專利名稱：溫度指示方法及溫度指示標(biāo)簽及溫度指示標(biāo)簽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溫度記錄和指示技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種基于聚合物的熱驅(qū)動形狀記憶效應(yīng)來指示其所經(jīng)歷的溫度是否超過限定值及超過多少的溫度指示方法，以及該方法所使用的溫度指示標(biāo)簽，以及這種溫度指示標(biāo)簽的制造方法。
背景技術(shù)：
在許多生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸和儲存過程中，對溫度，特別是最高溫度，有嚴(yán)格的限制。例如，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，很多藥品的儲存和運(yùn)輸、食品行業(yè)中冷凍食品的儲存和運(yùn)輸、以及化工領(lǐng)域中恒溫水浴、恒溫油浴及化工原料的儲存環(huán)境等都對溫度有上限要求。就目前來講，對每件/個產(chǎn)品的溫度實(shí)時監(jiān)測，經(jīng)濟(jì)上不可行，實(shí)用上也不是完全必要。例如，人體疫苗是特殊醫(yī)藥產(chǎn)品，在運(yùn)輸、存儲方面有嚴(yán)格的“冷鏈”要求，即每支疫苗在生產(chǎn)、存儲和發(fā)放的每ー個環(huán)節(jié)都必須始終處于所限定的低溫環(huán)境下，從而確保其品質(zhì)。目前，冷鏈不完整(例如由于短時間停電而導(dǎo)致儲存于冰箱中的疫苗在一定時間內(nèi)超出所限定的溫度)是人體疫苗變質(zhì)的ー個重要原因。這種由于冷鏈不完整而導(dǎo)致的疫苗失效很難輕易辨別。失效疫苗不但對使用者沒有防疫的作用，有時反而成為ー種傷害，甚至有致命威脅。實(shí)時監(jiān)測每支疫苗的溫度變化，雖然有意義，但從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的角度來看，可行性很低。同樣的問題也存在于冷凍食品等其它需要恒溫或限溫環(huán)境的行業(yè)。一種簡單、可靠、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法，用于檢測單件產(chǎn)品是否曾超出限定的最高溫度及具體超出多少具有極重大的實(shí)用價值。目前所使用和報道的溫度指示產(chǎn)品，大多是電子裝置(CN101040175、CN1809851、CN200941054)和機(jī)械結(jié)構(gòu)裝置(CN2245765)，以及化學(xué)溶液(CN 102336996 A)。這些技術(shù)雖然可行，但應(yīng)用領(lǐng)域有限、制作過程較為復(fù)雜且成本相對較高，并且很難用于單件產(chǎn)品的溫度指示。很多聚合物材料具有顯著的形狀記憶效應(yīng)，能夠感知環(huán)境的變化，并以形貌變化(恢復(fù)初始狀態(tài))的方式做出響應(yīng)。目前，熱致驅(qū)動是形狀記憶聚合物最為普遍的一種驅(qū)動方式，其原理是利用聚合物對于溫度的敏感特性來誘發(fā)自發(fā)形狀恢復(fù)。熱致形狀記憶聚合物因其形狀記憶效應(yīng)和低成本特點(diǎn)成為大量制造廉價溫度指示產(chǎn)品的較為理想的選擇。熱致形狀記憶聚合物具有如下特性(I)預(yù)變形將已賦予形狀的形狀記憶聚合物加熱到一定的溫度使其由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到橡膠態(tài)或者由固態(tài)轉(zhuǎn)變至熔融狀態(tài)，并施加外力使其變形，維持變形狀態(tài)下冷卻，聚合物又從橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變到玻璃態(tài)或從熔融態(tài)變回固態(tài)并全部或部分保持變形后的形狀。(2)自發(fā)形狀恢復(fù)當(dāng)已變形的聚合物被加熱到不低于玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度或者熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度吋，材料全部或部分恢復(fù)到原來的形狀狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的ー個技術(shù)問題是，提供一種能夠指示被測對象及所在環(huán)境所經(jīng)歷的溫度水平，并且簡便易行、實(shí)現(xiàn)成本低的利用聚合物的熱致形狀記憶特性的溫度指示方法；
本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是，提供一種能夠指示被測對象及所在環(huán)境所經(jīng)歷的溫度水平，并且結(jié)構(gòu)簡單、體積小、成本低的溫度指示標(biāo)簽及該溫度指示標(biāo)簽的制造方法。本發(fā)明采用熱致形狀記憶聚合物的溫度指示方法是
a.確定需要進(jìn)行指示的目標(biāo)溫度，采用熱致形狀記憶聚合物材料制作溫度指示標(biāo)簽，所述的目標(biāo)溫度值不低于所采用的熱致形狀記憶聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度；
