專利名稱：具有與視角相關(guān)的色移顏料,所述顏料的生產(chǎn)方法,所述顏料在安全應用中的使用,含有 ...的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有與視角相關(guān)的色移顏料，所述顏料的生產(chǎn)方法，所述顏料在安全應用中的使用，涂料組合物與含有所述顏料的本體材料以及激發(fā)與讀出所述顏料的檢測裝置。
從1987年起曾對具有與視角相關(guān)的色移顏料(這在光學上稱之光變顏料)已證明是銀行票據(jù)和安全文件的有效可印刷的防復制手段。今天，大部分世界范圍的印刷貨幣依賴于光變復印保護手段，這些手段中，光變油墨獲得了顯著的地位。
采用彩色復制設備不可能再現(xiàn)與視角相關(guān)的色移。各種不同類型的OVP材料現(xiàn)都可從市場上獲得，一切都取決于干涉薄膜結(jié)構(gòu)。但是，色調(diào)、色移和結(jié)構(gòu)的色度取決于構(gòu)成這些層的材料，層的順序和數(shù)量，層的厚度，還取決于生產(chǎn)方法。
根據(jù)US 4 705 300、US 4 705 356、US 4 721 217、US 4 779 898、US 4 930 866、US 5 084 351及其相關(guān)文獻，采用物理蒸汽沉積法制得的第一類OVP可得到非常鮮明的顏色。這種OVP構(gòu)建成薄膜蒸汽沉積的Fabry-Perot諧振器疊片。描述過單-夾層的金屬-電介質(zhì)-金屬，以及雙-夾層的金屬-電介質(zhì)-金屬-電介質(zhì)-金屬層順序。中間金屬層可以制成不透明的完全反射層，以獲得最大的入射光反射率。一層或多層頂部金屬層應該如此部分透明，以致于光可以在Fabry-Perot諧振器內(nèi)外耦合。
落在所述金屬-電介質(zhì)-金屬類光變顏料絮片上的入色光被頂部金屬層部分反射。另一部分光通過電介質(zhì)，并被底部金屬層反射。該入射光的兩反射部分最后復合，并彼此干涉。造成相長干涉或相消干擾，這取決于介電層的厚度和入射光的波長。在白色入射光的情況下，反射一些已確定波長的光成分，而其他波長的另外成分沒有被反射。這樣引起光譜選擇性，因此導致出現(xiàn)顏色。
光在頂層-反射部分與底層-反射部分之間的光程差顯著地取決于入射角，因此取決于形成的干涉色。
另外，根據(jù)EP 708 154、DE 195 25 503、US 5 624 468、US 5401 306、US 4 978 394、US 4 344 987及其相關(guān)專利制備的第二類OVP是基于涂布的氧化鋁絮片。采用化學蒸汽沉積(CVD)法或采用濕化學法以電介質(zhì)層和相繼的金屬層或第二介電層涂布機械展平的鋁微粒。通過如前面所描述的相同作用得到干涉色。這類OVP的生產(chǎn)比第一類便宜，但顏色不那么鮮明，并比第一類有較小的角度相關(guān)的色移。
此外，第三類OVP基于液晶顏料。例如根據(jù)EP 601 483、EP 686674及其相關(guān)專利制備的這樣顏料是基于聚合膽甾型液晶(LC)相。膽甾型LC相的分子為螺旋狀排列，造成材料的折射系數(shù)沿垂直表面的方向周期性變化。反過來，作為Fabry-Perot干涉疊片，這對光散射/光透射有類似的影響。由于膽甾型LC相的螺旋狀排列，優(yōu)選地反射一圓極化光，而優(yōu)選地透射另一圓極化成分，并且應該被黑色背景吸收。表明這類OVP的顏色沒有基于金屬-反射體的OVP那么鮮明。但是，它的色移性質(zhì)因有機材料相對低的折射系數(shù)而是優(yōu)異的。
在US 3 874 890、US 3 926 659、US 4 086 100、US 4 323 554、US 4 565 581、US 4 744 832、US 4 867 793、US 5 302 199、5 350448、US 5 693 134及其相關(guān)專利中描述了基于涂布云母薄片的第四類OVP。采用濕化學法或采用CVD法涂布的高折射材料如TiO2用作涂層，這種材料在云母薄片兩面起作部分反射面的作用。云目具有電介質(zhì)的作用。使用這類OVP只能得到暗淡的顏色和微弱的色移性質(zhì)，這類OVP也稱之“虹彩顏料”。
第五類OVP是根據(jù)US 3 711 176(參見W.J.Schrenk等人《光科學和工藝學評論》(Critical Reviews of Optical Science andTechnology)，CR39，1997，第35-49頁)得到的全-聚合物多層光反射器/發(fā)射器箔。這種箔也是一種干涉手段，具有與角度相關(guān)的光譜反射和透射性質(zhì)，還能用于生產(chǎn)第五類光變顏料。
只是為裝飾目的生產(chǎn)出大量的光變顏料(汽車油漆，清漆等)，因此，公眾可獲得油漆和噴射液形式的光變顏料。如果不能區(qū)分“安全OVP”與“裝飾OVP”，則銀行票據(jù)的光變油墨特性的安全可能性大大降低。偽造者在從市場上獲得的裝飾油漆或噴射液幫助下，可能用彩色復印機大量復制銀行票據(jù)，還可能增加缺少的光變特性。
本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
特別地，一個目的是提供任何種類的光變顏料(OVP)，除與視角相關(guān)的色移外，這種顏料還包含對外部能量有反應的附加特征。
另外一個目的是生產(chǎn)本質(zhì)上與“裝飾OVP”不同的“安全OVP”，同時保持良好的色移性質(zhì)。
另一個目的在于提供“安全OVP”，可以容易、可靠的手段與特別是“裝飾OVP”加以區(qū)分。
另一個目的是提供OVP，它可以借助簡單的方法鑒別，還可以低速和高速進行機器-鑒別。
另一個目的是提供“安全OVP”的生產(chǎn)方法，特別是使用與生產(chǎn)裝飾OVP使用的相同設備和方法，并且生產(chǎn)成本沒有很大增加。
