專利名稱：使用水基油墨的圓珠筆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用水基油墨的圓珠筆。更具體地，本發(fā)明涉及一種使用假塑性水基油墨的水基圓珠筆。
然而，由于這些使用水基油墨和采用金屬細(xì)管的圓珠筆使用油脂制成的防止向后泄漏劑，存在的問題是防止向后泄漏的效果并不可靠，和當(dāng)筆以尖端向上放置時(shí)會逐漸引起向后泄漏，和甚至在通常書寫的情況下，即其中尖端是向下的，用于防止向后泄漏的油脂粘合和隨著油墨的消耗，保留在油墨腔的內(nèi)壁上，因此在書寫期間，最終發(fā)生用于防止油墨向后泄漏的油脂減少，引起油墨的向后泄漏。此外，當(dāng)填充許多油脂以使得防止向后泄漏劑不缺乏時(shí)，極大地降低油墨的排出量，因此，在大于通常速度兩倍的速度下快速書寫時(shí)，會引起停頓的情況。
另外，在其中不使用具有剪切稀化性能的油墨的情況下，當(dāng)控制合適的粘度值使得在不書寫時(shí)油墨不以液滴的形式從筆尖端滴出，在描繪的線中容易發(fā)生分裂和停頓。相反地，在油墨具有這樣的粘度值的情況下，其中認(rèn)為書寫性能是重量的，在不書寫時(shí)，油墨易于以液滴的形式滴出，因此難以保持平衡的質(zhì)量。
然后，本發(fā)明人已經(jīng)建議使用在圓珠筆尖端和油墨腔之間含有止回閥機(jī)構(gòu)的接頭，和使用具有剪切稀化性能的油墨，以在上述使用水基油墨的圓珠筆中，完善地防止油墨的向后泄漏(日本專利申請未決公開No.8-230374)。
然而，根據(jù)隨后的研究，存在的問題是在采用這種防止向后泄漏閥機(jī)構(gòu)的圓珠筆中，可以有效地防止油墨的普通向后泄漏，但在圓珠筆的墜落中，不能防止油墨從油墨腔后端的散射。即使在油墨腔的后端含有由油脂組成的常規(guī)油墨隨動(dòng)劑(follower)，以及含有具有止回閥機(jī)構(gòu)的接頭，也不能改變這種情況。另外，當(dāng)使用由油脂組成的常規(guī)油墨隨動(dòng)劑時(shí)，存在這樣的問題，即在快速書寫中油墨的隨動(dòng)性(followability)較差。此外，在這種使用水基油墨的圓珠筆中，沒有提供這樣的圓珠筆，它們滿足所有對于圓珠筆的固有要求，如書寫的手感、油墨的排出量、濺污、描繪線的變細(xì)(feathering)、油墨排出的穩(wěn)定性和由于輕沖擊的停頓。
已知使用奧氏體不銹鋼SUS304作為用作常規(guī)尖端的金屬細(xì)管的材質(zhì)。SUS304材料的碳含量規(guī)定為0.08％或更小和典型地為0.03％或更大。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，問題在于當(dāng)顏料用作著色劑時(shí)，隨著由于書寫的接收座的磨損，由碳含量為0.03％或更大的材料制成的滾珠接收座易于引起滾珠的下沉。
本發(fā)明的目的是解決上述問題和提供使用水基油墨的圓珠筆，在輕觸時(shí)該圓珠筆可以平滑地書寫，和其中難以發(fā)生濺污和分裂，在以通常速度兩倍或更大的速度下快速書寫時(shí)，不會出現(xiàn)停頓的情況，油墨的穩(wěn)定排出能持續(xù)到最后，和即使在筆帽關(guān)閉時(shí)將筆靜止向上放置，油墨也不會向后泄漏。
發(fā)明概述本發(fā)明提供如下的圓珠筆以解決上述問題。
(1)一種使用水基油墨的圓珠筆，包括圓珠筆尖端，它通過如下方式制造形成滾珠室，該滾珠室通過在金屬細(xì)管的頂點(diǎn)附近，通過向內(nèi)壓擠變形以形成用作滾珠接收座的向內(nèi)突出物，和在其上切割工件而制成，和然后將滾珠放入滾珠室中以填塞頂點(diǎn)的開口邊緣；油墨腔；接頭，該接頭連接圓珠筆尖端和油墨腔，并含有防止油墨向后泄漏的機(jī)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)包括阻擋件和接收座；假塑性水基油墨，在38.4秒-1的剪切速率下，它的粘度為20-600mPa·秒，和在384秒-1的剪切速率下，它的粘度為10-20mPa·秒(25℃)；和油墨隨動(dòng)劑，它填充在油墨腔中油墨的后端，和其中在0.1-650rad/秒角頻率的整個(gè)范圍內(nèi)，模量的tanδ為0.2-2.0(25℃)。
(2)項(xiàng)目(1)的使用水基油墨的圓珠筆，其中假塑性水基油墨的表面張力為32mN/m或更小(25℃)。
(3)項(xiàng)目(1)或(2)的使用水基油墨的圓珠筆，其中在25℃下，在200秒-1的剪切速率下，油墨隨動(dòng)劑的粘度為500-8,000mPa·秒。
(4)項(xiàng)目(1)-(3)中任意一項(xiàng)的使用水基油墨的圓珠筆，其中圓珠筆尖端的金屬細(xì)管由碳含量小于0.03％的奧氏體不銹鋼組成。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的使用水基油墨的圓珠筆的主要部分的縱向剖視圖和顯示其中尖端向下的狀態(tài)。
圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的使用水基油墨的圓珠筆的主要部分的縱向剖視圖和顯示其中尖端向上的狀態(tài)。
圖3是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的使用水基油墨的圓珠筆的主要部分的縱向剖視圖。
圖4是圖3沿A-A方向的橫截面圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述下面將參考附圖，解釋根據(jù)本發(fā)明使用水基油墨的圓珠筆的實(shí)施方案。
