專利名稱：可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品,其制造方法及其在包裝材料、鈔票和有價證券、證券紙和圖 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品，其特征在于，它們包含粒徑為1-60微米的無機(jī)片狀基底作為吸收劑。
在幾乎所有的工業(yè)領(lǐng)域中，對產(chǎn)品進(jìn)行識別標(biāo)記日益變得重要。例如，往往需要施加上生產(chǎn)日期、有效期限、條形碼、公司徽標(biāo)、序列號、等。目前，這些標(biāo)記大多使用常規(guī)技術(shù)，如印刷、壓印、沖壓和貼簽等方法來進(jìn)行。然而，使用激光進(jìn)行非接觸的、高速和靈活的標(biāo)記日益重要。該技術(shù)甚至在非平面表面上也可高速地施加上圖形標(biāo)記，如條形碼。
在用于包裝領(lǐng)域的印刷產(chǎn)品(折疊紙板、標(biāo)簽、等)中，往往總是要求對所用紙和紙板產(chǎn)品應(yīng)可進(jìn)行直接激光標(biāo)記、編碼和標(biāo)記，而不用在其它區(qū)域進(jìn)行印刷。
因此，本發(fā)明的一個目的是找到一種可激光標(biāo)記的紙品，它在用激光進(jìn)行處理時，可得到具有良好易讀性和清晰邊緣的標(biāo)記。紙由于其層厚度太低而難以激光標(biāo)記。為了制造能夠進(jìn)行激光標(biāo)記的紙，有必要向其中加入合適的吸收劑。該吸收劑應(yīng)該具有非常淡的中性本色、和/或具有待標(biāo)記紙品的各種性能，同時要求其用量要少。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果將粒徑為1-60微米的無機(jī)片狀基底直接加入紙的本體或紙的涂層中作為吸收劑，那么在紙和紙板產(chǎn)品上所得到的標(biāo)記就具有較高的對比度、清晰的邊緣和良好的易讀性。
因此，本發(fā)明提供了可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品，其特征在于，它們包含粒徑為1-60微米的無機(jī)片狀基底作為吸收劑。
如果所加片狀基底的濃度為基于紙?bào)w的0.1-10％重量，優(yōu)選1-5％重量，尤其是1-2％重量時，所得激光標(biāo)記的對比度較高。但顏料在紙?bào)w中的濃度取決于紙?bào)w的種類和紙的厚度、以及所用激光的能量密度。由于吸收劑的比例較低，因此既不會明顯改變紙品，也不會對其可加工性產(chǎn)生任何影響。
適用于標(biāo)記的無機(jī)片狀基底的粒徑為1-40微米，尤其是1-20微米。特別合適的吸收劑為片狀TiO2、BiOCl、片狀純SiO2或包覆有一種或多種金屬氧化物的片狀SiO2、葉硅酸鹽，如煅燒云母和非煅燒云母、玻璃、滑石、高嶺土和絹云母，且所用云母特別優(yōu)選為白云母、黑云母、金云母、蛭石或合成云母。所用的葉硅酸鹽優(yōu)選為云母。該葉硅酸鹽的粒徑為5-20微米。
可以使用任何已知的粒徑小于60微米，優(yōu)選小于40μm，尤其小于20微米的珠光顏料用作吸收劑，如德國專利和專利申請1467468、1959998、2009566、2214545、2215191、2244298、2312331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602、3235017和3842330中所描述的。但特別優(yōu)選的是基于片狀云母的珠光顏料，片狀云母包覆有金屬氧化物，尤其是二氧化鈦和/或氧化鐵。DE-A-4421223和DE-A-19546058公開了包覆有金屬氧化物的無光澤云母顏料。
由不同無機(jī)片狀基底的混合物以任何所需混合比制成的復(fù)合形式也可用作吸收劑。
但優(yōu)選使用葉硅酸鹽，尤其是云母、珠光顏料，尤其是包覆有TiO2、Fe2O3和/或Fe3O4，以及導(dǎo)電片狀顏料，例如DE-A-3842330中所描述的，可以單獨(dú)或以混合物形式使用。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，珠光顏料與球狀二氧化鈦顆粒的復(fù)合形式可產(chǎn)生非常好的標(biāo)記效果。
