專利名稱：多層熱收縮性薄膜以及熱收縮安裝有由該薄膜所形成的標簽的容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含環(huán)狀烯烴類樹脂的收縮薄膜，更具體地說，本發(fā)明涉及一種最適合用作比重小，熱收縮時不會發(fā)生指紋引起的白化，在保持所要求的濁度(透明性)、光澤、抗沖擊強度、收縮應力、硬挺度(硬度)等的水平的同時，熱收縮特性、打孔特性優(yōu)良的標簽的包含環(huán)狀烯烴類樹脂的多層熱收縮性薄膜。
背景技術：
綠茶、運動飲料、果汁、飲料水等常常是填充到瓶子或PET瓶之類的容器中進行銷售的。這時，為了與其他的商品相區(qū)別或提高商品的識別性，通常在容器的外側安裝進行了印刷的熱收縮性標簽。作為標簽的材料，有聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴等。
此外，當容器為PET瓶時，為了再生循環(huán)，正越來越多地將使用后回收的PET瓶再生為片料或粒料。為了使消費者能夠容易地將PET瓶與熱收縮性標簽分開后廢棄，即，為了能夠容易地用手將熱收縮性標簽從PET瓶上剝離，通常在熱收縮性標簽上預先實施打孔加工。但是，仍然有在熱收縮性標簽附著的狀態(tài)下將PET瓶直接丟棄的情形。
下面，對該情況下的分離工序的概要進行說明。通過人工、重量分離機、X射線檢查等，將所回收的PET瓶從玻璃瓶、罐子、氯乙烯瓶等其他的容器中分選出來。接著，將其粉碎成數(shù)mm～10mm的見方，通過比重分離機除去比重不足1的熱收縮性標簽粉碎體和蓋子。進而，通過風力分離機除去比重為1或以上的熱收縮性標簽粉碎體。從這樣得到的PET瓶粉碎體，得到所希望的再生PET片料或再生PET粒料。
上述所謂的比重分離機，是指將粉碎體放入水中，并分離浮在水上(比重不足1的熱收縮性標簽或蓋子)與沉入水中的材料(比重為1或以上的熱收縮性標簽或PET瓶粉碎體)的裝置，此外，所謂風力分離機，是指將粉碎體鋪展，并從下方吹風，而將熱收縮性標簽粉碎體吹散的裝置。從各自原理出發(fā)，比重分離機的平均單位時間的處理能力大，與之相反，風力分離機的平均單位時間的處理能力小。因此，需要能夠通過比重分離機除去的比重不足1的熱收縮性標簽。
但是，由于在上述標簽中，聚苯乙烯標簽和聚酯標簽的比重大于1，存在不能在再生工序中通過比重分離機來分離的問題。
另一方面，雖然聚烯烴標簽的比重不足1，但是卻存在如下問題硬挺度和光澤不充分，在利用有機溶劑的中央密封加工中不能制造。進而，由于聚烯烴標簽如果不提高熱收縮溫度，就不能收縮，因而存在不能用于沒有耐熱性，例如非耐熱性的PET瓶的問題。
作為克服這些缺點的技術方案，公開了包含環(huán)狀烯烴類樹脂的多層熱收縮性薄膜(參閱例如特開2002-234115號公報的權利要求以及第3頁第0012段～第6頁第0040段，特開2001-162725號公報的權利要求以及第3頁第0017段～第5頁第0031段)。

發(fā)明內容
但是，上述現(xiàn)有技術中的多層熱收縮性薄膜并不能完全滿足標簽用熱收縮性薄膜中所要求的各種特性，特別是作為重要特性的熱收縮率、打孔適應性(縱向的撕裂傳播強度)、防止指紋附著部在熱收縮時的白化、濁度、光澤、硬挺度、抗沖擊強度、收縮應力等。
此外，近來，超市、便利店等處加熱器用途和自動售貨機的熱食售貨機用途急劇的擴大，由于專利文獻1、2所公開的多層熱收縮性薄膜的表面耐熱性、耐粘連性、潤滑性差，因此存在薄膜之間(容器之間)粘連的麻煩，并且，由于內表面的耐熱性、耐粘連性、潤滑性差，因而存在薄膜和容器之間產生粘連的麻煩，從而存在不能用于上述用途的缺點。
本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種最適合用作滿足所有這些特性的標簽的熱收縮性薄膜。
用于解決上述課題的本發(fā)明的第一個形態(tài)的發(fā)明的特征在于一種多層熱收縮性薄膜，它是疊層了至少3層或更多層的多層熱收縮性薄膜，其具有包含55～95質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂與45～5質量％的直鏈狀低密度聚乙烯的樹脂組合物的內外薄膜層、包含95～55質量％的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或者95～55質量％的以該共聚物為主成分的樹脂組合物與5～45質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂的樹脂組合物的中間薄膜層，并且，在90℃的溫水中浸漬10秒鐘時的橫向的熱收縮率為50％或以上，在縱向的撕裂傳播強度為800～350mN。
此外，其特征在于上述以丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物為主成分的樹脂組合物是包含丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和石油樹脂的樹脂組合物。
此外，其特征在于上述以丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物為主成分的樹脂組合物是包含丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和石油樹脂以及低結晶性乙烯-α-烯烴共聚物和/或低結晶性丙烯-α-烯烴共聚物的樹脂組合物。
此外，其特征在于薄膜的至少一個面的潤濕張力在38～48mN/m的范圍內。
進而，其特征在于是由這樣的多層熱收縮性薄膜形成的標簽熱收縮地安裝在容器主體上形成的容器。
此外，用于解決上述課題的本發(fā)明的第二個形態(tài)的發(fā)明的特征在于一種多層熱收縮性薄膜，其在疊層至少3層以上的具有下述樹脂組合物(1)所形成的內外薄膜層和下述樹脂組合物(2)所形成的中間薄膜層的熱收縮性薄膜的外薄膜層的與前述中間薄膜層側相反一側的主面上設置有外涂層。
樹脂組合物(1)包含55～95質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂和45～5質量％的直鏈狀低密度聚乙烯的樹脂組合物。