在本發(fā)明的圓珠筆中，再填充(refill)包括通過接頭22使圓珠筆尖端1與填充有油墨11和油墨隨動(dòng)劑12的油墨腔10相連接，接頭22含有安裝在圓筒中的防止油墨向后泄漏的機(jī)構(gòu)。
(圓珠筆尖端)用于本發(fā)明使用水基油墨的圓珠筆的尖端通過如下方式制造形成滾珠室，該滾珠室通過在金屬細(xì)管的頂點(diǎn)附近，通過向內(nèi)壓擠變形以形成用作滾珠接收座的向內(nèi)突出物，和在其上切割工件而制成，和然后將滾珠放入滾珠室中以填塞頂點(diǎn)的開口邊緣。參見圖3和4，此圓珠筆尖端包括滾珠2和用于夾持滾珠2的夾具3，通過如下方式制造通過末端附近的三個(gè)點(diǎn)，從外圓周方向壓擠變形金屬細(xì)管，形成滾珠接收座4和油墨槽5，然后放入滾珠以填塞。
滾珠2由硬金屬、硬化鋼或陶瓷等組成。使用奧氏體不銹鋼，典型地SUS304，用于夾具3，但特別當(dāng)顏料用作著色劑時(shí)，優(yōu)選是其中碳含量規(guī)定為0.03％或更小的SUS316或SUS304L。通常情況下，將由碳含量為0.03-0.08％的奧氏體不銹鋼制成的金屬細(xì)管，用作構(gòu)成具有這種結(jié)構(gòu)的圓珠筆尖端的金屬細(xì)管3。然而，本發(fā)明人注意到的問題是在常規(guī)金屬細(xì)管中，隨著滾珠接收座的磨損，滾珠易于下沉，和發(fā)現(xiàn)，通過使用由碳含量為0.03或更小的奧氏體不銹鋼制成的金屬細(xì)管，提供這樣的圓珠筆尖端，其中即使使用顏料用作著色劑的油墨，滾珠也幾乎不下沉。
這樣的圓珠筆尖端的特征在于它們構(gòu)成具有如下優(yōu)點(diǎn)的圓珠筆圓珠筆可以在低成本下制造和在輕觸下平滑地書寫，和易于制造用于書寫小字的圓珠筆，和筆尖端可以看見和可以容易地定位到標(biāo)尺上。
(接頭)在本發(fā)明中，接頭的特征在于它使圓珠筆尖端和油墨腔相連接，并含有防止油墨向后泄漏機(jī)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)包括油墨流動(dòng)通道中的阻擋件和接收座。在如圖1和2所示的實(shí)施例中，將構(gòu)成接收座25的接收元件21插入到接頭22中，以形成防止向后泄漏機(jī)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)包括在油墨流動(dòng)通道中用于防止油墨泄漏的阻擋件20和接收座25。以此方式，由于接頭含有阻擋件，作為用于防止油墨泄漏的阻擋件，優(yōu)選防止向后泄漏機(jī)構(gòu)包括金屬滾珠和接收座，即使在筆主體向上時(shí)進(jìn)行書寫和當(dāng)筆帽關(guān)閉時(shí)將筆靜止放置，也可以防止向后泄漏現(xiàn)象，即油墨在栓塞31的方向，從油墨腔的后端泄漏。
在如圖所示實(shí)施例的接頭22中，以壓擠的方式，在接頭前端，將圓珠筆尖端1插入內(nèi)部，和以壓擠的方式，在其后端，將接收元件21插入內(nèi)部，和以壓擠的方式，在其遠(yuǎn)端側(cè)，將油墨腔10插入外側(cè)。這樣的接頭22和接收元件21的主體可以由彈性可變形合成樹脂制成。
此外，在接頭22的中間部分提供閥室23，和將用于防止向后泄漏的阻擋件20松散地接合在閥室中。阻擋件20由比重高于油墨11的可移動(dòng)阻擋件，優(yōu)選金屬滾珠，特別是不銹鋼滾珠組成。由于在閥室23的前側(cè)形成突出物24，當(dāng)筆主體的尖端側(cè)向下時(shí)，滾珠阻擋件20鎖定到突出物24上和油墨從突出物之間流動(dòng)到圓珠筆尖端1中的油墨進(jìn)料通道6中，因此可以進(jìn)行書寫。
此外，在接收元件21的前側(cè)，提供錐形或球形接收座25，以壓擠的方式，將接收元件21插入接頭22的后端中。因此，當(dāng)筆主體的尖端側(cè)向上時(shí)，阻擋件20和接收座25緊密接觸以密封油墨，這樣在向上書寫時(shí)，即使用完了滾珠2以下的油墨，油墨也不能向后泄漏。
(油墨)本發(fā)明用于使用水基油墨圓珠筆的油墨是假塑性水基油墨，在38.4秒-1的剪切速率下，它的粘度為20-600mPa·秒，和在384秒-1的剪切速率下，它的粘度為10-120mPa·秒(25℃)，優(yōu)選，在38.4秒-1的剪切速率下，它的粘度為50-350mPa·秒，和在384秒-1的剪切速率下，它的粘度為15-80mPa·秒(25℃)。通過使用上述假塑性水基油墨，在以圓珠筆書寫中，通過在尖端頂點(diǎn)處滾珠的旋轉(zhuǎn)，將剪切力施加到油墨上，其中尖端由金屬管制成以降低油墨的粘度，這樣象一般使用水基油墨的圓珠筆一樣，可以進(jìn)行平滑書寫以在紙面上得到優(yōu)異的筆跡。此外，由于在不書寫時(shí)油墨的粘度較高，可以防止油墨從筆尖端處的濺污，這樣可以直接將油墨填充到油墨腔中，因此可以簡化筆的結(jié)構(gòu)，和通過使用用于油墨腔的透明材料可以觀察剩余的油墨。如果在38.4秒-1剪切速率下的粘度超過600mPa·秒或在384秒-1剪切速率下的粘度超過120mPa·秒，在以通常速率的兩倍或更多倍進(jìn)行快速書寫時(shí)，油墨隨動(dòng)性惡化。此外，也容易引起描繪線的分裂(其中描繪線分裂成多個(gè)線的現(xiàn)象)和濺污。另一方面，如果在38.4秒-1剪切速率下的粘度小于20mPa·秒或在384秒-1剪切速率下的粘度小于10mPa·秒，容易從筆尖端處引起油墨的濺污，和描繪線更易于涂污和變得不清楚。
