專利名稱：帶密封材料層的玻璃構(gòu)件以及使用該構(gòu)件的電子器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶密封材料層的玻璃構(gòu)件以及使用該構(gòu)件的電子器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL顯示器(有機(jī)電致發(fā)光顯示器，Organic Electro-Luminescence Display :0ELD)、等離子體顯示器(PDP)、液晶顯示裝置(IXD)等平板型顯示裝置(FPD)具有如下結(jié)構(gòu)將形成有發(fā)光元件的元件用玻璃基板和密封用玻璃基板相向配置，用將這兩塊玻璃基板密封而得的玻璃封裝將發(fā)光元件密封(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，對于染料敏化型太陽能電池之類的太陽能電池，也對采用以兩塊玻璃基板將太陽能電池元件(光電轉(zhuǎn)換元件)密封而得的玻璃封裝的技術(shù)方案進(jìn)行了研究(參照專利文獻(xiàn)2)。作為對兩塊玻璃基板之間進(jìn)行密封的密封材料，采用密封樹脂或密封玻璃。因為有機(jī)EL(OEL)元件等容易因水分而劣化，所以優(yōu)選采用耐濕性等良好的密封玻璃。采用密封玻璃時的密封溫度為400 600°C左右，因此用普通的加熱爐進(jìn)行燒成的情況下，OEL元件等電子元件部的特性劣化。于是，嘗試在設(shè)置于兩塊玻璃基板的周邊部的密封區(qū)域之間配置包含激光吸收材料的密封用玻璃材料層，對其照射激光來加熱密封用玻璃材料層，使其熔融來進(jìn)行密封(參照專利文獻(xiàn)1、2)。采用激光照射的密封(激光密封)可抑制熱量對電子元件部的影響，但存在密封時玻璃基板容易產(chǎn)生裂縫或破裂等的難點。采用激光密封的情況下，首先使包含激光吸收材料的密封用玻璃材料燒結(jié)附著于密封用玻璃基板的密封區(qū)域，形成框狀的密封用玻璃材料層。接著，將密封用玻璃基板與元件用玻璃基板介以密封用玻璃材料層層疊后，從密封用玻璃基板側(cè)照射激光，將密封用玻璃材料層整體加熱而使其熔融，從而對玻璃基板之間進(jìn)行密封。激光沿著框狀的密封用玻璃材料層一邊掃描一邊照射。即，通過使激光自激光的照射起點沿著密封用玻璃材料層進(jìn)行掃描，從而對框狀的密封用玻璃材料層的整周照射激光。因此，激光的照射終點與照射起點重疊。這樣對框狀的密封用玻璃材料層的整周一邊掃描一邊照射激光的情況下，存在玻璃基板容易在激光的照射終點產(chǎn)生裂縫或破裂等的問題。構(gòu)成玻璃面板的玻璃基板采用無堿玻璃或鈉鈣玻璃，但鈉鈣玻璃的熱膨脹系數(shù)特別大， 因此激光密封時容易產(chǎn)生裂縫或破裂等。作為使兩塊玻璃基板之間的間隔保持恒定的技術(shù)，專利文獻(xiàn)3中記載有將最大粒徑和最小粒徑在平均粒徑的士20%以內(nèi)的珠粒添加于玻璃粉末中而得的密封材料。專利文獻(xiàn)4中記載有用包含粒度相對于玻璃基板的相向距離在5/6倍 1. 5倍的范圍內(nèi)的無孔珠粒間隔物的密封材料來對玻璃基板之間進(jìn)行密封的PDP。這些技術(shù)方案中，密封工序均采用使用加熱爐的燒成工序，未考慮到激光密封。另外，專利文獻(xiàn)3揭示了使用粒徑分布相對于平均粒徑較窄的珠粒的技術(shù)方案，專利文獻(xiàn)4中揭示了使用粒徑分布相對于中心粒徑較寬的珠粒的技術(shù)方案，未考慮到相對于密封玻璃的粒子比例。
專利文獻(xiàn)1 日本專利特表2006-5M419號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2008-115057號公報專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2006-04擬65號公報專利文獻(xiàn)4 日本專利特開2006-151774號公報發(fā)明的概要本發(fā)明的目的在于提供通過抑制激光密封時玻璃基板的裂縫或破裂等而實現(xiàn)密封性及其可靠性的提高的帶密封材料層的玻璃構(gòu)件以及使用該構(gòu)件的電子器件及其制造方法。本發(fā)明的一種形態(tài)所涉及的帶密封材料層的玻璃構(gòu)件的特征在于，具備具有密封區(qū)域的玻璃基板和設(shè)于所述玻璃基板的所述密封區(qū)域上的密封材料層，所述密封材料層由包含以低膨脹填充材料粒子構(gòu)成的低膨脹填充材料和激光吸收材料的密封用玻璃材料形成；所述密封用玻璃材料不含粒徑大于所述密封材料層的厚度T的所述低膨脹填充材料粒子，且包含以體積比計在0. 1 50%的范圍內(nèi)的粒徑相對于所述密封材料層的厚度T在 0. 5T IT的范圍內(nèi)的所述低膨脹填充材料粒子。本發(fā)明的另一種形態(tài)所涉及的電子器件的特征在于，包括具有具備電子元件的元件形成區(qū)域和設(shè)于所述元件形成區(qū)域的外周側(cè)的第一密封區(qū)域的第一玻璃基板、具有與所述第一玻璃基板的所述第一密封區(qū)域?qū)?yīng)的第二密封區(qū)域的第二玻璃基板、以在所述元件形成區(qū)域上設(shè)置間隙的同時將所述第一玻璃基板的第一密封區(qū)域與所述第二玻璃基板的第二密封區(qū)域之間密封的方式形成的密封層，所述密封層由包含以低膨脹填充材料粒子構(gòu)成的低膨脹填充材料和激光吸收材料的密封用玻璃材料的熔融固著層形成；所述密封用玻璃材料不含粒徑大于所述密封層的厚度T的所述低膨脹填充材料粒子，且包含以體積比計在0. 1 50%的范圍內(nèi)的粒徑相對于所述密封層的厚度T在0. 5T IT的范圍內(nèi)的所述低膨脹填充材料粒子。本發(fā)明的又另一種形態(tài)所涉及的電子器件的制造方法的特征在于，包括準(zhǔn)備具有具備電子元件的元件形成區(qū)域和設(shè)于所述元件形成區(qū)域的外周側(cè)的第一密封區(qū)域的第一玻璃基板的工序、準(zhǔn)備具有與所述第一玻璃基板的所述第一密封區(qū)域?qū)?yīng)的第二密封區(qū)域以及形成于所述第二密封區(qū)域上的由包含以低膨脹填充材料粒子構(gòu)成的低膨脹填充材料和激光吸收材料的密封用玻璃材料形成的密封材料層的第二玻璃基板的工序、在所述元件形成區(qū)域上形成間隙的同時介以所述密封材料層層疊所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板的工序、透過所述第二玻璃基板對所述密封材料層照射激光而使所述密封材料層熔融并形成將所述第一玻璃基板與所述第二玻璃基板之間密封的密封層的工序，所述密封用玻璃材料不含粒徑大于所述密封材料層的厚度T的所述低膨脹填充材料粒子，且包含以體積比計在0. 1 50%的范圍內(nèi)的粒徑相對于所述密封材料層的厚度T在0. 5T IT的范圍內(nèi)的所述低膨脹填充材料粒子。如果采用本發(fā)明的形態(tài)所涉及的帶密封材料層的玻璃構(gòu)件以及使用該構(gòu)件的電子器件及其制造方法，則激光密封時在激光的照射終點產(chǎn)生的應(yīng)力得到緩和，因此可抑制玻璃基板的裂縫和破裂等。因此，可以再現(xiàn)性良好地提供提高了密封性及其可靠性的電子器件。附圖的簡單說明


圖1是表示本發(fā)明的實施方式的電子器件的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的實施方式的電子器件的制造工序的剖視圖。圖3是表示圖2所示的電子器件的制造工序中使用的第一玻璃基板的俯視圖。
