專利名稱：中孔性的二氧化硅及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中孔性的二氧化硅及其制備方法，以及用于噴墨用記錄紙的含中孔性的二氧化硅的油墨吸收劑及該記錄紙。
背景技術(shù)：
中孔性的二氧化硅是中孔孔徑范圍為1．5-10nm的具有均勻細(xì)孔的二氧化硅多孔體，可用粉末X射線衍射確認(rèn)其結(jié)晶性。是預(yù)期用于選擇性催化反應(yīng)和吸附、分離等廣泛用途的新材料。
中孔性的二氧化硅的表面不同于普通的硅膠等多孔體二氧化硅表面的親水性，具有疏水性。
中孔性的二氧化硅的制備方法是將二氧化硅原料和模型混合，可舉出以下三種制備方法。第一種方法是在USP3556725、特表平5-503499號(hào)公報(bào)、特開平8-34607號(hào)公報(bào)中所述的制備方法，即把非晶硅粉末、堿性硅酸鹽水溶液、活性二氧化硅等作為二氧化硅原料，把具有長(zhǎng)鏈烷基的4級(jí)銨鹽、或磷鹽作為模型使用，在堿性環(huán)境下的制備方法。第二種方法是在特開平4-238810號(hào)公報(bào)中所述的方法，即把輝葉石等層狀硅酸鹽作為二氧化硅原料，把長(zhǎng)鏈烷銨陽離子作為模型使用，并用離子交換的制備方法。第三種方法是在USP5672556中所述的方法，是使用四乙氧基硅烷等的烷氧化物作為二氧化硅原料，使用烷胺等作為模型的方法。
第一種方法是使用四級(jí)銨鹽等強(qiáng)陽離子表界面活性劑作為模型，在堿性環(huán)境下進(jìn)行。通過除去這些模型，可得到中孔性的二氧化硅。但模型的除去需要在空氣中進(jìn)行氧化分解，或用酸和溶劑的質(zhì)子交換方法。第二種方法是除了上述方法之外，還需要制備出原料等。第三種方法是因使用胺作為模型，有利于除去模型，但因四乙氧基硅烷的烷氧化物價(jià)格高，不利于工業(yè)上大量生產(chǎn)。
這樣的中孔性的二氧化硅制備或使用四級(jí)銨鹽等強(qiáng)陽離子表面活性劑作為模型，在堿性環(huán)境下進(jìn)行，或使用烷氧化物等價(jià)格高的原材料。在這樣條件下制備的中孔性的二氧化硅因表面為疏水性，不利于水溶液等的吸收。
隨著網(wǎng)絡(luò)和數(shù)碼相機(jī)的普及，使高質(zhì)量彩色相片打印到紙上的機(jī)會(huì)增大。噴墨式的打印使全彩色化容易，并具有低費(fèi)用、少噪音等的特長(zhǎng)，作為這些相片的打印機(jī)器迅速普及。噴墨方式是將高速噴出的油墨附著在記錄材料上的記錄方式。由于油墨中含有大量的溶劑，并因連續(xù)噴出墨的液滴，在記錄紙上互相溶解，容易產(chǎn)生斑點(diǎn)擴(kuò)大、色彩混合等不利的效果。因此，要求噴墨記錄紙能迅速吸收油墨，即使斑點(diǎn)重疊，墨也不會(huì)混合，斑點(diǎn)不滲等。另外，也要求得到的記錄相片具有防水性、耐光性等的保存性。
因此，作為噴墨記錄紙，可根據(jù)需要將各種有機(jī)物和無機(jī)物與粘合劑一起在基材上涂抹或裝填。例如，除己知的紙、塑料膠片等之外，還有具有水溶性樹脂的油墨接受層的記錄紙或含有硅膠等填充材料的油墨接受層的記錄紙(例如，特開昭55-146786號(hào)公報(bào)、特開昭56-99692號(hào)2報(bào)、特開昭59-174381號(hào)公報(bào)、特開平2-276670號(hào)公報(bào)等)。但沒有得到同時(shí)滿足斑點(diǎn)不滲透、高油墨吸收性且具有防水性和耐光性的紙。
本發(fā)明在以往技術(shù)的基礎(chǔ)上提供了表面親水性強(qiáng)的中孔性的二氧化硅，并提供使用廉價(jià)的原料在溫和條件下制備中孔性的二氧化硅的方法。
另外，本發(fā)明還提供斑點(diǎn)不滲透、高油墨吸收性且具有防水性和耐光性的油墨吸收劑、油墨吸收劑漿料和記錄紙。
發(fā)明的目的本發(fā)明的目的如下。
