專(zhuān)利名稱(chēng)：：膠乳表面的耐磨圖象印刷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：用橡膠膠乳制作的橡膠制品的印刷。先有技術(shù)討論用橡膠膠乳，特別是用天然橡膠膠乳制作的橡膠制品的印刷方法，在技術(shù)上是熟知的。氣球一向是采用天然橡膠在石油溶劑中的溶液來(lái)印刷的。這種溶液所產(chǎn)生的印跡容易被普通家用洗滌劑及化學(xué)品除掉。用于膠乳橡膠，特別是天然膠乳制品的，更具體地說(shuō)，用于膠乳橡膠手套的油墨體系，要求一定程度的耐化學(xué)性能，而目前此類(lèi)油墨尚未見(jiàn)有商品供應(yīng)。橡膠手套通常要碰到各種各樣日用化學(xué)品，包括洗滌劑、漂白劑、氨、油及油脂、上光劑、消毒劑等。用于橡膠手套的任何裝飾體系都必須能耐受這些普通物質(zhì)。因此，如果能提供包含適用于上述橡膠制品表面的印刷體系的裝飾技術(shù)，而其中印刷的圖象能耐受一般日用化學(xué)品的作用則將是很理想的。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供一種在膠乳橡膠表面印刷圖象的方法，該方法包括施涂一種油墨，該油墨含有天然或合成橡膠、顏料分散體及用于所述橡膠的溶劑介質(zhì)，尤其是芳香不飽和溶劑介質(zhì)。該油墨還可含有芳基二異氰酸酯。在含橡膠的油墨印在天然橡膠在上述溶劑中的溶液形成的底涂層上的情況下，該芳基二異氰酸酯既可以含于底涂層中，也可以含于油墨中。當(dāng)油墨中的橡膠是合成橡膠時(shí)，就需要天然橡膠在這種溶劑中的底涂層。其中的芳基二異氰酸酯既可以含于底涂層中，也可以含于油墨中。但是溶劑的一部分可以用萜烯、萜類(lèi)化合物或沸點(diǎn)在120℃以上的合適的高沸點(diǎn)酮，例如異佛爾酮，等代替。印刷的效果可通過(guò)某種印刷前和印刷后處理步驟加以改善。這類(lèi)附加步驟的一種是對(duì)印刷的表面進(jìn)行加熱。另一種，也是非常滿意的附加步驟是在接受圖象的印刷表面上涂上一層底涂層。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，讓該底涂層干燥到發(fā)粘，然后再印刷圖象。前面已經(jīng)提到，該底涂層包含溶解在芳香不飽和溶劑中的天然橡膠。本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵性特點(diǎn)是在底涂層和油墨二者至少之一中存在一種試劑，它在固化時(shí)能將所述底涂層中的橡膠(如果有的話)、油墨中的橡膠，連同其中的顏料，以及膠乳表面的橡膠結(jié)合成一體，形成一種耐化學(xué)及耐磨的堅(jiān)韌、柔軟的結(jié)構(gòu)。雖然這種結(jié)合的機(jī)理尚未完全搞清楚，但是由此而產(chǎn)生的驚人的耐受程度則無(wú)疑是新的。這種試劑較好是芳基二異氰酸酯。起結(jié)合作用的試劑可存在于油墨相和/或底涂層中。油墨以及底涂層可采用多種常用的印刷技術(shù)施涂上去，包括凹版印刷、膠版印刷、網(wǎng)版印及凹版移印?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，凹版移印用于本發(fā)明的目的，例如用于印刷諸如橡膠手套之類(lèi)的單件橡膠制品，是極為優(yōu)越的。優(yōu)選實(shí)施方案敘述這里提供一種在膠乳橡膠表面上印刷圖象的方法及配方。理想的是，該芳基二異氰酸酯的重量為油墨或底涂層或者這二者的溶液內(nèi)橡膠總重量的0.5～3.0倍。該橡膠可為天然橡膠或合成橡膠。合適的二異氰酸酯選自甲苯-、亞甲基二苯基-及聚亞甲基二苯基-的二異氰酸酯，及其混合物。油墨中的橡膠可為天然橡膠或諸如氯丁橡膠之類(lèi)的合成橡膠，或其共混物。