樹脂組合物(2)包含95～55質量％的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或者95～55質量％的以該共聚物為主成分的樹脂組合物和5～45質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂的樹脂組合物。
此外，其特征在于在上述多層熱收縮性薄膜的內薄膜層的與上述中間薄膜層側相反一側的主面上進一步設置有內涂層。
進而，其特征在于是由這樣的多層熱收縮性薄膜形成的標簽熱收縮地安裝在容器主體上形成的容器。
另外，本申請還要求享有以日本專利申請?zhí)卦?003-166133(2003年6月11日)和特愿2003-283297(2003年7月30日)為基礎的優(yōu)先權。
附圖的簡要說明[

圖1]為表示中央密封加工方法的簡要示意圖。
為說明實施例1得到的印刷圖案的平面圖。
為示意性表示本發(fā)明的第一個形態(tài)的多層熱收縮性薄膜的剖面圖。
為示意性表示本發(fā)明的第二個形態(tài)的多層熱收縮性薄膜的剖面圖。
為表示熱收縮地安裝了由多層熱收縮性薄膜形成的標簽的容器的簡要示意圖。
最佳實施方式(第1個發(fā)明形態(tài)的實施方式)下面，對本發(fā)明的第1個形態(tài)的內容進行說明，同時，對優(yōu)選的實施方式進行說明。
作為形成本發(fā)明的內外薄膜層的構成成分之一的環(huán)狀烯烴類樹脂，具體來說，例如是指(a)乙烯或丙烯與環(huán)狀烯烴(例如降冰片烯及其衍生物或者四環(huán)十二烯及其衍生物等)的無規(guī)共聚物、(b)該環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物或與α-烯烴的共聚物、(c)上述(b)聚合物的加氫產物、(d)通過不飽和羧酸及其衍生物等形成的上述(a)～(c)的接枝改性物等。該環(huán)狀烯烴類樹脂的比重優(yōu)選為1.00～1.06，通過GPC(凝膠滲透色譜)法測定的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～100萬。
此外，該環(huán)狀烯烴類樹脂的玻璃態(tài)轉化溫度優(yōu)選為50～130℃，更優(yōu)選為65～100℃，進一步優(yōu)選為70～80℃。當不足50℃時，薄膜表面的耐熱性降低，如果施加熱量，表面就會產生粘著，當用作收縮標簽時，安裝流水線上容器之間存在容易發(fā)生粘連的現(xiàn)象，并且，存在自然收縮率變得過大的傾向。
另一方面，如果超過130℃，則存在橫向的熱收縮率變得過小的傾向。
在本說明書中，“～”表示大于等于·小于等于，例如A～B表示大于等于A小于等于B。
作為形成本發(fā)明的內外薄膜層的其他構成成分的直鏈狀低密度聚乙烯的密度，優(yōu)選為0.910～0.935g/cm3，更優(yōu)選為0.912～0.930g/cm3，進一步優(yōu)選為0.915～0.925g/cm3。
當密度不足0.910g/cm3時，薄膜表面的耐熱性傾向于降低。
另一方面，當密度超過0.935g/cm3時，耐熱性提高，反之拉伸時如果不是高溫則不能拉伸，存在薄膜整體發(fā)白、濁度(透明性)差的傾向，另外，橫向的熱收縮率傾向于變小。
此外，該直鏈狀低密度聚乙烯的熔體流動速率(MFR)(190℃，21.18N)優(yōu)選為0.2～30g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5～25g/10分鐘，進一步優(yōu)選為1.0～20g/10分鐘。當MFR不足0.2g/10分鐘時，存在如下傾向與環(huán)狀烯烴類樹脂的混煉分散變差，形成表面狀態(tài)差的薄膜。另一方面，當MFR超過30g/10分鐘時，熔融粘度降低，從T模頭擠出的熔融聚合物皮膜的流延穩(wěn)定性傾向于變差。
在直鏈狀低密度聚乙烯中，作為與乙烯共聚的α-烯烴，優(yōu)選至少1種的碳原子數(shù)為4～12的α-烯烴，其中，更優(yōu)選乙烯與1-丁烯或1-己烯的2元共聚物、或者乙烯與1-丁烯、1-己烯的三元共聚物。其中，進一步優(yōu)選乙烯與1-己烯的2元共聚物。
環(huán)狀烯烴類樹脂與直鏈狀低密度聚乙烯的混合比例為環(huán)狀烯烴類樹脂55～95質量％、直鏈狀低密度聚乙烯45～5質量％，優(yōu)選環(huán)狀烯烴類樹脂60～90質量％、直鏈狀低密度聚乙烯40～10質量％，更優(yōu)選環(huán)狀烯烴類樹脂65～90質量％、直鏈狀低密度聚乙烯35～10質量％。
當直鏈狀低密度聚乙烯的混合比例超過45質量％時，濁度(透明性)傾向于變差。
另一方面，當直鏈狀低密度聚乙烯的混合比例不足5質量％時，傾向于難以完全地抑制熱收縮時的指紋附著部的白化現(xiàn)象，并且，當實施電暈放電處理時，傾向于難以保持薄膜表面的潤滑性。
另外，外面薄膜層和內面薄膜層的樹脂構成，即，外面薄膜層和內面薄膜層的環(huán)狀烯烴類樹脂或直鏈狀低密度聚乙烯的種類(包含MFR的差異)可以是相同的，也可以是不同的。此外，也可以包含它們中的2種或更多種。另外，樹脂組成比可以是相同的，也可以是不同的。
更優(yōu)選外面薄膜層與內面薄膜層的樹脂構成和樹脂組成比例是相同的。
在不損害本發(fā)明的本質的范圍內，也可以根據(jù)目的在形成內外薄膜層的樹脂組合物中添加防靜電劑、抗粘連劑、潤滑劑、抗紫外劑、穩(wěn)定劑、著色劑、低密度聚乙烯、或其他的樹脂等公知的物質。
盡管當添加石油樹脂作為形成內外薄膜層的樹脂組合物時，能夠提高薄膜的表面光澤性，但是本發(fā)明者研究發(fā)現(xiàn)，由于石油樹脂隨著加熱，其粘著性會增大，因而存在熱收縮性薄膜的安裝流水線上標簽相互粘連的可能，因而優(yōu)選其添加量盡可能少。另外，本發(fā)明所謂的石油樹脂是脂肪族類烴樹脂、芳族類烴樹脂、脂環(huán)族類烴樹脂、或其加氫產物等通稱為石油樹脂的，或者，表示松香、松香酯、萜烯樹脂等。
