專利名稱：干擾指示的逆反射制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂有膠粘劑的干擾指示的(tamper-indicated)逆反射制品。
背景技術：
逆反射片已是眾所周知的。逆反射片和/或其生產(chǎn)方法可參見美國專利US2,407,680(Palmquist等人)，US 3,190,178(McKenzie)，US 3,700,305(Bingham)，US 4,075,049(Wood)，US 4,896,943(Bailey等人)。逆反射片是一個多層結構，通常在其他層之外既包括一層諸如不透光的鋁材料的反射層，又包括一層諸如單層玻璃微球體的透鏡層，這兩層之間具有光學連接性，從而可以產(chǎn)生逆反射。從逆反射片的靠近透鏡層的外主表面進入的光線被透鏡聚焦，而后被反射層反射回到觀察者。
逆反射片或逆反射層已被應用于涂有膠粘劑的制品中，例如交通標志，標志，粘性標簽等，這樣的應用至少有50年的歷史了。
各種各樣的涂有膠粘劑的逆反射制品被用作干擾指示的標志已經(jīng)至少有25年的歷史。通常這些制品設計成與諸如玻璃之類的光滑表面有很強的并且持久的粘合力，從而只有使用溶劑和/或機械刮擦才能將其去除。在使用溶劑和/或機械刮擦處理這些制品后，它們一般已被損壞到不能再轉(zhuǎn)移到它處粘貼的程度。然而在某些情況下，可以采取一些高明的非法手段將這些制品完整無缺地從諸如交通工具的基底上取下，然后轉(zhuǎn)移到另外一個基底上，比如另外一輛交通工具上。在這種情形下，這些制品的轉(zhuǎn)移也無法察覺到?；谝陨显?，研制出了一種涂有強粘性膠粘劑的制品，在這種制品中有一個易損層覆蓋在逆反射片上。易損層通常還具有一些光學特性，例如全息圖或活動圖(Kinegram)。當試圖從基底表面上取下這類制品時，將會破壞易損層(例如全息圖或活動圖)，從而會顯示移動過的跡象，使得永久粘合制品被轉(zhuǎn)移而無法察覺到的可能性減小。例如美國專利US5,656,360說明了一種涂有膠粘劑的制品，這種制品包括一層全息圖層、一層逆反射片和一層可選用的圖案形式的涂層，這個涂層具有差異的粘合性，可通過脫膠層現(xiàn)象來顯示移動過的跡象。全息圖層和可選用的有圖案形式的涂層覆蓋在逆反射片上，圖案形式的涂層可位于或接近于一層封蓋薄膜與全息圖層之間的界面，或者位于或接近于全息圖層與逆反射層之間的界面。
將這種具有高強度并有永久粘合力的膠粘劑的制品施加在基底表面上也有它的不利之處。例如對于臨時性的粘性標簽，使用溶劑和/或機械工具來清除不方便，再有，經(jīng)溶劑或刮擦處理后，一些比較值錢的表面，例如交通工具、保險桿、牌照等的噴漆表面容易破損。
為了克服這些缺點，世界專利WO 97/44769和WO 99/55791分別提出了一些多層結構片或干擾指示的制品。
例如世界專利WO 97/44769說明了一種多層片，這種多層包括一層柔性的背襯(至少具有一個易損層)，以及一層用以粘貼這個多層片的壓敏膠粘劑層。這里的壓敏膠粘劑層容易從表面上去除，而且選用的是300μm厚的膠粘劑層，在70℃的溫度下粘貼到玻璃上3天后，呈現(xiàn)出的90度剝離力在20到80牛頓/英寸之間。此世界專利WO 97/44769所說明的多層片中還可包含一層位于下面的反射層。
又如世界專利WO 99/55791說明了一種干擾指示的制品，它包括一層壓敏膠粘劑膜或一條涂有壓敏膠粘劑的帶子，通過拉伸此膜或帶子，可將其從基底表面上去除，而膜和帶子不會顯示內(nèi)聚性破壞；還包括至少有一層易損層，而當設法從基底表面上去除這類制品時，會呈現(xiàn)出結合破壞或?qū)娱g的脫除現(xiàn)象。此世界專利WO 97/55791所說明的制品還可包含一層位于下面的反射層。
當從基底上去除上述的片或制品時，片或制品的一部分會分離開來(本文中稱為“分離部分”)，片或制品的其它部分仍然附著在基底上。在第二步，仍附著在基底上的部分可以輕易地完全去除而不必使用溶劑和/或機械刮擦。上述的片和制品的分離部分包含反射層。此種片和制品可以通過多種方式來顯示移動過的跡象，例如活動圖和全息圖的破壞，在片或制品分離部分的外表面上(例如反射層的外表面上)形成標記和/或產(chǎn)生一個圖案。
世界專利WO 97/44769和WO 99/55791所說的技術特別有利于室內(nèi)使用的片或制品，也就是說，粘貼在一個透明基底上，從而可以透過透明基底和膠粘劑部分看到片和制品。在這種室內(nèi)用途中，片或制品的膠粘劑層位于反射層的前面，即其光線進入面。當去除了片或制品后，可以通過反射層的前面觀察到移動過的跡象，從而使得片或制品的分離部分不能簡單地再粘貼到另一個基底表面上。相反地，當應用在戶外用途時(粘貼在一個基底上，應使膠粘劑部分和基底在所粘貼的片或制品的觀察面的后面，從而可以直接看該片或制品)，膠粘劑層位于反射層的背面。當從基底上去除片或制品后，只有通過觀察反射層的背面才能看到干擾指示的標記。在這種情形下，則有可能通過將分離部分重新敷上膠粘劑再粘貼到另一個基底表面上，而察覺不到移動過的跡象，因為這時移動過的跡象位于看不到的地方。再有，即使對于移動過的跡象位于逆反射片前面的片和制品，在某些情形下可以采取一些高明的非法手段和技巧將位于反射層之上的移動過的跡象去除，并重新使用分離部分的反射層。
為了避免這些方面的缺點，需要制備這樣一種有效的干擾指示的制品，其干擾指示的標記的部分嵌在反射層或逆反射片本身內(nèi)。但是，要制成這樣一種有效的干擾指示的制品的努力一直沒有成功。例如，大約15年前，制成了一種應用于戶外的高粘性的涂有壓敏膠粘劑的粘性標簽，此粘性標簽包含一個具有不連續(xù)有機硅層的逆反射片，此有機硅層與反射層相鄰，位于反射層靠近透鏡層的一面，為的是提供內(nèi)部的層間結合破壞的部位。盡管有機硅材料被本領域的技術人員們認為是典型的可剝離材料，有機硅層的加入并沒有帶來預想效果。在這個時期的前后，人們把制成有效的干擾指示的逆反射制品的希望轉(zhuǎn)移到了采用高性能的膠粘劑和/或在其中添加易損和/或干擾指示的覆蓋層。
