專利名稱：全彩色、可噴墨印刷的自層合標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及標(biāo)簽。在ー個(gè)方面，本發(fā)明涉及用作電線標(biāo)記的標(biāo)簽，而在另一方面，本發(fā)明涉及可噴墨印刷的自層合電線標(biāo)記標(biāo)簽。在又一方面，本發(fā)明涉及能夠生成全彩色圖像的可噴墨印刷的自層合電線標(biāo)記標(biāo)簽。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域已有很多通過(guò)多種技術(shù)可印刷的電線標(biāo)記標(biāo)簽，但是它們都不能用水性噴墨用墨來(lái)足夠好地印刷以生成全彩色圖像?？捎盟試娔媚∷⒌默F(xiàn)有電線標(biāo)記具有相對(duì)低的吸墨性，因而限制了它們用于印刷低密度的単色黑圖像。本領(lǐng)域持續(xù)地關(guān)注鑒別和開(kāi)發(fā)具有更佳的吸墨能力、更佳的圖像分辨率和更佳的不透明度的電線標(biāo)記，使得可以用水性噴墨用墨印刷該標(biāo)記以產(chǎn)生耐溶劑且耐磨損的全彩色圖像。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是能夠生成全彩色圖像的可噴墨印刷的自層合標(biāo)簽。雖然就電線標(biāo)記標(biāo)簽(其為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明的標(biāo)簽還可用于其中自層合是有用特征的任何應(yīng)用(例如，管的標(biāo)簽)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種可噴墨印刷的自層合電線標(biāo)記，其包括A.具有頂面表面或第一面表面和底面表面或第二面表面的半透明(優(yōu)選透明)基材層；B.具有頂面表面或第一面表面和底面表面或第二面表面的面漆層，所述面漆層的底面表面與所述基材層的頂面表面的至少一部分但非全部直接接觸；所述面漆層包含⑴顏料顆粒，其具有(a) I至25微米(μ m)的數(shù)均粒徑和(b)⑴至少150克/100克顆粒(g/100g)的吸油值和(ii)至少I. 2立方厘米/克(cm3/g)的孔體積中的至少其ー；和⑵水不溶性粘結(jié)劑樹脂，其具有大于42達(dá)因/厘米(達(dá)因/cm)的表面能；所述顏料顆粒和所述粘結(jié)劑樹脂以至少O. 6的重量比率存在；和C.具有頂面表面或第一面表面和底面表面或第二面表面的半透明(優(yōu)選透明)粘合劑層，所述粘合劑層的頂面表面與所述基材層的底面表面直接接觸；以及D.任選的防粘襯里，其具有頂面表面或第一面表面和底面表面或第二面表面，所述任選的防粘村里的頂面表面與所述粘合劑層的底面表面直接接觸?；救魏伟胪该骰蛲该鞯哪た梢员挥糜诨摹Ｃ嫫釋泳哂谐浞值奈账試娔媚奈漳芰σ蕴峁┤噬珗D像，并且其通常施加于基材層的頂面表面上方的區(qū)域(不完全覆蓋)中。粘合劑通常為且優(yōu)選為壓敏粘合剤。在一個(gè)實(shí)施方案中，在基材層和面漆層之間插入具有頂面表面或第一面表面和底面表面或第二面表面的不透明白色底漆層，使得底漆層的底面表面與基材層的頂面表面直接接觸，并且底漆層的頂面表面與面漆層的底面表面直接接觸。可通過(guò)柔性版印刷或絲網(wǎng)印刷進(jìn)行印刷的任何白色墨都可用作底漆。


附圖是能夠生成全彩色圖像的可噴墨印刷的自層合電線標(biāo)記標(biāo)簽的示意圖。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
本公開(kāi)中的數(shù)值范圍是近似的，因此可包括所述范圍之外的值，除非另有指明。數(shù)值范圍包括從下限值以ー個(gè)單位的増量到上限值(并包括下限值和上限值)的所有值(前提是在任何低值和任何高值之間存在分離的至少兩個(gè)単位)。舉例來(lái)說(shuō)，如果組成、物理或其它性質(zhì)如重量和/或厚度范圍等為100至1000，則意指所有個(gè)別值如100、101、102等和子范圍如100至144、155至170、197至200等都是明確列舉的。對(duì)于含小于I或者含大于I的分?jǐn)?shù)(例如I. I、I. 5等)的值的范圍，一個(gè)單位視情況認(rèn)為是0·0001、0·001、0·01或
0.1。對(duì)于含小于十的一位數(shù)(例如I至5)的范圍，一個(gè)單位通常認(rèn)為是O. I。這些僅是具體意指的實(shí)例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合均視為在本公開(kāi)中明確提及。在本公開(kāi)中尤其給出了各個(gè)層的厚度等的數(shù)值范圍?！懊姹砻妗?、“平面表面”、“頂部表面”、“底部表面”等區(qū)別于“邊緣表面”而使用。如果形狀或構(gòu)造為長(zhǎng)方形，則標(biāo)簽將包含兩個(gè)相対的面表面，這兩個(gè)面表面由四個(gè)邊緣表面(兩對(duì)相対的邊緣表面，一對(duì)與另ー對(duì)以直角相交)相連接。如果構(gòu)造為圓形，則標(biāo)簽將包含兩個(gè)相対的面表面，這兩個(gè)面表面由一個(gè)連續(xù)的邊緣表面相連接。標(biāo)簽可以具有任何尺寸和形狀，面表面和邊緣表面同樣可以如此，例如薄或厚、多邊形或圓形、平坦或波形等?！半娋€標(biāo)記”及類似術(shù)語(yǔ)指結(jié)合于電線或電纜以標(biāo)識(shí)其和/或其目的的標(biāo)簽(“l(fā)abel” 或“tag”)?！澳奔邦愃菩g(shù)語(yǔ)指含ー種或更多種染料和/或顔料的可涂覆或可印刷制劑?！