1、一種中孔性的二氧化硅，其特征在于中孔范圍的平均細(xì)孔直徑為1．5-10nm，BET法氮吸附比表面積500-1400m2／g，25℃水單分子吸附量在1．7g／nm2以上。
2、一種中孔性的二氧化硅的制備方法，其特征在于依次進(jìn)行混合活性二氧化硅和中性模型制備二氧化硅和中性模型的復(fù)合體的步驟，以及從所述復(fù)合體中除去模型的除去步驟。
3、上述第2項(xiàng)中所述的中孔性的二氧化硅的制備方法，其中所述中性模型為下面結(jié)構(gòu)式(1)的胺，RNH2(1)(其中R表示碳數(shù)為8-20的烷基。)4、上述第2項(xiàng)中所述的中孔性的二氧化硅的制備方法，其中所述中性模型為下面結(jié)構(gòu)式(2)的非離子表面活性劑，R(OCH2CH2)nOH(2)其中R表示碳數(shù)為12-20的烷基，n為2-30。
5、上述第2項(xiàng)中所述的中孔性的二氧化硅的制備方法，其中所述中性模型為下面結(jié)構(gòu)式(3)的胺氧化物，R(CH3)2NO(3)(其中R表示碳數(shù)為8-20的烷基。)6、上述第2、3、4或5項(xiàng)中所述的中孔性的二氧化硅的制備方法，其特征在于除去中性模型的方法為與溶劑接觸。
7、上述第6項(xiàng)中所述的中孔性的二氧化硅的制備方法，其特征在于在除去中性模型的方法中所使用的溶劑為乙醇。
8、一種油墨吸收劑，其特征在于含有中孔性的二氧化硅。
9、一種油墨吸收劑漿料，其特征在于由上述第8項(xiàng)中所述的油墨吸收劑和一種溶劑制備。
10、一種記錄紙，其特征是含有上述第8項(xiàng)中所述的油墨吸收劑。
11、上述第8項(xiàng)中所述的中孔性的二氧化硅為上述第1項(xiàng)中所述的中孔性的二氧化硅。
12、從上述第11項(xiàng)中所述的油墨吸收劑和一種溶劑制備的油墨吸收劑漿料。
13、一種記錄紙，其特征是含有上述第12項(xiàng)中所述的油墨吸收劑。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是實(shí)施例1中制備的中孔性的二氧化硅的細(xì)孔分布圖。
圖2是實(shí)施例5中制備的中孔性的二氧化硅的細(xì)孔分布圖。
圖3是實(shí)施例7中制備的中孔性的二氧化硅的細(xì)孔分布圖。
圖4是實(shí)施例1中制備的中孔性的二氧化硅的粉末X射線衍射圖。
圖5是實(shí)施例5中制備的中孔性的二氧化硅的粉末X射線衍射圖。
圖6是實(shí)施例7中制備的中孔性的二氧化硅的粉末X射線衍射圖。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的中孔性的二氧化硅具有中孔范圍的平均細(xì)孔直徑為1．5-10nm，BET法的氮吸附比表面積500-1400m2／g，25℃水單分子吸附量在1．7個(gè)／nm2以上的特征。1．7個(gè)／nm2以上的水單分子吸附量具有水溶液等的高吸收性作用。
本發(fā)明的中孔性的二氧化硅制備方法的特征是從活性二氧化硅和中性模型混合而制備的復(fù)合體中，除去中性模型。另外，本發(fā)明的特征是中性模型通過與醇等有機(jī)溶劑接觸，容易除去、回收并再利用。
本發(fā)明使用的活性二氧化硅可通過水玻璃的有機(jī)溶劑提取和水玻璃的離子交換等方法配制。例如，水玻璃與H型陽離子交換體接觸配制時(shí)，因Na的價(jià)格便宜，使用3號(hào)水玻璃有利于工業(yè)制備。此時(shí)，水玻璃與水混合后，與陽離子交換樹脂接觸得到活性二氧化硅，水玻璃和水的混合比例考慮到效率，優(yōu)選的是水和水玻璃的比為0．2-0．6。陽離子交換樹脂優(yōu)選的是磺化聚苯乙烯二乙烯苯系列強(qiáng)酸性交換樹脂等(例如，ロ一ム&ハ一ス公司制造，IR-120B)，但沒有特別限制。
本發(fā)明中使用的中性模型沒有特別限制，可使用長(zhǎng)鏈烷基胺、非離子型表面活性劑、長(zhǎng)鏈烷基胺氧化物等，優(yōu)選的是具有長(zhǎng)鏈的一級(jí)胺、聚乙二醇型的非離子型表面活性劑、二甲基烷基胺氧化物。
