專利名稱：采用水包油型樹脂乳膠的水性圓珠筆用油墨及水性圓珠筆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用水包油型樹脂乳膠的水性圓珠筆用油墨和采用該油墨的水性圓珠筆。
背景技術(shù)：
作為能夠在紙面等滲透面上書寫的書寫文具，在油墨筒前端插有抱持著能夠自由轉(zhuǎn)動(dòng)的圓珠的筆尖而構(gòu)成圓珠筆是眾所周知的。
另一方面，作為能夠在金屬、玻璃、塑料材料等非滲透面上書寫的書寫文具，通常由纖維束形成筆頭的記號(hào)筆是已知的。記號(hào)筆大致分為采用水性溶劑的水性型和采用油性溶劑的油性型，廣泛地常用于書寫粗體字和在上述非滲透面上進(jìn)行書寫。但是，這些記號(hào)筆存在兩個(gè)大問題。
第1個(gè)問題是，由于筆頭由纖維束形成，存在非常容易破損、變形的情況。如果筆頭由纖維束形成，由于與書寫面的接觸成為面的接觸，從而能夠書寫粗體字。并且，即使對非滲透面進(jìn)行書寫時(shí)，由于不像一般的圓珠筆依靠圓珠的轉(zhuǎn)動(dòng)，隨著筆頭的移動(dòng)能夠涂布足夠的油墨。但是，纖維束隨著書寫容易發(fā)生破損和變形，對于長期使用不能確保恒定的書寫寬度。特別是對比紙面硬度更大的金屬、玻璃塑料材料等非滲透面進(jìn)行書寫時(shí)，纖維束形成的筆頭容易變形。
第2個(gè)問題是，由于通常采用揮發(fā)性油墨，只要將筆帽摘下放置短暫時(shí)間，也會(huì)出現(xiàn)不能書寫的情況。記號(hào)筆如上所述筆頭為纖維束時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)粗體字書寫和對非滲透面的良好書寫，從筆頭的出墨量設(shè)計(jì)得比圓珠筆大很多。通過采用揮發(fā)性油墨，恰當(dāng)?shù)貞?yīng)付筆跡干燥性、筆跡流散性、滲墨，是記號(hào)筆的特征。另一方面，筆頭的纖維束中吸含的油墨成暴露狀態(tài)，由于干燥而發(fā)生快速粘稠和固化，使書寫不暢。最近，也有通過對纖維束進(jìn)行表面處理謀求延長壽命的策略的發(fā)明，但是不變的是，從油墨貯存體到筆頭纖維束的整個(gè)油墨流路中，由于通過毛細(xì)管作用而使油墨進(jìn)行流通，必須對油墨的粘度給予嚴(yán)密的注意。
這樣的記號(hào)筆非常廣泛地被經(jīng)常使用，但產(chǎn)生合適作用的構(gòu)成本身具有其注定的問題，從而在使用時(shí)受到限制。
為了解決這種記號(hào)筆的問題，筆頭不用纖維束，而由圓珠筆的類似的金屬或樹脂材料制成的圓珠筆尖構(gòu)成，對這種嘗試正在進(jìn)行各種研究。但是，僅僅將筆頭從記號(hào)筆的構(gòu)造轉(zhuǎn)變成圓珠筆的構(gòu)造，使筆頭采用金屬或樹脂材料，并不能完全解決上述問題，而產(chǎn)生了新的問題。也就是說，在以金屬或玻璃、塑料為代表的非滲透面上，會(huì)出現(xiàn)與在書寫面上所受阻力相比，在筆頭內(nèi)部圓珠銜座的表面上所受阻力更大，圓珠不轉(zhuǎn)動(dòng)的情況。如果當(dāng)對圓珠建立了這種關(guān)系，則缺乏使圓珠發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，圓珠不會(huì)轉(zhuǎn)動(dòng)。只要圓珠不轉(zhuǎn)動(dòng)，筆頭就不會(huì)出墨，從而不能良好地進(jìn)行書寫。
此外，作為應(yīng)用采用顏料的水性油墨組合物的圓珠筆，包括例如專利公開2003-291579號(hào)公報(bào)中的“織物書寫用圓珠筆”。但是，由于其具有100～30000mPa·s(25℃)的高粘度，書寫時(shí)不會(huì)在圓珠表面上立即油墨膜，雖在織物之類的滲透面上能夠進(jìn)行書寫，但會(huì)出現(xiàn)在平滑的非滲透面上不能進(jìn)行良好書寫的問題。
此外，作為在平滑的非滲透面上書寫的圓珠筆用油墨，包括專利公開2002-36775號(hào)公報(bào)中的“圓珠筆”、專利公開2002-226760號(hào)公報(bào)中的“圓珠筆”。但是，由于兩者都使用染料，掩蔽性低，會(huì)出現(xiàn)對陽光照射耐受性小的問題。
專利文獻(xiàn)1特開“2003-291579號(hào)公報(bào)”專利文獻(xiàn)2特開“2002-36775號(hào)公報(bào)”專利文獻(xiàn)3特開“2002-226760號(hào)公報(bào)”發(fā)明內(nèi)容鑒于這些問題，提供一種采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨和使用該油墨的水性圓珠筆，該油墨在金屬、玻璃、塑料材料等平滑非滲透面上也能夠良好地書寫，筆跡固著性、干燥性、耐水性優(yōu)良，紙面上沒有筆跡的流散和滲墨，且能夠防止筆頭的油墨干燥。
