專利名稱：吸墨性泡沫制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有吸墨性表面的取向泡沫制品及制造該制品的方法。
背景與紙不同的是多種薄膜材料不具備固有吸收在印刷過程中通常使用的油墨的能力。然而紙不是特別耐久的基材，并會因處理、環(huán)境原因及水而受損。
由于塑料薄膜基本上是不透液體的，所以在聚合基材上俘獲成像油墨是技術(shù)難題。公知的是涂覆到薄膜材料上的親水性涂層可提供噴墨成像用的接受層。這種接受層可以是多孔的，從而通過毛細(xì)作用吸收油墨。這種涂層例如公開于美國專利第5,264,275號中。另一種類型的吸收性吸墨涂層包括當(dāng)吸收成像油墨滴時能夠溶脹的聚合物。這種涂層包括美國專利第3,889,270、4,503,111、4,564,560、4,555,437、4,379,804、5,134,198和5,342,688號中公開的那些。親水性吸墨涂層也可包括如美國專利第4,379,804號中所述的多層涂層。
然而對于多種應(yīng)用而言，聚合薄膜不能提供與紙基材相同的質(zhì)地和處理特性。聚合安全文件與其紙副本相比可提供幾個優(yōu)點。特別地，聚合鈔票具有大大提高的耐久性和因安全特征帶來的防偽性。聚合鈔票要求其某些物理性能與更常用的紙鈔票相似。這些性能涉及觸感、強(qiáng)度、抗撕裂性、處理、折疊和防皺性。
美國專利第4,536,016號教導(dǎo)了鈔票用層壓紙，其具有雙軸取向聚合薄膜和用于形成安全特征的非印刷窗口。然而，美國專利第5,698,333和5,935,696號公開了基于’016教導(dǎo)的鈔票的缺點，并提供了一種主要是基于聚烯烴層壓片的基材結(jié)構(gòu)，其具有改進(jìn)的物理性能。美國專利第5,393,099和5,449,200號也為’016提供了另一種選擇，其中所述的鈔票包括與聚合芯層壓的紙外層，從而具有紙樣的性能。
聚合鈔票可提供具有被設(shè)計用來防偽的安全特征的獨(dú)特的優(yōu)點。包括上述那些專利在內(nèi)的許多涉及鈔票的專利都提到在鈔票某處上設(shè)置透明窗口的可能，這可為真實性提供快速的視覺檢查，并且使用復(fù)印技術(shù)難于復(fù)制。在大多數(shù)情況下，必須使用額外的處理步驟而加入作為單獨(dú)構(gòu)成的安全特征。
美國專利第5,234,729號教導(dǎo)了具有較多層并表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)性能的聚合層壓片?！?29專利甚至建議該專利的主題可用于形成塑料貨幣，但是不能解決此種應(yīng)用所需的物理性能。請參見其它的參考文獻(xiàn)美國專利第4,162,343、4,937,134和5,089,318號。美國專利第6,045,894號教導(dǎo)了具有獨(dú)特光學(xué)性能的多層光學(xué)薄膜，其可在某些有價值的文件中用作安全特征，但也沒有教導(dǎo)這種薄膜用作鈔票的必要實施例，尤其是用作具有所需物理性能的鈔票。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種可印刷的基材，其包括至少一個取向的、高熔體強(qiáng)度并具有吸墨性表面的聚丙烯泡沫層。該吸墨性表面可包括氧化處理如電暈或火焰處理的泡沫表面，或在泡沫表面上可包括吸墨性涂層，如底漆涂層，或可包括層壓的或共擠壓的吸墨性聚合物薄膜。
本發(fā)明還提供一種多層制品，其包括至少一個取向的、高熔體強(qiáng)度的泡沫層和至少一個非泡沫層。優(yōu)選地，該非泡沫層是熱塑性薄膜層。在這種包括泡沫層和熱塑性薄膜層的多層制品結(jié)構(gòu)，泡沫層或薄膜層可于其上具有吸墨性表面。優(yōu)選地，該多層結(jié)構(gòu)包括兩層取向的、高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫層和置于泡沫層之間的熱塑性薄膜層。更優(yōu)選地，該熱塑性薄膜層包括使多層制品具有剛度的熱塑性聚合物。