直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)可以使用通過齊格勒·納塔催化劑聚合的齊格勒·納塔催化劑體系的LLDPE，但優(yōu)選使用通過金屬茂催化劑聚合的金屬茂催化劑體系的LLDPE。這是因為在使用齊格勒·納塔催化劑體系的LLDPE時，為了提高指紋白化或透明性，必須添加石油樹脂，另一方面，當使用金屬茂催化劑體系的LLDPE時，即使不添加石油樹脂，也能夠充分提高指紋白化和透明性，還能夠防止添加該石油樹脂而引起的上述粘連現(xiàn)象。另外，還是因為和齊格勒·納塔催化劑體系的LLDPE相比，金屬茂催化劑體系的LLDPE由加熱導致的粘著性的增大顯著地小。其中，所謂的齊格勒·納塔催化劑體系，表示小松等“使用金屬茂制造的新型聚合物”，1999年(工業(yè)調查會發(fā)行)的第14～22頁所記載的催化劑體系，另外，所謂的金屬茂催化劑體系，是指該書第22頁～36頁所記載的催化劑。本發(fā)明的LLDPE，適合通過上述金屬茂催化劑中具有兩個環(huán)戊二烯基骨架作為配位基的周期表第4族過渡金屬化合物制造。
另外，在本說明書中所說明的直鏈狀低密度聚乙烯是指密度范圍為0.900～0.935g/cm3的。
本發(fā)明的中間薄膜層中所使用的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物是指以丙烯為主成分的無規(guī)共聚物，作為α-烯烴，優(yōu)選碳原子為2～12(除了3之外)的α-烯烴，例如包含乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，共聚物可以是包含2種或更多種α-烯烴的共聚物。此外，也可以是不同種類(包括MFR不同)的丙烯-α-烯烴的無規(guī)共聚物的混合物。作為丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，更優(yōu)選為丙烯-乙烯無規(guī)共聚物或者丙烯-乙烯-α-烯烴3元無規(guī)共聚物。更優(yōu)選乙烯含量為2～8mol％、最優(yōu)選4～7mol％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。
在形成中間薄膜層的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中，更優(yōu)選添加石油樹脂。通過添加石油樹脂，得到橫向的熱收縮率增大的效果。相對于100質量份的丙烯-α-乙烯無規(guī)共聚物，石油樹脂的添加量優(yōu)選5～70質量份，更優(yōu)選為25～55質量份。
當石油樹脂的添加量不足5質量份時，添加所產生的效果小，而超過70質量份時，變硬變脆，形成強度小且物性差的薄膜，或者在制造薄膜時，存在如下傾向樹脂容易卷纏在擠出出機的螺桿上，發(fā)生所謂的“橋結”，引起擠擠出壓力變動、變得難以穩(wěn)定地擠出。
本發(fā)明中所謂的石油樹脂是脂肪族類烴樹脂、芳香族類烴樹脂、脂環(huán)族類烴樹脂、或它們的加氫產物等通稱為石油樹脂的，或者，是指松香、松香酯、萜烯樹脂等，特別優(yōu)選它們的加氫產物。
在中間薄膜層中，優(yōu)選在上述丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中加入低結晶性乙烯-α-烯烴共聚物和/或低結晶性丙烯-α-烯烴共聚物。通過添加低結晶性的乙烯-α-烯烴共聚物和/或低結晶性的丙烯-α-烯烴共聚物，得到薄膜的抗沖擊強度提高的效果。
作為低結晶性乙烯-α-烯烴共聚物、低結晶性丙烯-α-烯烴共聚物，只要是以乙烯或丙烯為主成分的低結晶性樹脂，就沒有特別的限制。作為優(yōu)選的樹脂，可以列舉出例如低結晶性的乙烯-1-丁烯共聚物。另外，在本說明書中所說明的低結晶性的樹脂，是指通過示差掃描量熱儀(DSC)不能確認明確的熔點峰，但在X射線衍射中能夠稍微確認特征峰的樹脂。
相對于100質量份丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或者100質量份丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物與石油樹脂的樹脂組合物，低結晶性乙烯-α-烯烴共聚物和/或低結晶性丙烯-α-烯烴共聚物的添加量優(yōu)選為3～30質量份，更優(yōu)選為5～20質量份。當添加量不足3質量份時，添加所產生的效果小，當超過30質量份時，薄膜的硬挺度(硬度)傾向于降低。
本發(fā)明的中間薄膜層包含上述丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或者以該共聚物為主成分的樹脂組合物與環(huán)狀烯烴類樹脂的樹脂組合物。環(huán)狀烯烴類樹脂如上所述，可以是與形成內外層的環(huán)狀烯烴類樹脂相同的樹脂，也可以是與之不同的樹脂，但優(yōu)選為相同的樹脂。
其混合量為95～55質量％的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或者95～55質量％的以該共聚物為主成分的樹脂組合物與5～45質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂，優(yōu)選94～65質量％的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或者94～65質量％的以該共聚物為主成分的樹脂組合物與6～35質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂，更優(yōu)選93～70質量％的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或者93～70質量％的以該共聚物為主成分的樹脂組合物與7～30質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂。
當丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或以該共聚物為主成分的樹脂組合物超過95質量％、環(huán)狀烯烴類樹脂不足5質量％時，縱向撕裂傳播強度傾向于增大，或者硬挺度(硬度)傾向于降低。