本發(fā)明涉及1、一種采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其由水和20℃的蒸汽壓為0.5kPa～10kPa的醇類溶劑組成的溶劑、顏料、水溶性樹脂、水包油型樹脂乳液組成，其中上述水溶性樹脂和水包油型樹脂乳液中的固體濃度總和相對于油墨組合物的總量為5.0～30.0重量％，在20℃時(shí)的油墨粘度為5～30mPa·s。
2、第1項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中水包油型樹脂乳液，以固體成分換算，相對于油墨組合物總量為1.0～20.0重量％。
3、第1項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中水包油型樹脂乳液為丙烯酸類乳液。
4、第3項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中丙烯酸類乳液的最低成膜溫度為25℃或以下。
5、第1項(xiàng)至4項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中水溶性樹脂相對于油墨組合物的總量為1.0～20.0重量％。
6、第1項(xiàng)至5項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中水溶性樹脂為丙烯酸類樹脂。
7、第6項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中丙烯酸樹脂分子量為5000～20000，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為40～150℃，酸價(jià)為50～250。
8、一種采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆，該圓珠筆在油墨筒前端直接地或者借助于筆尖固定物具有圓珠筆尖，該圓珠筆尖抱持著能夠自由轉(zhuǎn)動(dòng)的圓珠，其特征在于，在圓珠筆中，將第1項(xiàng)至第7項(xiàng)任一項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨直接灌注到油墨筒中。
9、第8項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆，其中圓珠筆尖具有閥構(gòu)造，在不使用時(shí)，使筆尖前端以自由轉(zhuǎn)動(dòng)方式抱持的圓珠通過螺簧直接或借助于擠壓物與圓珠的后端接觸，擠壓筆尖前端邊緣的內(nèi)壁面，通過書寫時(shí)的擠壓力使筆尖前端邊緣的內(nèi)壁與圓珠之間產(chǎn)生縫隙，使油墨流出。
10、第8項(xiàng)或第9項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆，其中筆尖由不銹鋼制成，上述圓珠的表面糙度以算術(shù)平均糙度(Ra)計(jì)為5nm或以下。
本發(fā)明能夠提供一種水性油墨組合物和使用該油墨的水性圓珠筆，該水性油墨組合物不受書寫面的限制，在金屬、玻璃、塑料材料等平滑非滲透面上也能夠良好地書寫，筆跡固著性、干燥性優(yōu)良，紙面上沒有筆跡的流散和滲墨，且能夠防止筆頭的油墨干燥。


圖1為顯示本發(fā)明的水性圓珠筆的縱剖面圖。
具體實(shí)施例方式
通過圓珠筆能夠?qū)崿F(xiàn)在金屬、玻璃、塑料材料等平滑非滲透面上也能夠良好書寫的目的。
本發(fā)明油墨的粘度是使用トキメック制的B8M型粘度計(jì)，在BL轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度為12rpm、20℃的環(huán)境下對粘度進(jìn)行測定的。
本發(fā)明的第1個(gè)特征在于20℃的測定環(huán)境下油墨粘度為5～30mPa·s這點(diǎn)上。在非滲透面上書寫，書寫面多數(shù)情況下極其平滑，難以產(chǎn)生對筆頭圓珠的轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)力。作為發(fā)明者專心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)對于書寫，通過使圓珠表面上迅速形成油墨膜，即使在平滑書寫面上，圓珠也成為能夠轉(zhuǎn)動(dòng)的狀態(tài)。這是因?yàn)?，圓周銜座周邊充滿潤滑性良好的油墨，降低了旋轉(zhuǎn)的阻力，并且，通過使平衡書寫面上轉(zhuǎn)換成有粘性的油墨，能夠形成濕潤的旋轉(zhuǎn)環(huán)境，認(rèn)為是這兩者的協(xié)同效果。