本發(fā)明中使用的胺優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式為RNH2(其中R表示碳數(shù)為8-20的烷基)，具體可舉出十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺等。
本發(fā)明中使用的非離子型表面活性劑優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式為R(OCH2CH2)nOH(其中R表示碳數(shù)為12-20的烷基，n為2-30)。具體可舉出聚羥乙基十二烷基醚、聚羥乙基十六烷基醚、聚羥乙基十八烷基醚等。
本發(fā)明使用的胺氧化物優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式為R(CH3)2NO(其中R表示碳數(shù)為8-20的烷基)。具體可舉出N，N-二甲基十一烷胺N-氧化物、N，N-二甲基十二烷胺N-氧化物、N，N-二甲基十四胺N-氧化物等。
在反應(yīng)中使用的組成比為SiO2／中性模型的摩爾比為1-30，優(yōu)選為1-10。使用兩種以上的模型時(shí)，用平均分子量表示的值。
而且，為變化細(xì)孔直徑，作為有機(jī)輔助劑，可加入碳數(shù)為6-20的芳香族碳?xì)浠衔铩⑻紨?shù)為5-20的脂肪環(huán)狀碳?xì)浠衔?、碳?shù)為3-16的脂肪族碳?xì)浠衔镆约斑@些化合物的胺和鹵代物，例如三甲基苯、三乙基苯等。有機(jī)輔助劑／SiO2的摩爾比為0．05-20，優(yōu)選為0．1-10，有機(jī)輔助劑／模型的摩爾比為0．02-100，優(yōu)選為0．05-35。
因活性二氧化硅的反應(yīng)性高，即使在常溫下也容易進(jìn)行反應(yīng)，并根據(jù)需要，也可加溫至100℃。但不能在100℃以上進(jìn)行熱水反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為0．5-100小時(shí)，優(yōu)選3-50小時(shí)。反應(yīng)時(shí)的pH應(yīng)在4-10，優(yōu)選5-9。
活性二氧化硅和模型的反應(yīng)可舉出從水玻璃與離子交換樹脂接觸得到的活性二氧化硅水溶液，與在溶劑中溶解或分散模型的物質(zhì)或模型本身攪拌混合進(jìn)行，但并不限制在該范圍內(nèi)?；钚远趸栌糜袡C(jī)溶劑從水玻璃中提取得到時(shí)，活性二氧化硅的有機(jī)溶劑溶液和模型反應(yīng)。溶解或分散模型時(shí)，可使用水或有機(jī)溶劑、水和有機(jī)溶劑的混合溶劑，所用有機(jī)溶劑優(yōu)選乙醇。作為醇類，優(yōu)選使用乙醇、甲醇等低級(jí)醇。反應(yīng)時(shí)的溶劑／模型的摩爾比可選為1-1000，優(yōu)選5-500。
得到的復(fù)合體通過過濾、水洗、干燥，并對(duì)含有的模型通過與乙醇等溶劑接觸，或焚燒等方法除去，得到中孔性的二氧化硅。焚燒溫度為除去模型的溫度，約500℃以上。焚燒時(shí)間根據(jù)溫度適當(dāng)選擇，約30分鐘-6小時(shí)。用于除去模型的溶劑，應(yīng)是可溶解模型的溶劑，可使用醇類和超臨界流體等，最好是操作簡(jiǎn)單且溶解能力高的醇類。醇類最好是甲醇、乙醇等低級(jí)醇。除去方法可采用溶劑和復(fù)合體的攪拌混合方法、復(fù)合體裝入柱中用溶劑洗脫等方法。除去溫度根據(jù)所用溶劑和模型而不同，優(yōu)選為20-80℃。攪拌混合除去模型的方法中復(fù)合體和溶劑的混合比和對(duì)復(fù)合體的溶劑的重量比(溶劑重量／復(fù)合體重量)最好是5以上。如果重量比過大，模型的除去效率雖然提高，但裝置的規(guī)模過大。此外，如果重量比小于5，裝置可緊湊，但模型的除去效率差，攪拌混合次數(shù)增多，攪拌時(shí)間增長(zhǎng)。除去的模型通過除去溶劑，可再利用。
