專利名稱：：直液式書寫工具的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于圓珠筆、鋼筆等直液式書寫工具的樹脂組合物，以及使用該樹脂組合物的直液式書寫工具(直液式筆記具)。
背景技術：
：使用水性油墨的圓珠筆、鋼筆等直液式書寫工具，作為其結(jié)構(gòu)部件，具有由ABS樹脂等熱塑性樹脂制成的折皺狀(蛇腹狀)油墨貯留部件。對于該油墨貝i留部件來說，要求對油墨的浸潤性優(yōu)異，當浸潤性差時，發(fā)生如下的問題在使用過程中，油墨從筆尖處滲漏而弄臟使用者的手或紙張等。在特開平8-156481號公報中公開了如下方法在油墨保留部件2的表面上形成表面活性劑或親水性物質(zhì)的薄膜的方法，在油墨保留部件2的表面上通過浸蝕或析出物等而形成凹凸面的方法等。在特開平9-315079號公報中公開了如下方案為了提高直液式書寫工具的樹脂部件(包括油墨貯留部14b的筆芯14)的浸潤性而進行浸蝕處理，所述浸蝕處理^使用以碌u酸為主成分，還包括"洛酸酐以及石粦酸的浸蝕液，如該文獻(特開平9-315079號公報)所記載，存在所述浸蝕液的毒性大的問題。在特開平11-268470號公報中公開了如下方案作為直液式書寫工具的樹脂部件[收集體(油墨保留體)2b等，其為使用多個葉狀溝來調(diào)整書寫工具的內(nèi)部壓力的調(diào)節(jié)體]的浸潤性的改性方法，使用鹽酸、硝酸、鉻酸混合液等酸，或者是使用堿來進行化學處理。在特開2005-88289號公報中公開了如下方案直液式書寫工具的油墨保留部件由永久防靜電性熱塑性樹脂制成，但油墨滲漏的問題未得到充分的解決。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂組合物，該組合物用于直液式書寫工具的與水性油墨相接觸的部件，可以不用進行有害的4各酸浸蝕處理，不用進行其他的改性處理，制造即使在長時間的使用下也不從筆尖處滲漏油墨的直液式書寫工具。本發(fā)明還提供一種直液式書寫工具，其為不用進行有害的鉻酸浸蝕處理，不用進行其他的改性處理，即使在長時間的使用下也不從筆尖處滲漏油墨的直液式書寫工具。本發(fā)明提供一種樹脂組合物，該組合物用于直液式書寫工具的與水性油墨相接觸的部件，該樹脂組合物包含(A)聚酰胺類樹脂2095質(zhì)量％、和(B)選自苯乙烯類樹脂、烯樹脂、聚苯醚樹脂的至少一種樹脂為80~5質(zhì)量％。本發(fā)明還提供一種直液式書寫工具，該直液式書寫工具的與水性油墨相接觸的部件由如下樹脂組合物制成，該樹脂組合物包含(A)聚酰胺類樹脂20-95質(zhì)量％、和(B)選自苯乙烯類樹脂、烯樹脂、聚苯醚樹脂的至少一種樹脂為805質(zhì)量％。本發(fā)明還提供一種直液式書寫工具，其包括收納油墨的油墨貯留部件以及筆尖，所述油墨貯留部件的至少與水性油墨相接觸的部分由如下樹脂組合物制成，該樹脂組合物包含(A)聚酰胺類樹脂2095質(zhì)量％、和(B)選自苯乙烯類樹脂、烯樹脂、聚苯醚樹脂的至少一種樹脂為80~5質(zhì)量％。本發(fā)明還提供在油墨貯留部件中收納有水性油墨的直液式書寫工具。本發(fā)明提供將上述樹脂組合物用于直液式書寫工具的與水性油墨相接觸的部件的用途。本發(fā)明的直液式書寫工具可以以油墨從油墨貯留部件通過筆尖直接流到紙等記錄材料上的方式而使用。圖1是由本發(fā)明的樹脂組合物制成的折皺狀油墨貯留部件的主視圖。圖2是本發(fā)明的直液式書寫工具的沿軸向剖的部分剖面圖。圖中，標號1為油墨貯留部件、標號IO為使用水性油墨的水性圓珠筆(直液式書寫工具)。具體實施方式由本發(fā)明的樹脂組合物得到的成形體的浸潤性優(yōu)異。因此，由上述樹脂組合物形成的與水性油墨相接觸的部件(優(yōu)選為折皺狀的油墨貯留部件)，不需要如現(xiàn)有技術的浸蝕處理等改善浸潤性的處理而可提高浸潤性。從而，具有上述部件的直液式書寫工具，不需要在制造工藝中進行改善浸潤性的處理如浸蝕處理，即使長時間使用的情況下也能顯著地抑制從筆尖處滲漏油墨的發(fā)生?！从糜谥币菏綍鴮懝ぞ叩呐c水性油墨相接處的部件的樹脂組合物〉本發(fā)明的樹脂組合物用于直液式書寫工具的與水性油墨相接觸的部件。