當(dāng)在20℃的測定環(huán)境下，油墨粘度不到5mPa·s時(shí)，雖然在平滑的非滲透面上書寫良好，但不能避免在紙面上書寫時(shí)筆跡的流散和滲墨變得顯著。此外，同樣若超過30mPa·s，書寫時(shí)不能在圓珠表面上迅速形成油墨膜，從而不能在平滑的非滲透面上良好地書寫。
本發(fā)明的第2個(gè)特征在于使用顏料作為著色劑。由于顏料在非滲透面上能夠獲得掩蔽性高的筆跡，因而非常適用。此外，對陽光照射等的耐受性比染料強(qiáng)，因而也適用于在室外環(huán)境中使用。并且，由于在筆頭部件與圓珠形成的微小間隙中迅速形成干燥覆膜，從而達(dá)到油墨干燥不至于侵入到筆頭內(nèi)部的效果。對于通過顏料的干燥覆膜的形成，在由纖維束形成的筆頭中，含顏料的干燥覆膜的形成能力阻礙了毛細(xì)管作用，使油墨的流通產(chǎn)生很大的問題。另一方面，在具有由金屬或樹脂材料形成的圓珠筆尖的圓珠筆中，如果干燥侵入到筆頭內(nèi)部，也會(huì)導(dǎo)致書寫不暢。
由于上述原因，在本發(fā)明中，如果采用由金屬或樹脂材料形成的圓珠筆尖，當(dāng)組合使用容易形成干燥覆膜的油墨時(shí)，能夠最有效地防止油墨干燥導(dǎo)致的書寫不暢。通過對該油墨的粘度實(shí)施如上所述的限制，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的筆跡。筆頭間隙內(nèi)干燥覆膜的形成也可以通過混合樹脂成分等作為油墨組合物而實(shí)現(xiàn)，但是如果考慮油墨粘度的限制，作為必須成分的規(guī)定著色劑選擇顏料時(shí)，能夠最有效地獲得良好筆跡和解決干燥問題。此外，作為顏料，可以例示有機(jī)、無機(jī)、加工顏料，例如炭黑、酞菁類、偶氮類、喹吖酮類、奎酞酮類、士林類、三苯甲烷類等，這些顏料可以一種或者2種或以上組合使用。顏料混合比率相對于油墨組合物總量為1～10重量％。當(dāng)不到1重量％時(shí)，色調(diào)太淡，且干燥覆膜的形成速度變慢，若超過10重量％，油墨粘度增大，很難使20℃下油墨粘度為5～30mPa·s。
本發(fā)明的第3個(gè)特征在于聯(lián)合使用水溶性樹脂和水包油型樹脂乳液作為筆跡固著劑，使水溶性樹脂和水包油型樹脂乳液的固體成分濃度總和相對于油墨組合物的總量為5.0～30.0重量％。顏料形成覆膜的情況如上所述，而為了賦予筆跡的耐磨性，聯(lián)合使用兼顧與書寫面附著性的水溶性樹脂和水包油型樹脂乳液作為覆膜形成劑。但是，這種情況下最重要的是水溶性樹脂和水包油型樹脂乳液的固體成分的濃度。這是因?yàn)樗苄詷渲退托蜆渲橐旱墓腆w成分在筆跡干燥時(shí)，產(chǎn)生與書寫面固著的效果。
如上所述，在通過干燥覆膜提高筆跡固著性的目的中，采用水溶性樹脂和水包油型樹脂乳液，但在油墨的組成中，如果固體成分的濃度不到5.0重量％，則筆跡干燥性差，在非滲透面上難以實(shí)現(xiàn)良好的筆跡固著性，如果超過30.0重量％，則油墨的粘度增大，難以使20℃下的油墨粘度達(dá)到5～30mPa·s。
雖然水溶性樹脂的混合量越多，筆跡固著性越好，但是如果超過20重量％，由于在筆頭上形成牢固的干燥覆膜，難以實(shí)現(xiàn)良好的寫出性能。同時(shí)由于粘度的容易上升，難以得到所需的粘度(20℃下油墨粘度為5～30mPa·s)。另一方面，當(dāng)不到1.0重量％時(shí)，耐磨性降低，同時(shí)在非滲透面上難以獲得良好的筆跡固著性，因此，相對于油墨組合物的總量，優(yōu)選為1.0～20.0重量％。
適合作為水溶性樹脂使用的樹脂可以例示例如丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、纖維素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等，這些水溶性樹脂可以1種或者2種或以上組合使用。
此外，如上所述，在本發(fā)明中，由于使用顏料作為著色劑，如果兼?zhèn)漕伭戏稚⒐δ芎凸讨阅?，在?gòu)成具有粘度限制的油墨組合物方面就是最有效的配方。作為適用對象的水溶性樹脂，丙烯酸類樹脂作為代表性物質(zhì)，是兼?zhèn)漕伭戏稚⒐δ芎透稍锖蟮墓讨阅艿淖罴阉苄詷渲?。并且，在丙烯酸樹脂中，?yōu)選選擇分子量為5000～20000、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為40～150℃、酸價(jià)為50～250的等級(jí)。綜上詳細(xì)說明，通過在筆頭中采用由金屬或樹脂材料形成的圓珠筆尖、采用揮發(fā)性油墨以及在油墨干燥后形成適當(dāng)?shù)母稍锔材ざ乐构P頭干燥是本發(fā)明的一個(gè)本質(zhì)。并且，同時(shí)通過該干燥覆膜提高項(xiàng)非滲透面上的固著性。