(gòu)得，或者利用已知 的步驟和市售的起始材料制備。例如，氟官能化炭黑可以通過(guò)利用已知方法（例如美國(guó)專(zhuān) 利5, 554, 739 (Belmont)和6, 399, 202 (Yu等人）中所描述的方法）使氟取代芳基重氮鹽與 市售炭黑發(fā)生反應(yīng)而制備。
[0058] 因此，在一些實(shí)施方式中，含氟聚合物（例如彈性含氟聚合物）和氟官能化近紅外 輻射吸收劑可以是用于提供激光可雕刻組合物或激光可雕刻層的僅有的兩個(gè)主要組分。然 而，用于制備激光可雕刻層的激光可雕刻組合物可以包含剩余的但通常非函數(shù)量的在反應(yīng) 性含氟聚合物熱固化期間提供交聯(lián)的化合物（下述）。
[0059] 激光可雕刻組合物或?qū)又泻酆衔铮ɡ鐝椥院酆衔铮┡c氟官能化近紅外 吸收劑的重量比通常為從99:1到且包括1. 4:1，或者通常從19:1到且包括4:1。
[0060] 在一些實(shí)施方式中，激光可雕刻組合物或?qū)涌梢匀芜x地包含基于組合物或?qū)拥目?干燥重量多達(dá)50重量％選自空心、實(shí)心或多孔顆粒、表面活性劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、和微球 的其它材料。這種材料包括不是含氟聚合物的彈性或非彈性樹(shù)脂，包括但不限于市售的橡 膠，例如EPDM、SBR、NBR、市售的熱塑性彈性體（例如Kraton? SBS、SEBS、SIS產(chǎn)品）、苯乙 烯與丁二烯的共聚物、異戊二烯與苯乙烯的共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、其它聚丁二烯或聚異戊二烯彈性體、腈彈性體、聚氯丁 二烯、聚異丁烯和其它丁基彈性體、含氯磺化聚乙烯的彈性體、聚硫化物、聚環(huán)氧烷類(lèi)、或者 含磷氮鏈聚合物、（甲基）丙烯酸酯類(lèi)的彈性聚合物、彈性聚酯類(lèi)、和本領(lǐng)域中已知的其它 類(lèi)似聚合物。其它有用的彈性樹(shù)脂包括：硫化橡膠，例如丁睛（Buna-N)、天然橡膠、氯丁橡 膠或氯丁二烯橡膠、硅橡膠、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠）、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠）、乙 烯-丙烯橡膠、和丁基橡膠。
[0061] 其它任選的樹(shù)脂是非彈性樹(shù)脂，包括但不限于：由多元醇（例如聚合物二醇或三 醇）與聚異氰酸酯的反應(yīng)或者聚胺與聚異氰酸酯的反應(yīng)所獲得的熱固性或熱塑性氨基甲 酸酯樹(shù)脂、苯乙烯系聚合物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物、烯烴聚合物和共 聚物、和環(huán)氧化物聚合物。
[0062] 需理解含氟聚合物與其它任選的彈性或非彈性樹(shù)脂的混合物必須形成相容的混 合物。當(dāng)彈性樹(shù)脂形成相分離區(qū)域時(shí)，這種混合物在含氟聚合物內(nèi)部具有從0.01 Mffl到且 包括10 Mm的平均直徑。
[0063] 也可能的是氟官能化近紅外輻射吸收劑不均勻地分散于激光可雕刻層中，并且以 靠近激光可雕刻層下表面的濃度大于上表面的方式而存在。此濃度分布曲線可以提供當(dāng)進(jìn) 入激光可雕刻層的深度增大時(shí)激光能量吸收分布曲線。在某些情況下，濃度連續(xù)地變化并 且通常隨著深度增加而均勻地增加。在其它情況下，隨著層深度增加濃度以逐步增加的方 式變化。美國(guó)專(zhuān)利8, 114, 572(Landry-Coltrain等人）中提供有關(guān)這種布置的進(jìn)一步細(xì)節(jié)， 該專(zhuān)利的內(nèi)容以參考的方式并入本文中。
[0064] 激光可雕刻組合物或?qū)涌梢匀芜x地包含有機(jī)或無(wú)機(jī)填充材料，該填充材料是選自 空心、實(shí)心或多孔顆粒、表面活性劑、和微球。有用的無(wú)機(jī)填充劑和其它顆粒包括但不限于： 各種氧化鋁或二氧化硅（處理的、氣相、或未處理的）、碳酸鈣、氧化鎂、滑石、硫酸鋇、高嶺 土、膨潤(rùn)土、埃洛石和其它粘土、氧化鋅、氧化鋯、云母、二氧化鈦、及其混合物。尤其有用的 無(wú)機(jī)填充劑是二氧化硅、碳酸鈣、和氧化鋁，例如細(xì)顆粒二氧化硅、氣相二氧化硅、多孔二氧 化娃、表面處理二氧化娃，由Degussa公司以Aerosil?銷(xiāo)售、由Evonik公司以Utrasil?銷(xiāo) 售、和由Cabot公司以Cab-O-Sif銷(xiāo)售，微粉（例如由Cabot公司和3M公司銷(xiāo)售的非晶態(tài) 硅酸鎂化妝微球）、碳酸鈣和硫酸鋇顆粒和微粒、氧化鋅、和二氧化鈦、或者這些材料中的兩 種以上的混合物。
[0065] 當(dāng)存在時(shí)，激光可雕刻組合物或?qū)又袩o(wú)機(jī)填充劑的量為多達(dá)并包括50重量％。
[0066] 激光可雕刻組合物或?qū)涌梢匀芜x地包含通常均勻分散于激光可雕刻組合物內(nèi)部 的微囊。這些"微囊"也可以被稱(chēng)為"空心珠"、"空心球"、"微球"、"微泡"、"微氣球"、"多孔 珠"、或"多孔顆粒"。一些微囊包括熱塑性聚合物外殼和空氣或揮發(fā)性液體（例如異戊烷或 異丁烷）的芯。這些微囊可以包括單個(gè)中心芯或者在芯內(nèi)部的許多孔隙（孔）。這些孔隙 可以是互相連接的或者不連接的。例如，微囊可以被設(shè)計(jì)成如美國(guó)專(zhuān)利4, 060, 032(Evans) 和6,989,220(Kanga)中所描述的，其中殼是由聚[亞乙烯基-(甲基）丙烯腈]樹(shù)脂 或者聚偏二氯乙烯構(gòu)成，或者如同塑料微氣球，例如美國(guó)專(zhuān)利6, 090, 529 (GeIbart)和 6, 159, 659 (Gelbart)中所描述。一些有用的微囊是是由 Akzo Noble Industries (Duluth， GA)銷(xiāo)售的 EXPANCEL? 微球、從 Pierce & Stevens 公司（Buffalo, NY)獲得的 Dualite 和 Micropearl聚合物微球、從Dow化學(xué)公司（Midland,MI)獲得的空心的塑料顏料，和共同待 審和共同轉(zhuǎn)讓美國(guó)專(zhuān)利序列號(hào)13/192, 531和13/192,533(兩者都是由Landry-Coltrain 和Nair于2011年7月28提交）中所描述的有機(jī)多孔顆粒。
[0067] 在進(jìn)行激光雕刻時(shí)，空心的或用惰性溶劑填充的微球破裂并且獲得泡沫樣結(jié)構(gòu)或 者因?yàn)樗鼈儨p少燒蝕所需的能量促進(jìn)從激光可雕刻層的材料燒蝕。
[0068] 激光可雕刻組合物或?qū)又械钠渌芜x的附加物包括但不限于：染料、抗氧化劑、抗 臭氧劑、穩(wěn)定劑、分散或工藝助劑、表面活性劑、蠟、潤(rùn)滑劑、粘合促進(jìn)劑、和增塑劑，只要它 們不影響激光雕刻效率。增塑劑的實(shí)例可以包括低分子量聚烯烴、聚酯類(lèi)、和聚丙烯酸酯 類(lèi)、氟化化合物（除作為主要組分所描述的外）、有機(jī)硅化合物、非交聯(lián)液體橡膠和油類(lèi)、液 體乙烯-丙烯類(lèi)、液體聚丁烯、液體聚丙烯、或者這些材料的混合物。
[0069] 并入本發(fā)明激光可雕刻元件（例如，柔性版印刷前體）的激光可雕刻層具有至少 0.05 Mm和多達(dá)且包括4, 000 Mm、或者通常至少50 Mm和多達(dá)且包括3, 000 Mm、或者至少 300 Mm和多達(dá)且包括3, 000 Mm的干燥厚度。
[0070] 本發(fā)明的激光可雕刻元件（例如柔性版印刷前體）的總干燥厚度為至少300 Mm 和多達(dá)且包括6, 000 Mm、或者通常至少1，000 Mm和多達(dá)且包括3, 000 Mm。柔性版印刷套 筒前體通?？梢杂芯哂兄辽? mm和多達(dá)且包括20 mm的干燥厚度的激光可雕刻層。柔性 版印刷滾筒可以具有合適的激光可雕刻層的干燥厚度。