此外，本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選至少用于折皺狀的油墨貯留部件。使用本發(fā)明的樹脂組合物制造得到的"折皺狀的油墨貯留部件"是使用水性油墨的直液式書寫工具中的公知部件，如圖1所示的油墨貯留部件1那樣的部件，是與特開平8-156481號公報中的"油墨保留部件2"、特開平9-315079號公報中的"油墨貯留部14b"、特開平11-268470號公報中"收集器(油墨保留體)2b"相同的部件。[(A)組分]作為(A)組分的聚酰胺類樹脂，可以舉出尼龍66、聚癸二酰己二胺(尼龍6.10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍6.12)、聚十二烷二酰十二碳二胺(尼龍1212)、聚己二酰間二曱苯二胺(尼龍MXD6)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)，以及它們的混合物以及共聚物；尼龍6/66、6T組分為50摩爾％以下的尼龍66/6T(6T:聚對苯二曱酰己二胺)、61組分為50摩爾％以下的尼龍66/61(61:聚間苯二曱酰己二胺)、尼龍61761/66、尼龍6T/6I/610等共聚物；聚對苯二曱酰己二胺(尼龍6T)、聚間苯二曱酰己二胺(尼龍61)、聚對苯二曱酰(2-曱基戊二胺)(尼龍M5T)、聚間苯二曱酰(2-甲基戊二胺)(尼龍M51)、尼龍61761、尼龍6T/M5T等共聚物，此外，也可以是無定形尼龍(7乇/k777于一口y)等共聚尼龍，作為無定形尼龍可以舉出對苯二曱酸與三曱基己二胺的縮聚物。此外，可以列舉環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物、氨基羧酸的縮聚物以及由這些組分形成的共聚物，具體而言，尼龍6、聚-co-十一碳烷酰胺(尼龍ll)、聚畫co-十二碳烷酰胺(尼龍12)等脂肪族聚酰胺樹脂以及其共聚物，與由二胺、二羧酸等形成的聚酰胺的共聚物，具體可以舉出如下共聚物，尼龍6T/6、尼龍6T/11、尼龍6TA2、尼龍6T/61/12、尼龍6T/6I/610/12等以及其混合物。作為聚酰胺類樹脂，可以優(yōu)選上述中的PA(尼龍)6、PA(尼龍)66、PA(尼龍)6/66。[(B)組分](B)組分是選自苯乙烯類樹脂、烯樹脂、聚苯醚樹脂的至少一種樹脂。苯乙烯類樹脂可以舉出苯乙烯、以及ct取代苯乙烯、環(huán)上取代苯乙烯等苯乙烯衍生物的聚合物。此外，還包括以這些單體作為主體，由這些單體與如丙烯腈、丙烯酸、及曱基丙烯酸等乙烯化合物和/或丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物單體形成的共聚物。例如可以舉出，聚苯乙烯、抗沖擊性聚苯乙烯(HIPS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)等。此外，作為聚苯乙烯類樹脂，可以包括苯乙烯類共聚物，該苯乙烯類共聚物共聚了含羧基的不飽和化合物，所述含羧基的不飽和化合物是用來提高與聚酰胺類樹脂之間的相容性和反應活性。共聚了含羧基的不飽和化合物得到的苯乙烯類共聚物是，在橡膠質(zhì)聚合物的存在下，聚合含有羧基的不飽和化合物以及根據(jù)需要地可與它們進行聚合的其他單體得到的聚合物。具體舉例示出成分如下1)在共聚了含有羧基的不飽和化合物得到的橡膠質(zhì)聚合物的存在下，將以芳香族乙烯基單體為必須成分的單體，或者是以芳香族乙烯基單體和含有羧基的不飽和化合物為必須成分的單體進行聚合得到的接枝聚合物；2)在橡膠質(zhì)聚合物的存在下，共聚以芳香族乙烯基單體和含有羧基的不飽和化合物為必須成分的單體得到的接枝聚合物；3)未共聚含有羧基的不飽和化合物的橡膠強化苯乙烯類樹脂，與以含有羧基的不飽和化合物和芳香族乙烯基單體為必須成分的單體的共聚物的混合物；4)上述1)、2)、與以含有羧基的不飽和化合物與芳香族乙烯基單體為必須成分的共聚物的混合物；5)上述1)4)、與以芳香族乙烯基單體為必須成分的共聚物的混合物。在上述1)5)中，作為芳香族乙烯基單體優(yōu)選使用苯乙烯，此外，作為與芳香族乙烯基單體共聚的單體優(yōu)選使用丙烯腈。