專利名稱：導電性層疊體及等離子顯示器用保護板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電性層疊體及等離子顯示器用保護板。
背景技術：
具有透明性的導電性層疊體被用作為液晶顯示元件等的透明電極、汽車擋風玻璃、熱鏡(熱線反射玻璃)、電磁波屏蔽窗玻璃、等離子顯示屏(以下記為PDP)用電磁波屏蔽膜等。作為該導電性層疊體，例如提出了以下技術方案。(1)透明基體上具有導電膜的電磁波屏蔽層疊體(參照專利文獻1及2)，該導電膜通過氧化鈦形成的氧化物層/以氧化鋅為主成分的層/銀等貴金屬形成的金屬層依次層疊多次而構成。(2)透明基體上多次層疊氧化鈦中含有相對于鈦和鈮的合計為0. 63 6. 3原子％ 的以賦予導電性為目的的鈮元素的層和銀層而得的電磁波屏蔽膜(參照專利文獻3)。(1)的導電性層疊體中，由于氧化物層采用作為高折射率材料的氧化鈦，因此即使將金屬層的厚度加厚至某一程度，也可將可見光透射率維持在較高水平。但是，例如用于 PDP膜用途時，無法在滿足可見光透射的特性的同時充分降低電阻值，存在電磁波屏蔽性能不夠充分的情況。(2)的電磁波屏蔽膜中添加氧化鈮的目的是賦予導電性，因此只含有微量(具體為1.9原子％ )時無法在滿足可見光透射的特性的同時充分降低電阻值。另外，采用以氧化鈦為主成分的靶通過濺射形成氧化鈦層時，存在濺射速度慢的問題。另一方面，已知由高折射率電介質層和低折射率電介質層交替層疊而得的多層膜，該高折射率電介質層的氧化鈦中含有相對于全部金屬為30原子％以上的其它金屬成分(參照專利文獻4)。但是，專利文獻4中未記載將氧化鈦層和金屬層組合的技術方案。專利文獻1 :W0 2005/20655號文本專利文獻2 日本專利特開2000-246831號公報專利文獻3 日本專利特開2000-294980號公報專利文獻4 日本專利特開2002-277630號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明提供導電性(電磁波屏蔽性)優(yōu)良、可見光透射率高、制造時的生產性良好的導電性層疊體，以及電磁波屏蔽性良好、透射·反射帶寬、生產性有所提高的等離子顯示器用保護板。本發(fā)明提供一種導電性層疊體，它是包括基體和形成于基體上的導電膜的導電性層疊體，其特征在于，所述導電膜通過層疊η次(η為1 6的整數(shù))層疊單元并進一步作為導電膜的最表層設置第1金屬氧化物層而形成，該層疊單元是從基體側開始依次配置了第1金屬氧化物層、第2金屬氧化物層及金屬層的層疊單元，所述第1金屬氧化物層是含有鈦元素和M元素的氧化物層，所述M元素是選自原子量80以上的元素的1種以上的元素， 在第1金屬氧化物層中，相對于鈦元素和M元素的合計量，M元素的含量為10 60原子％， 所述第2金屬氧化物層是以含鋅元素的氧化物為主成分的層，所述金屬層是以銀為主成分的層，所述層疊單元中的第2金屬氧化物層和金屬層直接接合。本發(fā)明還提供一種導電性層疊體，它是包括基體和形成于基體上的導電膜的導電性層疊體，其特征在于，所述導電膜通過層疊η次(η為1 6的整數(shù))層疊單元并進一步作為導電膜的最表層設置第1金屬氧化物層而形成，該層疊單元是從基體側開始依次配置了第1金屬氧化物層、第2金屬氧化物層及金屬層的層疊單元，所述第1金屬氧化物層是含有鈦元素和M元素的氧化物層，所述M元素是鈮元素、鉭元素、鋯元素或鉿元素，在第1金屬氧化物層中，相對于鈦元素和M元素的合計量，M元素的含量為10 60原子％，所述第 2金屬氧化物層是以含鋅元素的氧化物為主成分的層，所述金屬層是以銀為主成分的層，所述層疊單元中的第2金屬氧化物層和金屬層直接接合。另外，本發(fā)明提供一種導電性層疊體的制造方法，其特征在于，重復進行η次(η為 1 6的整數(shù))下述(1) (3)的工序，然后通過(1)的工序在最外層形成第1金屬氧化物層；(1)在基體的一個表面用含鈦元素和M元素的靶通過濺射法形成第1金屬氧化物層的工序(其中，M元素為選自原子量80以上的元素的1種以上的元素)，( 用含鋅元素的靶通過濺射法形成第2金屬氧化物層的工序，( 用以銀為主成分的靶通過濺射法形成金屬層的工序。此外，本發(fā)明提供另一種導電性層疊體的制造方法，其特征在于，重復進行η次(η 為1 6的整數(shù))下述(1) 的工序，然后通過(1)的工序在最外層形成第1金屬氧化物層；(1)在基體的一個表面用含鈦元素和M元素的靶通過濺射法形成第1金屬氧化物層的工序(其中，M元素為選自原子量80以上的元素的1種以上的元素)，( 用含鋅元素的靶通過濺射法形成第2金屬氧化物層的工序，( 用以銀為主成分的靶通過濺射法形成金屬層的工序，(4)用含鋅元素的靶通過濺射法形成第3金屬氧化物層的工序。由本發(fā)明可獲得導電性(電磁波屏蔽性)優(yōu)良、可見光透射率高、生產性良好的導電性層疊體，采用該導電性層疊體可制得電磁波屏蔽性良好、透射·反射帶寬、生產性優(yōu)良的等離子顯示器用保護板，還可用作為等離子顯示器用電磁波屏蔽膜、液晶顯示元件等的透明電極等。附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明的導電性層疊體的一例的剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的導電性層疊體的一例的剖視圖。圖3是表示本發(fā)明的等離子顯示器用保護板的實施方式1的剖視圖。圖4是本發(fā)明的實施例的例9(比較例)中制作的導電性層疊體的剖視圖。圖5是本發(fā)明的實施例的例8(實施例)及例9(比較例)中制作的導電性層疊體的光譜反射率的曲線圖。實施發(fā)明的最佳方式以下，參照附圖對本發(fā)明的導電性層疊體進行說明，但本發(fā)明并不限定于此。圖1是表示本發(fā)明的導電性層疊體的一例的剖視圖，是η = 3的導電膜的例子。導電性層疊體10包括基體12和導電膜14。