在丙烯酸樹脂的情況下，當(dāng)分子量不足5000時(shí)，難以形成良好的干燥覆膜，也不能期望在非滲透面上獲得很大的固著性。另外，如果超過20000，筆頭上的干燥薄膜變得過度牢固，使寫出性降低。對于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，當(dāng)不足40℃時(shí)，做為干燥后的性狀，由于趨于形成柔軟的膜，難以在非滲透面上獲得良好的筆跡干燥性。另外，如果超過150℃，干燥后趨于形成牢的固膜，反而會(huì)出現(xiàn)損害筆跡固著性的情況。對于酸價(jià)，當(dāng)不足50時(shí)，由于水溶性降低，難以得到穩(wěn)定的油墨。另外，如果超過250，相反由于過度易于與水相溶，會(huì)出現(xiàn)損害筆跡耐水性的可能性。
通過水溶性樹脂可以改善筆跡固著性，但是為了獲得更牢固的筆跡固著性，聯(lián)合使用丙烯酸類、尿烷類、苯乙烯-丁二烯類、聚酯類、醋酸乙烯類等水包油型樹脂乳液。水包油型樹脂乳液也與水溶性樹脂一樣，通過干燥覆膜，提高筆跡固著性，同時(shí)提高筆跡的耐水性。由于水包油型樹脂乳液與水溶性樹脂相比，干燥覆膜形成速度更快，與書寫面的粘附性更高，因而得到固著性更高的牢固筆跡。并且，水包油型樹脂乳液由于使油墨粘度略微增大，同時(shí)不溶于油墨中，而是分散的狀態(tài)，不妨礙水份的蒸發(fā)，因此，通過與水溶性樹脂聯(lián)用，能夠很容易地獲得筆跡干燥性、筆跡固著性、所需油墨的粘度等所需要各種性能。
這些水包油型樹脂乳液，以固體成分換算，相對于油墨組合物的總量，當(dāng)不足1.0重量％時(shí)，筆跡固著性和筆跡耐水性的提高較少，若超過20.0重量％，由于油墨粘度容易增大，難以得到所需的粘度(20℃下油墨粘度為5～30mPa·s)，因此相對于油墨組合物的總量，優(yōu)選為1.0～20.0重量％。
此外，與水溶性樹脂同樣，如果水包油型樹脂乳液也兼?zhèn)漕伭戏稚⒐δ芎凸讨阅?，在?gòu)成具有粘度限制的油墨組合物方面就是最有效的配方。作為適用對象的水包油型樹脂乳液，丙烯酸類溶液作為代表性物質(zhì)，是兼?zhèn)漕伭戏稚⒐δ芎透稍锖蠊讨阅艿淖罴褬渲橐?。并且，丙烯酸類乳液中，由于通常在水溶性圓珠筆用油墨所使用的氛圍氣中成膜，優(yōu)選選擇最低成膜溫度調(diào)節(jié)至室溫或以下、優(yōu)選25℃或以下、特別優(yōu)選15℃或以下的等級(jí)。
這樣，選擇形成覆膜的水溶性樹脂和水包油型樹脂乳液，在以纖維束作為筆頭的書寫文具中難以實(shí)施，通過采用由金屬或樹脂材料形成的圓珠筆尖作為筆頭，即能夠?qū)嵤?br> 本發(fā)明的第4個(gè)特征在于采用水和20℃的蒸汽壓為0.5kPa～10kPa的醇類溶劑。本發(fā)明中所需的溶劑功能為顏料分散的維持和揮發(fā)性能的調(diào)節(jié)。為了滿足兩種功能，本發(fā)明者通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水和20℃的蒸汽壓為0.5kPa～10kPa的醇類溶劑是最有效的。當(dāng)20℃的蒸汽壓不足0.5kPa時(shí)，不能滿足揮發(fā)性能，筆跡干燥速度變慢。若超過10kPa，由于揮發(fā)性高，油墨中的溶劑隨著時(shí)間而減少，會(huì)出現(xiàn)油墨粘度增大的可能。
20℃的蒸汽壓為0.5kPa或以上的醇類溶劑的含量，受選擇的顏料的種類和油墨組合物中固體成分的濃度的影響，優(yōu)選相對于油墨組合物總量為2.0～15.0重量％。當(dāng)不足2.0重量％時(shí)，即使水溶性樹脂和樹脂乳液的固體成分濃度總和相對于油墨組合物的總量為5.0～30.0重量％，筆跡干燥性也變慢，筆頭間隙內(nèi)有效覆膜的形成也變慢，因而會(huì)出現(xiàn)在放置環(huán)境下油墨的干燥侵入到筆頭內(nèi)部，使寫出性能變差的情況。如果超過15.0重量％，由于溶劑極性的原因，使顏料分散性受損，因而使能夠使用的顏料受到限制。此外，由于油墨的蒸發(fā)性也變得顯著，墨水槽的材質(zhì)和筆尖結(jié)構(gòu)等作為圓珠筆使用時(shí)受到限制。
能夠在本發(fā)明中使用的醇類溶劑考慮與顏料等其它油墨組合物的相容性而進(jìn)行確定，作為最佳醇類溶劑，可以例示乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等，這些醇類溶劑可以1種或者2種或以上組合使用。
為了獲得在非滲透面上的良好書寫感覺，獲得穩(wěn)定的油墨濡濕性，可以在油墨組合物種添加表面活性劑。通過添加表面活性劑，使油墨表面張力減小，使得在塑料等非滲透面上書寫變得良好，但當(dāng)不足0.1重量％時(shí)，難以減小油墨的表面張力，如果超過3.0重量％，由于油墨張力過小，在玻璃面等比較容易濡濕的表面上筆跡容易滲墨，因此，表面活性劑相對于組合物的總量為優(yōu)選0.1～3.0重量％。