發(fā)明概述希望能制成這樣一種干擾指示的逆反射制品，其中逆反射片本身就呈現(xiàn)有干擾指示的標記，并且當從逆反射片的前面觀察時這些標記充分可見，從而可以滿足早就存在的需要。再有，也希望能制成一種特別適用于室外用途的干擾指示的逆反射制品來滿足早就存在的需要。干擾指示的逆反射制品最好是能在較長的時間內(nèi)以及在氣候的作用下都能保持干擾指示的特性。同樣，在通常使用時，干擾指示的逆反射制品最好是與基底具有高強度的粘合力，還希望不需要借助溶劑和機械刮擦就能清除。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，通過在逆反射片中加入非有機硅層(與反射層相鄰，位于反射層靠近透鏡層的一面)，可以在逆反射片中形成一層可剝離層。還發(fā)現(xiàn)對于具有這樣的內(nèi)部可剝離層的逆反射片制成的涂有膠粘劑的制品，當試圖從基底表面上去除它時，在逆反射片的可剝離層處會出現(xiàn)層間的結合破壞現(xiàn)象。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，用來粘貼在基底表面的干擾指示的制品包括(a)一個逆反射片；(b)一個膠粘劑層。
上述的逆反射片包括
一個反射層，一個非有機硅的可剝離層，毗鄰所述的反射層，一個透鏡層，在所述的可剝離層之上，并與所述的反射層具有光學連接性，從而可以產(chǎn)生逆反射。
當從基底表面上去除這種制品時，將會在逆反射片的可剝離層處出現(xiàn)層間的結合破壞現(xiàn)象。
本發(fā)明的這類制品的干擾指示的特性來源于在逆反射片中加入了非有機硅層。這里的“非有機硅層”是指可剝離層基本上不含有機硅，甚至是完全不含有機硅。這一層的內(nèi)聚力小于逆反射片與膠粘劑層之間的粘合力，同樣也小于基底表面與膠粘劑層之間的粘合力。因此在通常的使用條件下這個制品可以持久地粘貼在基底表面上。然而當強制性地從基底上將這個制品去除時，在逆反射片的可剝離層處會出現(xiàn)結合破壞，同時反射層會從逆反射片中分離開來。層間的結合破壞現(xiàn)象可以發(fā)生在可剝離層與反射層之間的界面上，或者在可剝離層的另一面；兩種形式的破壞都會使得反射層從逆反射片中分離開來。
可剝離層可以是連續(xù)的，也可以是不連續(xù)的。在可剝離層是連續(xù)的情形下，基本上是整個反射層會從逆反射片中分離開來。剩余的逆反射片部分便失去了逆反射特性。從逆反射片的前面可以看出沒有逆反射特性，從而這個制品提供了充分的移動過的跡象，使其不能轉(zhuǎn)移到另一個基底上。同時，由于產(chǎn)生逆反射現(xiàn)象所必需的光學條件的敏感特性，試圖再敷上一個反射層將會在逆反射過程中產(chǎn)生可以察覺的變化，這個變化可以從逆反射片的前面觀察到，從而也使得剩余的逆反射片部分不能轉(zhuǎn)移到另一個基底上。
可剝離層最好是不連續(xù)的。在可剝離層是不連續(xù)的情形下，基本上只有毗鄰可剝離層的反射層從逆反射片中分離開來。這樣的分離會在分離部分上形成明顯的分離圖案，例如依據(jù)可剝離層的圖案形成的隨機的或有序的圖案，同時會在這個制品仍粘貼在基底上的部分上形成逆向圖案。因此這個制品就提供了充分的移動過的跡象，使其不能被轉(zhuǎn)移。再有，可以從逆反射片的前面觀察到剩余的逆反射片組分逆反射出來的圖案，從而使其不能轉(zhuǎn)移到另一個基底上。同時由于反射層分離的不連續(xù)性，試圖恢復反射層將會更加困難且更易被察覺。
本發(fā)明干擾指示的制品的一個優(yōu)點是即使經(jīng)過一段長時間或置于氣候的作用下(例如商業(yè)應用中的低溫，加熱，紫外光照射，以及一定的濕度條件)，它都能在逆反射片的可剝離層處保持層間結合破壞特性。
本發(fā)明的干擾指示的制品特別適用于一些特殊的標志或粘性標簽(既有短期的(即臨時性的)也有長期的)，可以直接作為標志或粘性標簽，或用來制備標志或粘性標簽。這樣的標志或粘性標簽包括征稅標志；粘性標簽形式的交通工具牌照；檢驗合格粘性標簽；身份證或其它文檔的安全標簽；公文包，電腦驅(qū)動器，門和文件柜的密封條等等。
同時，由于本發(fā)明的制品在氣候作用下的卓越的干擾指示的性能以及此種性能的特點，此制品特別適合應用在室外。因此，在一個較好的干擾指示的制品的實施方案中(其中的逆反射片有兩個主表面)，膠粘劑層毗鄰于逆反射片的靠近所述反射層而不靠近所述透鏡層的一個主表面。
本發(fā)明的另一個方面的內(nèi)容，是一種其上面有本發(fā)明干擾指示的制品的基底。
附圖簡述閱讀下文的詳細描述、所附的權利要求書以及附圖，可以更好地理解本發(fā)明的種種特征、內(nèi)容和優(yōu)點。


圖1和圖3是本發(fā)明的干擾指示的制品的兩個較好實施方案的截面圖。
圖2和圖4是圖1和圖3所示的干擾指示的制品分別施加在基底上后的截面圖，并顯示了當從基底上去除干擾指示的制品時所顯示移動過的跡象。
圖5是本發(fā)明的干擾指示的制品的一個更好的實施方案的截面圖。
以上的示意圖是理想化的圖示，并未按實際比例描繪，僅用作說明示例，實際的干擾指示的制品并不受此局限。
發(fā)明的詳細描述參考標號10干擾指示的制品20膠粘劑層21，23膠粘劑子層22載體層30逆反射片31反射層32可剝離層
33間隔覆層34透鏡層35透鏡覆層36逆反射片的頂部膜片37油墨層40連接層50全息圖像層60印刷層70頂部薄膜80分離部分90基底本發(fā)明的干擾指示的制品包含(a)一個逆反射片；(b)一個膠粘劑層。
要更清楚地了解本發(fā)明的干擾指示的制品的組成部分(a)，即逆反射片，可參見附圖，其中附圖1，3和5顯示的是本發(fā)明干擾指示的制品(10)的三個較好的實施方案。逆反射片(30)包含一個反射層(31)，一個毗鄰于所述反射層(31)的非有機硅可剝離層(32)，以及在所述可剝離層(32)之上的透鏡層(34)，此透鏡層與所述反射層(31)具有光學連接性從而可以產(chǎn)生逆反射。
透鏡層(34)可以由一單層玻璃微球體構成，如附圖1，3和5的三個實施方案所示。另外，透鏡層也可由立體角反射物體代替玻璃微球體而構成，立體角物體可以由諸如以下的材料制成制備壓花的立體角物體時采用乙烯基酯、聚碳酸酯或丙烯酸酯；制備輻射固化的立體角物體時采用聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯以及丙烯酸低聚物。立體角物體通常有三個互相垂直的面，表面面積大約為1.9×10-3mm2到0.1mm2。