(基體)作為基體12，優(yōu)選透明基體。透明是指讓可見光范圍的波長的光透過。作為透明基體的材質，可例舉玻璃(包括風冷強化玻璃、化學強化玻璃等強化玻璃)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纖維素(TAC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑料等。由玻璃形成的透明基體的厚度較好為0. 1 15mm，更好為1. 0 2. 3mm，特好為
1.6 2mm。由塑料形成的透明基體的厚度較好為1 500 μ m，更好為10 200 μ m，特好為 40 110 μ m。(導電膜)本發(fā)明的導電膜14中層疊η次(η為1 6的整數(shù))層疊單元201，該層疊單元 201是從基體12側開始依次配置了第1金屬氧化物層211、第2金屬氧化物層221及金屬層Ml的層疊單元。圖1中，η = 3，在第3個層疊單元203上還設置了第1氧化物層214。η較好為2 5，更好為2 4。η如果為2以上，則導電性(電磁波屏蔽性)良好。 η如果為6以下，則導電膜14的內部應力的增加被抑制。(第1金屬氧化物層)本發(fā)明的第1金屬氧化物層是含有鈦元素和M元素的氧化物層。所述M元素是選自原子量80以上的元素的1種以上的元素。M元素的原子量較好為85 200，更好為90 190。第1金屬氧化物層為含有鈦元素和M元素的氧化物層，因此第1金屬氧化物層的晶體結構散亂而變?yōu)榉蔷B(tài)。其結果是，第1金屬氧化物層的表面變?yōu)槠交谋砻?。這樣后述的第2金屬氧化物層表面也變得平滑，進而金屬層表面也變得平滑。而且，如果金屬層表面變得平滑，則金屬層表面的電子的散射變小，因此推測可降低本發(fā)明的導電性層疊體的電阻值。另外，M元素的原子量變大，與將單獨的鈦元素的氧化物層成膜時相比，采用混合有鈦元素和M元素的靶進行濺射可加快成膜速度。從易于獲得的角度考慮，M元素的原子量的上限值較好為200。單獨的M元素的氧化物的折射率較好為1. 8 2. 6，更好為2. 0
2.4。單獨的M元素的氧化物的折射率如果在所述范圍內，則可提高第1金屬氧化物層的折射率，因此優(yōu)選。作為所述M元素，具體可優(yōu)選例舉選自鈮元素、鉭元素、鋯元素、鉿元素、鍶元素、釔元素及鋇元素的1種以上。從易于獲得原料的角度考慮，作為所述M元素，特好為鈮元素、鉭元素、錯元素或鉿元素。 M元素中，更好為鈮元素或鋯元素。單獨的鈮元素和鋯元素的氧化物易于形成致密的非晶態(tài)。因此，M元素為鈮元素或鋯元素時，第1金屬氧化物層整體的結晶性下降，表面的平坦性變得更佳。另外，M元素為鈮元素或鋯元素時，第1金屬氧化物層的折射率與單獨的鈦的氧化物層大致相同，因此本發(fā)明的導電性層疊體的光學特性良好，所以優(yōu)選。特別是如果M元素為鋯元素，則通過濺射形成第1金屬氧化物層時，由于濺射時基體中的產熱少， 因此能夠抑制基體或基體上已經形成的金屬氧化物層或金屬層因熱而導致的變形或變質。 例如，基體上已經形成的金屬氧化物層的結晶化易因熱而得到促進。其結果是，金屬氧化物層的表面粗糙度增加，因此第2金屬氧化物層及金屬層的表面粗糙度也增加，導電性層疊體的電阻值可能會上升。通過抑制濺射時的熱量的產生，可抑制金屬氧化物層的結晶化及所述導電性層疊體的電阻值的上升。另外，已形成的層因熱而發(fā)生熱收縮或熱膨脹，有時層中會殘留應力。其結果是，可能會出現(xiàn)導電性層疊體翹曲或導電膜出現(xiàn)裂縫等問題。通過抑制產熱可抑制所述不良情況的發(fā)生。所述基體中的產熱推測是濺射時所產生的二次電子引發(fā)的。所述二次電子的電壓越低，基體中的產熱越少。M元素為鋯元素時，所述二次電子的電壓降低，能夠抑制基體中的熱量的產生。此外，濺射時的基體中的放熱能夠通過減慢成膜速度在一定程度上受到抑制， 但如果成膜速度放慢，則存在生產性變差的問題。M元素為鋯元素時，由于能夠適度地維持濺射的成膜速度和濺射時的基體的溫度上升的平衡，因此是最佳的材料。形成第1金屬氧化物層時的基體的溫度上升較好為20°C以下，更好為15°C以下， 進一步更好為10°C以下?；w的溫度上升的下限值無特別限定，通常為rc。如果將基體的溫度上升范圍控制在所述溫度范圍內，則具有可防止已經在基體上形成的薄膜的變質的優(yōu)點。另外，基體由塑料制成時，如果將基體的溫度上升范圍控制在所述范圍內，則能夠抑制基體因熱變形，因此優(yōu)選。本發(fā)明的第1金屬氧化物層的M元素為鈮元素時，第1金屬氧化物層中鈦元素和鈮元素以Nb0、Nb205、Ti0、Ti&等各種單獨的金屬的氧化物的任意1種以上的形式或者作為鈦及鈮的復合氧化物等混合物的形式存在。