圖4是沿圖3的A-A線的剖視圖。圖5是表示圖2所示的電子器件的制造工序中使用的第二玻璃基板的俯視圖。圖6是沿圖5的A-A線的剖視圖。實施發(fā)明的方式以下，參照附圖對用于實施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。圖1是表示本發(fā)明的實施方式的電子器件的結(jié)構(gòu)的圖，圖2是表示電子器件的制造工序的圖，圖3 圖6是表示用于該電子器件的玻璃基板的結(jié)構(gòu)的圖。圖1所示的電子器件1是構(gòu)成0ELD、PDP、IXD等FPD、使用OEL元件等發(fā)光元件的照明裝置或者染料敏化型太陽能電池之類的太陽能電池等的電子器件。電子器件1包括第一玻璃基板(元件用玻璃基板)2和第二玻璃基板(密封用玻璃基板)3，所述第一玻璃基板2具有具備電子元件的元件形成區(qū)域加。在第一玻璃基板2 的元件形成區(qū)域加形成有與電子器件1相對應(yīng)的電子元件，例如OELD或OEL照明時的OEL 元件、PDP時的等離子體發(fā)光元件、LCD時的液晶顯示元件或太陽能電池時的染料敏化型光電轉(zhuǎn)換部等。如OEL元件等發(fā)光元件和如染料敏化型光電轉(zhuǎn)換部等太陽能電池元件等電子元件具備各種公知的結(jié)構(gòu)，并不局限于這些元件結(jié)構(gòu)。如圖3和圖4所示，第一玻璃基板2具有設(shè)于元件形成區(qū)域加的外周側(cè)的第一密封區(qū)域2b。第一密封區(qū)域2b設(shè)置成圍住元件形成區(qū)域加。如圖5和圖6所示，第二玻璃基板3具有第二密封區(qū)域3a。第二密封區(qū)域3a與第一密封區(qū)域2b對應(yīng)。即，將第一玻璃基板2與第二玻璃基板3相向配置時，設(shè)定為第一密封區(qū)域2b與第二密封區(qū)域3a相對，如后所述成為密封層的形成區(qū)域(對于第二玻璃基板3為密封材料層的形成區(qū)域)。第一玻璃基板2和第二玻璃基板3由例如無堿玻璃和鈉鈣玻璃等構(gòu)成。無堿玻璃具有35 40X 10_7°C左右的熱膨脹系數(shù)。鈉鈣玻璃具有85 90X 10_7°C左右的熱膨脹系數(shù)。第一玻璃基板2和第二玻璃基板3以在元件形成區(qū)域加上形成間隙的方式相向配置。第一玻璃基板2與第二玻璃基板3之間的空間被以密封層4密封。S卩，密封層4以在元件形成區(qū)域加上設(shè)置間隙的同時將第一玻璃基板2的密封區(qū)域2b與第二玻璃基板3 的密封區(qū)域3a之間密封的方式形成。形成于元件形成區(qū)域加的電子元件被以由第一玻璃基板2、第二玻璃基板3、密封層4構(gòu)成的玻璃面板氣密密封。密封層4由熔融固著層形成，所述熔融固著層是通過激光使形成于第二玻璃基板 3的密封區(qū)域3a上的密封材料層5熔融而固著于第一玻璃基板2的密封區(qū)域2b而成。艮口， 如圖5和圖6所示，在用于制造電子器件1的第二玻璃基板3的密封區(qū)域3a形成有框狀的密封材料層5。通過激光的熱量使形成于第二玻璃基板3的密封區(qū)域3a的密封材料層5熔融固著于第一玻璃基板2的密封區(qū)域2b，從而形成密封第一玻璃基板2與第二玻璃基板3 之間的空間(元件配置空間)的密封層4。密封材料層5是包含激光吸收材料和低膨脹填充材料的密封用玻璃材料的燒成層。密封用玻璃材料是在作為主要成分的密封玻璃中摻合激光吸收材料和低膨脹填充材料而得的玻璃材料。密封用玻璃材料可根據(jù)需要包含這些材料以外的添加材料。作為密封用玻璃材料的主要成分的密封玻璃(玻璃料)采用例如錫-磷酸類玻璃、鉍類玻璃、釩類玻璃、鉛類玻璃等低熔點玻璃。其中，考慮到對玻璃基板2、3的密封性(接合性)及其可靠性 (接合可靠性和密閉性)以及對環(huán)境和人體的影響等，優(yōu)選使用由錫-磷酸類玻璃或鉍類玻璃形成的密封玻璃。錫-磷酸類玻璃(玻璃料)較好是具有20 68質(zhì)量％的Sn0、0. 5 5質(zhì)量％的 SnO2及20 40質(zhì)量％的P2O5 (將總量設(shè)為100質(zhì)量％ )的組成。SnO是用于使玻璃的熔點降低的成分。SnO的含量如果低于20質(zhì)量％，則玻璃的粘性升高，密封溫度過高，如果高于68質(zhì)量％，則無法玻璃化。SnO2是用于使玻璃穩(wěn)定化的成分。SnO2的含量如果低于0. 5質(zhì)量％，則密封操作時軟化熔融的玻璃中有SnO2分離析出，流動性受損，密封操作性下降。SnO2的含量如果高于 5質(zhì)量％，則容易從低熔點玻璃的熔融過程中析出Sn02。P2O5是用于形成玻璃骨架的成分。 P2O5的含量如果低于20質(zhì)量％，則無法玻璃化，其含量如果高于40質(zhì)量％，則可能會導(dǎo)致作為磷酸鹽玻璃特有的缺點的耐候性的劣化。在這里，玻璃料中的SnO和SnO2的質(zhì)量比可以如下求得。首先，將玻璃料(低熔點玻璃粉末)酸性分解后，通過ICP發(fā)光分光分析測定玻璃料中所含的Sn原子的總量。接著，可以通過對酸性分解后的產(chǎn)物進(jìn)行碘滴定法來求出Sn2+(SnO)，因此從Sn原子的總量中減去如上所述求得的Sn2+的量而求出Sn4+(SnO2)。由上述3種成分形成的玻璃的玻璃化溫度低，適合用作低溫用的密封材料，但也可以含有 SiA 等形成玻璃骨架的成分和 aiO、B203、A1203、W03> Mo03、Nb2O5, TiO2, ZrO2, Li2O, Na2O, K2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO等使玻璃穩(wěn)定化的成分等作為任意成分。但是，如果任意成分的含量過多，則可能會導(dǎo)致玻璃變得不穩(wěn)定而發(fā)生失透，或者玻璃化溫度和軟化點升高，因此任意成分的總含量較好是在30質(zhì)量％以下。鉍類玻璃(玻璃料)較好是具有70 90質(zhì)量％的Bi203、1 20質(zhì)量％的ZnO及 2 12質(zhì)量％的氏03(將總量設(shè)為100質(zhì)量％)的組成。Bi2O3是形成玻璃的網(wǎng)絡(luò)的成分。 Bi2O3的含量如果低于70質(zhì)量％，則低熔點玻璃的軟化點升高，難以在低溫下密封。Bi2O3的含量如果高于90質(zhì)量％，則難以玻璃化，并且有熱膨脹系數(shù)過高的傾向。ZnO是降低熱膨脹系數(shù)等的成分。ZnO的含量如果低于1質(zhì)量％，則難以玻璃化。 ZnO的含量如果高于20質(zhì)量％，則低熔點玻璃成形時的穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生失透。B2O3是形成玻璃骨架并擴(kuò)大可玻璃化的范圍的成分?；?3的含量如果低于2質(zhì)量％，則難以玻璃化，如果高于12質(zhì)量％，則軟化點過高，密封時即使施加負(fù)荷也難以在低溫下密封。由上述3種成分形成的玻璃的玻璃化溫度低，適合用作低溫用的密封材料，但也可以含有 A1203、CeO2> Si02、Ag20、MoO3> Nb2O3> Ta2O5^ Ga2O3> Sb203> Li20、Na20、K2O> Cs20、CaO> Sr0、Ba0、W03、P205、Sn0x(X為1或2)等任意成分。但是，如果任意成分的含量過多，則可能會導(dǎo)致玻璃變得不穩(wěn)定而發(fā)生失透，或者玻璃化溫度和軟化點升高，因此任意成分的總含量較好是在30質(zhì)量％以下。密封用玻璃材料包含低膨脹填充材料。作為低膨脹填充材料，較好是使用選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋯、堇青石、磷酸鋯類化合物、鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃的至少 1種材料。作為磷酸鋯類化合物，可例舉(&0)2P207、AZr2 (PO4) 3 (Α是選自Na、K和Ca的至少1種)、Nb&2 (PO4) 3>Zr2 (WO3) (PO4) 2及它們的復(fù)合化合物。低膨脹填充材料是指具有比作為密封用玻璃材料的主要成分的密封玻璃更低的熱膨脹系數(shù)的材料。低膨脹填充材料的含量以使得密封玻璃的熱膨脹系數(shù)接近于玻璃基板2、3的熱膨脹系數(shù)的條件適當(dāng)設(shè)定。低膨脹填充材料的含量也取決于密封玻璃和玻璃基板2、3的熱膨脹系數(shù)，相對于密封用玻璃材料較好是在15 50體積％的范圍內(nèi)。用無堿玻璃(熱膨脹系數(shù)35 40X10_7°C)形成玻璃基板2、3的情況下，較好是添加較多的量(例如30 50體積％的范圍)的低膨脹填充材料。用鈉鈣玻璃(熱膨脹系數(shù)85 90X 10_7°C )形成玻璃基板2、3的情況下，較好是添加較少的量(例如15 40體積％的范圍)的低膨脹填充材料。密封用玻璃材料還包含激光吸收材料。作為激光吸收材料，可使用選自i^e、Cr、Mn、 Co、Ni和Cu的至少1種金屬或包含所述金屬的氧化物等化合物。激光吸收材料的含量相對于密封用玻璃材料較好是在0. 