翱蓢娔∷ⅰ奔邦愃菩g(shù)語(yǔ)指標(biāo)簽的可印刷區(qū)域(即面漆層)能夠吸收大量水性噴墨用墨。所吸收的墨的量足以允許使用市售噴墨印刷機(jī)生成圖像?！白詫雍稀奔邦愃菩g(shù)語(yǔ)指具有半透明或透明的基材和粘合劑以及不透明的面漆的標(biāo)簽結(jié)構(gòu)，其中面漆涂覆在基材的ー個(gè)或更多個(gè)區(qū)域中，而不是覆蓋整個(gè)表面。標(biāo)簽從其端部開(kāi)始卷繞電線或待標(biāo)記的其他對(duì)象，形成不透明的可印刷區(qū)。用標(biāo)簽的半透明或不透明部分繼續(xù)卷繞電線覆蓋了可印刷區(qū)并對(duì)其形成保護(hù)。與在分開(kāi)的操作中施加于標(biāo)簽或圖形頂部的通常的覆層(over-laminate)膜不同，自層合標(biāo)簽和覆層“尾”作為ー個(gè)単一的連續(xù)標(biāo)簽施加。“全彩色圖像”及類似術(shù)語(yǔ)指以多種顏色印刷的圖像，最常見(jiàn)的是使用以下顔色印刷的圖像三原色印刷(process color)組的墨(如青色-洋紅色-黃色-黑色(CYMK))或者具有包括復(fù)色(secondary color,如綠色和橙色)的甚至更多種顏色的墨組；青色、洋紅色和黒色的淺色版本；或者特別設(shè)計(jì)為匹配標(biāo)準(zhǔn)顏色(如潘通(Pantone)色)的“專色Lspotcolorノ ”?！巴该鞯摹奔邦愃菩g(shù)語(yǔ)指光穿過(guò)膜而不便下層上的圖像或信息變得模糊或朦朧?！鞍胪该鳌奔邦愃菩g(shù)語(yǔ)指光穿過(guò)膜而使下層上的圖像或信息變得模糊。參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行一般描述，附圖的目的僅是說(shuō)明某些實(shí)施方案而非限制本發(fā)明的范圍。附圖是本發(fā)明的可噴墨印刷的自層合電線標(biāo)記的ー個(gè)實(shí)施方案的示意圖。自層合標(biāo)記10包括透明基材層11，透明基材層11包括頂面表面或第一面表面Ila和底面表面或第二面表面lib。頂面表面Ila印刷有或者以其他方式部分地而非全部地覆蓋有不透明白色底漆層12，使得底漆層12的底面表面或第二面表面12b與頂面表面Ila直接接觸。頂面表面或第一面表面12a印刷有或者以其他方式涂覆有面漆層13，使得底面表面或第二面表面13b與頂面表面12a直接接觸?；谟∷⒂脟娔∷C(jī)，墨14與面漆層13直接接觸(由于面漆層13的多孔性，墨14被吸入面漆層而非簡(jiǎn)單地保持與頂面表面13a直接接觸)?；膶?1之下為粘合劑層15,使得頂面表面或第一面表面15a與底面表面Ilb直接接觸。粘合劑層15之下為任選的防粘村里16，使得頂面表面或第一面表面16a與底面表面15b直接接觸。在附圖的標(biāo)記結(jié)構(gòu)中，頂面表面13a在粘合劑層15以及基材層11的上方層合，使得基材層11的頂面表面Ila的部分或區(qū)域暴露于環(huán)境。面漆層雖然面漆層可接收和容納來(lái)自熱傳遞印刷機(jī)、激光印刷機(jī)或除噴墨印刷機(jī)以外的其它印刷機(jī)的墨，但是它必須能夠接收和容納來(lái)自可用于本發(fā)明實(shí)踐中的來(lái)自噴墨印刷機(jī)的水性墨或其它標(biāo)記組合物。面漆層必須足夠厚，并且具有足夠的吸收能力(多孔性)以吸收和容納噴墨用墨。過(guò)厚的面漆層由于粘結(jié)劑遷移(即每一層中的粘結(jié)劑遷移至最接近墨的表面)而失效。這導(dǎo)致粘結(jié)劑在面漆層的各層中分布不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致印刷性能差、對(duì)基材的粘附性低和/或缺乏機(jī)械完整性。因此，面漆層的厚度(表示為涂層重量)為8 40g/m2,優(yōu)選12 30g/m2,更優(yōu)選15 25g/m2。層越厚,則施加涂層的線速度通常就越慢。通常，面漆層在干燥時(shí)是高度不透明的，但是在使用中浸入填充涂層的孔結(jié)構(gòu)的水或溶劑中時(shí)變得半透明。任選的白色底漆層有助于減少這樣的不透明度損失。面漆可以以任意方式(常規(guī)方式或其它方式)施加于基材或載體，其中可產(chǎn)生涂覆區(qū)。通常，通過(guò)柔性版印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷將可印刷的面漆施加于透明基材上?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的混合或共混技術(shù)和設(shè)備來(lái)制備涂覆在或以其它方式施加至基材或底漆上的可印刷面漆層的混合物或共混物、以及涂覆在或以其它方式施加至基材層上的可印刷面漆層的混合物或共混物。在一個(gè)實(shí)施方案中，面漆層可包括兩個(gè)或更多個(gè)子層，其中，所有層在組成上相同，或者一個(gè)或更多個(gè)子層與ー個(gè)或所有其它子層在組成上不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，面漆層包括底涂層和成像層，前者主要設(shè)計(jì)用于接收和容納墨，后者主要設(shè)計(jì)用于提亮顔色和/或銳化圖像。子層還可用于構(gòu)建面漆層的總厚度。面漆層的粘結(jié)劑樹脂可交聯(lián)或不交聯(lián)使用。為了耐有機(jī)溶劑性和良好的機(jī)械性能和耐候性，通常粘結(jié)劑樹脂至少部分交聯(lián)?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)技術(shù)如輻射、熱、水分、過(guò)氧化物等來(lái)交聯(lián)粘結(jié)劑樹脂。交聯(lián)可以在印刷之前、期間或之后進(jìn)行。大顏料顆粒的高孔體積以及高顏料/粘結(jié)劑比率允許面漆層吸收和容納大量(例如，10-30ml/m2)的水性噴墨用墨液體。墨吸收速度隨粘結(jié)劑樹脂的表面能的増加而增加。墨吸收速度高使得印刷件迅速干燥并且沒(méi)有顔色攪動(dòng)(puddling)或不期望的顔色混合。粘結(jié)劑樹脂組分賦予水不溶性，粘結(jié)劑樹脂的交聯(lián)賦予有機(jī)溶劑不溶性，并且硬顏料顆粒賦予強(qiáng)耐磨性。顆粒(特別是ニ氧化硅顆粒)的高孔體積允許所述層容納大量來(lái)自噴墨用墨的液體，這增加了印刷件的反射光密度。紫外(UV)光穩(wěn)定劑等的引入賦予良好的耐候性。顏料顆粒
