專利名稱：含有球晶的聚四氟乙烯及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于結(jié)晶聚合物，特別涉及含有球晶的聚四氟乙烯及其制造方法和用途。
聚四氟乙烯分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、完全對(duì)稱、無(wú)支鏈、線性好，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了聚四氟乙烯為高結(jié)晶度的材料。一般地說(shuō)，聚合物不可能100％結(jié)晶，稱為半結(jié)晶聚合物。因此，結(jié)晶聚合物由非晶態(tài)和結(jié)晶態(tài)組成。結(jié)晶態(tài)包括纖晶、樹枝晶和球晶等。聚合物中的球晶是輻射的球狀晶體，通常是由于無(wú)機(jī)雜質(zhì)和與降解有關(guān)的雜質(zhì)造成的。與大多數(shù)結(jié)晶聚合物不同，聚四氟乙烯的結(jié)晶形態(tài)一直局限在一維，如表面有條紋的帶狀結(jié)構(gòu)、針狀晶體和棒狀晶體等。直到近兩年來(lái)，奧地利的學(xué)者在研究中發(fā)現(xiàn)了聚四氟乙烯球晶。在聚四氟乙烯中引入球晶，能使聚四氟乙烯的微觀形貌多樣化，提高了聚四氟乙烯的可設(shè)計(jì)性。可以有效地降低聚四氟乙烯的滲透性、提高介電性能、力學(xué)性能、透明度和充電能力等。
奧地利的學(xué)者們用粉末燒結(jié)、壓制的聚四氟乙烯作為靶材，通過(guò)脈沖激光方法在硅基質(zhì)上得到具有球晶結(jié)構(gòu)的聚四氟乙烯膜(專利號(hào)AT9800800)。與傳統(tǒng)的聚四氟乙烯成型工藝相比，這種方法只能在特定的工藝條件下得到薄膜材料。不僅成本高，而且在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中具有很大的局限性。
本發(fā)明的目的是為降低成本，既充分利用現(xiàn)有的工藝設(shè)備，又能得到含有球晶的聚四氟乙烯而提供一種含有球晶的聚四氟乙烯及其制造方法和用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案為提供一種聚四氟乙烯組合物和由這種組合物通過(guò)使聚四氟乙烯熔融并將熔融的聚四氟乙烯冷卻至室溫得到含有球晶的聚四氟乙烯。組合物中的添加劑化合物選自鈦、釩、鉻、錳、鋯、鉬及鎢的氧化物或它們中的酸鹽及其混合物。添加劑要有足夠的加入量，在聚四氟乙烯中至少約為2ppm(按添加劑元素的重量計(jì))。制作工藝的關(guān)鍵是使聚四氟乙烯分子與添加劑分子充分接觸。為了達(dá)到這一目的，采用多次加壓、放氣和燒結(jié)、緩冷等相結(jié)合的工藝過(guò)程。
本發(fā)明含有球晶的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于制造步驟為(a)將鈦、釩、鉻、錳、鋯、鉬及鎢的氧化物或酸鹽或其混合物作為添加劑直接加入到聚四氟乙烯中，或借助摻混介質(zhì)與聚四氟乙烯摻混，按常規(guī)方法除去摻混介質(zhì)；對(duì)聚四氟乙烯的混合物進(jìn)行干燥處理；其中所述添加劑的加入量以上述元素的重量計(jì)占總含量的2ppm以上(b)對(duì)上述聚四氟乙烯的混合物進(jìn)行模壓得胚料，模壓壓強(qiáng)為3～60MPa；(c)加熱上述胚料，至高于聚四氟乙烯熔融溫度～400℃，保溫1～7小時(shí)；以0.1～20℃/h的速度冷卻至熔融溫度，保溫0.2～3小時(shí)；再以0.1～20℃/h的速度冷卻至室溫，得到含有球晶的聚四氟乙烯。
