專利名稱：液體組合物、激光打印制品和打印方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體組合物、激光標(biāo)記制品、激光標(biāo)記制品的生產(chǎn)方法以及利用該液體組合物的激光標(biāo)記方法，該液體組合物通過用激光束輻射，賦予制品的表面鮮明地黑印，所述的組合物適于噴涂。
近來已普遍使用一種采用標(biāo)記油墨的印刷方法和采用噴墨的標(biāo)記方法。用這樣的方法可在電子元件例如IC、電阻器、電容器、感應(yīng)器等；電器元件如繼電器、開關(guān)、連接器、印刷電路板等；電器裝置的外套；汽車部件；機(jī)器部件；電纜；薄板； 包裝板；卡片；各種食物、藥物等的容器；容器的蓋；標(biāo)簽等等的表面上標(biāo)記出字體和標(biāo)記，例如制造者姓名、制品名、生產(chǎn)日期和批號等。然而，這些方法有如下問題即由油墨標(biāo)記至干燥的過程用的時(shí)間長，微小的部件的標(biāo)記是困難的，標(biāo)記質(zhì)量的保持和控制是復(fù)雜的，成本高并且由于使用溶劑環(huán)境污染。因此，要求這些方法合理化。
為了使標(biāo)記方法合理化，近來已采用激光標(biāo)記方法，在該方法中，元件或同類物的表面直接用激光束輻射，通過熱分解或蒸發(fā)使部分表面侵蝕，由此來標(biāo)記表面。然而，在上述標(biāo)記方法中，被標(biāo)記的各種部件是由各種材料制成的，因而存在下列問題，即某些材料不可能清晰標(biāo)記，或當(dāng)這些部件是由有色的材料制成時(shí)，也難以清晰的標(biāo)記。
作為解決上述問題的方法，已知道的一種方法包括用激光可標(biāo)記的、能束可固化的樹脂涂覆在要被標(biāo)記的制品的表面，制品例如電子和電器元件，外套、包裝等表面，固化該樹脂，然后用激光束侵蝕樹脂以標(biāo)記制品。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是能在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，能標(biāo)記微小的制品，并能提供優(yōu)良的標(biāo)記。然而，所說的方法具有如下缺點(diǎn)，即當(dāng)使用某些標(biāo)記材料時(shí)，所得的標(biāo)記標(biāo)記由于吸附在其上的油或同類物而消失。此外，就激光標(biāo)記顯示顏色特別是黑色的油墨而論，迄今是使用一種含重金屬例如鉛或同類物的化合物作為著色的材料。然而，用重金屬會產(chǎn)生環(huán)境污染和標(biāo)記不清晰這樣的問題。為了顯示黑色而又不使用會產(chǎn)生環(huán)境污染的重金屬，已考慮一種采用顯色劑和用在熱敏記錄材料中的無色染料的物系；然而，存在這樣的缺點(diǎn)，即當(dāng)無色染料和顯色劑應(yīng)用在能束可固化的樹脂時(shí)，甚至當(dāng)樹脂尚未用激光束輻射時(shí)，顏色逐漸顯現(xiàn)(這稱之為“底色的變色”)。為了解決這個(gè)問題，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，使用一種在25℃，在甲苯中的溶解度為5W/V或更小的無色染料是有效的，該無色染料已申請專利(WO96/00262)。
另一方面，用于使用能束可固化的樹脂的激光標(biāo)記方法的油墨通常是用如墨滾印刷、膠板印刷或網(wǎng)板印刷這樣的方法涂覆的，因此，所需的粘度通常是高粘度，用E型粘度計(jì)測定該粘度范圍為幾千CPS至幾萬CPS，以便給予對基片的可印刷性和粘性。然而，在以非常高的速度所生產(chǎn)的印刷或涂覆制品的情況下，如噴涂或照相凹板印刷這樣的應(yīng)用方法是合適的。然而，因此由E型粘度計(jì)測定的所需的粘度通常應(yīng)不大于50CPS，當(dāng)采用僅能給出這樣低粘度的能束可固化的樹脂時(shí)，會產(chǎn)生象基底變色這樣的問題，并且對基片，特別是對金屬的粘性會減少。此外，試圖在墨滾印刷、膠板印刷或網(wǎng)板印刷中用溶劑稀釋要用的油墨使粘度降低；然而，在這種情況下，存在下列問題，即需要增加一個(gè)溶劑蒸發(fā)的步驟，此外，由于溶劑擴(kuò)散至空氣中造成環(huán)境污染。
本發(fā)明人為了解決上述問題而達(dá)到本發(fā)明目的已進(jìn)行了廣泛的研究。
本發(fā)明的一個(gè)目的是開發(fā)一種液體標(biāo)記組合物，該組合物無溶劑，具有極好的噴涂性和照相凹板可印刷性，底色幾乎不變色，此外對基片的粘性也極好，耐熱、耐水、耐濕熱，顯色性也很好。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供激光標(biāo)記制品。
本發(fā)明另外一個(gè)目的是提供使用上述液體標(biāo)記組合物的激光標(biāo)記方法。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)通過下面描述將變得很明顯。
本發(fā)明提供
(1)液體組合物，該組合物包括能束可固化的樹脂、無色染料和顯色劑，并具有不大于20cps的粘度，該粘度是在60℃下用E型粘度計(jì)測定的，
(2)，(1)的液體組合物，其中能束可固化的樹脂是不具有質(zhì)子可發(fā)射性的樹脂；
(3)，(2)的液體組合物，其中不具有質(zhì)子可發(fā)射性的樹脂是由具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯型樹脂和其他能束可固化的樹脂組成，這樣的樹脂之一的粘度或這兩種樹脂的粘度不大于50cps，該粘度是在25℃下由E型粘度計(jì)測定的；
(4)，(3)的液體組合物，其中具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯型樹脂是具有環(huán)脂族基團(tuán)的丙烯酸酯型樹脂；
(5)，(4)的液體組合物，其中具有環(huán)脂族基團(tuán)的丙烯酸酯型樹脂是具有雙環(huán)戊烷基環(huán)或異冰片基環(huán)的丙烯酸酯型樹脂；
(6)，(4)的液體組合物，其中具有環(huán)脂族基團(tuán)的丙烯酸酯型樹脂是丙烯酸雙環(huán)戊烷酯或丙烯酸異冰片酯；