本發(fā)明還提供制造該可印刷的基材的方法，其包括如下步驟提供取向的、高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫，及在該泡沫的至少一個主表面上提供吸墨性表面。
本發(fā)明還提供制備包括至少一個高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫層和至少一個熱塑性薄膜層的吸墨性多層制品的方法。該泡沫層或該薄膜層可于其上具有吸墨性表面。該多層制品可通過分別制備泡沫層和薄膜層，并通過層壓、粘合或其它方式將它們固定在一起，或可將單獨(dú)的層共擠壓成多層制品來制備。如果薄膜層構(gòu)成最外層，即薄膜/泡沫/薄膜結(jié)構(gòu)，那么薄膜層可通過例如電暈處理成具有吸墨性或處理成吸墨性涂層，或者熱塑性薄膜層可固有地具有吸墨性。
取向泡沫制品特別可用于制備印刷的安全文件，如貨幣、股票和債券證明、出生和死亡證明、支票、所有權(quán)證明和清單等。
聚合文件與其紙副本相比可提供幾個優(yōu)點。特別地，聚合安全文件具有大大提高的耐久性和因安全特征帶來的防偽性。某些聚合安全文件要求其某些物理性能與更常用的紙鈔票相似。這些性能涉及觸感、強(qiáng)度、抗撕裂性、處理、折疊和防皺性。
與此前公知的多層光學(xué)薄膜、合成紙或貨幣紙相比，這些泡沫制品表現(xiàn)出改進(jìn)的變皺性和折縫回復(fù)性。適合的模數(shù)和撕裂強(qiáng)度、優(yōu)良的折疊耐受性、變皺性和折縫回復(fù)性能適于需要較高耐久性的市場需求。有利的是，本發(fā)明的制品可提供安全特性，如顏色可轉(zhuǎn)變的顏色可轉(zhuǎn)變的油墨或薄膜、壓花、半透明或透明區(qū)、全息標(biāo)記等。當(dāng)用在安全文件中時這些制品滿足或超過美國中央印鈔局(U.S.Bureau ofEngraving and Printing)的一個或多個要求，包括變皺測試、耐化學(xué)測試和洗滌測試?？梢詤⒖加♀n局的標(biāo)準(zhǔn)測試方法300.002、300.004和300,005。
本發(fā)明中″高熔體強(qiáng)度聚丙烯″指含有50wt.％或更多丙烯單體單元且在190℃下的熔體強(qiáng)度為25～60cN的均聚物和共聚物。
″吸墨″指涂層或處理層，其可被油墨潤濕并且油墨與其粘合。
α-轉(zhuǎn)變溫度Tαc指聚合物結(jié)晶亞單元在此溫度下能夠在較大的片狀結(jié)晶單元中移動的溫度。在該溫度以上時可發(fā)生層狀滑動，并形成伸直鏈結(jié)晶，在此作用下由于聚合物的無定形區(qū)被拉伸成片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所以結(jié)晶度提高。
″安全文件″指可被偽造的文件，其選自但不限于下面的實例貨幣、股票和債券證明、出生和死亡證明、汽車所有權(quán)證明、土地所有權(quán)證明和清單等。
″小孔泡沫″指平均孔尺寸小于100微米(μm)、優(yōu)選5～50μm(取向前)的泡沫；″閉孔″指基本上不含有從一個外表面通過材料延伸至另一個外表面的連通的孔通道的泡沫；″操作溫度″指在擠出過程中必須實現(xiàn)以在熔融混合物中熔融所有聚合材料的溫度；″出口溫度″和″出口壓力″指在擠壓機(jī)的最終區(qū)中的擠出物的溫度和壓力；″熔融溶液″或″熔融混合物″指聚合材料、任何所需的添加劑和起泡劑的熔融混合的混合物，其中混合物具有足夠流動性，從而可用擠壓機(jī)加工；″純聚合物″指含有少量通常的熱穩(wěn)定添加劑的聚合物，但不含有填充劑、顏料或其它著色劑、起泡劑、滑動劑、抗結(jié)塊劑、潤滑劑、增塑劑、加工助劑、抗靜電劑、紫外光穩(wěn)定劑，或其它性能改進(jìn)劑；″泡沫密度″指給定體積的泡沫的重量；″密度降低率″指基于下式測量泡沫空隙體積的方法