另外，M元素為鋯元素時，第1金屬氧化物層中鈦元素和鋯元素以&02、Ti0、Ti&等各種單獨的金屬的氧化物的任意1種以上的形式或者作為鈦及鋯的復合氧化物等混合物的形式存在。相對于第1金屬氧化物層中的鈦元素和M元素的合計量的M元素的含量為10 60原子％，較好為13 50原子％，更好為14 30原子％，最好為15 25原子％。M元素的含量如果為10原子％以上，則第1金屬氧化物層的結構變?yōu)榉蔷B(tài)，可形成表面粗糙度小的平滑的表面層。另外，使用鈦元素及M元素的氧化物靶通過濺射形成第1金屬氧化物層時，通過使M元素的含量達到10原子％以上可加快濺射的成膜速度。低于10原子％ 時，無法獲得所述效果。另外，如果為60原子％以下，則由于可維持第1金屬氧化物層的高折射率，因此可提高層疊體的透射率，使反射色接近中性(非彩色)。第1金屬氧化物層中的M元素的含量可通過ESCA(X射線光電子能譜法)或盧瑟福背反射譜法(RBQ測定。本發(fā)明的第1金屬氧化物層的折射率由鈦元素與M元素的比例和單獨的M元素的氧化物的折射率決定。作為具體的折射率，以接近氧化鈦的折射率2. 45為宜，較好為2. 0 2. 6，更好為2. 2 2. 5，進一步更好為2. 3 2. 5。第1金屬氧化物層中實質上不含鈦元素和M元素以外的金屬元素。但是，可少量含有作為雜質的其它金屬元素。第1金屬氧化物層的全部金屬元素中的其它金屬元素的含量較好為5原子％以下，更好為1原子％以下。如果為5原子％以下，則本發(fā)明的導電性層疊體的光學特性趨好，可充分降低電阻值。關于第1金屬氧化物層的厚度，η為2 6時，離基體最近的第1金屬氧化物層和離基體最遠的第1金屬氧化物層的厚度較好為10 60nm，更好為15 40nm。除此以外的第1金屬氧化物層的厚度較好為10 120nm，更好為15 80nm。第1金屬氧化物層的厚度如果在該范圍內，則第1金屬氧化物層的平坦性趨好，即使金屬層較薄，也可充分降低金屬層的電阻值，因此優(yōu)選。η = 1時，2層第1金屬氧化物層的厚度分別較好為10 60nm， 更好為15 40nm。
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各層的厚度是采用通過下述方法預先制成的校正曲線由成膜時的濺射時間換算而得的值。校正曲線的制作方法在表面的一部分涂布有油性筆的油墨的基體表面以任意的時間通過濺射法成膜。成膜后從基體剝下油性筆的油墨。用觸針式表面粗糙度測定器測定該基體表面上剝除了油性筆的油墨的部分和已成膜部分的高度差。該高度差為該濺射時間內的膜厚。然后，除了改變成膜時的濺射時間以外與所述同樣操作測定膜厚。根據(jù)需要將同樣的測定重復3次以上。由通過以上測定獲得的值制成濺射時間和膜厚的校正曲線。本發(fā)明的導電性層疊體中的各第1金屬氧化物層的結構與材料可以完全相同，也可以是不同的結構和材料。另外，膜厚可以相同也可以不同。(第2金屬氧化物層)本發(fā)明的第2金屬氧化物層是以含鋅元素的氧化物為主成分的層。本發(fā)明的以含鋅元素的氧化物為主成分的層優(yōu)選含有鋅元素以外的金屬元素。第2金屬氧化物層中含有鋅元素以外的金屬元素時鋅的氧化物和鋅及鋅以外的金屬的復合氧化物混合存在。另外，也可含有單獨的鋅以外的金屬的氧化物。作為鋅以外的金屬，優(yōu)選例舉選自錫、鋁、鉻、鈦、硅、硼、鎂及鎵的1種以上的金屬，更好為鋁、鎵、鈦。即，第2金屬氧化物層特好是作為主成分含有含鋁元素的氧化鋅(以下記為ΑΖ0)或含鎵元素的氧化鋅(以下記為GZ0)或含鈦元素的氧化鋅(以下記為ΤΖ0) 的層。第2金屬氧化物層如果為AZO層、GZO層或TZO層，則可減小層中的應力，因此可抑制與相鄰的其它層的界面上的剝離。本發(fā)明的第2金屬氧化物層為TZO層時，第2金屬氧化物層中的Ti元素和Si元素的總含量相對于第2金屬氧化物層中的全部金屬元素較好為90原子％以上，更好為95原子％以上，進一步更好為99原子％以上。GZO層及AZO層同樣如此，相對于第2金屬氧化物層中的全部金屬元素，Ga元素和Si元素的總含量及Al元素和Si元素的總含量較好為90 原子％以上，更好為95原子％以上，進一步更好為99原子％以上。第2金屬氧化物層中的 Al元素、Ga元素或Ti元素與Si元素的總含量如果在所述范圍內，則與相鄰的金屬層的密合性良好，耐濕性良好。AZO中的鋁元素的量相對于鋁元素和鋅元素的總量較好為1 10原子％，更好為 2 6原子％，特好為1.5 5.5原子％。GZO中的鎵元素的量相對于鎵元素和鋅元素的總量較好為1 10原子％，更好為 2 6原子％，特好為1.5 5.5原子％。TZO中的鈦元素的量相對于鈦元素和鋅元素的總量較好為2 20原子％，更好為 3 15原子％。鋁元素、鎵元素及鈦元素的量如果在所述范圍內，則可減小氧化物層的內部應力， 因此可減少裂縫產生的可能性。另外，可確保氧化鋅的晶體結構。第2金屬氧化物層的厚度較好為1 60nm，更好為2 30nm，進一步更好為2 15nm。第2金屬氧化物層的厚度如果為Inm以上，則與金屬層的密合性提高，從作為以銀為主成分的金屬層的基底層的效果的角度考慮，由于可減小金屬層的電阻率，因此優(yōu)選；如果為60nm以下，則可減少反射色，因此優(yōu)選。(金屬層)
