可在聚合物材料片材上絲網(wǎng)印刷的有色組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及：一種適合通過絲網(wǎng)印刷對旨在成為層壓玻璃板一部分的聚合物材料片材進(jìn)行彩色印刷的組合物，特征在于它包含：-10%至15%重量的聚乙烯醇縮丁醛，-32%至45%重量的至少一種溶劑，其主要由至少一種脂族二羧酸二酯組成，和-至少一種白色顏料，選擇它們的量和比表面積使得該組合物在20℃的布氏粘度為9至13Pa.s；一種借助于這種組合物通過絲網(wǎng)印刷對旨在成為層壓玻璃板的一部分的聚合物材料片材進(jìn)行印刷的方法；旨在成為層壓玻璃板一部分并且通過絲網(wǎng)印刷使用這種組合物進(jìn)行印刷的聚合物材料片材；和包含這種聚合物材料片材的層壓玻璃板。
【專利說明】可在聚合物材料片材上絲網(wǎng)印刷的有色組合物
[0001] 本發(fā)明涉及層壓玻璃板的領(lǐng)域，該層壓玻璃板通常由以下組成： -兩個(gè)借助于塑料中間層（如聚乙烯醇縮丁醛片材，或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等 等）彼此粘結(jié)的玻璃片材，或 -通過聚氨酯中間層片材彼此粘結(jié)的一個(gè)玻璃片材和一個(gè)聚碳酸酯片材，或者 -單一無機(jī)玻璃片材或者聚碳酸酯片材，聚氨酯片材與其粘結(jié)，等等。
[0002] 層壓玻璃板，如用作為汽車風(fēng)擋等等，包含許多功能性：反射日光輻射的層，其 允許降低儀表板的溫度和在客艙中的環(huán)境溫度，用于內(nèi)部后視鏡的載體，電流饋送母線 (其尤其用于ITO層或者電熱絲網(wǎng)絡(luò)），具有任選地減弱的著色的過濾日光輻射的上部帶 (bandesupSreure)，雨水檢測器，等等。層壓玻璃板因此進(jìn)行印刷用于不同的目的：在它的 整個(gè)周邊上進(jìn)行不透明化的玻璃板的邊緣，以保護(hù)下面的粘合劑不受紫外輻射影響和隱藏 車身部件或者封膠以不被在交通工具外面的觀察者看到），與生產(chǎn)商有關(guān)的說明文字，或者 不同的標(biāo)準(zhǔn)，不透明化表面以隱藏內(nèi)部后視鏡的底座不被在交通工具外部的觀察者看見。
[0003] 通常在平面玻璃片材上，那就是說，必要時(shí)，在彎曲操作之前進(jìn)行這種印刷（這是 因?yàn)樵谇嫔嫌∷⒌碾y度是更高的）。一種優(yōu)選的方法是搪瓷的絲網(wǎng)印刷：它能夠提供所 要求的光學(xué)品質(zhì)：優(yōu)良的覆蓋、不透明性和分辨率，并且可以容易地進(jìn)行工業(yè)化。
[0004] 在平面玻璃片材上的絲網(wǎng)印刷不是沒有缺點(diǎn)。在層壓物中，搪瓷在用于外部位置 的玻璃片材（即與大氣接觸）的內(nèi)部面（稱為面2)上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，和/或在用于內(nèi)部位 置的玻璃片材的外部面（稱為面4)上，該面與內(nèi)部大氣接觸，特別地與運(yùn)輸工具的客艙接 觸。
[0005] 在面2(在組裝的層壓物的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部）上的涂搪瓷的缺點(diǎn)可以以下面方式進(jìn)行 描述。該玻璃片材，在其彎曲期間，成對地彼此物理接觸（盡管存在粉末中間層），或者與彎 曲設(shè)備的機(jī)械部件物理接觸。這種物理接觸要求預(yù)先使用用于使印刷的組合物退火的附加 爐，以避免不足夠硬化和干燥的印刷表面受到不利地影響：例如，兩個(gè)玻璃片材的粘結(jié)（盡 管由于粉末中間層的分離作用），在未硬化的搪瓷的表面上產(chǎn)生缺陷。這種退火是在生產(chǎn)線 中產(chǎn)生額外成本的該方法的附加步驟。
[0006] 在面4的涂搪瓷中，在裝配的層壓物的結(jié)構(gòu)化中的外部，搪瓷的固化以已知的方 式導(dǎo)致光學(xué)缺陷的產(chǎn)生（德語為"Brennlinie"）。
[0007] 存在其它與面2和4的這些涂搪瓷共同的缺點(diǎn)。
[0008] 首先，需要界定一方面用于涂搪瓷區(qū)域和另一方面用于非涂搪瓷區(qū)域的完美調(diào)節(jié) 的和區(qū)分的加熱，這是因?yàn)樘麓刹晃张c玻璃相同量的熱量。加熱因此必須對于層壓玻璃 板、風(fēng)擋（有和沒有雨水檢測器、光檢測器等等）的每種構(gòu)造進(jìn)行改變。