此外，由于通過控制上述假塑性水基油墨的表面張力為32mN/m或更小(25℃)而增強(qiáng)油墨對尖端的潤濕性，描繪線的強(qiáng)度或?qū)挾炔粫⑸?，這保證了穩(wěn)定的油墨排出量。特別是，由于含有使用金屬管的尖端的圓珠筆油墨進(jìn)料通道的直徑遠(yuǎn)小于殼狀尖端的直徑，油墨的移動(dòng)性變得遲緩。因此，缺點(diǎn)是當(dāng)沖擊施加到筆主體上和油墨離開滾珠的周圍時(shí)，易于引起描繪線的停頓。當(dāng)采用填充的具有相對高表面張力的常規(guī)油墨時(shí)，發(fā)生這樣的停頓(以下稱作由于輕沖擊的停頓)，要求嘗試著寫一些字直到恢復(fù)描繪線的質(zhì)量。然而，由于當(dāng)填充的油墨的表面張力為32mN/m或更小(25℃)時(shí)，增強(qiáng)了油墨對尖端內(nèi)壁的潤濕性，即使發(fā)生由于輕沖擊的停頓，描繪線質(zhì)量的恢復(fù)也較快，因此極大地降低了對用戶的實(shí)質(zhì)損害。
另一方面，當(dāng)表面張力超過32mN/m(25℃)時(shí)，油墨對尖端的潤濕性降低。特別是，在其尖端由金屬細(xì)管制成的圓珠筆中，在書寫時(shí)，空氣被從筆尖端的頂點(diǎn)引入到筆尖端的內(nèi)部，因此降低了在書寫中流量的穩(wěn)定性(稱作脈沖流動(dòng)現(xiàn)象)，所以這樣的范圍不是優(yōu)選的。
在用于本發(fā)明水基油墨的粘度的調(diào)節(jié)中，如需要，可以將粘度控制劑共混。粘度控制劑包括，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的堿鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的堿鹽、苯乙烯和馬來酸共聚物的堿鹽、醋酸乙烯酯和巴豆酸共聚物的堿鹽、含乙烯醇的改性聚乙烯醇、甲基乙烯基醚和馬來酸的共聚物、聚烯化氧的衍生物、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、阿拉伯樹膠、蟲膠的堿鹽、聚環(huán)氧乙烷、藻酸鈉、黃蓍膠、瓜爾膠、刺梧桐膠等。
用于本發(fā)明的水基油墨的著色劑包括所有在水中溶解或分散的染料、氧化鈦和常規(guī)無機(jī)和有機(jī)顏料的所有顏料、通過以染料和白色塑性顏料染色樹脂乳液制備的假顏料。作為具體的例子，染料包括酸性染料，如Eosine、Phloxine、水黃#6-C、酸紅、水藍(lán)#105、艷藍(lán)FCF、Nigrosine NB，直接染料，如直接黑154、直接天藍(lán)5B、紫BB，堿性染料如若丹明和甲基紫。無機(jī)顏料包括，例如炭黑、金屬粉末。有機(jī)顏料包括，例如偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、螯合物偶氮顏料、花青顏料、苝系顏料、perinone顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、染料色淀、硝基顏料、亞硝基顏料。具體地，它們包括無機(jī)顏料，如炭黑、鈦黑、氧化鋅、紅氧化鐵、氧化鉻、黑氧化鐵、鈷藍(lán)、黃氧化鐵、鉻綠、硫化鋅、鋅鋇白、鎘黃、朱紅、鎘紅、鉻黃、鉬酸鹽橙、鉻酸鋅、鉻酸鍶、白炭墨、粘土、滑石粉、群青、沉淀硫酸鋇、重晶石粉、碳酸鈣、鉛白、普魯士藍(lán)、錳紫、鋁粉、黃銅粉、C.I.顏料藍(lán)1、C.I.顏料藍(lán)15、C.I.顏料藍(lán)17、C.I.顏料藍(lán)27、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅48、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅53、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅245、C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫50、C.I.顏料綠7。
另外，著色劑的使用量合適地依賴于描繪線的強(qiáng)度而變化，優(yōu)選為0.1-40wt％，基于油墨總量。
此外，共混的用于改進(jìn)書寫觸感和隨時(shí)間流逝的穩(wěn)定性的水溶性液體介質(zhì)包括多元醇如丙二醇、甘油、聚乙二醇、甘油的烯化氧加合物和三羥基丙烷的烯化氧加合物及其混合物。
此外，作為潤滑劑和用于控制表面張力和改進(jìn)書寫觸感的潤濕劑的共混的表面活性劑包括聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯的衍生物如聚氧乙烯十二烷基醚，甘油、雙甘油或聚甘油的衍生物如二硬脂酸四甘油酯、糖類的衍生物如單油酸脫水山梨醇酯，含有氟化烷基的表面活性劑，如全氟烷基磷酸酯、聚醚改性的硅氧烷如二甲基聚硅氧烷的聚乙二醇加合物、硬化蓖麻油、磷酸鹽基表面活性劑、氟基表面活性劑、軟皂等。
另外，關(guān)于其它添加劑，使用的是作為顏料分散劑的水溶性聚合物，如苯乙烯-馬來酸共聚物的銨鹽、苯乙烯-丙烯酸共聚物的銨鹽，和作為防止揮發(fā)材料的主要含麥芽糖醇的還原糖、主要含山梨糖醇的還原糖、還原低聚糖、還原麥芽糖-低聚糖、還原糊精、還原麥芽糖糊精、α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、麥芽糖基環(huán)糊精等。
如需要，分別使用苯并三唑、皂草苷等作為防銹劑，和氫氧化鉀、磷酸鈣、氨基甲基丙醇等作為pH調(diào)節(jié)劑，和鈉omadine、1，2-苯并噻唑啉等作為防腐劑。
可以容易地通過溶解和加熱，如需要，混合、攪拌和過濾上述成分，而獲得用于本發(fā)明圓珠筆的水基油墨。此外，和制備圓珠筆水基油墨的其它方法相比，沒有需要特別注意的方面，和如果諸如用于攪拌和過濾過程的溫度之類的條件處于圓珠筆水基油墨的實(shí)際范圍內(nèi)，也沒有問題。