本發(fā)明的金屬層是以銀為主成分的層。以銀為主成分的層較好為由純銀形成的層或由銀合金形成的層。另外，本發(fā)明的層疊單元中的金屬層和第2金屬氧化物層直接接合。 通過金屬層和第2金屬氧化物層直接接合，金屬層的銀的結晶性趨好，金屬層的電阻率下降。從降低導電性層疊體的薄膜電阻的角度考慮，本發(fā)明的金屬層較好是由純銀形成的層。純銀是指金屬層中的銀含量達到99. 9原子％以上。作為本發(fā)明的金屬層，從抑制銀的遷移以提高耐濕性的角度考慮，優(yōu)選由銀中含有選自金、鉍及鈀的1種以上的元素的銀合金形成的膜。金屬層中的金、鉍及鈀的合計量較好為0. 05 5原子％，更好為0. 1 3原子％，特好為0. 1 1原子％。本發(fā)明中的全部金屬層的總膜厚例如在導電性層疊體的薄膜電阻的目標值為 1. 5 Ω / □時較好為15 70nm，更好為20 60nm，特好為30 50nm，薄膜電阻的目標值為 0. 9Ω / □時較好為20 80nm，更好為30 70nm，特好為40 60nm。各金屬層的厚度根據(jù)金屬層的層數(shù)η從總膜厚合理分配。金屬層的層數(shù)η較多時，由于各金屬層的厚度減薄， 因此各金屬層的電阻率提高。所以，金屬層的層數(shù)η較多時，為了降低電阻總膜厚有加厚的傾向。(第3金屬氧化物層)本發(fā)明的導電性層疊體中的層疊單元較好是在金屬層的與基體相反側的面還具有第3金屬氧化物層，該第3金屬氧化物層是以含鋅元素的氧化物為主成分的層。第3金屬氧化物層最好在成膜時未大量使用氧氣來成膜。通過設置本發(fā)明的第3金屬氧化物層， 在制造時可防止所述金屬層的氧化。作為用于本發(fā)明的第3金屬氧化物層的材料，可例舉與在第2金屬氧化物層中所例舉的材料同樣的材料。從易于制造的角度考慮，第3金屬氧化物層的材料最好與第2金屬氧化物層的材料相同。第3金屬氧化物層的厚度較好為1 60nm，更好為2 30nm，進一步更好為2 15nm。(導電性層疊體的制造方法)作為在基體表面形成的導電膜的形成方法，可例舉濺射法、真空蒸鍍法、離子電鍍法、化學氣相沉積法等。濺射法由于品質、特性的穩(wěn)定性良好，因此優(yōu)選。作為濺射法，可例舉DC濺射法、脈沖濺射法、AC濺射法等。本發(fā)明的導電性層疊體的制造方法例如可按照以下的方法制造。即，重復進行η次(η為1 6的整數(shù))下述(1) (3)的工序，然后通過(1)的工序在最外層形成第1金屬氧化物層，藉此制得導電性層疊體。(1)在基體的一個表面用含鈦元素和M元素的靶通過濺射法形成第1金屬氧化物層的工序，其中，M元素為選自原子量80以上的元素的1種以上的元素。(2)用含鋅元素的靶通過濺射法形成第2金屬氧化物層的工序。(3)用以銀為主成分的靶通過濺射法形成金屬層的工序。所述工序(1)中，最好使用金屬靶作為靶在導入含氧氣的氣體的同時進行濺射。 另外，此時為了維持過渡區(qū)域(日文遷移領域)，最好在進行濺射氣體的流量控制等的同時進行濺射。過渡區(qū)域是指靶從金屬狀態(tài)過渡至氧化物狀態(tài)的區(qū)域。特好是進行等離子體發(fā)射監(jiān)控(PEM)控制濺射的方法，即，通過利用傳感器監(jiān)控由靶產生的等離子體的發(fā)光強度而對靶的狀態(tài)進行監(jiān)控、反饋，控制濺射氣體的流量，藉此將靶維持在過渡區(qū)域的同時進行濺射。通過在過渡區(qū)域內進行濺射可進一步加快成膜速度，因此優(yōu)選。
此外，所述工序(1)及O)中，作為靶采用氧化物靶時，導電性層疊體的制造方法例如可例舉以下方法。 (i)導入混有氧氣的氬氣的同時，使用含鈦元素和M元素的氧化物靶進行DC濺射， 在基體表面形成第1金屬氧化物層。(ii)在導入混有氧氣的氬氣的同時，使用以鋅的氧化物為主成分的靶進行DC濺射，在第1金屬氧化物層的表面形成第2金屬氧化物層。(iii)在導入氬氣或氮氣的同時用銀靶或銀合金靶進行DC濺射，在第2金屬氧化物層的表面形成金屬層。將所述(i) (iii)的操作重復進行η次(η為1 6的整數(shù))，最后以與(i)同樣的方法形成第1金屬氧化物層，藉此在基體表面形成多層結構體的導電膜，制得導電性層疊體。如上所述，制得在基體表面具有導電膜的導電性層疊體，該導電膜通過層疊η次 (η為1 6的整數(shù))層疊單元并進一步作為導電膜的最表層設置第1金屬氧化物層而形成，所述層疊單元是從基體側開始依次配置了第1金屬氧化物層、第2金屬氧化物層及金屬
層的層疊單元。利用所述制造方法制得的導電性層疊體中的層疊單元在金屬層的與基體的相反側還具有第3金屬氧化物層時，導電性層疊體可通過以下的方法制造。重復進行η次(η為1 6的整數(shù))下述⑴ (4)的工序，然后通過(1)的工序在最外層形成第1金屬氧化物層，藉此制得導電性層疊體。(1)在基體的一個表面用含鈦元素和M元素的靶通過濺射法形成第1金屬氧化物層的工序，其中，M元素為選自原子量80以上的元素的1種以上的元素。(2)用含鋅元素的靶通過濺射法形成第2金屬氧化物層的工序。(3)用以銀為主成分的靶通過濺射法形成金屬層的工序。(4)用含鋅的靶通過濺射法形成第3金屬氧化物層的工序。所述工序(1)中，最好使用金屬靶作為靶在導入含氧氣的氣體的同時進行濺射。 另外，此時為了維持過渡區(qū)域，最好在進行濺射氣體的流量控制等的同時進行濺射。特好是進行等離子體發(fā)射監(jiān)控(PEM)控制濺射。通過在過渡區(qū)域內進行濺射可進一步加快成膜速度，因此優(yōu)選。此外，所述工序(1)、⑵及(4)中，作為靶采用氧化物靶時，導電性層疊體的制造方法例如可例舉以下方法。