[0071] 多層的激光可雕刻層可以被設(shè)置在其它層的頂部從而形成較厚的復(fù)合激光可雕 刻層。這些多個(gè)激光可雕刻層可以在組成或厚度上是相同的，或者它們可以在組成或厚度 上是不同，它們含有不同數(shù)量和類(lèi)型的組分（例如，微粒、微囊、氟官能化近紅外輻射吸收 齊IJ、和含氟聚合物）。例如，含有空心微球或微泡的激光可雕刻層可以被設(shè)置在不含有空心 微球的最高的激光可雕刻層的下面。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)設(shè)計(jì)出這種多個(gè)激光可雕刻層的 許多不同的布置。
[0072] 雖然單個(gè)激光可雕刻層存在于大部分的柔性版印刷前體中，但可以存在由相同或 不同激光可雕刻組合物所形成的多個(gè)激光可雕刻層；亦即，具有由相同或不同反應(yīng)性含氟 聚合物所制備的相同或不同的含氟聚合物、和相同或不同的氟官能化近紅外輻射吸收劑。 因此，在一些實(shí)施方式中，在激光可雕刻元件中存在兩層或更多的層，所述兩層或更多的層 包括至少一層根據(jù)本發(fā)明的激光可雕刻層的。例如，可以存在與第一激光可雕刻層相鄰的 另一層或第二激光可雕刻層，這兩個(gè)激光可雕刻層是根據(jù)本發(fā)明而制備并且可以在相同或 不同的時(shí)間進(jìn)行激光雕刻。
[0073] 在其它實(shí)施方式中，非激光可雕刻層可以被布置成與根據(jù)本發(fā)明的單層的激光可 雕刻層相鄰。
[0074] 在其它實(shí)施方式中，含有非含氟聚合物的激光可雕刻層可以被布置成與根據(jù)本發(fā) 明的含有含氟聚合物的激光可雕刻層相鄰。例如，含有非含氟聚合物的激光可雕刻層可以 被布置在基底上，含有含氟聚合物的可雕刻層可以被布置在含有非含氟聚合物的激光可雕 刻層上。
[0075] 本發(fā)明還包括其中激光可雕刻層是第一激光可雕刻層并且激光可雕刻元件還包 括與第一激光可雕刻層相鄰的第二激光可雕刻層的實(shí)施方式，其中第二激光可雕刻層是根 據(jù)本發(fā)明的含有含氟聚合物的激光可雕刻層或者含有非含氟聚合物的激光可雕刻層。
[0076] 其它實(shí)施方式包括交替的激光可雕刻層和非激光可雕刻層，例如至少三層的夾層 結(jié)構(gòu)，例如第一激光可雕刻層、非激光可雕刻層、和第二激光可雕刻層。本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以設(shè)計(jì)出任意數(shù)量的合適層的替代布置，作為本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0077] 在大部分實(shí)施方式中，本發(fā)明的激光可雕刻層是激光可雕刻元件最外的層，包括 其中將激光可雕刻層設(shè)置在作為套筒的柔性版印刷滾筒上的實(shí)施方式。然而，在一些實(shí)施 方式中，激光可雕刻層可以位于最外層的封蓋平滑層的下面，該封蓋平滑層提供額外的光 滑性或者不同的油墨接納和釋放。此平滑層可以具有至少I(mǎi) Mffl和多達(dá)且包括200 μπι的 一般干燥厚度。
[0078] 柔性版印刷前體可以任選地包括被認(rèn)為是"可壓縮"層（也被稱(chēng)為緩沖層）的彈 性橡膠層，并且被設(shè)置在基底的上面和激光可雕刻層的下面。在大部分實(shí)施方式中，將可壓 縮層被直接地設(shè)置在基底上并且將激光可雕刻層直接地設(shè)置在可壓縮層上。雖然可壓縮層 可以是非激光可雕刻的，但在一些實(shí)施方式中可壓縮層包括使其成為激光可雕刻的一個(gè)或 多個(gè)組分。
[0079] 可壓縮層也可以具有分散在一種或多種彈性橡膠中的微空隙或微球。在大部分的 實(shí)施方式中，微空隙或微球均勻地分散在彈性橡膠的內(nèi)部。有用的微球在上面被描述為"微 囊"、"空心珠"、"空心球"、"微泡"、"微氣球"、"多孔珠"、或"多孔顆粒"，它們分散（通常均勻 地）在可壓縮層中的一種或多種彈性橡膠中?？蓧嚎s層也可以包含其它附加物，例如填充 材料和用于激光可雕刻層的上述附加物。
[0080] 可壓縮層的干燥厚度通常為至少50 Mm和多達(dá)且包括4, 000 Mm，或者通常至少100 Mm和多達(dá)且包括2, 000 Mm。
[0081] 本發(fā)明的激光可雕刻或可圖案化元件（例如柔性版印刷前體）可以具有合適的尺 寸穩(wěn)定性，非激光可雕刻基底具有成像側(cè)和非成像側(cè)?；拙哂兄辽僖粚拥募す饪傻窨虒樱?基底的成像側(cè)設(shè)置在該激光可雕刻層上。合適的基底包括：尺寸穩(wěn)定的聚合物薄膜、高溫聚 合物薄膜、耐化學(xué)性的薄膜、鋁薄片或滾筒、透明泡沫、陶瓷、玻璃、多孔玻璃、織物、或者聚 合物薄膜的層壓體（來(lái)自縮合聚合物或加成聚合物）和金屬薄片例如聚酯的層壓體和鋁薄 片或聚酯/聚酰胺層壓板，或者聚酯薄膜與柔性或膠粘性載體的層壓板。通常使用聚酯、聚 碳酸酯、聚氯乙烯、和聚苯乙烯薄膜。有用的聚酯類(lèi)包括但不限于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和 聚萘二甲酸乙二醇酯?？捎米鞲邷乇∧さ钠渌邷鼐酆衔锇ǖ幌抻冢壕勖氧啺奉?lèi)、聚 酰亞胺類(lèi)（例如Kapton?薄膜）PEEK (聚醚醚酮）、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、和聚苯硫醚。
[0082] 基底可以具有任意的合適厚度，但通?；拙哂兄辽?. 01 mm或至少0. 05 mm和 多達(dá)且包括5 mm的厚度。
[0083] 一些尤其有用的基底包括一層或多層的金屬、纖維、或聚合物薄膜、玻璃、多孔玻 璃、陶瓷、或者其組合。例如，可以利用合適的膠粘劑將織物網(wǎng)狀物涂覆到聚酯或鋁載體上。 例如，織物網(wǎng)狀物可以具有至少0.1 mm和多達(dá)且包括0.5 mm的厚度，并且聚酯載體厚度 可以是至少100 Mm和多達(dá)且包括200 Mm或者鋁載體可以具有至少200 Mm和多達(dá)且包括 400 Mm的厚度。例如，玻璃基底可以具有至少100 Mm和多達(dá)且包括5 mm的厚度。干燥的 膠粘劑厚度可以是至少10 Mm和多達(dá)且包括300 Mm。
[0084] 可以將例如聚（3, 4-乙烯二氧基噻吩）（PEDOT)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、或其它 聚噻吩、氧化銦錫（ITO)、或者石墨烯的薄的導(dǎo)電層或薄膜設(shè)置在基底與激光可雕刻層之 間。
[0085] 在基底的非成像側(cè)上可以存在非激光可雕刻底面涂層，該底面涂層可以包含軟橡 膠或泡沫、或者其它柔性層。此非激光可雕刻底面涂層可以提供基底與印刷壓輥之間的粘 接并且可以為所形成激光雕刻部件提供額外的柔度，或者例如減小或控制所形成激光雕刻 部件的卷曲?？商娲?，此底面涂層可以是激光可雕刻的以便提供寫(xiě)下特定的信息、產(chǎn)品識(shí) 另IJ、分類(lèi)、或者其它元數(shù)據(jù)的能力。
[0086] 可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法使用市售的機(jī)器（例如砂帶打磨機(jī)、使用砂輪或紙的 外圓磨）對(duì)激光可雕刻元件或可圖案化元件（例如柔性版印刷前體）實(shí)施機(jī)械研磨?？梢?在任選的載體導(dǎo)入之后在組件成像側(cè)的上表面或者激光可雕刻組件的下表面執(zhí)行研磨，從 而確保厚度均勻性，或者可以在激光可雕刻表面上執(zhí)行研磨以獲得期望的表面粗糙度，這 將改善油墨潤(rùn)濕性或轉(zhuǎn)移。
[0087] 激光可雕刻元件（和可圖案化元件）的制備 下面就柔性版印刷前體方面對(duì)本發(fā)明激光可雕刻元件（或可圖案化元件）的制備加以 說(shuō)明，但在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它激光可雕刻元件和可圖案化元件可以類(lèi)似地制備。
[0088] 將一種或多種反應(yīng)性含氟聚合物、一種或多種氟官能化近紅外輻射吸收劑（例 如，氟官能化炭黑、氟官能化碳納米管、氟官能化石墨烯、或氟官能化染料、或者上述這些材 料的任意組合）、和在熱固化期間引起反應(yīng)性含氟聚合物的交聯(lián)的一種或多種化合物、和任 何任選的材料（例如，選自空心、實(shí)心、或多孔顆粒、表面活性劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、非氟化樹(shù) 月旨、和微球的一種或多種材料，如上所述）加以混合（攪拌或調(diào)配），以形成反應(yīng)性含氟聚合 物組合物?？梢酝ㄟ^(guò)熔體混合，使用工業(yè)中已知的任何合適機(jī)械混合裝置例如螺桿擠出機(jī)、 Brabender混合機(jī)、2輥磨機(jī)或3輥磨機(jī)來(lái)實(shí)施這些組分的混合。可選地，可以在溶劑中混 合或者利用混合機(jī)將所述組分混合，或者可以對(duì)分散體進(jìn)行超聲處理，并且澆筑、噴涂，或 者涂布在基底上或者放入模具中，接著蒸發(fā)溶劑。