另-方面，當丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或以該共聚物為主成分的樹脂組合物不足55質量％、環(huán)狀烯烴類樹脂超過45質量％時，縱向撕裂傳播強度變得過小，濁度(透明性)和光澤傾向于變差。
在不損害本發(fā)明的本質的范圍內，還可以根據(jù)需要，在中間薄膜層中添加防靜電劑、潤滑劑、防紫外劑、穩(wěn)定劑、著色劑、直鏈狀低密度聚乙烯、或者其他的樹脂等已知的物質。
內外薄膜層和中間薄膜層的厚度的構成比，優(yōu)選為外薄膜層/中間薄膜層/內薄膜層＝1/2～10/1，更優(yōu)選為外薄膜層/中間薄膜層/內薄膜層＝1/3～7/1，進-步優(yōu)選為外薄膜層/中間薄膜層/內薄膜層＝1/3～5/1?？偟谋∧ず穸韧ǔ?0～70μm。
為了提高與印刷油墨的附著性，優(yōu)選在薄膜的一個面上實施電暈放電處理?；蛘撸斣谟∷⒚娴南喾疵嫔闲纬赏馔磕r，優(yōu)選在薄膜的兩個面上實施電暈放電處理。
作為電暈放電處理的強度，優(yōu)選能夠保持38～48mN/m的潤濕張力的強度。
當潤濕張力不足38mN/m時，與印刷油墨或外涂布劑的附著性傾向于變差。另一方面如果潤濕張力超過48mN/m，薄膜的潤滑性傾向于變差。
可以通過已知的方法制造本發(fā)明的薄膜。作為薄膜的形態(tài)，可以是平面狀、管狀的任一種，但是從生產性(可以沿薄膜原材的寬度方向取下數(shù)塊作為制品)或者能夠內面印刷的方面考慮，更優(yōu)選為平面狀。作為平面狀時的制造方法，可以列舉出例如使用多個擠出機將樹脂熔融、從T模頭中共擠出、使用驟冷夾輥冷卻固化、沿縱向夾輥拉伸、橫向拉幅機拉伸、熱固定、冷卻、在至少一個面上實施電暈放電處理、使用卷繞機進行卷繞得到薄膜的方法。此外，也可以使用將通過管式法制造的薄膜切開制成平面狀的方法。
沿縱向的拉伸并不一定是必要的，但是為了改善薄膜沿橫向的撕裂性，優(yōu)選進行一定程度的縱向拉伸。
作為沿縱向軸拉伸的條件，更優(yōu)選為如下范圍。即，預熱輥的溫度為70～90℃、用于拉伸的第1夾輥、第2夾輥的溫度為80～95℃，拉伸倍率為1.05～1.30，并優(yōu)選拉伸時間盡可能短，具體來說，優(yōu)選為0.1～0.3秒。
作為通過橫向拉幅機拉伸的拉伸條件，優(yōu)選為如下范圍。即，優(yōu)選在110～120℃的溫度下充分預熱薄膜，然后將拉伸區(qū)分成至少2個拉伸區(qū)域，并將拉伸區(qū)的入口側的溫度設定為95℃或以下，將拉伸區(qū)出口側的溫度設定為85℃或以下。
并且，拉伸倍率優(yōu)選為4.5～5.5倍。并且，拉伸時間優(yōu)選為5～12秒。
作為熱固定條件，更優(yōu)選為如下范圍。即，在70～80℃的溫度下花4～7秒的時間一邊使其松弛3～8％，一邊進行熱固定。
從得到的薄膜制造收縮標簽的方法如下所示。以位于上述實質上單軸拉伸的范圍的倍率比制造的薄膜的電暈放電處理面上，通過照相凹版印刷等適當?shù)姆椒ㄟM行印刷。
作為印刷方法，通常優(yōu)選照相凹版印刷，作為印刷油墨，只要是與薄膜的附著性良好的油墨即可，并沒有特別的限制。例如，可以列舉出以聚氨酯類樹脂和硝化棉的混合物或以丙烯酸樹脂為樹脂成分的油墨。
印刷面可以是外薄膜層側，也可以是內薄膜層側，但是，為了顯示出更好的光澤，通常在薄膜的內薄膜層，即，形成制成標簽時的內面的層上進行印刷。
印刷的圖案，如圖2所示，制成標簽時的上端部和下端部成為非印刷部8，形成間斷的圖案，其間隔(非印刷部8)為80mm或以下，通常為3～40mm左右。并且，如圖2所示，通常為這種圖案通過將薄膜縱切的位置9作為非印刷部8，相應于后述中央密封的密封余量(通常為大約3～20mm寬)的兩端部的部分也成為非印刷部。
為了從所得到的印刷完畢的平面狀熱收縮性薄膜得到管狀的標簽，使用有機溶劑進行中央密封。根據(jù)圖1對該中央密封加工進行了說明。圖1為代表性的中央密封加工方法的簡要示意圖，1表示兩端部信封紙狀折疊的平面狀薄膜，2表示中央密封而成的管狀薄膜，3表示中央密封部，4表示密封余量，5表示涂布有機溶劑的噴嘴，6表示夾輥。薄膜按照圖1的箭頭方向行進，從噴嘴5將有機溶劑涂布在密封余量4上，通過夾輥6進行壓接，制造管狀薄膜。接著，將其剪切成適宜的長度得到收縮標簽。另外，中央密封的速度通常為100～250m/分鐘，優(yōu)選130～200m/分鐘。
所使用的有機溶劑，只要是能夠使薄膜的內外薄膜層溶解或膨潤的溶劑即可，并沒有特別的限制。從穩(wěn)定的生產性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用環(huán)己烷、或者以環(huán)己烷為主成分以甲乙酮等為副成分的混合溶劑作為有機溶劑。
另外，也可以在即將進行上述中央密封之前進行打孔加工。
本發(fā)明的多層熱收縮性薄膜在浸漬在90℃的溫水中10秒鐘時的橫向熱收縮率為50％或以上、縱向的撕裂傳播強度為800～350mN，優(yōu)選750～350mN。由于熱收縮率這樣大，因此例如，如圖5所示，即使直到容器主體15的肩部都被覆標簽14，也具有充分的收縮性和殘留收縮應力，并且，由于縱向的撕裂傳播強度這樣小，因而可以容易地將實施了打孔加工的收縮標簽14用手從容器主體15上剝離下來。
通過在上述范圍內對各層的樹脂構成·樹脂組成、各層的厚度比、縱向和橫向的拉伸條件(預熱溫度、拉伸倍率、拉伸溫度、拉伸速度)、熱固定條件等進行組合，從而容易地得到具有這樣的物性的薄膜。
另外，從作為標簽使用所需要的各種物性之間的平衡考慮，優(yōu)選將浸漬在90℃的溫水中10秒鐘時的橫向的熱收縮率的上限抑制在70％左右。另外，浸漬在沸水中10秒鐘時的橫向熱收縮率為60～80％左右。
另外，如果本發(fā)明的收縮標簽的比重不足1(含有印刷油墨和外涂布劑時的比重)，從再生的方面考慮，更優(yōu)選用于PET瓶。
作為安裝有從本發(fā)明的熱收縮性薄膜制造的收縮標簽14的容器主體15，如上述優(yōu)選PET瓶，但并不限于此，也可以是其他的塑料容器或玻璃制容器。
下面通過列舉代表性的實施例和比較例進行說明。本發(fā)明所使用的物性值的測定和評價如下所示。
90℃溫水中(或沸水中)的橫向熱收縮率的測定是通過下述方法進行的。即，從熱收縮性薄膜切取10個縱×橫＝100mm×100mm的樣品。然后將1個樣品浸漬在90℃的溫水(或沸水)中10秒鐘，立即取出并使用冷水(約25℃)冷卻，然后測定橫向上的長度L(mm)。計算出100-L。對剩下的9個樣品重復進行同樣的操作，以總計10個樣品的平均值(10點平均值)作為90℃(或沸水)的橫向熱收縮率。