作為其它添加劑，可以將水性圓珠筆用油墨組合物中常用的磷酸酯類、硅酮類、乙炔二醇類等表面活性劑以1種或者2種或以上組合使用。特別是，當(dāng)采用由金屬形成的圓珠筆尖作為筆頭時(shí)，為了也賦予防銹效果的目的，優(yōu)選添加磷酸酯類表面活性劑，為了提高耐水性的目的，優(yōu)選使用乙炔二醇類表面活性劑。
此外，其它的，還可以根據(jù)需要混合防銹劑、為防止水性油墨腐敗目的的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮等防腐防霉劑、為實(shí)現(xiàn)非滲透面上穩(wěn)定的油墨濡濕目的的水溶性改性硅油等濡濕性調(diào)節(jié)劑。
實(shí)施例通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。
實(shí)施例1色素黑7 5.0 重量％水溶性樹脂(商品名HPD-96)丙烯酸類樹脂4.0 重量％異丙醇(4.3kPa/20℃) 5.0 重量％水 86.0 重量％防銹潤滑劑(商品名A-215C) 0.5 重量％三乙醇胺1.0 重量％水包油型樹脂乳液(商品名ジョンクリル7001)
丙烯酸乳液 1.5 重量％濡濕性改進(jìn)劑(商品名ダィノ一ル604)0.8 重量％1，2-苯并異噻唑啉-3-酮 0.2 重量％采用作為著色劑的顏料色素黑7、作為溶劑的水、作為兼?zhèn)漕伭戏稚⒐δ芎凸P跡固著性能的水溶性樹脂的分子量為16,500、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為102℃、酸價(jià)為240的丙烯酸樹脂商品名HPD-96(ジョンソンポリマ一株式會(huì)社制)，準(zhǔn)確稱量規(guī)定量的各成分，通過球磨機(jī)使顏料均勻分散，制得顏料分散體。接著，準(zhǔn)確稱量規(guī)定量的pH調(diào)節(jié)劑三乙醇胺、作為防銹潤滑劑的磷酸酯表面活性劑商品名プラィサ一フA-215C(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制)、作為筆跡固著性和耐水性改進(jìn)劑的、最低造膜溫度為5℃或以下的丙烯酸類乳液商品名ジョンクリル7001(ジョンソンポリマ一株式會(huì)社制)、作為對非滲透面上的濡濕性改進(jìn)劑的乙炔二醇類表面活性劑商品名ダィノ一ル604(ェァプロダクッ社制)、作為抗菌劑的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，在分散攪拌機(jī)中于50℃的攪拌溫度下加熱攪拌1小時(shí)后，將液體溫度緩慢冷卻至30℃。然后，將該均一混合液體在分散機(jī)中一邊攪拌，一邊緩慢添加規(guī)定量的20℃蒸汽壓為4.3kPa的異丙醇，經(jīng)過在30℃的溫度下攪拌20分鐘，制得筆跡、外觀均為黑色的水性圓珠筆用油墨。此外，對于商品名HPD-96、ジョンクリル7001，考慮有效固體成分的量對油墨進(jìn)行設(shè)計(jì)。并且，使20℃下的油墨粘度為5.0mPa·s。
實(shí)施例2采用作為著色劑的綠色顏料色素綠7、作為筆跡固著性和耐水性改進(jìn)劑的、最低造膜溫度為15℃的苯乙烯丙烯酸類乳液商品名ジョンクリル775(ジョンソンポリマ一株式會(huì)社制)，除了如表1所示以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到筆跡、外觀均為綠色的水性圓珠筆用油墨，此外，對于商品名HPD-96、ジョンクリル775，考慮有效固體成分的量對油墨進(jìn)行設(shè)計(jì)。并且，使20℃下的油墨粘度為10.0mPa·s。
實(shí)施例3采用作為筆跡固著性和耐水性改進(jìn)劑的、最低造膜溫度為16℃或以下的醋酸乙烯類乳液商品名ボンコ一ト2610(大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、作為溶劑以20℃蒸汽壓為5.9kPa的乙醇作為醇類溶劑，除了如表1所示以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到筆跡、外觀均為綠色的水性圓珠筆用油墨，此外，對于商品名HPD-96、ボンコ一ト2610，考慮有效固體成分的量對油墨進(jìn)行設(shè)計(jì)。并且，使20℃下的油墨粘度為15.0mPa·s。