本發(fā)明的油墨吸收劑的特征是含中孔性的二氧化硅。本發(fā)明中使用的油墨吸收劑中中孔性的二氧化硅特性是BET法的氮吸附比表面積可選為500-1400m2／g，最好是700-1000m2／g，細(xì)孔容積可選為1-4cc／g的多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)比表面積低于500m2／g或細(xì)孔容積低于1cc／g時(shí)，油墨的吸收性可能不充分。滿足上述特性，且含有25℃水單分子吸附量為1．7個(gè)／nm2以上的中孔性的二氧化硅時(shí)，表面為親水性，因此防水性增強(qiáng)。
本發(fā)明中使用的油墨吸收劑中中孔性的二氧化硅的平均直徑最好是0．02-20μm。當(dāng)平均直徑大于20μm時(shí)，記錄紙的平滑性消失。
本發(fā)明中使用的油墨吸收劑中中孔性的二氧化硅的制備方法只要具有上述物理性質(zhì)并不限制。例如，所述在特表平5-503499號(hào)公報(bào)、特開平-8-34607號(hào)公報(bào)等的制備方法。即把非晶硅粉末、堿性硅酸鹽水溶液、活性二氧化硅等作為二氧化硅原料，把具有長(zhǎng)鏈烷基的4級(jí)銨鹽、或磷鹽作為模型使用，在堿性環(huán)境中的制備方法。另外，所述在特開平4-238810號(hào)公報(bào)等的方法，即把輝葉石等層狀硅酸鹽作為二氧化硅原料，把長(zhǎng)鏈烷銨陽離子作為模型使用，用離子交換方法的制備方法。而且，在USP5672556中所述的方法，是使用四乙氧基硅烷等的烷氧化物作為二氧化硅原料，使用烷胺等作為模型的方法。也可利用本發(fā)明權(quán)利要求2-7項(xiàng)中所述的制備方法。
油墨吸收劑中中孔性的二氧化硅的含量根據(jù)使用形態(tài)而變動(dòng)，沒有特別限制，優(yōu)選含量為10重量％以上，更優(yōu)選為30重量％以上。其它成分沒有特別限制，根據(jù)使用目的、形態(tài)，可使用粘合劑、顏料等。作為粘合劑，可使用淀粉及其改性物、聚乙烯醇(以下稱PVA)及其改性物等的水溶性樹脂、樹脂乳劑和乳膠等目前公知的有機(jī)物。粘合劑相對(duì)油墨吸收劑中中孔性的二氧化硅100重量份，通常使用5-300重量份。作為上述的顏料，可舉出硅膠、碳酸鈣、陶土、沸石、氧化鋁等。
油墨吸收劑的形狀，不管是粉末狀，還是塊狀，還是混合狀，不管是制備樹脂膠片紙等的基材表面上涂上或內(nèi)裝填等，只要能使它成為油墨吸收因素，形狀上沒有限制。
另外，作為其它成分，除上述的粘合劑、顏料之外，根據(jù)使用目的，可使用紫外線吸收劑、防褪色劑、分散劑、增粘劑、消泡劑等公知的添加劑。
本發(fā)明的記錄紙是將上述油墨吸收劑涂在合成樹脂膠片和紙等的基材表面上，或內(nèi)裝填，使其成為油墨吸收因素。
使用的基材可舉出合成樹脂膠片或紙等。作為合成樹脂可使用聚酯、聚烯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氯乙烯等。而且，也可使用它們的共聚物、摻合物和交聯(lián)物，或混合顏料的不透明膠片、發(fā)泡膠片、光澤膠片等。上述基材中優(yōu)選聚酯，更優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，其機(jī)械特性和作業(yè)性等很好。另外，紙可使用上等質(zhì)量紙、中等質(zhì)量紙、銅版紙、粗紋紙、涂裝用紙、合成紙、樹脂覆蓋紙等。根據(jù)用途，除合成樹脂膠片、紙之外，也可使用木棉、人造絲、丙烯基等的布、玻璃板、金屬等?；牡暮穸纫矝]有特別限制，通常多選為10-200μm。
在基材表面上涂抹的方法可采用把油墨吸收劑用塑膜涂抹法、輥式涂抹法、棒式涂抹法、托板涂抹法、氣動(dòng)刮涂法等各種公知的方法，并干燥。另外也可使用基材浸漬在油墨吸收劑的浸漬涂抹方法、油墨吸收劑噴在基材上的噴射法、在成形面上涂抹吸收劑并放在基材上的方法等。
涂抹時(shí)通常使用油墨吸收劑和溶劑混合的漿料。此時(shí)，也可分別配制油墨吸收劑的組成成份-中孔性的二氧化硅分散液和其它成份粘合劑等分散液后，混合兩者得到漿料，用于涂抹。