(油墨隨動(dòng)劑)本發(fā)明用于使用水基油墨圓珠筆的油墨隨動(dòng)劑限于這樣的物質(zhì)，其中在0.1-650rad/秒角頻率的整個(gè)范圍內(nèi)，tanδ值(它是損耗模量對儲能模量的比例)為0.2-2.0(25℃)。具有這樣特定tanδ值的油墨隨動(dòng)劑具有穩(wěn)定的隨動(dòng)性，獨(dú)立于用于其中使用金屬細(xì)管的圓珠筆的油墨流動(dòng)速率和書寫速率，和可以很好地從油墨腔內(nèi)壁擦去油墨，同時(shí)在書寫期間，一部分隨動(dòng)劑并不粘附到壁上和保留在壁上。此外，油墨隨動(dòng)劑并不會由于施加到筆主體上的沖擊而散射，和油墨及油墨隨動(dòng)劑的位置不能顛倒。此外，隨動(dòng)劑也可以具有初始功能，即通過隔斷油墨和外部氣氛而防止油墨揮發(fā)。
此外，在其中使用金屬細(xì)管的圓珠筆中，油墨進(jìn)料通道的直徑遠(yuǎn)小于殼狀尖端的直徑，因此油墨的移動(dòng)性變得遲緩，這樣當(dāng)以通常速度兩倍或更從倍的速度書寫時(shí)，容易引起描繪線的跳躍。此外，在其中使用常規(guī)防止向后泄漏油脂的圓珠筆中，油脂自身的隨動(dòng)性較差，因此經(jīng)常發(fā)生描繪線的跳躍。另一方面，這樣的圓珠筆對油墨的隨動(dòng)性沒有負(fù)面影響，因此在快速書寫中隨動(dòng)性并不降低，不產(chǎn)生描繪線的跳躍，該圓珠筆使用包括阻擋件和接收座的防止向后泄漏機(jī)構(gòu)，和使用油墨隨動(dòng)劑，其中在0.1-650rad/秒角頻率的整個(gè)范圍內(nèi)，模量的tanδ值為0.2-2.0(25℃)。
如果在0.1-650rad/秒角頻率的特定范圍內(nèi)或在其整個(gè)范圍內(nèi)，模量的tanδ值小于0.2(25℃)，油墨隨動(dòng)劑的彈性變得相當(dāng)強(qiáng)和因此難以將油墨填充入油墨腔中，導(dǎo)致不能進(jìn)行實(shí)際使用。
另外，如果在0.1-650rad/秒角頻率的特定范圍內(nèi)或在其整個(gè)范圍內(nèi)，tanδ值超過2(25℃)，油墨隨動(dòng)劑對油墨腔中油墨的消耗響應(yīng)較差和存在的問題是當(dāng)將沖擊施加到筆主體上時(shí)，易于散射。
此外，如果在25℃下，在200秒-1的剪切速率下，優(yōu)選將油墨隨動(dòng)劑的粘度設(shè)定為500-8,000mPa·秒，更優(yōu)選為1,000-6,000mPa·秒，油墨隨動(dòng)劑可以保證油墨具有優(yōu)異的隨動(dòng)性，和可以防止散射，其中當(dāng)沖擊施加到筆主體上時(shí)，易于產(chǎn)生這種散射。如果在25℃下，在200秒-1的剪切速率下，油墨隨動(dòng)劑的粘度小于500mPa·秒，可能出現(xiàn)的情況是當(dāng)沖擊施加到筆主體上時(shí)，油墨隨動(dòng)劑易于散射，從而引起油墨泄漏出筆主體，因此污染圍繞物如衣服。另外，如果在上述條件下，油墨隨動(dòng)劑的粘度超過8,000mPa·秒，在書寫中隨動(dòng)劑難以隨油墨流動(dòng)，因此可能引起描繪線的停頓。
本發(fā)明油墨隨動(dòng)劑的特征在于在0.1-650rad/秒角頻率的整個(gè)范圍內(nèi)，模量的tanδ值為0.2-2.0(25℃)，優(yōu)選，其特征在于在上述范圍內(nèi)，tanδ值為0.2-2.0(25℃)和在25℃下，在200秒-1的剪切速率下，油墨隨動(dòng)劑的粘度為500-8,000mPa·秒?？梢酝ㄟ^合適地選擇基礎(chǔ)油和用作油墨隨動(dòng)劑的增稠劑的種類及共混量，和如需要，通過合適地選擇如下所述的制造條件，獲得本發(fā)明油墨隨動(dòng)劑這樣的特征。
優(yōu)選使用在25℃下，在1-400秒-1的剪切速率下，粘度為5Pa·秒或更小的非水溶性有機(jī)溶劑，作為本發(fā)明油墨隨動(dòng)劑的基礎(chǔ)油。用作本發(fā)明油墨隨動(dòng)劑的基礎(chǔ)油的性能是在水中自然不溶的或難溶的，然而，粘度值是為獲得防止油墨從后端泄漏效果的基礎(chǔ)油的最重要因素，這是本發(fā)明的特征。作為基礎(chǔ)油的溶劑幾乎顯示牛頓粘度(其中粘度恒定，與剪切速率無關(guān))，這樣可以在1-400秒-1的任何剪切速率下，測量粘度，和使用這樣的溶劑，在25℃下，該溶劑的粘度為5Pa·秒或更少，優(yōu)選2Pa·秒或更小，更優(yōu)選0.5-1.5Pa·秒。在高剪切速率范圍內(nèi)，包含粘度超過5Pa·秒的基礎(chǔ)油的油墨隨動(dòng)劑具有高的粘度，這樣它幾乎不能填充到油墨腔中。此外，在書寫時(shí)，使用這樣油墨隨動(dòng)劑的圓珠筆的油墨隨動(dòng)性降低，因此產(chǎn)生的問題是易于引起停頓。
當(dāng)混合一些種類的基礎(chǔ)油時(shí)，控制粘度值在上述范圍內(nèi)。作為基礎(chǔ)油的特定溶劑包括聚丁烯(它的分子量約為600或更大)，礦物油、硅油等。考慮到圓珠筆的長期性能，在兩或三年內(nèi)揮發(fā)到幾wt％程度的溶劑不是優(yōu)選的，如數(shù)均分子量小于600的聚丁烯。優(yōu)選的是在如下條件揮發(fā)性損失約為1wt％或更小的溶劑將約10g的單個(gè)或混合基礎(chǔ)油放入在大氣中直徑約為40mm的Petri培養(yǎng)皿中和在露天中，在50℃下，靜置14天。此外，不優(yōu)選是由于氧化而使粘度增加的溶劑不是優(yōu)選的。
聚丁烯的具體工業(yè)產(chǎn)品包括Nissan聚丁烯200N、聚丁烯30N(NOFCorporation商品名)、聚丁烯HV-15(Nippon PetrochemicalsCo.，Ltd.商品名)、聚丁烯35R(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.商品名)。
礦物油的具體工業(yè)產(chǎn)品包括Diana工藝油MC-32S、MC-W90(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.商品名)。