采用獨立權(quán)利要求的特征可以解決這些目的。
特別地，使用含有至少兩層不同材料的薄膜層的干涉結(jié)構(gòu)可以解決這些目的，所述的顏料具有與視角相關(guān)的色移和所述層中至少一層含有至少一種發(fā)光材料。
在第一個實施方案中，OVP具有一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括至少一層光-透射的介電層，該層有彼此基本平行的第一個和第二個面，以及至少一層半透明的部分反射層，該部分反射層安排在介電層的所述第一個和第二個面的每個面上，而發(fā)光材料包含在至少一層介電層中。
在第二個實施方案中，OVP具有一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一層不透明的完全反射層，該層有彼此基本平行的第一個和第二個面，以及至少一種在不透明的完全反射層的所述第一個和第二個面的至少一個面上安排的順序，所述的順序包括至少一層介電層和至少一層半透明的部分反射層，所述順序的介電層相鄰完全反射層，而發(fā)光材料包含在至少一層介電層中。
部分反射和部分透射的頂層的厚度是5-25納米。優(yōu)選地，半透明的部分反射層選自金屬、金屬-氧化物或金屬-硫化物如鋁、鉻、MoS2、Fe2O3。
介電層是低折射系數(shù)材料，在該材料不含有發(fā)光材料的前提下，其折射系數(shù)不超過1.50。優(yōu)選地，這種材料選自MgF2、SiO2、AlF3。低折射系數(shù)的電介質(zhì)導致與角度相關(guān)的高色移。電介質(zhì)的厚度取決于所要求的OVP顏色；厚度是約200-600納米。金黃色至綠色的OVP例如有440納米的MgF2層，綠色至藍色的OVP有厚度385納米的MgF2層。
不透明的完全反射層選自金屬或金屬合金如鋁、銀、銅、鈷-鎳合金、鋁合金。
非常優(yōu)選的是鋁，它在整個有意義的光譜范圍內(nèi)的反射率接近99％。完全反射層的厚度是50-150納米。
為了在兩面產(chǎn)生同樣的反射性質(zhì)，后一類型的顏料可以具有Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr對稱結(jié)構(gòu)。中心鋁層可以起作總反射器的作用。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，考慮半個OVP結(jié)構(gòu)，即基本的Cr/MgF2/Al疊片就足夠了。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“部分反射”，“半透明的”，“不透明的”，“完全反射”，“介電的”，“色調(diào)”，“顏色”，“色度”等涉及人類可感覺得到的那些電磁譜部分。
本申請全部使用的術(shù)語和表達都是根據(jù)R_mpp Chemie Lexikon(R_mpp化學大全)，J.Falbe，M.Regitz編著，第9版，GeorgThieme，Stuttgart，紐約，1992年定義的。
這些顏料由約20-30微米大，約1微米厚的絮片組成。
本發(fā)明的另外一個實施方案中，將發(fā)光離子加入涂布到鋁絮片上的介電涂料中，得到上述第二類OVP。如在現(xiàn)有技術(shù)中描述的，可以采用化學蒸汽沉積，例如使用流化床反應器，或選擇性地采用濕化學法，可以再一次涂布所述的介電涂料。
這些類型的OVP的色移性質(zhì)明顯地與在電介質(zhì)中垂直入射與切線入射之間可實現(xiàn)的光程差相關(guān)。入射光束是按照斯涅耳(Snell)定律衍射的，該定律是n1*sin(α)＝n2*sin(β)，式中n1和n2分別是材料1和2的折射系數(shù)，α和β分別是光束與垂線之間的角。假設n1＝1(空氣)，以切線角度入射(α＝90°)的條件描述可為sin(β)＝1/n2。然后，根據(jù)電介質(zhì)厚度d，可用L＝d/√(1-1/n22)給出在電介質(zhì)中最大光程長度L。下表用幾種代表性材料實例說明了這種關(guān)系(其中列出可得到的P＝堆密度)
n2(L/d)最大PAlF31.23 1.72 0.64MgF21.38 1.45 0.72CaF21.23 1.72 0.57CaF21.46 1.37 1.0Sio21.45 1.38 0.9LaF31.55 1.31 0.8CeF31.63 1.27 0.8PbF21.75 1.22Si3N42.00 1.15TiO22.20 1.12OVP絮片的介電層可以包括至少一種發(fā)光離子。對于本發(fā)明來說，特別有意義的是某些過渡元素的三價離子如鉻(Cr3+)、鐵(Fe3+)等。特別優(yōu)選的是稀土離子，優(yōu)選的稀土離子選自釔(Y3+)、鐠(Pr3+)、銣(Nd3+)、釤(Sm3+)、銪(Eu3+)、鋱(Tb3+)、鏑，(Dy3+)、鈥(Ho3+)、鉺(Er3+)、銩(Tm3+)和鐿(Yb3+)。
使用MgF2作為電介質(zhì)時，這樣的摻雜是不易實施的，因為與三價稀土離子的半徑(86-102pm)相比，Mg2+離子的離子半徑(72pm)相對小些，同時還需要電荷補償。盡管MgF2與三價稀土氟化物共蒸發(fā)得到化學摻雜的材料，但狹小的MgF2宿主晶格不能適應由大體積的摻雜離子引起的應變，因此易于單獨生成簇。成簇的激發(fā)稀土離子發(fā)生快速的非輻射失活作用，于是觀察不到任何的發(fā)光。
含有所述放光材料的介電層選自第二主族或鋅或鎘的二氟化物或它們的混合物。在一種優(yōu)選實施方案中，CaF2用作介電材料，摻雜以三價稀土，特別是鑭系元素，因為Ca2+離子半徑(100pm)與Ln3+離子的半徑相當。但是，應該補償Ln3+摻雜劑過量的正電荷。可以用陰離子法，用氧離子(O2+，140pm)置換氟離子(F-，133pm)，或采用陽離子法，用鈉離子(Na+，102pm)置換鈣離子(Ca2+，100pm)達到電荷補償。材料在氧中退火很容易達到陰離子補償，但在熱敏載體網(wǎng)的存在下是不可實施的。陽離子補償需要嚴格地控制在濺射過程中同時共-摻雜等量的Ln3+和Na+離子。