[0089] 因此，可用于本發(fā)明的反應(yīng)性含氟聚合物組合物包含是氟官能化炭黑的氟官能化 近紅外輻射吸收劑；該吸收劑以基于反應(yīng)性含氟聚合物組合物的總干燥重量至少1重量％ 和多達(dá)包括35重量％的量而存在。
[0090] 反應(yīng)性含氟聚合物是以下化合物：通常是雙官能團(tuán)、三官能團(tuán)、或者包含兩個(gè)或更 多的反應(yīng)性基團(tuán)的多官能團(tuán)化合物，所述反應(yīng)性基團(tuán)是選自例如α，β-烯屬不飽和基團(tuán)、 羥基、羧基、異氰酸酯、氨基、巰基、羰基、烯烴基、乙烯基、炔烴基、環(huán)氧化物基、偶氮基、硼酸 基、和有機(jī)磷酸酯基。相同的多官能團(tuán)分子中可存在兩種或更多種不同反應(yīng)性基團(tuán)的組合。 在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性含氟聚合物是多官能（甲基）丙烯酸酯；在熱固化期間引起交聯(lián) 的混合物是過(guò)氧化物、偶氮化合物、過(guò)硫酸鹽、或者氧化還原引發(fā)劑。
[0091] 為了形成含氟聚合物（例如，彈性含氟聚合物），在反應(yīng)性含氟聚合物組合物的 熱固化期間使反應(yīng)性含氟聚合物發(fā)生反應(yīng)以引起聚合或交聯(lián)，由此形成期望的含氟聚合物 (例如彈性含氟聚合物）。利用一種或多種反應(yīng)性化合物促進(jìn)熱固化，選擇該反應(yīng)性化合物 使得它們具有與反應(yīng)性含氟聚合物中反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性。
[0092] 反應(yīng)性含氟聚合物組合物以基于總反應(yīng)性含氟聚合物組合物的總干燥重量至少 0. 1重量％和多達(dá)且包括5重量％的量、通常以至少1重量％和多達(dá)且包括2重量％的量 而包含引起反應(yīng)性含氟聚合物發(fā)生交聯(lián)（例如當(dāng)使用自由基引發(fā)劑時(shí)）的一種或多種化合 物?？商娲兀绠?dāng)使用異氰酸酯交聯(lián)化合物與二醇或酰胺反應(yīng)性含氟聚合物發(fā)生反應(yīng) 時(shí)，醇（或胺）基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量摩爾比可以為大約1:1。
[0093] 在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性含氟聚合物組合物包含是多官能（甲基）丙烯酸酯的 反應(yīng)性含氟聚合物；在熱固化期間引起交聯(lián)的化合物是過(guò)氧化物、偶氮化合物、過(guò)硫酸鹽、 或氧化還原引發(fā)劑。
[0094] 因此，使反應(yīng)性含氟聚合物組合物發(fā)生熱固化可以提供包含具有小于或等于0°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的彈性含氟聚合物、和上述氟官能化近紅外輻射吸收劑的激光可雕 刻組合物。
[0095] 可以采用合適的熱固化條件，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)從反應(yīng)性含氟聚合物（亦 即，特定的反應(yīng)性基團(tuán)）和將會(huì)促進(jìn)熱固化的合適化合物的具體選擇中可知。例如，可以利 用紅外干燥器或加熱單元、加熱爐、鼓式硫化機(jī)單元、或者在線加熱裝置實(shí)現(xiàn)熱固化。例如， 可以在加熱爐中于至少60°C溫度下使反應(yīng)性含氟聚合物組合物熱固化達(dá)至少60分鐘，或 者當(dāng)采用自由基交聯(lián)時(shí)，通常于至少70C和多達(dá)且包括90°C的溫度下執(zhí)行至少30分鐘和多 達(dá)且包括12小時(shí)的熱固化。
[0096] 例如，如果反應(yīng)性基團(tuán)是乙烯基（在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)中），那么提 供用于引起熱固化的自由基的化合物包括但不限于：過(guò)氧化物或偶氮化合物，例如過(guò)氧化 苯甲酰物、過(guò)氧乙酸叔丁酯、過(guò)氧化氫異丙苯（cumene hydroperoxide)、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò) 氧化二異丙苯、月桂酰過(guò)氧化物、2, 4-戊二酮過(guò)氧化物、二（叔丁基過(guò)氧化異丙基）苯、 2, 5-二甲基_2, 5-雙（過(guò)氧化叔丁基）己燒、雙（過(guò)氧化叔丁基）_2, 5-二甲基-3-己塊、叔 丁基過(guò)氧化氫、二（叔丁基）過(guò)氧化物、正丁基4,4'_二（過(guò)氧化叔丁基）戊酸酯、1，1_雙 (過(guò)氧化叔丁基）環(huán)己烷、1，Γ-雙（過(guò)氧化叔丁基）-3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化叔丁基 異丙苯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己基碳酸酯、2, 2'-偶氮二（2-甲基 丙腈）、4,4_偶氮二（4-氰戊酸偶氮二（環(huán)己烷甲腈）、2,2'-偶氮二（2-甲基 丙脒）二鹽酸鹽、過(guò)硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑、和可以與碳-碳雙鍵反應(yīng)以獲得期望的固化 (或交聯(lián)）密度的任何其它化合物。術(shù)語(yǔ)"過(guò)氧化物"還包括"氫過(guò)氧化物"。許多市售的 過(guò)氧化物是以40-50%活性而提供，并且剩余的市售組合物是惰性二氧化硅或碳酸鈣顆粒。 過(guò)氧化物硫化組合物通常以從1:6到且包括25:1的與總過(guò)氧化物摩爾比包含一種或多種 共反應(yīng)劑。
[0097] 也可以利用金屬茂催化劑使乙烯基固化，例如二茂鈦或二茂鋯絡(luò)合物。另外，可以 通過(guò)使用引發(fā)劑的陰離子聚合使乙烯基固化包括但不限于：氨基鈉、二乙氨基鋰、醇鹽、氫 氧化物、氰化物、膦類(lèi)、胺類(lèi)、烷基鋰化合物、和有機(jī)鎂化合物。
[0098] 可與過(guò)氧化物一起使用的共反應(yīng)劑包括但不限于：三聚氰酸三烯丙基酯（TAC)、 異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸與多元醇的酯、三羥甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯（ΤΜΡΤΜΑ)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ΤΜΡΤΑ)、乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA)、和Ν，Ν' -間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺（HVA-2,從DuPont獲得）。
[0099] 然后，可以將連續(xù)的激光可雕刻層（例如，在具有可壓縮層的織物網(wǎng)狀物）層壓 (或粘附）到合適的聚合物薄膜例如聚酯薄膜以便提供在基底上的激光可雕刻層，例如，用 膠粘劑粘附到聚酯薄膜的織物網(wǎng)狀物?？梢岳煤线m的研磨裝置對(duì)連續(xù)激光可雕刻層進(jìn)行 研磨，以提供在連續(xù)激光可雕刻層中的均勻的光滑性和厚度。然后，可以將平滑的、均勻厚 度的激光可雕刻層切割成期望的尺寸，以提供合適的本發(fā)明的激光可雕刻元件，例如柔性 版印刷前體。
[0100] 用于制造柔性版印刷套筒的工藝是相似的，但可以將混合的光可雕刻層組合物涂 覆或沉積在印刷套筒芯的周?chē)偈蛊涔袒孕纬蛇B續(xù)的激光可雕刻柔性版印刷套筒前 體。