所述的步驟(a)中還可加入占聚四氟乙烯混合物重量1％～40％的纖維；所述的酸鹽為鈉鹽和鋇鹽；所述的添加劑的加入量按元素的重量計(jì)在10～100000ppm之間；所述的添加劑的粒度在0.01～100μm之間；所述的模壓過(guò)程包括室溫模壓和加熱模壓兩種，其中所述的加熱模壓溫度范圍在50℃～聚四氟乙烯熔融溫度之間。
本發(fā)明含有球晶的聚四氟乙烯，其特征在于含有球晶的聚四氟乙烯的球晶直徑在0.05～1000μm之間。
所述的球晶的優(yōu)選直徑在10～25μm之間；所述的聚四氟乙烯含有1％～40％的纖維；所述的纖維為玻璃纖維。
本發(fā)明含有球晶的聚四氟乙烯的用途，其特征在于含有球晶的聚四氟乙烯可以用作潤(rùn)滑劑和透波材料。
含有球晶的聚四氟乙烯制品可以是薄膜、板材等。
實(shí)施本發(fā)明可以將添加劑直接加到聚四氟乙烯中。同樣，也可以借助乙醇、水等介質(zhì)與聚四氟乙烯摻混，隨后經(jīng)過(guò)加熱除去所用的介質(zhì)，再對(duì)聚四氟乙烯進(jìn)行干燥處理。
本發(fā)明可以應(yīng)用傳統(tǒng)的聚四氟乙烯成型工藝，如類似粉末冶金的冷壓、熱燒結(jié)工藝。工藝過(guò)程的關(guān)鍵一是在聚四氟乙烯中加入成核添加劑，二是使聚四氟乙烯與成核添加劑緊密接觸，三是控制冷卻速度，使聚四氟乙烯充分結(jié)晶。
在壓制過(guò)程中，可以采用冷壓、熱壓兩種形式。冷壓的壓強(qiáng)范圍在3～60MPa；熱壓過(guò)程中根據(jù)溫度的升高可適當(dāng)降低壓力。通過(guò)上述壓制過(guò)程得到胚料。加熱胚料至熔融溫度(一般為327℃左右)和400℃之間。燒結(jié)溫度超過(guò)400℃以上，聚四氟乙烯開始裂解，影響聚四氟乙烯的最終性能。在燒結(jié)溫度范圍內(nèi)保溫1-7小時(shí)，再以0.1～20℃/h之間的速度冷卻至室溫。在冷卻到聚四氟乙烯熔融溫度附近時(shí)最好保溫0.2～3小時(shí)，使聚四氟乙烯充分結(jié)晶，得到包含球晶的聚四氟乙烯，如圖3所示。
本發(fā)明通過(guò)在聚四氟乙烯中引入成核添加劑，可以應(yīng)用傳統(tǒng)的聚四氟乙烯成型工藝，如類似粉末冶金的冷壓、熱燒結(jié)工藝先對(duì)聚四氟乙烯粉料進(jìn)行預(yù)壓制，然后在使聚四氟乙烯處于熔融狀態(tài)的溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)，使聚四氟乙烯粒子間的孔隙消失，形成連續(xù)的整體。本發(fā)明正是以這類傳統(tǒng)的聚四氟乙烯成型工藝為基礎(chǔ)，在原材料聚四氟乙烯和工藝中進(jìn)行一些改進(jìn)，得到含有球晶的聚四氟乙烯，其球晶直徑范圍為0.05～1000μm。本發(fā)明含有球晶的聚四氟乙烯可用作改良的潤(rùn)滑劑和透波材料，本發(fā)明既充分利用現(xiàn)有的工藝設(shè)備，又降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明所涉及的聚四氟乙烯的檢測(cè)方法熔點(diǎn)一般地，聚合物沒(méi)有固定的熔點(diǎn)，只有一定的熔融溫度范圍。聚四氟乙烯的熔融溫度可以通過(guò)用示差掃描量熱儀(DSC)(Perkin-Elmer公司出品的DSC-7)測(cè)試熔融轉(zhuǎn)變過(guò)程確定。精確稱取試樣，封于鋁巢內(nèi)，升溫速度為20℃/min。從聚四氟乙烯開始熔融至熔融結(jié)束有一吸熱峰，相應(yīng)的熔融溫度范圍可作為確定燒結(jié)溫度和時(shí)間的基礎(chǔ)。