(i)導入混有氧氣的氬氣的同時，使用含鈦元素和M元素的氧化物靶進行DC濺射， 在基體表面形成第1金屬氧化物層。(ii)在導入混有氧氣的氬氣的同時，使用以鋅的氧化物為主成分的靶進行DC濺射，在第1金屬氧化物層的表面形成第2金屬氧化物層。(iii)在導入氬氣或氮氣的同時用銀靶或銀合金靶進行DC濺射，在第2金屬氧化物層的表面形成金屬層。(iv)在導入混有少量氧氣的氬氣的同時用以鋅的氧化物為主成分的靶進行DC濺射，在金屬層的表面形成第3金屬氧化物層。將所述⑴ (iv)的操作重復進行η次，最后以與(i)同樣的方法形成第1金屬氧化物層，藉此形成多層結構體的導電膜。濺射時的氣體壓力在任一工序中都最好在0. 40Pa以下，下限優(yōu)選為0. Oll^a。形成各金屬氧化物層時，功率密度較好為2. 5 5. OW/cm2，更好為3. O 4. Off/ cm2，形成金屬層時，較好為0. 3 0. 8W/cm2，更好為0. 4 0. 6W/cm2。金屬氧化物層的形成中的濺射時所導入的氣體的組成不論是采用金屬靶作為靶的情況下還是采用氧化物靶作為靶的情況下，都優(yōu)選實質上由氧氣和惰性氣體組成。金屬氧化物層的形成中，靶表面的濺射收率根據(jù)氧氣和惰性氣體的流量發(fā)生變化。其結果是， 在材料上的成膜速度也發(fā)生變化。因此，金屬氧化物層的形成中的濺射時所導入的惰性氣體的流量和氧氣的流量最好按照成膜速度達到采用金屬靶僅導入了氧氣時的成膜速度的 3. 2 8. 1倍的條件來進行調整。作為所述濺射時導入的惰性氣體，可例舉氬氣、氖氣、氪氣、氙氣等。氧化物靶可如下制造混合單獨的各金屬的氧化物的高純度(通常為99. 9% )粉末，通過熱壓法或HIP (熱等靜壓)法或常壓燒成法進行燒結，藉此制得。采用氧化物靶形成第1金屬氧化物層、第2金屬氧化物層及第3金屬氧化物層時， 各金屬氧化物層的各金屬元素的組成比與氧化物靶的各金屬元素的組成比大致相同。(導電性層疊體)為了充分確保導電性(電磁波屏蔽性)，本發(fā)明的導電性層疊體的薄膜電阻較好為0. 1 3. 5 Ω / □，更好為0. 3 2. 5 Ω / □，特好為0. 3 1. O Ω / 口。本發(fā)明的導電性層疊體中，最好層疊單元中的第1金屬氧化物層和第2金屬氧化物層直接接合而層疊。通過第1金屬氧化物層和第2金屬氧化物層直接接合，第2金屬氧化物層被直接層疊在表面平坦的第1金屬氧化物層的表面，因此第2金屬氧化物層的表面也可以變得更平坦。另外，第2金屬氧化物層和金屬層通過直接接合而層疊，金屬層的表面也可變得平坦。另外，由于第2金屬氧化物層是以晶體結構與銀接近的氧化鋅為主成分的層，可形成為物理學上平坦且結晶性良好的膜，因此可降低金屬層的電阻。此外，由于第1 金屬氧化物層含鈦元素而折射率高，因此可使層疊體的反射色接近中性(非彩色)。此外，由于本發(fā)明的金屬層(銀層)的電阻小，因此即使減薄金屬層的膜厚，也能夠獲得足夠低的薄膜電阻值。所以，可在將薄膜電阻值保持在一定程度的低水平的同時減薄銀層的厚度，降低導電性層疊體整體的可見光透射率。因此，本發(fā)明的導電性層疊體具備同時實現(xiàn)良好的導電性和良好的可見光透射率的效果。另外，本發(fā)明的導電性層疊體可在導電膜的最表面，即最遠離基體的第1金屬氧化物層的表面具備保護膜。保護膜用于保護第1、第2及第3金屬氧化物層及金屬層不受水分的影響。作為保護膜，可例舉錫、銦、鈦、硅、鎵等的氧化物膜或氮化物膜或者碳氫化合物膜等，優(yōu)選含有選自銦、鎵及錫的1種以上的金屬的氧化物為主成分的膜或碳氫化合物膜。保護膜的膜厚較好為2 30nm，更好為3 20nm。另外，保護膜可以是所述保護膜的單獨1種的單層膜，也可以是2種以上的膜層疊而成的多層膜。另外，本發(fā)明的導電性層疊體還可在最遠離基體的第1金屬氧化物層表面或所述保護膜表面通過粘附劑層疊樹脂膜。作為樹脂膜，可例舉防濕膜、防飛散膜、防反射膜、近紅外線屏蔽用膜等保護膜、近紅外線吸收膜等功能性膜等。通過層疊所述樹脂膜，能夠保護本發(fā)明的導電膜免受濕氣等的影響。本發(fā)明的導電性層疊體由于導電性(電磁波屏蔽性)良好、可見光透射率高且層疊于玻璃等支承基體時透射·反射帶變寬，因此可用作為等離子顯示器用電磁波屏蔽膜。另外，本發(fā)明的導電性層疊體可用作為液晶顯示元件等的透明電極。該透明電極由于薄膜電阻低，因此感應性良好，反射率被抑制在較低水平，所以視覺辨認度良好。本發(fā)明的導電性層疊體可用作為汽車擋風玻璃。該汽車擋風玻璃可通過向導電膜通電而發(fā)揮出防霧或融冰的功能，且因為電阻低，所以通電所需要的電壓低，且反射率被抑制在較低水平，不會影響到駕駛員的視覺辨認度。本發(fā)明的導電性層疊體在紅外線范圍內的反射率非常高，因此可用作為被設置在建筑物的窗戶等的熱鏡。本發(fā)明的導電性層疊體的電磁波屏蔽效果高，因此可用于電磁波屏蔽窗玻璃，該電磁波屏蔽窗玻璃防止從電氣·電子設備發(fā)射出的電磁波漏至室外且防止對電氣·電子設備有影響的電磁波從室外侵入室內。<等離子顯示器用保護板>本發(fā)明的等離子顯示器用保護板(以下記為保護板)包括支承基體和被設置于該支承基體上的本發(fā)明的導電性層疊體。圖3表示本發(fā)明的保護板的一例。