b.加熱溫度指示標(biāo)簽使其達(dá)到或超過玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度，并低于玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的終止溫度，然后對溫度指示標(biāo)簽施加外力引起變形，并在保持變形狀 態(tài)下冷至玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度以下，完成預(yù)變形處理；
c.將預(yù)變形后的溫度指示標(biāo)簽安置在需要進(jìn)行溫度指示的環(huán)境一段時間后，觀察其是否發(fā)生自發(fā)形狀恢復(fù)，如發(fā)生自發(fā)形狀恢復(fù)，則可判斷出所在環(huán)境溫度曾經(jīng)到達(dá)或超過目標(biāo)溫度。所述熱致形狀記憶聚合物材料經(jīng)預(yù)變形處理后的殘余形變量高于5%，經(jīng)自發(fā)形狀恢復(fù)后的形狀恢復(fù)率高于20%。所述熱致形狀記憶聚合物材料可以是純聚合物或聚合物泡沫或者聚合物基復(fù)合材料之一。所指的聚合物泡沫可以是開孔的也可以是閉孔的；所指的聚合物基復(fù)合材料的填充物可以是粉體也可以是纖維。所述步驟b中，在溫度指示標(biāo)簽上的不同局部形成多個預(yù)變形，所述的多個預(yù)變形是在不低于玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度的一系列溫度下分別形成的。本發(fā)明的溫度指示標(biāo)簽的基體為熱致形狀記憶聚合物材料，基體上具有在玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度至終止溫度范圍內(nèi)形成的預(yù)變形。所述溫度指示標(biāo)簽的形狀可以是圓柱形、球形、平板、薄膜、線狀、條狀中的ー種或多種組合。所述預(yù)變形可以是對溫度指示標(biāo)簽的拉伸、彎曲、扭曲、壓縮、壓凹痕、壓凸痕、壓平變形中的ー種或多種組合。所述溫度指示標(biāo)簽上的不同局部具有多個預(yù)變形，所述的多個預(yù)變形是在不低于玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度的一系列溫度下形成的。所述的多個預(yù)變形可以是排列在所述基體上的一系列壓痕，每個壓痕具有與之所指示的目標(biāo)溫度相對應(yīng)的標(biāo)記(例如數(shù)值標(biāo)記等)。本發(fā)明的ー種溫度指示標(biāo)簽的制造方法是
根據(jù)目標(biāo)溫度選擇熱致形狀記憶聚合物材料制作溫度指示標(biāo)簽的基體，將基體加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度至終止溫度范圍內(nèi)的某一溫度，然后降溫，在降溫至玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度以下的過程中，在一系列不同的溫度點(diǎn)通過外力在基體的不同局部產(chǎn)生變形并保持變形直至溫度降至玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度之下，材料重新硬化，形成具有多個預(yù)變形的溫度指示標(biāo)簽，每個預(yù)變形具有各自對應(yīng)的自發(fā)形狀恢見溫度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)效果I、本發(fā)明所提供的溫度指示方法，基于聚合物材料的熱致形狀記憶效應(yīng)對溫度的敏感特性來實(shí)現(xiàn)，無需復(fù)雜的電路或者機(jī)械結(jié)構(gòu)裝置，易于實(shí)現(xiàn)，做到材料本身就可以指示溫度，價格低廉。2、本發(fā)明所提供的溫度指示方法，可根據(jù)需要，通過選擇不同的聚合物，制成不同形狀和大小的標(biāo)簽來實(shí)現(xiàn)。3、本發(fā)明所提供的聚合物溫度指示標(biāo)簽，不僅可以指示批量產(chǎn)品所在的大環(huán)境溫度，更可以實(shí)現(xiàn)體積上的超小型化，通過直接或間接貼附聚合物溫度指示標(biāo)簽，來指示單個產(chǎn)品所在的小環(huán)境的溫度。
4、本發(fā)明所使用的熱致形狀記憶聚合物可從現(xiàn)有的聚合物中選擇，無需開發(fā)新型專用材料，成本低。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例三的溫度指示標(biāo)簽ー種形式的示意 圖2是本發(fā)明實(shí)施例三的溫度指示標(biāo)簽另ー種形式的示意 圖3是本發(fā)明實(shí)施例四的溫度指示標(biāo)簽示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一ー種采用聚合物的熱致形狀記憶效應(yīng)的溫度指示方法，具有顯示環(huán)境最高溫度是否曾經(jīng)超過限定值及超過限定值多少的功能。所指的熱致形狀記憶聚合物的熱致形狀記憶效應(yīng)是顯著的聚合物經(jīng)熱力學(xué)加工后的殘余形變量高于5% ;形狀回復(fù)率高于20%。所指的聚合物也可以是相應(yīng)基體的聚合物泡沫或者聚合物基復(fù)合材料。