實(shí)施例4采用作為著色劑的紅色顏料色素紅170、作為兼?zhèn)漕伭戏稚⒐δ芎凸P跡固著性能的水溶性樹脂的分子量為6,000、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為73℃、酸價(jià)為213的丙烯酸樹脂商品名ジョンクリル63(ジョンソンポリマ一株式會(huì)社制)、作為對非滲透面上的濡濕性改進(jìn)劑的水溶性改性硅油商品名KF-618(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，除了如表1所示以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到筆跡、外觀均為紅色的水性圓珠筆用油墨，此外，對于商品名ジョンクリル63、ジョンクリル7001，考慮有效固體成分的量對油墨進(jìn)行設(shè)計(jì)。并且，使20℃下的油墨粘度為20.0mPa·s。
實(shí)施例5采用作為水溶性樹脂的苯乙烯馬來酸樹脂商品名ァラスタ一703S(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、作為分散劑的商品名NIKKOLTL-10(日光ケミカルズ株式會(huì)社制)、作為對非滲透面上的濡濕性改進(jìn)劑的商品名KF-618，除了如表2所示以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到筆跡、外觀均為黑色的水性圓珠筆用油墨，此外，對于商品名ァラスタ一703S、ジョンクリル7001，考慮有效固體成分的量對油墨進(jìn)行設(shè)計(jì)。并且，使20℃下的油墨粘度為25.0mPa·s。
實(shí)施例6聯(lián)合使用異丙醇和乙醇作為溶劑，采用商品名KF-618作為溶劑，除了如表2所示以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到筆跡、外觀均為黑色的水性圓珠筆用油墨，此外，對于商品名HPD96、ジョンクリル7001，考慮有效固體成分的量對油墨進(jìn)行設(shè)計(jì)。并且，使20℃下的油墨粘度為30.0mPa·s。
實(shí)施例7采用乙醇作為溶劑，聯(lián)合使用商品名HPD-96和ジョンクリル63作為水溶性樹脂，除了如表2所示以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到筆跡、外觀均為黑色的水性圓珠筆用油墨，此外，對于商品名HPD96、ジョンクリル63、ジョンクリル7001，考慮有效固體成分的量對油墨進(jìn)行設(shè)計(jì)。并且，使20℃下的油墨粘度為15.0mPa·s。
實(shí)施例8采用乙醇作為溶劑，采用商品名ジョンクリル63作為水溶性樹脂，聯(lián)合使用商品名ジョンクリル7001、ボンコ一ト2610作為樹脂乳液，除了如表2所示以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到筆跡、外觀均為黑色的水性圓珠筆用油墨，此外，對于商品名ジョンクリル63、ジョンクリル7001、ボンコ一ト2610，考慮有效固體成分的量對油墨進(jìn)行設(shè)計(jì)。并且，使20℃下的油墨粘度為10.0mPa·s。
表1

表2

實(shí)施例9圖1中所示的圓珠筆1是向油墨容納筒2中直接收容實(shí)施例1的油墨組合物7而得到的直接灌注圓珠筆，具有這樣的構(gòu)造在油墨容納筒2的前端，插有以自由轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)置圓珠的不銹鋼材料制成的圓珠筆尖3，在油墨容納筒2的后端塞有尾栓6。
此外，在油墨容納筒2的與圓珠筆尖3插入部位相對一側(cè)(尾栓6側(cè))的尾端部，與油墨面緊密接觸地直接塞有油脂狀油墨跟隨體8，其隨著油墨的消耗而一起跟隨移動(dòng)。
圓珠筆尖3的性質(zhì)和構(gòu)造不局限于上述實(shí)施例，如果具有閥構(gòu)造，在不使用時(shí)，使筆尖前端以自由轉(zhuǎn)動(dòng)方式抱持的圓珠4通過螺簧5直接或借助于擠壓物(圖中未顯示)與圓珠4的后端接觸，擠壓筆尖前端邊緣的內(nèi)壁面，通過書寫時(shí)的壓力使筆尖前端邊緣的內(nèi)壁與圓珠之間產(chǎn)生縫隙而使油墨流出，則由于可以提高防止油墨漏出的效果而優(yōu)選。
此外，作為本發(fā)明中使用的圓珠4的材質(zhì)，可以列舉碳化鎢類等超硬材料制造的超硬圓珠；二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅等陶瓷制造的圓珠等，如果考慮圓珠對于金屬、玻璃、塑料材料等非滲透面也能轉(zhuǎn)動(dòng)，優(yōu)選上述圓珠與圓珠座表面的轉(zhuǎn)動(dòng)阻力較小的圓珠。因此，優(yōu)選圓珠與圓珠座表面轉(zhuǎn)動(dòng)阻力小的、圓珠表面糙度以算術(shù)平均糙度(Ra)計(jì)為5nm或以下的所謂的鏡面圓珠或陶瓷制造的圓珠。所謂算術(shù)平均糙度(Ra)，如式(1)所示，由通過探針式表面粗糙度測定器(TaylorHobson公司制的機(jī)種名稱Form-Talysurf-S1F-50)測定的糙度曲線，在該平均線方向上僅僅提取基準(zhǔn)長度L，計(jì)算該提取部分的平均線至測定曲線的偏差絕對值的總和，平均值即為算術(shù)平均粗糙度。