[0009] 此外，在固化之后黑色搪瓷的密度為約3。然而可以要求稍微高于該值的光學(xué)密 度，這只能通過提高沉積的搪瓷的厚度而獲得。
[0010] 這些問題可以通過在進(jìn)入層壓玻璃板的組成中的聚合物材料片材（如中間粘合 劑，像聚乙烯醇縮丁醛片材）上，且不再在玻璃片材上實(shí)施絲網(wǎng)印刷得到解決。
[0011] 明顯地，該方法的這種改變在任何情況下不應(yīng)該影響最終產(chǎn)品的規(guī)格：符合標(biāo)準(zhǔn) 和客戶規(guī)格，不僅從機(jī)械強(qiáng)度或者老化角度，而且從美學(xué)的角度。特別地可以提到： -優(yōu)良的覆蓋，其體現(xiàn)為不以不可接受的方式影響透明性的少量"針孔"（pinholes)， -要求的不透明性，其對應(yīng)于至少等于3、優(yōu)選地至少等于4的光密度，如通過X-Rite 341裝置等等進(jìn)行測量， -對于客戶來說可接受的印刷分辨率和外觀，即與在玻璃上涂搪瓷的分辨率和外觀相 似。
[0012] 另一方面，本發(fā)明更特別地致力于彩色印刷，彩色印刷在這里指不同于黑色的印 刷，特別地：灰色，白色，藍(lán)色，綠色，紅色，黃色，等等，這種印刷符合對交通工具的個(gè)性化 (或者從美學(xué)角度或者從技術(shù)角度）的提高的需要，一種可以指示例如電動車輛的特定顏 色，等等。然而，"搪瓷"工藝不允許解決這些汽車問題，并且這是由于數(shù)種原因。對于紅色、 橙色或者黃色色調(diào)，由于EHS(環(huán)境、衛(wèi)生、安全）問題，由于標(biāo)準(zhǔn)搪瓷包含鎘以具有這些鮮 艷顏色，今后禁止使用它們。存在無鎘的紅色、橙色或者黃色搪瓷但是是柔和的色調(diào)并且具 有明顯低于3的光密度。
[0013] 關(guān)于藍(lán)色或者綠色的金屬化色調(diào)，光密度是不夠的。為了保證3的光密度，需要在 彩色搪瓷后面使用黑色印刷實(shí)施雙重印刷。這使該方法變復(fù)雜并且提高了成本（原材料的 價(jià)格或在生產(chǎn)線中潛在效率損失）。
[0014] 本發(fā)明的目的因此是在層壓玻璃板的聚合物材料片材上提供彩色絲網(wǎng)印刷方法， 其具有上述優(yōu)點(diǎn)的組合，特別地其可以在單次通過中實(shí)現(xiàn)，具有不超過30分鐘、優(yōu)選地10 分鐘、特別地5分鐘的〃指觸干燥（secautoucher) 〃時(shí)間。必須消除如上所述的與在面 2和4上涂搪瓷有關(guān)的缺點(diǎn)，特別地需要使用退火爐的附加步驟（面2)，和在面4上的產(chǎn)生 光學(xué)缺陷。
[0015] 這種目的通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明的一個(gè)目的是適合通過絲網(wǎng)印刷對旨在成為層 壓玻璃板一部分的聚合物材料片材進(jìn)行彩色印刷的組合物，特征在于它包含： -10%至15%重量的聚乙烯醇縮丁醛， -32%至45%重量的至少一種溶劑，其主要由至少一種脂族二羧酸二酯組成，和 -至少一種白色顏料，選擇它們的量和比表面積使得該組合物在20°C的布氏粘度為9 至 13Pa.s〇
[0016] 這種組合物具有的面對絲網(wǎng)印刷屏和該聚合物材料基材的流變學(xué)和親合力（表 面張力）使得它完美地適合于這種方法，特別地在工作大氣條件下，如l〇°C至25°C，優(yōu)選 地12°C至15°C，和20%至70%，優(yōu)選地最多30%的濕度，并且其確保相當(dāng)于在平面玻璃上印 刷的印刷結(jié)果。如此開發(fā)的墨水允許在單次絲網(wǎng)印刷通過中獲得高的光學(xué)品質(zhì)，特別地上 述的不存在針孔和足夠的光密度，同時(shí)具有與在線方法相容的短指觸-干燥時(shí)間。此外，包 含通過絲網(wǎng)印刷使用這種組合物印刷的聚合物材料片材的層壓玻璃板的組成部分的內(nèi)聚 強(qiáng)度或者彼此粘合作用允許它滿足在所有國家中實(shí)行的標(biāo)準(zhǔn)。該層壓物與該印刷的聚合物 材料片材（尤其粘合劑中間層）的粘合作用通過不同的機(jī)械試驗(yàn)（包括扭曲試驗(yàn)和落球試 驗(yàn)）通過由制造商手冊和標(biāo)準(zhǔn)定義的閾值得到證實(shí)。
