專利名稱：可攜帶的載體層,特別是存儲器插卡的印刷方法,以及根據(jù)該方法印刷的載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及可攜帶信息的載體表面熱塑性或熱固性聚合層的印刷。
在本發(fā)明中，術(shù)語印刷在廣義上應(yīng)該認(rèn)為是對物體施加一種作用的技術(shù)，以便讓可視記號留存在所述的物體上?？蓴y帶信息的載體可以是任何類型的載體。不過具體地涉及將在下面說明中提到的芯片插卡式的標(biāo)準(zhǔn)信息載體。
芯片插件，更一般地，存儲器插卡包括由一層或多層構(gòu)成的熱塑性的或熱固性的卡體。所述卡體的兩面是可見的。這些面展示出畫、標(biāo)識、照片復(fù)制品，以及，更多的是根據(jù)已知的各種方法連續(xù)印刷的書面信息。
某些印刷方法采用簡單地涂敷常用的油墨。其他一般更快速準(zhǔn)確的方法是采用激光。
在這后一種方法中，人們知道的一些方法是，其中借助激光并由涂在已聚合的卡體的一個(gè)面上的耐熱轉(zhuǎn)移薄膜進(jìn)行有色墨水的熱轉(zhuǎn)移。使用有不同顏色墨水的不同薄膜或相同薄膜的不同段，根據(jù)激光輻射通過該薄膜或這些薄膜，得到顯示出彩色花樣的卡體。不過，所述的這樣一些間接方法需要中間薄膜，墨水從這種中間薄膜中擴(kuò)散，因此這些方法很慢。此外，如果為了讓這些墨水能夠轉(zhuǎn)移到該表面和/或卡體中，施加到該薄膜或這些薄膜上的激光輻射直徑必須足夠大，另外，不是原存于卡體中的彩色墨水可能在所述的卡體中擴(kuò)散，則所得到花樣的清晰度是不太好的。
在其他的已知方法中，借助調(diào)制YAG型激光器，發(fā)射紅外電磁輻射，除去多層卡體在表層的給定區(qū)域，以便所述卡體的不同于表層顏色的內(nèi)層顏色顯現(xiàn)出來。使用多個(gè)不同顏色的疊層，有可能得到多色卡體，其花樣由激光輻射直接掃描確定。但是，為了獲得在某個(gè)內(nèi)層上預(yù)定區(qū)域中給定的顏色而除去蓋住該內(nèi)層的所有層或各個(gè)層時(shí)，在理論上需要激光多次通過，這就延長了該過程的時(shí)間。另外，浪費(fèi)了這些產(chǎn)品，已印刷的卡體表面是不完整的，因?yàn)樵摫砻骘@示出高低不平。因此，往往不可能在所述的卡體上非常合適地放置一層極平的透明薄膜。
還有其他的方法還提出或者蒸發(fā)卡體表面的特定區(qū)域，或者使所述區(qū)域起泡沫。這種蒸發(fā)或這種起泡沫都是通過激光輻射釋放的熱量引起的。蒸發(fā)留下孔，可能使卡體顯現(xiàn)出有色的內(nèi)層。起泡沫改變了卡體表面的性質(zhì)，這種變化例如顯出不同的折光指數(shù)而給出各種花樣。這些方法一般是很慢的，花樣的清晰度及其對比度都不太好。另外，正如前面所述，卡體的表面是不完整的。
最后，所謂的漂白方法提出，采用發(fā)出可見光區(qū)域輻射的激光，定向的選擇性的破壞卡體層中的顏料或其他有色分子。該顏色消失了。這樣，為了顯現(xiàn)指定的顏色，需要兩種激光照射。例如，為了使在同時(shí)含有藍(lán)、紅和黃顏料的卡體的暗層表面出現(xiàn)藍(lán)色，兩種激光輻射局部地破壞了其中一種顏料，紅色顏料，以及另一種顏料，黃色顏料。如果人們希望得到白色，用三種不同波長的激光輻射輻照卡體暗層。這些方法很緩慢，因?yàn)樵谝粋€(gè)給定的點(diǎn)得到一種顏色需要進(jìn)行多次輻照。此外，得到的是不完全的白色，因?yàn)轭伭匣蛴猩肿拥钠茐目偸遣煌耆?，?shí)際上，所觀察到獲得的顏色是蒼白的。
考慮到上述的技術(shù)狀況，本發(fā)明要解決的一個(gè)問題是提出一種可攜帶的信息載體表面熱塑性的或可固化的聚合層的新的連續(xù)印刷方法，該方法快速，得到所述層的表面是完善的。