為獲得好的印刷效果，印刷時(shí)油墨在20℃的粘度應(yīng)為800～3000厘泊。油墨中使用合成橡膠優(yōu)先于天然橡膠，因?yàn)榍罢叩哪突瘜W(xué)性能較好。然而，天然橡膠在與芳基二異氰酸酯混合時(shí)也可提供足夠的耐化學(xué)性能。芳基二異氰酸酯本身在固化后會(huì)形成硬而脆的產(chǎn)物，當(dāng)有橡膠的存在時(shí)，它便與之結(jié)成一體，生成柔軟、堅(jiān)韌且耐化學(xué)的結(jié)構(gòu)或基質(zhì)，從而提供與本發(fā)明相關(guān)的獨(dú)特印刷品。含有這種二異氰酸酯的油墨在混合之后應(yīng)立即使用，宜于在制備后10小時(shí)之內(nèi)使用。先有技術(shù)的印刷溶劑通常使用石油溶劑，例如脂族或環(huán)脂族烴類(lèi)。顯著不同的是，本發(fā)明油墨及預(yù)涂層中所使用的溶劑是芳香族不飽和溶劑。芳族酸的脂族酯或高級(jí)液態(tài)芳烴是優(yōu)選的。特別合適的是甲基萘。后者在某些條件下可以部分地用萜烯或萜類(lèi)化合物，例如二苧稀，或者高沸點(diǎn)酮，例如異佛爾酮，替代。然而甲基萘則是優(yōu)選的。Glidsol90(生產(chǎn)者SCMGlisolOrganics公司，210SummitAve.，MontvaleNJ07645)是特別優(yōu)選的萜烯制劑。萜烯和萜類(lèi)化合物可用于底涂層中，但這不是優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)指出，市售的甲基萘實(shí)際上是一種復(fù)雜的混合物，包含二甲基萘、乙基甲基萘以及其他分餾煤焦油重組分。用于本發(fā)明印刷配方中的橡膠、溶劑及顏料的實(shí)際含量依據(jù)所期望的均一性及干燥速度可能有顯著的變化。要求油墨在20℃的粘度為約800～3000厘泊。在油墨組合物中含有約5～40％(重量)顏料。準(zhǔn)備用本發(fā)明的油墨配方印刷到膠乳橡膠表面上的圖象質(zhì)量對(duì)任何傳統(tǒng)的印刷方法并無(wú)特定的依賴性。圖象的穩(wěn)定性可借助對(duì)印刷表面的附加加熱步驟予以改善。加熱步驟宜于在約95～130℃溫度范圍內(nèi)持續(xù)10～20分鐘，或者約190～230℃范圍內(nèi)持續(xù)3～8秒鐘完成。熱固化可以提高印刷的油墨圖象對(duì)常用的家庭清潔劑PineSol的耐化學(xué)性及耐磨性。一個(gè)簡(jiǎn)單的油墨圖象牢度試驗(yàn)是用一塊浸漬了家用洗滌劑推薦濃度的PineSol的布?jí)|對(duì)印刷圖象進(jìn)行擦磨。本發(fā)明含有氯丁橡膠以及含天然橡膠的油墨的耐力能夠承受35～100次擦磨。這種具有發(fā)明性的油墨配方由于含有芳基二異氰酸酯，正如前面所提到的，它緊密地鑲嵌在橡膠分子之中，故能夠達(dá)到這一點(diǎn)。印刷圖象的耐力還可借助某些印刷前及印刷后處理步驟得到改善。用水加上表面活性劑洗滌制品的表面，然后干燥，或者僅用烴類(lèi)溶劑洗滌該表面，均可改進(jìn)該印刷方法。但是這種洗滌程序?qū)τ趦?nèi)表面帶有絮棉的手套則不推薦采用。在大約190～220℃的溫度下對(duì)印刷圖象加熱大約3～6秒鐘是有益的。本發(fā)明的不同尋常且全然意想不到的方面之一是，隨時(shí)間推移該印刷圖象產(chǎn)品耐化學(xué)腐蝕和耐磨的能力變得越發(fā)增強(qiáng)。已經(jīng)觀察到，雖然該印刷圖象產(chǎn)品在初次加熱步驟之后已立即變得對(duì)接觸穩(wěn)定了，但其耐化學(xué)及磨損性在室溫下在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)會(huì)繼續(xù)朝著最大值提高。