如附圖1，3，5所示，逆反射片(30)可以包含一個包封的透鏡層(34)，覆蓋它的間隔樹脂由諸如美國專利US 2,407,680(Palmquist等)所述的聚乙烯醇縮丁醛或聚酯構成。間隔覆層(33)要與透鏡相貼合。在附圖1，3，5所示的實施方案中，可剝離層(32)是不連續(xù)的，并且可剝離層(32)和反射層(31)都位于間隔覆層(33)之下。不連續(xù)的可剝離層可設計成隨機的圖案，但最好是呈有序的圖案，例如呈棋盤狀。反射層可以由不透明的材料例如銀，鋁，鉻，鎳，或鎂構成；也可由透明的高折射率的反射體材料構成，例如硫化鋅；或者是如美國專利US3,700,305(Bingham)所說明的多層反射體。
如圖1，3和5所示，逆反射片還可包含一個透鏡覆層(35)。在這些實施方案中，透鏡先覆在透鏡覆層(35)上，再將間隔覆層(33)覆在透鏡上。透鏡覆層可以含有有顏色的顏料，使得在垂直入射線下反射層呈現(xiàn)彩色，而在逆反射光線下呈現(xiàn)出另一種顏色(例如銀色)。這在美國專利US 2,407,680(Palmquist等)中有更詳細的說明。圖1，3和5也顯示了透鏡的背面也可由頂端膜片(36)來保護，此頂端膜片用合適的保護性或密封性材料例如PVC或醇酸-三聚氰胺樹脂制成。逆反射片還可包含一個在反射層與可剝離層相背的另一面毗鄰的背襯層，以便有助于膠粘劑層與逆反射片的粘合，或用作反射層的保護性覆層。
在如圖3所示的較好實施方案中，具有不連續(xù)可剝離層的逆反射片(30)最好是在的反射層(31)和相鄰的可剝離層(32)之間包含一個油墨層(37)。位于毗鄰的反射層和可剝離層之間的內(nèi)部油墨層有利于使分離后的圖案著色，使得移動過的跡象更易被察覺，要恢復則更困難。適用的油墨包括苯胺印刷和凹版印刷中所使用的油墨類型。較好是使用丙烯酸樹脂油墨或聚乙烯縮丁醛樹酯(PVB)油墨，將其溶于溶劑中，或與水形成乳狀液，更好是將丙烯酸樹脂油墨與水形成乳狀液或?qū)VB樹脂油墨溶于諸如乙醇或乙酸乙酯的溶劑中。適用油墨的產(chǎn)品例子有AkzoNobel Inks，23124 Trelleborg，Sweden生產(chǎn)的商品名為HYDROFILM 4000的油墨，這是由丙烯酸樹脂構成的含水的苯胺印刷油墨；還有Siegwerk DruckfarbenGmbH & Co.KG，5372l Siegburg，Germany生產(chǎn)的商品名為ME 72 HOKO的油墨，這是由PVB樹脂構成的溶于乙醇/乙酸乙酯的油墨。
一般而言，在可剝離層和反射層的界面或可剝離層的另一面處的層間粘合力是有限的，并且是這個多層結構制品的粘合力最弱的界面。通常，可剝離層由非有機硅材料構成，使得在反射層與可剝離層之間只有有限的粘合力。較好的是，可剝離層的材料選自聚酯樹脂，聚丙烯酸樹脂或它們的混合物。最好的是，可剝離層由聚酯樹脂或多種聚酯樹脂的混合物構成。
適用的聚酯樹脂包括通常用于底漆，拋光漆以及印刷聚合物膜用的保護性覆層的聚酯樹脂，例如Sicpa-Aarberg AG，Aarberg，Switzerland生產(chǎn)的商品名為BARGOFLEX Lack L 611的產(chǎn)品中使用的聚酯樹脂。適用的聚丙烯酸樹脂包括聚丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物，例如那些通常用于改善顏料或粉末涂料的流平性或增加其光澤的填加劑。適用的聚丙烯酸樹脂的例子包括由BYK Chemie GmbH，D-46462，Wesel，Germany生產(chǎn)的商品名為BYK 354，BYK 355，BYK 358和BYK 361的產(chǎn)品中使用的聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物。
本發(fā)明的干擾指示的制品的組成部分(b)是一個膠粘劑層。此膠粘劑層較好是壓敏膠粘劑(PSA)層，更好的是所述的PSA層是一個PSA薄膜或涂有PSA的帶子。
要更清楚地了解本發(fā)明的干擾指示的制品的組成部分(b)，可參見附圖，其中圖1，3和5顯示了本發(fā)明的干擾指示的制品(10)的三個較好的實施方案，這里的膠粘劑層是一個雙面都涂敷有膠粘劑的帶子。雙面涂敷的帶子包含載體(22)，在載體的一個主表面上至少有一部分涂有一層PSA(21)，在載體的另一個主表面上也至少有一部分涂有一層PSA(23)。PSA(21)和PSA(23)的組成既可相同，也可不同，這取決于基底和組成部分(b)的本性。選定兩層PSA時要注意保證其與基底和逆反射片的粘合力大于逆反射片在可剝離層處的層間粘合力。另外，也可使用一層PSA薄膜代替雙面涂敷膠粘劑的帶子構成膠粘劑層，條件是此薄膜在特定的用途中能夠提供適當?shù)恼澈狭Α?br> 用來制備本發(fā)明干擾指示的制品的涂有PSA的帶子和PSA薄膜最好是在基底表面上通過拉伸可以去除而不會出現(xiàn)結合破壞。使用這樣的PSA薄膜或涂有PSA的帶子作為膠粘劑層有利于制備出這樣一種干擾指示的逆反射制品，不需借助于溶劑和機械刮擦就能去除，而在通常的用途中仍具有足夠強度的粘合力。這種干擾指示的逆反射制品特別適合于直接用作或用來制備臨時性的標志，粘性標簽等等。適用的PSA包括丙烯酸PSA，嵌段共聚物PSA，橡膠樹脂PSA，聚-α-烯烴PSA，以及有機硅PSA，它們與選定的基底之間具有足夠的粘合力，在通常的使用條件下其粘合作用可以持久，并且它們單獨使用或與載體結合使用時都有足夠的延展性和內(nèi)聚強度，通過拉伸可從基底上干干凈凈地去除。由于丙烯酸PSA和有機硅PSA具有可透光(最好是透明)的特性，它們優(yōu)先考慮采用，最好是采用丙烯酸PSA。
有時，PSA層可包含一種或多種添加劑，例如增粘樹脂、增塑劑、抗氧化劑、填料以及其它常用的添加劑，取決于具體的用途。