保護板40包括支承基體42、被設置在支承基體 42的周緣部的著色陶瓷層44、以導電性層疊體10的周緣部與著色陶瓷層44重疊的狀態(tài)介以粘附劑層46被貼合于支承基體42表面的導電性層疊體10、介以粘附劑層46被貼合在與導電性層疊體10相反側的支承基體42表面的防飛散膜48、介以粘附劑層46被貼合于導電性層疊體10表面的保護膜50、被設置在導電性10及保護膜50的周緣部并通過與導電性層疊體10的導電膜14直接接合而通電連接的電極52。保護板40是導電性層疊體10被設置于支承基體42的PDP側的例子。支承基體42是剛性高于導電性層疊體10的基體12的透明基體。通過設置支承基體42，即使導電性層疊體10的基體12的材料為PET等塑料，也不會因PDP側和觀察者側之間所產生的溫差而發(fā)生翹曲。作為支承基體42的材料，可例舉與所述基體12的材料相同的材料，優(yōu)選玻璃?；w12由玻璃等具備剛性的材料形成時，由于基體12具備支承功能，因此無需設置支承基體42。著色陶瓷層44是用于隱蔽電極52使其從觀察者側無法直接被看見的層。著色陶瓷層44例如可通過在支承基體42上進行印刷、貼附著色條等而形成。防飛散膜48是用于防止支承基體42受損時的支承基體42碎片的飛散的膜。作為防飛散膜48，可采用公知的膜。可使防飛散膜48具備防反射功能。作為兼具防飛散功能和防反射功能的膜，可例舉在PET等樹脂制基體表面設置有含氟丙烯酸等含氟樹脂層的膜，具體可例舉旭硝子株式會社制ARCT0P(商品名)或日油株式會社制'J 7 夕(商品名)等。此外，還可例舉通過干式法在PET等高分子形成的膜上形成有低折射率的防反射層的膜等。電極52被設置成與導電膜14通電連接，使得導電性層疊體10的導電膜14的電磁波屏蔽效果得到發(fā)揮。為了實現(xiàn)通電連接，例如配置成電極52與導電膜14直接接合。為了確保導電膜14的電磁波屏蔽效果，優(yōu)選在導電性層疊體10的整個周緣部設置電極52。電極52的材料的電阻較低時電磁波屏蔽性較好。電極52例如通過涂布并燒成含銀和玻料的銀糊料、含銅和玻料的銅糊料而形成。保護膜50是保護導電性層疊體10 (導電膜14)的膜。保護導電膜14不受水分的影響時，設置防濕膜。作為防濕膜，可例舉例如PET、聚偏氯乙烯等塑料制膜。另外，作為保護膜50，也可采用所述防飛散膜。作為粘附劑層46的粘附劑，可例舉市售的粘附劑?？衫e例如丙烯酸酯共聚物、 聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯一丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、苯乙烯一丁二烯共聚物類橡膠、丁基橡膠、有機硅樹脂等粘附劑。其中，從獲得良好的耐濕性的角度考慮，特好為丙烯酸類粘附劑。粘附劑層46中可摻入紫外線吸收劑等添加劑。由于保護板40是被設置在PDP的前面的板，因此為了看清楚PDP的圖像，可見光透射率優(yōu)選在35%以上。另外，可見光反射率優(yōu)選低于6%，特好是低于3%。波長850nm 下的透射率較好為5%以下，特好為2%以下。以上所述的保護板40由于使用了導電性(電磁波屏蔽性)良好、可見光透射率高、耐指紋腐蝕性良好的導電性層疊體10，因此電磁波屏蔽性良好、透射·反射帶寬、耐指紋腐蝕性良好。本發(fā)明的保護板并不限定于所述的實施方式。例如也可不設置粘附劑層46而是進行熱貼合。本發(fā)明的保護板還可根據(jù)需要設置防反射膜或作為低折射率薄膜的防反射層。作為防反射膜，可采用公知的膜，從防反射性的角度考慮，特好為氟樹脂類膜。由于可使保護板的反射率下降，獲得良好的反射色，因此防反射層優(yōu)選在可見光范圍內反射率達到最低時的波長為500 600nm的層，特好是該波長為530 590nm的層。另外，保護板可具備近紅外線屏蔽功能。作為使保護板具備近紅外線屏蔽功能的方法，可例舉采用近紅外線屏蔽膜的方法、采用近紅外線吸收基體的方法、在膜層疊時使用添加了近紅外線吸收劑的粘附劑的方法、在防反射膜等中加入近紅外線吸收劑而使其兼具近紅外線吸收功能的方法、采用具有近紅外線反射功能的導電膜的方法等。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。例1 5是測定了第1金屬氧化物層的表面平滑性、濺射時的基體表面的溫度上升的實驗例。例6、8為實施例，例7、9為比較例。(可見光透射率)通過透射率測定器(朝日分光株式會社制，MODEL 304)測定導電性層疊體的可見光透射率。(薄膜電阻)通過渦電流型電阻測定器(德肯(DELCOM)公司制，717導電性監(jiān)測器)測定導電性層疊體的薄膜電阻。
(表面平坦性)通過原子力顯微鏡(AFM)(裝置名SPI3800/SPA400，精工儀器 (SEIKOINSTRUMENTS)株式會社制)進行表面粗糙度(算術表面粗糙度Ra)的測定。(玻璃基體表面的溫度上升)在玻璃基體表面安裝與數(shù)字記錄器(基恩士(KEYENCE)公司制，商品名GR_3500) 相連的熱電偶，將所述玻璃基體設置在濺射腔內，一邊測定玻璃基體表面的溫度一邊進行濺射。通過以下的計算式計算玻璃基體表面的溫度上升。(濺射時的玻璃基體的表面溫度的最高值)_(濺射前的玻璃基體表面的溫度)= (玻璃基體表面的溫度上升)(例1)[例1-1]準備經過了干式洗滌處理的玻璃基體。在導入99. 22體積％的氬氣和0. 