試驗(yàn)表明，該印刷圖象產(chǎn)品在印刷后20～60天的時(shí)間內(nèi)可達(dá)到最佳效果。然而，這種緩慢的固化并不會(huì)造成銷(xiāo)售的問(wèn)題，因?yàn)榈湫偷挠∷⒛z乳橡膠手套從制造到送達(dá)銷(xiāo)售點(diǎn)的平均時(shí)間一般為約75天。印刷圖象的穩(wěn)定性還可通過(guò)在接受印刷圖象的表面上涂上底涂層而得到改善。該底涂層涂上后令其干燥直至發(fā)粘。然后將圖象印刷在發(fā)粘的底涂層表面上。該底涂層可包含天然橡膠在芳香不飽和溶劑中的溶液。較好的是，該底涂層還包含芳基二異氰酸酯，其重量約為溶液中橡膠含量的0.5～3.0倍。在膠乳橡膠表面印刷圖象的一種方法包括制備透明的底涂料溶液，它包含約1～10重量份天然橡膠，溶解在約45～50重量份芳烴溶劑中。然后將該透明底涂料溶液與另一預(yù)混部分互相摻混，后者包含約2～15重量份芳烴溶劑，該溶劑中溶解了約1～30重量份芳基二異氰酸酯。隨后上述摻混物與其量為溶液中橡膠重量的約0.3～5倍的顏料混合。該配方的各成分，即透明涂料、預(yù)混部分以及顏料在室溫下混合，繼而優(yōu)選地在混合后10小時(shí)之內(nèi)印刷到膠乳橡膠表面上。在膠乳橡膠表面印刷圖象的通常優(yōu)選的方法包括在橡膠表面施涂一道底涂層，它包含約5～15重量份天然橡膠，溶于約80～120重量份溶劑中，以及0～45重量份芳基二異氰酸酯。然后，在底涂層上用一種油墨來(lái)印刷圖象，該油墨的配方包含約1～10重量份天然或合成橡膠、約30～60重量份橡膠用溶劑、相當(dāng)于該橡膠重量的約0.3～5.0倍的顏料以及約0～30重量份芳基二異氰酸酯。上述配方中的橡膠用溶劑可為芳烴、萜烯、萜類(lèi)化合物、沸點(diǎn)高于120℃的酮，或其混合物。該底涂層中的橡膠用溶劑可為包含約60～90重量份的芳烴溶劑、約0～60重量份的萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑。油墨中的橡膠用溶劑可為包含約30～50重量份的芳烴溶劑以及約0～30重量份的萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑。底涂層及油墨組合物的各種各樣的組合均屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，油墨包含約1～10重量份合成橡膠、約30～80重量份芳烴溶劑以及0.3～5重量份顏料。其底涂層可包含約5～15重量份天然橡膠、約80～120重量份芳烴溶劑以及約1～45重量份芳基二異氰酸酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，油墨包含約1～10重量份合成橡膠、約30～60重量份芳烴溶劑、約0.3～5.0重量份顏料以及約1～30重量份芳基二異氰酸酯。其底涂層可包含約5～15重量份天然橡膠，溶于約80～120重量份芳烴溶劑中。在又一個(gè)實(shí)施方案中，油墨包含約1～10重量份合成橡膠、約15～60重量份芳烴溶劑、約5～40重量份萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑以及約0.3～5.0重量份顏料。其底涂層包含約5～15重量份天然橡膠、約80～120重量份芳烴溶劑以及約1～45重量份芳基二異氰酸酯。在再一個(gè)實(shí)施方案中，油墨包含約1～10重量份合成橡膠、約15～60重量份芳烴溶劑、約5～40重量份萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑、約0.3～5.0重量份顏料以及約1～30重量份芳基二異氰酸酯。其底涂層包含約5～15重量份天然橡膠，溶于約80～90重量份芳烴溶劑中。應(yīng)當(dāng)反復(fù)強(qiáng)調(diào)的是，上述配方中所選擇的芳烴是商品級(jí)甲基萘。