專利名稱：無水平印印版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及所謂的無水平印印版的生產(chǎn)。
平印印版可分為兩類。一類是要求供入印版非圖像區(qū)域、形成水膜且用作抗墨層的潤版液的那些，這是所謂的活字盤溶液(fountsolution)；另一類是不要求活字盤溶液的那些，叫作無水膠印或無水平印印版。目前使用的大多數(shù)平印印版屬于第一種類型且在印刷時要求活字盤溶液。然而，這類平印印版具有許多缺點。它們中的一些是a)在印刷操作過程中調(diào)節(jié)合適的油墨-水平衡是困難的且要求較大的經(jīng)驗。若未獲得準確的油墨-水平衡，當印刷的油墨圖像延伸到非圖像區(qū)域時，發(fā)生糊版，破壞印刷圖像。
b)在開始或重新開始時油墨-水平衡的調(diào)節(jié)特別困難，且直到印刷了大量紙張后才能穩(wěn)定，從而導(dǎo)致浪費。
c)油墨傾向于被乳化，導(dǎo)致油墨與印版的粘附差，在彩色復(fù)制和網(wǎng)點復(fù)制中引起問題。
d)印刷機必須設(shè)有潤濕系統(tǒng)，從而增加其尺寸和復(fù)雜性。這些潤濕溶液含有揮發(fā)性有機化合物。
e)印版養(yǎng)護化學法和活字盤溶液要求仔細控制和選擇。此外，印版清潔劑含有顯著量的不希望有的溶劑。
然而，對于其中油墨隔離層例如為固化的聚硅氧烷層的無水印版來說，沒有糊版且能產(chǎn)生更清楚的圖像。通常無水印版包含基材，例如鋁板，其上涂有光敏層，該光敏層上涂有聚硅氧烷層。在成影像曝光和顯影(其中改變光敏組合物的選定區(qū)域)后，除去上面的聚硅氧烷層且將印版上墨。油墨僅粘附于印版上未被顯影后殘留的聚硅氧烷覆蓋的那些區(qū)域。因而不需使用活字盤溶液就能印刷印版。
然而，實際上已證明難以使聚硅氧烷層組合物粘附于光敏層上。盡管至少十五年來已在眾多專利說明書描述過無水印版這一主意，但很少有人來使該主意商業(yè)化且已經(jīng)售出和正在售出的無水印版比要求活字盤溶液的常規(guī)印版更為昂貴。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備無水平印印版的方法，該印版包括一種具有親油性表面的載體，該親油性表面上涂有一種混合物，該混合物包含抗墨性和抗水性隔離材料或該材料的混合物作為一個組分，一種可通過曝光而進行水顯影(aqueous developable)的水不溶性光敏組合物或一種可由熱進行水顯影的水不溶性組合物作另一必要組分，隔離材料與水不溶性組合物在該混合物中的比例為20-80隔離材料/80-20水不溶性組合物(按重量計)，成影像地處理載體上的混合物，使用堿的水溶液顯影該混合物，以使水不溶性組合物的被處理區(qū)域顯影并除去該組合物和隔離材料，在印版的被成影像地處理的區(qū)域中暴露載體的親油性表面，在印版的未被處理區(qū)域留下隔離材料和水不溶性組合物，從而得到陰圖無水平印印版。
優(yōu)選的抗水性材料是氟化樹脂或聚合物。優(yōu)選氟化樹脂或聚合物是在側(cè)鏈上具有全氟烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸單體的聚合產(chǎn)物。也可存在至少一種其他可共聚單體。
市售的氟聚合物或樹脂可在市場上以如下商標購得“ASAHIGUARD AG-710”(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，“ASAHI GUARDAG-550”(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，“DICGURARD F-60”(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)，“DICGURARD F-70”(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)，“SCOTCH GUARD FC-282”(Sumimoto 3M制造)，“ZEPEL B”和“ZONYL8070”(均由E.I.DuPont制造)。帶全氟烷基的單體實例是丙烯酸(全氟壬基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟壬基)乙酯，丙烯酸(全氟異壬基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟異壬基)乙酯，丙烯酸(全氟辛基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟辛基)乙酯，丙烯酸(全氟庚基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟庚基)乙酯，等等?？