[0017]聚合物材料片材是在兩個(gè)玻璃片材之間的中間層粘合劑，如由聚乙烯醇縮丁醛或 者乙烯-醋酸乙烯酯等等制成，或者在一個(gè)玻璃片材和例如一個(gè)聚碳酸酯或者丙烯酸（聚 甲基丙烯酸甲酯等等）的片材，如由聚氨酯制成的片材，或者由任何其它類型透明聚合物 材料（例如聚碳酸酯、丙烯酸、離聚物樹脂等等）組成片材之間的中間層粘合劑。
[0018] 經(jīng)印刷的聚合物材料的片材還滿足，在層壓玻璃板中，在老化/耐鹽霧性、耐酸性 或耐紫外輻射性方面的規(guī)章，如此保證最終產(chǎn)品的耐久性，不管它的使用條件為如何。
[0019] 由這種組合物獲得的印染顏色是不同的：白色，比色指數(shù)PB15:3的任何灰色、藍(lán) 色色調(diào)，比色指數(shù)PG7的綠色等等，每種通過加入選擇量（例如大約數(shù)％重量）的一種或多 種相應(yīng)的顏料。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)選特征： -它包含的聚乙烯醇縮丁醛具有的通過凝膠滲透色譜法計(jì)算的分子量的中心為最多 等于90 000的值，按遞增優(yōu)選的次序，最多等于80 000、70 000、60 000和50 000并且至 少等于20 000,優(yōu)選地至少等于30000的值，以聚苯乙烯當(dāng)量計(jì)； -它包含的聚乙烯醇縮丁醛的[OH]含量對應(yīng)于17%至22%的聚乙烯醇的重量百分比； -所述至少一種脂族二羧酸二酯選自琥珀酸酯、戊二酸酯或者己二酸酯，特別地二（C1 至C6烷基）酯，優(yōu)選地二甲基酯，二乙基酯，二丙基酯或者二丁基酯，特別優(yōu)選二甲基酯，其 中這些二酯的數(shù)種可以被包含在混合物中； -所述至少一種白色顏料包含二氧化鈦，優(yōu)選地金紅石； -所述至少一種白色顏料為32%至42%重量的量； -所述至少一種溶劑以少量地由二醇醚（如三甘醇二甲醚）組成； -它包含0. 5%至3%重量的炭黑；這種組分允許提高光密度； -它包含有效量的增塑劑作為潤濕劑，如5%至12%重量的苯甲酸酯、鄰苯二酸酯和/ 或它的衍生物，己二酸酯和/或它的衍生物，脂肪酸酯、偏苯三酸三辛酯、甘油三醋酸酯、丙 三醇、丙二醇、山梨糖醇或者三甲基戊二醇二異丁酸酯，單獨(dú)或者作為其數(shù)種的混合物； -它包含有效量的表面張力調(diào)節(jié)劑，其不包括硅氧烷，特別地0. 5%至2%重量的聚丙烯 酸酯。
[0021] 另一方面，本發(fā)明的其它目的是： -旨在成為層壓玻璃板一部分的聚合物材料片材的絲網(wǎng)印刷方法，其中在該片材上穿 過絲網(wǎng)印刷屏施用如上所述的組合物，優(yōu)選地具有10至50微米，特別優(yōu)選地至少等于20 微米的潤濕層厚度（這種方法的工業(yè)加工性特別地通過以下事實(shí)進(jìn)行證明：這種潤濕厚度 優(yōu)選地在單次絲網(wǎng)印刷通過中獲得）；對于用作為在層壓玻璃板中的中間層的聚合物材料 片材，墨水的化學(xué)組成已經(jīng)得到優(yōu)化以保證：使用小的沉積厚度，在該中間層上的印刷保證 優(yōu)良的脫氣和高壓滅菌（autoclavage)品質(zhì)，這構(gòu)成對于獲得層壓玻璃板的必須步驟； -旨在成為層壓玻璃板一部分并且通過絲網(wǎng)印刷使用如上所述的組合物進(jìn)行印刷的 聚合物材料片材，該聚合物材料片材優(yōu)選地由聚乙烯醇縮丁醛或者乙烯_醋酸乙烯酯組 成，或者由任何其它透明聚合物材料（如聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或者其它丙 烯酸、離聚物樹脂等等）的組成；和 _包含這種聚合物材料片材的層壓玻璃板。
[0022] 本發(fā)明現(xiàn)在通過以下實(shí)施例進(jìn)行舉例說明。
[0023] 實(shí)施例1 使用具有在下面表中詳細(xì)說明的組成的墨水通過絲網(wǎng)印刷聚乙烯醇縮丁醛中間層片 材，在與兩個(gè)鈉-鈣浮法玻璃片材裝配之后，獲得具有高機(jī)械品質(zhì)并且具有如上所述的高 光學(xué)質(zhì)量的灰色印刷的層壓玻璃板。10分鐘的"指觸干燥"時(shí)間是短的并且與連續(xù)的在線 工業(yè)方法相容。
[0024] 在下面表中，所有的比例以重量百分比指示。
【權(quán)利要求】