實(shí)例印刷方法一系列印刷工位，每個(gè)都包括凹版移印機(jī)。這些印刷工位排列起來(lái)以提供順序的加工。第一印刷工位裝有底涂料，而含有顏料的印刷油墨則灌入第二印刷工位?？捎∩隙喾N顏色，只需將附加的凹版移印工位排成一線，全都排在第一底涂層印刷機(jī)后面。已發(fā)現(xiàn)，要改善效果可以通過(guò)不讓底涂層干透就印上帶有顏料的油墨。在橡膠手套通過(guò)后面各印刷工位的過(guò)程中底涂層應(yīng)保持稍微發(fā)粘。用加熱到大約215℃的涂有聚四氟乙烯涂層的鍍鋁加熱器，利用接觸加熱對(duì)印刷表面加熱5秒鐘。加熱過(guò)程有助于印刷油墨的固化，從而賦予其耐化學(xué)腐蝕和耐磨能力。進(jìn)一步的改善是通過(guò)將橡膠手套放入一個(gè)加熱到120℃的烘箱內(nèi)保持大約15分鐘達(dá)到的。穩(wěn)定性試驗(yàn)為比較各種油墨配方耐受暴露于普通家用化學(xué)品中的能力，設(shè)計(jì)了一項(xiàng)試驗(yàn)。已發(fā)現(xiàn)，PineSol(生產(chǎn)者IMFC，Clorox公司，奧克蘭，加州)最容易腐蝕橡膠油墨體系。在市售紙巾上施加了50％PineSol水溶液。用手對(duì)飽蘸的紙巾施加適度壓力來(lái)擦磨整個(gè)印刷表面。記錄下將圖象抹去所需要的擦磨循環(huán)次數(shù)。每個(gè)擦磨循環(huán)由動(dòng)程4厘米的往復(fù)擦磨運(yùn)動(dòng)組成。舉個(gè)例子，一種含有氣球油墨的印刷圖象，據(jù)發(fā)現(xiàn)僅用了一個(gè)循環(huán)便消失了。在下面的結(jié)果數(shù)據(jù)表中使用了以下的縮寫(xiě)SMRL馬來(lái)西亞標(biāo)準(zhǔn)淺色膠(膠乳)，Alcan橡膠及化學(xué)公司，紐約市，紐約DABCOT-12(二月桂酸二丁基錫)空氣產(chǎn)品及化學(xué)公司，AllentownPAPAPI2021聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，生產(chǎn)者道化學(xué)公司，塑料分部，Midlan，MI。Di-XXXX顏料25％顏料，75％鄰苯二甲酸二壬酯，生產(chǎn)者CardinalColor公司，PatersonNJ07524氯丁橡膠GW杜邦公司彈性體分部，Wilmington，DESTALITESR.T.Vanderbilt公司，Norwalk，CT采用Versamix混合機(jī)，MW5型，容量1加侖，制造者Ross公司，長(zhǎng)島，紐約，制備了各種溶液?；旌鲜遣捎玫退贆n攪拌5天完成的。結(jié)果數(shù)據(jù)表中所采用的份數(shù)一詞是指重量份數(shù)而言。實(shí)例1按如下配方制備了一種印刷油墨份數(shù)氯丁橡膠GW17.0甲基萘#541.33苧烯14541.33顏料分散體藍(lán)Di-611220.0AgeriteStalite0.34合計(jì)120利用上述配方在膠乳表面印刷了圖象。用浸漬了PineSol的布?jí)|進(jìn)行了上述擦磨試驗(yàn)。該試驗(yàn)是在印刷后12天進(jìn)行的。印刷圖象經(jīng)過(guò)了空氣固化。只需一次擦磨便抹去了圖象。實(shí)例2在實(shí)例1給出的油墨配方中添加了17份PAPI2020。在膠乳表面印刷了圖象12天之后進(jìn)行PineSol試驗(yàn)。印刷圖象在室溫下經(jīng)過(guò)空氣固化。抹去圖象需要擦磨6次。實(shí)例3按如下配方制備底涂料份數(shù)馬來(lái)西亞標(biāo)準(zhǔn)淺色膠(Small)(膠乳)8.85DabcoT120.6甲基萘#591.15合計(jì)100.57將上述底涂料涂布到天然橡膠表面上，隨即施涂實(shí)例2所示的油墨。