縱向的撕裂傳播強度的測定是通過下述方法進行的。即，通過株式會社東洋精機制作所制造的輕負荷撕裂試驗機，按照JIS P 8116進行測定(10點平均值)。
濁度值的測定是通過如下方法進行的。即，使用日本電色工業(yè)株式會社制造的NDH 2000，按照JIS K7105測定(10點平均值)。
光澤度的測定是通過如下方法進行的。即，使用日本電色工業(yè)株式會社制造的Gloss Meter VG 2000，按照JIS K 7105測定(10點平均值)。
橫向收縮應力的測定是通過如下方法進行的。即，切取薄膜的橫向×薄膜的縱向＝150mm長×10mm寬的樣品，按照100mm的間隔沿薄膜的橫向標記標線，使用新東科學株式會社制造的HEIDON 17 PEELING TESTER以100mm的夾盤間距離固定樣品，在90℃的溫水中浸漬30秒鐘，測定之間的最大應力。同樣的，測定總計10個樣品的最大應力，以其平均值(10點平均值)作為收縮應力。
硬挺度(硬度)的測定是使用株式會社東洋精機制作所制造的LOOPSTIFNESS TESTER測定的(10點平均值)。
在指紋附著部的白化的評價中，用手接觸收縮標簽的表面薄膜層面之后，熱收縮地安裝在PET瓶上，通過目視評價該接觸部分的白化程度，確認白化的為×，確認沒有白化的為○。
實施例1將形成內外薄膜層的樹脂組合物(由68質量％的乙烯與環(huán)狀烯烴的無規(guī)共聚物(三井化學株式會社制造的APEL8009T)、31質量％的以1-己烯為共聚成分的通過金屬茂催化劑聚合形成的金屬茂催化劑體系的直鏈狀低密度聚乙烯(三井化學株式會社制造的エボリユ一SP2320)、1質量％的以エボリユ一SP2320為基礎樹脂并包含10質量％的合成氧化硅的母料構成)、和形成中間薄膜層的樹脂組合物(由72質量％的含有石油樹脂的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(三井化學株式會社制造的F239V)、8質量％的低結晶性乙烯-1-丁烯共聚物(三井化學株式會社制造的タフマ一A4085)、20質量％的乙烯與環(huán)狀烯烴的無規(guī)共聚物(三井化學株式會社制造的APEL8009T)構成)，分別投放入單獨的擠出機中從185℃的共擠出用T模頭共擠出，并將其牽引到25℃的驟冷輥上使其冷卻固化，然后在預熱輥溫度為80℃、第1夾輥溫度為85℃、第2夾輥溫度為90℃、拉伸時間為0.25秒的條件下，沿縱向進行1.2倍的輥拉伸，接著，在118℃下預熱9秒之后，在第1拉伸區(qū)(拉伸區(qū)入口側)90℃、第2拉伸區(qū)(拉伸區(qū)出口側)77℃、各個薄膜的滯留時間為5秒(因此拉伸時間為10秒)的條件下，沿橫向進行5.0倍的拉幅機拉伸，在同一拉幅機內在75℃的溫度下，在6秒時間內沿寬度方向松弛7％，同時進行熱固定，使用大約25℃的冷風冷卻薄膜，接著在3.5w·分鐘/m2的強度下對薄膜的一個面進行電暈放電處理、卷取(測定電暈放電處理面的潤濕張力為46mN/m)。
該薄膜的厚度為內外薄膜層均為8μm、中間薄膜層為34μm，總計為50μm。該薄膜的橫向熱收縮率(90℃的溫水10秒鐘和沸水10秒鐘)、縱向的撕裂傳播強度、濁度、光澤度、90℃溫水中橫向收縮應力、硬挺度(硬度)如表1所示。
實施例2除了使用65質量％的F239V、7質量％的タフマ一A4085、28質量％的APEL8009T作為中間層樹脂組成之外，采用和實施例1一樣的方法得到多層熱收縮性薄膜。該薄膜的橫向熱收縮率(90℃溫水10秒鐘和沸水10秒鐘)、縱向的撕裂傳播強度、濁度、光澤度、90℃溫水中的橫向收縮應力、硬挺度(硬度)如表1所示。
比較例1除了使用45質量％的F239V、5質量％的タフマ一A4085、50質量％的APEL8009T作為中間層樹脂組成之外，采用和實施例1一樣的方法得到多層熱收縮性薄膜。該薄膜的橫向熱收縮率(90℃溫水10秒鐘和沸水10秒鐘)、縱向的撕裂傳播強度、濁度、光澤度、90℃溫水中的橫向收縮應力、硬挺度(硬度)如表1所示。
比較例2除了使用90質量％的F239V、10質量％的タフマ一A4085作為中間層樹脂組成之外，采用和實施例1一樣的方法得到多層熱收縮性薄膜。該薄膜的橫向熱收縮率(90℃溫水10秒鐘和沸水10秒鐘)、縱向的撕裂傳播強度、濁度、光澤度、90℃溫水中的橫向收縮應力、硬挺度(硬度)如表1所示。
實施例3除了使用45質量％的F239V、5質量％的タフマ一A4085和50質量％的比較例2得到的薄膜粉碎產品的混合物(APEL 8009T在中間層中所占的比例為大約12質量％)作為中間層樹脂組成之外，采用和實施例1一樣的方法得到多層熱收縮性薄膜。該薄膜的橫向熱收縮率(90℃溫水10秒鐘和沸水10秒鐘)、縱向的撕裂傳播強度、濁度、光澤度、90℃溫水中的橫向收縮應力、硬挺度(硬度)如表1所示。
表1

實施例4通過凹版印刷機在實施例1所得到的薄膜的電暈放電處理面上進行預定圖案的5色印刷。印刷圖案使用沿薄膜的寬度方向分成4塊(能夠縱切成4份)，另外各個端部構成非印刷部的圖案。接著，使用縱切機將其縱切成4片(分成4份)。
接著，一邊進行圓形單排打孔加工(圖中省略)，一邊使用如圖1所示的結構的中央密封裝置，使用100質量份的環(huán)己烷和5質量份的甲乙酮的混合溶劑作為有機溶劑，以內面作為印刷面在150m/分鐘的加工速度下進行中央密封，制作管狀的熱收縮性標簽(原坯)。另外，折疊徑為108.5mm，密封余量為4mm寬。接著，將該管剪切成80mm的長度，制成筒狀熱收縮性標簽，插入PET瓶，用手接觸表面薄膜層面，然后使用濕熱方式的收縮通道(長度5m，蒸汽壓為0.03～0.07MPa)進行90℃、7秒鐘的濕熱處理，將該標簽附著熱收縮地安裝在PET瓶子上。標簽緊密附著在瓶上，用手接觸的部位(指紋附著部)未發(fā)現(xiàn)白化(評價○)，且沒有皺褶、麻點等，外觀漂亮。此外，可以用手從打孔容易地將標簽剝下。
比較例3在內外薄膜層的樹脂組成中，除了使用99質量％的アペル8009T、1質量％的以エボリユ一SP2320為基礎樹脂并包含10質量％的合成氧化硅的母料之外，采用和實施例1一樣的方法得到多層熱收縮性薄膜。