溶劑可根據(jù)涂抹方法和使用的粘合劑而改變，沒有特別限制，可使用水、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等公知的各種有機(jī)溶劑。油墨吸收劑的量根據(jù)涂抹方法和使用形態(tài)而改變，沒有特別限制，其含量?jī)?yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為10重量％以上。
基材也可根據(jù)需要，以涂抹前在空氣中或其它環(huán)境中進(jìn)行電暈放電處理、底漆處理等公知的表面處理，改善油墨吸收劑的涂抹性和粘合性。另外，也可進(jìn)行多層涂抹、基材兩面的涂抹、或保護(hù)層、光澤層、粘結(jié)層等不同物理性質(zhì)層的層疊等。
涂抹的厚度優(yōu)選為1-100μm，更優(yōu)選為5-50μm。涂抹層中中孔性的二氧化硅的含量?jī)?yōu)選為0．5-30g／m2。如果中孔性的二氧化硅含量低于0．5g／m2，油墨的吸收性可能會(huì)不充分。
油墨吸收劑的內(nèi)裝填方法可采用在抄紙用漿料中添加油墨吸收劑或含有油墨吸收劑漿料的抄紙方法。另外，也可使用油墨吸收劑與合成樹脂混合，以鑄造法、押出法、壓延法等形成膠片狀或紙狀的方法。作為合成樹脂，沒有特別限制，可使用乙烯醇系列樹脂、丙烯系列樹脂、氨基甲酸乙酯系列樹指，氨基酸系列樹脂等，最好是透水性強(qiáng)的物質(zhì)。以紙的總量為基準(zhǔn)的中孔性的二氧化硅的含量?jī)?yōu)選為0．5-30重量％。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例具體說明本發(fā)明。
實(shí)施例中粉末X射線衍射圖是用理學(xué)公司生產(chǎn)的RINT2500測(cè)定出的結(jié)果。
細(xì)孔分布和比表面積用カンタヮロム公司生產(chǎn)的1型自動(dòng)皂泡儀通過氮?dú)鈦頊y(cè)定。細(xì)孔分布用BJH法計(jì)算。平均細(xì)孔直徑根據(jù)BJH法求出的微分細(xì)孔分布曲線的中孔范圍的峰值計(jì)算。比表面積由BET法計(jì)算。
水單分子吸附量是用日本ベル公司制BELSORP18，由水蒸氣吸附曲線以BET法求出的單分子吸附量與由氮吸附求出的BET法比表面積比較計(jì)算。
平均粒子直徑是用島津制作所制激光衍射式粒度分布計(jì)SALD-1100來測(cè)定。
油墨吸收劑層中中孔性的二氧化硅的含量由涂抹的油墨吸收劑層干燥后的重量與漿料中包含的中孔性的二氧化硅和粘合劑的重量比求出。實(shí)施例13號(hào)水玻璃172．5g(SiO2=29重量％，Na2O=9．5重量％)用327．5g水稀釋，并通過填充預(yù)先制備的H+型的陽離子交換樹脂(灰色琥珀、IR-120B)柱，得到活性二氧化硅水溶液350g。該活性二氧化硅水溶液的SiO2為8．3重量％。在76．8g的乙醇中溶解十八烷胺10．9g后，邊攪拌邊加入100g上述活性二氧化硅水溶液。該混合物的pH是9。該混合物在室溫下靜置22小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。過濾得到的復(fù)合體，水洗后，在70℃干燥18小時(shí)，得到二氧化硅和模型的復(fù)合體粉末。取3g該干燥粉末，分散在30ml乙醇中，60℃攪拌30分鐘后過濾。重復(fù)三次該操作。然后在100℃干燥23小時(shí)，得到中孔性的二氧化硅。該樣品的X射線衍射圖中d值=4．6nm處見到峰。該樣品的比表面積是780m2／g，平均細(xì)孔直徑是4．0nm，水單分子吸附量是1．70個(gè)／nm2。實(shí)施例2實(shí)施例1中得到的二氧化硅和模型的復(fù)合體粉末5g，在空氣中550℃焚燒6小時(shí)，得到中孔性的二氧化硅。該樣品的X射線衍射圖中d值=4．3nm處見到峰。