結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析聚四氟乙烯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)也可用DSC測(cè)得。用DSC進(jìn)行的絕熱結(jié)晶試驗(yàn)給出了確定結(jié)晶速率的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，由該數(shù)據(jù)可以求出半結(jié)晶時(shí)間(T/2)。具體過(guò)程為在上述的DSC鋁巢內(nèi)的聚四氟乙烯試樣以20℃/分的速度加熱到340℃，聚四氟乙烯試樣在350℃的熔融態(tài)下保持5分鐘，然后迅速冷卻到指定結(jié)晶溫度，在指定結(jié)晶溫度下恒溫直至結(jié)晶結(jié)束(如

圖1、2所示)。
聚合物球晶的驗(yàn)證根據(jù)球形實(shí)體的雙折射的性質(zhì)，聚合物球晶在與起偏鏡和檢偏鏡的消光方向平行的位置出現(xiàn)黑色Maltese十字。因此，用偏光顯微鏡驗(yàn)證球晶的存在，如圖3所示。
強(qiáng)度測(cè)試制得的聚四氟乙烯材料按照ASTM D412-92的標(biāo)準(zhǔn)切成啞鈴形。在常溫、常壓下于INSTRON拉伸機(jī)(型號(hào)1186)上測(cè)拉伸強(qiáng)度。橫梁速度為2mm/min。
介電性能測(cè)試用高頻介電性能測(cè)試儀HP 8510 B，頻率為10GHz，測(cè)介電常數(shù)和損耗角正切值。試件尺寸為22.86mm長(zhǎng)，10.16mm寬和1-2mm厚。測(cè)試溫度24℃，濕度70％。
微觀形貌分析用掃描電鏡(SEM)Hitachi S-570研究聚四氟乙烯的微觀形貌。將試樣置于液氮中速冷，脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理。然后于掃描電鏡下進(jìn)行觀察。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
圖1．未加成核添加劑的聚四氟乙烯在不同溫度下進(jìn)行等溫結(jié)晶的DSC熱流圖。
圖2．加入成核添加劑的聚四氟乙烯在不同溫度下等溫結(jié)晶的DSC熱流圖。
圖3．含有球晶的聚四氟乙烯的偏光顯微照片。
圖4．不銹鋼模具和定型模具示意圖。
圖5．含有球晶的聚四氟乙烯斷面的掃描電鏡照片。
圖6．不含成核添加劑的聚四氟乙烯的掃描電鏡照片。
圖7．短纖維含量與增強(qiáng)聚四氟乙烯薄板拉伸強(qiáng)度的關(guān)系。
圖8．纖維含量與玻纖布增強(qiáng)聚四氟乙烯拉伸強(qiáng)度的關(guān)系。
圖9．玻纖含量與增強(qiáng)聚四氟乙烯介電性能的關(guān)系。
圖中標(biāo)號(hào)1．296℃ 2．304℃ 3．312℃ 4．313℃ 5．314℃ 6．315℃7．緊固板8．模套9．緊固螺母孔10．緊固板11．上壓模12．底板a．316.5℃ b．317.5℃ c．318℃ d.318.5℃ e．319℃ f．319.5℃▲．介電常數(shù) ◆．損耗角正切值在室溫下將聚四氟乙烯粉在10MPa下壓制成粗胚，然后將帶有粗胚的不銹鋼模具(如圖4)置于上下兩塊加熱板中加熱，用熱電耦控制加熱溫度恒定在300℃。恒溫半小時(shí)后，用5MPa的壓強(qiáng)壓制胚料，得到約2～5μm厚的聚四氟乙烯膜胚。
將上述膜胚取出，置于定型模具(如圖4所示，與不銹鋼模具相比，加工精度更高)中，在500℃鼓風(fēng)干燥箱中加熱至380℃，保溫3小時(shí)。以0.5℃/分的速率冷卻至327℃，保溫1小時(shí)。再以0.1℃/分的速率冷卻至室溫，得到含有球晶的聚四氟乙烯膜。