含有羧基的不飽和化合物在苯乙烯類樹脂中優(yōu)選占10~50質(zhì)量％。烯樹脂是以碳原子數(shù)在2~8的單烯烴為主要單體成分的聚合物，可以舉出選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚曱基戊烯、聚丁烯-1、以及它們的改性物等的一種或兩種以上。[(c)組分]本發(fā)明的樹脂組合物，除了上述(A)以及(B)組分之外，還可以含有起到這些樹脂的相容劑作用的(C)組分，該(C)組分是具有馬來酰亞胺(7l/一$K)類單體單元的聚合物。(C)組分的具有馬來酰亞胺類單體單元的聚合物可以是馬來酰亞胺類單體單元的聚合物，也可以是馬來酰亞胺類單體單元與其他單體單元的共聚物。構(gòu)成馬來酰亞胺類單體單元的馬來酰亞胺類單體，優(yōu)選選自馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-曱苯基馬來酰亞胺、N-二甲苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-鄰氯苯基馬來酰亞胺、N-鄰曱氧基苯基馬來酰亞胺的一種或兩種以上。構(gòu)成其他單體單元的單體，例如可以舉出，苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱酮、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基類化合物、馬來酸肝、曱基馬來酸酐、1,2-二曱基馬來酸酐、乙基馬來酸酑、苯基馬來酸酐等不飽和二羧酸酐等。香族乙烯基單體、不飽和二羧酸酐單體形成的共聚物。在組合使用以上三種單體的情況下，優(yōu)選按照下述的比例組合。馬來酰亞胺類單體單元的比例優(yōu)選為10-80質(zhì)量％、更優(yōu)選為3060質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為40~55質(zhì)量％;芳香族乙烯基類單體單元的比例優(yōu)選為10~80質(zhì)量％、更優(yōu)選為30~60質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為40~55質(zhì)量％;不飽和二羧酸酐單體單元的比例優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.5~3質(zhì)量％。當使用共聚了含有羧基的不飽和化合物以提高與聚酰胺類樹脂的相容性或反應性的苯乙烯類共聚物作為(B)組分時，(C)組分可以組合使用上述苯乙烯類共聚物，也可以代替上述苯乙烯類共聚物使用。在本發(fā)明的樹脂組合物中，(A)組分的含量為20~95質(zhì)量％，優(yōu)選為40-90質(zhì)量％,更優(yōu)選為4580質(zhì)量％，進一步優(yōu)選5075質(zhì)量％;(B)組分的含量為80~5質(zhì)量％,優(yōu)選為6010質(zhì)量％，更優(yōu)選為5520質(zhì)量％,進一步優(yōu)選50-25質(zhì)量％。在本發(fā)明的樹脂組合物中，當含有作為(C)組分的具有馬來酰亞胺類單體單元的聚合物時，相對于(A)和(B)組分的總量IOO質(zhì)量部，(C)組分優(yōu)選為150質(zhì)量部，更優(yōu)選為330質(zhì)量部，進一步優(yōu)選為5~15質(zhì)量部。本發(fā)明的樹脂組合物中，在可以解決課題的范圍內(nèi)，除了上述(A)、(B)、(C)組分，還可以添加目前公知的各種添加劑。作為目前/>知的添加劑，可以舉出增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、加工助劑、抗氧化劑、顏料等著色劑、纖維狀或粉末狀的填充材料等?！粗币菏綍鴮懝ぞ摺当景l(fā)明的直液式書寫工具的與水性油墨相接觸的部件由上述樹脂組合物制成，為了解決本發(fā)明的課題，優(yōu)選上述部件至少是上述折皺狀的油墨貯留部件。本發(fā)明的直液式書寫工具例如可以是圖2所示的圓王朱筆10。圓珠筆10在本體ll內(nèi)組裝了本發(fā)明的油墨貯留部件1。