(7)，(3)的液體組合物，其中具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯樹脂在無質(zhì)子可發(fā)射性的樹脂中的含量為50-95％(重量)；
(8)，(1)的液體組合物，其中無色染料是用下式(1)表示的熒烷化合物
其中R1和R2各表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基、X表示鹵原子，n表示1或2的整數(shù)，其中當(dāng)n是2時(shí)，兩個(gè)X基團(tuán)可以彼此相同或不相同，或是2，2-雙(4-(6′-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)-3′-甲基螺(苯酞基(phthalido)-3，9′-呫噸)-2′-基氨基)苯基)丙烷；
(9)，(1)的液體組合物，其中顯色劑是雙酚A型顯色劑、雙酚型顯色劑、雙酚S型顯色劑或磺酰基苯酚型顯色劑；
(10)，(1)的液體組合物，其中顯色劑是至少一種選自下列的物質(zhì)4，4′-異亞丙基二酚、1，1-雙(對羥基苯基)環(huán)己烷、4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-磺?；印?，2′-二烯丙基-4，4′-磺酰基二酚和4-(4′-異丙氧基苯基)磺酰基苯酚；
(11)激光標(biāo)記制品，該制品在其表面上具有(1)的液體組合物的固化膜；
(12)，(11)的激光標(biāo)記制品，其中制品是瓶、蓋、卡片、標(biāo)簽或罐；
(13)，(11)的激光標(biāo)記制品，其中制品的材料是鋁；
(14)，(11)的激光標(biāo)記制品，其中固化薄膜的厚度是3-50μm；
(15)激光標(biāo)記制品的生產(chǎn)方法，其中包括采用噴涂方法將(1)的液體組合物涂覆制品，然后用除激光之外的能束照射涂覆的制品；
(16)，(15)的激光標(biāo)記制品的生產(chǎn)方法，其中能束是紫外線或電子束；
(17)激光標(biāo)記方法，包括用激光束輻射在制品表面形成的固化薄膜層；
(18)，(17)的激光標(biāo)記方法，其中激光是紅外線激光；
(19)，(18)的激光標(biāo)記方法，其中紅外線激光是遠(yuǎn)紅外線激光；和
(20)，(17)的激光標(biāo)記方法，其中用激光束輻射的區(qū)段的能密度為0.5-6J/cm2。
本發(fā)明的液體組合物包括能束可固化的樹脂、無色染料和顯色劑，在60℃用E型粘度計(jì)測得該液體組合物具有不大于20cps的粘度。該液體組合物特別適用于噴涂。
本發(fā)明用的能束可固化樹脂是可用下列能束固化的樹脂，例如紅外線，可見光、紫外線、電子束或同類物，優(yōu)選用紫外線或電子束可處理的樹脂，并包括游離基聚合型樹脂和陽離子聚合型樹脂。游離基聚合型樹脂是優(yōu)選的。就樹脂來說，上述能束可固化的樹脂可以是任何單獨(dú)的樹脂或二種或二種以上樹脂或多種樹脂的混合物。當(dāng)與無色染料和顯色劑混合時(shí)，在60℃用E型粘度計(jì)測得的其粘度不大于20cps，并且不溶于無色染料。然而，從液體組合物隨時(shí)間而顯色的觀點(diǎn)看，優(yōu)選不具有質(zhì)子可發(fā)射性的樹脂。此外，能束可固化的樹脂優(yōu)選具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯型樹(優(yōu)選單丙烯酸酯型樹脂)和至少一種其他的能束可固化樹脂，從對基片的粘合性的觀點(diǎn)看，在25℃用E型粘度計(jì)測得的一種樹脂的粘度或兩種樹脂的粘度應(yīng)不大于50cps?；旌系谋壤沁@樣的，即前者為50-95％(重量)，后者為5-50％(重量)，優(yōu)選的是前者為60-90％(重量)，后者為10-40％(重量)，更優(yōu)選的是前者為70-85％(重量)，后者為15-30％(重量)。
本發(fā)明用的游離基聚合型樹脂可分類成具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯和其他的丙烯酸酯。所述的其他丙烯酸酯包括，例如各種醇的一-、二-和三-丙烯酸酯，和改性醇的丙烯酸酯等。
具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯包括例如具有諸如下列環(huán)脂族基團(tuán)的丙烯酸酯雙環(huán)戊烷基環(huán)、雙環(huán)戊烯基環(huán)、異冰片基環(huán)、環(huán)己烷基環(huán)、環(huán)己烯基環(huán)或其他同類物；具有下列非芳香族雜環(huán)基團(tuán)的丙烯酸酯例如嗎啉基環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、咪唑啉環(huán)、咪唑烷環(huán)等；具有下列芳香基團(tuán)的丙烯酸酯例如苯環(huán)、萘環(huán)、嘧啶環(huán)、呋喃環(huán)、咪唑環(huán)、吡啶環(huán)、甲基吡啶環(huán)、喹唑啉環(huán)、喹唑烷環(huán)、蒽環(huán)、芴環(huán)或其同類環(huán)。這些具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯優(yōu)選的是具有下列基團(tuán)的丙烯酸酯雙環(huán)戊烷基環(huán)、雙環(huán)戊烯基環(huán)、異冰片基環(huán)、嗎啉基環(huán)、苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)；更優(yōu)選的是那些在25℃下用E型粘度測定的粘度不大于50cps的丙烯酸酯，特別優(yōu)選具有環(huán)脂族基的丙烯酸酯，尤其包括一丙烯酸雙環(huán)戊烷酯、一甲基丙烯酸酯雙環(huán)戊烷酯、二丙烯酸雙環(huán)戊烷酯、二甲基丙烯酸酯雙環(huán)戊烷酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸酯雙環(huán)戊烯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸酯異冰片酯、丙烯酸嗎啉酯、甲基丙烯酸酯嗎啉酯、甲基丙烯酸酯苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸酯環(huán)己酯等。此外，從對基片的粘性的觀點(diǎn)看，具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯優(yōu)選的是具有下列環(huán)脂族基團(tuán)的一丙烯酸酯例如具有雙環(huán)戊烷基環(huán)或異冰片基環(huán)作為環(huán)脂族基團(tuán)的一丙烯酸酯。其具體的例子包括一丙烯酸雙環(huán)戊烷酯、一甲基丙烯酸酯雙環(huán)戊烷酯、一丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基乙酯、一甲基丙烯酸酯雙環(huán)戊烯氧乙酯、一丙烯酸異冰片酯、一甲基丙烯酸酯異冰片酯等。