纱嬖诘钠渌晒簿蹎误w實例包括苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸，以及其酯如烷基酯(如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、異丁酯、2-乙基己酯、己酯、癸酯、月桂基酯、硬脂基酯)，羥烷基酯(如β-羥乙酯)和縮水甘油酯。這些單體的比例可任意選擇，但帶全氟烷基的單體量應(yīng)不低于50wt％，以總單體量為基準計。
這些氟樹脂描述于Nippon Paint的US4508814中，該專利描述了這樣一種方法，其中水溶性光敏化合物用來制備陰圖版或陽圖版。
其他合適的氟樹脂描述于US4087584和US4724195中。
適用于本發(fā)明的聚硅氧烷描述于例如US4510277、US3865588、US5266443和US4874686中。
有用的聚硅氧烷聚合物實例是有機官能的硅氧烷。一種此類硅氧烷以40％固體的乳液購自Dow Corning，商標為SYL OFF 7920。
有用的是固化催化劑可與油墨隔離組合物一起使用。例如，可使用由Dow Corning以SYL OFF7922商標銷售的鉑基催化劑來固化SYLOFF7920。
可以使用氟樹脂和聚硅氧烷的混合物。
合適的重量比為80-20氟樹脂對20-80聚硅氧烷。
作為可通過曝光進行水顯影的水不溶性化合物，可以使用用來制備直接陽圖平印印版的化合物中的任一種。
例如，可以使用US4708925中所述的包含堿可溶的酚醛樹脂和鎓鹽的組合物。
然而，優(yōu)選可通過曝光進行水顯影的水不溶性組合物為包含鄰醌二疊氮化物(diazide)的組合物。
特別優(yōu)選的鄰醌二疊氮化物的實例公開于許多出版物中，例如US2766118，2767092，2772972，2859112，2907665，3046110，3046111，3046115，3046118，3046119，3046120，3046121，3046122，3046123，3061430，3102809，3106465，3635709和3647443，且這些化合物可優(yōu)選用于本發(fā)明中。其中，特別優(yōu)選的是芳族羥基化合物的鄰萘醌二疊氮基磺酸酯或鄰萘醌二疊氮基羧酸酯；芳族胺化合物的鄰萘醌二疊氮基磺酰胺或鄰萘醌二疊氮基羧酰胺；例如苯醌-1，2-二疊氮基磺酸或萘醌-1，2-二疊氮基磺酸與多羥基酚的酯(下文術(shù)語“酯”也包括部分酯)；萘醌-1，2-二疊氮基-4-磺酸或萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酸與1，2，3-苯三酚/丙酮樹脂的酯；苯醌-1，2-二疊氮基磺酸或萘醌-1，2-二疊氮基磺酸與酚醛清漆型苯酚/甲醛樹脂或酚醛清漆型甲酚/甲醛樹脂的酯；聚(對氨基苯乙烯)和萘醌-1，2-二疊氮基-4-磺酸或萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酸的酰胺；聚(對羥基苯乙烯)和萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酸的酯；聚乙二醇與萘醌-1，2-二疊氮基-4-磺酸或萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酸的酯；聚合胺與萘醌-1，2-二疊氮基-4-磺酸的酰胺。
成影像曝光優(yōu)選通過與印版緊密接觸的陰圖透明片的接觸曝光由紫外光進行。
作為合適的熱敏物質(zhì)，可以使用作為涂層涂敷時呈水不溶性但受熱時可進行水顯影的聚合物質(zhì)。這類聚合物質(zhì)描述在我們于1996年7月12日提交的未決申請GB9614693.1中。
這些聚合物質(zhì)在受熱時僅在未受熱的聚合物質(zhì)和受熱的聚合物質(zhì)的溶解度差別上發(fā)生變化。在受熱區(qū)域，聚合物質(zhì)溶解掉。
最優(yōu)選的聚合物質(zhì)是酚醛樹脂。術(shù)語酚醛樹脂將在下文中使用，但應(yīng)當理解可以使用其他合適的聚合物質(zhì)。
涂敷的印版可以使用刻針或其他可以進行成影像加熱的設(shè)備進行熱成像。
然而，除最初呈顯影劑不溶性的酚醛樹脂外，優(yōu)選在載體上涂敷一種吸收激光輻射的材料并將載體暴露于激光，以成影像地加熱涂層。
最優(yōu)選吸收激光輻射的材料吸收紅外輻射且所用激光在600nm以上發(fā)射輻射線。