1 20體積％的范圍內(nèi)，更好是在0. 1 8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。激光吸收材料的含量如果低于0. 1體積％，則照射激光時無法使密封材料層5充分熔融。如果激光吸收材料的含量高于10體積％，則可能會發(fā)生照射激光時在與第二玻璃基板 3的界面附近局部地發(fā)熱而使第二玻璃基板3出現(xiàn)破裂等或者密封用玻璃材料的熔融時的流動性劣化而使與第一玻璃基板2的粘接性下降的情況。激光吸收材料的平均粒徑較好是 0. 01 10 μ m，更好是 0. 1 3 μ m。密封材料層5的厚度T根據(jù)對第一玻璃基板2與第二玻璃基板3所要求的間隙、 即密封層4的厚度Ta設(shè)定。該實施方式的電子器件1及其制造工序在使密封材料層5的厚度T在10 μ m以上的情況下特別有效。即使在對具有這樣的厚度T的密封材料層5照射激光來進(jìn)行密封的情況下，如果采用該實施方式，也可提高以第一玻璃基板2、第二玻璃基板3、密封層4構(gòu)成的玻璃面板的氣密密封性，而且可以抑制玻璃基板2、3的裂縫和破裂以及密封層4的剝離和破裂等所導(dǎo)致的缺陷產(chǎn)生。對于密封用玻璃材料所含的低膨脹填充材料，基于密封材料層5的厚度T控制粒子形狀。即，低膨脹填充材料不包含粒徑大于密封材料層5的厚度T的粒子(低膨脹填充材料粒子)，同時包含粒徑相對于厚度T在0. 5T IT的范圍內(nèi)的粒子(低膨脹填充材料粒子)且該粒子的在密封用玻璃材料中的體積比在0.1 50%的范圍內(nèi)。換言之，密封用玻璃材料不含粒徑大于厚度T的低膨脹填充材料粒子，且包含以體積比計在0. 1 50%的范圍內(nèi)的具有0. 5T IT的范圍內(nèi)的粒徑的低膨脹填充材料粒子。具有如上所述的粒子構(gòu)成的低膨脹填充材料可以通過粒度分布不同的2種以上的低膨脹填充材料粉末的混合、低膨脹填充材料粉末的分級(篩或風(fēng)力分離等)等來獲得。 例如，通過在最大粒徑小于0. 5T的低膨脹填充材料粉末中添加粒徑在0. 5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粉末或?qū)⒆畲罅酱笥贗T的低膨脹填充材料粉末分級而去除粒徑大于 IT的粒子等，可以獲得具有所需的粒子構(gòu)成(粒度分布)的低膨脹填充材料。還可以在最大粒徑小于IT的低膨脹填充材料粉末中添加粒徑在0. 5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粉末。由此，通過以包含以體積比計在0. 1 50%的范圍內(nèi)的相對于厚度T具有0.5T IT的范圍內(nèi)的粒徑的低膨脹填充材料粒子的密封用玻璃材料形成密封材料層5，在使激光于框狀的密封材料層5的整周一邊掃描一邊照射而將第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之間密封時，特別是可以緩和在激光的照射終點產(chǎn)生的應(yīng)力。藉此，不僅將第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之間良好地氣密密封，而且可以抑制玻璃基板2、3的破裂和裂縫等引起的缺陷產(chǎn)生。即，可以提供使密封性及其可靠性提高了的玻璃面板以及氣密密封性良好的電子器件。由具有如上所述的粒子構(gòu)成的低膨脹填充材料(不含粒徑大于IT的粒子，且包含規(guī)定范圍內(nèi)的粒徑在0. 5T IT的范圍內(nèi)的粒子的低膨脹填充材料粉末)產(chǎn)生的玻璃基板 2、3的破裂和裂縫等的抑制效果，基于密封材料層5的形成工序和采用激光的密封工序(激光密封工序)進(jìn)行說明。由包含粒徑在0.5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子的密封用玻璃材料形成的密封材料層5例如通過以下的方法形成于第二玻璃基板3的密封區(qū)域3a 上。首先，將密封用玻璃材料與載體混合來制備密封材料糊料。作為載體，可使用例如將甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙氧基纖維素、芐基纖維素、丙基纖維素、硝基纖維素等溶解于萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶劑而得的載體，或者將 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等丙烯酸類樹脂溶解于甲基乙基酮、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶劑而得的載體。密封材料糊料的粘度只要與適應(yīng)于將其涂布于玻璃基板3的裝置的粘度一致即可，可通過樹脂(粘合劑成分)與溶劑的比例或者密封用玻璃材料與載體的比例來調(diào)整。 密封材料糊料中可以添加如消泡劑和分散劑等在玻璃糊料領(lǐng)域中公知的添加物。密封材料糊料的制備可采用使用具備攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)或輥式粉碎機(jī)、球磨機(jī)等的公知的方法。在第二玻璃基板3的密封區(qū)域3a以干燥后的厚度達(dá)到T的條件涂布密封材料糊料，使其干燥而形成密封材料糊料的涂布層。密封材料糊料采用例如絲網(wǎng)印刷或凹版印刷等印刷法涂布在第二密封區(qū)域3a上，或者采用分配器等沿著第二密封區(qū)域3a涂布。密封材料糊料的涂布層例如在120°C以上的溫度下干燥5分鐘以上。干燥工序是為了除去涂布層內(nèi)的溶劑而實施的工序。如果涂布層內(nèi)殘留有溶劑，則之后的燒成工序中可能會無法充分除去粘合劑成分。對上述的密封材料糊料的涂布層進(jìn)行燒成而形成密封材料層5。密封材料層5的厚度較好是6 120 μ m,更好是10 65 μ m。燒成工序如下先將涂布層加熱至作為密封用玻璃材料的主要成分的密封玻璃(玻璃料)的玻璃化溫度以下的溫度，將涂布層內(nèi)的粘合劑成分除去后加熱至密封玻璃(玻璃料)的軟化點以上的溫度，將密封用玻璃材料熔融并使其燒結(jié)附著于玻璃基板3。由此，形成密封材料層5，所述密封材料層5由不含大于厚度 T的低膨脹填充材料粒子且包含以體積比計在0. 1 50%的范圍內(nèi)的具有0. 5T IT的范圍內(nèi)的粒徑的低膨脹填充材料粒子的密封用玻璃材料形成。涂布層的燒成溫度根據(jù)所用的密封材料而不同，采用鉍類玻璃時，較好是420 520°C，更好是450 470°C。采用錫-磷酸類玻璃時，較好是400 500°C，更好是420 440°C。此外，涂布層的燒成時間對于鉍類玻璃、錫-磷酸類玻璃均較好是5 60分鐘，更好是8 15分鐘。接著，如圖2(a)所示，使用具有密封材料層5的第二玻璃基板3和另行制造的具有具備電子元件的元件形成區(qū)域加的第一玻璃基板2來制造OELD、PDP、IXD等FPD，使用OEL元件的照明裝置，染料敏化型太陽能電池之類的太陽能電池等電子器件1。S卩，如圖 2 (b)所示，層疊第一玻璃基板2和第二玻璃基板3，使得具有元件形成區(qū)域加的面與具有密封材料層5的面相向。在第一玻璃基板2的元件形成區(qū)域加上基于密封材料層5的厚度而形成間隙。接著，如圖2(c)所示，透過第二玻璃基板3對密封材料層5照射激光6。激光6沿著框狀的密封材料層5 —邊掃描一邊照射。激光6沒有特別限定，可使用來自半導(dǎo)體激光器、二氧化碳激光器、準(zhǔn)分子激光器、YAG激光器、HeNe激光器等的激光。激光15的輸出功率根據(jù)密封材料層5的厚度等適當(dāng)設(shè)定，例如較好是在2 150W的范圍內(nèi)。如果激光輸出功率低于2W，則可能會無法使密封材料層5熔融，而如果高于150W，則玻璃基板2、3容易產(chǎn)生裂縫或破裂等。激光的輸出功率更好是在5 100W的范圍內(nèi)。密封材料層5從沿著它進(jìn)行掃描的激光6的照射部分開始依次熔融，在激光6的照射結(jié)束的同時急冷固化，從而固著于第一玻璃基板2。激光6沿著框狀的密封材料層5 — 邊掃描一邊照射，因此激光6的照射終點與照射起點重合。采用由以往的密封用玻璃材料形成的密封材料層時，采用激光照射熔融時，相對于高度方向產(chǎn)生30 50%左右的膜厚減少。