也可方便加入發(fā)光材料，特別是三價稀土離子，還無電荷補償?shù)慕殡姴牧线x自稀土三氟化物、三氟化鉍或其混合物、三價稀土離子或鉍和一價堿金屬離子或二價堿土或過渡金屬離子，特別是鋅的復合氟化物及其混合物的。特別優(yōu)選的是三氟化釔，特別是非發(fā)光離子，即YF3、LaF3、CeF3、GdF3、LuF3和BiF3，或另外，在它們的復合氟化物中，例如ALnF4、AeLn2F8、ALn3F10等，式中A是一價堿金屬離子，優(yōu)選地選自Li+、Na+、K+；Ae是二價堿土金屬或過渡金屬離子，優(yōu)選地選自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+；Ln是三價稀土離子，優(yōu)選地選自Y3+、La3+、Ce3+、Gd3+或Bi3+。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，純?nèi)锘蛩鼈兊幕旌衔飫龠^所述的復合氟化物，因為前者的蒸發(fā)特性可以更好地加以控制。
為加入發(fā)光材料，特別是加入三價過渡元素離子，介電材料選自第三主族元素或鉍或三價過渡元素離子的三氟化物或其混合物，第三主族元素或鉍與堿金屬離子，堿土離子或鋅的復合氟化物或其混合物。特別合適的是EF3材料，其中E是Al3+、Ga3+、In3+、Bi3+，或三價過渡元素離子或Na3AlF6。
氟化物材料是所述發(fā)光離子的優(yōu)選介電宿主。氟化物具有顯著低-能量光聲子譜，即它們的IR吸收帶位于低能區(qū)。在這樣的環(huán)境下，強烈抑制嵌入的激發(fā)發(fā)光離子的振動失活作用，導致高發(fā)光產(chǎn)額和長壽命激發(fā)態(tài)。而且，氟化物是在市場上可獲得的發(fā)光體中有點非同一般的宿主基體。這樣有利地增加本發(fā)明的安全可能性?？梢赃@種方式，例如通過它們特定的發(fā)光衰變時間，將加入OVP中的發(fā)光離子與商品發(fā)光體和非安全光變墨水的簡單混合物區(qū)分開來。
在任何情況下，利用與角度相關(guān)的激發(fā)譜，可以將加入Fabry-Perot共振腔內(nèi)具有發(fā)光中心的OVP與非發(fā)光OVP和加入的發(fā)光材料的簡單混合物區(qū)分開。OVP共振腔在其內(nèi)部放大其波長相應于最小共振腔反射特性的入射光強度，即對于n*d＝k*λ/2，激光共振器的狀況。在這些波長，該腔優(yōu)選地吸收環(huán)境的能量，在腔內(nèi)的光強度達到外部強度的幾倍。因此，在腔內(nèi)的發(fā)光材料在腔共振的條件下的激發(fā)變得比這個條件之外更強烈。因為腔的共振波長是與角度相關(guān)的，所以相同的激發(fā)輻射在不同入射角度所得到的發(fā)光強度應是不同的，這使得有可能確定發(fā)光體是位于OVP腔內(nèi)而不是在它的外面。
可以采用與沉積MgF2所使用的同樣方法沉積發(fā)光介電層。可以采用電子束濺射從熱的半熔體中沉積MgF2。稀土氟化物與MgF2在熔點和蒸發(fā)特性方面或多或少是相當?shù)模虼?，可以采用非常相同的技術(shù)沉積稀土氟化物。摻雜元素可以預先加到基體氟化物中；例如2％的EuF3可以與98％的LaF3預熔化，形成均勻的混合物，而這種混合物可以用作沉積材料。下面表給出了在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的某些典型介電材料的熔點和沸點。
熔點 沸點NaF 993℃ 1695℃MgF21261℃ 2239℃CaF21423℃ 2500℃AlF31291℃ sublimesYF31152℃ 2675℃LaF31504℃ 2359℃CeF31432℃ 2161℃GdF31229℃ 2427℃LuF31182℃ 2309℃釔和鑭系元素離子的物理和化學性質(zhì)，即優(yōu)選的電荷、離子半徑和化學親合性是相同的或非常接近的，以致在混合的三氟物中，所有的所述金屬離子在電子束濺射條件下以實際相同的速度蒸發(fā)。這對混合材料或摻雜材料濺射是特別有利的條件。在本發(fā)明范圍內(nèi)，三氟化鑭是特別優(yōu)選的宿主材料，因為所有其他的稀土三氟化物與LaF3生成大量的固熔體，以致在結(jié)晶時沒有任何離子簇集，可以大大避免在低活性離子濃度下的濃度為猝滅。
為了實現(xiàn)復合編碼，可以將一種以上的活性發(fā)光離子加入同一介電宿主基體中。使用一組不同的宿主基體和一組加入所述宿主基體的不同發(fā)光離子，可以實現(xiàn)基于這樣編碼的安全系統(tǒng)。以這種方式可以得到為消費者特定的發(fā)光編碼的光變顏料。
用發(fā)光摻雜離子置換宿主基體離子的總量典型地是約0.1-10％。摻雜離子的濃度太高導致發(fā)光自淬滅，而濃度太低又難以檢測，還不適合于高速的讀出應用。
在另一個實施方案中，所述的發(fā)光材料是有機或金屬-有機化合物。
在另一個實施方案中，介電層由兩層或多層子層組成，發(fā)光材料由至少一層子層組成。子層本身是介電層。下面將含有發(fā)光材料的子層指定為第一子層。第一子層相鄰不透明的完全反射層的第一個或第二個面中的至少一個面，至少第二子層是折射系數(shù)等于或小于1.50的材料，特別是MgF2和AlF3。
所述第一類一般的OVP的MgF2電介質(zhì)可以完全或部分地用一種摻雜的介電材料取代，例如釔/鑭氟化物。如果整個MgF2層用LnF3(Ln＝Y(jié)，La...Lu)置換，則折射系數(shù)變得更高，伴隨著與角度相關(guān)的色移降低。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，只是用LnF3置換部分介電層，以便保持OVP的色移性質(zhì)。優(yōu)選地，摻雜的LnF3涂布到中心鋁反射器頂部作為內(nèi)層。如果摻雜發(fā)光體的層厚度選擇在介電層總厚度的10％以下，可以得到保持OVP色移性質(zhì)的特別有利的狀態(tài)。