[0101] 類(lèi)似地，可以使在織物網(wǎng)狀物上的連續(xù)壓延的激光可雕刻層沉積在印刷滾筒的周 圍并使其固化，以形成連續(xù)的柔性版印刷滾筒前體。
[0102] 可以利用本發(fā)明的方法制備激光可雕刻元件的各種實(shí)施方式。例如，該方法可以 包括： 將反應(yīng)性含氟聚合物組合物形成入在基底上面的反應(yīng)性含氟聚合物層；和 使反應(yīng)性含氟聚合物層熱固化以提供在基底上方的激光可雕刻層。在許多實(shí)施方式 中，使反應(yīng)性含氟聚合物組合物直接地形成于基底上，然后熱固化。在其它實(shí)施方式中，在 基底與所形成的反應(yīng)性含氟聚合物層之間可以存在一層或多層。
[0103] 如上所述，用于這些方法的有用基底可以是選自聚合物薄膜、含織物的網(wǎng)狀物、陶 瓷、金屬、和玻璃（包括柔性玻璃）。特別有用的基底包括：含織物的網(wǎng)狀物（例如織物與 聚合物薄膜的層壓體），在熱固化期間將反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆到該網(wǎng)狀物以便在 含織物的網(wǎng)狀物上形成激光可雕刻層。
[0104] 在其它實(shí)施方式中，所述方法包括在使反應(yīng)性含氟聚合物組合物熱固化之前在模 具中形成反應(yīng)性含氟聚合物組合物，以便在模具中形成激光可雕刻層。
[0105] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述方法包括： 將非激光可雕刻組合物（如上所述，例如可壓縮層組合物）涂覆于基底上，以便在基 底上形成非激光可雕刻層； 將反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆到非激光可雕刻層；和 使反應(yīng)性含氟聚合物組合物熱固化，以便在非激光可雕刻層上形成激光可雕刻層。
[0106] 如果激光雕刻元件被設(shè)計(jì)成具有兩層或更多層的激光可雕刻層，本發(fā)明的方法包 括： 將反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆于基底上； 在將反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆于基底上之前和之后，將另一種反應(yīng)性含氟聚合物 組合物涂覆于基底上； 其中反應(yīng)性含氟聚合物組合物和另一種反應(yīng)性含氟聚合物組合物具有相同或不同的 化學(xué)組成；和 使反應(yīng)性含氟聚合物組合物和另一種反應(yīng)性含氟聚合物組合物兩者熱固化，以便在基 底上形成第一和第二激光可雕刻層。
[0107] 此工藝可以重復(fù)達(dá)期望的次數(shù)，以便在基底上形成三層或更多層的激光可雕刻 層，該激光可雕刻層可以是相鄰的，或者利用是激光可雕刻或激光不可雕刻的中間層將本 發(fā)明的任意兩個(gè)激光可雕刻層隔離，但其中間層不含有含氟聚合物。
[0108] 用于成像的激光雕刻 可以利用近紅外輻射發(fā)射二極管或者二氧化碳或NchYAG激光來(lái)完成激光雕刻。理想 的是對(duì)一層或多層激光可雕刻層進(jìn)行激光雕刻，以提供具有至少10 Mffl和多達(dá)且包括4, 000 Mffl，或者至少50 Mm和多達(dá)且包括1，000 Mm的最小浮雕圖像深度的浮雕圖像。就柔性版印 刷構(gòu)件而言，更有可能的是，最小浮雕圖像深度為至少300 Mm和多達(dá)且包括4, 000 Mm、或 者多達(dá)且包括1，〇〇〇 μ m是更理想的。"浮雕底層深度"被定義為激光雕刻元件的底層（最 低的激光雕刻區(qū)）與其最外層的印刷表面之間測(cè)量的差值。應(yīng)該理解的是，間距小的圖像 特征之間的浮雕圖像深度（浮雕圖像深度，被定義為在特定激光雕刻區(qū)的底部與其最外層 的印刷表面之間所測(cè)量的差值）將小于浮雕底層深度。如果將成像區(qū)中的所有層完全地去 除，浮雕圖像的底層可以是基底?？梢允褂迷谥辽?00 nm和多達(dá)且包括1400 nm波長(zhǎng)處操 作的半導(dǎo)體近紅外輻射激光或者這種激光的一個(gè)或多個(gè)（陣列），并且以從800 nm至1250 nm的波長(zhǎng)操作的二極管激光尤其可用于激光雕刻。
[0109] 通常，利用具有至少I(mǎi) J/cm2最小能量密度水平的至少一個(gè)近紅外輻射激光在 最高元件處進(jìn)行激光雕刻，并且通常近紅外成像能量密度為至少20 J/cm2和多達(dá)且包括 1，000 J/cm2或者通常至少50 J/cm2和多達(dá)且包括800 J/cm2。
[0110] 例如，可以利用二極管激光、與光導(dǎo)纖維連接的二極管激光的陣列、Nd-YAG激 光、光纖激光器、二氧化碳?xì)怏w激光、或者半導(dǎo)體激光來(lái)實(shí)施激光雕刻。這種儀器和它 們的使用條件在本領(lǐng)域是眾所周知的，并且可容易地從一些商業(yè)來(lái)源獲得。詳細(xì)描述 可見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) 2010/0068470A1 (Sugasaki)、2008/018943Al (Eyal 等人）、和 2011/0014573A1 (Matzner等人），它們的全部?jī)?nèi)容以參考的方式并入本文中。
[0111] WO 2007/149208 (Eyal等人）中描述了將會(huì)提供滿意雕刻的合適激光雕刻機(jī)，該 專(zhuān)利的內(nèi)容以參考的方式并入本文中。此激光雕刻機(jī)被認(rèn)為是"高功率"的激光燒蝕成像 機(jī)或雕刻機(jī)，并且具有在一個(gè)或多個(gè)近紅外輻射波長(zhǎng)處發(fā)射輻射的至少兩個(gè)激光二極管， 以便用一個(gè)或多個(gè)近紅外輻射波長(zhǎng)在相對(duì)于激光可雕刻層外表面相同或不同的深度處進(jìn) 行成像。例如，所述公布中所描述的多束光學(xué)頭包括許多激光二極管，各激光二極管具有每 個(gè)100 μ m的發(fā)射區(qū)寬度大約至少5-10瓦的功率?？梢栽跓o(wú)需外部調(diào)制器的情況下以相 對(duì)高的頻率直接地調(diào)整這些激光。
[0112] 因此，可以使用兩個(gè)或更多的激光二極管在相對(duì)于激光可雕刻層外表面為相同或 不同的浮雕圖像深度出進(jìn)行激光雕刻（激光成像），各激光二極管在一個(gè)或多個(gè)波長(zhǎng)處發(fā) 射近紅外輻射。
[0113] 其它成像（或雕刻）裝置及其構(gòu)件和方法描述于例如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) 2008/0153038 (Siman-Τον等人）中，該專(zhuān)利公開(kāi)描述了 一種用于直接雕刻的混合光學(xué)頭； 2008/0305436 (Shishkin)描述了一種使柔性版印刷版前體中的鼓上的一個(gè)或多個(gè)圖形化 工件成像的方法；2009/0057268 (Aviel)描述了具有至少兩個(gè)激光源和放在激光源前面以 改變可選的激光路徑的反射鏡或棱鏡成像裝置；2009/0101034(Aviel)描述了一種用于提 供均勻的成像表面的裝置，這些專(zhuān)利公開(kāi)的全部公開(kāi)內(nèi)容以參考的方式并入本文中。另外， 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2011/0014573 (Matzner等人）描述了 一種包括光學(xué)成像頭、印刷版構(gòu) 造、和成像近紅外輻射源的雕刻系統(tǒng)，該申請(qǐng)公開(kāi)的內(nèi)容以參考的方式并入本文中。美國(guó)專(zhuān) 利申請(qǐng)公開(kāi)2011/0058010(A Viel等人）描述了一種用于利用多個(gè)激光進(jìn)行柔性版印刷版 前體的三維成像的成像頭，其公開(kāi)內(nèi)容也以參考的方式并入本文中。