12天后進(jìn)行PineSol擦磨試驗(yàn)。大約花了12～22次擦磨才將印刷圖象抹去。另外，采用固化了60天的相同試樣再進(jìn)行該試驗(yàn)。該圖象需要經(jīng)過(guò)40次擦磨才能抹去。實(shí)例4天然橡膠油墨在實(shí)例3的組合物中添加PAPI20208份藍(lán)Di-611220份在印刷圖象固化9天后進(jìn)行了PineSol擦磨試驗(yàn)。圖象在經(jīng)16次擦磨后被抹去。實(shí)例5在實(shí)例2的底涂層上印上實(shí)例4的油墨。該印刷圖象經(jīng)9天固化后進(jìn)行了PineSol擦磨試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)36次擦磨后該印刷圖象被抹去。實(shí)例6另一組試驗(yàn)的結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)4色橡膠油墨配方</tables>所有的顏色一起印刷在一幅設(shè)計(jì)圖案中。固化時(shí)間60天，PineSol擦磨試驗(yàn)均在40次以上才擦壞。實(shí)例7天然橡膠油墨-不帶底涂層</tables>實(shí)例8天然橡膠油墨，加底涂層<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="871">底涂層A-92B-92H-92SMRL4.4254.4254.4254.425甲基萘#545.5845.5845.5845.58DABCOT-120.30.30.30.3甲基萘#5(預(yù)混物)---0.53.015.0PAPI2020(預(yù)混物)---0.53.015.0藍(lán)DI-611210.010.010.0合計(jì)50.30661.30566.30590.305％SMRLNR∶PAPI2020---8.85∶1.01.48∶1.00.3∶1.0PineSol擦磨試驗(yàn)結(jié)果(固化時(shí)間/擦壞所需次數(shù))5天15天30天123430183635151930空氣固化，200℃熱壓3秒鐘</table></tables>實(shí)例9標(biāo)準(zhǔn)氯丁橡膠油墨配方</tables>上述各種油墨一起印刷在如實(shí)例8第二部分中所述的底涂層上面，組成一幅設(shè)計(jì)圖案。固化時(shí)間為60天。PineSol擦磨試驗(yàn)結(jié)果表明，需要40次擦磨才能將印刷圖象抹去。實(shí)例10空氣固化，200℃熱壓3秒鐘底涂層SMRL8.85甲基萘#591.15DABCOT-120.6合計(jì)100.6</tables>實(shí)例11天然/合成橡膠油墨共混物HyplonDupontTM-氯磺化聚氨酯橡膠(CSM橡膠)G＝75％B-133、25％A-133共混物＝氯丁橡膠/天然橡膠H＝75％C-133、25％A-133共混物＝Hyplon/天然橡膠B和C印刷在底涂層上，G和H無(wú)底涂層由于為適應(yīng)特定操作要求及環(huán)境所作的其他修改及變更對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，本發(fā)明不應(yīng)視為局限于用來(lái)說(shuō)明本公開(kāi)的實(shí)例，因此本發(fā)明涵蓋所有不構(gòu)成偏離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)和范圍的變更和修改。在說(shuō)明了本發(fā)明之后，下面附錄的權(quán)利要求中將提出要求專(zhuān)利證書(shū)予以保護(hù)的內(nèi)容。