接著，和實施例4一樣，從該薄膜得到筒狀熱收縮性際簽，將其熱收縮安裝在PET瓶上，手接觸的部位產生白化(評價×)，沒有商品價值。
如上所述，使本發(fā)明第1個形態(tài)的薄膜輕、比重不足1，則在PET瓶的再生工序中可以通過比重分離機進行分離。此外，熱收縮時在指紋附著部不產生白化。進而，在保持所要求的濁度(透明性)、光澤、抗沖擊強度、收縮應力、硬挺度(硬度)等的水平的同時，熱收縮特性(高熱收縮率)和打孔特性(縱向的低撕裂強度)優(yōu)良。
此外，通過內外薄膜層的直鏈狀低密度聚乙烯使用金屬茂催化劑體系的直鏈狀低密度聚乙烯，大幅減少石油樹脂的添加量或者完全不添加石油樹脂，能夠充分地提高指紋白化和透明性，同時能夠防止熱收縮薄膜的安裝流水線上標簽之間相互粘連。
第2個發(fā)明形態(tài)的實施方式下面，對本發(fā)明的第2個形態(tài)的內容進行說明，同時，對優(yōu)選的實施方式進行描述。
本發(fā)明的第2個形態(tài)的多層熱收縮性薄膜，除了環(huán)狀烯烴類樹脂的優(yōu)選的玻璃化轉變溫度為60～90℃，更優(yōu)選的溫度為70～80℃，內外薄膜層的表面覆蓋有涂層之外，和上述第1個形態(tài)的多層熱收縮性薄膜一樣。因此，在下面，省略了對重復的物性和制法的說明。另外，設定上述玻璃態(tài)轉化溫度的范圍是因為如果玻璃態(tài)轉化溫度不足60℃，則多層熱收縮性薄膜的自然收縮率傾向于變大，另一方面，如果超過90℃，則橫向的熱收縮率傾向于變小。
本發(fā)明的第2個形態(tài)的多層熱收縮性薄膜，在與上述第1個形態(tài)的同樣的多層熱收縮性薄膜中，為了賦予其加熱器用途和熱食售貨機用途中所必須的耐熱性、抗粘連性、潤滑性，在薄膜的外薄膜層側上設置外涂層。
在外薄膜層中，至少除了相當于后述的中央密封部的部分之外，都有設置外涂層的必要。這是因為如果在外薄膜層全面地設置，就不能確保必要的中央密封強度。更優(yōu)選在除了相當于中央密封部的部分的外薄膜層整個面上設置外涂層。
用于形成外涂層的外涂布劑是將樹脂溶解于甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、異丙醇等適宜的溶劑中的涂布劑。該樹脂只要是與薄膜的外薄膜層的附著性良好，且具有必要的耐熱性的樹脂即可，并沒有特別的限制。例如，可以列舉出丙烯酸樹脂、氨酯樹脂、聚酰胺樹脂。其中，從容易地控制耐熱性的方面考慮，優(yōu)選使用丙烯酸樹脂。
為了進一步提高抗粘連性、潤滑性，更優(yōu)選在外涂布劑中添加硅油或聚乙烯蠟、氟系蠟等。
作為耐熱性、抗粘連性，優(yōu)選達到通過將薄膜的外涂層相互相對重疊，并在17g/cm2的負荷、70℃的溫度下放置14天之后，薄膜之間沒有發(fā)生粘連的狀態(tài)。
此外，作為潤滑性，優(yōu)選達到根據(jù)ASTM D1894測定的μs(靜摩擦系數(shù))和μd(動摩擦系數(shù))為0.13～0.35，更優(yōu)選為0.15～0.25。
外涂層(干燥后)的厚度優(yōu)選為0.2～2.0μm，更優(yōu)選為0.5～1.5μm。
另外，通過在外涂布劑中添加交聯(lián)丙烯酸樹脂或二氧化硅等微粒，可以將外涂層制成消光式。
在薄膜的外薄膜層側設置外涂層的方法可以使用各種涂布法等方法，更優(yōu)選利用照相凹版印刷。這是因為這樣可以使用和上述印刷相同的印刷機連續(xù)地進行。這時，必需在將印刷后的薄膜反轉后設置外涂層。
使用照相凹版印刷法設置外涂層時的外涂布劑的粘度優(yōu)選按3#贊恩杯測定為13～20秒。
在加熱器用途和熱食售貨機用途中，為了防止薄膜的內薄膜層的非印刷部與PET瓶等容器的粘連，優(yōu)選在薄膜的內薄膜層側進一步設置內涂層?？梢栽诔讼喈斢诤笫龅闹醒朊芊獠康牟糠种獾膬缺∧诱麄€面上設置內涂層，但是從成本的觀點出發(fā)，更優(yōu)選按照覆蓋除了相當于內薄膜層的中央密封部之外的部分的非印刷部的方式進行設置(如果直至中央密封部都設置內涂層，則不能確保必要的中央密封強度)。
作為形成內涂層的內涂布劑，可以使用與上述外涂布劑相同的涂布劑。內涂層的厚度(干燥后)優(yōu)選為0.2～2.0μm，更優(yōu)選為0.5～1.5μm。
在薄膜的內薄膜層一側設置內涂層的方法可以使用各種涂布法等方法，優(yōu)選使用照相凹版印刷。并且，如果和外涂層一樣使用照相凹版印刷，則使用1臺印刷機連續(xù)地進行印刷、形成內涂層和外涂層，生產性優(yōu)良。這時，印刷后設置內涂層，接著，必須在反轉薄膜之后設置外涂層。
通過照相凹版印刷法設置內涂層時，內涂布劑的粘度優(yōu)選按3#贊恩杯測定為13～20秒。
接著，通過列舉代表性的實施例和比較例進行說明。本發(fā)明所使用的物性值的測定和評價如下所示。
在90℃溫水中(或沸水中)的橫向熱收縮率、薄膜的縱向撕裂傳播強度、橫向收縮應力、薄膜的硬挺度(硬度)的測定是按照和上述第1個形態(tài)相同的方法進行的。
薄膜的μs(靜摩擦系數(shù))、μd(動摩擦系數(shù))的測定是通過如下方法完成的。即，使用新東科學株式會社制造的HEIDON表面性能測試機14DR，按照ASTMD 1894測定(10點平均值)。
外涂層(沒有外涂層的薄膜(比較例1)為外薄膜層)的抗粘連性評價是通過如下方法完成的。即，切取薄膜的橫向×薄膜的縱向＝50mm寬×50mm寬的樣品，將外涂層(沒有外涂層的薄膜(比較例1)為外薄膜層)彼此相對重疊，在17g/cm2的負荷下、在70℃的溫度下放置14天后，薄膜之間沒有粘連的狀態(tài)為○、發(fā)生少許粘連的狀態(tài)為△、發(fā)生粘連的狀態(tài)為×。
另外，評價為○的狀態(tài)即使在加熱器、熱食售貨機這種實際用途中時薄膜之間也不會發(fā)生粘連現(xiàn)象。
內涂層(沒有內涂層的薄膜(比較例1)為內薄膜層)的抗粘連性的評價是通過如下方法完成的。即，將標簽熱收縮性地安裝在PET瓶上，并在溫度70℃下放置14天后，使用手將標簽從打孔處剝離時，在薄膜的非印刷部中，沒有痕跡殘留，并且漂亮地剝離的狀態(tài)為○、殘留有痕跡的狀態(tài)為△、強烈粘連以至薄膜破裂的狀態(tài)為×(薄膜的印刷部的抗粘連性良好)。