該樣品的比表面積是970m2／g，平均細(xì)孔直徑是3．9nm，水單分子吸附量是1．49個(gè)／nm2。實(shí)施例3除作為模型使用8．34g十二烷胺替代十六烷胺之外，同實(shí)施例1同樣的方法制備二氧化硅和模型的復(fù)合體粉末。得到的白色粉末，按實(shí)施例2同樣的方法焚燒處理得到中孔性的二氧化硅。該樣品的X射線衍射圖中d值=3．6nm處見到峰。該樣品的比表面積是1020m2／g，平均細(xì)孔直徑是2．8nm，水單分子吸附量是1．57個(gè)／nm2。實(shí)施例4在13．9g水中，加入3．0g模型聚羥乙基十二烷醚(花王制、ェマルグン108)溶解，然后加入50g實(shí)施例1中制備的活性二氧化硅。該混合物的pH是5。該混合物在室溫下靜置22小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。過濾得到的復(fù)合體，水洗后，在70℃干燥18小時(shí)，得到二氧化硅和模型的復(fù)合體粉末。得到的白色粉末按實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行乙醇處理，得到中孔性的二氧化硅。該樣品的X射線衍射圖中d值=4．0nm處見到峰。該樣品的比表面積是900m2／g，平均細(xì)孔直徑是2．0nm，水單分子吸附量是2．10個(gè)／nm2。實(shí)施例5實(shí)施例4中得到的二氧化硅和模型的復(fù)合體粉末5g，在空氣中550℃焚燒6小時(shí)，得到中孔性的二氧化硅。該樣品的X射線衍射圖中d值=4．0nm處見到峰。該樣品的比表面積是1000m2／g，平均細(xì)孔直徑是2．1nm。實(shí)施例6在15．7g水中，加入13．7g模型N，N-甲基十四烷胺N-氧化物，溶解后加入50g實(shí)施例1中制備的活性二氧化硅。該混合物的pH是5。該混合物在室溫下靜置22小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。過濾得到的復(fù)合體，水洗后，在70℃干燥18小時(shí)，得到二氧化硅和模型的復(fù)合體粉末。得到的白色粉末按實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行乙醇處理，得到中孔性的二氧化硅。該樣品的X射線衍射圖中d值=3．9nm處見到峰。該樣品的比表面積是1000m2／g，平均細(xì)孔直徑是2．5nm，水單分子吸附量是2．47個(gè)／nm2。實(shí)施例7實(shí)施例6中得到的二氧化硅和模型的復(fù)合體粉末5g，在空氣中550℃焚燒6小時(shí)，得到中孔性的二氧化硅。該樣品的X射線衍射圖中d值=3．9nm處見到峰。該樣品的比表面積是1200m2／g，平均細(xì)孔直徑是2．6nm。實(shí)施例8在70ml的乙醇中加入8．1g模型十六烷胺，待溶解后，邊攪拌邊加入27．32g四乙氧基硅烷。該混合物的pH是9。該混合物在室溫下靜置18小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。過濾得到復(fù)合體，水洗后，風(fēng)干48小時(shí)，得到二氧化硅和模型的復(fù)合體粉末。取8g得到的白色粉末，分散在800ml乙醇中，60℃攪拌30分鐘。過濾，從上面加入800ml乙醇洗凈。重復(fù)二次該操作。然后，在70℃干燥23小時(shí)，得到中孔性的二氧化硅。該樣品的X射線衍射圖中d值=4．5nm處見到峰。該樣品的比表面積是860m2／g，平均細(xì)孔直徑是3．4nm，水單分子吸附量是1．42個(gè)／nm2。實(shí)施例93號(hào)水玻璃138g(SiO2=29重量％，Na2O=9．5重量％)用262g水稀釋，并通過填充預(yù)先制備的H+型的陽離子交換樹脂(灰色琥珀、IR-120B)的柱，得到活性二氧化硅水溶液400g。該活性二氧化硅水溶液的SiO2是8．1重量％。在76．8g的乙醇中溶解十六烷胺10．9g后，邊攪拌邊加入100g上述活性二氧化硅水溶液。