本發(fā)明要求保護(hù)的解決方案的目的是一種可攜帶的信息載體表面熱塑性的或可固化的聚合表面層的新的印刷方法，其特征在于它包括下述步驟-將熱塑性或可固化性的可聚合的粘合劑，和至少一種對一定波長激光輻射敏感的，并可使其從第一生色狀態(tài)過渡到第二生色狀態(tài)的光致變色化合物相混合，以便得到一種混合物；-采用一定波長的激光輻射輻照該混合物；-固定第二生色狀態(tài)；以及-使混合物聚合，以便生成載體聚合層。
于是，為了獲得給定的顏色，可正向地進(jìn)行用所選擇的單一波長激光輻射輻照合適的光致變色化合物。
另外，本發(fā)明的目的是一種可攜帶的信息載體，該載體包括載體表面的印刷的熱塑性的或可固化的聚合層，其特征在于所述的聚合層包括-熱塑性或可固化的聚合粘合劑；以及-至少一種固定在第二生色狀態(tài)的光致變色化合物，第二狀態(tài)是由第一狀態(tài)通過一定波長的激光輻射輻照達(dá)到的。
下面的說明將能夠更好地理解實(shí)施本發(fā)明的方法。這種說明是關(guān)于在芯片插卡類的插卡式存儲器載體的非限制性實(shí)施例。不過，應(yīng)理解本發(fā)明可應(yīng)用于任何信息載體，只要該載體包括表面熱塑性的或可固化的聚合層。
芯片插卡原則上包括一個(gè)裝在卡體中的微型組件。
微型組件由與金屬焊墊和/或預(yù)埋在該卡體內(nèi)的天線相連接的集成電路芯片組成，其金屬焊墊是顯露在卡體表面上的金屬化層。根據(jù)該微型組件是與天線還是與接頭相連接，該芯片插卡分別是屬于所謂的無接觸運(yùn)行或接觸運(yùn)行。在該插卡配置兩種運(yùn)行方式的情況下，它是所謂的混合式。
卡體是厚度很小的矩形平行六面體，具體如由標(biāo)準(zhǔn)7810所規(guī)定的，其尺寸是長約85毫米，寬54毫米，厚0.76毫米。因此，該卡體有六個(gè)面，其中兩個(gè)面是大的平行平面。它由一個(gè)或多個(gè)疊層組成，所述卡體的層是在每個(gè)大的面上。在這些表面層上印刷，顯示出任何的有色或無色花樣。它們可以用一層透明的保護(hù)膜覆蓋。
卡體不同的層，具體地，所述卡體的表面層是熱塑性的或可熱固性的或可光固化的聚合層。因此，它們含有一種或多種單體的聚合物。例如，聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或任何其他的丙烯酸或甲基丙烯酸體系聚合衍生物。
卡體的一層或多層是白色的或微白色的。在卡體組合物中，加入一種無機(jī)填料，例如碳酸鈣或二氧化鈦，可以改善這種顏色。值得指出的是，不限于白色，某些卡體在印刷前是有色的，甚至是透明的，在例如PMMA卡體的情況下便是如此。
本發(fā)明的印刷方法包括下述步驟第一步涉及至少一種可聚合的粘合劑、至少一種光致變色的化合物和，有利地至少一種反應(yīng)物以液相方式混合。所得到的混合物是或多或少有粘性的液體。
可聚合粘合劑用于將卡體的表露層或各個(gè)層與所述卡體的其他層構(gòu)成聚合結(jié)構(gòu)或聚合物網(wǎng)絡(luò)。它包含一種或多種單體或低聚物，一種或多種聚合物，使所述單體或低聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)的試劑，一種用于聚合反應(yīng)，甚至用于聚合物后聚合反應(yīng)的試劑，以及各種其他的化合物或添加劑，例如用于增白插卡的無機(jī)填料，以及溶劑。