在涂有PSA的帶子中適用的載體，包括彈性和非彈性的聚合物膜(較好是透光膜，最好是透明膜)，可呈現(xiàn)出足夠的延展性(適宜的揚氏模數(shù)，可以用手拉伸)和抗張強度，使得可以通過用手拉伸帶子將其從基底上去除，而在去除過程中不會拉斷載體。適用的聚合膜的典型例子，包括聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯；乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯及聚醋酸乙烯酯；丙烯酸聚合物；有機硅聚合物；天然或合成橡膠；聚氨酯；以及這些物質(zhì)的混合物。也可使用共聚物，例如乙烯/甲基丙烯酸酯、乙烯/醋酸乙烯酯；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、乙烯/丙烯、以及嵌段共聚物(例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、或者是苯乙烯/乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS))。通常是采用聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯，以及嵌段共聚物，較好是采用線性低密度聚乙烯、低密度聚丙烯以及SIS和SEBS嵌段共聚物，最好是采用線性低密度聚乙烯。如有必要，還可通過處理載體或改變載體的組成來提高它與PSA層之間的粘合力。例如可用電暈或電子束處理載體，或在載體上涂敷增粘物質(zhì)，或者是載體中就包含增粘化合物或化學基團。載體也可包含其它類型的添加劑，例如填料、增粘劑或可塑劑。
用作膠粘劑層的涂有PSA的帶子和PSA薄膜較好是能夠過通過沿大體與基底表面平行的方向拉伸而從基底上干干凈凈地清除。這樣的帶子和薄膜在以下的專利中有詳細說明，例如丹麥專利DE 3,331,016(Beiersdorf AG)，美國專利US4,024,312(Korpman)，以及美國專利US 5,516,581(Kreckel等人)。丹麥專利DE 3,331,016說明了一個由增粘嵌段共聚物PSA構成的膠粘劑薄膜，它具有高的彈性，低的塑性，內(nèi)聚力大于附著力，在拉伸過程中粘合強度會減小，去除力與斷裂力的比例為1∶2(或大于2)。美國專利US 4,024,312說明了一個由橡膠樹脂PSA或增粘嵌段共聚物PSA，以及高延展性和高彈性的嵌段共聚物載體構成的帶子，此載體的縱向斷裂延伸率至少約為200％，其50％橡膠模數(shù)不超過2,000英鎊/平方英寸(psi)(13.8N/mm2)。
一種特別好的用作膠粘劑層的涂有PSA的帶子是美國專利US 5,516,581所說明的可以去除的膠粘帶。這個帶子由一個高延展性和基本無彈性的載體以及至少一層、最好是兩層的PSA構成。該載體的斷裂抗張強度足夠強到在從基底表面上去除時不會發(fā)生斷裂(例如斷裂抗張強度通常至少為4300psi(29.6N/mm2)，較好為至少5300psi(36.5N/mm2)，最好為至少6300psi(43.4N/mm2))。此載體的縱向斷裂延伸率為50％到1200％(較好為150％到700％，最好為350％到700％)，其拉伸后的彈性恢復小于50％(較好是小于30％，最好是小于20％)。此載體的楊氏模數(shù)為至少2500psi(17.2N/mm2)，(較好為至少3000psi(20.7N/mm2))，但小于72,500psi(500N/mm2) (較好是小于50,000psi(345N/mm2)，最好是在5000到30,000psi(34.5到207N/mm2)之間)。此處的PSA最好是具有高延伸性，在拉伸過程中不會與載體分離，以及在合適的基底上其內(nèi)聚力大于粘合力。當施加到基底上后，此膠粘帶可牢固粘附，但可通過簡單的拉伸將其去除而不會損傷基底，拉伸角度較好是與基底表面成大約45度角，最好是與基底表面大體平行(較好是低于30度，最好是低于10度)。
盡管可去除的PSA是首選的，但也可根據(jù)需要使用強粘性或永粘性的PSA(例如用于涂有PSA的帶子或PSA薄膜)。這種類型的適用的PSA的例子包括基于以下材料的強粘性或永粘性的PSA組合物丙烯酸異丁酯和丙烯酸或者是丙烯酸異丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
如圖1，3和5的實施方案所示，制品的膠粘劑層(20)最好是毗鄰逆反射片(30)靠近反射層(31)而非靠近透鏡層(34)的主表面。這種較好實施方案的干擾指示的制品特別適用于制備應用于室外的粘性標簽，標志等等。
盡管本發(fā)明的制品特別適合用于室外，它也可有效地應用在室內(nèi)作為干擾指示的制品。當應用在室內(nèi)時，制品的膠粘劑層在逆反射片的靠近透鏡層而非靠近反射層的主表面上面。當這樣使用時，逆反射片最好還得包含一層毗鄰反射層的背襯層，用作反射層的保護性覆層。為了這個目的，背襯層可由適當?shù)谋Ｗo性或密封性材料制備，例如聚酯、PVC、聚氨酯、或者聚烯烴。
在室外和室內(nèi)兩種類型的用途中，當從基底表面去除制品時，制品都會在逆反射片的可剝離層處出現(xiàn)結合破壞現(xiàn)象。在室內(nèi)應用時，在從基底上去除制品的過程中，制品的一部分，大體上是反射層和背襯層會分離開來(“分離部分”)，而仍粘貼在基底上的大體是逆反射片的殘余部分與膠粘劑層。在室外應用時，在從基底上去除制品的過程中，制品的一部分，大體上是逆反射片的位于反射層之上的內(nèi)部的組分層會分離開來(“分離部分”)，而仍粘貼在基底上的大體上是殘余的反射層和膠粘劑層。
要更好的了解后一種類型的結合破壞現(xiàn)象可參見圖2和4，它們是圖1和3的較好的制品實施方案施加到基底(90)上后，將其去除時產(chǎn)生了此制品的移動跡象的截面圖。當從基底(90)的表面上去除圖1和3的較好的制品實施方案時，在可剝離層(32)與反射層(31)之間，或者是可剝離層(32)與油墨層(37)之間出現(xiàn)了結合破壞現(xiàn)象。分離部分(80)便分離開來，仍粘貼在基底上的是反射層(31)的一部分或者是反射層和油墨層(37)的一部分以及膠粘劑層(20)。
如前所述，本發(fā)明的干擾指示的制品的一個優(yōu)點是經(jīng)過一段長時間和受到氣候作用下能夠保持住在逆反射片的可剝離層處的層間結合破壞特性。較好的是，在23℃和50％的相對濕度下粘在基底表面上的逆反射片能夠大體保持在可剝離層處的層間結合破壞特性至少24小時(較好是500小時，最好是1000小時)。較好的是，在-15℃或70℃的溫度下粘在基底表面上的逆反射片能夠大體保持在可剝離層處的層間結合破壞特性至少24小時(較好是500小時，最好是1000小時)。更好的是，在38℃和90％的相對濕度下粘在基底表面上的逆反射片能夠大體保持在可剝離層處的層間結合破壞特性至少100小時。最好的是，在DIN 53 387所規(guī)定的加速風化的條件下，粘在基底表面上的逆反射片能夠大體保持在可剝離層處的層間結合破壞特性至少500小時(較好是1000小時，最好是1500小時)。