各種醇的一丙烯酸酯例如包括具有1-23個(gè)碳原子的飽和和不飽和醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸酯2-羥丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸油酯等。在25℃下用E型粘度計(jì)測得的粘度不大于50cps的具有8-23個(gè)碳原子的飽和和不飽和的丙烯酸酯是優(yōu)選的，那些具有12-23個(gè)碳原子的丙烯酸酯更優(yōu)選，該丙烯酸酯包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸棕櫚酯和丙烯酸油酯。丙烯酸月桂酯是最優(yōu)選的。
各種醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯例如包括下列多元醇的二-和三丙烯酸酯諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、庚二醇、辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油等，優(yōu)選的是下列多元醇的二-和三丙烯酸酯諸如乙二醇，丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。更優(yōu)選的是那些在25℃下用E型粘度計(jì)測定的其粘度為不大于50CPS的二-和三-丙烯酸酯，例如下列多元醇的二-和三-丙烯酸酯諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊醇等。具體是二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二丙烯酸新戊二醇酯，優(yōu)選的是二乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二丙烯酸新戊二醇酯。
改性醇的丙烯酸酯是改性單醇的丙烯酸酯(其中單醇已用改性劑改性，該改性劑通過改性產(chǎn)生羥基)和改性多元醇的丙烯酸酯，其中多元醇的部分羥基已用能與羥基反應(yīng)的改性劑改性(改性劑可以具有羥基)。改性劑包括丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、表氯醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、具有1-6個(gè)碳原子的脂族醛類；芳族醛諸如苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對羥基苯甲醛、對硝基苯甲醛、對氯苯甲醛等；具有1-6個(gè)碳原子的脂族羧酸；芳香族羧酸，例如安息香酸、鄰苯二酸、對羥基安息香酸、對硝基安息香酸、對羥基安息香酸、對氯安息香酸等；具有羥基的脂族醛，例如乳醛、酒石醛、檸檬醛、羥基-新戊醛等；具有羥基的脂族羧酸，例如乳酸、酒石酸、檸檬酸、羥基新戊酸等。改性醇的丙烯酸酯優(yōu)選的是用下列化合物改性的醇的丙烯酸酯己內(nèi)酯、表氯醇、羥基新戊醛、羥基新戊酸或環(huán)氧乙烷，更優(yōu)選的是那些在25℃下用E型粘度計(jì)測得的粘度不大于50CPS的丙烯酸酯，該丙烯酸酯包括例如己內(nèi)酯改性的丙烯酸2-羥乙酯、羥基新戊酸改性的二丙烯酸新戊二醇酯和丙烯酸2-[ 2-(乙氧基)乙氧基]乙酯。己內(nèi)酯改性的丙烯酸2-羥乙酯、羥基新戊酸改性的二丙烯酸新戊二醇酯和丙烯酸2-[2-(乙氧基)乙氧基)乙酯是優(yōu)選的。
當(dāng)考慮對基片，特別是鋁制的基片的粘性時(shí)，優(yōu)選使用具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯和其他丙烯酸酯這兩種丙烯酸酯的混合物，它們的混合比例是這樣的，前者為50-95％(重量)，后者為5-50％(重量)，更優(yōu)選的是前者為60-90％(重量)，后者為10-40％(重量)，最優(yōu)選的是前者為70-85％(重量)，后者為15-30％(重量)。當(dāng)將在25℃下用E型粘度計(jì)測得的粘度為不大于50CPS的樹脂用作上述能束可固化的樹脂時(shí)，通過將具有在25℃下用E型粘度計(jì)測得的大于50CPS粘度的各種丙烯酸酯加入到上述樹脂中可能提高粘性和可固化性，各種低聚物或各種環(huán)氧樹脂加入的量要使液體組合物的噴涂性不受影響。具有在25℃下用E型粘度計(jì)測得的大于50CPS粘度的各種丙烯酸包括具有至少一種選自下列基團(tuán)的丙烯酸型樹脂雙環(huán)戊烷環(huán)、雙環(huán)戊烯環(huán)、異冰片基環(huán)、嗎啉環(huán)、苯環(huán)和環(huán)己烷環(huán)；己內(nèi)酯改性的丙烯酸酯型樹脂；表氯醇改性的丙烯酸酯型樹；羥基新戊醛改性的丙烯酸酯型樹脂；羥基新戊酸改性的丙烯酸酯型樹脂；環(huán)氧乙烷改性的丙烯酸酯型樹脂、一丙烯酸酯型樹脂；二-或三甘醇丙烯酸酯型樹脂；等等。優(yōu)選的是表氯醇改性的1、6己二醇二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的三丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯、三丙烯酸(季戊四醇)酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯、5-乙基-2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-(羥甲基)-1、3-二噁烷二丙烯酸酯等。