式(1)Ra=1/L*∫01|f(x)|]]>
比較例1～9除了油墨組成如表3、表4、表5所示以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成水性圓珠筆用油墨。
表3

表4

表5

試驗(yàn)方法以及評(píng)價(jià)對實(shí)施例1～8以及比較例1～9的水性圓珠筆用油墨進(jìn)行評(píng)價(jià)，并直接灌注到實(shí)施例9的油墨筒2中制造水性圓珠筆1，進(jìn)行以下試驗(yàn)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)非滲透面上的書寫性能對表面未處理的玻璃面進(jìn)行書寫，·能夠進(jìn)行出墨、筆跡都非常好地書寫的規(guī)格，表示為◎。
·能夠良好地書寫的規(guī)格，表示為○·能夠書寫，產(chǎn)生少量斷線的規(guī)格，表示為△·不能書寫的規(guī)格，表示為×。
(2)非滲透面上的干式擦除性在PET膜上滴下1g油墨，碾滾至油墨膜厚度為10μm后，在23±2℃，濕度為50±5％RH的試驗(yàn)環(huán)境下放置10分鐘，用干燥棉布以100gf/cm2的荷重擦10次后，觀察油墨干燥膜的狀態(tài)。
·油墨干燥膜完全沒有剝落的規(guī)格，表示為◎。
·油墨膜極細(xì)微損傷的規(guī)格，表示為○·油墨膜上觀察到損傷的規(guī)格，表示為△·一半以上油墨膜上觀察到損傷的規(guī)格，表示為×。
(3)非滲透面上的濕式擦除性在PET膜上滴下1g油墨，碾滾至油墨膜厚度為10μm后，在23±2℃，濕度為50±5％RH的試驗(yàn)環(huán)境下放置24小時(shí)，用事先在去離子水中浸漬了的棉布以100gf/cm2的荷重擦10次后，觀察油墨干燥膜的狀態(tài)。
·油墨干燥膜完全沒有剝落的規(guī)格，表示為◎。
·油墨膜極小損傷的規(guī)格，表示為○
·油墨膜上觀察到損傷的規(guī)格，表示為△·一半以上油墨膜上觀察到損傷的規(guī)格，表示為×。
(4)非滲透面上的筆跡干燥性能在PET膜上滴下1g油墨，碾滾至油墨膜厚度為10μm后，在23±2℃，濕度為50±5％RH的試驗(yàn)環(huán)境下觀察油墨的狀態(tài)。
·20秒以內(nèi)油墨膜完全干燥的規(guī)格，表示為◎。
·20～30秒油墨膜完全干燥的規(guī)格，表示為○·40～50秒油墨膜完全干燥的規(guī)格，表示為△·油墨膜干燥需要60秒或以上的規(guī)格，表示為×。
(5)紙面上的筆跡滲墨在23±2℃，濕度為50±5％RH的試驗(yàn)環(huán)境下，在書寫用紙A(JIS P3201)上以書寫荷重為100gf、書寫速度為4m/min的條件書寫直線，觀察筆跡中出現(xiàn)的滲墨。
·完全沒有發(fā)生的極好的情況，表示為◎。
·從實(shí)用上可以忽略的，表示為○·引起稍微在意的，表示為△·引起非常在意的，表示為×。
(6)筆頭處的油墨干燥性能在取下筆帽的狀態(tài)下，與23℃、50％RH的環(huán)境下放置24小時(shí)后，在書寫用紙A(JIS P3201)上以書寫荷重100gf書寫直線，觀察寫出狀態(tài)。
·從開始書寫至2cm以內(nèi)獲得良好筆跡的規(guī)格，表示為◎。
·從開始書寫直到2～4cm處獲得良好筆跡的規(guī)格，表示為○·從開始書寫直到5～7cm處獲得良好筆跡的規(guī)格，表示為△·從開始書寫直到7cm或以上，筆跡仍然不好的規(guī)格，表示為×。
比較例1是采用水性染料作為著色劑的例子。由于筆頭處油墨的干燥迅速進(jìn)行到筆頭的內(nèi)部，在非滲透面上不能獲得足夠好的書寫性能，被列為評(píng)價(jià)對象之外。此外，能夠在紙面上實(shí)現(xiàn)良好書寫的，由于其筆跡的滲透性強(qiáng)，筆跡滲墨顯著。
比較例2是采用水和20℃的蒸汽壓為7.0×10-4kPa的乙二醇作為溶劑的例子，比較例3是聯(lián)合采用水和20℃的蒸汽壓為7.0×10-4kPa的乙二醇以及20℃的蒸汽壓為4.3kPa的異丙醇的例子。由于乙二醇特性的突出化，筆跡干燥性、筆跡擦除性、紙面上的筆跡滲墨都獲得不好的結(jié)果。
比較例4是油墨粘度為3mPa·s的粘度過低的例子。在非滲透面上能夠良好地書寫，可是由于粘度過低，在紙面上的筆跡滲墨非常顯著。此外，由于油墨粘度過低，不能充分發(fā)揮筆頭出墨控制的功能，而導(dǎo)致出墨過多，從而使筆跡干燥性、筆跡擦除性能變差。