[0114] 在各種上下文中可以實(shí)施用于形成浮雕圖像的雕刻。例如，激光雕刻元件可以包 含具有至少10 Mffl的最小浮雕圖像深度的浮雕圖像；并且浮雕圖像層包含如上所述的含氟 聚合物（例如彈性含氟聚合物）、和基于干燥的浮雕圖像層總重量至少1重量％的氟官能化 近紅外輻射吸收劑（如上所述）。此浮雕圖像層可以被設(shè)置在基底（例如聚合物薄膜、含織 物的網(wǎng)狀物、陶瓷、金屬、和玻璃例如柔性玻璃）上。例如,根據(jù)需要可以使片狀的元件成像 并且使用，或者在成像之前圍繞在印刷套筒芯或滾筒的周?chē)?。具有浮雕圖像層的激光雕刻 元件可以是柔性版印刷版、柔性版印刷套筒、或者柔性版印刷滾筒。
[0115] 在成像期間，從雕刻中產(chǎn)生的產(chǎn)物可以是氣態(tài)或揮發(fā)性的并且容易地利用真空收 集用于處理或化學(xué)處理?？梢岳煤线m的手段收集和去除由雕刻產(chǎn)生任何固體碎屑，例如 真空、壓縮空氣、用刷子刷涂、用水沖洗、用吸附材料揩吸、超聲波、或者這些的任意組合。
[0116] 在印刷期間，通常利用已知方法對(duì)所形成柔性版印刷版、激光雕刻元件、或者圖案 化元件、柔性版印刷滾筒、或印刷套筒上油墨，并且將油墨適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)移到合適的接收材料， 例如紙、塑料、織物、紙板、金屬、刨花板、壁紙、玻璃、涂覆玻璃的基底、陶瓷、或紙板。
[0117] 在印刷后，可以根據(jù)需要以合適的方式清洗和重新使用激光雕刻元件?？梢杂脡?縮空氣、水、或者合適的水溶液或有機(jī)溶液執(zhí)行清洗，或者通過(guò)用清潔毛刷或墊揉搓?？梢?將表面活性劑或皂類(lèi)添加到水溶液或有機(jī)溶液中以加速清洗。
[0118] 可以利用其它激光雕刻元件使用合適的圖案形成材料（或油墨）將油墨圖案涂 覆到各種基底上；圖案形成材料例如是柔性版印刷油墨、導(dǎo)電的油墨（例如含銀油墨、含鎳 油墨、或含銅油墨、或者含有鹽或可以在印刷前轉(zhuǎn)變成金屬的其它金屬前體例如銀鹽的油 墨），晶種或催化劑或生長(zhǎng)劑、或者含有生物制劑的油墨。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"油墨" 應(yīng)被理解成廣義地指代可以利用本發(fā)明激光雕刻元件"印刷"或涂覆到任何類(lèi)型接收材料 的物質(zhì)或流體。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)能夠?qū)⒈景l(fā)明應(yīng)用于使用合適的油墨來(lái)提供期望的圖 案（例如，導(dǎo)電的圖案）、網(wǎng)格、或"對(duì)應(yīng)"于激光雕刻元件中的浮雕圖像的凸起表面的各種 印刷技術(shù)。
[0119] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的激光雕刻元件可以具有浮雕圖像層，該浮雕圖像層 包括浮雕線的預(yù)定圖案，各浮雕線具有至少I(mǎi) Mffl和多達(dá)且包括10 mm的平均寬度。這種浮 雕線也可以具有至少10 Mm和多達(dá)包括4, 000 Mm的平均高度?？梢酝ㄟ^(guò)在至少10處測(cè)量 浮雕線來(lái)確定這些平均尺寸，并且利用已知的圖像分析工具（包括但不限于輪廓測(cè)量、光 學(xué)顯微技術(shù)、原子力顯微鏡、和掃描電子顯微鏡）測(cè)定寬度或高度。
[0120] 本發(fā)明提供至少以下實(shí)施方式及其組合，但特征的其它組合也被認(rèn)為是在本發(fā)明 的范圍內(nèi)，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)基于本公開(kāi)的教示所理解的： 1. 一種利用直接激光雕刻而提供浮雕圖像的激光可雕刻元件，所述元件包括： 激光可雕刻層，該層包含（1)含氟聚合物、和（2)基于激光可雕刻層的總干燥重量至少 1重量％的氟官能化近紅外輻射吸收劑。
[0121] 2. -種用于提供浮雕圖案的可圖案化元件，該可圖案化元件包括激光可雕刻層， 該層包含：（1)含氟聚合物、和（2)基于激光可雕刻層的總干燥重量至少1重量％的氟官能 化近紅外輻射吸收劑。
[0122] 3.如實(shí)施方式1或2所述的元件，其中所述氟官能化近紅外輻射吸收劑是氟官能 化炭黑、氟官能化碳納米管、氟官能化石墨烯、或氟官能化染料、或者混合物或者這些材料 中的任意材料的組合。
[0123] 4.如實(shí)施方式1至3中任一項(xiàng)所述的元件，其中氟官能化僅紅外輻射吸收劑是 氟官能化炭黑，該炭黑以基于激光可雕刻層總干燥重量至少1重量％和多達(dá)且包括35重 量％的量而存在于激光可雕刻層中。
[0124] 5.如實(shí)施方式1至4中任一項(xiàng)所述的元件，其中含氟聚合物以基于激光可雕刻層 的總干燥重量至少30重量％和多達(dá)且包括99重量％的量存在于激光可雕刻層中。
[0125] 6.如實(shí)施方式1至5中任一項(xiàng)所述的元件，其中含氟聚合物是具有低于或等于 (TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)的彈性含氟聚合物。
[0126] 7.如實(shí)施方式1至6中任一項(xiàng)所述的元件，其中含氟聚合物是彈性含氟聚合物， 該含氟聚合物是全氟聚醚。
[0127] 8.如實(shí)施方式1至7中任一項(xiàng)所述的元件，其中激光可雕刻層基本上由是彈性含 氟聚合物的含氟聚合物、和氟官能化的近紅外輻射吸收劑所組成。
[0128] 9.如實(shí)施方式1至8中任一項(xiàng)所述的元件，其中激光可雕刻層還包含選自空心、 實(shí)心的或多孔顆粒、表面活性劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、非氟化樹(shù)脂、和微球的一種或多種材料。
[0129] 10.如實(shí)施方式1至9中任一項(xiàng)所述的元件，其包含多層，所述多層包含至少一層 激光可雕刻層。
[0130] 11.如實(shí)施方式1至10中任一項(xiàng)所述的元件，還包含與所述激光可雕刻層相鄰的 非激光可雕刻層。
[0131] 12.如實(shí)施方式1至11中任一項(xiàng)所述的元件，其中激光可雕刻層是第一激光可雕 刻層，并且所述元件還包含與第一激光可雕刻層相鄰的第二層-可雕刻層。
[0132] 13.如實(shí)施方式1至12中任一項(xiàng)所述的元件，該元件包含至少三層，包含交替的 激光可雕刻層和非激光可雕刻層。
[0133] 14.如實(shí)施方式1至13中任一項(xiàng)所述的元件，還包含基底，該在基底上設(shè)置有激 光可雕刻層。
[0134] 15.如實(shí)施方式1至14中任一項(xiàng)所述的元件，其中含氟聚合物與所述氟官能化近 紅外吸收劑的重量比為從99:1到且包括1. 4:1。
[0135] 16.如實(shí)施方式1至15中任一項(xiàng)所述的元件，其中激光可雕刻層具有至少0. 05 Mm和多達(dá)且包括4, 000 Mm的干燥厚度。
[0136] 17.如實(shí)施方式1至16中任一項(xiàng)所述的元件，其中激光可雕刻層具有至少50 Mm 和多達(dá)且包括3, 000 Mm的干燥厚度。
[0137] 18.如實(shí)施方式1至17中任一項(xiàng)所述的元件，該元件是柔性版印刷前體。
[0138] 19. 一種包括包含具有至少10 Mffl的最小浮雕圖像深度的浮雕圖像的浮雕圖像層 的元件，該元件是由如實(shí)施方式1至18中任一項(xiàng)所述的元件而獲得，其中浮雕圖像層包含 (1)含氟聚合物、和（2)基于浮雕圖像層的總干燥重量至少1重量％的氟官能化近紅外輻射 吸收劑。
[0139] 20.如實(shí)施方式19所述的元件，該元件是柔性版印刷版或柔性版印刷套筒。
[0140] 21.如實(shí)施方式19或20所述的元件，該元件還包含基底，在該基底上設(shè)置有浮雕 圖像層。
[0141] 22.如實(shí)施方式19至21中任一項(xiàng)所述的元件，其中所述浮雕圖像層被設(shè)置在基 底上，該基底是是選自聚合物薄膜、含織物的網(wǎng)、陶瓷、金屬、和玻璃。
[0142] 23.如實(shí)施方式19至22中任一項(xiàng)所述的元件，其中所述浮雕圖像層包括浮雕線 的預(yù)定圖案，各浮雕線具有至少I(mǎi) Mffl和多達(dá)且包括10 mm的平均寬度。