在其中耐水性是標(biāo)簽的重要特性的那些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明實(shí)踐中的聚合物粘結(jié)劑樹脂不溶于或者不吸收顯著量的水。因此，具有廣泛孔隙結(jié)構(gòu)的顏料顆粒被用于在涂層中產(chǎn)生多孔性以及容納墨中存在的水和水可混溶組分的能力。如果顏料顆粒被系統(tǒng)地添加至粘結(jié)劑中，則最終達(dá)到不再有足夠的粘結(jié)劑填·充顏料顆粒之間的所有空間的點(diǎn)。這是臨界顏料體積濃度(criticalpigment volumeconcentration)或 CPVC(T. C. Patton, Paint Flow andPigment Dispersion,第 2 版，Wiley-Interscience, 1979), —個(gè)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的關(guān)鍵量。隨著顏料/粘結(jié)劑的比率增加至高于CPVC，涂層中的空隙空間的量增加。因此，涂層必須具有高于CPVC的空隙空間以便在粘結(jié)劑為非吸收性時(shí)使涂層成為吸收性的。本發(fā)明的面漆層中的顏料顆粒/粘結(jié)劑樹脂的比率為0. 60至5。對(duì)于可印刷面漆層而言，該比率優(yōu)選為0. 75至I. 20。用于本發(fā)明實(shí)踐中的顏料顆粒具有大的吸收能力，其通常由它們的吸油值來(lái)定義。顏料顆粒的吸油值大于(> )150克油/100克顏料顆粒，優(yōu)選> 250克油/100克顏料顆粒，更優(yōu)選> 300克油/100克顏料顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，吸油值與至少為I. 2cm3/g、優(yōu)選至少I. 5cm3/g、更優(yōu)選至少I. 8cm3/g的比孔容相關(guān)。一般地，吸油越高，則顏料就越優(yōu)選，但是作為ー個(gè)實(shí)際問(wèn)題，吸油值不超過(guò)3cm3/g。用于測(cè)量吸油值的方法在ASTMD281-95中給出。紙張涂層文獻(xiàn)中鑒別出的許多不同的吸收性無(wú)機(jī)顔料可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。這些材料包括碳酸鈣、沉淀的ニ氧化硅、熱解的ニ氧化硅、硅膠、氧化鋁、勃姆石、擬薄水鋁石(pseudo-boehmite, USP 5，104，730)、氫氧化招、堿式碳酸鎂和無(wú)定形碳酸鎂。通過(guò)娃或招的醇鹽水解獲得的溶膠-凝膠涂層是適用于本發(fā)明的另ー類材料。優(yōu)選材料有時(shí)被稱為“消光剤”。在一個(gè)實(shí)施方案中，顏料顆粒包括ニ氧化硅。用于面漆層中的ニ氧化硅顆粒包括但不限于Syloid C803、Syloid C805、Syloid C807、SyloidC809、Syloid C812、SyloidC816、Sylojet P405、Sylojet P407、Sylojet P409、Sylojet P412、Sylojet P416、SyloidW300、Syloid W500、Syloid 74、Syloid234、Syloid 620、Syloid 4500、Syloid 5500、Syloid 6000 和 Syloid 6500,均可得自 W. R. Grace ;Sylysia 250、Sylysia 250N> Sylysia270>Sylysia 290>Sylysia 310P>Sylysia 320>Sylysia 350>Sylysia 370>Sylysia 380、Sylysia390> Sylysia 420、Sylysia 430、Sylysia 440、Sylysia 450、Sylysia 460 和Sylysia 470，均可得自 Fuii Sylysia ;以及 Gasil HP220、Gasil HP39 和 Gasil IJ45，可得自 Ineos Silicas。優(yōu)選的面漆層顏料包括 Syloid C805、Syloid C807、Syloid C809、Syloid C812、Sylojet P405、Sylojet P407、SylojetP409、Sylojet P412、Syloid W500、Sylysia 320和Sylysia 350。一般地，具有大粒徑和窄粒徑分布的ニ氧化硅比具有小粒徑和/或?qū)捔椒植嫉磨搜趸栀x予涂層更多的顆粒間空隙空間和更佳的吸墨性?！N用于選擇性地生產(chǎn)高孔體積(例如I. 2 3. Ocm3/g)的娃膠的方法描述于美國(guó)專利3，959，174中。該方法采用堿凝膠化來(lái)控制硅酸鹽濃度。其使用反溶解物質(zhì)(de-solubilizing substance)如氫氧化銨、硫酸鈉或其它這類鹽來(lái)降低ニ氧化娃的溶解度。ニ氧化娃濃度保持在3%至15%, ニ氧化娃/反溶解劑(de-solubilizing agent)的比率為2至20，凝膠化pH為10. 6至11. 2。然后，將凝膠化ニ氧化硅熟化、中和、過(guò)濾、任選地二次熟化以及洗滌。就在本發(fā)明中使用而言，SiO2的優(yōu)選值為8%至12%，更優(yōu)選為10%，CN 102918575 A