因此，激光的照射終點的玻璃基板2、3被附加基于與密封材料層5減少的膜厚相應(yīng)的差值的應(yīng)力。該應(yīng)力急劇地施加于局部，因此使玻璃基板2、3產(chǎn)生裂縫或破裂等。對于這一點，該實施方式中以包含以體積比計在0. 1 50%的范圍內(nèi)的相對于密封材料層5的厚度T具有0. 5T IT的范圍內(nèi)的粒徑的低膨脹填充材料粒子的密封用玻璃材料形成密封材料層5，因此可抑制照射激光時(熔融時)的厚度方向的減少。即，粒徑在 0. 5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子起到維持玻璃基板2、3之間的距離的間隔物粒子的作用，因此熔融時的密封材料層5的厚度變化得到抑制。因此，附加于激光6的照射終點的玻璃基板2、3的應(yīng)力得到緩和，可防止激光6的照射終點的玻璃基板2、3的裂縫和破裂等。由此，密封材料層5的厚度變化基于粒徑在0. 5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子得到抑制。這時，粒徑小于0. 5T的低膨脹填充材料粒子無法獲得抑制密封材料層5 的厚度變化的效果。另一方面，粒徑大于IT的低膨脹填充材料粒子不僅使密封層4的厚度控制困難，而且成為局部的應(yīng)力發(fā)生點而導(dǎo)致玻璃基板2、3產(chǎn)生裂縫等。因此，密封用玻璃材料不含大于厚度T的低膨脹填充材料粒子。此外，如果密封用玻璃材料中的粒徑在0. 5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子的量少于0. 1體積％，則激光密封時無法充分獲得維持玻璃基板2、3之間的距離的功能， 容易在激光的照射終點產(chǎn)生裂縫和破裂等。如果粒徑在0. 5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子的量多于50體積％，則具有該范圍以下的粒徑的低膨脹填充材料粒子的含量相對減少，密封材料層5中的低膨脹填充材料粒子的分布可能會變得不均勻。該情況下，密封材料層5的熱膨脹系數(shù)部分增大，密封層4自身容易產(chǎn)生裂縫等。為了使密封材料層5中的低膨脹填充材料粒子的分布更均勻，密封用玻璃材料中的粒徑在0. 5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子的量較好是在10體積％以下。由此， 密封用玻璃材料更好是包含以體積比計在0. 1 10%的范圍內(nèi)的0. 5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子。此外，為了提高由低膨脹填充材料粒子產(chǎn)生的密封材料層5的厚度方向的變化抑制效果，密封用玻璃材料更好是包含以體積比計在0.5%以上、進(jìn)一步更好是以上的粒徑在0. 5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子。如上所述，激光密封時密封材料層5的厚度變化通過粒徑在0. 5T IT的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子而得到抑制。因此，密封層4具有與密封材料層5的厚度T實質(zhì)上相等的厚度Ta。但是，即使密封層4的厚度Ta相對于密封材料層5的厚度T在厚度方向上減少3 %左右，也可抑制玻璃基板2、3的裂縫和破裂等。此外，根據(jù)情況，有時密封層4的厚度Ta相對于密封材料層5的厚度T的減少率最大允許達(dá)到20%左右。如果采用該實施方式，則可實現(xiàn)具備具有與密封材料層5的厚度T實質(zhì)上相等的厚度Ta的密封層4的電子器件1。該情況下，密封層4不含粒徑大于其厚度Ta的低膨脹填充材料粒子，且包含以體積比計在0. 1 50%的范圍內(nèi)的粒徑相對于厚度Ta在0. 5Ta ITa的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子。藉此，玻璃基板2、3的裂縫和破裂等得到抑制。此外，即使是密封層4的厚度Ta相對于密封材料層5的厚度T有所減少的情況下，其減少率也極力得到抑制，因此可抑制玻璃基板2、3的裂縫和破裂等。然后，通過對熔融時的高度方向的變化得到抑制的密封材料層5的整周照射激光 6，從而如圖2(d)所示形成將第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之間密封的密封層4。由此，制成以由第一玻璃基板2、第二玻璃基板3、密封層4構(gòu)成的玻璃面板氣密密封形成于元件形成區(qū)域加的電子元件的電子器件1。將內(nèi)部氣密密封的玻璃面板不限于電子器件1， 也可應(yīng)用于電子元器件的密封體(封裝)或真空玻璃對之類的玻璃構(gòu)件(建材等)。該實施方式的電子器件1的制造工序中，抑制了照射激光時(熔融時)的密封材料層5的高度變化。因此，不僅照射激光6時使密封材料5良好地熔融，而且可抑制熔融后的急冷固化時對于玻璃基板2、3的應(yīng)力，特別是激光的照射終點處的對于玻璃基板2、3的應(yīng)力。因此，不會使玻璃基板2、3產(chǎn)生裂縫和破裂等，可獲得完整的密封層4。S卩，能夠以高成品率制造以氣密狀態(tài)將第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之間密封的電子器件1。
實施例接著，對本發(fā)明的具體實施例及其評價結(jié)果進(jìn)行描述。以下的說明不對本發(fā)明進(jìn)行限定，能以符合本發(fā)明的技術(shù)思想的形式進(jìn)行改變。(實施例1)首先，準(zhǔn)備以下的材料以質(zhì)量比計具有Sn063. 0%、SnA 2.0%, P2O5 29. 5%, Zn05. 0%, SiO2 0. 5%的組成且平均粒徑為3 μ m的錫-磷酸類玻璃料(軟化點401 °C )， 作為低膨脹填充材料的平均粒徑(D50)為9. 3 μ m且最大粒徑(Dmax)為40 μ m的磷酸鋯 ((ZrO)2P2O7)粉末，以質(zhì)量比計具有!^e2O3 35%, Cr2O3 35%, Co2O3 20%、MnOlO%的組成且平均粒徑為2 μ m的激光吸收材料。將4質(zhì)量％的作為粘合劑成分的硝基纖維素溶解于96 質(zhì)量％的由丁基卡必醇乙酸酯形成的溶劑中而制成載體。將51體積％的錫-磷酸類玻璃料、45. 2體積％的磷酸鋯粉末、3. 8體積％的激光吸收材料混合，制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)45X10_7°C)。將80質(zhì)量％的該密封用玻璃材料與20質(zhì)量％的載體混合而制成密封材料糊料。接著，通過絲網(wǎng)印刷法在由無堿玻璃(熱膨脹系數(shù)38X10_7°C)形成的第二玻璃基板(尺寸90X90X0.7mmt)的外周區(qū)域涂布(線寬1mm)密封材料糊料后，在130°C X5分鐘的條件下干燥。對該涂布層以 4300C X 10分鐘的條件進(jìn)行燒成，從而形成膜厚T為40 μ m的密封材料層。實施例1中，用激光使密封材料層熔融而形成的密封層的目標(biāo)厚度為40 μ m。作為低膨脹填充材料的磷酸鋯粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(40 μ m)的粒子，且包含以體積比計為8. 5%的粒徑相對于密封材料層的膜厚T (40 μ m)在0. 5T IT 的范圍內(nèi)(20 40 μ m)的粒子。因此，將這樣的低膨脹填充材料與錫-磷酸類玻璃料和激光吸收材料混合而制成的密封用玻璃材料包含以體積比計為3. 8%的粒徑相對于膜厚 T(40ym)在0.5Τ IT的范圍內(nèi)(20 40μπι)的低膨脹填充材料粒子。磷酸鋯粉末是用球磨機(jī)粉碎后用氣流分級機(jī)除去粒徑大于40 μ m的粒子來對粒子構(gòu)成進(jìn)行調(diào)整而得的粉末。將具有上述密封材料層的第二玻璃基板和具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板(由與第二玻璃基板相同組成、相同形狀的無堿玻璃形成的基板) 層疊。