[0143] 24. -種用于提供所實(shí)施方式1至18所述的激光可雕刻元件的方法，該方法包 括： 將反應(yīng)性含氟聚合物、氟官能化近紅外輻射吸收劑、和在熱固化期間引起反應(yīng)性含氟 聚合物的交聯(lián)的化合物加以混合，以形成反應(yīng)性含氟聚合物組合物； 將反應(yīng)性含氟聚合物組合物形成入反應(yīng)性含氟聚合物層；和 使反應(yīng)性含氟聚合物層熱固化，以提供包含含氟聚合物和近紅外輻射吸收劑的激光可 雕刻層。
[0144] 25.如實(shí)施方式24所述的方法，其包括： 將反應(yīng)性含氟聚合物組合物形成入在基底上面的反應(yīng)性含氟聚合物層，和 使所述反應(yīng)性含氟聚合物層熱固化以便提供在基底上面的激光可雕刻層。
[0145] 26.如實(shí)施方式24或25所述的方法，其中基底是選自聚合物薄膜、含織物的網(wǎng)狀 物、陶瓷、金屬、和玻璃。
[0146] 27.如實(shí)施方式24至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)性含氟聚合物包含選自 α，β-烯屬不飽和基團(tuán)、羥基、羧基、異氰酸酯、（甲基）丙烯酸酯機(jī)、氨基、巰基、羰基、烯烴 基、炔烴機(jī)、環(huán)氧基、偶氮基、硼酸基、和有機(jī)磷酸酯基的至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。
[0147] 28.如實(shí)施方式24至27中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)性含氟聚合物是多 官能（甲基）丙烯酸酯，并且在熱固化期間引起交聯(lián)的化合物是過(guò)氧化物、偶氮化合物、過(guò) 硫酸鹽、或者氧化還原引發(fā)劑。
[0148] 29.如實(shí)施方式24至28中任一項(xiàng)所述的方法，其中在熱固化時(shí)，反應(yīng)性含氟聚合 物提供具有低于或等于〇°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)的彈性含氟聚合物。
[0149] 30.如實(shí)施方式24、25或27至29中任一項(xiàng)所述的方法，其包括：在模具中形成反 應(yīng)性含氟聚合物組合物在使反應(yīng)性含氟聚合物組合物熱固化之前to在模具中形成激光可 雕刻層。
[0150] 31.如實(shí)施方式24至30中任一項(xiàng)所述的方法，還包括： 將非激光可雕刻組合物涂覆于基底上，以便在基底上形成非激光可雕刻層， 將反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆到非激光可雕刻層，和 使所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物熱固化以便在所述非激光可雕刻層上形成激光可雕 刻層。
[0151] 32.如實(shí)施方式24至29中任一項(xiàng)所述的方法，還包括： 將非含氟聚合物激光可雕刻組合物涂覆于基底上，以便在基底上形成激光可雕刻層； 將反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆到非含氟聚合物激光可雕刻層；和 使反應(yīng)性含氟聚合物組合物熱固化，以便在非含氟聚合物激光可雕刻層上形成激光可 雕刻層。
[0152] 33.如實(shí)施方式24至30中任一項(xiàng)所述的方法，還包括： 在將反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆于基底上之前和之后，將反應(yīng)性含氟聚合物組合物 涂覆于基底上，將另一種反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆于基底上， 其中反應(yīng)性含氟聚合物組合物與另一種反應(yīng)性含氟聚合物組合物具有相同或不同的 化學(xué)組成；和 使反應(yīng)性含氟聚合物組合物和另一種反應(yīng)性含氟聚合物組合物兩者熱固化，以便在基 底上形成第一和第二激光可雕刻層。
[0153] 34. -種用于提供浮雕圖像的方法，其包括： 對(duì)如實(shí)施方式1至18中任一項(xiàng)所述的激光可雕刻元件進(jìn)行激光雕刻，以提供在激光可 雕刻層中具有浮雕圖像的激光雕刻元件。
[0154] 35.如實(shí)施方式34所述的提供柔性版印刷部件的方法，其包括： 對(duì)是柔性版印刷前體的激光可雕刻元件進(jìn)行激光雕刻，以提供在激光可雕刻層中具有 浮雕圖像的柔性版印刷部件，所述浮雕圖像具有至少10 Mffl的最小浮雕圖像深度。
[0155] 36.如實(shí)施方式34或35所述的方法，其中利用一個(gè)或多個(gè)近紅外輻射發(fā)射激光 執(zhí)行激光雕刻。
[0156] 37.如實(shí)施方式34至36中任一項(xiàng)所述的方法，其中激光可雕刻層具有至少0. 05 Mm和多達(dá)且包括4, 000 Mm的干燥厚度。
[0157] 38.如實(shí)施方式34至37中任一項(xiàng)所述的方法，還包括：利用激光雕刻的元件印刷 油墨圖案。
[0158] 39.如實(shí)施方式38所述的方法，還包括：利用激光雕刻元件用導(dǎo)電的油墨印刷圖 案。
[0159] 40.如實(shí)施方式38或39所述的方法，還包括：利用激光雕刻的元件用含銀油墨印 刷圖案。
[0160] 4L印刷的方法，其包括： 將油墨涂覆到包括浮雕圖像層的激光雕刻元件（該浮雕圖像層包含具有至少10 Mffl的 最小浮雕圖像深度的浮雕圖像），以形成涂油墨的元件，所述浮雕圖像層包含（1)含氟聚合 物、和（2)基于浮雕圖像層的總干燥重量至少1重量％的氟官能化近紅外輻射吸收劑；和 使所述上油墨的元件與接收材料接觸以便將油墨轉(zhuǎn)移到接收材料，從而形成對(duì)應(yīng)于浮 雕圖像的圖像。
[0161] 42.用于提供凹版印刷或凹版印刷部件的方法，其包括： 對(duì)是凹版印刷前體的如實(shí)施方式1至18中任一項(xiàng)所述的激光可雕刻元件的激光可雕 刻層進(jìn)行激光雕刻，以提供在所形成凹版印刷部件中具有至少10 Mffl的最小浮雕深度的凹 陷浮雕圖像。
[0162] 提供下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施而并非意圖以任何方式限制本發(fā)明。
[0163] 以下材料：2, 2'-偶氮二（2-甲基丙腈）（AIBN)、氯仿、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙 酯、1，1，2-二氯-1，2, 2-二氟乙燒、二月桂酸二丁基錫（DBTDL)、和（氧化四氟亞乙基-氧 化二氟亞甲基）共聚物1 ω-二醇是從Sigma-Aldrich化學(xué)公司購(gòu)得并且按收到的原樣 使用。
[0164] 反應(yīng)件含氟聚合物的制各： 按如下方式制備全氟聚醚二氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物： 將氧化四氟乙烯-氧化二氟亞甲基共聚物1 二醇（34.6 g、0. 009 mol)、甲基丙烯 酸2-異氰酸基乙酯（2.82 g、0. 018 mol)、和DBTDL (7滴）溶解于1，1，2_三氯-1,2, 2-三 氟乙烷（10 ml)，加熱到50°C并維持24小時(shí)。然后，使所形成的低聚物通過(guò)堿性氧化鋁的 短柱，濃縮，在真空下放置干燥，獲得干燥的淺黃色固體（34.3 g，產(chǎn)率99%)。
[0165] 氟官能化沂紅外輻射吸收劑的制各： 將炭黑（10 g的Cabot R330A67)加入100 ml水中，利用由以500 rpm操作的頂置式 軸驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)提供動(dòng)力的Cowles型攪拌槳攪拌，以形成炭黑漿料?；旌铣掷m(xù)1小時(shí)。同 時(shí)，通過(guò)將0. 64 g(0. 004 mol)間三氟甲基苯胺溶解于10 ml含有I. 5 ml濃HCl的水溶液 中而制備氯化重氮3-三氟甲基苯的溶液，利用冰浴將該溶液冷卻至小于約KTC，然后加入 0.3 g(0. 0043 mol)的溶解于5 ml水的亞硝酸鈉。將所形成的混合物攪拌冷卻30分鐘，力口 入30 mg尿素以使任何過(guò)量的亞硝酸分解。將所形成的溶液加入到炭黑漿體中，在環(huán)境溫 度下繼續(xù)攪拌約3小時(shí)。注意到有一些氣體逸出。