另外，評價為○的狀態(tài)即使在加熱器、熱食售貨機這種實際用途中時薄膜與瓶之間也不會發(fā)生粘連現(xiàn)象。
實施例5在上述第1個形態(tài)的實施例1中的薄膜的一個面(稱為內薄膜層)上，使用照相凹版印刷機并使用大阪印刷油墨制造株式會社制造的フエスタ14007(樹脂組分為聚氨酯硝化棉類樹脂)作為印刷油墨，進行預定圖案的5色印刷。印刷圖案為，沿薄膜的寬度方向分為4片(可縱切成4份)，制成標簽時的上端部和下端部形成非印刷部，形成不連續(xù)的圖案，其間隔為10mm。并且，該圖案中，相當于中央密封的密封余量(寬6mm)的兩端部的部分也成為非印刷部(參見圖2)。
接著，使用同一印刷機，并使用大阪印刷油墨制造株式會社制造的フエスタスリツプ14092內涂布劑(樹脂包含丙烯酸樹脂、少量的硅油、聚乙烯蠟、氟系蠟)，按照覆蓋除了相當于內薄膜層的中央密封部的部分之外的非印刷部的方式設置內涂層(干燥后的厚度為1.0μm)。
接著，在同一印刷機內反轉薄膜，使用大阪印刷油墨制造株式會社制造的フエスタ14008外涂布劑メジユウム改良1(樹脂包含丙烯酸樹脂、少量的硅油、聚乙烯蠟、氟系蠟)，除了相當于反面(稱為外薄膜層)的中央密封部的部分之外在整個面上設置外涂層(干燥后的厚度為1.0μm)。
該薄膜的橫向熱收縮率(在90℃溫水中10秒鐘和沸水中10秒鐘)、縱向撕裂傳播強度、90℃溫水中的橫向收縮應力、硬挺度(硬度)、以及外涂層的抗粘連性的評價如表2所示。
此外，另外制作在薄膜的整個面上設置外涂層和內涂層的薄膜。該薄膜的外涂層之間的μs、μd，內涂層之間的μs、μd如表2所示。
此外，使用縱切機將該實施例5的薄膜縱切成4片(4份分割)，使用所得到的1塊薄膜，實施圓形的單排打孔加工(圖中省略)，同時，使用如圖1所示的結構的中央密封裝置，使用100質量份環(huán)己烷和5質量份的甲基乙基酮的混合溶劑作為有機溶劑，以內涂層(印刷面)為內面，在150m/分鐘的加工速度下進行中央密封，制造管狀的熱收縮性標簽(原坯)。另外，折疊徑為108.5mm，密封余量為寬度6mm。
接著，將該管剪切成80mm長，制成筒狀熱收縮性標簽，插入PET瓶，使用濕熱方式的收縮通道(長度5m，蒸汽壓為0.05～0.07MPa)進行90℃、7秒鐘的濕熱處理，將該標簽熱收縮安裝在PET瓶子上。標簽緊緊地附著在瓶子上，沒有皺褶、麻點等，外觀漂亮。
該內涂層的抗粘連性的評價為○。另外，由于該標簽的縱向撕裂傳播強度適當?shù)匦。虼丝梢匀菀椎赜檬謴拇蚩滋帉撕瀯冸x。
比較例4除了不設置內涂層和外涂層之外，采用和實施例5一樣的方法，得到實施了印刷的熱收縮性薄膜。
該薄膜的外薄膜層的抗粘連性評價如表2所示。
接著，除了使用該薄膜之外，采用和實施例2一樣的方法，熱收縮地安裝在PET瓶上。該內薄膜層(印刷面?zhèn)?的抗粘連性評價為×。
實施印刷前的薄膜的外薄膜層之間的μs、μd和外薄膜層之間的μs、μd如表2所示。
實施例6除了將中間層的樹脂組成設定為65質量％的F239V、7質量％的タフマ一A4085、28質量％的APEL 8009T之外，采用和實施例5一樣方法得到設置有外涂層和內涂層的多層熱收縮性薄膜。
該薄膜的橫向熱收縮率(90℃溫水10秒鐘和沸水10秒鐘)、縱向撕裂傳播強度、90℃溫水中的橫向收縮應力、硬挺度(硬度)以及外涂層的抗粘連性評價如表2所示。
接著，除了使用該薄膜之外，和實施例5一樣，熱收縮安裝在PET瓶上。該內涂層的抗粘連性評價為○。
比較例5除了將中間層的樹脂組成設定為45質量％的F239V、5質量％的タフマ一A4085和50質量％的APEL 8009T之外，采用和實施例5一樣方法得到設置有外涂層和內涂層的多層熱收縮性薄膜。
該薄膜的橫向熱收縮率(90℃溫水10秒鐘和沸水10秒鐘)、縱向撕裂傳播強度、90℃溫水中的橫向收縮應力、硬挺度(硬度)以及外涂層的抗粘連性評價如表2所示。
接著，除了使用該薄膜之外，和實施例5一樣，熱收縮安裝在PET瓶上。該內涂層的抗粘連性評價為○。
比較例6
除了將中間層的樹脂組成設定為90質量％的F239V、10質量％的タフマ一A4085之外，采用和實施例5一樣方法得到設置有外涂層和內涂層的多層熱收縮性薄膜。
該薄膜的橫向熱收縮率(90℃溫水10秒鐘和沸水10秒鐘)、縱向撕裂傳播強度、90℃溫水中的橫向收縮應力、硬挺度(硬度)以及外薄膜層的抗粘連性評價如表2所示。
接著，除了使用該薄膜之外，和實施例5一樣，熱收縮安裝在PET瓶上。該內涂層的抗粘連性評價為○。
實施例7除了將中間層的樹脂組成設定為45質量％的F239V、5質量％的タフマ一A4085以及50質量％的比較例6所得到的薄膜粉碎產品的混合物(APEL8009T在中間層中所占的比例為大約12質量％)之外，采用和實施例5一樣方法得到設置有外涂層和內涂層的多層熱收縮性薄膜。
該薄膜的橫向熱收縮率(90℃溫水10秒鐘和沸水10秒鐘)、縱向撕裂傳播強度、90℃溫水中的橫向收縮應力、硬挺度(硬度)以及外涂層的抗粘連性評價如表2所示。
接著，除了使用該薄膜之外，和實施例5一樣，熱收縮安裝在PET瓶上。該內涂層的抗粘連性評價為○。
比較例7在內外薄膜層的樹脂組成中，除了使用99質量％的APEL 8009T、1質量％的以エボリユ一SP2320為基礎樹脂并包含10質量％的合成二氧化硅的母料之外，采用和實施例5一樣的方法，制造薄膜，在卷取工序中產生褶皺，不能得到令人滿意的薄膜。
測定該內外薄膜層沒有褶皺的部分的μs、μd，兩層的μs均為0.75、μd均為0.74。
<表2>

(注1)測定，評價外薄膜層(注2)測定內薄膜層如上述說明所示，本發(fā)明的第2個形態(tài)的薄膜輕，比重不足1，則在PET瓶的再生工序中可以通過比重分離機進行分離。此外，熱收縮時在指紋附著部不產生白化。進而，在保持所要求的濁度(透明性)、光澤、抗沖擊強度、收縮應力、硬挺度(硬度)等的水平的同時，熱收縮特性(高熱收縮率)和打孔特性(縱向的低撕裂強度)優(yōu)良。
此外，通過內外薄膜層的直鏈狀低密度聚乙烯使用金屬茂催化劑體系的直鏈狀低密度聚乙烯，大幅減少石油樹脂的添加量或者完全不添加石油樹脂，能夠充分地提高指紋白化和透明性，同時能夠防止熱收縮薄膜的安裝流水線上標簽之間相互粘連。進而，由于具有外涂層或內涂層，因而即使在高溫且負荷狀態(tài)下長期保存等嚴酷的保存條件下，也能夠防止薄膜的粘連現(xiàn)象。因此，由于耐熱性、抗粘連性、潤滑性優(yōu)良，因此非常適合用于超市、便利店等的加熱器或自動售貨機中的熱食售貨機的用途。