當從基底上去除制品時，為了有利于齊整地去除分離部分(即剝離下來的分離部分不多于3片，最好是只有一片)，制品的逆反射片的斷裂抗張強度一般要大于7.8N/mm2，較好是大于8.0N/mm2，最好是大于8.2N/mm2，測定方法最好依照DIN 53 457。為了更利于齊整地去除分離部分，制品的逆反射片的斷裂延伸率一般要大于40％，較好是大于70％，最好是大于150％，測定方法最好依照DIN 53 457。
本發(fā)明的制品最好能產(chǎn)生只能在預定的有限角度范圍內(nèi)觀察到的一個或多個定向圖像作為認證標記。美國專利US 4,634,220(Hockert等)說明了這樣的定向圖像以及其產(chǎn)生方法。這樣的定向圖像是通過使用激光輻射來產(chǎn)生的。具體地講，激光輻射從逆反射片的前面導入透過逆反射片，而不會明顯地改變透鏡，卻在激光輻射聚焦的反射層上通過諸如熔化，收縮或蒸發(fā)反射層的部分形成軸向標記，例如在反射層中形成開口，凹穴或形變。因此被激光輻射過的反射層就有了一系列的軸向標記，從逆反射片的前面在有限的角度范圍內(nèi)就觀察到了一個圖像。再有，在圖像區(qū)域內(nèi)對應于每個透鏡有個標記，每個標記的中心位于延伸通過相對應的透鏡的光心的軸線上，各個軸線之間交叉于共同的視點或視線，或基本上互相平行。因此從逆反射片的前面可以觀察到所有軸向標記，也就看到了一幅圖像，但這圖像須在一個有限的圓錐角范圍內(nèi)才能觀察到，這些圓錐角的角頂在平行于上述軸線的一條直線上。
激光輻射可按照一定圖案投射，例如通過一個掩模，從而只在選定的透鏡后面才會產(chǎn)生軸向標記；激光輻射也可均勻照射在逆反射片的整個表面上。本發(fā)明的制品不論是激光輻射按照一定圖案，還是對整個表面均勻照射，在文中都稱作“含有定向圖像的”，因為在這兩種情形下，在一定的角度范圍內(nèi)可觀察到制品的逆反射片上有獨特的外觀。這些圖像在散射光中可以觀察到，但在以下的情形下觀察到的圖像最亮逆反射觀察條件下(即在黑暗的環(huán)境里從射向逆反射片的光束的軸線附近觀看)，或在某些情形下，光束從逆反射片后面射向并透過逆反射片。
在本發(fā)明的制品中應用定向圖像作為認證標記，還可提供又一個干擾指示的特征，用以進一步防止恢復移動過的反射層的企圖。當從基底表面上去除制品后，反射層便從逆反射片中分離出來，其中的認證標記也基本被毀了。對于包含連續(xù)可剝離層的制品來說，該認證標記將完全被毀；而對于包含不連續(xù)可剝離層的制品來說，認證標記將部分被毀。
除了包含逆反射片和膠粘劑層外，本發(fā)明的干擾指示的制品還可包含其它組分層，例如底涂層，連接層，印刷層，額外的保護膜，以及其它提供認證信息的組分層，例如全息圖像層等。
例如，如圖5所示，本發(fā)明的制品的一個較好的實施方案包含一個全息圖像層(50)，最好是透明的全息圖像層，它是通過連接層(40)粘附在逆反射片(30)上。圖5所示的實施方案還包含一個印刷層，它位于全息圖像層(50)的上面，并被頂端薄膜保護著。印刷層可根據(jù)需要提供圖案、文字以及其它信息。
用作連接層的適用的材料包括底料(例如可選自大家知曉的底層涂料和如前文所述的用于涂有PSA的帶子的載體的各種類型的處理劑，就如前文所述的用作涂有PSA的帶子的載體的各種類型)或膠粘劑，這些材料既可用作涂層也可用作薄膜，例如聚氨酯，烯烴，乙烯樹酯以及丙烯酸樹酯。連接層可以制成任意合適的厚度，在將全息圖像層和反射層粘合在一起以前，連接層既可施加于全息圖像層，也可施加于反射層，或這兩層上都施加。連接層可由熱收縮材料制備，從而可以通過加熱來防止移動，因為當加熱到一定程度時熱收縮層將會變形。聚烯烴是熱收縮連接層的優(yōu)選材料。
美國專利US 5,656,360(Faykish等人)說明了一個全息圖像層的合適類型。全息圖像層可由兩個子層構成一個結構子層和一個可用的反射物子層。結構子層可由本領域中已知的幾種方法制成，這些方法可參見美國專利US 4,856,857(Takeuchi等人)，其內(nèi)容參考結合于本文中。它可由以下的材料制成聚甲基丙烯酸甲酯，硝化纖維素，以及聚苯乙烯。結構子層上有微結構的浮雕全息圖案或衍射光柵圖像，其形式為能反射光的標志或圖案。壓花微結構子層是通過將用來制備結構子層的材料與一個具有微結構浮雕圖案的不變形的壓花板接觸，然后施熱壓制成的。另外，結構子層可由任一合適的方法制備，例如輻射固化，并可由以下材料制備，例如聚氨酯，環(huán)氧樹脂、聚酯、以及丙烯酸單體或低聚體，并配以光引發(fā)劑，澆注到一個具有微結構浮雕圖案的不變形的模具上，然后進行輻射固化?？捎玫姆瓷湮镒訉蛹瓤稍诮Y構子層浮雕化處理之前，也可在浮雕化處理之后涂敷在其上面。反射物子層最好是具有比結構子層高的折射率。反射物子層最好是基本透明的或無色的。適用的反射物子層材料的例子包括(并不局限于)三氧化鉍，硫化鋅，二氧化鈦，以及氧化鋯，可參見美國專利US 4,856,857(Takeuchi等人)。也可采用諸如薄鋁片或薄銀片之類的透明性稍差些的材料，或有圖案的反射物。反射物子層增強了透過結構子層的光線的反射強度，這是由結構子層和反射物子層之間的折射率差異造成的。因此當反射物子層涂敷在結構子層上后，更易用肉眼觀察到結構化的全息圖像。
印刷層可用本領域中常規(guī)的成像技術和/或印刷技術來制備，例如絲網(wǎng)印刷，靜電印刷，噴墨印刷等等。如果需要，印刷層可包含一個圖像接受子層，圖像和文字等信息都印在圖像接受子層的表面上。圖像接受子層表面包含一些與成像或印刷技術中所使用的具體油墨、調(diào)色劑等具有親合力的材料。針對所采用的油墨或調(diào)色劑如何選擇合適的圖像接受子層材料在本領域中是眾所周知的。
頂層薄膜通常是用來抑制制品在環(huán)境條件下的退化，可以是包括(并不局限于)以下材料的薄膜聚酯、聚氯乙烯、聚烯烴、聚碳酸酯或醋酸纖維素；也可是諸如抗磨損或耐用涂料之類的涂層。頂層薄膜可以制成任意合適厚度，取決于室內(nèi)和室外應用耐用性的需要。