權(quán)利要求1.一種在膠乳橡膠表面印刷圖象的方法，包括制備含有如下成分的油墨a)透明底涂料，包含天然橡膠及芳烴溶劑b)預(yù)混部分，包含芳烴溶劑及一種試劑，在固化時(shí)能將所述透明涂料中的橡膠與所述膠乳表面的橡膠結(jié)合成一體，形成一種耐化學(xué)及耐磨、堅(jiān)韌、柔軟的結(jié)構(gòu)，以及c)顏料，做法是將所述透明涂料與所述顏料及所述預(yù)混物在室溫下混合，并在混合物各成分混合好之后在所述表面上印刷圖象。2.權(quán)利要求1的方法，其中該試劑是芳基二異氰酸酯。3.權(quán)利要求1～2的方法，其中芳基二異氰酸酯的重量約為油墨中橡膠重量的0.5～3倍。4.權(quán)利要求1～3的方法，其中a)透明底涂料包含1～10重量份天然橡膠及45～55重量份芳烴溶劑，b)預(yù)混部分包含2～15重量份芳烴溶劑及1～30重量份作為該試劑的芳基二異氰酸酯，以及c)0.3～5.0重量份顏料，而且在混合物各成分混合好以后10小時(shí)之內(nèi)將圖象印刷在所述表面上。5.權(quán)利要求1～4的方法，其中二異氰酸酯選自甲苯-、亞甲基二苯基-及聚亞甲基二苯基-的二異氰酸酯，及其混合物。6.權(quán)利要求1～5的方法，其中印刷時(shí)油墨在20℃的粘度為約800～約3000厘泊。7.一種在膠乳橡膠表面印刷圖象的方法，包括在所述表面施涂a)含有天然橡膠及橡膠用溶劑的底涂層涂料，以及b)用一種油墨在所述底涂層上印刷圖象，該油墨包含天然或合成橡膠、橡膠用溶劑及顏料，其條件是，該底涂層和油墨二者至少之一中含有一種試劑，在固化時(shí)能將將所述底涂層中的橡膠、所述油墨中的橡膠以及所述膠乳表面的橡膠結(jié)合成一體，形成一種耐化學(xué)及耐磨、堅(jiān)韌、柔軟的結(jié)構(gòu)。8.權(quán)利要求7的方法，其中該試劑是芳基二異氰酸酯。9.權(quán)利要求7～8的方法，其中芳基二異氰酸酯的重量約為底涂層及油墨中橡膠總重量的0.5～3倍。10.權(quán)利要求7～9的方法，其中a)底涂層涂料包含5～15重量份天然橡膠、80～120重量份橡膠用溶劑以及0～45重量份作為該試劑的芳基二異氰酸酯；以及b)油墨包含1～10重量份天然或合成橡膠、30～80重量份橡膠用溶劑、0.3～5.0重量份顏料以及0～30重量份作為該試劑的芳基二異氰酸酯，其條件是底涂層及油墨二者至少之一中含有含量在上述范圍內(nèi)的芳基二異氰酸酯。11.權(quán)利要求7～10的方法，其中橡膠用溶劑是芳烴溶劑、萜烯、萜類(lèi)化合物或沸點(diǎn)高于120℃的酮之中至少一種。12.權(quán)利要求7～11的方法，其中二異氰酸酯選自甲苯-、亞甲基二苯基-及聚亞甲基二苯基-的二異氰酸酯，及其混合物。13.權(quán)利要求7～12的方法，其中底涂層中的橡膠用溶劑是60～90重量份芳烴溶劑及0～60重量份萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑；而油墨中的橡膠用溶劑是30～50重量份芳烴溶劑及0～30重量份萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑。14.權(quán)利要求7～13的方法，其中印刷時(shí)油墨在20℃的粘度為約800～約3000厘泊。15.權(quán)利要求7～14的方法，其中的表面是天然膠乳橡膠表面。16.權(quán)利要求7～15的方法，包括在用油墨印刷之前讓所述底涂層變得發(fā)粘。17.權(quán)利要求7～15的方法，包括在用油墨印刷之前讓所述底涂層變干。18.權(quán)利要求7～17的方法，其中底涂層包含5～15重量份天然橡膠、80～120重量份芳烴溶劑以及1～45重量份芳基二異氰酸酯，以及油墨包含1～10重量份合成橡膠、30～80重量份芳烴溶劑以及0.3～5重量份顏料，19.