在標(biāo)記過程中，片狀基底的吸收不應(yīng)太強(qiáng)，否則紙張會因燒穿而只在紙上留下黑斑和/或孔。吸收劑對激光輻射的吸收和相互作用取決于許多因素，尤其是所用的紙、所用的吸收劑和激光波長。優(yōu)選采用高能輻射進(jìn)行標(biāo)記，其波長通常為150-1500納米，優(yōu)選150-1100納米。
在此可以提及的例子為二氧化碳激光器(1060納米)、NdYAG激光器(1067或532納米)和脈沖UV激光器(準(zhǔn)分子激光器)。
特別優(yōu)選使用NdYAG激光器(1067或532納米)和二氧化碳激光器(1060納米)。所用激光的能量密度通常為0.3mJ/cm2-50J/cm2，優(yōu)選0.5mJ/cm2-20J/cm2，特別優(yōu)選0.3mJ/cm2-10J/cm2。
如果使用脈沖激光器，那么脈沖頻率為0.1-20000赫茲，優(yōu)選1500-15000赫茲，尤其是2000-10000赫茲。
根據(jù)所用激光器的能量密度、以及脈沖長度和受輻照紙品的種類，達(dá)到良好銘刻效果所需的脈沖數(shù)通常為1-20000，優(yōu)選1-5000，尤其是1-3000。
對于YAG激光器，如果脈沖頻率為1500-2000赫茲或15000-20000赫茲，電流為12-14安培或20-22安培，且標(biāo)記速度為20-30mm/s或150-200mm/s時，標(biāo)記效果就非常好。
該新方法可通過激光器，在任何紙和紙板產(chǎn)品上得到具有清晰邊緣和高對比度的標(biāo)記。激光標(biāo)記通過將樣品放在激光束通道中來進(jìn)行，所述激光束優(yōu)選來自二氧化碳或NdYAG激光器。也可用準(zhǔn)分子激光器進(jìn)行標(biāo)記。但也可使用其它的常規(guī)激光器取得所需效果，只要該激光器的波長在所用吸收劑的高吸收波長范圍內(nèi)。所得顏色的色調(diào)和濃度由激光器參數(shù)，如輻射時間和功率來確定。所用激光器的功率取決于具體應(yīng)用，且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員易于根據(jù)給定情況來確定。
尤其用于包裝部門的紙和紙板產(chǎn)品通常由70-100％的天然和合成纖維組成，這些纖維可與20-30％的填料和膠料形成紙的中間層。通過向原紙上均勻涂覆1-3次由白色顏料、粘合劑和添加劑組成的涂料組合物，可得到密封的光滑表面，這樣可隨后進(jìn)行印刷和進(jìn)一步加工。涂布紙可壓成無光或壓光，而且可在一面或兩面上進(jìn)行涂布。
在造紙工業(yè)中所用的漿式攪拌器和各種容器適用于將吸收劑加入紙?bào)w中。在給造紙機(jī)加料之前，可將吸收劑于制備紙?jiān)蠒r的任何階段攪拌加入。
紙通常包括機(jī)械和/或化學(xué)紙漿，且如果需要，還包括合成纖維和稱作造紙助劑的各種物質(zhì)，如填料、施膠粘合劑、助留劑、熒光增白劑和染料。吸收劑可以各種方式加入紙?bào)w中。例如，吸收劑可與化學(xué)和/或機(jī)械紙漿混合成干燥態(tài)。另外，吸收劑可與得自化學(xué)和/或機(jī)械紙漿的纖維料混合。如果將吸收劑加入造紙助劑的各個組分中，也可使吸收劑均勻分布。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選將吸收劑加入紙施膠所需的粘合劑中。但也可在纖維料與造紙助劑混合之后才加入吸收劑。最終的紙?jiān)弦M(jìn)入到造紙機(jī)中。
具有吸收劑的原紙通常在其一面或兩面進(jìn)行一次或多次涂布。也可將吸收劑攪拌加入涂料中。但如果這樣，吸收劑在原紙和在涂料中的總比例不應(yīng)超過上限，即基于紙?bào)w的10％重量，否則標(biāo)記的邊緣可能不清晰。但也可通過使用具有吸收劑的涂料組合物來涂布沒有吸收劑的原紙，將吸收劑加入紙和紙板產(chǎn)品中。這時，吸收劑只存在于涂料中而不在實(shí)際的紙?bào)w中。
除了機(jī)械和化學(xué)紙漿，所用纖維料尤其是改性機(jī)械紙漿，如熱機(jī)械紙漿和化學(xué)熱機(jī)械紙漿和/或其混合物。另外，還可使用從廢紙中回收的化學(xué)紙漿。如果所述纖維包含一部分人造纖維，尤其是纖維素衍生物如纖維素酯、纖維素醚、纖維素乙酸酯、粘膠纖維、碳纖維、高強(qiáng)度耐熱芳族聚酰胺纖維、聚對苯二甲酸酯、其聚合物和其共聚物時，可對標(biāo)記效果產(chǎn)生有利的影響。這些添加劑可有利地影響邊緣的清晰度以及標(biāo)記的顏色濃度。