[0166] 利用經(jīng)過(guò)細(xì)玻璃砂芯漏斗的過(guò)濾而收集氟氟官能化炭黑產(chǎn)品，用若干50-100 ml 的水接著用約25 ml的甲醇清洗。在所形成固體干燥之后，將其轉(zhuǎn)移至索式萃取筒并利用 熱丙酮萃取4小時(shí)。將純化的炭黑產(chǎn)物于50°C下真空干燥，獲得10. I g的產(chǎn)物。
[0167] 利用Tekmar型刀片磨機(jī)將氟官能化炭黑產(chǎn)物干磨約1分鐘，從而使任何較大的漿 塊粉碎。
[0168] 發(fā)明實(shí)施例El: 以美國(guó)專(zhuān)利6, 399, 202 (Yu等人）中所描述的方式，對(duì)全氟聚醚二氨基甲酸酯甲基丙烯 酸酯低聚物（1.69 g)與上述氟官能化炭黑產(chǎn)品（0.085 g)進(jìn)行超聲處理。將AIBN(0.02 g，1. 2重量％)溶解于氯仿（3-4滴），立即加入到反應(yīng)性含氟聚合物混合物中。將附加量的 氯仿（2滴）加入到含AIBN的燒杯中，隨后將該清洗液添加到所形成的激光可雕刻組合物 中。攪拌后，用刮刀使激光可雕刻組合物脫落到作為基底的Kapton? 200-HN上，牢固地夾 緊到金屬板，在氮?dú)獯迪吹募訜釥t中于90°C放置5小時(shí)或者直到所形成的激光可雕刻元件 完全固化。
[0169] 對(duì)比實(shí)施例CEl: 對(duì)全氟聚醚二氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物（1.69 g)與Cabot Mogul? L炭黑（5重 量％)進(jìn)行超聲處理。將AIBN(1. 2重量％)溶解于數(shù)滴的氯仿，加入到所形成的反應(yīng)性含氟 聚合物混合物中。攪拌后，用刮刀將所形成的激光可雕刻組合物脫落到作為基底的Kapton? 200-HN上，牢固地夾緊到金屬板，在氮?dú)獯迪吹募訜釥t中于90°C下放置直到所形成的激光 可雕刻元件完全固化。
[0170] 對(duì)比實(shí)施例CE2: 對(duì)全氟聚醚二氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物（1.68 g)與Cabot Regal? 330 A67炭 黑（5重量％)進(jìn)行超聲處理。將AIBN(1. 2重量％)溶解于數(shù)滴的氯仿，添加到所形成的反 應(yīng)性含氟聚合物混合物中。攪拌后，用刮刀將所形成的激光可雕刻組合物脫落到作為基底 的Kapton? 200-HN上，牢固地夾緊到金屬板，在氮?dú)獯迪吹募訜釥t中于90°C下放置直到所 形成的激光可雕刻元件完全固化。
[0171] 對(duì)比實(shí)施例CE3: 對(duì)全氟聚醚二氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物（1.72 g)與之前用Tekmar型刀片磨機(jī) 研磨的Cabot Regal? 330 A67炭黑（5重量％)進(jìn)行超聲處理。將AIBN(1. 2重量％)溶解 于數(shù)滴氯仿，加入到所形成的反應(yīng)性含氟聚合物混合物中。攪拌后，用刮刀將所形成的激光 可雕刻組合物脫落到作為基底的Kapton? 200-HN上，牢固地夾緊到金屬板，在氮?dú)獯迪吹?加熱爐中于90°C下放置，直到所形成的激光可雕刻元件完全固化。
[0172] 激光雕刻： 利用在830 nm范圍的波長(zhǎng)處以25瓦操作的連續(xù)波（CW)激光在960個(gè)通道中對(duì)各 激光可雕刻元件進(jìn)行激光雕刻。激光束在最佳聚焦點(diǎn)處具有3 mm的光斑尺寸（Kodak SQUAREspot?技術(shù)）。將各激光可雕刻元件安裝在沿Y(快速掃描）方向運(yùn)動(dòng)平板上同時(shí)激 光頭在空氣軸承上沿X(慢速掃描）方向運(yùn)動(dòng)。像素放置是在對(duì)應(yīng)于12800 dpi分辨率的 2 Mm中心上。以0.2 m/sec執(zhí)行成像并且對(duì)于3次連續(xù)通過(guò)的總和而言相應(yīng)的能量密度被 計(jì)算為19.7 J/cm2。利用掃描電子顯微鏡對(duì)所形成的激光雕刻浮雕圖像進(jìn)行檢查。
[0173] 下面的表I提供關(guān)于激光可雕刻元件的一些細(xì)節(jié)，表II提供所形成激光雕刻元件 的性能。
[0174] 表I :激光可雕刻元件的視覺(jué)質(zhì)量

【權(quán)利要求】
1. 通過(guò)直接激光雕刻提供浮雕圖像的激光可雕刻元件，所述元件包含： 激光可雕刻層，其包含： (1) 含氟聚合物，和 (2) 基于所述激光可雕刻層的總干燥重量至少1重量％的氟官能化的近紅外輻射吸收 劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述氟官能化近紅外輻射吸收劑是氟官能化炭黑、 氟官能化碳納米管、氟官能化石墨烯、或氟官能化染料、或混合物、或者這些材料中的任意 組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述氟官能化近紅外輻射吸收劑是氟官能化炭黑， 所述炭黑以基于所述激光可雕刻層的總干燥重量至少1重量％和多達(dá)且包括35重量％的 量存在于所述激光可雕刻層中。
4. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述含氟聚合物以基于激光可雕刻層的總干燥重量 至少30重量％和多達(dá)且包括99重量％的量存在于所述激光可雕刻層中。
5. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述含氟聚合物是具有低于或等于0°C的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度（Tg)的彈性含氟聚合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述含氟聚合物是彈性含氟聚合物，所述彈性含氟 聚合物是全氟聚醚。
7. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述激光可雕刻層基本上由是彈性含氟聚合物的所 述含氟聚合物、和所述氟官能化的近紅外輻射吸收劑組成。
8. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述激光可雕刻層還包含選自空心、實(shí)心的、或多孔 顆粒、表面活性劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、非氟化樹(shù)脂、和微球的一種或多種材料。
9. 如權(quán)利要求1所述的元件，其包含多層，所述多層包含至少一層激光可雕刻層。
10. 如權(quán)利要求1所述的元件，其還包含與所述激光可雕刻層相鄰的非激光可雕刻層。
11. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述激光可雕刻層是第一激光可雕刻層，并且所述 元件還包含與所述第一激光可雕刻層相鄰的第二層可雕刻層。
12. 如權(quán)利要求1所述的元件，其包含至少三層，所述三層包含交替的激光可雕刻層和 非激光可雕刻層。
13. 如權(quán)利要求1所述的元件，其還包含基底，在所述基底上設(shè)置所述激光可雕刻層。
14. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述含氟聚合物與所述氟官能化紅外吸收劑的重 量比為從99:1到且包括1. 4:1。
15. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述激光可雕刻層具有至少0.05 Mm和多達(dá)且包括 4, 000 Mm的干燥厚度。
16. 如權(quán)利要求1所述的元件，其中所述激光可雕刻層具有至少50 Mm和多達(dá)且包括 3, 000 Mm的干燥厚度。
17. 如權(quán)利要求1所述的元件，所述元件是柔性版印刷前體。