盡管OVP的色移性質(zhì)不受MgF2和LnF3層的順序影響(在兩種情況下，在介電層中可能的最長的光程可用L=(L1+L2)=(d1/1-1/n12))+(d2/1-1/n22)]]>給出，式中d1和d2表示各層的厚度，n1和n2是它們的各自的折射系數(shù))，有摻雜的LnF3層靠近鋁反射器的這種排列允許通過MgF2層與最外的鉻外涂層分開。鉻顯然是一種某些發(fā)光中心的已知淬滅劑。
為了補償因有LnF3層而引起的與角度相關(guān)的色移最后降低，根據(jù)本發(fā)明，可以用AlF3層代替電介質(zhì)的MgF2部分。AlF3的折射系數(shù)(n＝1.23)低于MgF2(n＝1.38)，因此，可以很容易補償加入的等效LaF3(n＝1.55)層。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，OVP結(jié)構(gòu)包括至少一層光-透射的介電層，該層有第一個和第二個面，以及至少一層半透明的部分反射的高折射系數(shù)材料層，其折射指數(shù)至少2.00，該層安排在介電材料第一個和第二個面中的至少一個面上，其中發(fā)光材料包含在高折射系數(shù)材料中。特別是，發(fā)光離子加入高折射的云母絮片的無機涂料中，以得到上述第四類的OVP。所述的無機涂料可以采用化學蒸汽沉積法涂布，例如使用流化床反應器，或另外采用濕化學法涂布，如現(xiàn)有技術(shù)中所描述的。在這種實施方案中，發(fā)光中心不是位于OVP光共振腔中，因此未觀察到任何與角度相關(guān)的激發(fā)特性。
在另一種實施方案中，OVP結(jié)構(gòu)包括不透明的完全反射層，優(yōu)選地鋁絮片，該層有第一個和第二個面，以及至少一層半透明的部分反射的高折射系數(shù)材料層，其折射指數(shù)至少2.00，該層安排在介電材料第一個和第二個面中的至少一個面上，其中發(fā)光材料包含在高折射系數(shù)材料中。
優(yōu)選的高折射系數(shù)材料用Fe2O3或TiO2制成。
本發(fā)明決不限于無機類的OVP。在另一種實施方案中，介電層是有機或金屬-有機聚合物。
WO 99/36478原則地描述了全-聚合物色移薄膜和閃光顏料的生產(chǎn)。這種光變器件是基于高-和低-折射系數(shù)聚合物層的交替疊片。例如，采用共擠出生產(chǎn)聚-萘-2，6-二甲酸乙二酯(PEN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的交替209層疊片，以得到光變聚合物箔，它在透射時是藍色向紅色的色移，從垂直移到傾斜入射時是從黃色到藍綠色的色移。其他的聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等可以用于生產(chǎn)這樣的聚合物疊片，它們也可以包括兩種以上不同類型的聚合物。
可以采用擴散法或采用熔融態(tài)溶解法，將各種有機和金屬-有機發(fā)光體加入塑料中。特別地，曾證明，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可作為某些高耐光性熒光材料的合適基體。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，二萘嵌苯衍生物，例如N，N′-雙(2，6-雙-二異丙基)-苯基二萘嵌苯四甲酸二酰亞胺(＝“perylimide”)，加入PMMA中，有利地可以用于獲得熒光反應；具有優(yōu)良的長期穩(wěn)定性的熒光染料。
這樣發(fā)光的摻雜“perylimide”的PMMA與PEN一起使用，代替WO 99 36 478中實施例1的未摻雜的PMMA，用于生產(chǎn)多層光變箔，它具有附加的熒光性能(perylimide在520納米處尾吸收最大；在555納米發(fā)射最大)。接著，將如此得到的光變箔磨碎成閃光顏料。這樣的發(fā)光可光變箔或顏料可以通過其發(fā)光激發(fā)與角度相關(guān)與只是在光變疊片外才具有的發(fā)光體發(fā)射光譜加以區(qū)分。
根據(jù)WO 99/36478，光變聚合物疊片顯然可以設計成具有非常確定的與角度有關(guān)的濾光特性的濾光器。在實施這類時，發(fā)光如此選擇，以致在非常確定的入射角度才可激發(fā)和觀察到。
發(fā)光染料可以存在于聚合物-多層疊片的至少一層中，或者存在于至少一種聚合物組分中，或者甚至存在于所有組分或?qū)又小．斎?，如該技術(shù)領域中的技術(shù)人員所理解的那樣，除“perylimide”外的其他類型發(fā)光體和其他類型的聚合物都可以使用。
這樣的聚合物可以輥壓成非常薄的箔，約0.5微米厚。多片箔可以一起擠出(“共擠出”)，于是單個箔組分直徑的厚度約200-600納米，這對于光干涉作用是有用的。有機或金屬-有機發(fā)光材料可以在生產(chǎn)箔之前加到聚合物中，或者在共擠出之前印制到箔組分上。印制過程也可以用于把特定圖案(標記)賦予發(fā)光特征。印在表面上的發(fā)光染料在以后的處理步驟中在熱的作用下會遷移到聚合物中。在共擠出后，得到的多層塑料箔可以粉碎成顏料，優(yōu)選地采用低溫條件粉碎。
發(fā)光材料優(yōu)選地應該溶于聚合物基體或與聚合物基體混溶，為的是避免因具有不同折射系數(shù)的第二種相存在而使聚合物基體不透明。對于本發(fā)明，分子或聚合物的發(fā)光材料都是適合的。有機，金屬-有機或無機性質(zhì)的膠體發(fā)光材料，在它們的粒度不超過50納米的條件下也是有用的。