硅油的具體工業(yè)產(chǎn)品包括TFS451系列、TFS456系列、TFS458系列(TOSHIBA Silicone Co.，Ltd.商品名)。
關(guān)于本發(fā)明的油墨隨動(dòng)劑，優(yōu)選使用增稠劑例如磷酸酯的鈣鹽、細(xì)粒子二氧化硅、聚苯乙烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙烯丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、加氫苯乙烯丁二烯橡膠、聚苯乙烯-聚乙烯丁烯-聚烯烴晶體嵌段共聚物、聚烯烴晶體-聚乙烯丁烯-聚烯烴晶體嵌段共聚物、聚苯乙烯-丁二烯橡膠-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-異戊二烯橡膠-聚苯乙烯嵌段共聚物、二烷基化乙酰烷氧基鋁。它們中的兩種或多種可以結(jié)合使用。
這些增稠劑一般可分為聚合物基和無機(jī)(或非聚合物)基；聚合物基增稠劑分為聚苯乙烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙烯丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、加氫苯乙烯丁二烯橡膠、聚苯乙烯-聚乙烯丁烯-聚烯烴晶體嵌段共聚物、聚烯烴晶體-聚乙烯丁烯-聚烯烴晶體嵌段共聚物、聚苯乙烯-丁烯橡膠-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-異戊二烯橡膠-聚苯乙烯嵌段共聚物，和無機(jī)(非聚合物)基增稠劑分為磷酸酯的鈣鹽、細(xì)粒子二氧化硅和二烷基化乙酰烷氧基鋁。
磷酸酯的鈣鹽的具體工業(yè)產(chǎn)品包括Crodax DP-301LA(CRODA JAPANK.K./商品名)。
細(xì)粒子二氧化硅分為親水性細(xì)粒子二氧化硅和疏水性細(xì)粒子二氧化硅，親水性細(xì)粒子二氧化硅的具體工業(yè)產(chǎn)品包括AEROSIL-300、AEROSIL-380(Nippon Aerosil Co.Ltd./商品名)，疏水性細(xì)粒子二氧化硅的具體工業(yè)產(chǎn)品包括AEROSIL-974D、AEROSIL-972(NipponAerosil Co.Ltd./商品名)。
聚苯乙烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的具體工業(yè)產(chǎn)品包括kraton FG-1901X、kraton G-1650、kraton G-1651、kraton G-1652、kraton G-1654X、kraton G-1657X、kraton G-1726X、kratonFG-1092X(Shell Japan Ltd./商品名)，SEPTON 8007、SEPTON 8004、SEPTON 8006(Kuraray Co.，Ltd./商品名)，Tuftec M-1943、TuftecM-1911、Tuftec M-1913(Asahi Kasei Corporation/商品名)。
聚苯乙烯-聚乙烯丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的具體工業(yè)產(chǎn)品包括kraton G-1730(Shell Japan Ltd./商品名)，SEPTON 2002、SEPTON2005、SEPTON 2006、SEPTON 2007、SEPTON 2043、SEPTON 2063、SEPTON2104、SEPTON 4033、SEPTON 4055、SEPTON 4077(Kuraray Co.，Ltd./商品名)。
加氫苯乙烯丁二烯橡膠的具體工業(yè)產(chǎn)品包括DYNARON 1320P、DYNARON 1321P(JSR Corporation/商品名)，Tuftec H1062、TuftecH1052、Tuftec H1141、Tuftec H1041、Tuftec H1053、Tuftec H1043、Tuftec H1272(Asahi Kasei Corporation/商品名)。
聚苯乙烯-聚乙烯丁烯-聚烯烴晶體嵌段共聚物的具體工業(yè)產(chǎn)品包括DYNARON 4600P(JSR Corporation/商品名)。
聚烯烴晶體-聚乙烯丁烯-聚烯烴晶體嵌段共聚物的具體工業(yè)產(chǎn)品包括DYNARON 1321P(JSR Corporation/商品名)。
聚苯乙烯-丁二烯橡膠-聚苯乙烯嵌段共聚物的具體工業(yè)產(chǎn)品包括kraton D-1101、kraton D-1102、kraton D-1155、kraton D-KX405、kraton D-KX408、kraton KX-410、kraton D-KX414、kraton D-KX65S、kraton D-KX403P、kraton D-KX139S、kraton D-KX155P、kratonD-1118、kraton D-1116、kraton D-1188X、kraton D-1122X、kratonD-1300X、Cariflex TR-1101S、Cariflex TR-1184、Cariflex TR-1186、Cariflex TR-4113P、Cariflex TR-4122P、Cariflex TR-4260P(ShellJapan Ltd./商品名)，Tufprene-A、Tufprene-125、Tufprene-126、Tufprene-315、Solprene-T-411、Solprene-T-414、Solprene-T-416、Solprene-T-406、Solprene-T-475、Asaprene-T-475、Asaprene-T-420、Asaprene-T-430、Asaprene-T-431、Asaprene-T-432、Asaprene-T-436(Asahi Kasei Corporation/商品名)，JSR-TR-1000、JSR-TR-2000、JSR-TR-2003、JSR-TR-2250、JSR-TR-2601、JSR-TR-2606、JSR-TR-2787、JSR-TR-2827、JSR-TR-2600、JSR-TR-1086、JSR-TR-1600(JSR Corporation/商品名)，Europrene SOLT-161(Tosoh Corporation/商品名)。