書
明
說(shuō)
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Si02/NH3的比率為4至8，優(yōu)選為6。在洗滌和過(guò)濾之后并且在再成漿之前，將ニ氧化硅干燥。這可以是烘箱干燥或噴霧干燥。這種干燥形成大于25微米的顆粒團(tuán)聚體。經(jīng)團(tuán)聚的ニ氧化娃被送入流能磨(fluidenergy mill)中,優(yōu)選超微粉碎機(jī)(micronizer)或噴射粉碎機(jī)型的流能磨。當(dāng)顆粒具有預(yù)定尺寸例如I至25微米時(shí),將其從磨機(jī)中收集。
就用于面漆層中的顔料顆粒而言，數(shù)均粒徑為O. 3 25微米，優(yōu)選2 16微米。數(shù)均粒徑是利用諸如Horiba LA-950V2這樣的設(shè)備通過(guò)在I微米至數(shù)百或數(shù)千微米的范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射而測(cè)得的。粘結(jié)劑樹脂本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂的表面能通常大于(> )40達(dá)因/厘米、更通常> 42達(dá)因/厘米、優(yōu)選> 44達(dá)因/厘米并且更優(yōu)選> 45達(dá)因/厘米。雖然粘結(jié)劑樹脂的最大表面能的僅有限制是實(shí)際限制，例如，可用性、加工性、成本等，但是粘結(jié)劑樹脂的最大表面能通常為65達(dá)因/厘米，更通常為60達(dá)因/厘米，或者更通常為55達(dá)因/厘米。隨著涂層的表面能増加，鋪展系數(shù)増加，所述鋪展系數(shù)可以被定義為在表面被液體膜覆蓋時(shí)減少的自由能(參見(jiàn) S. Wu, Polymer Interface and Adhesion,Marcel Dekker，1982)。這在物 上意味著墨在基材上的鋪展速率増加。涂層表面能的増加本身證明了由于表面上噴射墨滴的更大鋪展或“點(diǎn)擴(kuò)大(dot gain)”導(dǎo)致彩色打印密度増加，并且隨著墨更快地鋪展進(jìn)入多孔涂層的毛細(xì)管使得墨吸收速率増加。迅速的墨吸收不僅允許印刷件ー離開(kāi)印刷機(jī)就可進(jìn)行處理，而且對(duì)于ー些寬格式噴墨印刷機(jī)而言，墨必須在幾秒鐘內(nèi)干燥，否則會(huì)由于處理或者由于可能離打印頭只有幾英寸的送紙系統(tǒng)中的輥而被涂污(smear)。粘結(jié)劑樹脂平膜的表面能根據(jù)ASTM D2578-08進(jìn)行測(cè)量。該測(cè)試采用范圍為30 56達(dá)因/厘米的甲酰胺和こ基CELLOSOLVEtni (こニ醇單こ醚，可得自Dow ChemicalCompany)的混合物。測(cè)試試劑盒可得自Diversified Enterprises,商品名為Accu達(dá)因Test Surface Tension TestFluids0顏料顆粒和粘結(jié)劑樹脂通常以以下顔料/粘結(jié)劑重量比率存在至少為O. 6，更通常為至少O. 7，更通常為至少O. 8。雖然最大顔料/粘結(jié)劑樹脂重量比率的僅有限制是實(shí)際限制，例如顔料和粘結(jié)劑的組成和相容性、基材層的組成、加工性、成本等，但是最大顔料/粘結(jié)劑重量比率通常為5，更通常為4，甚至更通常為3。醇溶性粘結(jié)劑樹脂在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂包含溶解在醇液體介質(zhì)中的非陽(yáng)離子的醇溶且水不溶性化合物。在該實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選在用于制備記錄介質(zhì)涂層組合物的醇或醇混合物中可溶解到至少5重量％ (wt% )濃度。該醇液體介質(zhì)的沸點(diǎn)低于150°C，優(yōu)選低于140°C，更優(yōu)選低于120°C，其粘度為多至100兆帕(MPa)，優(yōu)選多至50MPa。醇不是用于涂層組合物所施加的載體或基材的溶剤，但是其可在一定程度上使載體溶脹。合適的醇包括具有至少ー個(gè)碳原子和至少ー個(gè)羥基的烴化合物。它們可具有寬范圍的碳原子和羥基。然而，優(yōu)選地，醇具有少于15個(gè)碳原子和少于4個(gè)羥基。這些醇在除了羥基所貢獻(xiàn)的雜原子以外還可具有其它雜原子，并且只要不成為載體的溶劑，這些基團(tuán)可以是伯、仲或叔烴部分，例如其化合價(jià)允許。由于大多數(shù)粘結(jié)劑樹脂的極性，具有羥基的極性烴液體優(yōu)選是醇液體介質(zhì)。優(yōu)選長(zhǎng)度為I 6個(gè)碳原子的直鏈伯醇和仲醇，例如甲醇、こ醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丙醇