標記12為中綿(中綿)、標記13為接合部、標記14為錐形部(亍一,一部)，標記15為尖端部。水性油墨以與油墨])3i留部件1相接觸的狀態(tài)被收納。本發(fā)明的直液式書寫工具使用水性油墨。該水性油墨含有水和染料、或水和顏料。也可以進一步含有表面活性劑。所使用的油墨可以是黑色的，也可以是帶有顏色的。優(yōu)選的水性油墨的表面張力為30~50達因/cm。更優(yōu)選是40達因/cm左右。具有優(yōu)選的表面張力的水性油墨容易浸潤油墨貯留部件，不會洇到需要書寫的紙等上，能夠以干燥的油墨保持鮮明的記錄。具有如上所述優(yōu)選的表面張力的水性油墨，對于由本發(fā)明的樹脂組合物制備得到的油墨貯留部件的浸潤性優(yōu)異。從而，不需要如現(xiàn)有技術中通過蝕刻處理等改善浸潤性而提高浸潤性。此外，本發(fā)明的水性油墨中可以含有少量的有機溶劑。其主要用來調(diào)整表面？長力。本發(fā)明的直液式書寫工具中可以使用目前公知的水性油墨，可以含有主溶劑水、著色劑，也可以根據(jù)需要含有其他的成分，但通常情況下，表面張力為40達因/cm左右。通常市售的一種藍色油墨的表面張力為34.3mN/m,即34.3達因/cm。通常市售的一種黑色油墨的表面張力為38.6mN/m，即38.6達因/cm。作為著色劑，可以舉例如下酸性染料、直接染料堿性染料等染料、偶氮類顏料、亞硝基類顏料、硝基類顏料、堿性染料類顏料、酸性染料類顏料、還原染料類顏料、媒染料類顏料以及天然染料類顏料等有機顏料；黃土、鋇黃、普魯士藍、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鐵紅(弁柄)、鐵黑、炭黑等。作為其他的組分，可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、羥丙基纖維素、羧曱基纖維素等纖維素衍生物，瓜爾膠(力'一力'厶)、黃原膠、透明質(zhì)酸等多糖類制成的粘度調(diào)整劑；表面活性劑；乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、13r丁二醇、二甘醇、三甘醇、甘油等水溶性有機溶劑；防銹劑、防孩i生物防腐劑、抗壞血酸、曲酸、對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、鄰苯三酚、丹寧酸、沒食子酸等多元酚類等還原性化合物。此外，當使用顏料作為著色劑時，作為用來穩(wěn)定分散顏料的分散劑，可以使用苯乙烯丙烯酸鹽、苯乙烯馬來酸鹽等水溶性樹脂或水可溶性樹脂、陰離子類表面活性劑或非離子類表面活性劑等。本發(fā)明的直液式書寫工具，其與水性油墨相接觸的部件(優(yōu)選為折皺狀的油墨貯留部件)由含有上述(A)以及(B)組分，以及根據(jù)需要含有(C)組分的樹脂組合物制成，從而可以發(fā)揮適當?shù)慕櫺浴Ｒ虼?，不像單獨使?A)組分時那樣，浸潤性過大、油墨的流出性變差；相反，也不像單獨使用(B)組分時那樣，浸潤性過小、發(fā)生油墨的滲漏現(xiàn)象。與水性油墨相接觸的部件優(yōu)選制作成折皺狀形狀。.即，例如波紋管狀(bellows)、手風琴狀(accordion)、或者是緊密排列的擋板。該部件是控制流向筆尖處的油墨流量，進行定量，可以防止過多或過少的流量。本發(fā)明的直液式書寫工具可適用于市售的使用水性油墨的圓珠筆、鋼筆等。實施例下面的實施例說明本發(fā)明的實施方式。實施例只是用來舉例說明本發(fā)明，并非是用來限定本發(fā)明的。實施例及比較例使用V型旋轉(zhuǎn)機混合表1所示的各個組分，然后使用'雙軸擠出機(日本制鋼制造、TEX30、料筒溫度230。C)進行熔融混煉，得到樹脂組合物顆粒。接著，通過注射成型機(料筒溫度為240°C、模具溫度為60。C)，注射成型得到折皺狀的油墨貯留部件1。將得到的折皺狀油墨貯留部件1安裝在圖2所示結(jié)構(gòu)的圓珠筆IO上，按照下述條件進行熱循環(huán)試驗，以評價是否從筆尖處發(fā)生油墨的滲漏。使用水性油墨為80質(zhì)量％的水、19.9質(zhì)量％的染料、0.1質(zhì)量％的非離子表面活性劑(25匸下的粘度為2.1mPa's、表面張力為40.2達因/cm、pH約為7)。