聚苯乙烯-異戊二烯橡膠-聚苯乙烯嵌段共聚物的具體工業(yè)產(chǎn)品包括kraton D-KX-400P、kraton D-1113X、kraton D-1114X、kratonD-1125X、kraton D-1320X、kraton D-1107、kraton D-1112、kratonD-1113、kraton D-1117、kraton D-1119、kraton D-1124、kratonD-1161、kraton D-1111、kraton D-KX406、kraton D-KX603、CariflexTR-1107(Shell Japan，Ltd./商品名)，Solprene-418(Asahi KaseiCorporation/商品名)，JSR-SIS-5000(JSR Corporation/商品名)，Quintac-3421、Quintac-3422、Quintac-3435、Quintac-3530、Quintac-3450(Nippon Zeon Co.Ltd./商品名)。
二烷基化乙酰烷氧基鋁的具體工業(yè)產(chǎn)品包括PLENACTAL-M(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.)。
合適量的這些增稠劑產(chǎn)生提供彈性或結(jié)構(gòu)粘度的效果，和通過控制共混量，可以控制tanδ值為0.2-2.0(25℃)。此外，如需要，可以將粘土增稠劑或金屬皂與上述增稠劑一起使用。關(guān)于這些增稠劑的使用量，當(dāng)它們單獨(dú)使用時(shí)，分別優(yōu)選使用2-25wt％的磷酸酯的鈣鹽，3-12wt％的細(xì)粒子二氧化硅，0.3-10wt％的聚苯乙烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和/或聚苯乙烯-聚乙烯丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，1.0-20wt％的加氫苯乙烯丁二烯橡膠，1.0-25wt％的聚苯乙烯-聚乙烯丁烯-聚烯烴晶體嵌段共聚物或聚烯烴晶體-聚乙烯丁烯-聚烯烴晶體嵌段共聚物，1.0-20wt％(更優(yōu)選，1.0-15wt％)的聚苯乙烯-丁烯橡膠-聚苯乙烯嵌段共聚物，1.0-25wt％(更優(yōu)選，2.0-20wt％)的聚苯乙烯-異戊二烯橡膠-聚苯乙烯嵌段共聚物，和2.0-20wt％的二烷基化乙酰烷氧基鋁。
如果每種成分的共混量小于上述數(shù)量，隨動(dòng)劑不能具有足夠的粘彈性和因此僅由于較輕的沖擊，油墨隨動(dòng)劑發(fā)生散射并引起油墨在筆主體中向后泄漏。另外，僅通過將筆主體以筆頂點(diǎn)向上的方式放置，由于環(huán)境溫度的變化，隨動(dòng)劑的粘度降低，引起油墨向后泄漏。另一方面，如果共混量超過上述數(shù)量，在合適的范圍內(nèi)，隨動(dòng)劑具有較高的粘彈性，這樣油墨隨動(dòng)劑變硬，和因此由于書寫時(shí)油墨的較差隨動(dòng)性，引起描繪線的停頓。
此外，如需要，增稠劑助劑(粘土增稠劑，金屬皂等)、用于油墨隨動(dòng)劑的隨動(dòng)性改進(jìn)劑(表面活性劑等)和抗氧劑可以共混。然而，一些抗氧劑大大地增加了tanδ值。因此，如果不需要共混時(shí)，即使以預(yù)定量共混增稠劑，tanδ值可以超過2，這樣應(yīng)當(dāng)對共混加以注意。
在本發(fā)明中，用于使用水基油墨的圓珠筆的油墨隨動(dòng)劑的制造方法可以是簡單的方法，其中當(dāng)使用無機(jī)增稠劑如疏水性二氧化硅時(shí)，在室溫下，將所有成分如基礎(chǔ)油、用于油墨隨動(dòng)劑的表面活性劑預(yù)捏合，然后采用分配器、如開煉機(jī)和捏合機(jī)捏合。另外，當(dāng)使用在室溫下幾乎不溶解和分散的聚合物時(shí)，如需要，可以在加熱的條件下將它們攪拌和捏合。此外，也可以采用分配器，如開煉機(jī)和捏合機(jī)，通過進(jìn)一步加熱和捏合，將在0.1-650rad/秒下的tanδ值控制為0.2-2.0(25℃)。
具體地，當(dāng)使用聚合物基增稠劑和制造的油墨隨動(dòng)劑的tanδ值小于期望值時(shí)，可以采用采用分配器，如開煉機(jī)和捏合機(jī)，通過再捏合，使增稠的結(jié)構(gòu)崩潰而提高tanδ值。另一方面，當(dāng)tanδ值高于期望值時(shí)，通過再加熱到大于增稠劑(聚合物)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改進(jìn)聚合物的增稠機(jī)制以加強(qiáng)增稠結(jié)構(gòu)，因此降低了tanδ值。另外，當(dāng)使用無機(jī)增稠劑制造的油墨隨動(dòng)劑的tanδ值小于期望值時(shí)，用基礎(chǔ)油稀釋油墨隨動(dòng)劑以調(diào)節(jié)粘度。當(dāng)tanδ值高于期望值時(shí)，采用捏合機(jī)或攪拌器再分散增稠劑以改善增稠結(jié)構(gòu)，可以降低tanδ值。