8等。叔醇如ニ丙酮醇也是合適的。ニ醇醚如ニこニ醇單丁醚、こニ醇單丁醚和丙ニ醇單甲醚也可以包含在該組合物中作為醇液體介質(zhì)。涂層組合物的溶劑組成可包括多至40%的水和少量其它有機(jī)溶剤。一個(gè)優(yōu)選類別的合適的醇溶性粘結(jié)劑樹脂是醇溶性聚酰胺。典型的醇溶性聚酰胺及其獲得方法公開(kāi)于美國(guó)專利 2，285，009,2, 320，088,2, 388，035,2, 393，972,2, 450，940和3，637，550中。優(yōu)選的醇溶性聚酰胺包括醇溶性熔融聚合的聚酰胺，其基本由作為聚合物主鏈的完整部分的重復(fù)出現(xiàn)的甲酰胺基和至少2種不同的重復(fù)出現(xiàn)的亞烴基組成，所述亞烴基選自2 40個(gè)碳原子的脂肪族和脂環(huán)族基團(tuán)，所述聚酰胺具有至少3個(gè)不同的重復(fù)出現(xiàn)的聚酰胺重復(fù)單元。其中優(yōu)選該聚酰胺是以下聚酰胺其中(a) 33 100摩爾％ (mol% )的亞胺基團(tuán)衍生自6至20個(gè)碳原子的多亞甲基ニ胺，(b) 5 6511101%的羰基衍生自16至48個(gè)碳原子的ニ聚脂肪酸，(c) 8 6511101%的羰基衍生自6至18個(gè)碳原子的多亞甲基ニ酸,和(d)8 65m0l%的羰基衍生自以下単體，所述單體選自(I)與ニ酸(c)不同的6至18個(gè)碳原子的多亞甲基ニ酸，和(2)6至18個(gè)碳原子的多亞甲基ω-氨基酸。這些聚酰胺的退火熔融熱為5 18卡路里/克，以100°C /分鐘的冷卻速率可淬火成無(wú)定形狀態(tài)，并且在無(wú)定形狀態(tài)時(shí)上玻璃化為小于30°C。ー個(gè)特別優(yōu)選類別的聚酰胺包括以下聚酰胺其中(a)98 IOOmol%亞胺基團(tuán)衍生自己ニ胺，(b) 15 5511101%,優(yōu)選25 5511101%的羰基衍生自36個(gè)碳原子的ニ聚脂肪酸，(c) 10 45mol %,優(yōu)選15 45mol %的羰基衍生自己ニ酸,和(d) 15 55mol %,優(yōu)選15 45m0l%的羰基衍生自10至12個(gè)碳原子的多亞甲基ニ酸。最優(yōu)選地，這些聚酰胺的最低流動(dòng)溫度為160°C至210°C。用于制備合適的聚酰胺的合適的多亞甲基ニ胺包括己ニ胺、庚ニ胺、辛ニ胺、壬ニ胺、癸ニ胺，i^一烷ニ胺、十二烷ニ胺、十三烷ニ胺和十八烷ニ胺。用于制備合適的聚酰胺的合適的多亞甲基ニ酸包括己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、十三烷ニ酸、十四烷ニ酸和十八烷ニ酸。合適的氨基酸包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基i^一烷酸、17-氨基十七烷酸等。“ 16至48個(gè)碳的ニ聚脂肪酸”是指衍生自具有8 24個(gè)碳的脂肪酸的ニ聚體。這些ニ聚脂肪酸是商業(yè)可得的材料，已充分描述于包括美國(guó)專利3，157，681和3，256，304在內(nèi)的文獻(xiàn)中。這些ニ聚脂肪酸通過(guò)烯鍵式不飽和脂肪酸的催化或非催化聚合得到。通過(guò)熔融縮合形成聚酰胺的方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。該聚合反應(yīng)描述于例如美國(guó)專利2，252，554和2，285，009以及英國(guó)專利1，055，676中。該反應(yīng)通過(guò)形成聚酰胺的衍生物與(如果需要的話)氨基酸或其形成聚酰胺的衍生物在約150°C至300°C的溫度下進(jìn)行，同時(shí)驅(qū)走水并繼續(xù)反應(yīng)直到得到所需的分子量為止。所得到的聚酰胺包含基本上等摩爾量的羰基和亞胺基。聚合物端基是羧酸和胺，二者之一可略微過(guò)量，這取決于何種反應(yīng)物過(guò)量存在。優(yōu)選聚合物包含至少與羧端基相等的胺端基。這些聚酰胺及其制造方法更詳細(xì)地描述于美國(guó)專利3，637, 550中。此類聚酰胺的具體例子包括可得自E. I. DuPont de Nemours, Inc.的:EIjVAMIDEa尼龍三元共聚物樹脂和可得自General Plastics Corporation的定制尼龍三元共聚物樹脂溶液。優(yōu)選的粘結(jié)劑樹脂包括 ELVAMIDE8023、ELVAMIDE 806UELVAMIDE 8061A、ELVAMIDE 8061M 和 ELVAMIDE8066。特別優(yōu)選的粘結(jié)劑樹脂是ELVAMIDE 8063尼龍三元共聚物與低分子量脂肪醇和水共混的溶液。其它優(yōu)選的醇溶性聚酰胺是如美國(guó)專利Re. 28，533中所述的通過(guò)一元羧酸、ニ胺和ニ聚脂肪酸縮合制備的聚酰胺；如美國(guó)專利4，571，267中所述的通過(guò)ニ聚脂肪酸的酸組分、至少ー種脂肪族未支化的一元羧酸和至少ー種脂肪族支化的一元羧酸與作為胺組分的こニ胺和己ニ胺縮合制備的聚酰胺；和那些聚酰胺樹脂組合物，其包含C36 ニ聚脂肪酸、至少ー種ニ元酸、至少ー種Cy烷基ニ胺和至少ー種哌嗪狀ニ胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，胺基的當(dāng)量基本等于羧基的當(dāng)量，其中30 50當(dāng)量％的羧基由ニ元酸組分貢獻(xiàn)，73 93當(dāng)量％的胺基由哌嗪狀ニ胺組分貢獻(xiàn)，如美國(guó)專利5154760中所述。此類聚酰胺樹脂的具體實(shí)例包括Union Camp Corporation開(kāi)發(fā)的UNI-REZ 脂肪酸ニ聚體基聚酰胺。分散的粘結(jié)劑樹脂在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂組合物是非陽(yáng)離子的水不溶性粘結(jié)劑樹脂在水或醇液體介質(zhì)中的分散體。醇介質(zhì)可選自以上所述的那些，作為可溶于醇液體介質(zhì)中的樹脂的溶剤。水性或醇介質(zhì)可以是醇介質(zhì)和水性介質(zhì)的混合物，并且其還可包含少量的非醇有機(jī)溶剤。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂是非陽(yáng)離子的水不溶性聚酰胺的水性分散體?？