光致變色的化合物是當(dāng)采用電磁輻射時(shí)能夠誘導(dǎo)在兩種具有不同吸收光譜的狀態(tài)之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化的化合物。第一狀態(tài)用第一種吸收光譜表征，該吸收光譜包括至少一個(gè)吸收帶，而第二狀態(tài)用第二種吸收光譜表征，它也包括至少一個(gè)吸收帶。在它們的第一狀態(tài)中，光致變色的化合物正常地是無色的，它們的吸收光譜不屬于可見光范圍，即不在波長為400-780nm的范圍內(nèi)。然而，所述光譜的吸收帶位于可見光范圍之外，在紫外光范圍內(nèi)，即波長是20-400nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述吸收帶位于200-400nm范圍內(nèi)。這樣，波長位于上述吸收帶中的電磁輻射能夠引起光致變色的化合物的轉(zhuǎn)化，從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)化到第二狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)化可以是單分子的或雙分子的。對于螺萘并噁嗪，從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)化到第二狀態(tài)的時(shí)間是非常短的，低于約20納秒值，例如是40-50微微秒。在光致變色的化合物的第二狀態(tài)下，這些化合物吸收它們接受到的一部分光，因?yàn)樵谶@第二狀態(tài)下它們的吸收光譜包括位于可見光范圍的譜帶。所述的光致變色的化合物因此是有色的。這種轉(zhuǎn)化是可逆的，如果第二狀態(tài)是亞穩(wěn)定的，處于第二狀態(tài)的光致變色的化合物能夠轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的第一狀態(tài)。根據(jù)光致變色的化合物從第二狀態(tài)轉(zhuǎn)化到第一狀態(tài)的方式，所述的化合物或者是光可逆的，或者是熱可逆的，或者是光熱可逆的，或者是多光致變色的或是電化學(xué)的。
本發(fā)明的光致變色的化合物可以是簡單地溶于混合物溶劑中，或有利地在微?；蛭⒛z囊中含有這些化合物，這些微?；蚰z囊溶于所述溶劑中，于是所述的化合物釋放到該混合物中。它們可溶于聚合物粘合劑中，為此一些鏈，例如一些親水鏈，有利地被接枝到所述化合物上。
實(shí)際上，本發(fā)明的混合物包括三種不同的無色光致變色化合物第一種，第二種與第三種化合物。第一種化合物在第二狀態(tài)為黃色或綠色，第二種化合物在第二狀態(tài)為堿性品紅，而第三種化合物在第二狀態(tài)為青藍(lán)色。選擇這些化合物，以便在這種混合物中處在第一狀態(tài)的第一種化合物吸收帶與處在第一狀態(tài)的第二種化合物吸收帶完全不同，所述這些吸收帶與處在第一狀態(tài)的第三種化合物吸收帶也完全不同。這樣，在該混合物中，有可能選擇性地在其吸收帶處輻照其中一種化合物，以便誘導(dǎo)其轉(zhuǎn)化，而其他的化合物不進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
在本發(fā)明方法中可以有利地使用的光致變色化合物是雙環(huán)或多環(huán)的螺環(huán)化合物，這些化合物的兩個(gè)環(huán)具有一個(gè)共同的碳原子螺環(huán)原子。在這些化合物中，螺噁嗪與螺吡喃以及衍生物，在電磁輻射H作用下按照下述反應(yīng)方程式進(jìn)行反應(yīng)
在它們的第一狀態(tài)下，螺噁嗪與螺吡喃中螺環(huán)原子環(huán)在空間呈直角分布，并顯示出無色。但是，在它們的第二狀態(tài)下，這些環(huán)構(gòu)成一個(gè)平面，顯示出有色。此外，這些化合物具有能夠在聚合介質(zhì)中混合的性質(zhì)，同時(shí)在這種介質(zhì)中保持它們的光致變色性質(zhì)。當(dāng)然，根據(jù)這種性質(zhì)，例如混合物的極性或粘度，可以改變所述的性質(zhì)，尤其是，在其第二狀態(tài)的有色形式時(shí)，可以觀察到藍(lán)移效應(yīng)或紅移效應(yīng)，其移動(dòng)范圍可達(dá)80nm。