其他事項如上所述，直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)可以使用齊格勒·納塔催化劑體系的直鏈狀低密度聚乙烯，但是優(yōu)選使用金屬茂催化劑體系的直鏈狀低密度聚乙烯。
例如，在使用68質量％的乙烯與環(huán)狀烯烴的無規(guī)共聚物(三井化學株式會社制造的APEL8009T)、31質量％的以碳原子為6的α-烯烴作為共聚成分的通過齊格勒·納塔催化劑聚合的齊格勒·納塔催化劑體系的直鏈狀低密度聚乙烯(三井化學株式會社制造的ウルトゼツクス1520L)、和1質量％的母料(其以ウルトゼツクス1520L為基礎樹脂并包含10質量％的合成二氧化硅)的樹脂組合物作為內外薄膜層之外，和實施例1一樣得到的多層熱收縮薄膜中，其濁度成為3.5～4.0％，在1.1kg/cm2的負荷、70℃的溫度下放置20小時時薄膜發(fā)生剝離所必需的力(熱粘連度)為1.3N/cm。與此相反，在實施例1的多層熱收縮性薄膜中，濁度為2.5～2.7％，熱粘連度為0.3N/cm。
因此，從提高薄膜的透明性和耐熱性等方面考慮，更優(yōu)選使用金屬茂催化劑體系的LLDPE作為內外薄膜層中所使用的LLDPE。
產業(yè)實用性如上所述，在本發(fā)明中，本發(fā)明的薄膜輕，比重不足1，則在PET瓶的再生工序中可以通過比重分離機進行分離。此外，熱收縮時指紋附著部不產生白化。進而，在保持所要求的濁度(透明性)、光澤、抗沖擊強度、收縮應力、硬挺度(硬度)等的水平的同時，熱收縮特性(高熱收縮率)和打孔特性(縱向的低撕裂強度)優(yōu)良。
權利要求
1.一種多層熱收縮性薄膜，它是疊層了至少3層以上的多層熱收縮性薄膜，其具有包含55～95質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂與45～5質量％的直鏈狀低密度聚乙烯的樹脂組合物的內外薄膜層、和包含95～55質量％的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或者95～55質量％的以該聚合物為主成分的樹脂組合物與5～45質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂的樹脂組合物的中間薄膜層，其特征在于在90℃的溫水中浸漬10秒鐘時的橫向熱收縮率為50％或以上，縱向撕裂傳播強度為800～350mN。
2.如權利要求1所述的多層熱收縮性薄膜，其特征在于上述以丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物為主成分的樹脂組合物是包含丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和石油樹脂的樹脂組合物。
3.如權利要求1所述的多層熱收縮性薄膜，其特征在于上述以丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物為主成分的樹脂組合物是包含丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和石油樹脂以及低結晶性乙烯-α-烯烴共聚物和/或低結晶性丙烯-α-烯烴共聚物的樹脂組合物。
4.如權利要求1所述的多層熱收縮性薄膜，其特征在于上述直鏈狀低密度聚乙烯為金屬茂催化劑體系的直鏈狀低密度聚乙烯。
5.如權利要求1～4任一項所述的多層熱收縮性薄膜，其中至少一個面的潤濕張力在38～48mN/m的范圍內。
6.一種容器，其具有容器主體、和熱收縮地安裝在上述容器主體上的權利要求1～5任一項所述的多層熱收縮性薄膜。
7.一種多層熱收縮性薄膜，其特征在于在疊層有至少3層以上的具有包含下述樹脂組合物(1)的內外薄膜層和包含下述樹脂組合物(2)的中間薄膜層的熱收縮性薄膜的外薄膜層的與前述中間薄膜層一側相反側的主面上設置有外涂層；樹脂組合物(1)包含55～95質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂和45～5質量％的直鏈狀低密度聚乙烯的樹脂組合物；樹脂組合物(2)包含95～55質量％的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或者95～55質量％的以該共聚物為主成分的樹脂組合物和5～45質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂的樹脂組合物。
8.如權利要求7所述的多層熱收縮性薄膜，其特征在于在上述多層熱收縮性薄膜的內薄膜層的與上述中間薄膜層一側相反側的主面上進一步設置有內涂層。
9.如權利要求7所述的多層熱收縮性薄膜，其特征在于上述直鏈狀低密度聚乙烯為金屬茂催化劑體系的直鏈狀低密度聚乙烯。
10.一種容器，其具有容器主體、和熱收縮地安裝在上述容器主體上的權利要求7～9任一項所述的多層熱收縮性薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種疊層了至少3層以上的多層熱收縮性薄膜，其具有包含55～95質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂與45～5質量％的直鏈狀低密度聚乙烯的樹脂組合物的內外薄膜層、包含95～55質量％的丙烯－α－烯烴無規(guī)共聚物或者95～55質量％的以該共聚物為主成分的樹脂組合物與5～45質量％的環(huán)狀烯烴類樹脂的樹脂組合物的中間薄膜層，并且，在90℃的溫水中浸漬10秒鐘時的橫向熱收縮率為50％或以上，縱向撕裂傳播強度為800～350mN。從而提供了最適合用作比重小、熱收縮時不會由于指紋而引起白化、熱收縮特性、打孔特性優(yōu)良的標簽的包含環(huán)狀烯烴類樹脂的多層熱收縮性薄膜。
文檔編號G09F3/04GK1802252SQ20048001599
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權日2003年6月11日
發(fā)明者若井睦巳, 奧田智久, 森川陽, 圓尾正晴, 丸市直之 申請人:郡是株式會社, 三井化學株式會社