比較例5是油墨粘度為35mPa·s的粘度過高的例子。由于油墨粘度過高，在非滲透面上不能良好地書寫，因而被列為評(píng)價(jià)對象之外。
比較例6為樹脂固體成分濃度為4.0％的濃度過低的例子。由于固體成分濃度過低，使油墨粘度不能獲得合適的范圍，與比較例4同樣，成為油墨粘度過低的狀態(tài)。因此得到與比較例4同樣的性能。
比較例7為樹脂固體成分濃度為35.0％的濃度過高的例子。由于固體成分濃度過高，使油墨粘度不能獲得合適的范圍，與比較例5同樣，成為油墨粘度過高的狀態(tài)。因此得到與比較例5同樣的性能。
比較例8為不采用水包油型樹脂乳液的例子，由于筆跡的耐水性差，導(dǎo)致濕式擦除性能差的結(jié)果。
比較例9是不采用水溶性樹脂的例子。與比較例4同樣，由于油墨粘度過低，得到與比較例4完全相同的性能。
本發(fā)明的油墨由于在滲透性面和非滲透性面上都能書寫，作為圓珠筆被廣泛地使用。
權(quán)利要求
1.一種采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其由水和20℃的蒸汽壓為0.5kPa～10kPa的醇類溶劑組成的溶劑、顏料、水溶性樹脂、水包油型樹脂乳液組成，其中上述水溶性樹脂和水包油型樹脂乳液中的固體濃度總和相對于油墨組合物的總量為5.0～30.0重量％，在20℃時(shí)的油墨粘度為5～30mPa·s。
2.權(quán)利要求1所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中水包油型樹脂乳液，以固體成分換算，相對于油墨組合物總量為1.0～20.0重量％。
3.權(quán)利要求1或2所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中水包油型樹脂乳液為丙烯酸類乳液。
4.權(quán)利要求3所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中丙烯酸類乳液的最低成膜溫度為25℃或以下。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中水溶性樹脂相對于油墨組合物的總量為1.0～20.0重量％。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中水溶性樹脂為丙烯酸類樹脂。
7.權(quán)利要求6所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其中丙烯酸樹脂分子量為5000～20000，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為40～150℃，酸價(jià)為50～250。
8.一種采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆，該圓珠筆在油墨筒前端直接地或者借助于筆尖固定物具有圓珠筆尖，該圓珠筆尖抱持著能夠自由轉(zhuǎn)動(dòng)的圓珠，其特征在于，在圓珠筆中，將權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨直接灌注到油墨筒中。
9.權(quán)利要求8所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆，其中圓珠筆尖具有閥構(gòu)造，在不使用時(shí)，使筆尖前端以自由轉(zhuǎn)動(dòng)方式抱持的圓珠通過螺簧直接或借助于擠壓物與圓珠的后端接觸，擠壓筆尖前端邊緣的內(nèi)壁面，通過書寫時(shí)的擠壓力使筆尖前端邊緣的內(nèi)壁與圓珠之間產(chǎn)生縫隙，使油墨流出。
10.權(quán)利要求8或9所述的采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆，其中筆尖由不銹鋼制成，上述圓珠的表面糙度以算術(shù)平均糙度(Ra)計(jì)為5nm或以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在金屬、玻璃、塑料材料等平滑的非滲透面上也能夠良好書寫的圓珠筆用油墨以及采用該油墨的圓珠筆。所述油墨是一種采用水包油型樹脂乳液的水性圓珠筆用油墨，其由水和20℃的蒸汽壓為0.5kPa～10kPa的醇類溶劑組成的溶劑、顏料、水溶性樹脂、水包油型樹脂乳液組成，其中上述水溶性樹脂和水包油型樹脂乳液中的固體濃度總和相對于油墨組合物的總量為5.0～30.0重量％，20℃下的油墨粘度為5～30mPa·s；所述圓珠筆是采用上述油墨的圓珠筆。
文檔編號(hào)B43K7/00GK1690141SQ20051006618
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者大野貴史 申請人:株式會(huì)社百樂