吸收激光輻射的材料通常是炭黑。另外，吸收激光輻射的材料可以是吸收紅外線的染料。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方法中，除最初呈顯影劑不溶性的酚醛樹脂和吸收激光輻射的材料外，可以在載體上涂敷一種與酚醛樹脂形成易熱分解的配合物的化合物。
顯影劑不溶性酚醛樹脂和與該酚醛樹脂形成易熱分解的配合物的化合物的配合物在顯影劑溶液中的溶解性不如未配合的酚醛樹脂。然而，該配合物在成影像受熱時分解，從而使非配合的酚醛樹脂溶于顯影溶液中。因此酚醛樹脂的受熱區(qū)域與未受熱區(qū)域之間的溶解度差異在酚醛樹脂配合時加大。
已找出大量的能與酚醛樹脂形成易熱分解的配合物的化合物。這類化合物的實例是喹啉鎓化合物，苯并噻唑鎓化合物，吡啶鎓化合物和咪唑啉化合物。
合適的喹啉鎓化合物的實例是1-乙基-2-甲基喹啉鎓碘化物，1-乙基-4-甲基喹啉鎓碘化物和包含喹啉鎓部分的花青染料。
合適的苯并噻唑鎓化合物的實例是3-乙基-(-23-乙基-2(3H)-亞苯并噻唑基)-2-甲基-1-丙烯基苯并噻唑鎓陽離子染料和3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓碘化物。
合適的吡啶化合物的實例是十六烷基溴化吡啶鎓和乙基viologen二陽離子。
合適的咪唑化合物的實例是Monazoline C，Monazoline O，Monazoline CY和Monazoline T，它們都是由Mona Industries制造的。
優(yōu)選吸收激光輻射的材料是其吸收光譜在用于本發(fā)明方法中的激光的波長輸出下有效的材料。
優(yōu)選激光在600nm以上發(fā)射，因為在這些波長下能產(chǎn)生顯著量的定域熱。
吸收激光輻射的材料可以是碳，如炭黑或石墨。它可以是市售的顏料，如BASF供應(yīng)的Heliogen Green或NH Laboratories Inc.供應(yīng)的Nigrosine Base NG1。有用的是，它可以是squarylium、部花青、中氮茚、吡喃鎓或金屬dithioline類染料或顏料。
本發(fā)明的方法得到陰圖無水平印印版，其中留在印版上的組合物構(gòu)成該印版的疏油區(qū)或油墨隔離區(qū)，而印版上通過顯影除去光敏或熱敏組合物的區(qū)域構(gòu)成該印版的親油區(qū)。
在顯影步驟和干燥之后，可對印版上墨。油墨保持在殘留于印版上的各部分油墨隔離組合物之間的區(qū)域中。當使用親油性印刷油墨印刷時，不要求使用活字盤溶液在印版的親油區(qū)和油墨隔離區(qū)之間產(chǎn)生差異。用于本發(fā)明方法中的親油性基材優(yōu)選為鋁板，因與大氣氧的作用其表面上帶有薄氧化鋁層。該層可因基材的陽極氧化處理而增加厚度?？梢赃M行基材的后陽極氧化處理，以增加其親油性。在這些工藝過程之前可進行任意性可有可無的電化學刻蝕，以改善基材與涂層間的粘合。
另外，鋁基材可用使涂覆基材具有相對于未涂覆基材得到改善的親油性的層涂覆。該涂層的實例是親油性聚合物，如乙基纖維素，可熔型酚醛樹脂，聚氯丁二烯或聚丙烯腈-丁二烯共聚物。
在處理或未處理鋁基板上的涂層可以是所謂的底涂層，例如如E.P.44220、US5061598和E.P.560347中所述。此類底涂層可包括多種聚合物，如聚酯，聚氨酯和聚酰胺，且有助于提供比未涂覆的鋁更好的印刷表面。
可用于本發(fā)明方法中的另一基材是在照相工業(yè)中用作基材的塑料基材或處理過的紙基材。特別有用的塑料基材是聚對苯二甲酸乙二醇酯，它已被涂膠或其表面具有親油性。也可使用已電暈放電處理的所謂樹脂涂覆紙。
特別有用的光敏性陽圖制版組合物包含酚醛樹脂的萘醌二疊氮化磺酸酯。這些酯由可溶性酚醛樹脂如E.P.196031中所公開的那些與鄰醌二疊氮基磺酸/酰鹵如1，2-苯醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯，1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯和1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯形成。
磺酰鹵如鄰醌二疊氮基磺酰氯與酚醛樹脂的縮合物可如E.P.196031所述制備。
此外，在組合物中可存在三芳基甲烷染料和三嗪酸產(chǎn)生劑。合適的三嗪酸產(chǎn)生劑的實例在E.P.271195中給出。
包含酚醛清漆樹脂的2，1，4萘醌二疊氮化磺酸酯和2-(4-硫甲基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪的組合物下文稱為光敏性陽圖制版組合物A。