在偏光顯微鏡下可以觀測(cè)聚四氟乙烯膜中的球晶形貌，見(jiàn)圖3。將上述聚四氟乙烯膜取5克用DSC進(jìn)行等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析，得到聚四氟乙烯結(jié)晶過(guò)程的熱流圖(如圖2)。用Avrami方程分析上述熱流圖，結(jié)果也表明加入了添加劑的聚四氟乙烯進(jìn)行了三維結(jié)晶(n=3)，連同其他等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
表1含有球晶的聚四氟乙烯等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)
aΔHm是PTFE在給定溫度Tc等溫結(jié)晶后的熔融熱bXc定義為Xc=ΔHc/ΔHU·100％,ΔHU-69J/g
表2未加成核添加劑的聚四氟乙烯等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)
aΔHm是PTFE在給定溫度TC等溫結(jié)晶后的熔融熱bXc定義為Xc=ΔHc/ΔHU·100％,ΔHU=69J/g
將上述聚四氟乙烯薄板置于液氮中速冷，脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理。然后于掃描電鏡下進(jìn)行觀察，可以觀測(cè)到球晶，見(jiàn)圖5。
表3成核添加劑對(duì)玻纖增強(qiáng)聚四氟乙烯性能的影響(室溫，X波段)
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，加入成核添加劑鈦酸鋇(B)，粒子的直徑分布范圍在1～20μm之間。同時(shí)添加3％的短玻璃纖維。上述兩種添加劑均借助介質(zhì)水加入到聚四氟乙烯粉料中。得到的聚四氟乙烯混合物在真空干燥箱(小于0.3個(gè)大氣壓，80℃)中進(jìn)行干燥處理1小時(shí)后，放入不銹鋼模具(如圖4)中。壓制和燒結(jié)工藝與實(shí)施例4相同。得到聚四氟乙烯薄板。該聚四氟乙烯薄板的強(qiáng)度和介電性能見(jiàn)表3。
將上述聚四氟乙烯薄板置于液氮中速冷，脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理。然后于掃描電鏡下進(jìn)行觀察，也可以觀測(cè)到球晶。
將上述聚四氟乙烯薄板置于液氮中速冷，脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理。然后于掃描電鏡下進(jìn)行觀察，可以觀測(cè)到纖維狀晶體，沒(méi)有球晶出現(xiàn)，見(jiàn)圖6。實(shí)施例7在本實(shí)施例中，加入成核添加劑三氧化鉬，粒度分布在1～30μm之間。取六等份上述混合物，分別添加5％、7.3％、8.9％、10.4％、11.6％、12.9％的短玻璃纖維得到6種聚四氟乙烯混合料。重復(fù)實(shí)施例4中的制作工藝，得到6種聚四氟乙烯薄板。有關(guān)的強(qiáng)度測(cè)試表明，當(dāng)短玻璃纖維的含量為10％左右時(shí)，聚四氟乙烯薄板的拉伸強(qiáng)度最高(如圖7)，同時(shí)具有優(yōu)良的介電性能，見(jiàn)圖9。這種聚四氟乙烯材料可以用作優(yōu)良的透波材料。
將上述胚取出，置于定型模具(如圖4所示，與不銹鋼模具相比，加工精度更高)中于鼓風(fēng)干燥箱中加熱至380℃，保溫3小時(shí)。在空氣中急冷至室溫，得到含有球晶的聚四氟乙烯薄板。其中，球晶的直徑分布范圍為1～5μm之間。球晶直徑分布范圍與成核添加劑密度和結(jié)晶時(shí)溫度分布有關(guān)。
權(quán)利要求