權(quán)利要求7～17的方法，其中底涂層包含5～15重量份天然橡膠、80～120重量份芳烴溶劑，以及油墨包含1～10重量份合成橡膠、30～60重量份芳烴溶劑、0.3～5.0重量份顏料以及1～30重量份芳基二異氰酸酯。20.權(quán)利要求18的方法，其中底涂層包含5～15重量份天然橡膠、80～120重量份芳烴溶劑以及1～45重量份芳基二異氰酸酯，以及油墨包含1～10重量份合成橡膠、15～60重量份芳烴溶劑、5～40重量份萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑以及0.3～5.0重量份顏料。21.權(quán)利要求19的方法，其中底涂層包含5～15重量份天然橡膠、80～90重量份芳烴溶劑，以及油墨包含1～10重量份合成橡膠、15～60重量份芳烴溶劑、5～40重量份萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑、0.3～5.0重量份顏料以及1～30重量份芳基二異氰酸酯。22.權(quán)利要求7～21的方法，包括對(duì)印刷的表面進(jìn)行加熱的附加步驟。23.權(quán)利要求22的方法，其中加熱的溫度是95～130℃，加熱的時(shí)間是10～20分鐘。24.權(quán)利要求22的方法，其中加熱的溫度是190～230℃，加熱的時(shí)間是3～8秒鐘。25.權(quán)利要求7～21的方法，另外還包括讓印刷的表面在環(huán)境條件下固化5～60天。26.權(quán)利要求22～24的方法，另外還包括讓加熱后的、印刷的表面在環(huán)境條件下進(jìn)一步固化5～60天。27.權(quán)利要求1～26的方法，其中的芳烴是商品級(jí)甲基萘。28.一種用于在膠乳橡膠表面印刷圖象的配方，它耐磨并耐化學(xué)腐蝕，其成分包括a)透明底涂料，包含天然橡膠及芳烴溶劑，b)預(yù)混部分，包含芳烴溶劑及一種試劑，在固化時(shí)能將所述透明涂料中的橡膠與所述膠乳表面的橡膠結(jié)合成一體，形成一種耐化學(xué)及耐磨、堅(jiān)韌、柔軟的結(jié)構(gòu)，以及c)顏料，所述各種成分是在所述表面印刷圖象之前混合的。29.權(quán)利要求28的配方，其中的試劑是芳基二異氰酸酯。30.權(quán)利要求28～29的配方，其中芳基二異氰酸酯的重量約為油墨中橡膠重量的0.5～3倍。31.權(quán)利要求28～30的配方，其中a)透明底涂料包含1～10重量份天然橡膠及45～55重量份芳烴溶劑，b)預(yù)混部分包含2～15重量份芳烴溶劑及1～30重量份作為該試劑的芳基二異氰酸酯，以及c)0.3～5.0重量份顏料。32.權(quán)利要求31的配方，其中二異氰酸酯選自甲苯-、亞甲基二苯基-及聚亞甲基二苯基-的二異氰酸酯。33.權(quán)利要求28～32的配方，其中印刷時(shí)油墨在20℃的粘度為約800～約3000厘泊。34.一種用于在膠乳橡膠表面印刷圖象的配方，它耐磨并耐化學(xué)腐蝕，其成分包括a)含有天然橡膠及橡膠用溶劑的底涂層涂料，以及b)含有天然或合成橡膠、橡膠用溶劑及顏料的油墨，其條件是，該底涂層涂料和油墨二者至少之一中含有一種試劑，在固化時(shí)能將所述底涂層涂料中的橡膠、所述油墨中的橡膠以及所述膠乳表面的橡膠結(jié)合成一體，形成一種耐化學(xué)及耐磨、堅(jiān)韌、柔軟的結(jié)構(gòu)。35.權(quán)利要求34的配方，其中所述試劑是芳基二異氰酸酯。36.權(quán)利要求34～35的配方，其中芳基二異氰酸酯的重量約為底涂層涂料和油墨中橡膠的總重量的0.3～5.0倍。37.