在另一個實施方案中，發(fā)光的OVP結(jié)構(gòu)是基于聚合的膽甾型液晶(LC)相。發(fā)光體可以是分子晶體相的一部分，即與膽甾型液晶共價鍵合，或它可以以主-賓配合物形式加入液晶相中，并通過范德瓦斯力鍵合。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，OVP具有電發(fā)光的性能。
在優(yōu)選實施方案中，該結(jié)構(gòu)包括不透明的完全反射層，該層有第一個和第二個基本相互平行的面，以及至少一種在不透明完全反射層的所述第一個和第二個面中的至少一個面上安排的順序，所述順序包括至少一層高功函導電層，至少一層介電層和至少一層半透明部分反射層，其中所述順序的高功函導電層相鄰完全反射層，發(fā)光材料包含在至少一層介電層中。
電發(fā)光器件，特別是有機電發(fā)光器件(有機發(fā)光二極管，OLEDs)在該技術(shù)中是已知的，例如在下述文獻中描述過例如US 3 995 299、US 4 164 431、US 4 539 507、US 4 720 432、US 4 769 292、US 5736 754、US 5 759 709、US 5 817 431以及許多其他專利出版物。
根據(jù)該技術(shù)，OLED器件是一種薄膜疊片，它包括至少不同的三層第一導電層，其特征在于第一比較高的電功函，例如氧化銦錫(ITO)；接著介電層，其特征在于發(fā)光能力，例如聚對苯基亞乙烯基(PPV)，接著第二導電層，其特征在于第二較低的電功函，例如鎂-銀合金。如果電位施加到器件上，以致電源正極與具有比較高電功函的第一導電層相連，而電源負極與具有比較低電功函的第二導電層相連，則空穴與電子電荷載體分別通過所述的第一和第二導電層同時注入所述介電層。所述的空穴與電子電荷載體最后在所述介電層中復合，產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，并相應發(fā)射光(電發(fā)光)。
根據(jù)該技術(shù)，更趨成熟的OLED器件包括兩層介電層，第一介電層為空穴-(p-)導電聚合物，例如聚乙烯基咔唑，和第二介電層為電子-(n-)導電聚合物，例如聚噻吩，所述的介電層是夾在兩個導電層之間，p-導電聚合物面向具有更高電功函的導電層，而n-導電聚合物面向具有較低電功函的導電層。在這種情況下，兩層聚合物中的一層也必須是光發(fā)射體。
在另外的器件中，介電層中的聚合物沒有參與光發(fā)射，而是高效發(fā)光染料(例如紫菜堿的化合物)的薄層插在p-和n-導電聚合物層之間，以實施發(fā)光功能。
在另外的器件中，分子化合物用作p-和n-導電材料，例如三芳基胺或萘聯(lián)苯胺(NPB)，分別為低聚(六)噻吩或羥基喹啉鋁(Alq)。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，OLED是為發(fā)光和顯示目的而制造的，并如此布置，以得到最大量的發(fā)射光。由于這些原因，介電層以及至少一層所述導電層應盡可能地制造成光學透明的。
根據(jù)本發(fā)明，有機發(fā)光器件應如此布置，以便表現(xiàn)出光的可變性，同時若受到電流激發(fā)時還發(fā)光。為了達到光的可變性，選擇介電層或組合的介電層，以達到總厚度約200-800納米。器件的后電極是總反射層，器件的前電極是部分反射/部分透射層，以便與介電層一起形成Fabry-Perot腔，如從現(xiàn)有技術(shù)中公開的其他光變器件所知道的那樣。優(yōu)選地，部分反射/部分透射層的反射系數(shù)接近0.38，這將造成前反射光線與透射光線，后反射光線和透射光線的強度大致相等。
總反射電極可以是涂布了薄的銦-錫-氧化物(ITO)層的鋁層，作為高功函(注入空穴)電極。部分反射/部分透射的電極可以是薄(3-4納米)的鉻層，起低功函(注入電子)電極的作用。電介質(zhì)可以用聚對苯基亞乙烯基(PPV)制造，作為發(fā)光材料。本技術(shù)領域的技術(shù)人員可以很容易地從現(xiàn)有公開的OLED工藝推導出其他合適的材料組合。
根據(jù)本發(fā)明，同樣多層疊片因此組合電發(fā)光(OLED)器件和光變器件(OVD)的功能。這可以將一層或多層具有發(fā)光性能的介電層合并起來實現(xiàn)，所述的一層或多層具有適當厚度的介電層在第一個與第二個面之間能獲得光干涉效果，第一個和第二個面至少部分反射的電極分別配置在所述一層或多層介電層的所述第一個和第二個面上，從而所述的第一個和第二個電極分別具有空穴-和電子-載體注入性質(zhì)。
本發(fā)明公開內(nèi)容與目前發(fā)展水平的OLED工藝結(jié)合時，本技術(shù)領域的技術(shù)人員可以實施許多OLED-光變器件(OLED-OVD)選擇性實施方案。他還可以選擇使用無機發(fā)光電介質(zhì)，如較早在有關(guān)電發(fā)光器件公開中所描述的。然而，他可以選擇使用有機和無機材料的組合制造介電發(fā)光層。
可以使用呈光可變的發(fā)光箔形式的本發(fā)明的OLED-OVD?？梢圆捎美鐭嵊』蚶溆〉确椒?，將這種箔貼到貨幣，文件，物品等上作為安全元件。為了探測所貼安全箔的發(fā)光能力，可以提供與電極相連的電連結(jié)線。
另外，磨碎本發(fā)明的OLED-OVD可以得到顏料絮片，并可用于在安全文件或物品上印刷標記的印刷油墨或涂料組合物中。在這種情況下，為了鑒別安全特征，可以提供發(fā)射電子的試驗設備，激發(fā)印刷油墨或涂料組合物中的電發(fā)光OVP絮片。
所述的發(fā)光編碼的光變顏料首先可通過以裸視觀察與角度相關(guān)的色變初級水平進行鑒別。在更高級的水平，例如在自動售貨點，可以使用簡單的輔助設備，例如紫外燈或小型光電發(fā)光檢測設備，用于提高的真實性核實。還可以使用帶發(fā)射長波紫外光的50-100倍放大器，以檢查各個顏料絮片的發(fā)光情況。最后，在中心銀行，可以進行定量表征色移性質(zhì)、根據(jù)發(fā)射波長定量評估OVP發(fā)光、強度和衰變時間。而且，本發(fā)明的發(fā)光OVP非常適合于貨幣處理機的高速檢測。