捎糜诒景l(fā)明的聚酰胺水性分散體包括可得自General Plastics Corporation的商標(biāo)為GENTON的定制尼龍三元共聚物分散體和可得自ArizonaChemical的MICR0MID脂肪酸ニ聚體基聚酰胺分散體。適合制備水性分散體的聚酰胺包括制備為具有低酸值和低胺值的聚合脂肪酸聚酰胺樹脂。該分散體通常通過(guò)將聚酰胺樹脂加熱至其熔點(diǎn)以上的溫度來(lái)制備。液化的聚合脂肪酸聚酰胺樹脂隨后與加熱到一定溫度的預(yù)定量的水共混，使得所得共混物將具有高于聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)的溫度。在混合物中包含表面活性剤，所述表面活性劑可以是陰離子、非離子或陽(yáng)離子表面活性剤，優(yōu)選非離子表面活性剤，并且其將促進(jìn)聚酰胺樹脂在水中的乳化。然后所得混合物受到足夠的粉碎カ從而形成乳液，其中聚酰胺樹脂小滴的體積平均尺寸分布為直徑在20微米以下，優(yōu)選在5微米以下。然后將所得乳液冷卻至低于聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)的溫度，使得聚酰胺樹脂的乳化小滴固化成均勻分散在整個(gè)水相中的微細(xì)分散顆粒。所得水性分散體是穩(wěn)定的。此類粘結(jié)劑樹脂組合物描述于美國(guó)專利5，109，054中。表面能大于40達(dá)因/厘米的許多其它粘結(jié)劑樹脂的分散體也可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。這些樹脂包括こ烯-丙烯酸(EAA)共聚物、離聚物、聚2-こ基-2-唑啉與丙烯酸酷的共聚物，以及聚氨酷。優(yōu)選的樹脂包括Michelman，Inc以MICHEM PRME為商標(biāo)銷售的EAA共聚物分散體、The Dow Chemical Company以PRIMAC0R為商標(biāo)銷售的EAA共聚物、Michelman, Inc以MICHEM PRME為商標(biāo)銷售的EAA共聚物離聚物分散體和以WITC0B0ND為商標(biāo)銷售的聚氨酷。特別優(yōu)選的樹脂分散體包括MICHEM PRIME 48525離聚物、MICHEMPRIME 4893R EAA 共聚物、MICHEM PRIME 4893-40R EAA 共聚物、MICHEM PRME489345N 離聚物、MICHEM PRIME 4990R 共聚物、WITC0B0ND W-213 聚氨酯和 WITC0B0ND W-240 聚氨酷。交聯(lián)劑 在一個(gè)實(shí)施方案中，使粘結(jié)劑樹脂交聯(lián)以提高耐溶劑性。就可用于本發(fā)明中的一些粘結(jié)劑樹脂而言，交聯(lián)也可提高耐水性。就聚酰胺樹脂而言，ー個(gè)優(yōu)選類別的交聯(lián)劑是吖丙唆。一種特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是來(lái)自BASF的XAMA 7的三官能η丫丙唆。優(yōu)選EAA共聚
10物和離聚物樹脂、聚2-こ基-2-,唑啉和丙烯酸酯的共聚物，以及聚氨酯與吖丙啶、異氰酸酯或三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)以獲得足夠的耐溶劑性。用于這些樹脂的優(yōu)選交聯(lián)劑包括來(lái)自BASF 的XAMA -2 和XAMA _7 三官能吖丙啶；來(lái)自 Cyteclndustries 的CYMEL 385和373的部分烷基化三聚氰胺；來(lái)自IneosMelamines的RESIMENE 717、718、741、745 和 747 的部分烷基化三聚氰胺；來(lái)自 Bayer Material Science 的 BAYHYDUR 302、303、304、305、401-70、BL5335、VP LS 2150BA、VP LS 2306、VP LS 2310、XP 2487/1、XP2547,XP 7165 的異氰酸酷；和來(lái)自 BASF 的 BASONAT HB 100、HI100、HB 175MP/X 和 HB 275B的異氰酸酷。在一些情況下，三聚氰胺甲醛樹脂可能需要酸催化劑，如對(duì)甲苯磺酸。在ー些情況下，異氰酸酯可能需要使用有機(jī)金屬催化劑例如二月桂酸ニ丁基錫來(lái)引發(fā)。面漆添加劑面漆配方可以包括賦予面漆有益特性的ー種或更多種添加剤。當(dāng)面漆層暴露于對(duì)圖像完整性有害的環(huán)境條件下時(shí)，這些特性可能是特別優(yōu)選的。一種這樣的環(huán)境條件是暴露于短波長(zhǎng)輻射，如陽(yáng)光中所含的紫外線輻射。已知紫外線輻射對(duì)涂層和彩色圖像造成光化學(xué)損傷，如結(jié)構(gòu)損傷以及顔色的褪色或變暗。已知防護(hù)由紫外線輻射引起的降解的添加劑一般分為紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和抗氧化劑。這些添加劑的使用方式和用量在本領(lǐng)域中是公知的。紫外線吸收劑的實(shí)例包括以下化合物其分類為羥基苯并三唑、羥基ニ苯甲酮和三嗪的衍生物，如羥苯基-S-三嗪。