低聚物包括環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，例如環(huán)氧化豆油丙烯酸酯、各種雙酚A型環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯、環(huán)氧化亞麻子油丙烯酸酯、改性的雙酚A二丙烯酸酯等；聚酯丙烯酸酯低聚物，例如丙烯酸與由脂族二元醇和二元酸形成的聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如下式(2)所示
其中n是1-10的平均值；由脂族或芳族異氰酸酯與多元醇或聚酯反應(yīng)得到的脂族或芳族尿烷丙烯酸酯，如下式(3)所示
其中n是1-10的平均值；等等。這些低聚物的加入量應(yīng)使該組合物在60℃下用E型粘度計(jì)測得的粘度不大于20CPS；然而，所述的量通常不大于20％(重量)，優(yōu)選不大于15％(重量)，更優(yōu)選的量不大于10％(重量)，該含量是以樹脂總重量為基準(zhǔn)計(jì)算的。
在本發(fā)明的液體組合物中，當(dāng)例如將紫外線用作固化的能束時(shí)，優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑。對于游離基聚合型樹脂的光聚合引發(fā)劑來說，是使用下列類型的已知的光聚合型引發(fā)劑噻噸酮型、蒽醌型、苯乙酮型、苯偶姻醚型、二苯酮型、胺型等；對于陽離子聚合型樹脂來說，是使用象下列化合物這樣的已知光聚合引發(fā)劑芳族重氮鹽、芳族halonium鹽、金屬茂化合物等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以二種或二種以上引發(fā)劑的混合物使用。當(dāng)使用陽離子聚合型樹脂時(shí)，為了使固化更完全，需要在80℃-170℃的溫度加熱，特別優(yōu)選的溫度范圍為100℃-150℃。加熱時(shí)間可隨溫度而變化，通常為5-30分鐘。
本發(fā)明用的無色染料包括例如式(I)表示的無色染料，2，2-雙4-[6′-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)-3′-甲基-螺(苯肽基-3，9′-占噸)-2’-基氨基]苯基丙烷(商標(biāo)名Papirol SD-120，由Showa Denkok.k制造)等等。在式(I)中，具有1-4個(gè)碳原子的由R1和R2定義的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，由X定義的鹵原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。當(dāng)n是2時(shí)，兩個(gè)X基團(tuán)可以彼此相同或不相同。式(I)表示的無色染料包括例如3-二乙基氨基-7-鄰氟代苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-鄰氟代苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-對氟代苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-對氟代苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-鄰氯苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-鄰氯苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-對氯苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-對氯苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-對氯鄰氟苯胺基熒烷、 3-二乙基氨基-7-對氟-鄰氯苯胺基熒烷、3-二甲基氨基-7-對氯鄰氟苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-對氟鄰氯苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-2′，4′二氯苯胺基熒烷、3-二甲基氨基-7-2′，4′二氯苯胺基熒烷等等。
當(dāng)所用的無色染料的用量太少時(shí)，不能獲得清晰的標(biāo)記，當(dāng)用量太大時(shí)，也不能獲得清晰的標(biāo)記，而僅會導(dǎo)致增加成本。因此，該量優(yōu)選約為5-30％(重量)，更優(yōu)選為約7-20％(重量)，最優(yōu)選為約8-15％(重量)，該含量是以能束可固化的樹脂的重量為基準(zhǔn)計(jì)算的。此外，作為能給出透明涂膜，同時(shí)又能使金屬基片(具體說是鋁)保持金屬光澤的無色染料，例如3-二乙基氨基-7-鄰氟苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-鄰氟苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-鄰氯苯胺基熒烷和3-二丁基氨基-7-鄰氯苯胺基熒烷是特別優(yōu)良的。
本發(fā)明用的顯色劑包括例如雙酚S型顯色劑如4，4′-磺酰基聯(lián)苯酚、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-磺?；?lián)苯酚、2，2′，6，6′-四溴-4，4′-磺?；?lián)苯酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺?；?lián)苯酚等等；雙酚A型顯色劑，例如雙(對羥基苯基)甲烷、1，1-雙(對羥基苯基)環(huán)己烷、4，4′-異亞丙基苯酚等等；雙酚型顯色劑例如4、4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯等；苯酚型芳族羧酸衍生物例如對辛基苯酚、對苯基苯酚、芐基對羥基苯甲酸酯、4-羥基苯二甲酸、5-羥基鄰苯二甲酸、3，5′-二叔丁基水楊酸、水楊酸、芐基β-羥基萘羧酸酯等等；和苯酚型芳族羧酸的多價(jià)金屬鹽。