然后，在第二玻璃基板的自照射起點至照射終點的整周，透過第二玻璃基板以IOmm/ s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率25W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。下面所示的實施例 2 12、比較例1 3中，激光的照射也在第二玻璃基板的自照射起點至照射終點的整周透過第二玻璃基板進(jìn)行。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(實施例2)除了改變密封材料糊料的涂布厚度而使燒成后的密封材料層的膜厚T達(dá)到60 μ m 以外，與實施例1同樣地形成密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為60 μ m。磷酸鋯粉末不含大于密封材料層的膜厚T (60 μ m)的粒子，且包含以體積比計為1.5%的粒徑相對于密封材料層的膜厚T (60 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(30 60 μ m)的粒子。因此，密封用玻璃材料包含以體積比計為0. 68%的粒徑相對于膜厚T (60 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(30 60 μ m) 的低膨脹填充材料粒子。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板與具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板層疊。第一玻璃基板和第二玻璃基板與實施例1同樣由無堿玻璃形成。然后，透過第二玻璃基板以lOmm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率30W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(實施例3)除了使錫-磷酸類玻璃料的組成以質(zhì)量比計為Sn063.3%、SnA 2. 3%, P2O5 31.2%,Zn03.0%,Si02 0 . 2%以外，與實施例1同樣地形成密封材料層。實施例1中，用激光使密封材料層熔融而形成的密封層的目標(biāo)厚度為40 μ m。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板與具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板層疊。第一玻璃基板和第二玻璃基板與實施例1同樣由無堿玻璃形成。然后，透過第二玻璃基板以lOmm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率25W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。
(實施例4)準(zhǔn)備以下的材料以質(zhì)量比計具有Bi2O3 82. 0%, B2O3 6. 5%, ZnOll. 0Al2O3 0. 5%的組成且平均粒徑為2 μ m的鉍類玻璃料(軟化點420°C )，作為低膨脹填充材料的平均粒徑(D50)為4. 5 μ m且最大粒徑(Dmax)為11 μ m的堇青石粉末，具有與實施例1相同的組成和平均粒徑的激光吸收材料。另外，將5質(zhì)量％的作為粘合劑成分的乙基纖維素溶解于95質(zhì)量％的萜品醇(31.6%)和丙二醇二乙酸酯(68.4%)的混合溶劑中而制成載體。將80. 4體積％的鉍類玻璃料、17. 6體積％的堇青石粉末、2. 0體積％的激光吸收材料混合，制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)82X10_7°C)。將84質(zhì)量％的該密封用玻璃材料與16質(zhì)量％的載體混合而制成密封材料糊料。接著，通過絲網(wǎng)印刷法在由鈉鈣玻璃(熱膨脹系數(shù)87X10_7°C )形成的第二玻璃基板(尺寸100X100X0.55mmt)的外周區(qū)域涂布(線寬1mm)密封材料糊料后，在130°C X5分鐘的條件下干燥。對該涂布層以 4500C X 10分鐘的條件進(jìn)行燒成，從而形成膜厚T為12 μ m的密封材料層。實施例3中，用激光使密封材料層熔融而形成的密封層的目標(biāo)厚度為12 μ m。作為低膨脹填充材料的堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(12 μ m)的粒子，且包含以體積比計為25. 6%的粒徑相對于密封材料層的膜厚T (12 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(6 12μπι)的粒子。因此，將這樣的低膨脹填充材料與鉍類玻璃料和激光吸收材料混合而制成的密封用玻璃材料包含以體積比計為4. 5%的粒徑相對于膜厚Τ(12 μ m)在 0.5T IT的范圍內(nèi)(6 12 μ m)的低膨脹填充材料粒子。堇青石粉末是用球磨機(jī)粉碎后用氣流分級機(jī)除去粒徑大于Ilym的粒子來對粒子構(gòu)成進(jìn)行調(diào)整而得的粉末。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板和具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板(由與第二玻璃基板相同組成、相同形狀的鈉鈣玻璃形成的基板) 層疊。然后，透過第二玻璃基板以5mm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率65W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(實施例5)除了將73. 5體積％的鉍類玻璃料、24. 5體積％的堇青石粉末、2. 0體積％的激光吸收材料混合而制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)72X10_7°C)以外，與實施例4同樣地制成密封材料糊料。將該密封材料糊料與實施例4同樣地涂布于第二玻璃基板的外周區(qū)域后，以450°C X 10分鐘的條件燒成，從而形成膜厚T為12 μ m的密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為12 μ m。作為低膨脹填充材料的堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(12 μ m)的粒子，且包含以體積比計為25. 6%的粒徑相對于密封材料層的膜厚T (12 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(6 12 μ m)的粒子。因此，密封用玻璃材料包含以體積比計為6. 3%的粒徑相對于膜厚Τ(12μπι)在0.5T IT的范圍內(nèi)(6 12 μ m)的低膨脹填充材料粒子。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板與具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板層疊。第一玻璃基板和第二玻璃基板與實施例4同樣由鈉鈣玻璃形成。然后，透過第二玻璃基板以5mm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率70W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(實施例6)除了改變密封材料糊料的涂布厚度而使燒成后的密封材料層的膜厚T達(dá)到15 μ m 以外，與實施例5同樣地形成密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為15μπι。堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚T (15 μ m)的粒子，且包含以體積比計為4. 5%的粒徑相對于密封材料層的膜厚Τ(15μπι)在0. 5Τ IT的范圍內(nèi)(7. 5 15 μ m)的粒子。因此，密封用玻璃材料包含以體積比計為1. 