78體積％的氧氣的混合氣體的同時用含鈦元素和鈮元素的氧化物靶(相對于Nb元素和Ti元素的合計，Ti元素為80原子％、Nb元素為 20原子％的氧化物靶)在壓力0. 04Pa、功率密度1. 43ff/cm2的條件下進行DC濺射，在玻璃基體表面形成厚40nm的含鈦元素和鈮元素的金屬氧化物層。相對于含鈦元素和鈮元素的氧化物層中的金屬元素總量的鈮元素和鈦元素的合計含有量為98原子％以上，相對于鈦元素和鈮元素的合計量的鈮元素的含量為20原子％。另外，含鈦元素和鈮元素的氧化物層的成膜速度為2. 4nm · m/分鐘。測定所得的含鈦元素和鈮元素的氧化物層單膜的表面平坦性。結果示于表1。[例1-2]除了測定了玻璃基體表面的溫度以外，在與例1-1同樣的條件下進行了濺射。濺射時的玻璃基體表面的溫度上升為15. 1°C。結果示于表2。(例2)[例 2-1]準備經過了干式洗滌處理的玻璃基體。在導入83. 3體積％的氬氣和16. 7體積％的氧氣的混合氣體的同時用鈦靶(鈦純度為99. 99% )在壓力0. llPa、功率密度2. 14ff/cm2的條件下進行DC濺射，在玻璃基體表面形成厚40nm的氧化鈦層。相對于氧化鈦層中的金屬元素總量的鈦元素的含有量為98原子％以上，氧化鈦層的成膜速度為0. 36nm · m/分鐘。測定所得的氧化鈦層單膜的表面平坦性。結果示于表1。[例 2-2]除了測定了玻璃基體表面的溫度、混合氣體為86. 7體積％的氬氣和13. 3體積％ 的氧氣的混合氣體、壓力為0. 09 及功率密度為1.43W/cm2以外，在與例2_1同樣的條件下進行了濺射。濺射時的玻璃基體表面的溫度上升為7. 97°C。結果示于表2。(例3)[例3-1]準備經過了干式洗滌處理的玻璃基體。在導入83. 3體積％的氬氣和16. 7體積％的氧氣的混合氣體的同時用含鈦元素和鋯元素的金屬靶(相對于ττ元素和Ti元素的合計，Ti元素為85原子％、Zr元素為15原子％的金屬靶)在壓力0. 08Pa、功率密度2. 14ff/cm2的條件下進行DC濺射，在玻璃基體表面形成厚40nm的含鈦元素和鋯元素的金屬氧化物層。相對于含鈦元素和鋯元素的氧化物層中的金屬元素總量的鋯元素和鈦元素的合計含有量為98原子％以上，相對于鈦元素和鋯元素的合計量的鋯元素的含量為15原子％。另外，含鈦元素和鋯元素的氧化物層的成膜速度為0. 73nm · m/分鐘。測定所得的含鈦元素和鋯元素的氧化物層單膜的表面平坦性。結果示于表1。[例 3-2]除了測定了玻璃基體表面的溫度、混合氣體為90體積％的氬氣和10體積％的氧氣的混合氣體、壓力為0. 07 及功率密度為1.43W/cm2以外，在與例3_1同樣的條件下進行了濺射。濺射時的玻璃基體表面的溫度上升為9. 27°C。結果示于表2。[表1]
金屬氧化物層Ra(nm)成膜速度(mn · m/分鐘)例1-1Ti-Nb0. 2262. 4例2-1Ti0. 3020. 36例3-1Ti-Zr0. 2360. 73 [表 2]
金屬氧化物層玻璃基體表面的溫度上升(°c)例1-2Ti-Nb15. 1例2-2Ti7. 97例3-2Ti-Zr9. 27表1及表2中的金屬氧化物層如下所述。Ti 氧化鈦層Ti-Nb 含鈦元素和鈮元素的氧化物層Ti-Zr 含鈦元素和鋯元素的氧化物層從例1-1及1-2的結果可看出，作為M元素采用鈮元素的含鈦元素和鈮元素的氧化物層的成膜速度非?？欤w表面的溫度上升幅度大。另外，含鈦元素和鈮元素的氧化物層的表面粗糙度的值小，為平坦的表面。另外，從例3-1的結果可看出，作為M元素采用鋯元素的含鈦元素和鋯元素的氧化物層的成膜速度與例2-1的氧化鈦層的成膜速度相比為約2倍的速度。(例4)[例 4-1]準備經過了干式洗滌處理的玻璃基體。在導入95. 85體積％的氬氣和4. 15體積％的氧氣的混合氣體的同時用鈦靶(鈦純度為99. 99% )在壓力0. lPa、功率密度1. 43ff/cm2的條件下進行DC濺射，在玻璃基體表面形成厚40nm的含鈦元素的金屬氧化物層。濺射中，通過利用傳感器監(jiān)控由靶產生的等離子體的發(fā)光強度而對靶的狀態(tài)進行監(jiān)控、反饋，控制濺射氣體的流量(PEM控制)，藉此將靶維持在過渡區(qū)域的同時進行濺射，形成氧化鈦層。相對于氧化鈦層中的金屬元素總量的鈦元素的含有量為98原子％以上，氧化鈦層的成膜速度為2. OSnm · m/分鐘。測定所得的氧化鈦層單膜的表面平坦性。結果示于表3。[例 4-2]除了測定了玻璃基體表面的溫度以外，在與例4-1同樣的條件下進行了濺射。濺射時的玻璃基體表面的溫度上升為11. 2°c。結果示于表4。(例5)[例 5-1]準備經過了干式洗滌處理的玻璃基體。在導入95. 24體積％的氬氣和4. 76體積％的氧氣的混合氣體的同時用含鈦元素和鋯元素的金屬靶(相對于ττ元素和Ti元素的合計，Ti元素為85原子％、Zr元素為15 原子％的金屬靶)在壓力0. 09Pa、功率密度1. 43ff/cm2的條件下進行DC濺射，在玻璃基體表面形成厚40nm的含鈦元素和鋯元素的金屬氧化物層。在通過PEM控制將靶維持在過渡區(qū)域的同時進行了濺射。相對于含鈦元素和鋯元素的金屬氧化物層中的金屬元素總量的鋯元素和鈦元素的合計含有量為98原子％以上，相對于鈦元素和鋯元素的合計量的鋯元素的含量為15原子％。另外，含鈦元素和鋯元素的氧化物層的成膜速度為3. 07nm -m/分鐘。測定所得的含鈦元素和鋯元素的氧化物層單膜的表面平坦性。結果示于表3。[例 5-2]除了測定了玻璃基體表面的溫度以外，在與例5-1同樣的條件下進行了濺射。濺射時的玻璃基體表面的溫度上升為8. 73°C。結果示于表4。[表 3]