顯色劑的用量優(yōu)選的是約5-30％(重量)，更優(yōu)選為約7-20％(重量)，最優(yōu)選的為約8-15％(重量)，該用量是以能束可固化的樹脂的重量為基準(zhǔn)計(jì)算的。此外，可給出透明涂膜同時(shí)又可使金屬基片(具體是鋁)保持金屬光澤的所述顯色劑例如是4、4′-異亞丙基聯(lián)苯酚、1，1-雙(對羥基苯基)環(huán)己烷、4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-磺酰基聯(lián)苯酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺酰基聯(lián)苯酚和4-(4′-異丙氧基苯基)磺?；椒樱貏e優(yōu)良的是4-(4′-異丙氧基苯基磺?；椒?、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺酰基聯(lián)苯酚和4，4′-磺?；?lián)苯酚。
在本發(fā)明的液體組合物中上述組合物的比例是這樣的，以致無色染料的比例優(yōu)選為2-20％(重量)，更優(yōu)選為4-15％(重量)，最優(yōu)選的為6-12％(重量)；顯色劑的比例優(yōu)選為2-20％(重量)，更優(yōu)選為4-15(重量)，最優(yōu)選為6-12％(重量)；能束可固化樹脂的比例優(yōu)選的為45-96％(重量)，更優(yōu)選為58-92％(重量)，最優(yōu)選為60-88％(重量)，上述比例是以液體組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)算的。當(dāng)例如紫外線用作固化的能束時(shí)，還用光聚合引發(fā)劑，用量優(yōu)選為2-15％(重量)，更優(yōu)選為4-15％(重量)，最優(yōu)選為6-10％(重量)，該用量是以液體組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)算的。
如果需要，本發(fā)明的液體組合物可含有其他添加劑等?？墒褂玫乃銎渌砑觿┌稍黾宇伾@色靈敏性的敏化劑，此外，還包括填料、著色劑、分散劑、流動(dòng)性控制劑、脫膜劑、阻燃劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑和通?？捎糜谀苁晒袒繉拥钠渌愇?。所用的敏化劑是例如高級脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺等；動(dòng)物蠟例如蜂蠟、紫膠蠟等；植物蠟例如巴西棕櫚蠟等；地蠟例如褐煤蠟等；石蠟；石油蠟；高級脂肪酸酯；氯化石蠟；合成蠟，乙酰乙酸N-酰苯胺；羧酸酯例如對苯二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二苯酯等；磺酸酰胺例如苯磺酸N-酰苯胺等；磺酸酯例如對甲苯磺酸苯酯等；二苯基砜例如雙[4-(4-戊氧基苯基)砜]等；萘酚衍生物例如1-芐氧基萘、2-苯甲酰氧基萘等；N-硬脂基尿衍生物；和二酮化合物例如4-乙?；揭彝?、十八烷-2，17-二酮等。每份(重量)顯色劑的敏化劑的用量通常為0.5-2份(重量)。
可用于本發(fā)明的填料包括無機(jī)填料，例如碳酸鈣、氧化硅、氧化鋁、云母、硅酸鈣、粘土、滑石、玻璃纖維等，有機(jī)填料例如聚乙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、胍胺樹脂等。此外，用于本發(fā)明的著色劑包括有機(jī)色素例如酞菁、單偶氮、雙偶氮、喹吖啶酮、蒽醌、黃烷士酮、迫位酮、苝、二噁嗪、縮合偶氮、偶氮甲堿和次甲基型有機(jī)色素；和無機(jī)顏料例如炭黑、氧化鈦、硫酸鉛、氧化鋅、黑鐵粉、鉻黃、鋅鉻黃、鉻釩、紅色氧化鐵、鈷紫、群青、普魯士藍(lán)、鉛鉻綠、鈷綠、等等。著色劑的用量是這樣的，以致在60℃用E型粘度計(jì)測得的粘度不大于20CPS，通常，填料的用量不大于固體總重量的30％(重量)。著色劑的用量范圍應(yīng)是這樣，以致其對標(biāo)記的清晰度不會產(chǎn)生不利影響，該用量通常不大于固體總量的1W/W％。
在本發(fā)明中，本發(fā)明的液體組合物當(dāng)其被使用時(shí)，其是通過將“無色染料油墨”與“顯色劑油墨”均勻混合得到的，該“無色染料油墨”是將能束可固化的樹脂、無色染料，如果需要還有光聚合引發(fā)劑、填料、著色劑、分散劑、流動(dòng)性控制劑、防粘劑、阻燃劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等，在攪拌裝置，例如三輥滾軋機(jī)或其同類物中，優(yōu)選在15-30℃溫度下，通過混合制得的；該“顯色劑油墨”是將能束可固化的樹脂、顯色劑，如果需要，還有光聚合引發(fā)劑、填料、著色劑、分散劑、流動(dòng)性控制劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等，在分散裝置，例如三輥滾軋機(jī)或其同類物中，優(yōu)選在15-30℃溫度下，通過混合制得的，本發(fā)明的液體組合物用作本發(fā)明的標(biāo)記劑。在上述油墨的生產(chǎn)中，僅可將光聚合引發(fā)劑溶于能束可固化的樹脂中，以制備“光聚合引發(fā)劑油墨”，該油墨可以連同不含光聚合引發(fā)劑的無色染料和顯色油墨一起使用。在本發(fā)明用的這些組分中，那些以固體形式存在的組分具有的粒度優(yōu)選為不大于20μm，更優(yōu)選的為不大于15μm。
本發(fā)明的激光標(biāo)記制品是在其表面上具有上述液體組合物的固化膜的制品。該制品包括例如瓶、蓋、卡片、標(biāo)簽、罐。存在于制品表面上的上述液體組合物(在同樣情況，下文稱為激光標(biāo)記組合物)的薄膜厚度是3-50μm，優(yōu)選為4-30μm，更優(yōu)選為5-20μm。例如金屬，諸如鋁或其同類物，適合用作構(gòu)成該制品的材料。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的激光標(biāo)記制品，通過采用例如噴涂的方法等，將上述激光標(biāo)記組合物涂在制品表面上，然后，用能束，例如紅外線、可見光、除激光外的紫外線、電子束等來照射該涂覆的表面，優(yōu)選用紫外線或電子束來固化該組合物。