1．一種含有球晶的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于制造步驟為(a)將鈦、釩、鉻、錳、鋯、鉬及鎢的氧化物或酸鹽或其混合物作為添加劑直接加入到聚四氟乙烯中，或借助摻混介質(zhì)與聚四氟乙烯摻混，按常規(guī)方法除去摻混介質(zhì)；對(duì)聚四氟乙烯的混合物進(jìn)行干燥處理；其中所述添加劑的加入量以上述元素的重量計(jì)占總含量的2ppm以上；(b)對(duì)上述聚四氟乙烯的混合物進(jìn)行模壓得胚料，模壓壓強(qiáng)為3～60MPa；(c)加熱上述胚料，至高于聚四氟乙烯熔融溫度～400℃，保溫1～7小時(shí)；以0.1～20℃/h的速度冷卻至熔融溫度，保溫0.2～3小時(shí)；再以0.1～20℃/h的速度冷卻至室溫，得到含有球晶的聚四氟乙烯。
2．如權(quán)利要求1所述的含有球晶的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于在所述的步驟(a)中還可加入占聚四氟乙烯混合物重量1％～40％的纖維。
3．如權(quán)利要求1所述的含有球晶的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于所述的酸鹽為鈉鹽和鋇鹽。
4．如權(quán)利要求1所述的含有球晶的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于所述的添加劑的加入量按元素的重量計(jì)在10ppm～100000ppm之間。
5．如權(quán)利要求1所述的含有球晶的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于所述的添加劑的粒度在0.01～100μm之間。
6．如權(quán)利要求1所述的含有球晶的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于所述的模壓過(guò)程包括室溫模壓和加熱模壓兩種，其中所述的加熱模壓溫度范圍在50℃～聚四氟乙烯熔融溫度之間。
7．如權(quán)利要求1-6所述的制備方法制備的含有球晶的聚四氟乙烯，其特征在于含有球晶的聚四氟乙烯的球晶直徑在0.05～1000μm之間。
8．如權(quán)利要求7所述的含有球晶的聚四氟乙烯，其特征在于所述的球晶直徑在10～25μm之間。
9．如權(quán)利要求7所述的含有球晶的聚四氟乙烯，其特征在于所述的聚四氟乙烯含有1％～40％的纖維。
10．如權(quán)利要求9所述的含有球晶的聚四氟乙烯，其特征在于所述的纖維為玻璃纖維。
11．如權(quán)利要求7-10所述的一種含有球晶的聚四氟乙烯的用途，其特征在于含有球晶的聚四氟乙烯可以用作潤(rùn)滑劑和透波材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于結(jié)晶聚合物,特別涉及含有球晶的聚四氟乙烯及其制造方法和用途。其特征在于將鈦、釩、鉻、錳、鋯、鉬及鎢的氧化物或酸鹽或及其混合物作為添加劑加入到聚四氟乙烯中,對(duì)聚四氟乙烯的混合物進(jìn)行干燥處理;其中所述添加劑的加入量以上述元素的重量計(jì)在2ppm以上;然后模壓得坯料,模壓壓力為3～60MPa;加熱上述坯料,得到含有球晶的聚四氟乙烯,球晶直徑在0.05～1000μm之間。含有球晶的聚四氟乙烯可以用作潤(rùn)滑劑和透波材料。本發(fā)明既充分利用現(xiàn)有的工藝設(shè)備,又降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B43K5/00GK1309147SQ00100789
公開日2001年8月22日 申請(qǐng)日期2000年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月13日
發(fā)明者王小群 申請(qǐng)人:王小群, 陳大融, 韓杰才, 杜善義