該混合物的pH是9。該混合物在室溫下靜置22小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。過濾得到復(fù)合體，水洗后，在100℃干燥10小時(shí)，得到18．2g白色粉末。該干燥粉末在空氣中550℃焚燒6小時(shí)，得到白色焚燒物。該樣品的X射線衍射圖中d值=3．98nm處見到峰。該樣品的比表面積是870m2／g，平均細(xì)孔直徑是4．3nm，水單分子吸附量是1．4個(gè)／nm2。實(shí)施例10與實(shí)施例9同樣的方法配制的混合物，在室溫下靜置22小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。過濾得到復(fù)合體，水洗后，在100℃干燥10小時(shí)，得到白色粉末。該干燥粉末2g，在200ml乙醇中分散，在60℃攪拌混合處理1小時(shí)后過濾。重復(fù)該操作三次。然后在100℃干燥3小時(shí)，得到的白色粉末0．8g。該樣品的比表面積是900m2／g，平均細(xì)孔直徑是4．3nm，水單分子吸附量是1．7個(gè)／nm2。蒸發(fā)去掉提取液中的乙醇，回收干燥粉末中的模型十六烷胺1．1g。實(shí)施例11實(shí)施例1中制備的中孔性的二氧化硅用セイシン企業(yè)制的噴射磨粉碎，得到平均粒子直徑2．7μm的樣品(后文稱作樣品A)。樣品A的比表面積是700m2／g，細(xì)孔容積是1．6cc／g，中孔范圍的平均細(xì)孔直徑是4．0nm。
樣品A與水混合，制備中孔性的二氧化硅濃度為13．8重量％的分散液?；旌显撊芤?、10重量％陽離子PVA水溶液和10重量％硅烷醇改性PVA水溶液，配制中孔性的二氧化硅、陽離子PVA和硅烷醇改性PVA的重量比為6∶2∶2的固含量為12重量％的漿料。在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(厚度100μm)上涂上所述漿料并干燥，得到具有厚度約30μm的油墨吸收劑層的記錄用紙。中孔性的二氧化硅含量約12g／m2。實(shí)施例12用實(shí)施例2中制備的樣品替代實(shí)施例11的樣品A，按實(shí)施例11同樣的方法制備記錄紙。實(shí)施例13用實(shí)施例8中制備的樣品替代實(shí)施例11的樣品A，按實(shí)施例11同樣的方法制備記錄紙。比較例1用硅膠(シォノギ制藥制、商品名カ-プレツクス304N、平均粒子直徑9μm)替代實(shí)施例11的樣品A，按實(shí)施例11同樣的方法制備記錄紙。比較例2作為記錄紙，用市場(chǎng)銷售的噴墨用紙(セイコ-·ェプ ン ン公司制、MJOHPIN)。
對(duì)實(shí)施例11、12、13和比較例1，2的記錄紙，用以下方法評(píng)價(jià)打印特性。
下面1至3是用制備的記錄紙?jiān)谑袌?chǎng)上銷售的噴墨打印機(jī)(精工-epson制，PM-750C)上，分別打印黃色、品紅色、紫苑色、黑色、綠色、紅色、藍(lán)色等字的結(jié)果。下面4是用制備的記錄紙?jiān)谑袌?chǎng)上銷售的噴墨打印機(jī)(セイコ-·ェプソン制，DJ-694C)上打印黃色字的結(jié)果。
用SCREEN社制 DM400，測(cè)定光學(xué)濃度。
1、打印字性肉眼判定打印字部分的油墨的偏差和邊界的滲透情況。
○沒有滲透，△有些滲透，×滲透嚴(yán)重2、油墨的干燥性打印后用白紙?jiān)诖蛴∽植糠稚限簦卸ㄓ湍挠∪厩闆r。
○60秒后沒有印染，△90秒后沒有印染，×90秒后仍有印染3、防水性打印后的記錄紙浸漬在水中2分鐘后，在室溫下干燥，判定油墨的滲透、流失情況。
○油墨流動(dòng)小，△油墨流動(dòng)中等，×油墨流動(dòng)大4、耐光性打印字的記錄紙上用日光模擬器(ヮコム公司制，WXS-50S-1．5)，以100mW／cm2的照射強(qiáng)度照射分光分布與AM1．5相當(dāng)?shù)墓狻y(cè)定60小時(shí)照射前后的光學(xué)濃度，求出濃度變化率。