噴涂是一種涂層方法，其中油墨是在壓力下通過噴嘴轉(zhuǎn)化成直徑不大于幾百μm的霧滴，所產(chǎn)生的霧滴被吹向基片，以涂覆在基片上。有兩種形成霧滴的方法，其中之一是用壓縮空氣的方法，另一種方法是用壓力泵壓縮油墨本身形成霧滴，這兩種方法都可用于本發(fā)明。為了得到本發(fā)明的具有3-50μm厚度的均勻薄膜，由噴霧獲得的霧滴直徑應(yīng)為0.5μm至幾百μm，優(yōu)選為1μm至100μm，更優(yōu)選為2μm-80μm。為了獲得這樣細(xì)小的霧滴，油墨的粘度是最重要的因素，油墨的粘度越低，霧滴越細(xì)小。在60℃下用E型粘度計(jì)測得油墨的粘度應(yīng)不大于20CPS，優(yōu)選的是在50℃下用E型粘度計(jì)測得的粘度不大于20CPS，更優(yōu)選的是在40℃下用粘度計(jì)測得的粘度不大于20CPS。此外，由于本發(fā)明的油墨是低粘度的，該油墨可應(yīng)用于需要低粘度的照相凹版印刷。
本文所稱的E型粘度計(jì)是一種轉(zhuǎn)動(dòng)式粘度計(jì)，其中，通過旋轉(zhuǎn)在油墨中的圓盤、圓筒、粒狀(corn)板或類似物所產(chǎn)生的阻力與所施加的力和旋轉(zhuǎn)速度有關(guān)，以此來計(jì)算粘度和產(chǎn)值，并且可能用比較少量的樣品來測定粘度。因此，一般來說，通常使用這種粘度計(jì)。
例如用下列方式來進(jìn)行本發(fā)明的激光標(biāo)記過程
采用噴涂方法將本發(fā)明的液體組合物(標(biāo)記組合物)涂覆在要標(biāo)記的模制產(chǎn)品(制品)的表面上，使固化的薄膜的厚度為3-50μm，并用除激光外的能束照射，以進(jìn)行固化，然后，用激光束來照射在制品表面上具有固化薄膜的涂覆的制品，以獲得具有清晰對比的黑印。所用的激光束優(yōu)選的是這樣的脈沖型激光，即在照射部分的能量密度為0.5-6J/cm2，優(yōu)選為0.5-5.0J/cm2，更優(yōu)選為1.0-4.0J/cm2，最優(yōu)選為1.2-3.5J/cm2；或是這樣的掃描型激光，以致輸出是5-100瓦、優(yōu)選為10-90瓦，更優(yōu)選為15-80瓦?？捎糜诒景l(fā)明的激光包括二氧化碳?xì)怏w激光、YAG激光，激態(tài)原子激光等等和紅外線激光，特別是遠(yuǎn)紅外線激光，例如TEA型二氧化碳?xì)怏w激光或其同類物是優(yōu)選的。
模制品的材料(基片)包括金屬板，例如鋁、鐵或同類物的板；紙例如金屬化紙、涂覆的紙、合成紙等；塑料薄膜，其中聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯，或同類物用作基材；塑料板，其中包括這些塑料、丙烯酸類樹脂、ABS樹脂等的通用塑料用作基材。在這些材料中，優(yōu)選的是鋁。本發(fā)明的激光標(biāo)記制品可以是需要用激光束標(biāo)記的任何制品，制品的種類不是關(guān)鍵。該制品包括例如金屬制的罐、各種食物和藥物的容器；容器的蓋；薄板；包裝板；包裝膜；卡片；標(biāo)簽；瓶子等等，在制品的表面上將標(biāo)明制造者名稱、含量、生產(chǎn)日期、批號等等。
按照本發(fā)明，可在不使用溶劑或分散劑的情況下獲得適于激光標(biāo)記的能束可固化的液體組合物，該組合物具有適于噴涂和照相凹板印刷的低粘度，該液體組合物的固化薄膜其特征在于底色幾乎不變色，對基片的粘性是很好的，用激光束所照射的部分具有清晰的黑色，并且顏色的堅(jiān)牢度是極好的。
下面所述的參比例和實(shí)施例用來更詳細(xì)說明本發(fā)明；然而，這并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。順便說說，在參比例和實(shí)施例中，份是重量份，除非另外規(guī)定。
參比例1
在三輥滾軋機(jī)中，將55份丙烯酸異冰片酯和30份3-二乙基氨基-7-鄰-氟苯胺基熒烷處理二次以混合均勻，這樣獲得無色染料油墨(下文稱為無色染料油墨A)。
參比例2
在三輥滾軋機(jī)中，將55份丙烯酸雙環(huán)戊烷酯和30份3-二乙基氨基-7-鄰氟苯胺基熒烷處理二次以便均勻混合，這樣得到無色染料油墨(下文稱之為無色染料油墨B)。
參比例3
在三輥滾軋機(jī)中，將55份丙烯酸異冰片酯與30份4-(4′-異丙氧基苯基)磺酰基苯酚處理二次以便均勻混合，這樣得到顯色劑油墨(下文稱之為顯色劑油墨C)。
參比例4
在三輥滾軋機(jī)中，將55份丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯和30份4-(4′-異丙氧基苯基)磺?；椒犹幚矶我员憔鶆蚧旌希@樣獲得顯色劑油墨(下文稱之為顯色劑油墨D)。
參比例5
在80℃下，在40份丙烯酸異冰片酯中溶入5份Irgacure184(由Ciba Geigy制得的光聚合引發(fā)劑)、2份Irgacure907(由Ciba Geigy制得的光聚合引發(fā)劑)和0.3份甲醌，然后，將形成的溶液冷卻至25℃，得到光聚合引發(fā)劑油墨(下文稱之為光聚合引發(fā)劑油墨E)。
參比例6
在80℃下，在40份丙烯酸雙環(huán)戊烷基酯中溶入5份Irgacure184、2份Irgacure 907和0.3份甲醌，然后，將形成的溶液冷卻至25℃，得到光聚合引發(fā)劑油墨(下文稱之為光聚合引發(fā)劑油墨F)。
參比例7
在三輥滾軋機(jī)中，將25份丙烯酸異冰片酯和30份4-(4′-異丙氧基苯酚)-磺?；椒犹幚矶我员憔鶆蚧旌希@樣得到顯色劑油墨(下文稱之為顯色劑油墨N)。
參比例8
在80℃下，在30份丙烯酸異冰片酯中溶入10份Irgacure184和0.3份甲醌，然后，將形成的溶液冷卻至25℃，得到光聚合引發(fā)劑油墨(下文稱之為光聚合引發(fā)劑油墨O)。
實(shí)施例1-10和15-19