如果需要，本發(fā)明的干擾指示的制品還可包含至少一個襯墊，例如用來保護膠粘劑層。這樣的襯墊可由本領域中已知的材料，例如紙或聚合物膜制成，也可在其上敷以可剝離涂層或用某種方式進行加工處理，使得能從襯墊上可剝離諸如PSA之類的膠粘劑。選擇襯墊時要注意使得襯墊與膠粘劑之間的粘合強度小于逆反射片中可剝離層處的層間結合強度。
本發(fā)明的制品可以使用常規(guī)的涂敷，層壓和轉(zhuǎn)移技術來制備。各種組分層的厚度可在很大范圍內(nèi)變化，這取決于具體組分層的數(shù)目和本性，具體的用途，以及所需要的性能特點。
以下的實施例進一步將說明本發(fā)明的目標和優(yōu)點，但在這些實施例中所述的具體材料和數(shù)量，以及其它的條件和細節(jié)，不能被認為不當?shù)叵拗票景l(fā)明的范圍。
實施例測試方法逆反射片的抗張強度抗張強度的測定方法依照Deutsche Industrie Norm(DIN)53 457來進行，使用的儀器是Zwick GmbH，Ulm，Germany生產(chǎn)的Zwick Model Z 010拉伸試驗機。
擠壓出的薄膜樣品剪成2.54cm×100mm的大小，然后在測定前置于32℃和50％的相對濕度的可調(diào)控的環(huán)境下至少24小時。測定時所采用的速率是300mm/min。對每種薄膜測定五個樣品，每個樣品的測定值以N/mm為計量單位，并對五個測定結果取平均值。
逆反射片的斷裂延伸率斷裂延伸率的測定依照Deutsche Industrie Norm(DIN)53 457來進行，使用的儀器與樣品的處理與抗張強度的測定一致。測定結果以百分數(shù)表示。
突裂測試這是一個在逆反射片層壓于膠粘劑層之前用以評價其分離特性的定性測試。
使用一條大約75mm長的3M 610單面膠粘帶(2.43cm寬)粘附在逆反射片的鋁蒸氣沉積涂層上，它們是通過使用塑料涂布卡和手壓的方法疊壓在一起的。膠粘帶的一端被固定，然后以大約120度的角度將該帶子迅速從逆反射片背面剝離開來。
最后對銀色/透明棋盤分離圖案是否可見作出目測評價結果。樣品的評價結果分為通過和失敗。
用于老化試驗的樣品預處理將粘性標簽的樣品(3cm×5cm)粘附在一塊涂有水基汽車涂料(包含一種透明的頂面涂料)并使用市售的玻璃清潔劑(例如Chemoplast，Houthalen，Belgium生產(chǎn)的Einszett)清洗過的鋼板上。用手將粘性標簽樣品粘在鋼板表面上，然后用一個包有橡皮的滾子用手施加壓力。在將樣品進行以下的試驗之前，將它置在32℃和50％的相對濕度的受控的環(huán)境中24小時。
在32℃和50％相對濕度下的老化試驗粘貼好的粘性標簽分別置在32℃和50％的相對濕度環(huán)境中24小時、500小時和1000小時。
高溫下的老化試驗粘貼好的粘性標簽分別置于70℃的高溫環(huán)境中24小時、500小時和1000小時，使用強制空氣烘箱加熱。
低溫下的老化試驗粘貼好的粘性標簽分別置于-15℃的低溫環(huán)境中24小時、500小時和1000小時，使用深度冷凍機制冷。
加速老化粘貼在涂漆鋼板(制備方法同上)的粘性標簽置入市售的老化試驗儀(HerausXenontest Model 1200 LM)并依照DIN(Deutsche Industrie Norm)53 387進行測定。老化循環(huán)包括置于60℃(黑色鋼板溫度)的環(huán)境中102分鐘，然后進行18分鐘的光照和灑水。這樣的循環(huán)分別連續(xù)地重復500小時、1000小時和1500小時。在作出評價結果前，讓樣品置于23℃的環(huán)境中至少24小時。
加速老化后再進行加熱老化粘貼好的粘性標簽用上述的加速老化方法處理1000小時后，再用強制空氣烘箱在70℃的溫度下進行72小時的加熱老化。
加速老化后再進行低溫老化粘貼好的粘性標簽用上述的加速老化方法處理1000小時后，再用冷凍機在-15℃的溫度下進行72小時的低溫老化。
抗?jié)裨囼炚迟N好的粘性標簽置于38℃和90％相對濕度的環(huán)境中100小時，使用市售的加熱濕度箱，例如Liebisch Company，Bielefeld，Germany的TYP 4302 6101。
室外老化試驗粘貼在涂漆金屬上的粘性標簽在室外大氣的條件下進行老化試驗，依照ASTM(American Society for Testing and Materials)Method G7的方法在德國的Hilden市(Hilden，Germany)分別進行1、3和6個月，每段時期都是從2月份開始。
試驗樣品的評價和評定除非另行指出，所有粘貼好的標簽在作出評價前要求經(jīng)過2個小時的恢復時間。然后作出以下方面的評價a.目測外觀觀察一如果觀察到邊緣剝離，顏色變化以及裂紋則當記下。OK表示覺察不出粘性標簽樣品有外觀上的變化。
b.分離性能PASS意指粘性標簽的上層物質(zhì)可以以整片形式去除(或是很少的幾個大片)，并且分離是發(fā)生在預想的界面處。
c.殘留部分的可去除性對于使用包含可伸展薄膜的膠粘劑層制備的樣品，測定了通過拉伸將薄膜去除的能力。這里的“可去除的”意指薄膜和膠粘劑涂層可以通過沿接近于粘合平面的角度拉伸將其以整片的形式去除。
對于使用傳統(tǒng)的強粘合性PSA制備的樣品，只有通過諸如溶劑和機械刮檫之類的傳統(tǒng)的方法才可將其去除。
實施例1由雙面都有壓敏膠粘劑層的LLDPE薄膜構成的拉伸可剝離層壓片的制備先配制第一壓敏膠粘劑(PSA)，它包含丙烯酸異辛酯(IOA)和丙烯酸(AA)的共聚物，其重量比為95份的IOA配以5份的AA，此共聚物置于重量比為30/70的異丙醇和庚烷的混合液中，固體含量為25％，特性粘度(I.V.)為1.5。使用實驗室用的刮刀式涂敷機將此PSA涂布到涂有硅樹酯的可剝離紙上，然后用強制空氣烘箱將其干燥到10μm厚的干膠粘劑涂層的重量約為10g/m2。
取Skymark Ltd，Scunthorpe，UK生產(chǎn)的SKYMAX 390，它是一種由線性低密度聚乙烯(LLDPE)構成的38μm厚的透明聚合膜(其中一面經(jīng)過電暈放電處理)。將此LLDPE膜經(jīng)電暈處理的一面疊壓在上述的可剝離紙上涂布的壓敏膠粘劑外露的表面上。疊壓是使用一個橡皮包裹的滾子用手施壓進行的。