當(dāng)然，可以使用其他的光致色變化合物。例如涉及如下類型通式的色烯
這種或這些反應(yīng)物用于固定在該混合物中存在的一種或多種光致色變化合物的有色的第二狀態(tài)與唯一的有色狀態(tài)，以及僅僅固定這第二有色狀態(tài)。在一個(gè)實(shí)例中，涉及如Mn2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Cu2+之類的二價(jià)金屬鹽，這些二價(jià)金屬鹽一般與NO3、Cl-、Br-、ClO4-類型的無機(jī)反離子相結(jié)合，但是也與有機(jī)反離子相結(jié)合，如1-羥基-2-萘酸酯、2-羥基苯甲酸酯、2-羥基咔唑-1-羧酸酯陰離子，或有機(jī)金屬配合物，如[Ni，乙酰丙酮，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺]ClO4,[Ni.乙酰丙酮，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺]BPh4,[Ni.苯甲?；?，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺]ClO4。
然而，該混合物有利地含有其他化合物。
尤其涉及添加劑，例如溶劑，這些溶劑能夠?qū)⒃摶旌衔镏械墓庵伦兩衔锏墓庾V、吸收帶分開，以便激光輻射對給定的光致變色化合物起作用，僅僅對這種光致變色化合物起作用而無干擾的可能性。
還涉及不同的添加劑，如用于防止載體老化的抗紫外光的穩(wěn)定劑。
然后，根據(jù)本發(fā)明，將所得到的含有光致變色化合物的混合物涂在制造卡體的待印刷層的載體上。在一個(gè)實(shí)例中，這種載體包括底與側(cè)邊，組成一個(gè)框架。在這空框內(nèi)可以包含卡體的一層或多層聚合或預(yù)聚合層，或聚合或預(yù)聚合內(nèi)層，以及任選地插入所述層或內(nèi)層中的微型組件。
然后采用激光電磁輻射輻照涂在制造待印刷層的載體上的混合物，其輻射波長在紫外光范圍內(nèi)，優(yōu)選地在200-400nm范圍內(nèi)，相應(yīng)于在該混合物中的一種和唯一一種光致變色化合物的吸收帶，以便將所述的化合物轉(zhuǎn)化為它有色的第二狀態(tài)。值得指出的是激光輻射功率具體地可以根據(jù)波長進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便例如調(diào)節(jié)光致變色響應(yīng)本身，得到的顏色也因此表現(xiàn)出可有細(xì)微差別。
于是，當(dāng)該混合物含有n個(gè)不同的光致變色化合物，其中n是整數(shù)，可以采用n種激光輻射輻照，每種激光輻射具有一定的波長，這種波長能夠誘導(dǎo)n種化合物中一種和唯一一種光致變色化合物轉(zhuǎn)化。換句話說，n種光致變色化合物分別地唯一地對輻照載體的n種波長的激光敏感。更具體地，在卡體包括處于第一狀態(tài)為無色，而處于第二狀態(tài)分別是綠色或黃色，堿性品紅與青藍(lán)色的三種光致變色化合物，可采用三種在紫外光范圍內(nèi)的不同波長的輻射進(jìn)行輻照，具體地上述范圍是從200-400nm，第一種輻射使第一種化合物轉(zhuǎn)化為綠色或黃色的形式，第二種輻射使第二種化合物轉(zhuǎn)化為堿性品紅形式，第三種輻射使第三種化合物轉(zhuǎn)化為青藍(lán)色的形式。這時(shí)印刷是多彩色的。