18. 通過(guò)直接激光雕刻而提供浮雕圖像的激光可雕刻柔性版印刷前體，所述前體包 含： 激光可雕刻層，所述激光可雕刻層具有至少50 Mm和多達(dá)且包括3, 000 Mm的干燥厚度 并且包含： (1) 至少30重量％和多達(dá)且包括99重量％的量的彈性全氟聚醚， (2) 基于所述組合物的總干燥重量至少1重量％和多達(dá)且包括35重量％的氟官能化炭 黑，和 (3) 基于組合物的總干燥重量多達(dá)且包括50重量％的量的一種或多種微球或者實(shí)心或 多孔顆粒； 其中所述彈性全氟聚醚與所述氟官能化炭黑的重量比為從19:1到且包括4:1。
19. 如權(quán)利要求18所述的元件，還包含基底，在所述基底上設(shè)置所述激光可雕刻層。
20. 包含浮雕圖像層的元件，所述浮雕圖像層具有至少10 Mm的最小浮雕圖像深度的 浮雕圖像，所述浮雕圖像層包含： (1) 含氟聚合物，和 (2) 基于浮雕圖像層的總干燥重量至少1重量％的氟官能化近紅外輻射吸收劑。
21. 如權(quán)利要求20所述的元件，所述元件是柔性版印刷版或者柔性版印刷套筒。
22. 如權(quán)利要求20所述的元件，其還包含基底，在所述基底上設(shè)置所述浮雕圖像層。
23. 如權(quán)利要求22所述的元件，其中所述浮雕圖像層被設(shè)置在基底上，所述基底選自 聚合物薄膜、含織物的網(wǎng)狀物、陶瓷、金屬、和玻璃。
24. 如權(quán)利要求20所述的元件，其中所述浮雕圖像層包含浮雕線的預(yù)定圖案，各線具 有至少1 Mm和多達(dá)且包括10 mm的平均寬度。
25. -種用于提供浮雕圖案的可圖案化元件，所述可圖案化元件包含激光可雕刻層，所 述激光可雕刻層包含 ： (1) 含氟聚合物，和 (2) 基于所述激光可雕刻層的總干燥重量至少1重量％的氟官能化近紅外輻射吸收劑。
26. 用于提供激光可雕刻元件的方法，其包括： 將反應(yīng)性含氟聚合物、氟官能化近紅外輻射吸收劑、和在熱固化期間引起所述反應(yīng)性 含氟聚合物發(fā)生交聯(lián)的化合物加以混合，以形成反應(yīng)性含氟聚合物組合物； 使所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物形成入反應(yīng)性含氟聚合物層中；和 使所述反應(yīng)性含氟聚合物層熱固化，以提供包含含氟聚合物和近紅外輻射吸收劑的激 光可雕刻層。
27. 如權(quán)利要求26所述的方法，其包括： 使所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物形成入在基底上面的反應(yīng)性含氟聚合物層中；和 使所述反應(yīng)性含氟聚合物層熱固化，以提供在所述基底上的激光可雕刻層。
28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述基底是選自聚合物薄膜、含織物的網(wǎng)狀物、陶 瓷、金屬、和玻璃。
29. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述反應(yīng)性含氟聚合物包含選自α，β-烯屬不飽 和基、羥基、羧基、異氰酸酯基、（甲基）丙烯酸酯基、胺基、硫羥基、羰基、烯烴基、炔烴基、環(huán) 氧基、偶氮基、硼酸基、和有機(jī)磷酸酯基的至少兩種反應(yīng)性基團(tuán)。
30. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述反應(yīng)性含氟聚合物是多官能（甲基）丙烯酸 酯，并且在熱固化期間引起交聯(lián)的化合物，所述化合物是過(guò)氧化物、偶氮化合物、過(guò)硫酸鹽、 或氧化還原引發(fā)劑。
31. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中在熱固化時(shí)，所述反應(yīng)性含氟聚合物提供具有低 于或等于0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的彈性含氟聚合物。
32. 如權(quán)利要求26所述的方法，其包括在使所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物熱固化以在 所述模具中形成激光可雕刻層之前，在模具中形成所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物。
33. 如權(quán)利要求26所述的方法，其還包括： 將非激光可雕刻組合物涂覆于基底上以在所述基底上形成非激光可雕刻層， 將所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆到所述非激光可雕刻層；和 使所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物熱固化，以便在所述非激光可雕刻層上形成激光可雕 刻層。
34. 如權(quán)利要求26所述的方法，其還包括： 將非含氟聚合物激光可雕刻組合物涂覆于基底上，以在所述基底上形成激光可雕刻 層； 將所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆到所述非含氟聚合物激光可雕刻層；和 使所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物熱固化，以在所述非含氟聚合物激光可雕刻層上形成 激光可雕刻層。
35. 如權(quán)利要求26所述方法，其還包括： 將所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆于基底上； 在將所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物涂覆于所述基底上之前或之后，將另一種反應(yīng)性含 氟聚合物組合物涂覆于所述基底上； 其中所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物與另一種反應(yīng)性含氟聚合物組合物具有相同或不 同的化學(xué)組合物；和 使所述反應(yīng)性含氟聚合物組合物和所述另一種反應(yīng)性含氟聚合物組合物兩者熱固化， 以在所述基底上形成第一和第二激光可雕刻層。
36. 用于提供浮雕圖像的方法，其包括： 對(duì)權(quán)利要求1所述的激光可雕刻元件進(jìn)行激光雕刻，以提供在所述激光可雕刻層中具 有浮雕圖像的經(jīng)激光雕刻的元件。
37. 如權(quán)利要求36所述的提供柔性版印刷部件的方法，其包括： 對(duì)是柔性版印刷前體的所述激光可雕刻元件進(jìn)行激光雕刻，以提供在所述激光可雕刻 層中具有浮雕圖像的柔性版印刷部件，所述浮雕圖像具有至少10 Mffl的最小浮雕圖像深度。
38. 如權(quán)利要求36所述的方法，其中使用一個(gè)或多個(gè)近紅外輻射發(fā)射激光執(zhí)行所述激 光雕刻。
39. 如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述激光可雕刻層具有至少0.05 Mm和多達(dá)且包 括4, 000 Mm的干燥厚度。
40. 如權(quán)利要求36所述的方法，其還包括：用所述激光雕刻元件印刷油墨圖案。
41. 如權(quán)利要求36所述的方法，其還包括：用所述激光雕刻元件用導(dǎo)電油墨來(lái)印刷圖 案。
42. 如權(quán)利要求36所述的方法，其還包括：用所述激光雕刻元件用含銀油墨印刷圖案。
43. 印刷的方法，其包括： 將油墨涂覆到包括浮雕圖像層的激光雕刻元件，所述浮雕圖像層包含具有至少10 Mffl 的最小浮雕圖像深度的浮雕圖像，以形成上油墨的元件，所述浮雕圖像層包含： (1) 含氟聚合物，和 (2) 基于所述浮雕圖像層的總干燥重量至少1重量％的氟官能化近紅外輻射吸收劑； 和 使所述上油墨的元件與接收材料接觸以便將油墨轉(zhuǎn)移到所述接收材料，從而形成對(duì)應(yīng) 于所述浮雕圖像的圖像。
44.用于提供凹版印刷部件的方法，其包括： 對(duì)是凹版印刷前體的如權(quán)利要求1所述的激光可雕刻元件的激光可雕刻層進(jìn)行激光 雕刻，以提供在所得凹版印刷部件中具有至少10 Mffl的最小浮雕深度的凹版浮雕圖像。
【文檔編號(hào)】B41N1/12GK104245313SQ201380021379
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月26日
【發(fā)明者】C. 格林 A., J. 蘭德里-科爾特雷恩 C., 埃文斯 S. 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司