用于顯影步驟中的顯影溶液的一個例子是8％硅酸鹽，0.1％乙氧基化醇的有機亞磷酸酯和0.01％聚氧丙烯甲基乙基氯化銨的水溶液。下文將稱為顯影溶液A。
應(yīng)注意由本發(fā)明方法制備的無水平印印版是陰圖印版。當所用的光敏或熱敏組合物為陽圖制版組合物時，人們認為將制得陽圖印版。制得陰圖印版這一事實完全未曾預(yù)料到。顯影時顯影用堿水溶液在處理區(qū)除去水不溶性組合物和抗水性聚合物，暴露出載體的親油性表面。即使印版的未曝光區(qū)域包含高濃度的水不溶性組合物，這些區(qū)域并不接收油墨，盡管希望它們接收油墨。
下列實施例用來說明本發(fā)明。
實施例1在壓紋的親油性鋁板上施加一種涂料組合物，它包含2g AsahiGlass Co.，Ltd.制造的Asahi Guard A.G.550(一種氟化樹酯)，0.6g陽圖制版用光敏組合物A，該涂料組合物分散于0.2g苯基溶纖劑中。涂料組合物干燥后，通過負片暴露于UV光。然后在顯影溶液A中于20℃下顯影該印版2分鐘。
在該印版的曝光區(qū)域發(fā)現(xiàn)顯影溶液除去了水不溶性組合物和抗水性聚合物，顯露出載體的親油性表面。
對由此形成的陰圖印版上墨，并在印刷機上用作不要求活字盤溶液的無水印版。使用該印版得到了幾百張具有良好分辨率的良好印刷品。
實施例2在壓紋的親油性鋁板上施加一種涂料組合物，它包含1.6g SYLOFF7920(一種由Dow Corning銷售的聚硅氧烷化合物)，0.4gSYL OFF7922(一種由Dow Corning銷售的固化催化劑)，0.8g陽圖制版用光敏組合物A，該組合物分散于0.2g2-乙氧基乙醇中。組合物干燥后，通過蒙片暴露于UV光。然后在顯影溶液A中于20℃下顯影該印版2分鐘。
顯影后得到陰圖印版，在對該印版上墨后無需使用活字盤溶液就能得到大于500張具有良好分辨率的印刷品。
實施例3在涂有聚氯丁二烯薄層以增加其親油性的壓紋鋁板上施加一種涂料組合物，它包含0.75gZonyl 8070(Du Pont制造的一種氟化樹脂)，0.24g SYL OFF 7920，0.06g SYL OFF 7922，0.32g陽圖制版用光敏組合物A，該組合物分散于0.5g2-丁酮中。
組合物干燥后，通過蒙片暴露于UV光。然后在顯影溶液A中于20℃下顯影該印版2分鐘。
顯影和干燥后，將該陰圖印版置于印刷機上并上墨。得到大于1000張具有良好分辨率的印刷品。
實施例4含UV增感的鎓鹽的陰圖系統(tǒng)將如下組成的溶液涂在一塊壓紋的陽極氧化鋁上并在100℃下干燥一分鐘。
組成0.04g100％六氟磷酸二苯基碘鎓鹽0.50g20％w/w固含量的酚醛清漆樹脂(LB744，Bakelite)，于1-甲氧基丙-2-醇中。
0.22g100％乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷0.043g 100％(30-35％)甲基氫(65-70％)二甲基硅氧烷共聚物0.40g1-甲氧基丙-2-醇0.5g N-甲基吡咯烷酮2.0g 甲基乙基酮剛好在涂敷之前加入0.01g鉑-二乙烯基-四甲基二硅氧烷配合物(0.075％，于二甲苯中)。
將所生產(chǎn)的印版通過蒙片暴露于UV輻射并用顯影溶液A顯影，從而用顯影劑除去曝光區(qū)域并留下未曝光的隔離區(qū)域。
用無水油墨上墨時可看到負像。
當將上墨的陰圖印版置于印刷機上時，得到大于1000張具有良好分辨率的印刷品。
實施例5在壓紋的親油性鋁板上涂敷如下一種IR敏感性組合物0.54g Bakelite提供的LB6564苯酚甲酚酚醛清漆樹脂0.06g NK1144(一種IR染料)0.106g 乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷0.054g (30-35％)甲基氫(65-70％)二甲基硅氧烷共聚物1滴 鉑 二乙烯基四甲基二硅氧烷催化劑(3％，于二甲苯中)2.43g N-甲基吡咯烷酮2.43g MEK該組合物涂敷后在100℃下干燥2分鐘，并暴露于830nmIR激光。然后在顯影溶液A中于20℃下顯影該印版。
在該印版的曝光區(qū)域發(fā)現(xiàn)顯影劑除去了涂層，暴露出載體的親油性表面。
該印版的感光度經(jīng)計算為83mJ/cm2或更低。
將該陰圖印版置于印刷機上并上墨。得到大于1000張具有良好分辨率的印刷品。