相繼或同時(shí)地采用激光輻射進(jìn)行輻照。根據(jù)所期望的花樣，將輻射朝向待印刷層表面的準(zhǔn)確點(diǎn)。為此，采用確定直徑的激光束或通過濾光器的激光束進(jìn)行逐點(diǎn)輻照。涉及到激光輻射相對于卡體待印刷層的相對移動(dòng)，可能有不同的情況或者將待印刷層的載體相對于保持固定位置的激光輻射移動(dòng)，或者將激光輻射相對于該固定位置的載體移動(dòng)，或者將待印刷層的載體與輻射同時(shí)移動(dòng)。通過配置適當(dāng)軟件的計(jì)算機(jī)控制與調(diào)配這些移動(dòng)。
在熱塑性塑料的情況下，在所涂混合物預(yù)聚合或聚合步驟和/或溶劑蒸發(fā)步驟之前或之后進(jìn)行輻照。這樣，根據(jù)情況，以或多或少有粘性的液態(tài)展開的混合物，或者以預(yù)聚合的，即已部分聚合的或已聚合的固態(tài)展開的混合物進(jìn)行輻照。
在輻照前未進(jìn)行聚合和/或蒸發(fā)溶劑的步驟的情況下，在輻照后進(jìn)行該步驟。這種聚合可以采用后聚合反應(yīng)或后交聯(lián)反應(yīng)完成，其結(jié)果是由兩類以不同機(jī)制相繼進(jìn)行的反應(yīng)組合開始，產(chǎn)生了交聯(lián)的互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明方法的另一個(gè)步驟是以不可逆方式固定處于其有色的第二狀態(tài)的光致變色化合物，以便保持印刷花樣，尤其不能被陽光所改變。這樣，避免返回到起始的透明形態(tài)。這種固定例如可采用固定試劑來實(shí)現(xiàn)。
在一個(gè)實(shí)例中，采用金屬配合物Zn1/2CO2ROH以下述方式將螺噁嗪，螺萘并噁嗪鎖定在其第二狀態(tài)中
在本發(fā)明方法的其他步驟中，以不可逆方式固定沒有改變狀態(tài)的光致變色化合物的無色形態(tài)。這種固定可以用試劑來實(shí)現(xiàn)。還可以在波長低于約200nm的紫外光下通過升高溫度破壞無色的形態(tài)。例如，在螺噁嗪的情況下，波長約100nm的非常短的紫外光能夠達(dá)到破壞一些鍵。與上述情況一樣，可以調(diào)節(jié)紫外光的功率，以便調(diào)節(jié)固定光致變色化合物的無色形態(tài)。
例如可以在短波長紫外光照射作用下，采用混合物聚合反應(yīng)或后聚合反應(yīng)可以進(jìn)行或可以改善明確的固定或瑣定光致變色化合物的有色形態(tài)和無色形態(tài)。這種紫外光照射不用激發(fā)后聚合反應(yīng)也可以通過這些固定試劑來激發(fā)這種鎖定作用。
上述的固定和/或鎖定步驟可以同時(shí)進(jìn)行。有色或非有色形態(tài)的瑣定還可以是采用溶劑蒸發(fā)的簡單機(jī)制。
這樣，印刷的花樣沒有表現(xiàn)出隨著時(shí)間或在熱或光的作用下變壞的現(xiàn)象。
后聚合作用能夠定位。該聚合作用會(huì)移動(dòng)物質(zhì)，加大折光指數(shù)的差異，這時(shí)這種產(chǎn)物顯現(xiàn)為多色凸起狀。
最后，可以采取蒸發(fā)溶劑的方法使已印刷的插卡干燥，以便得到成品。
借助本發(fā)明的方法，有可能直接地正像地印刷每小時(shí)約20,000插件面表層，即在印刷后仍是完整無缺的插卡面。另外，印刷花樣的清晰度在理論上是分子水平的。實(shí)際上，在通過濾光器進(jìn)行輻照的情況下，清晰度受到所述濾光器網(wǎng)柵尺寸的限制，而在逐點(diǎn)進(jìn)行輻照的情況下，則受到輻照層表面上輻射束尺寸的限制。
權(quán)利要求