權(quán)利要求34～36的配方，其中a)底涂層涂料包含5～15重量份天然橡膠、80～120重量份橡膠用溶劑以及0～45重量份作為交聯(lián)劑的芳基二異氰酸酯，以及b)油墨包含1～10重量份天然或合成橡膠、30～80重量份橡膠用溶劑、0.3～5.0重量份顏料以及0～30重量份作為交聯(lián)劑的芳基二異氰酸酯，其條件是底涂層涂料及油墨二者至少之一中含有含量在上述范圍內(nèi)的芳基二異氰酸酯。38.權(quán)利要求34～37的配方，其中橡膠用溶劑是芳烴、萜烯、萜類(lèi)化合物或沸點(diǎn)高于120℃的酮之中的至少一種。39.權(quán)利要求34～38的配方，其中二異氰酸酯選自甲苯-、亞甲基二苯基-及聚亞甲基二苯基-的二異氰酸酯，及其混合物。40.權(quán)利要求34～39的配方，其中底涂層涂料中的橡膠用溶劑是60～90重量份芳烴溶劑及0～60重量份萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑；而油墨中的橡膠用溶劑是30～50重量份芳烴溶劑及0～30重量份萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑。41.權(quán)利要求34～40的配方，其中底涂層涂料包含5～15重量份天然橡膠、80～120重量份芳烴溶劑以及1～45重量份芳基二異氰酸酯，以及油墨包含1～10重量份合成橡膠、30～80重量份芳烴溶劑以及0.3～5重量份顏料。42.權(quán)利要求34～40的配方，其中底涂層涂料包含5～15重量份天然橡膠、80～120重量份芳烴溶劑，以及油墨包含1～10重量份合成橡膠、30～60重量份芳烴溶劑、0.3～5.0重量份顏料以及1～30重量份芳基二異氰酸酯。43.權(quán)利要求41的配方，其中底涂層涂料包含5～15重量份天然橡膠、80～120重量份芳烴溶劑以及1～45重量份芳基二異氰酸酯，以及油墨包含1～10重量份合成橡膠、15～60重量份芳烴溶劑、5～40重量份萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑以及0.3～5.0重量份顏料。44.權(quán)利要求42的配方，其中底涂層涂料包含5～15重量份天然橡膠以及80～90重量份芳烴溶劑，以及油墨包含1～10重量份合成橡膠、15～60重量份芳烴溶劑、5～40重量份萜烯或萜類(lèi)化合物溶劑、0.3～5.0重量份顏料以及1～30重量份芳基二異氰酸酯。45.權(quán)利要求1～44的配方，其中芳烴是商品級(jí)甲基萘。46.一種橡膠膠乳物品，其上印有用權(quán)利要求1的方法印刷的圖案。47.一種橡膠膠乳物品，其上印有用權(quán)利要求7的方法印刷的圖案。48.一種按照權(quán)利要求46的天然橡膠膠乳手套。49.一種按照權(quán)利要求47的天然橡膠膠乳手套。50.一種天然橡膠膠乳手套，其上印有用權(quán)利要求4的方法印刷的圖案。51.一種膠乳橡膠手套，其上印有用權(quán)利要求10的方法印刷的圖案。全文摘要提供在膠乳橡膠表面印刷圖象的方法和新型配方。使用一種含有天然或合成橡膠、顏料分散體及所述橡膠用芳族不飽和溶劑介質(zhì)的油墨。通過(guò)對(duì)油墨橡膠分子提供一種試劑,例如芳基二異氰酸酯,使圖象的穩(wěn)定性得到改善,這種試劑能夠在油墨、底涂層(如果有的話)以及所述膠乳表面的橡膠分子之間形成耐化學(xué)、堅(jiān)韌、柔軟的基質(zhì)?？梢栽谀z乳表面施涂底涂層,使印刷油墨錨固在其上。這種底涂層可包含溶于芳香不飽和溶劑中的天然橡膠,且還可包含芳基二異氰酸酯。該方法可通過(guò)某些印刷后處理步驟,例如將印刷產(chǎn)品加熱及固化,而獲得改進(jìn)。文檔編號(hào)B41M1/32GK1176652SQ96192238公開(kāi)日1998年3月18日申請(qǐng)日期1996年1月5日優(yōu)先權(quán)日1995年1月9日發(fā)明者H·馬特斯基,J·古格爾申請(qǐng)人:馬格拉國(guó)際有限公司