實施例通過下述實施例進一步說明本發(fā)明。
1、金黃色到綠色的OVP，發(fā)綠色光將氟化鈣(92重量份)、氟化鋱(6.7重量份)和氟化鈉(1.3重量份)混合物在1500℃熔化在一起，可以制備出鈉-補償?shù)腃aF2∶Tb，Na熒光物質(zhì)。
采用PVD法在載體上沉積如下的5層順序鉻金屬，厚4納米CaF2∶Tb，Na(在CaF2中2.5％的TbF3)，厚480納米鋁金屬，厚40納米CaF2∶Tb，Na(在CaF2中2.5％的TbF3)，厚480納米鉻金屬，厚4納米垂直入射時的光程600納米(n＝1.25)。
用長波紫外光激活鋱發(fā)光。
2、金黃色到綠色的OVP，發(fā)紅色光采用PVD法在載體上沉積如下的7層順序鉻金屬，厚4納米MgF2，厚208納米LaF3∶Eu(在LaF3中1％的EuF3)，厚205納米鋁金屬，厚40納米LaF3∶Eu(在LaF3中1％的EuF3)，厚205納米MgF2，厚208納米鉻金屬，厚4納米垂直入射時的總光程605納米。
用長波紫外光激活銪發(fā)光。
3、色移補償?shù)慕瘘S色到綠色的OVP，發(fā)紅外光采用PVD法在載體上沉積如下的7層順序鉻金屬，厚4納米AlF3，厚240納米LaF3∶Nd(在LaF3中3％的NdF3)，厚200納米鋁金屬，厚40納米LaF3∶Nd(在LaF3中3％的NdF3)，厚200納米
AlF3，厚240納米鉻金屬，厚4納米垂直入射時的總光程605納米。
用長波紫外光，或另外在可見光區(qū)或在近紅外光區(qū)在選擇的Nd吸收波長處激活釹發(fā)光。
4、色移補償?shù)慕瘘S色到綠色的OVP，發(fā)紅外光采用PVD法在載體上沉積如下的7層順序鉻金屬，厚4納米MgF2，厚395納米LaF3∶Yb(在LaF3中5％的YbF3)，厚40納米鋁金屬，厚40納米LaF3∶Yb(在LaF3中5％的YbF3)，厚40納米MgF2，厚395納米鉻金屬，厚4納米垂直入射時的總光程607納米。
用950納米紅外光輻射激活鐿發(fā)光，并在980-1000納米光譜范圍觀察其發(fā)光。
5、發(fā)光-編碼的綠色到藍色的OVP采用PVD法在載體上沉積如下的7層順序鉻金屬，厚5納米MgF2，厚200納米LaF3∶Pr，Tb，Tm(在LaF3中1％的PrF3+0.5％的TbF3+0.5％的TmF3)，厚166納米鋁金屬，厚40納米LaF3∶Pr，Tb，Tm(在LaF3中1％的PrF3+0.5％的TbF3+0.5％的TmF3)，厚166納米MgF2，厚200納米鉻金屬，厚4納米垂直入射時的總光程535納米。
用長波紫外光激活發(fā)光。
6、向上-轉(zhuǎn)化的發(fā)光光變云母顏料使用US 3 894 164的方法和裝置，采用化學蒸汽沉積法(CVD)，在玻璃基體上制備發(fā)光的氧化物、釩酸鹽或硫氧化物薄膜。這種方法可以適合于在硫化床反應器中涂布微粒。
將市售未涂布的云母顏料懸浮于加熱到溫度480-500℃的流化床反應器中。氬氣載氣流以約400毫升/分速率通過加熱到約220℃的蒸發(fā)爐，該載氣含有92摩爾％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酸釔，3摩爾％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酸鉺和5摩爾％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酸鐿的均勻混合物，并作為第一種反應氣加入流化床反應器。氬氣(500毫升/分)和硫化氫氣(200毫升/分)的混合物作為第二種反應氣加入所述的流化床反應器。在云母薄片表面上沉積合適厚度的Y2O2S∶Er，Yb的向上-轉(zhuǎn)化發(fā)光層后，截斷第一種反應氣流，該顏料在800℃退火。
在云母電介質(zhì)兩面上，高-折射-系數(shù)的發(fā)光涂料起這種OVP鏡面組分的作用。這種類型的發(fā)光OVP未顯示任何與角度相關(guān)的激發(fā)特征。
7、發(fā)光的光變鋁絮片顏料根據(jù)US 4 965 091，采用濕化學“溶膠-凝膠”法可以生產(chǎn)在玻璃基體上的發(fā)光薄膜。這種方法經(jīng)修改后可以用于涂布微粒。
一重量份市售未處理的鋁絮片顏料(即具有純氧化物表面)懸浮于5重量份異丙醇中。在加入1份四乙氧基硅烷和0.1份10％硝酸鋱水溶液后，再加入1份5％氨水溶液。該混合物在攪拌下于8小時內(nèi)逐漸加熱到80℃，然后冷卻，過濾。涂布的顏料干燥后，再于450℃退火，此后在長波紫外光激發(fā)下，它具有綠色的鋱發(fā)光。
其次，為了產(chǎn)生Fabry-Perot光空穴，因此產(chǎn)生OVP色移效果，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，往該發(fā)光涂層上涂布金屬鉬涂料。
8、發(fā)光的光變有機顏料“有機”的發(fā)光OVP制備如下發(fā)光染料是N，N′-雙(2，5-二-叔丁基苯基)-3-4-9-10-二萘嵌苯二酰胺，一種由太陽能聚能器知道的染料。
箔材料是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，它的折射系數(shù)n＝1.57。預制的透明PET箔厚度為5微米和20微米，以用作原材料。
將5微米厚的PET箔拉過0.1％發(fā)光染料在異丙醇中的溶液，往其箔涂布N，N′-雙(2，5-二-叔丁基苯基)-3-4-9-10-二萘嵌苯二酰胺。如此涂布和干燥的箔再經(jīng)真空涂布鋁，一面為40納米，相反一面為140納米(需要多次通過)。