所指的聚合物泡沫可以是開孔的也可以是閉孔的；所指的聚合物其復(fù)合材料的填充物可以是粉體也可以是纖維。將熱致形狀記憶聚合物制作成溫度指示標(biāo)簽，在不低于玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度的條件下先進(jìn)行預(yù)變形處理，再置入工作環(huán)境中。當(dāng)其最高溫度超過所設(shè)定的限值后，溫度標(biāo)簽將發(fā)生熱致自發(fā)形狀恢復(fù)。通過最終形貌，實(shí)現(xiàn)顯示所經(jīng)歷的最高溫度是否曾經(jīng)超過限定值及超過限定值多少的功能。溫度指示標(biāo)簽的形狀可以是圓柱形、球形、平板、薄膜、線狀、條狀中的ー種或其組合。根據(jù)使用條件要求，其關(guān)鍵尺寸變動范圍可以從幾微米到幾分米。預(yù)變形處理可以是拉伸、彎曲、扭曲、壓縮、壓凹痕、壓凸痕、壓平等。預(yù)變形可以是肉眼可見的，也可以是肉眼不可見的。此方法所適用的領(lǐng)域?yàn)橄薅▋Σ販囟鹊乃幤坊蚴称贰⑾薅ㄊ褂脺囟鹊乃』蛴驮?、限定環(huán)境溫度的水產(chǎn)品的孵化/養(yǎng)殖或農(nóng)作物的種子培育等，以及以上未提到的，但相關(guān)，相似，可以基于相同原理推廣應(yīng)用的領(lǐng)域。此方法所指不的最聞溫度與實(shí)際最聞溫度之差最聞為±3.0 °C，最低為±0.5で。實(shí)施例ニ制作尺寸為20 mm X 2 mm X I mm的長條形聚合物溫度指示標(biāo)簽，選用材料為具有形狀記憶效應(yīng)的苯こ烯聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-10で。將該尺寸的聚合物樣品加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度20で以上，進(jìn)行預(yù)變形處理，變形方式為彎曲(將其對折成U型)。維持外力，將其冷卻至-15で，此時標(biāo)簽自發(fā)保持U形，并將其置入溫度要求為-20 -10で冷藏環(huán)境內(nèi)。當(dāng)儲存環(huán)境溫度升高至-10で及以上吋，材料發(fā)生自發(fā)形狀恢復(fù)，呈現(xiàn)為初始的長條狀。由此，可用此聚合物溫度指示該冷藏環(huán)境是否超出所限定的最
高溫度。實(shí)施例三制作尺寸為75 mm X 20 mm X 5 mm的聚合物溫度指示標(biāo)簽,所用材料為具有形狀記憶效應(yīng)的聚氨酯聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于10 0C。將該尺寸的聚合物樣品加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10で以上，緩慢降溫過程中，分別在24で、22で、20で、 18で、16で、14で、12 0CUOで條件下使用壓痕儀在其表面產(chǎn)生一系列的壓痕，壓痕可以是如圖I所示的數(shù)字(每個數(shù)字所占面積約為5 mm X 5 mm);也可以是如圖2所示的刻度線(長度為10 mm),壓痕呈線性排列。壓痕間距為5 mm,壓痕深度為2 mm。冷卻定型后，對壓痕進(jìn)行標(biāo)記后封入冷藏產(chǎn)品包裝內(nèi)。不同聚合物壓痕的最終形態(tài)對應(yīng)于不同的最高受熱溫度。使用產(chǎn)品前，根據(jù)各個壓痕的最終形態(tài)可以讀出產(chǎn)品儲藏過程中所經(jīng)歷的最高溫度。實(shí)施例四制作尺寸為10 mm X 10 mm X O. 5 mm的聚合物溫度指示標(biāo)簽,所用材料為具有形狀記憶效應(yīng)的環(huán)氧聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20で。將該尺寸的聚合物樣品加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上10で后，緩慢降溫過程中，分別在30で、28で、26で、24で、22で、20で條件下使用納米壓痕儀在樣品表面上產(chǎn)生一系列的線形壓痕(如圖3所示),每ー壓痕線深度均為20 μ m (需用放大鏡觀察)，長度為30 μ m ;不同溫度下的壓痕線首尾相連，整體呈十字架形狀。冷卻定型后，對壓痕進(jìn)行標(biāo)記后封入冷藏產(chǎn)品包裝內(nèi)。不同聚合物壓痕的最終形態(tài)對應(yīng)于不同的最高受熱溫度。使用產(chǎn)品前，根據(jù)溫度指示標(biāo)簽上十字架的最終形態(tài)可以讀出產(chǎn)品儲藏過程中所經(jīng)歷的最高溫度。
權(quán)利要求