染料NK1144具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種制造無水平印印版的方法，該印版包括一種具有親油性表面的載體，該親油性表面上涂有一種混合物，該混合物包含抗墨性和抗水性隔離材料或該材料的混合物作為一個組分，一種可通過曝光而進行水顯影的水不溶性光敏組合物或一種可由熱進行水顯影的水不溶性組合物作另一必要組分，隔離材料與水不溶性組合物在該混合物中的比例為20-80隔離材料/80-20水不溶性組合物，按重量計，成影像地處理載體上的混合物，使用堿的水溶液顯影該混合物，以使水不溶性組合物的被處理區(qū)域具有水溶性，并除去該組合物和隔離材料，在印版的被處理區(qū)域中暴露載體的親油性表面，并在印版的未被處理區(qū)域留下隔離材料和水不溶性組合物，從而得到陰圖無水平印印版。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中抗水性隔離材料為氟化樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中氟化樹脂為側(cè)鏈上帶有全氟烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸單體的聚合產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中還存在至少一種其他的可共聚單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中抗水性隔離材料為聚硅氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中聚硅氧烷為有機官能的硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中存在硅氧烷的鉑固化催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中抗水性隔離材料為氟化樹脂與聚硅氧烷的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水不溶性光敏組合物為堿可溶的酚醛樹脂和鎓鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水不溶性光敏組合物為鄰醌二疊氮化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水不溶性熱敏組合物是呈水不溶性但受熱時能溶于含水顯影劑的聚合物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中聚合物質(zhì)為酚醛樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中涂敷的印版使用刻針或其它能進行成影像加熱的設(shè)備進行熱成像。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在熱敏組合物中存在一種吸收激光輻射的材料且載體成影像地暴露于激光，以成影像地加熱涂層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中除最初呈顯影劑不溶性的酚醛樹脂和吸收激光輻射的材料外，在熱敏組合物中還存在一種能與酚醛樹脂形成易熱分解的配合物的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中與酚醛樹脂形成易熱分解的配合物的化合物為喹啉鎓化合物，苯并噻唑鎓化合物，吡啶鎓化合物或咪唑啉化合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制造無水平印印版的方法,該印版包括一種具有親油性表面的載體,該親油性表面上涂有一種混合物,該混合物包含抗墨性和抗水性隔離材料或該材料的混合物作為一個組分,一種可通過曝光而進行水顯影的水不溶性光敏組合物或一種可由熱進行水顯影的水不溶性組合物作另一必要組分,隔離材料與水不溶性組合物在該混合物中的比例為20－80隔離材料/80－20水不溶性組合物(按重量計),成影像地處理載體上的混合物,使用堿的水溶液顯影該混合物,以使水不溶性組合物的被處理區(qū)域具有水溶性并除去該組合物和隔離材料,在印版的被處理區(qū)域中暴露載體的親油性表面,在印版的未被處理區(qū)域留下隔離材料和水不溶性組合物,從而得到陰圖無水平印印版。
文檔編號B41N1/14GK1196805SQ961970
公開日1998年10月21日 申請日期1996年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月15日
發(fā)明者P·A·R·伯奈特, C－A·史密斯 申請人:霍塞爾印刷工業(yè)有限公司