然后將LLDPE膜的另一個外露表面進行電暈放電處理。
第二膠粘劑層的制備，首先是從以下材料聚合成第二丙烯酸壓敏膠粘劑(PSA)先將丙烯酸異辛酯(IOA)和丙烯酸(AA)以重量比為93份的IOA配以7份的AA的配比進行混合，再置于庚酸和醋酸乙酯的混合液中，其固體含量為25％，特性粘度(I.V.)為1.5。再將此第二丙烯酸膠粘劑溶液涂布到涂有硅樹酯的透明的可剝離襯墊上，然后用強制空氣烘箱將其干燥到40μm厚的干膠粘劑涂層的重量為大約40g/m2。
然后將第二壓敏膠粘劑外露的一面疊壓在上述LLDPE膜的經(jīng)電暈放電處理的表面上，結果形成了一個帶有兩層分別不同的丙烯酸PSA的LLDPE膜。每一個壓敏膠粘劑表面都有可剝離襯墊保護。
逆反射片的制備在一張經(jīng)過可剝離處理的支撐紙上涂敷一系列層來制備逆反射片，最先涂敷的一層是完成后要先受到光照射的一層。
經(jīng)過可剝離處理的支撐紙首先涂敷由聚氯乙烯構成的透明聚合物的有機溶液，再干燥至62μm的厚度。
第二透明聚合物的溶液由一透明的聚酯樹酯溶于芳香族溶劑構成，將其涂敷到上述干燥的PVC層上面，然后在強制空氣烘箱里進行部分干燥。將大約71μm平均直徑和大約2.26折射率的固體玻璃珠過量地散布在上述濕的聚合物表面。在這個過程中玻璃珠部分地嵌入到濕的聚合物中，然后干燥在位。
隨后將第三透明聚合物溶液(在溶劑中的醇酸樹脂)涂敷在被嵌埋的玻璃珠的表面上，然后進行干燥。
最后，取Sicpa-Aarberg AG(Aarberg，Switzerland)生產(chǎn)的Bargoflex L 611之類市售的聚酯在醋酸正丙酯中的溶液，其固體含量為25％。將此溶液再使用甲基乙基酮(MEK)進一步稀釋到固體含量為15％。將一種熒光顏料即Bayer/USA生產(chǎn)的BLANCOPHOR SOL加入到此聚酯溶液中，加入量為整個溶液重量的0.25％(重量百分數(shù))。熒光顏料的添加在本發(fā)明中并不是必須的，但在本實施例中，加入熒光顏料到聚酯溶液中，是為了在以后的分離測試中用來確定可剝離材料的位置。
然后用凹版印刷法(60線/厘米)將此聚酯溶液涂敷到上述的第三透明聚合物層上產(chǎn)生不連續(xù)的涂層。聚酯溶液以一種圖案的形式印上去，這個圖案是10mm×10mm的方形棋盤圖案。然后已印成圖案的涂層置于強制空氣烘箱里在70℃的溫度下干燥1分鐘。干燥的聚酯圖案涂層的厚度估計在1到5μm之間。
然后在此不連續(xù)的聚酯層上用蒸氣沉積法形成一層連續(xù)的鋁涂層，涂布的厚度約為25千埃，相應約為2.5μm。
所得逆反射片的柔性是通過測定其抗張強度和斷裂延伸率來進行評價的。其抗張強度測得為8.57N/mm，斷裂延伸率測得為187.6％。
將可拉伸可剝離層壓物疊到逆反射片上從上述LLDPE膜的第一PSA涂敷的表面上將紙襯墊除去。然后將此露出的第一PSA層疊置到上述逆反射片的鋁蒸氣沉積涂層上。
經(jīng)可剝離處理過的支撐紙是用作制備逆反射片的基底的，這時便除去，最終露出逆反射片的光接受表面。
然后將這個制備好的材料剪成更小的5cm×3cm的片進行性能測試。
當試圖去除時的干擾指示的特性和分離特件從較厚的PSA層上將殘留的可剝離襯墊去除，然后將此所得的粘性標簽粘貼到一塊光滑的涂了漆的鋼板上。
當從鋼板上去除此粘性標簽時，它分離成了兩個部分，是在聚酯層和相鄰的鋁蒸氣沉積涂層之間的界面上出現(xiàn)分離的。在有聚酯層的地方，鋁沉積涂層仍粘在帶膠粘劑的基底上，而在原來沒有聚酯層的地方，鋁沉積涂層牢牢地粘著在第三透明聚合物層上并連同逆反射片的上面部分的組分層一起分離開來。從逆反射片分離部分的表面上和仍粘貼在涂漆金屬板的殘留部分表面上，都觀察到一個清晰的銀色/透明圖案。
借助于一個紫外手提燈，測定出分離后圖案形式的聚酯層是在第三透明聚合物層的表面上，而不是在鋁蒸氣沉積涂層上。
殘留部分的可去除性殘留在基底上的膠粘劑/LLDPE膜組成的殘留部分，可用下面的方法整片去除，緊緊抓住涂有膠粘劑的LLDPE膜的邊緣，沿與粘合平面成一小角度的方向進行拉伸。拉伸時涂有膠粘劑的薄膜并不斷裂，而是其與光滑基底的粘合消除了。這樣在基底表面上便不會留有膠粘劑殘渣，從而不需使用刮擦或溶劑來完全清除粘性標簽的組成部分。
老化測試將完好的粘性標簽樣品粘貼到涂漆鋼板上，然后在經(jīng)過了前述各種各樣的老化過程后對其性能和外觀進行評價，用以顯示在室外表面例如用在汽車的擋風玻璃上或摩托的涂漆油箱上時常遇到的氣候作用下粘性標簽的長時間耐用性。
測試結果歸總在表2到表6中。
實施例2本例除了以下方面外與實施例1相同在第三透明聚合物層與鋁蒸氣沉積涂層之間的不連續(xù)圖案形式的涂層，其形成是取Byk Chemie GmbH(Wesel，Germany)生產(chǎn)的BYK 354，它是聚丙烯酸酯的溶液，進一步用甲基乙基酮(MEK)稀釋到固體含量為0.8％，然后如同實施方案1一樣涂敷成一個棋盤圖案。
制成的粘性標簽被用來測試其分離特性和耐用性。測得結果歸總在表2到表6中。
實施例3本例與實施例1相似，不同之處是用一單層高粘性的丙烯酸酯基壓敏膠粘劑替代由涂有膠粘劑的LLDPE構成的拉伸可剝離層壓片。
實施例1中所述的第一壓敏膠粘劑是10μm厚的丙烯酸異丁酯(IOA)和丙烯酸(AA)的共聚物，丙烯酸異丁酯(IOA)和丙烯酸(AA)的重量比為95∶5(如實施例1所述)。此壓敏膠粘劑通過使用刮刀涂敷機涂布到聚酯膜的涂有可剝離層過的表面上，然后進行干燥。
在本例中是將這種單一的薄的壓敏膠粘劑層疊壓到按實施例1制備的逆反射片的鋁蒸氣沉積涂層上。
完成后的粘性標簽被粘貼到涂漆鋼板上。當從基底上去除此粘性標簽時，其逆反射片部分分離開來，在兩個分離表面上都形成了銀色的棋盤圖案。
膠粘劑殘留物可用傳統(tǒng)的方法清除，包括刮擦或使用有機溶劑。
實施例4除了使用實驗室用的棉布涂敷法將聚酯涂布成一定圖案外，其它步驟與實施例1相同。具體是取10塊邊長15cm的方布，將它們捆在直徑大約5cm的罐蓋的平面上，便制成了一個涂敷器。然后將制成的這個有吸收性的涂敷器在實施例1所述的聚酯溶液中蘸一下，再輕輕接觸第三透明聚合物層。在涂布鋁蒸氣沉積涂層之前，在強制空氣烘箱里將涂上去的聚酯溶液干燥。