實(shí)施例參考實(shí)施例和對比例詳細(xì)解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些這些實(shí)施例。
用于實(shí)施例和對比例的配方和物理性能見表1和表2。
如下兩種接頭用于實(shí)施例和對比例。
(接頭1)含有由金屬滾珠制成的防止向后泄漏阻擋件和接收元件的接頭(接頭2)不含由金屬滾珠制成的防止向后泄漏阻擋件的接頭如下兩種圓珠筆尖端用于實(shí)施例和對比例。
(尖端1)通過如下方式制造的尖端形成滾珠室，該滾珠室通過金屬細(xì)管的頂點(diǎn)附近，通過向內(nèi)壓擠變形以形成用作滾珠接收座的向內(nèi)突出物，和在其上切割工件而制成，其中金屬細(xì)管由碳含量為0.016％的奧氏體不銹鋼(SUS316L)制成。
(尖端2)通過如下方式制造的尖端形成滾珠室，該滾珠室通過在金屬細(xì)管的頂點(diǎn)附近，通過向內(nèi)壓擠變形以形成用作滾珠接收座的向內(nèi)突出物，和在其上切割工件而制成，其中金屬細(xì)管由碳含量為0.053％的奧氏體不銹鋼(SUS304)制成。
實(shí)施例和對比例中筆主體的評價(jià)結(jié)果見表3和表4。
(筆主體的評價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn))·假塑性水基油墨粘度值的測量(1)粘度值的測量測量設(shè)備E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)粘度計(jì)型號RE100(由TOKISANGYO CO.，LTD.制造)測量條件(頻率依賴性)錐體1°34’*R24剪切速率38.4秒-1，384秒-1測量時(shí)間600秒測量溫度25℃·油墨隨動(dòng)劑物理性能的測量(1)模量tanδ值的測量測量設(shè)備動(dòng)態(tài)分光計(jì)RDS-II(Rheometric Scientific Co.，Ltd.)測量條件(頻率依賴性)幾何形狀平行板50mm動(dòng)態(tài)測量掃描類型頻率掃描頻率范圍0.06-650rad/秒測量間隔5個(gè)點(diǎn)/十進(jìn)位失真100％測量溫度25℃氣氛在氮?dú)庵?2)粘度值的測量測量設(shè)備
E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)數(shù)字粘度計(jì)DUV-E(由Tokyo Keiki CO.，LTD.制造)測量條件(頻率依賴性)錐體3°*R14剪切速率200秒-1測量時(shí)間600秒測量溫度25℃·筆主體的評價(jià)(1)書寫觸感采用如下標(biāo)準(zhǔn)，通過用圓珠筆在紙上螺旋書寫而評價(jià)書寫觸感，每個(gè)圓珠筆的滾珠直徑為0.5mm和根據(jù)每種規(guī)格制造。
○平滑而穩(wěn)定的書寫觸感△略微粗糙和困難的書寫觸感×粗糙和困難的書寫觸感和有跳躍現(xiàn)象和方向誤差(2)油墨排出量采用如下標(biāo)準(zhǔn)，通過用圓珠筆在紙上螺旋書寫而評價(jià)油墨排出量，每個(gè)圓珠筆的滾珠直徑為0.5mm和根據(jù)每種規(guī)格制造。
○足夠的油墨排出量和可以清楚地觀察描繪線△油墨排出量相對較小，但可以觀察描繪線×油墨排出量明顯較小，難以觀察描繪線(3)濺污的評價(jià)采用如下標(biāo)準(zhǔn)，通過用圓珠筆在紙上螺旋書寫而評價(jià)濺污情況，每個(gè)圓珠筆的滾珠直徑為0.5mm和根據(jù)每種規(guī)格制造。
○幾乎沒有濺污△有較少的濺污，但在允許的限度內(nèi)×濺污嚴(yán)重和描繪線不清楚(4)描繪線變細(xì)的評價(jià)采用如下標(biāo)準(zhǔn)，通過用圓珠筆在紙上螺旋書寫而評價(jià)變細(xì)情況，每個(gè)圓珠筆的滾珠直徑為0.5mm和根據(jù)每種規(guī)格制造。
○幾乎沒有變細(xì)現(xiàn)象×變細(xì)嚴(yán)重和描繪線不清楚(5)快速書寫中隨動(dòng)性的評價(jià)采用如下標(biāo)準(zhǔn)，在正常速度下和在兩倍速度下，通過用圓珠筆在基于ISO標(biāo)準(zhǔn)的紙上隨意書寫而評價(jià)描繪線，每個(gè)圓珠筆的滾珠直徑為0.5mm和根據(jù)每種規(guī)格制造。
○可以平滑而穩(wěn)定地書寫△在兩倍速度下，在書寫時(shí)有分裂×在正常速度下有分裂(6)油墨排出的穩(wěn)定性采用如下標(biāo)準(zhǔn)，通過在如下條件下的書寫測試儀，用圓珠筆在基于ISO標(biāo)準(zhǔn)的紙上螺旋書寫到最后，而評價(jià)每100m排出量的變化和描繪線的條件，每個(gè)圓珠筆的滾珠直徑為0.5mm和根據(jù)每種規(guī)格制造。
書寫條件書寫速度4.5m/min書寫角度60°書寫負(fù)荷100g○排出量穩(wěn)定和直到最后沒有停頓和強(qiáng)度不均勻●排出量略微變化，但直到最后沒有停頓和強(qiáng)度不均勻△排出量略微不規(guī)則，和有停頓和強(qiáng)度不均勻×排出量清楚地變化，和有更多的停頓和強(qiáng)度不均勻(7)由于輕沖擊的停頓使用含有直徑為0.5mm的滾珠和根據(jù)每種規(guī)格制造的圓珠筆，在紙上螺旋書寫和然后將筆頂點(diǎn)向上從5cm的高處下落到日本柳杉板上(施加輕沖擊到筆上)，然后再次用圓珠筆螺旋書寫(直徑約為3cm)。采用如下標(biāo)準(zhǔn)，評價(jià)再書寫中描繪線的質(zhì)量。
○可以再書寫，螺旋書寫時(shí)，在一輪之內(nèi)沒有停頓△可以再書寫，螺旋書寫時(shí)，在三輪之內(nèi)沒有停頓