(熱循環(huán)試驗條件)每例各準備200支的圓珠筆，對它們進行36次的熱循環(huán)后，數(shù)出從筆尖處滲漏油墨的圓珠筆的數(shù)量，每個熱循環(huán)為，20°C(5分鐘)-降溫(30分鐘)—畫10。C(5分鐘)—升溫(90分鐘)—60。C(5分鐘)—降溫(10分鐘)—2(TC為一個循環(huán)，每個循環(huán)需要共計145分鐘的時間。油墨滲漏的支數(shù)越少，則表示折鈹狀的油墨貯留部件的浸潤性越好。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在熱循環(huán)試驗結(jié)束后，從各個實施例的圓珠筆中任選IO根進行書寫，均表現(xiàn)出良好的書寫性。聚酰胺6:宇部興產(chǎn)(林)制造，UBE尼龍61013BABS樹脂苯乙烯45質(zhì)量％,丙烯腈15質(zhì)量％,聚丁二烯40質(zhì)量％AS樹脂苯乙烯75質(zhì)量％，丙烯腈25質(zhì)量％馬來酸酐改性ABS樹脂苯乙烯42質(zhì)量％,丙烯腈16質(zhì)量％，丁二烯類橡膠40質(zhì)量％，馬來酸酐2質(zhì)量％。具有馬來酰亞胺類單體單元的聚合物苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺-馬來酸酐共聚物(苯乙烯47質(zhì)量％、N-苯基馬來酰亞胺51質(zhì)量。/。、馬來酸肝2質(zhì)量％、重均分子量14萬5千、265'C10kg的熔體流動指數(shù)為2)。權利要求1.一種樹脂組合物，其用于直液式書寫工具的與水性油墨相接觸的部件，所述樹脂組合物包含(A)聚酰胺類樹脂20～95質(zhì)量％，和(B)選自苯乙烯類樹脂、烯樹脂、聚苯醚樹脂中的至少一種樹脂80～5質(zhì)量％。2.權利要求1所述的樹脂組合物，其還包含(C)具有馬來酰亞胺類單體單元的聚合物。3.權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述與水性油墨相接觸的部件為折皺狀的油墨貯留部件。4.權利要求1~3中任一項所述的樹脂組合物，其中，(A)組分的含量為45~80質(zhì)量％，(B)組分的含量為5520質(zhì)量％。5.—種直液式書寫工具，其使用水性油墨，其中，所述直液式書寫工具的與水性油墨相接觸的部件是由包含如下組分的樹脂組合物制成的(A)聚酰胺類樹脂20~95質(zhì)量％,和(B)選自苯乙烯類樹脂、烯樹脂、聚苯醚樹脂中的至少一種樹脂80~5質(zhì)量％。6.權利要求5所述的直液式書寫工具，其中，所述樹脂組合物還包含(C)具有馬來酰亞胺類單體單元的聚合物。7.權利要求5所述的直液式書寫工具，其中，所述與水性油墨相接觸的部件為折皺狀的油墨貯留部件。8.權利要求57中任一項所述的直液式書寫工具，其中，所述樹脂組合物中，(A)組分的含量為45-80質(zhì)量％，(B)組分的含量為55~20質(zhì)量％。9.權利要求1~3中任一項所述的樹脂組合物用于直液式書寫工具的與水性油墨相接觸的部件的用途。10.—種直液式書寫工具，其包括收納水性油墨的油墨貯留部件和筆尖，所述油墨貯留部件的至少與水性油墨相接觸的部分是由包含以下組分的樹脂組合物制成的(A)聚酰胺類樹脂20~95質(zhì)量％,和(B)選自苯乙烯類樹脂、烯樹脂、聚苯醚樹脂中的至少一種樹脂80~5質(zhì)量％。全文摘要本發(fā)明提供直液式書寫工具，即便是在長期使用下，也不會從筆尖滲漏油墨。詳言之，該直液式書寫工具具有折皺狀油墨貯留部件，所述直液式書寫工具的至少所述折皺狀的油墨貯留部件是由包含如下組分的樹脂組合物制成的(A)聚酰胺類樹脂20～95質(zhì)量％，和(B)選自苯乙烯類樹脂、烯樹脂、聚苯醚樹脂中的至少一種樹脂80～5質(zhì)量％。文檔編號B43K7/01GK101328312SQ20081012593公開日2008年12月24日申請日期2008年6月11日優(yōu)先權日2007年6月11日發(fā)明者佐佐木博基,島剛彥,板倉雅彥申請人:美久盧股份有限公司;大賽璐高分子株式會社