然后，再組裝5層復合箔，它包括覆蓋層為透明的20微米PET箔第一層為干燥和氧化鋁化的5微米PET箔，其140納米鋁涂層朝透明20微米PET箔的組裝中間層中心取向第二層為干燥和噴鋁的5微米PET箔，其140納米鋁涂層朝向透明20微米PET箔的組裝覆蓋層中心這種組裝總厚度為70微米，接著使用輥溫度100-120℃，將該組裝輥壓出新的總厚度5微米。箔的總長度因此乘以14，各個組分的各自厚度降低到十四分之一。得到的多層箔具有下述結(jié)構(gòu)PET(1.45微米)鋁(3納米)帶發(fā)光體的PET(350納米)鋁(10納米)PET(1.45微米)鋁(10納米)帶發(fā)光體的PET(350納米)鋁(3納米)PET(1.45微米)外鋁層和內(nèi)鋁層之間的總光程，即Fabry-Perot諧振器的光長度，在這種情況下是n*d＝550納米，得到了綠色至藍色的色移OVP。
為了能夠共擠出達到所需要的尺寸，原則上需要中間PET層和覆蓋PET層，以便增加主要疊片的總厚度。在這種情況下，可把發(fā)光體加入覆蓋層，而不加入Fabry-Perot介電層。“腔中”發(fā)光特性的優(yōu)點，特別是機器檢測有關(guān)一般OVP與發(fā)光體簡單混合物的這樣特性可能性，是特別有利于“腔中”標記的。
9、電發(fā)光的光變顏料電發(fā)光OVP制備如下在水溶的-釋放的-涂布PET載體箔上，蒸發(fā)下述層順序1、鉻(3.5納米)(電子注入層)2、低聚-對苯基亞乙烯基(350納米)3、銦-錫-氧化物(5納米)(空穴注入層)
4、鋁(40納米)(反電極)5、銦-錫-氧化物(5納米)(空穴注入層)6、低聚-對苯基亞乙烯基(350納米)7、鉻(3.5納米)(電子注入層)鉻、銦-錫-氧化物和鋁層是采用電子束技術(shù)進行蒸發(fā)；低聚-對苯基亞乙烯基層是采用熱方法蒸發(fā)。
通過在四氫呋喃中與叔丁氧基鉀的反應，產(chǎn)生平均分子量為約1000的產(chǎn)物，得到作為1，4-二甲氧基-2，5-雙-氯甲基-苯的自耦合產(chǎn)物的低聚-對苯基亞乙烯基。
如此產(chǎn)生的層可用水從載體上分離，并且研磨成顏料。如此生產(chǎn)的OVP有氯色到藍色的色移，并且受到負的電暈放電時，顯示出發(fā)黃-綠色光。
權(quán)利要求
1.一種包含干涉結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地具有至少兩層不同材料薄膜層結(jié)構(gòu)的顏料，所述顏料具有與視角相關(guān)的色移和至少一種發(fā)光材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料，其中該結(jié)構(gòu)包括至少一層光-透射的介電層，該層有彼此基本平行的第一個和第二個面，以及至少一層半透明的部分反射層，該反射層安排在介電層的所述第一個和第二個面的每個面上，而發(fā)光材料包含在至少一層介電層中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料，其中該結(jié)構(gòu)包括不透明的完全反射層，該層有彼此基本平行的第一個和第二個面，以及至少一種在不透明的完全反射層的所述第一個和第二個面的至少一個面上安排的順序，所述的順序包括至少一層介電層和至少一層半透明的部分反射層，所述順序的介電層相鄰完全反射層，而發(fā)光材料包含在至少一層介電層中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料，其中該結(jié)構(gòu)包括不透明的完全反射層，該層有彼此基本平行的第一個和第二個面，以及至少一種在不透明的完全反射層的所述第一個和第二個面的至少一個面上安排的順序，所述的順序包括至少一層高功函的導電層，至少一層介電層和至少一層半透明的部分反射層，所述順序的高功函導電層相鄰完全反射層，而發(fā)光材料包含在至少一層介電層中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一權(quán)利要求所述的顏料，其中至少一層介電層包括至少第一層和第二層子層，因此是介電層本身，其中發(fā)光材料包含在至少一層子層中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的顏料，其中第一子層相鄰不透明完全反射層第一個或第二個面中的至少一個面，并且第一子層含有發(fā)光材料，至少第二子層是折射系數(shù)等于或小于1.50的材料，特別是MgF2和AlF3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料，其中該結(jié)構(gòu)包括至少一層光-透射的介電層，該層有第一個和第二個面，以及至少一層半透明的部分反射的高折射系數(shù)材料層，其折射系數(shù)至少2.00，該層安排在介電材料第一個和第二個面中的至少一個面上，其中發(fā)光材料包含在高折射系數(shù)材料中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料，其中該結(jié)構(gòu)包括至少一層不透明的完全反射層，該層有第一個和第二個面，以及至少一層半透明的部分反射的高折射系數(shù)材料層，其折射系數(shù)至少2.00，該層安排在介電材料第一個和第二個面中的至少一個面上，其中發(fā)光材料包含在高折射系數(shù)材料中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的顏料，其中至少一層含有所述發(fā)光材料的介電層選自稀土三氟化物，三氟化鉍或它們的混合物，三價稀土離子或鉍和一價堿金屬離子或二價堿土或過渡金屬離子，特別是鋅的復合氟化物或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的顏料，其中稀土選自釔和鑭系元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