具體實(shí)例包括來(lái)自Ciba的TINUVINtm 1130(聚(氧-1，2こ烷ニ基)、α - (3- (3- (2Η-苯并三唑_2_基)-5_ (I，I- ニ甲基こ基)-4-羥苯基)-I-氧丙基)-ω -羥基和聚(氧-I，2こ烷ニ基)、α - (3- (3- (2Η_苯并三唑_2_基)-5_ (I，I- ニ甲基こ基)-4-羥苯基)-1氧丙基)-ω-(3-(3-(2Η-苯并三唑-2-基)-5-(1，1_ ニ甲基こ基)-4-羥苯基)-1氧丙基)的混合物)；來(lái)自Ciba的TINUVIN 384(苯丙酸，3-(2Η-苯并三唑-2-基)-5-(I，I-ニ甲基こ基)-4-羥基-，C7-9支鏈線型烷基酯)；來(lái)自Ciba的TINUVIN400 (2-[4-[(2-羥基-3-十二烷基氧丙基)氧]-2-羥苯基]-4，6-ニ(2，4_ニ甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羥基-3-十三烷基氧丙基)氧]-2-羥苯基]-4，6-ニ(2，4-ニ甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物)；來(lái)自Ciba的TINUVIN 460 (2，4-ニ(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-ニ-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪);來(lái)自Ciba的Tinuvin 477DF (羥基-苯基-三嗪)；來(lái)自Cytec的CYASORBtm UV 24(羥基ニ苯甲酮紫外線吸收劑)；和同樣來(lái)自Cytec的CYASORBtm UV1164(取代的s_三嗪類紫外線吸收劑)。紫外線穩(wěn)定劑通常是受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。具體實(shí)例包括TINUVINtm 123,292和 770 以及 CHIMASSORBtm 119 和 944FL,它們均來(lái)自 Ciba0可用于本發(fā)明的面漆層配方中的抗氧化劑可選自范圍廣泛的化合物，如酚類抗氧化劑，例如受阻單酚類、ニ酚類和多酚類以及亞磷酸類和亞膦酸類。酚類抗氧化劑的實(shí)例包括來(lái)自Ciba的IRGANOXtm系列如IRGAN0Xtm1098，并且亞磷酸類型抗氧化劑的實(shí)例為同樣來(lái)自Ciba的IRGAF0S 168。然而，抗氧化劑與配方中的其它組分的相互作用可能形成與許多交聯(lián)劑反應(yīng)的有色化合物，并因而可能不適合某些配方。可用作本發(fā)明的面漆層組合物中的添加劑的紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑和抗氧化劑的其它實(shí)例可參見(jiàn) Francois Gugumus 的題為 “Photo-oxidationof Polymers and itsInhibition，，的 Oxidation Inhibition in Or且anicMaterials 的第二章(CRC Press, 1990,J. Pospisil 等編奢，果 29-162 頁(yè))Modern Plastics Encyclopedia Handbook(McGrawHill, 1994) ；Pyong-Nae Son 的“UV Stabilizer”，第 119-120 頁(yè)；歐洲專利申請(qǐng) 0704，560以及美國(guó)專利4，314，933和4，619，956?；诰埘０返拿嫫釋釉谟锰砑觿┌M(jìn)行紫外線穩(wěn)定時(shí)特別適用于要求其中需要高度耐水性的戶外耐候性的應(yīng)用中。適用于聚酰胺的添加劑包括S-三嗪和羥基苯并三唑紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑以及酚類和亞磷酸類抗氧化劑。最佳結(jié)果常常是在紫外線吸收劑和受阻胺的組合時(shí)獲得的，因?yàn)樗鼋M合常常是協(xié)同性的?；膶踊膶涌砂ㄈ魏瓮该髂?。代表性的膜包括聚烯烴(例如，聚こ烯、聚丙烯等) ’聚酷(例如，聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)等) ，聚氯乙烯(PVC，通常是增塑的)；聚酰胺；聚醚；聚酰亞胺等。該層用于在將標(biāo)記施加于電線或電纜之后保護(hù)圖像。該層的厚度通常為6 μ m M 125 μ m, 12 μ m M 100 μ m,25 μ m M 90 μ m。不透明的白色底漆可包括通過(guò)柔性版印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷可印刷的任何白色的墨。用于柔性版印刷和絲網(wǎng)印刷的UV可固化白色墨一般由(甲基)丙烯酸酯単體、(甲基)丙烯酸酯低聚物、光引發(fā)劑和白色顏料組成，所述白色顔料如ニ氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鎂、摻銻ニ氧化錫、堿式碳酸鉛、碳酸鈣、氧化鋁或高嶺土。白色底漆還可得自向其中添加如上面所提到的那些白色顔料的溶液或聚合物的水性分散體，所述聚合物如丙烯酸系、聚氨酯、聚酷、聚酰胺、聚(氯こ烯)、環(huán)氧樹脂和こ烯-丙烯酸共聚物。代表性的UV可固化底漆包括 Zeller-Gmelin High Opacity Whiteflexo UV DPS RH3025207、Sericol850-311 OP White和Sericol650S37148SC。該層促進(jìn)了面漆層與基材之間的粘合，并為標(biāo)記提供額外的不透明性，特別是在標(biāo)記暴露于水或溶劑的環(huán)境中。此外，該層在為標(biāo)記提供耐水性、耐溶劑性和耐高水分性中是重要的。該層的厚度通常為O. 5 μ m至50 μ m，優(yōu)選I μ m至25 μ m,更優(yōu)選2 μ m至15 μ m。代表性面漆包括下表I中的配方1-5。對(duì)比配方包含具有低表面能(例如，約35達(dá)因/厘米(dyn/cm))的粘結(jié)劑。所有量均以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。表I5個(gè)發(fā)明性和I個(gè)對(duì)比性的面漆配方