1 %的粒徑相對于膜厚T (15 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(7. 5 15 μ m)的低膨脹填充材料粒子。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板與具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板層疊。第一玻璃基板和第二玻璃基板與實施例4同樣由鈉鈣玻璃形成。然后，透過第二玻璃基板以5mm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率70W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(實施例7)除了將65. 7體積％的鉍類玻璃料、32. 3體積％的堇青石粉末、2. 0體積％的激光吸收材料混合而制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)65X10_7°C)以外，與實施例4同樣地制成密封材料糊料。將該密封材料糊料與實施例4同樣地涂布于第二玻璃基板的外周區(qū)域后，以450°C X 10分鐘的條件燒成，從而形成膜厚T為20 μ m的密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為20 μ m。作為低膨脹填充材料的堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(20 μ m)的粒子，且包含以體積比計為0.4%的粒徑相對于密封材料層的膜厚Τ(20μπι)在0. 5Τ IT的范圍內(nèi)(10 20μπι)的粒子。因此，密封用玻璃材料包含以體積比計為0. 13%的粒徑相對于膜厚T (20 μ m)在0.5Τ IT的范圍內(nèi)(10 20 μ m)的低膨脹填充材料粒子。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板與具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板層疊。第一玻璃基板和第二玻璃基板與實施例4同樣由鈉鈣玻璃形成。然后，透過第二玻璃基板以5mm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率72W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(實施例8)除了使用板厚為1. Imm的由鈉鈣玻璃形成的第二玻璃基板以外，與實施例5同樣地形成密封材料層。密封材料層的厚度T和密封層的目標(biāo)厚度為12 μ m堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(12μπι)的粒子，且包含以體積比計為25. 6%的粒徑相對于密封材料層的膜厚T (12 μ m)在0.5Τ IT的范圍內(nèi)(6 12 μ m)的粒子。因此，密封用玻璃材料包含以體積比計為6. 3%的粒徑相對于膜厚T (12 μ m)在0.5T IT的范圍內(nèi)(6 12 μ m) 的低膨脹填充材料粒子。
接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板和具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板(由與第二玻璃基板相同組成、相同形狀的鈉鈣玻璃形成的基板) 層疊。然后，透過第二玻璃基板以2mm/s的掃描速度對密封材料層照射波長808nm、輸出功率20W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(實施例9)準(zhǔn)備以下的材料具有與實施例4相同的組合和平均粒徑的鉍類玻璃料，作為低膨脹填充材料的平均粒徑(D50)為10 μ m且最大粒徑(Dmax)為37 μ m的堇青石粉末，具有與實施例1相同的組成和平均粒徑的激光吸收材料。載體與實施例4同樣地制成。堇青石粉末通過在實施例4所使用的堇青石粉末中混合用氣流分級機(jī)除去了粒徑大于37 μ m的粒子和粒徑小于10 μ m的粒子而得的堇青石粉末來制備。將80. 4體積％的鉍類玻璃料、17. 6體積％的堇青石粉末、2. 0體積％的激光吸收材料混合而制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)82X10_7°C )，將84質(zhì)量％的所述密封用玻璃材料與16質(zhì)量％的載體混合而制成密封材料糊料。接著，通過絲網(wǎng)印刷法在由鈉鈣玻璃(熱膨脹系數(shù)87X10_7°C)形成的第二玻璃基板(尺寸100X 100X Llmmt)的外周區(qū)域涂布密封材料糊料后，在130°C X5分鐘的條件下干燥。對該涂布層(線寬1mm)以 4500C X 10分鐘的條件進(jìn)行燒成，從而形成膜厚T為40 μ m的密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為40 μ m。作為低膨脹填充材料的堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(40 μ m)的粒子，且包含以體積比計為9.5%的粒徑相對于密封材料層的膜厚Τ(40μπι)在0. 5Τ IT的范圍內(nèi)(20 40 μ m)的粒子。因此，密封用玻璃材料包含以體積比計為1.7%的粒徑相對于膜厚T (40 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(20 40 μ m)的低膨脹填充材料粒子。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板和具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板(由與第二玻璃基板相同組成、相同形狀的鈉鈣玻璃形成的基板) 層疊。然后，透過第二玻璃基板以lmm/s的掃描速度對密封材料層照射波長808nm、輸出功率25W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(實施例10)除了將73. 5體積％的鉍類玻璃料、24. 5體積％的堇青石粉末、2. 0體積％的激光吸收材料混合而制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)72X10_7°C)以外，與實施例9同樣地制成密封材料糊料。將該密封材料糊料與實施例9同樣地涂布于第二玻璃基板的外周區(qū)域后，以450°C X 10分鐘的條件燒成，從而形成膜厚T為40 μ m的密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為40 μ m。作為低膨脹填充材料的堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(40 μ m)的粒子，且包含以體積比計為1.0%的粒徑相對于密封材料層的膜厚τ(40μπι)在0. 5Τ IT的范圍內(nèi)(20 40 μ m)的粒子。因此，密封用玻璃材料包含以體積比計為0. 25%的粒徑相對于膜厚T (40 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(20 40 μ m)的低膨脹填充材料粒子。