1.一種溫度指示方法，其特征是 a.確定需要進(jìn)行指示的目標(biāo)溫度，采用熱致形狀記憶聚合物材料制作溫度指示標(biāo)簽，所述的目標(biāo)溫度值不低于所采用的聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度； b.加熱溫度指示標(biāo)簽使其達(dá)到或超過玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度，并低于玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的終止溫度，然后對溫度指示標(biāo)簽施加外力引起變形，在保持形變的狀態(tài)下冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度以下，完成預(yù)變形處理； c.將預(yù)變形處理后的溫度指示標(biāo)簽安置在需要進(jìn)行溫度指示的環(huán)境內(nèi)一段時間后，觀察其是否發(fā)生自發(fā)形狀恢復(fù)，如發(fā)生自發(fā)形狀恢復(fù)，則可判斷出所在環(huán)境溫度曾經(jīng)到達(dá)或超過目標(biāo)溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溫度指示方法，其特征是所述熱致形狀記憶聚合物材料經(jīng)預(yù)變形處理后的殘余形變量高于5%，經(jīng)自發(fā)形狀恢復(fù)后的形狀恢復(fù)率高于20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溫度指示方法，其特征是所述熱致形狀記憶聚合物材料為純聚合物、聚合物泡沫或者聚合物基復(fù)合材料之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溫度指示方法，其特征是所述步驟b中，在溫度指示標(biāo)簽上的不同局部形成多個預(yù)變形，所述的多個預(yù)變形是在不低于玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度的一系列溫度下分別形成的。
5.一種溫度指示標(biāo)簽，其特征是其基體為熱致形狀記憶聚合物材料，基體上具有在玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度至終止溫度范圍內(nèi)形成的預(yù)變形。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的溫度指示標(biāo)簽，其特征是溫度指示標(biāo)簽的形狀為圓柱形、球形、平板、薄膜、線狀、條狀中的一種或多種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的溫度指示標(biāo)簽，其特征是所述預(yù)變形是對溫度指示標(biāo)簽的拉伸、彎曲、扭曲、壓縮、壓凹痕、壓凸痕、壓平變形中的一種或多種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的溫度指示標(biāo)簽，其特征是所述溫度指示標(biāo)簽上的不同局部具有多個預(yù)變形，所述的多個預(yù)變形是在不低于玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度的一系列溫度下形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的溫度指示標(biāo)簽，其特征是所述的多個預(yù)變形是排列在所述基體上的一系列壓痕，每個壓痕具有與之所指示的目標(biāo)溫度相對應(yīng)的標(biāo)記。
10.一種溫度指示標(biāo)簽的制造方法，其特征是根據(jù)目標(biāo)溫度選擇熱致形狀記憶聚合物材料制作溫度指示標(biāo)簽的基體，將基體加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度至終止溫度范圍內(nèi)的某一溫度，然后降溫；在降溫至玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度以下的過程中，在一系列不同的溫度點(diǎn)通過外力在基體的不同局部產(chǎn)生變形，并保持外力直至溫度降至玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度之下，材料重新硬化，形成具有多個預(yù)變形的溫度指示標(biāo)簽，每個預(yù)變形具有各自對應(yīng)的自發(fā)形狀恢復(fù)溫度。
全文摘要
本發(fā)明屬于溫度記錄和指示技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種溫度指示方法，以及該方法所使用的溫度指示標(biāo)簽，以及這種溫度指示標(biāo)簽的制造方法。其溫度指示方法是a.確定目標(biāo)溫度，采用熱致形狀記憶聚合物材料制作溫度指示標(biāo)簽；b.加熱溫度指示標(biāo)簽使其達(dá)到或超過玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的起始溫度，并低于玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變的終止溫度，然后完成預(yù)變形處理；c.將預(yù)變形后的溫度指示標(biāo)簽安置在需要進(jìn)行溫度指示的環(huán)境中一段時間后，觀察其是否發(fā)生自發(fā)形狀恢復(fù)，并判斷出所在環(huán)境溫度是否曾經(jīng)到達(dá)或超過目標(biāo)溫度及超出的范圍。本發(fā)明溫度指示方法簡便易行、實(shí)現(xiàn)成本低；本發(fā)明的溫度指示標(biāo)簽結(jié)構(gòu)簡單、體積小、成本低。
文檔編號G09F3/02GK102706469SQ20121020695
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者代勇波, 吳雪蓮, 黃為民 申請人:代勇波, 吳雪蓮, 黃為民