依照此法制備的粘性標簽同樣顯示了與實施例1相同的對應于有無聚酯層時的分離特性，實施例5本例重復實施例1的步驟，不同之處是在不連續(xù)的聚酯層與鋁蒸氣沉積涂層之間多了一層油墨層。將透明的紅色的苯胺印刷油墨(采用Akzo Nobel，TheNetherlands生產(chǎn)的HYROFILM 4000)采用凹版印刷法涂布成連續(xù)的一層，厚度約為5μm。有色的油墨提供了額外的安全特性，并增強了原來的銀色-透明分離圖案的效果。
實施例6-8重復實施例1的步驟，不同之處是不連續(xù)的聚酯層分別被三種丙烯酸酯基聚合物代替。它們分別是BYK 355(丙烯酸酯聚合物，固體含量為52％的在醋酸甲氧基丙酯中的溶液)，BYK 358(丙烯酸酯聚合物，固體含量為52％的在烷基苯中的溶液)，以及BYK 361(無溶劑丙烯酸酯聚合物)。每種材料都從Byk Chemie GmbH(Wesel，Germany)獲得。
對照例1逆反射片的制備類似于實施例1，但有2處不同1.逆反射片的三個透明的聚合物層都采用透明的醇酸樹脂層。
2.在第三透明聚合物層與鋁蒸氣沉積涂層之間的圖案形式的涂層是由包含以下組分的混合物在市售的凹版印刷油墨中構成(其中混合物的重量百分數(shù)為0.1％)超過60％的二甲基硅氧烷(乙氧基化的，以3-羥基丙基端基)、15-40％的環(huán)氧乙烷單烯丙基醚、5-10％的聚乙二醇、1-5％的十甲基環(huán)五硅氧烷(decaethylcyclopentasiloxane)以及1-5％的八甲基環(huán)四硅氧烷(此混合物可采用Dow CorningCorporation，Midland，Michigan，USA生產(chǎn)的有機硅流體Q4-3667)。
在進行干燥后，不連續(xù)的有機硅流體/油墨層的厚度估計在2-5μm之間。測得此逆反射片的抗張強度為7.76N/mm2，測得其斷裂延伸率為28.5％。一個單一的高粘性的丙烯酸酯基的壓敏膠粘劑疊置到此逆反射片的鋁蒸氣沉積涂層上。
這個實施例對應于現(xiàn)有技術領域里所熟知的制品。不論是逆反射片還是完成后的樣品依照前述的突裂測試，或者是在粘貼到基底上后室溫保持1分鐘或24小時以后都不具有所需的分離特性。(參見表2關于突裂測試和24小時后的分離特性)。粘貼好的樣品要很費事地采用傳統(tǒng)的有機溶劑技術和/或刮擦技術才能去除。由于這個對照例的材料不具有所期望的分離特性，就便不對其進行長時間老化和耐用性測試。
表1
表2突裂測試和在23℃和50％相對濕度條件下24小時老化試驗
表3在23℃和50％相對濕度條件下500小時和1000小時老化試驗
表4低溫和高溫條件下老化試驗
表5加速老化試驗后的分離性能
加速老化試驗的結果表明，包含由聚酯樹脂構成的可剝離層的干擾指示的制品，在氣候作用下較長時間后，能有利地保留層間結合破壞特性，因此特別適合用于使用時間長的標志或粘性標簽。在室外大氣條件下的老化測試結果(見下表)也表明了這類包含聚酯樹脂基可剝離層的干擾指示的制品有利的耐老化特性。
表6在置于高濕度環(huán)境和室外大氣條件下一段時間之后的分離特性
權利要求
1.一種用于粘貼到基底表面上的干擾指示的制品，它包括(a)一個逆反射片，(b)一個膠粘劑層；所述的逆反射片包括一個反射層，一個非有機硅的可剝離層，毗鄰所述的反射層，一個透鏡層，在所述的可剝離層之上，并與所述的反射層具有光學連接性，從而可以產(chǎn)生逆反射，當從基底表面上去除這種制品時，它將會在逆反射片的可剝離層處出現(xiàn)層間的結合破壞現(xiàn)象。
2.如權利要求1所述的干擾指示的制品，其特征在于，所述可剝離層是不連續(xù)的。
3.如權利要求2所述的干擾指示的制品，其特征在于，逆反射片還包含一個油墨層；所述油墨層位于反射層和毗鄰的可剝離層之間。
4.如權利要求1-3中任一項所述的干擾指示的制品，其特征在于，這些制品在粘貼到基底表面上后在23℃和50％相對濕度的條件下保持24小時以后，基本上保留了逆反射片在可剝離層處的層間結合破壞特性。
5.如權利要求1-4中任一項所述的干擾指示的制品，其特征在于，制備可剝離層的材料選自聚酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂以及它們的混合物。
6.如權利要求1-5中任一項所述的干擾指示的制品，其特征在于，逆反射片的斷裂抗張強度大于7.8N/mm2。
7.如權利要求1-6中任一項所述的干擾指示的制品，其特征在于，逆反射片的斷裂伸長率大于40％。
8.如權利要求1-7中任一項所述的干擾指示的制品，其特征在于，逆反射片有兩個主表面，所述的膠粘劑層毗鄰于逆反射片的靠近所述反射層并不靠近所述透鏡層的一個主表面。
9.如權利要求1-8中任一項所述的干擾指示的制品，其特征在于，反射層至少有一套軸向標記，這些標記從逆反射片的前面在一個有限的角度范圍內(nèi)觀看時呈一個圖像。
10.如權利要求1-9中任一項所述的干擾指示的制品，其特征在于，膠粘劑層是一個壓敏膠粘劑層。
11.如權利要求10所述的干擾指示的制品，其特征在于，壓敏膠粘劑層是一個壓敏膠粘劑薄膜或涂有壓敏膠粘劑的帶子，通過拉伸這個薄膜或帶子，它可以從基底表面上去除而不顯示結合破壞。
12.一個其上面粘貼著如權利要求1-11中任一項所述的制品的基底。
13.如權利要求1-11中任一項所述的制品制備標志或粘性標簽的用途。
14.如權利要求13所述的制品作為臨時性標志或粘性標簽的用途。
15.如權利要求1-11中任一項所述的制品作為標志或粘性標簽的用途。
16.如權利要求15所述的制品作為臨時性標志或粘性標簽的用途。
全文摘要
一種用于粘貼在基底表面上的干擾指示的制品，由以下部分構成(a)一個逆反射片；(b)一個膠粘劑層。逆反射片包括一個反射層、一個與反射層相毗鄰的基于非有機硅的可剝離層、以及覆在上述可剝離層上的透鏡層，此透鏡層與所述的反射層具有光學連接性，從而產(chǎn)生逆反射。當試圖從基底表面上將此制品去除時，在逆反射片的可剝離層處會出現(xiàn)層間的結合破壞現(xiàn)象。
文檔編號G09F13/16GK1496540SQ02806587
公開日2004年5月12日 申請日期2002年1月9日 優(yōu)先權日2001年1月19日
發(fā)明者P·欣森－格爾曼, F·D·麥, P 欣森-格爾曼, 麥 申請人:3M創(chuàng)新有限公司