接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板與具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板層疊。第一玻璃基板和第二玻璃基板與實施例9同樣由鈉鈣玻璃形成。然后，透過第二玻璃基板以lmm/s的掃描速度對密封材料層照射波長808nm、輸出功率25W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(實施例11)準(zhǔn)備以下的材料具有與實施例4相同的組合和平均粒徑的鉍類玻璃料，作為低膨脹填充材料的平均粒徑(D50)為6. 3 μ m且最大粒徑(Dmax)為25 μ m的堇青石粉末，具有與實施例1相同的組成和平均粒徑的激光吸收材料。載體與實施例3同樣地制成。將73. 5體積％的鉍類玻璃料、24. 5體積％的堇青石粉末、2. 0體積％的激光吸收材料混合而制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)73X10_7°C )，將84質(zhì)量％的所述密封用玻璃材料與16質(zhì)量％的載體混合而制成密封材料糊料。接著，通過絲網(wǎng)印刷法在由鈉鈣玻璃(熱膨脹系數(shù)87X10_7°C )形成的第二玻璃基板(尺寸100X100X0.55mmt)的外周區(qū)域涂布密封材料糊料后，在130°C X5分鐘的條件下干燥。對該涂布層(線寬1mm)以 4500C X 10分鐘的條件進(jìn)行燒成，從而形成膜厚T為25 μ m的密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為25 μ m。
作為低膨脹填充材料的堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(25 μ m)的粒子，且包含以體積比計為10. 5%的粒徑相對于密封材料層的膜厚T (25 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(12.5 25μπι)的粒子。因此，密封用玻璃材料包含以體積比計為2. 6%的粒徑相對于膜厚T (25 μ m)在0. 5Τ IT的范圍內(nèi)(12. 5 25 μ m)的低膨脹填充材料粒子。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板和具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板(由與第二玻璃基板相同組成、相同形狀的鈉鈣玻璃形成的基板) 層疊。然后，透過第二玻璃基板以5mm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率72W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(實施例I2)除了將65. 7體積％的鉍類玻璃料、32. 4體積％的堇青石粉末、2. 0體積％的激光吸收材料混合而制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)66X10_7°C )以外，與實施例10 同樣地制成密封材料糊料。通過絲網(wǎng)印刷法在由鈉鈣玻璃形成的第二玻璃基板(尺寸 100X100X1. Immt)的外周區(qū)域涂布密封材料糊料后，在130°C X5分鐘的條件下干燥。對涂布層(線寬1mm)以450°C X 10分鐘的條件進(jìn)行燒成，從而形成膜厚T為30 μ m的密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為30 μ m。作為低膨脹填充材料的堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(30 μ m)的粒子，且包含以體積比計為4.4%的粒徑相對于密封材料層的膜厚Τ(30μπι)在0. 5Τ IT的范圍內(nèi)(15 30 μ m)的粒子。因此，密封用玻璃材料包含以體積比計為1.4%的粒徑相對于膜厚T (30 μ m)在0.5T IT的范圍內(nèi)(15 30 μ m)的低膨脹填充材料粒子。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板和具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板(由與第二玻璃基板相同組成、相同形狀的鈉鈣玻璃形成的基板) 層疊。然后，透過第二玻璃基板以2mm/s的掃描速度對密封材料層照射波長808nm、輸出功率20W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。接 著，將具有密封材料層的第二玻璃基板與具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板層疊。第一玻璃基板和第二玻璃基板與實施例4同樣由鈉鈣玻璃形成。然后，透過第二玻璃基板以5mm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率65W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。(比較例1)準(zhǔn)備與實施例4相同的鉍類玻璃料、堇青石粉末和激光吸收材料。載體與實施例 4同樣地制成。將73. 5體積％的鉍類玻璃料、24. 5體積％的堇青石粉末、2. 0體積％的激光吸收材料混合，制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)72X10_7°C)。將84質(zhì)量％的密封用玻璃材料與16質(zhì)量％的載體混合而制成密封材料糊料。將該密封材料糊料與實施例4 同樣地涂布于由鈉鈣玻璃形成的第二玻璃基板的外周區(qū)域后，以450°C X 10分鐘的條件燒成，從而形成膜厚T為26 μ m的密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為25 μ m。作為低膨脹填充材料的堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(26 μ m)的粒子，但粒徑相對于密封材料層的膜厚T (26 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(13 26 μ m)的粒子的體積比也實質(zhì)上為0%。因此，密封用玻璃材料的粒徑相對于膜厚T (26 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(13 26μπι)的低膨脹填充材料粒子的體積比也實質(zhì)上為0%。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板與具有元件形成區(qū)域的第一玻璃基板層疊。第一玻璃基板和第二玻璃基板與實施例4同樣由鈉鈣玻璃形成。然后，透過第二玻璃基板以5mm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率70W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而對第一玻璃基板和第二玻璃基板進(jìn)行密封處理。 將這樣的電子器件用于后述的特性評價。(比較例2)除了將65. 7體積％的鉍類玻璃料、32. 3體積％的堇青石粉末、2. 0體積％的激光吸收材料混合而制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)65X10_7°C )以外，與比較例1同樣地制成密封材料糊料。將密封材料糊料與比較例1同樣地涂布于第二玻璃基板的外周區(qū)域后，以450°C X 10分鐘的條件燒成，從而形成膜厚T為32 μ m的密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為30 μ m。作為低膨脹填充材料的堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(32 μ m)的粒子，但粒徑相對于密封材料層的膜厚T (32 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(16 32 μ m)的粒子的體積比也實質(zhì)上為0%。因此，密封用玻璃材料的粒徑相對于膜厚T (32 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(16 32μπι)的低膨脹填充材料粒子的體積比也實質(zhì)上為0%。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板與具有元件形成區(qū)域的第一玻璃基板層疊。第一玻璃基板和第二玻璃基板與比較例1同樣由鈉鈣玻璃形成。