×螺旋書寫時(shí)，在三輪之內(nèi)不能再書寫(8)由于沖擊引起的油墨的散射將含有直徑為0.5mm的滾珠和根據(jù)每種規(guī)格制造的圓珠筆頂點(diǎn)向上，從1.5m高處下落到厚度為2cm的日本柳杉板上一次，目測落下的筆主體。
采用如下標(biāo)準(zhǔn)，評價(jià)油墨散射到油墨腔以外的程度。
○油墨不散射和油墨與油墨隨動(dòng)劑之間的界面清楚。
×清楚地觀察到油墨的散射。
(9)耐向后泄漏性使用含有直徑為0.5mm的滾珠和根據(jù)每種規(guī)格制造的圓珠筆，將筆頂點(diǎn)向上螺旋書寫直到不能書寫，然后將筆頂點(diǎn)向上靜止放置。在一小時(shí)之后，目測油墨的向后泄漏情況。
○沒觀察到向后泄漏。
×觀察到向后泄漏。
(10)尖端的耐磨性在如下條件下，通過書寫測試儀，用含有直徑為0.5mm的滾珠和根據(jù)每種規(guī)格制造的圓珠筆，在基于ISO標(biāo)準(zhǔn)的紙上螺旋書寫到700m，在書寫之后，通過光學(xué)顯微鏡觀測尖端滾珠接收座的磨損狀態(tài)。
采用如下標(biāo)準(zhǔn)，評價(jià)尖端滾珠接收座的磨損狀態(tài)和書寫的終點(diǎn)。
書寫條件書寫速度4.5m/min書寫角度60°書寫負(fù)荷100g○幾乎沒觀測到尖端滾珠接收座的磨損和可以書寫到700m。
△觀測到尖端滾珠接收座的磨損和可以書寫到500m。
表1實(shí)施例油墨的配方和性能
表2對比例油墨的配方和性能
↑高于本發(fā)明范圍↓低于本發(fā)明范圍表3實(shí)施例油墨隨動(dòng)劑的配方和性能
表4對比例油墨隨動(dòng)劑的配方和性能
表3和4的附注如下。附注1聚丁烯30N(NOF Corporation商品名)附注2Diana工藝油PW-380(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.商品名)附注3Nissan聚丁烯015N(NOF Corporation商品名)附注4Crodax DP-30(CRODA JAPAN K.K.商品名)附注5AEROSIL-974D(Nippon Aerosil Co.Ltd.商品名)附注6SEPTON 8007(Kuraray Co.，Ltd.商品名)附注7Tuftec H1141(Asahi Kasei Corporation商品名)附注8DYNARON 4600P(JSR Co.，Ltd.商品名)附注9DYNARON 6200P(JSR Co.，Ltd.商品名)附注10AsapreneT-431(Asahi Kasei Corporation商品名)附注11Solprene-418(Asahi Kasei Corporation商品名)附注12Benton 34(Wilbur-ellis CO.LTD.商品名)附注13FFtop EF-801(MITUBISHI MATERIALS CORPORATION商品名)實(shí)施例 對比例
根據(jù)本發(fā)明，使用水基油墨的圓珠筆可以在低成本下生產(chǎn)和在輕觸下平滑地書寫，和其中描繪線的濺污和分裂幾乎不發(fā)生。另外，在以通常速度兩倍或多倍的速度下快速書寫時(shí)，它不引起停頓，和即使在筆帽關(guān)閉時(shí)將筆向上靜止放置，也不引起油墨的向后泄漏。根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案，可以獲得其中直到最后都能穩(wěn)定排出油墨的、使用水基油墨的圓珠筆。
權(quán)利要求
1.一種使用水基油墨的圓珠筆，包括圓珠筆尖端，它通過如下方式制造形成滾珠室，該滾珠室通過在金屬細(xì)管的頂點(diǎn)附近，通過向內(nèi)壓擠變形以形成用作滾珠接收座的向內(nèi)突出物，和在其上切割工件而制成，和然后將滾珠放入滾珠室中以填塞頂點(diǎn)的開口邊緣；油墨腔；接頭，該接頭連接圓珠筆尖端和油墨腔，并含有防止油墨向后泄漏的機(jī)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)包括阻擋件和接收座；假塑性水基油墨，在38.4秒-1的剪切速率下，它的粘度為20-600mPa·秒，和在384秒-1的剪切速率下，它的粘度為10-20mPa·秒(25℃)；和油墨隨動(dòng)劑，它填充在油墨腔中油墨的后端，和其中在0.1-650rad/秒角頻率的整個(gè)范圍內(nèi)，模量的tanδ值為0.2-2.0(25℃)。
2.權(quán)利要求1的使用水基油墨的圓珠筆，其中假塑性水基油墨的表面張力為32mN/m或更小(25℃)。
3.權(quán)利要求1的使用水基油墨的圓珠筆，其中在25℃下，在200秒-1的剪切速率下，油墨隨動(dòng)劑的粘度為500-8,000mPa·秒。
4.權(quán)利要求2的使用水基油墨的圓珠筆，其中在25℃下，在200秒-1的剪切速率下，油墨隨動(dòng)劑的粘度為500-8,000mPa·秒。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的使用水基油墨的圓珠筆，其中圓珠筆尖端的金屬細(xì)管由碳含量小于0.03％的奧氏體不銹鋼制成。
全文摘要
一種圓珠筆,該圓珠筆含有使用金屬管的圓珠筆尖端,油墨腔,連接圓珠筆尖端和油墨腔并含有防止油墨向后泄漏機(jī)構(gòu)的接頭,該機(jī)構(gòu)含有金屬滾珠和接收座,其中用假塑性水基油墨和油墨隨動(dòng)劑填充圓珠筆,在38.4秒
文檔編號B43K7/00GK1374202SQ0210689
公開日2002年10月16日 申請日期2002年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月7日
發(fā)明者北尾徹, 竹內(nèi)容治 申請人:三菱鉛筆株式會社