1權(quán)利要求
1.一種可噴墨印刷的自層合標(biāo)簽，其包括 A.具有頂面表面和底面表面的半透明或透明基材層； B.具有頂面表面和底面表面的面漆層,所述面漆層的底面表面與所述基材層的頂面表面的至少一部分但非全部直接接觸；所述面漆層具有至少12g/m2的涂層重量，且包含(I)顏料顆粒，其具有(a) I至25微米(μ m)的數(shù)均粒徑和(b)⑴至少150克/100克顆粒(g/100g)的吸油值和(ii)至少I. 2立方厘米/克(cm3/g)的孔體積中的至少其ー；和⑵水不溶性粘結(jié)劑樹脂，其具有大于42達(dá)因/厘米(達(dá)因/cm)的表面能；所述顏料顆粒和所述粘結(jié)劑樹脂以至少O. 6的重量比率存在；和 C.具有頂面表面和底面表面的半透明或透明粘合劑層，所述粘合劑層的頂面表面與所述基材層的底面表面直接接觸；以及 D.任選的防粘村里，其具有頂面表面和底面表面，所述任選的防粘村里的頂面表面與所述粘合劑層的底面表面直接接觸。
2.—種可噴墨印刷的自層合標(biāo)簽，其包括 A.具有頂面表面和底面表面的半透明或透明基材層； B.具有頂面表面和底面表面的不透明白色底漆層，所述底漆層的底面表面與所述基材層的頂面表面的至少一部分但非全部直接接觸； C.具有頂面表面和底面表面的面漆層，所述面漆層的底面表面與所述基材層的頂面表面直接接觸；所述面漆層具有至少12g/m2的涂層重量，且包含(I)顏料顆粒，其具有(a) I至25微米(μ m)的數(shù)均粒徑、和(b)⑴至少150克/100克顆粒(g/100g)的吸油值和(ii)至少I. 2立方厘米/克(cm3/g)的孔體積中的至少其ー；和(2)水不溶性粘結(jié)劑樹脂，其具有大于42達(dá)因/厘米(達(dá)因/cm)的表面能；所述顏料顆粒和所述粘結(jié)劑樹脂以至少O. 6的重量比率存在；和 D.具有頂面表面和底面表面的半透明或透明粘合劑層，所述粘合劑層的頂面表面與所述基材層的底面表面直接接觸；以及 E.任選的防粘村里，其具有頂面表面和底面表面，所述任選的防粘村里的頂面表面與所述粘合劑層的底面表面直接接觸。
3.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其中所述基材層是透明的，且包含聚烯烴、聚酷、PVC、聚酰胺、聚醚或聚酰亞胺。
4.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其中所述面漆層包含ニ氧化硅顆粒。
5.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其中所述粘結(jié)劑樹脂是交聯(lián)的。
6.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其中所述粘結(jié)劑樹脂是醇溶性的。
7.權(quán)利要求6所述的標(biāo)簽，其中所述粘結(jié)劑樹脂是聚酰胺。
8.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其中所述粘結(jié)劑樹脂是非陽(yáng)離子型水不溶性尼龍三元共聚物的分散體。
9.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其中所述粘合劑層包含水性丙烯酸系、溶劑性丙烯酸系、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、天然或合成橡膠或者橡膠-丙烯酸系雜合體中的至少ー種。
10.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其具有防粘村里。
11.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其結(jié)合于電線、電纜或管上。
12.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其中所述粘結(jié)劑樹脂是聚氨酷。CN 102918575 A _權(quán)利要求書_ _2/2 頁(yè)
13.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其中所述面漆層包含兩個(gè)或更多個(gè)子層，其中至少兩個(gè)子層在組成上不同。
14.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其中所述粘結(jié)劑樹脂的表面能為至少44達(dá)因/厘米。
15.權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)簽，其中所述顏料/粘結(jié)劑重量比率為至少O.8。全文摘要
本發(fā)明提供一種可噴墨印刷的自層合電線標(biāo)記，其包括A.具有頂面表面和底面表面的透明基材層；B.具有頂面表面和底面表面的面漆層，所述面漆層的底面表面與所述基材層的頂面表面的至少一部分但非全部直接接觸；C.具有頂面表面和底面表面的透明粘合劑層，所述粘合劑層的頂面表面與所述基材層的底面表面直接接觸；在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述基材層與面漆層之間插入具有頂面表面和底面表面的不透明白色底漆層，使得所述底漆層的底面表面與所述基材層的頂面表面直接接觸，并且所述底漆層的頂面表面與所述面漆層的底面表面直接接觸。
文檔編號(hào)G09F3/10GK102918575SQ201180027226
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者布魯斯·M·克勒曼 申請(qǐng)人:貝迪國(guó)際集團(tuán)