然后，透過第二玻璃基板以5mm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率72W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而對第一玻璃基板和第二玻璃基板進(jìn)行密封處理。 將這樣的電子器件用于后述的特性評價。(比較例3) 準(zhǔn)備具有與實施例4相同的組成和平均粒徑的鉍類玻璃料、與實施例9相同構(gòu)成的堇青石粉末、具有與實施例1相同的組成和平均粒徑的激光吸收材料。載體與實施例4 同樣地制成。將80. 4體積％的鉍類玻璃料、17. 6體積％的堇青石粉末、2. 0體積％的激光吸收材料混合，制成密封用玻璃材料(熱膨脹系數(shù)82X 10_7°C )。然后，將84質(zhì)量％的密封用玻璃材料與16質(zhì)量％的載體混合而制成密封材料糊料。將密封材料糊料與實施例4同樣地涂布于由鈉鈣玻璃形成的第二玻璃基板的外周區(qū)域后，以450°C X 10分鐘的條件燒成，從而形成膜厚T為72 μ m的密封材料層。密封層的目標(biāo)厚度為70 μ m。作為低膨脹填充材料的堇青石粉末不含大于密封材料層的膜厚Τ(72 μ m)的粒子，但粒徑相對于密封材料層的膜厚T (72 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(36 72 μ m)的粒子的體積比為0. 2%。因此，密封用玻璃材料的粒徑相對于膜厚T (72 μ m)在0. 5T IT的范圍內(nèi)(36 72 μ m)的低膨脹填充材料粒子的體積比為0. 04%。接著，將具有密封材料層的第二玻璃基板與具有元件形成區(qū)域(形成有OEL元件的區(qū)域)的第一玻璃基板層疊。第一玻璃基板和第二玻璃基板與實施例3同樣由鈉鈣玻璃形成。然后，透過第二玻璃基板以lmm/s的掃描速度對密封材料層照射波長940nm、輸出功率25W的激光(半導(dǎo)體激光器)，將密封材料層熔融并急冷固化，從而將第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此將元件形成區(qū)域以玻璃面板密封而得的電子器件供于后述的特性評價。接著，對于實施例1 12、參考例1和比較例1 3的玻璃面板的外觀，評價了激光的照射終點處的基板破裂、密封層的裂縫、密封層的玻璃。外觀用光學(xué)顯微鏡觀察來進(jìn)行評價。另外，測定了各玻璃面板的氣密性。氣密性采用氦泄漏試驗進(jìn)行評價。這些評價結(jié)果示于表1、表2、表3和表4。表1 表4中一并示出玻璃面板的制造條件。[表1]
實施例1丨實施例2丨實施例3 實施例4丨實施例5 密封用玻璃料材料錫-磷酸類玻璃鉍類玻璃
玻璃材料_ 配比(體積％)51 1 51 1 5180.4 j 73.權(quán)利要求
1.一種帶密封材料層的玻璃構(gòu)件，其特征在于，具備具有密封區(qū)域的玻璃基板和設(shè)于所述玻璃基板的所述密封區(qū)域上的密封材料層，所述密封材料層由包含以低膨脹填充材料粒子構(gòu)成的低膨脹填充材料和激光吸收材料的密封用玻璃材料形成；所述密封用玻璃材料不含粒徑大于所述密封材料層的厚度T的所述低膨脹填充材料粒子，且包含以體積比計在0. 1 50%的范圍內(nèi)的粒徑相對于所述密封材料層的厚度T在 0. 5T IT的范圍內(nèi)的所述低膨脹填充材料粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的帶密封材料層的玻璃構(gòu)件，其特征在于，所述低膨脹填充材料由選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋯、堇青石、磷酸鋯類化合物、鈉鈣玻璃和硼硅酸鹽玻璃的至少1種材料形成，且所述低膨脹填充材料在所述密封用玻璃材料中的含量在15 50體積％的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的帶密封材料層的玻璃構(gòu)件，其特征在于，所述激光吸收材料由選自Fe、Cr、Mn、C0、Ni和Cu的至少1種金屬或包含所述金屬的化合物形成，且所述激光吸收材料在所述密封用玻璃材料中的含量在0. 1 10體積％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項所述的帶密封材料層的玻璃構(gòu)件，其特征在于，具有所述0. 5T IT的范圍內(nèi)的粒徑的所述低膨脹填充材料粒子在所述密封用玻璃材料中的含量以體積比計在0. 1 10%的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項所述的帶密封材料層的玻璃構(gòu)件，其特征在于，所述玻璃基板由鈉鈣玻璃或無堿玻璃形成。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項所述的帶密封材料層的玻璃構(gòu)件，其特征在于，所述密封用玻璃材料包含由錫-磷酸類玻璃或鉍類玻璃形成的密封玻璃作為其主要成分。
7.一種電子器件，其特征在于，包括具有具備電子元件的元件形成區(qū)域和設(shè)于所述元件形成區(qū)域的外周側(cè)的第一密封區(qū)域的第一玻璃基板、具有與所述第一玻璃基板的所述第一密封區(qū)域?qū)?yīng)的第二密封區(qū)域的第二玻璃基板、以在所述元件形成區(qū)域上設(shè)置間隙的同時將所述第一玻璃基板的所述第一密封區(qū)域與所述第二玻璃基板的所述第二密封區(qū)域之間密封的方式形成的密封層，所述密封層由包含以低膨脹填充材料粒子構(gòu)成的低膨脹填充材料和激光吸收材料的密封用玻璃材料的熔融固著層形成；所述密封用玻璃材料不含粒徑大于所述密封層的厚度Ta的所述低膨脹填充材料粒子，且包含以體積比計在0. 1 50 %的范圍內(nèi)的粒徑相對于所述密封層的厚度Ta在 0. 5Ta ITa的范圍內(nèi)的所述低膨脹填充材料粒子。
8.如權(quán)利要求7所述的電子器件，其特征在于，所述電子元件為有機(jī)EL元件或太陽能電池元件。
9.一種電子器件的制造方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備具有具備電子元件的元件形成區(qū)域和設(shè)于所述元件形成區(qū)域的外周側(cè)的第一密封區(qū)域的第一玻璃基板的工序、準(zhǔn)備具有與所述第一玻璃基板的所述第一密封區(qū)域?qū)?yīng)的第二密封區(qū)域以及形成于所述第二密封區(qū)域上的由包含以低膨脹填充材料粒子構(gòu)成的低膨脹填充材料和激光吸收材料的密封用玻璃材料形成的密封材料層的第二玻璃基板的工序、在所述元件形成區(qū)域上形成間隙的同時介以所述密封材料層層疊所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板的工序、透過所述第二玻璃基板對所述密封材料層照射激光而使所述密封材料層熔融并形成將所述第一玻璃基板與所述第二玻璃基板之間密封的密封層的工序；所述密封用玻璃材料不含粒徑大于所述密封材料層的厚度T的所述低膨脹填充材料粒子，且包含以體積比計在0. 1 50%的范圍內(nèi)的粒徑相對于所述密封材料層的厚度T在 0. 5T IT的范圍內(nèi)的所述低膨脹填充材料粒子。
10.如權(quán)利要求9所述的電子器件的制造方法，其特征在于，所述電子元件為有機(jī)EL元件或太陽能電池元件。
全文摘要
本發(fā)明通過抑制激光密封時玻璃基板的裂縫和破裂等，提高電子器件的密封性及其可靠性。玻璃基板(3)具有密封區(qū)域。密封區(qū)域設(shè)有由包含低膨脹填充材料和激光吸收材料的密封用玻璃材料形成的密封材料層(5)。密封用玻璃材料不包含粒徑大于密封材料層(5)的厚度T的低膨脹填充材料粒子，同時包含以體積比計在0.1～50％的范圍內(nèi)的粒徑相對于密封材料層(5)的厚度T在0.5T～1T的范圍內(nèi)的低膨脹填充材料粒子。將這樣的玻璃基板(3)與具有具備電子元件的元件形成區(qū)域的玻璃基板(2)層疊，對密封材料層(5)照射激光(6)而使其熔融，從而將玻璃基板(2、3)之間密封。
文檔編號G09F9/30GK102224115SQ20098014798
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者井出旭, 川浪壯平, 涉谷幸一 申請人:旭硝子株式會社