表1列出上述評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明在以往技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供了表面親水性強(qiáng)的中孔性的二氧化硅和新的中孔性的二氧化硅制備方法。本發(fā)明與以往技術(shù)比較可發(fā)揮水溶液等的高吸收性。另外，可用廉價(jià)的原料在室溫、中性等溫和條件下制備中孔性的二氧化硅。而且，反應(yīng)得到的復(fù)合體中的模型不用溶劑的高溫焚燒，也可容易除去，這也是該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。
另外，含中孔性的二氧化硅的記錄紙可形成斑點(diǎn)不滲透、油墨吸收性高且防水性和耐光性優(yōu)越的打印字。特別是，如果含有25℃水單分子吸附量在1．7個(gè)／nm2以上的中孔性的二氧化硅，防水性比以往的中孔性的二氧化硅增強(qiáng)。
權(quán)利要求
1．一種中孔性的二氧化硅，其特征在于中孔范圍的平均細(xì)孔直徑為1．5-10nm，BET法氮吸附比表面積為500-1400m2／g，25℃水單分子吸附量在1．7g／nm2以上。
2．一種中孔性的二氧化硅的制備方法，其特征在于依次進(jìn)行混合活性二氧化硅和中性模型，制備二氧化硅和中性模型的復(fù)合體的步驟；以及從所述復(fù)合體中除去模型的除去步驟。
3．權(quán)利要求2中所述的中孔性的二氧化硅的制備方法，其中所述中性模型為下列結(jié)構(gòu)式(1)的胺，RNH2(1)R表示碳數(shù)為8-20的烷基。
4．權(quán)利要求2中所述的中孔性的二氧化硅的制備方法，其中所述中性模型為下列結(jié)構(gòu)式(2)的非離子表面活性劑，R(OCH2CH2)nOH(2)R表示碳數(shù)為12-20的烷基，n為2-30。
5．權(quán)利要求2中所述的中孔性的二氧化硅的制備方法，其中所述中性模型為下列結(jié)構(gòu)式(3)的胺氧化物，R(CH3)2NO(3)R表示碳數(shù)為8-20的烷基。
6．權(quán)利要求2、3、4或5中所述的中孔性的二氧化硅的制備方法，其特征在于除去中性模型的方法為與溶劑接觸。
7．權(quán)利要求6中所述的中孔性的二氧化硅的制備方法，其特征在于在除去中性模型的方法中所使用的溶劑為乙醇。
8．一種油墨吸收劑，其特征在于含有中孔性的二氧化硅。
9．一種油墨吸收劑漿料，其特征在于由權(quán)利要求8中所述的油墨吸收劑和一種溶劑制備。
10．一種記錄紙，其特征是含有權(quán)利要求8中所述的油墨吸收劑。
11．權(quán)利要求8所述的油墨吸收劑，其中的中孔性的二氧化硅為權(quán)利要求1中所述的中孔性的二氧化硅。
12．一種油墨吸收劑漿料，該油墨吸收劑漿料是由權(quán)利要求11中所述的油墨吸收劑和一種溶劑制備的。
13．一種記錄紙，其特征是含有權(quán)利要求12中所述的油墨吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明提供親水性強(qiáng)的中孔性的二氧化硅及使用廉價(jià)的原料在溫和條件下制備中孔性的二氧化硅的方法,并提供吸收性強(qiáng)且防水性、耐光性優(yōu)越的油墨吸收劑及記錄紙。即,本發(fā)明涉及(1)中孔性的二氧化硅,其特征在于中孔范圍的平均細(xì)孔直徑為1.5—10nm,BET法氮吸附比表面積為500—1400m
文檔編號(hào)B41M5/52GK1279649SQ98811358
公開日2001年1月10日 申請(qǐng)日期1998年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月21日
發(fā)明者佐藤靜司, 清水正 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社