將上述無色油墨、上述顯色劑油墨和上述光聚合引發(fā)劑油墨，按表1所示的組合物比例進(jìn)行混合，制備液體組合物(本發(fā)明的)。所有這些液體組合物都具有如表2所示的不大于20CPS的粘度，該粘度是在60℃下用E型粘度計(jì)(Model DVR-E2；TOKIMEKKU Co.，Ltd)測定的。這些液體組合物的每一種都可用作本發(fā)明的標(biāo)記劑，并用由Nord-son Company制造的無空氣噴涂器(橫割噴嘴型。06/16”，噴霧時(shí)間50msec)，將液體組合物涂覆在鋁基片上，發(fā)現(xiàn)該標(biāo)記劑(油墨)完全形成霧滴，并且所得的每一種涂覆制品都具有均勻涂膜。將每一種涂覆制品用紫外線照射，固化標(biāo)記劑，這樣獲得的每一種試驗(yàn)樣品都具有厚度為10-15μm的固化的薄膜。將所得的每一種試驗(yàn)樣品采用脈沖型二氧化碳?xì)怏w激光輻射機(jī)(BLAZAR6000，由Laser Technics制造)，用激光束(能密度3.0J/cm2)進(jìn)行輻射，得到清晰的黑印。在表2列出了每一種標(biāo)記的試驗(yàn)樣品的顯示的顏色密度，防水和防熱水度和粘合度。為了證實(shí)標(biāo)記劑的底色的變色的程度，將本發(fā)明的標(biāo)記組合物采用Bar涂覆器NO.7將其涂覆在白色的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，并用來自高壓汞蒸汽燈的紫外線輻射，以便固化，并對這樣得到的試驗(yàn)樣品作評價(jià)，結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例11-14和20-21
將上述無色油墨、上述顯色劑油墨和上述光聚合引發(fā)劑按表1所示的組合物比例進(jìn)行混合，制備液體組合物(本發(fā)明)。所有這些液體組合物具有表2所示的不大于20CPS的粘度，該粘度是在60℃下用E型粘度計(jì)測得的。這些液體組合物的每一種都可用作本發(fā)明的標(biāo)記劑，并采用由Nordson Company制造的無空氣噴涂器(橫割噴嘴型06/16″，噴霧時(shí)間50msec)將液體組合物涂覆在鋁基片上，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記劑(油墨)完全形成霧滴，所得每一種涂覆制品都具有均勻的涂層。每一種涂覆制品是用6兆拉德的電子束(采用由IWASKI ELECTRIC CO.LTD制造的電子束發(fā)生器CB 175/15/180L)進(jìn)行輻射，固化標(biāo)記劑，這樣得到的每種試驗(yàn)樣品都具有厚度為10-15μm的固化膜。所得的每一種試驗(yàn)樣品是以相同方法用激光束(能密度3.0J/cm2)進(jìn)行輻射，以得到清晰的黑印。在表2中列出了每一種標(biāo)記的試驗(yàn)樣品的顯示顏色密度、防水度、防熱水度和粘合度。為了證實(shí)標(biāo)記劑的底色的變色的程度，采用Bar涂覆器NO.7將本發(fā)明的標(biāo)記組合物涂覆在白色聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，并用6兆拉德的電子束輻射，進(jìn)行固化，對這樣得到的樣品進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果列在表2中。
比較例1
在三輥滾軋機(jī)中，將60份環(huán)氧丙烯酸酯(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制得的KAYARAD R-011)、40份三丙烯酸三甲醇丙烷酯、3份Irgacure 184、0.3份甲醌、0.3份2，4-二乙基噻噸酮、0.1份流動(dòng)性控制劑(商品名Modaflow，由Monsanto Chemical制造)和30份3-二乙基氨基-7-鄰氟苯胺基熒烷處理二次，以便均勻混合，將這樣得到的無色油墨作為對比(下文稱之為對比無色油墨)。此外，重復(fù)上述相同的方法，只是用雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)砜取代3-二乙基氨基-7-鄰氟苯胺基熒烷，得到對比用的顯色劑油墨(下文稱之為對比顯色劑油墨)。接著，按1∶1的比例將兩者均勻混合，制得比較例1的樣品。該樣品在25℃下用E型粘度計(jì)測得的粘度為2,000CPS，在60℃下用E型粘度計(jì)測得的粘度為130CPS。該樣品的粘度太高，不適合于噴涂，以致需用Bar涂覆器NO.7將它們涂覆在鋁基片上，然后用來自高壓汞蒸汽燈的紫外線輻射，以固化樣品液體，這樣得到具有厚度為20μm的固化涂膜的試驗(yàn)樣品。采用脈沖型二氧化碳?xì)怏w激光輻射機(jī)(Laser Technics制造的BLAZAR6000)，用激光束(能密度3.0J/cm2)輻射試驗(yàn)樣品，獲得清晰的黑印。在表2中列出了顯示的顏色密度、防水度、防熱水度和粘合度。此外，為了證實(shí)底色的變色程度，用Bar涂覆器NO.7，將樣品液體涂覆在白色聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，然后，用來自高壓汞蒸汽燈的紫外線輻射，固化樣品液體，將這樣得到的試驗(yàn)樣品進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果列在表2中。
順便說說，表1中的數(shù)字是重量份數(shù)，A-F、N和O分別是指參比例1-8的油墨，G-M和P分別是指下列丙烯酸酯G三丙烯酸季戊四醇酯H聚乙二醇400三丙烯酸酯I三丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯J表氯醇改性的二丙烯酸1，6-己二醇酯K雙酚A環(huán)氧樹脂丙烯酸酯L丙烯酸異冰片酯M丙烯酸雙環(huán)戊烷酯P三丙二醇二丙烯酸酯表1表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
表2中的評價(jià)項(xiàng)目是用下列方法測定的(1)粘度
在60℃下用E型粘度計(jì)測得的粘度值(CPS)。(2)底色的變色
通過用Macbeth反射式密度計(jì)Model RD-914，測量聚對苯二甲酸乙二酯薄膜試驗(yàn)樣品以測定底色的變色得到顯示的顏色密度。(3)透明度
用目測來判斷鋁試驗(yàn)樣品的金屬顏色是否保持住。
○涂膜是透明的，證實(shí)鋁基片清晰可見。
△涂料膜是半透明的，鋁基片的金屬顏色設(shè)法才能看見。
×涂膜是不透明的，鋁基片的金屬顏色根本看不見。(4)顯示的顏色密度
用Macbeth反射式密度計(jì)Model RD-914，測量試驗(yàn)樣品的標(biāo)記部分，得到顯示的顏色密度。(5)防水度