的顏料，其中至少一層含有所述發(fā)光材料的介電層選自第三主族元素或鉍或三價過渡元素離子的三氟化物或其混合物，第三主族元素或鉍與堿金屬離子，堿土離子或鋅的復合氟化物或其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的顏料，其中至少一層含有所述發(fā)光材料的介電層選自第二主族或鋅或鎘的二氟化物或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的顏料，其中至少一層含有所述發(fā)光材料的介電層選自有機或金屬-有機化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的顏料，其中所述的發(fā)光材料是過渡元素離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的光變顏料，其中過渡元素是稀土離子。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的顏料，其中所述的發(fā)光材料是有機或金屬-有機化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料，其中至少兩層具有有機熱塑性聚合物性質(zhì)和這些層中至少一層含有發(fā)光材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的顏料，其中所述的發(fā)光體選自有機化合物，金屬-有機化合物和過渡金屬離子，特別是稀土離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一權(quán)利要求所述的顏料，其中0.1-10％的介電材料被發(fā)光材料置換。
20.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述顏料的方法，該方法包括采用物理蒸汽沉積法沉積至少一層含有發(fā)光材料的介電層的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中物理蒸汽沉積法選自濺射、磁控管濺射、熱蒸發(fā)、電子-束輔助蒸發(fā)的方法。
22.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述顏料的方法，該方法包括采用化學蒸汽沉積法沉積至少一層含有發(fā)光體的介電層的步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中化學蒸汽沉積法選自熱反應沉積、反應濺射和流化床涂布。
24.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述顏料的方法，該方法包括采用濕化學法，特別采用在溶液中控制前體材料水解，沉積至少一層含有發(fā)光材料的介電層的步驟。
25.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求17或18所述光變顏料的方法，該方法包括采用選自擠出或共-擠出的方法，生產(chǎn)至少一層含有所述發(fā)光材料的介電層的步驟。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一權(quán)利要求所述的顏料在安全應用中的應用。
27.一種涂料組合物，特別是印刷油墨，它含有根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一權(quán)利要求所述的顏料。
28.一種物品，特別是安全文件，它含有一層根據(jù)權(quán)利要求27所述的涂料組合物，特別是印刷油墨。
29.一種本體材料，它含有根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一權(quán)利要求所述的光變顏料。
30.一種檢測裝置，它包括激發(fā)和/或讀出根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一權(quán)利要求所述顏料發(fā)光的手段。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的檢測裝置，其中激發(fā)發(fā)光的手段是產(chǎn)生電發(fā)光反應。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的檢測裝置，其中產(chǎn)生電發(fā)光反應的手段是電場，特別是負的電暈放電。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的檢測裝置，其中激發(fā)發(fā)光的手段是紫外光范圍內(nèi)的電磁輻射。
34.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料，其中該顏料包括液晶光變顏料，特別是具有膽甾型液晶聚合物相的液晶光變顏料。
全文摘要
本發(fā)明描述了發(fā)光的光變顏料(OVP)，制備這種顏料的方法，以及這種顏料在油墨、涂料和物品中作為安全元件的應用。優(yōu)選地將發(fā)光中心加入OVP的光學的Fabry－Perot共振腔的介電材料中，為機器－辨別發(fā)光的OVP與發(fā)光和非發(fā)光OVP簡單混合物創(chuàng)造條件。
文檔編號B42D15/10GK1400989SQ01805010
公開日2003年3月5日 申請日期2001年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月16日
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