權利要求
1.導電性層疊體，它是包括基體和形成于基體上的導電膜的導電性層疊體，其特征在于，所述導電膜通過層疊η次層疊單元并進一步作為導電膜的最表層設置第1金屬氧化物層而形成，該層疊單元是從基體側開始依次配置了第1金屬氧化物層、第2金屬氧化物層及金屬層的層疊單元，η為1 6的整數(shù)，所述第1金屬氧化物層是含有鈦元素和M元素的氧化物層，所述M元素是選自原子量 80以上的元素的1種以上的元素，在第1金屬氧化物層中，相對于鈦元素和M元素的合計量，M元素的含量為10 60原子％，所述第2金屬氧化物層是以含鋅元素的氧化物為主成分的層，所述金屬層是以銀為主成分的層，所述層疊單元中的第2金屬氧化物層和金屬層直接接合。
2.導電性層疊體，它是包括基體和形成于基體上的導電膜的導電性層疊體，其特征在于，所述導電膜通過層疊η次層疊單元并進一步作為導電膜的最表層設置第1金屬氧化物層而形成，該層疊單元是從基體側開始依次配置了第1金屬氧化物層、第2金屬氧化物層及金屬層的層疊單元，η為1 6的整數(shù)，所述第1金屬氧化物層是含有鈦元素和M元素的氧化物層，所述M元素是鈮元素、鉭元素、鋯元素或鉿元素，在第1金屬氧化物層中，相對于鈦元素和M元素的合計量，M元素的含量為10 60原子％，所述第2金屬氧化物層是以含鋅元素的氧化物為主成分的層，所述金屬層是以銀為主成分的層，所述層疊單元中的第2金屬氧化物層和金屬層直接接合。
3.如權利要求1或2所述的導電性層疊體，其特征在于，所述層疊單元在金屬層的與基體相反側的面還具有第3金屬氧化物層，第3金屬氧化物層是以含鋅元素的氧化物為主成分的層。
4.如權利要求2或3所述的導電性層疊體，其特征在于，所述M元素為鋯元素。
5.等離子顯示器用保護板，其特征在于，具備支承基體和被設置于該支承基體上的權利要求1 4中任一項所述的導電性層疊體。
6.導電性層疊體的制造方法，其特征在于，重復進行η次下述(1) (3)的工序，然后通過(1)的工序在最外層形成第1金屬氧化物層，η為1 6的整數(shù)，(1)在基體的一個表面用含鈦元素和M元素的靶通過濺射法形成第1金屬氧化物層的工序，其中，M元素為選自原子量80以上的元素的1種以上的元素，(2)用含鋅元素的靶通過濺射法形成第2金屬氧化物層的工序，(3)用以銀為主成分的靶通過濺射法形成金屬層的工序。
7.導電性層疊體的制造方法，其特征在于，重復進行η次下述(1) 的工序，然后通過(1)的工序在最外層形成第1金屬氧化物層，η為1 6的整數(shù)，(1)在基體的一個表面用含鈦元素和M元素的靶通過濺射法形成第1金屬氧化物層的工序，其中，M元素為選自原子量80以上的元素的1種以上的元素，(2)用含鋅元素的靶通過濺射法形成第2金屬氧化物層的工序，(3)用以銀為主成分的靶通過濺射法形成金屬層的工序，(4)用含鋅元素的靶通過濺射法形成第3金屬氧化物層的工序。
8.導電性層疊體的制造方法，其特征在于，重復進行合計η次的下述(1) (3)的工序，然后通過(1)的工序在最外層形成第1金屬氧化物層，η為1 6的整數(shù)，(1)在基體的一個表面用含鈦元素和M元素的靶通過濺射法形成第1金屬氧化物層的工序，其中，M元素為鈮元素、鉭元素、鋯元素或鉿元素，(2)用含鋅元素的靶通過濺射法形成第2金屬氧化物層的工序，(3)用以銀為主成分的靶通過濺射法形成金屬層的工序。
9.導電性層疊體的制造方法，其特征在于，重復進行合計η次的下述(1) 的工序，然后通過(1)的工序在最外層形成第1金屬氧化物層，η為1 6的整數(shù)，(1)在基體的一個表面用含鈦元素和M元素的靶通過濺射法形成第1金屬氧化物層的工序，其中，M元素為鈮元素、鉭元素、鋯元素或鉿元素，(2)用含鋅元素的靶通過濺射法形成第2金屬氧化物層的工序，(3)用以銀為主成分的靶通過濺射法形成金屬層的工序，(4)用含鋅元素的靶通過濺射法形成第3金屬氧化物層的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供導電性(電磁波屏蔽性)良好、可見光透射率高、生產性良好的導電性層疊體及電磁波屏蔽性良好、透射·反射帶寬、生產性良好的等離子顯示器用保護板。所述導電性層疊體是包括基體和形成于基體上的導電膜的導電性層疊體，其特征在于，所述導電膜通過層疊n次(n為1～6的整數(shù))層疊單元并進一步作為導電膜的最表層設置第1金屬氧化物層而形成，該層疊單元是從基體側開始依次配置了第1金屬氧化物層、第2金屬氧化物層及金屬層的層疊單元，所述第1金屬氧化物層是含有鈦元素和M元素的氧化物層，所述M元素是選自原子量80以上的元素的1種以上的元素，在第1金屬氧化物層中，相對于鈦元素和M元素的合計量，M元素的含量為10～60原子％，所述第2金屬氧化物層是以含鋅元素的氧化物為主成分的層，所述金屬層是以銀為主成分的層，所述層疊單元中的第2金屬氧化物層和金屬層直接接合。
文檔編號G09F9/00GK102209628SQ20098014542
公開日2011年10月5日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權日2008年11月11日
發(fā)明者前重和伸, 川本泰, 志堂寺榮治, 真下尚洋 申請人:旭硝子株式會社