為了提高紙的平滑度、適印性和不透明性，可向纖維原料中加入填料，如CaCO3、BaSO4、Al(OH)3、CaSO4、ZnS、SiO2、白堊、TiO2和高嶺土。這些填料還可在涂料組合物或流延涂料中的用作涂料顏料以提高表面性能。
造紙助劑的其它重要組分為粘合劑，如淀粉、酪蛋白、蛋白質(zhì)、塑料分散液、樹脂膠液、等，它們可用于增強(qiáng)纖維結(jié)構(gòu)、粘結(jié)填料和顏料、提高耐水性、以及提高可標(biāo)記性和適印性。
通過選擇合適的有機(jī)粘合劑，可有利地影響標(biāo)記效果。如果將粘合劑與吸收劑混合，然后將其與機(jī)械和/或化學(xué)紙漿混合成固體或液體形式，那么可得到特別良好的標(biāo)記效果。
特別合適的粘合劑為無溶劑的粘合劑，它們也可用于紙涂布、涂布和浸漬。優(yōu)選的粘合劑為陽離子樹脂粘合劑、松香、改性松香酯、合成的烷基二烯酮和二丙烯酸烷基酯。
在本文中，應(yīng)予提及的其它粘合劑為基于醋酸乙烯酯和基于丙烯酸酯樹脂的塑料分散液、以及氯化聚丙烯、PVC共聚物、聚(1，2-二氯乙烯)、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯基醚和熱塑性塑料，如聚氨酯、聚胺、聚烯烴，如LLPE、LLDPE、HDPE、聚環(huán)氧乙烷、苯乙烯聚合物，如PS和ABS、苯乙烯與丁二烯的苯乙烯共聚物、氯乙烯聚合物和聚酯樹脂、酚醛樹脂、松香改性酚醛樹脂、酚醛縮合物、醇酸樹脂和萜烯苯酚樹脂、脲甲醛樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯塑料、聚酰胺(PA)和熱塑性聚氨酯、聚酯、聚亞芳基醚、聚亞芳基硫和聚亞芳基砜。
在涂布紙的情況下，原紙優(yōu)選使用來自苯乙烯-丁二烯共聚物的粘合劑進(jìn)行涂布。上述粘合劑也可用于紙的涂飾。
吸收劑與所述粘合劑的組合可產(chǎn)生一種協(xié)同效應(yīng)，而且可通過加深標(biāo)記和產(chǎn)生更清晰的邊緣而提高標(biāo)記效果。
在造紙中用于留住細(xì)料和填料的助留劑尤其是硫酸鋁和合成陽離子化合物，如亞乙基亞胺聚合物。
還可使用分散劑，因?yàn)闊o機(jī)片狀基底應(yīng)該非常均勻地分布在紙?bào)w中，這樣才能進(jìn)行均勻和清晰的標(biāo)記。合適的分散劑的例子為ByK410、ByK 346(ByK-Chemie)、Laponite RD/RDS(Laporte)、Calgonneu(BK Ladenburg)和Polysalz SK(BASF)。
根據(jù)紙?bào)w中的紙的等級，常加入熒光增白劑以提高白度。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，除了用于著色紙?bào)w、或在涂料組合物中用于著色表面的染料和顏料，該紙還可包含其它的光敏顏料。其具體例子為銅、鉍、錫、鋅、銀、銻、錳、鐵、鎳和鉻的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽。在本文中，尤其應(yīng)該提及磷酸銅，尤其是堿式磷酸銅(II)。本文特別優(yōu)選的產(chǎn)品具有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)式4CuO*P2O5*H2O或Cu3(PO4)2*Cu(OH)2，它們通過將藍(lán)色的正磷酸銅(II)(Cu3(PO4)2*3H2O)加熱至100-200℃而得到。其它的合適磷酸銅為6CuO*P2O5*3H2O、Cu3(PO4)2*3Cu(OH)2、5CuO*P2O5*3H2O、Cu3(PO4)2*2Cu(OH)2*H2O、4CuO*P2O5、4CuO*P2O5*3H2O、4CuO*P2O5*1.5H2O和4CuO*P2O5*1.2H2O。
如果與吸收劑結(jié)合使用，光敏顏料與吸收劑在紙?bào)w中的重量比應(yīng)該總共不超過基于紙?bào)w的10％重量。
光敏顏料與片狀無機(jī)基底的混合比本身不受任何特定限制。