將標(biāo)記試驗(yàn)樣品在5℃下在冷水中浸泡一星期，然后用Macbeth反射式密度計(jì)測定標(biāo)記部分，得到顯示的顏色密度。(6)防熱水度
將標(biāo)記的試驗(yàn)樣品在60℃的熱水中浸泡一小時(shí)，然后用Macbeth反射式密度計(jì)測定標(biāo)記部分，得到顯示的顏色密度。(7)粘合度
將試驗(yàn)樣品上的涂膜切成格子形，切口達(dá)到鋁基片處，將膠布帶附著在切成格子形的涂膜上，然后將其剝落，此后，目視判斷粘在基片上的涂膜的狀態(tài)。
○在切口的橫斷處，發(fā)現(xiàn)稍微剝落；然而不是每方格都剝落?！髟谇锌诘臋M斷處發(fā)現(xiàn)剝落，損壞的面積為總方格面積的20-30％?！镣磕ね耆珓兟?。
從表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的液體組合物的粘度是低的，組合物的固化膜的底色變色幾乎沒有，透明性極好，粘性也很好，此外，顏色顯示性、防水性和防熱水性也極好。除此外，將表2所列的實(shí)施例的數(shù)據(jù)和比較例1的數(shù)據(jù)作比較，可以看出本發(fā)明液體組合物的粘度低于比較例1，而固化的涂膜的粘性明顯優(yōu)于比較例1。
權(quán)利要求
1一種液體組合物，其包括能束可固化的樹脂、無色染料和顯色劑，并且在60℃下用E型粘度計(jì)測得的粘度不大于20CPS。
2根據(jù)權(quán)利要求1的液體組合物，其中能束可固化的樹脂是不具有質(zhì)子可發(fā)射性的樹脂。
3根據(jù)權(quán)利要求2的液體組合物，其中不具有質(zhì)子可發(fā)射性的樹脂是由具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯型樹脂和另一種能束可固化的樹脂組成，其中一種樹脂的粘度或這兩種樹脂的粘度在25℃下用E型粘度計(jì)測定為不大于50CPS。
4權(quán)利要求3的液體組合物，其中具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯型樹脂是具有環(huán)脂族基團(tuán)的丙烯酸酯型樹脂。
5根據(jù)權(quán)利要求4的液體組合物，其中具有環(huán)脂族基團(tuán)的丙烯酸酯型樹脂是具有雙環(huán)戊烷環(huán)或異冰片基環(huán)的丙烯酸酯型樹脂。
6根據(jù)權(quán)利要求4的液體組合物，其中具有環(huán)脂族基團(tuán)的丙烯酸酯型樹脂是丙烯酸雙環(huán)戊烷酯或丙烯酸異冰片基酯。
7根據(jù)權(quán)利要求3的液體組合物，其中具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯在不具有質(zhì)子可發(fā)射性的樹脂中的含量是50-95％(重量)。
8根據(jù)權(quán)利要求1的液體組合物，其中無色染料是由下式(1)表示的熒烷化合物
其中R1和R2各表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基，X表示鹵原子，n表示1或2的整數(shù)，其中當(dāng)n是2時(shí)，兩個(gè)X基團(tuán)可以彼此相同或不相同，或是2、2-雙4-[6′-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)-3′-甲基螺(苯酞基-3，9′-呫噸)-2′-基氨基]苯基丙烷。
9根據(jù)權(quán)利要求1的液體組合物，其中顯色劑是雙酚A型顯色劑、雙酚型顯色劑、雙酚S型顯色劑或磺酰基苯酚型顯色劑。
10根據(jù)權(quán)利要求1的液體組合物，其中顯色劑是選自4、4′-異亞丙基二苯酚、1，1-雙(對羥基苯基)環(huán)己烷、4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-磺?；?、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺酰基二酚和4-(4′-異丙氧基苯基)-磺?；椒拥闹辽僖环N。
11一種激光標(biāo)記制品，在其表面上具有一層權(quán)利要求1液體組合物的固化的涂膜。
12根據(jù)權(quán)利要求11的激光標(biāo)記制品，其中該制品是瓶、蓋、卡片、標(biāo)簽或罐。
13根據(jù)權(quán)利要求11的激光標(biāo)記制品，其中構(gòu)成制品的材料是鋁。
14根據(jù)權(quán)利要求11的激光標(biāo)記制品，其中固化的涂層的厚度是3-50μm。
15一種激光標(biāo)記制品的生產(chǎn)方法，包括采用噴涂方法，用權(quán)利要求1的液體組合物涂覆制品，然后，用除激光外的能束輻射涂覆的制品。
16根據(jù)權(quán)利要求15的激光標(biāo)記制品的生產(chǎn)方法，其中能束是紫外線或電子束。
17一種激光標(biāo)記方法，其包括用激光束輻射在制品表面上所形成的固化的薄膜層。
18根據(jù)權(quán)利要求17的激光標(biāo)記方法，其中激光是紅外線激光。
19根據(jù)權(quán)利要求18的激光標(biāo)記方法，其中紅外線激光是遠(yuǎn)紅外線激光。
20根據(jù)權(quán)利要求17的激光標(biāo)記方法，其中用激光束輻射的區(qū)段的能量密度是0.5-6J/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液體組合物、激光標(biāo)記制品、激光標(biāo)記制品的生產(chǎn)方法和激光標(biāo)記方法。按照本發(fā)明，可以獲得一種適于激光標(biāo)記的能束可固化的液體組合物，該組合物適于噴涂和照相凹板印刷，而不使用溶劑或分散劑，并且該液體組合物的固化的薄膜的底色幾乎不變色，并對基片具有良好的粘合性，當(dāng)用激光束輻射時(shí)，輻射的部分顯示出具有極好堅(jiān)牢度的清晰黑色。
文檔編號B41M5/26GK1168399SQ97109
公開日1997年12月24日 申請日期1997年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月28日
發(fā)明者林原昌一, 西頭光代, 新本昭樹 申請人:日本化藥株式會社