1. 層壓玻璃板，其包含通過絲網(wǎng)印刷使用組合物進(jìn)行彩色印刷的聚合物材料片材，該 組合物包含： -10%至15%重量的聚乙烯醇縮丁醛， -32%至45%重量的至少一種溶劑，其主要由至少一種脂族二羧酸二酯組成，和 -至少一種白色顏料，選擇它們的量和比表面積使得該組合物在20°C的布氏粘度為9 至 13Pa. s〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的層壓玻璃板，特征在于該組合物的聚乙烯醇縮丁醛具有其中心在 最多等于90 000的值，按遞增優(yōu)選的次序，最多等于80 000、70 000、60 000和50 000的 值的通過凝膠滲透色譜法計(jì)算的分子量，以聚苯乙烯當(dāng)量計(jì)。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于該組合物的聚乙烯醇縮丁醛具有 其中心在至少等于20000,優(yōu)選地至少等于30000的值的通過凝膠滲透色譜法計(jì)算的分子 量，以聚苯乙烯當(dāng)量計(jì)。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于該組合物的聚乙烯醇縮丁醛的 [0H]含量對應(yīng)于17%至22%的聚乙烯醇的重量百分比。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于所述至少一種脂族二羧酸二酯選 自琥珀酸酯、戊二酸酯或者己二酸酯。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于所述至少一種白色顏料包含二氧 化鈦。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于所述至少一種白色顏料包含金紅 石二氧化鈦。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于所述至少一種白色顏料的量為該 組合物的32%至42%重量。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于所述至少一種溶劑以少量地由二 醇醚組成。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于所述至少一種溶劑以少量地由 三甘醇二甲醚組成。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于該組合物包含〇. 5%至3%重量的 炭黑。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于該組合物包含有效量的增塑劑 作為潤濕劑。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板，特征在于該組合物包含有效量的表面張 力調(diào)節(jié)劑，該表面張力調(diào)節(jié)劑不包含硅氧烷。
14. 旨在成為根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層壓玻璃板的一部分的聚合物材料片材的 通過絲網(wǎng)印刷的印刷方法，特征在于在該片材上穿過絲網(wǎng)印刷屏施用組合物，該組合物包 含： -10%至15%重量的聚乙烯醇縮丁醛， -32%至45%重量的至少一種溶劑，其主要由至少一種脂族二羧酸二酯組成，和 -至少一種白色顏料，選擇它們的量和比表面積使得該組合物在20°C的布氏粘度為9 至 13Pa. s〇
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，特征在于施用的組合物的潤濕層的厚度為10至50微米。
16. 旨在成為根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的層壓玻璃板一部分并且通過絲網(wǎng)印刷使用 一種組合物進(jìn)行印刷的聚合物材料片材，該組合物包含： -10%至15%重量的聚乙烯醇縮丁醛， -32%至45%重量的至少一種溶劑，其主要由至少一種脂族二羧酸二酯組成，和 -至少一種白色顏料，選擇它們的量和比表面積使得該組合物在20°C的布氏粘度為9 至 13Pa. s〇
【文檔編號】B41M1/26GK104507697SQ201380040121
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】韋里 S., 迪庫蒂亞爾 E., 拉米 J., 巴比耶 B., 達(dá)松維爾 C., 莫雷爾 A. 申請人:法國圣戈班玻璃廠