光敏顏料優(yōu)選與吸收劑一起加入，但原則上也可將它們單獨(dú)加入。還可將不同光敏顏料的混合物加入紙?jiān)现小?br> 除了常用的造紙助劑，還可向紙?jiān)现屑尤氡疚奈刺峒暗钠渌砑觿?br> 這種新的著色紙品可用于迄今為止使用噴墨法進(jìn)行標(biāo)記或通過去除印刷油墨進(jìn)行激光標(biāo)記的任何領(lǐng)域。可利用激光，例如在標(biāo)簽、用于家用產(chǎn)品和消費(fèi)品的任何紙包裝、包裝紙、香煙包裝和化妝品上，甚至在難以接近的某些部位進(jìn)行銘刻標(biāo)記和識別標(biāo)記。由于這種新紙品的重金屬含量低，因此它還可用于在食品和玩具領(lǐng)域中進(jìn)行包裝。包裝上的該標(biāo)記的特點(diǎn)在于其耐擦性和耐刮性、及其清潔衛(wèi)生地用于標(biāo)記的能力。激光標(biāo)記的另一重要的應(yīng)用領(lǐng)域是具有永久和防偽標(biāo)記且能滿足有關(guān)高質(zhì)量包裝印刷品的最高審美要求的圖形產(chǎn)品，因?yàn)闆]有必要為隨后的激光標(biāo)記而將白色或黑色區(qū)域印刷成圖案。另一應(yīng)用領(lǐng)域是防偽保護(hù)和保密印刷品，如鈔票、支票、支票卡、信用卡、身份證、等。
標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品還可隨后進(jìn)行印刷，而且可進(jìn)一步進(jìn)行處理，如表面涂布、層壓或密封，而不對其可標(biāo)記性產(chǎn)生不利影響。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明而非限定。
實(shí)施例具有標(biāo)簽紙配方的紙的制造實(shí)施例1原紙的單位面積重量為約70克/m2，且包含纖維100％的打漿至約30°SR的化學(xué)紙漿基于纖維的7％的作為紙中填料的碳酸鈣0.5％的松香(粘合劑)0.1％的作為助留劑的陽離子聚乙烯亞胺(Polymin SK，BASF)基于纖維的1.5％的LS 820(具有SiO2層和(Sn，Sb)O2導(dǎo)電層的TiO2云母顏料，粒徑為1-15微米，來自MerckKGaA，Darmstadt，Germany)按照這種方式制成的標(biāo)簽紙使用激光進(jìn)行標(biāo)記。用YAG激光器(1500赫茲，19A，20mm/s)進(jìn)行標(biāo)記，得到具有清晰邊緣和高對比度的深色標(biāo)記。
實(shí)施例2原紙的單位面積重量為約70克/m2，且包含纖維100％的打漿至約30°SR的化學(xué)紙漿基于纖維的7％的作為紙中填料的TiO20.5％的合成烷基二烯酮(Aquapel 2B，Herkules Siegburg)0.1％的陽離子聚乙烯亞胺基于纖維的1.5％的LS 810(TiO2云母顏料，粒徑為8-28微米，來自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)按照這種方式制成的標(biāo)簽紙使用CO2激光器(能量密度2J/cm2)或YAG激光器(15000赫茲，21A，150mm/s)進(jìn)行標(biāo)記。在這兩種情況下，都得到具有清晰邊緣的深色標(biāo)記。
實(shí)施例3原紙的單位重量為約70克/m2，且包含纖維100％的打漿至約30°SR的化學(xué)紙漿基于纖維的7％的作為紙中填料的硫酸鋇0.5％的松香0.1％的陽離子聚乙烯亞胺基于纖維的1.5％的LS 825(具有(Sn，Sb)O2導(dǎo)電層的云母顏料，粒徑為1-15微米，來自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)該標(biāo)簽紙使用YAG激光器(1500赫茲，19A，20mm/s)進(jìn)行標(biāo)記。該深色標(biāo)記具有清晰邊緣和高對比度。
實(shí)施例4吸收劑在紙涂層中的應(yīng)用-原紙的單位面積重量為約70克/m2，且包含纖維100％的打漿至約30°SR的化學(xué)紙漿基于纖維的7％的碳酸鈣0.5％的松香0.1％的陽離子聚乙烯亞胺-涂層涂布量10克/m2和20克/m2填料碳酸鈣+高嶺土粘合劑基于填料的10％的苯乙烯共聚物吸收劑基于填料的1.5％的LS 810通過使用CO2激光器(能量密度2J/cm2)或YAG激光器(20000赫茲，21A，120mm/s)，在這兩種情況下的涂布紙都得到具有高對比度的深色標(biāo)記。
實(shí)施例5吸收劑在紙?bào)w和紙涂層中的應(yīng)用-原紙的單位面積重量為約70克/m2，且包含纖維100％的打漿至約30°SR的化學(xué)紙漿基于纖維的7％的碳酸鈣0.5％的松香0.1％的陽離子聚乙烯亞胺基于纖維的1.5％的LS 800-涂層涂布量10克/m2和20克/m2填料碳酸鈣+高嶺土粘合劑基于填料的10％的苯乙烯共聚物吸收劑基于填料的1.5％的LS 810