1.可攜帶信息的載體熱塑性的或可固化的聚合表層的印刷方法，其特征在于它包括下述步驟-將熱塑性或可固化性的可聚合的粘合劑，和至少一種對一定波長激光輻射敏感的，可使其從第一狀態(tài)過渡到有色的第二狀態(tài)的光致變色化合物相混合，以便得到一種混合物；-采用一定波長的激光輻射輻照該混合物；-固定有色的第二狀態(tài)；以及-混合物聚合，以便生成載體聚合層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于混合步驟包括混合用于固定光致變色化合物的有色第二狀態(tài)的試劑，用該試劑將有色的第二狀態(tài)固定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于光致變色化合物的第一狀態(tài)是無色的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于混合步驟是使用n個(gè)不同的光致變色化合物進(jìn)行混合，其中n是一個(gè)整數(shù)，其特征還在于輻照步驟是使用n個(gè)不同波長的激光輻射進(jìn)行輻照，每個(gè)波長用于使一種且唯一一種光致變色化合物從第一狀態(tài)過渡到有色的第二狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于n等于3，其特征還在于第一種化合物具有綠色或黃色的第二狀態(tài)，第二種化合物具有堿性品紅色的第二狀態(tài)，而第三種化合物具有青藍(lán)色的第二狀態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于采用n種激光輻射同時(shí)輻照n種光致變色化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于采用n種激光輻射相繼地輻照n種光致變色化合物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該混合物還含有用于分離在該混合物中光致變色化合物激發(fā)帶的添加劑，以便它沒有干擾。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在紫外光范圍內(nèi)進(jìn)行輻照。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該方法還包括后聚合步驟。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述方法的應(yīng)用，為用于存儲器插卡印刷，具體地應(yīng)用于芯片插卡的印刷。
12.可攜帶信息的載體，該載體包括在載體上表面已印刷的熱塑性的或可固化的聚合層，其特征在于所述的聚合層包括-熱塑性的或可固化的聚合粘合劑；以及-至少一種固定在有色第二狀態(tài)的光致變色化合物，其第二狀態(tài)是由第一狀態(tài)采用一定波長的激光輻射輻照達(dá)到的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可攜帶信息的載體，其特征在于該載體構(gòu)成芯片插卡，尤其構(gòu)成存儲器插卡。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可攜帶信息的載體表面熱塑性的或可固化的聚合層的印刷方法，以及包括聚合層的攜帶信息的載體，具體地是芯片插卡。本發(fā)明方法的特征在于它包括下述步驟將熱塑性或可固化性的可聚合的粘合劑，和至少一種對一定波長激光輻射敏感的，可使其從第一狀態(tài)過渡到第二狀態(tài)的光致變色化合物混合，以便得到一種混合物；采用一定波長的激光輻射輻照該混合物；固定有色的第二狀態(tài)；以及使混合物聚合，以便生成載體聚合層。本方法具體地應(yīng)用于印刷存儲器插卡。
文檔編號B41M5/28GK1227636SQ971972
公開日1999年9月1日 申請日期1997年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月11日
發(fā)明者I·科尼格里昂, A·吉利斯, R·古吉爾梅蒂, C·勒里徹, P·莫加維, A·薩馬特 申請人:格姆普拉斯公司