通過使用CO2激光器(能量密度2J/cm2)，該涂布紙可得到具有高對比度的深色標(biāo)記。
實(shí)施例6-原紙的單位面積重量為約70克/m2，且包含纖維100％的打漿至約30°SR的CTMP基于纖維的8％的碳酸鈣0.5％的松香0.1％的陽離子聚乙烯亞胺基于纖維的1.5％的LS820該標(biāo)簽紙使用YAG激光器(1500赫茲，19A，20mm/s)進(jìn)行標(biāo)記。該深色標(biāo)記具有清晰邊緣和高對比度。
實(shí)施例7-原紙的單位面積重量為約70克/m2，且包含纖維100％的打漿至約30° SR的CTMP基于纖維的8％的碳酸鈣0.5％的松香0.1％的陽離子聚乙烯亞胺基于纖維的1.5％的LS800(粒徑為1-15微米的云母顏料，來自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)通過使用CO2激光器(能量密度2J/cm2)，涂布紙可得到具有高對比度的深色標(biāo)記。
實(shí)施例8吸收劑在紙板和紙涂層中的應(yīng)用-紙板的單位面積重量為約200克/m2，且包含65％的CTMP+35％的木質(zhì)纖維(60％樺樹和40％松樹)1.0％的松香0.5％的陽離子聚乙烯亞胺基于纖維的2.0％的LS820-涂層涂布量30克/m2和30克/m2填料TiO2+高嶺土粘合劑苯乙烯-丁二烯分散體吸收劑基于纖維的1.5％的LS820通過使用CO2激光器(能量密度2J/cm2)，該紙板得到具有高對比度的深色標(biāo)記。
權(quán)利要求
1.可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品，其特征在于，該紙包含粒徑為1-60微米的無機(jī)片狀基底作為吸收劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品，其特征在于，該無機(jī)片狀基底為云母。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品，其特征在于，該無機(jī)片狀基底為珠光顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品，其特征在于，該無機(jī)片狀基底為導(dǎo)電顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品，其特征在于，該吸收劑為不同無機(jī)片狀基底的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品，其特征在于，該吸收劑的比例為基于紙?bào)w的0.1-10％重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品，其特征在于，它們還可包含彩色顏料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品，其特征在于，它們還包含光敏顏料。
9.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1的可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品的方法，其特征在于，在造紙過程中，將所述吸收劑攪拌加入紙?jiān)虾?或涂料中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品在包裝、鈔票和有價證券、證券紙和圖形產(chǎn)品領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及可激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品,其特征在于,它們包含粒徑為1—60微米的無機(jī)片狀基底作為吸收劑。本發(fā)明還涉及適于激光標(biāo)記的紙和紙板產(chǎn)品,以及其在包裝材料,鈔票和證券,證券紙和圖形產(chǎn)品上的應(yīng)用。
文檔編號B41M5/24GK1246902SQ98802320
公開日2000年3月8日 申請日期1998年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月6日
發(fā)明者A·布朗菲爾德, F·霍爾 申請人:默克專利股份有限公司