其中ρR是密度降低率，ρf是泡沫密度，ρo是原始材料的密度；″多分散度″指特定泡沫樣品的重均孔直徑除以數(shù)均孔直徑的值；其是測量樣品中孔尺寸均勻的方法；并由下面的方程來定義 ″均勻性″指多分散度為1.0～2.0的孔尺寸分布；″球形″通常指圓形；其可包括球形、橢圓形或圓環(huán)形結(jié)構(gòu)；″聚合物基質(zhì)″指泡沫的聚合或″非孔″區(qū)域；″α-烯烴″指具有3個或更多個碳原子并具有-CH＝CH2基團(tuán)的烯烴。
″總拉伸比″指產(chǎn)品在機(jī)器方向和橫向的拉伸比，即＝MD×CD。
附圖簡要說明

圖1和圖2是實施例1的吸墨性制品的掃描電子顯微圖(SEM)的數(shù)字圖象。
圖3是實施例3的吸墨性制品的剖面(MD)的掃描電子顯微圖(SEM)的數(shù)字圖象。
圖4是實施例4的吸墨性制品的剖面(CD)的掃描電子顯微圖(SEM)的數(shù)字圖象。
詳細(xì)說明吸墨性基材可通過如下步驟制備(1)提供取向的、高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫，及(2)在該泡沫的至少一個主表面上提供吸墨性表面，其中該吸墨性表面可包括處理如電暈或火焰處理的表面、吸墨性涂層或固有具有吸墨性的薄膜層。
取向的、高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫可通過如下步驟制備(1)在足夠形成熔融混合物的溫度和壓力下在具有出口成型孔的裝置中混合至少一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯和至少一種起泡劑，其中該起泡劑均勻分布在全部聚丙烯中；(2)將該裝置出口的熔融混合物溫度降低至出口溫度，同時保持熔融混合物在足夠防止起泡的壓力下，該出口溫度比純聚丙烯的熔融溫度高不超過30℃；(3)使該混合物通過所述的出口成型孔，并使該混合物置于大氣壓，從而該起泡劑膨脹形成孔，因此形成泡沫，及(4)取向所述的泡沫。
取向的、高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫可使用可發(fā)泡混合物制備，其包括大量的高熔體強(qiáng)度聚丙烯和少量的第二聚合物成分，該第二聚合物成分包括半結(jié)晶或無定形熱塑性聚合物。包括高熔體強(qiáng)度聚丙烯及兩種或多種加入的聚合物的聚合物混合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中所用的高熔體強(qiáng)度聚丙烯包括50wt.％或更多、優(yōu)選至少70wt.％的丙烯單體單元的均聚物和共聚物，其在190℃下的熔體強(qiáng)度為25～60cN。熔體強(qiáng)度可使用拉伸流變計通過如下方式方便地測量通過長度為41.9mm、2.1mm直徑的毛細(xì)管在190℃下以0.030cc/sec的速率擠出聚合物；然后勻速拉伸線，同時測量在特定伸長度時的力。優(yōu)選地，如WO 99/61520中所述的聚丙烯的熔體強(qiáng)度為30～55cN。
線性或直鏈聚合物如常規(guī)全規(guī)聚丙烯的熔體強(qiáng)度隨溫度快速降低。相比而言，高度分支的聚丙烯的熔體強(qiáng)度不隨溫度快速下降。通常可以認(rèn)為熔體強(qiáng)度和拉伸粘度的差別是由于長支鏈存在的原因。有用的聚丙烯樹脂是帶分支或交聯(lián)的那些。這種高熔體強(qiáng)度聚丙烯可用本領(lǐng)域通常公知的方法來制備?？梢詤⒖糢.S.4,916,198(Scheve等人)，其公開了具有張力硬化伸長粘度的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，這可通過在可控氧環(huán)境中照射線性丙烯來制備。其它有用的方法包括其中化合物被加到熔融的聚丙烯中以進(jìn)行支化和/或交聯(lián)的那些方法，如在U.S.4,714,716(Park)、WO 99/36466(Moad等人)和WO 00/00520(Borve等人)中所述的那些方法。如U.S.5,605,936(Denicola等人)中所述，高熔體強(qiáng)度聚丙烯也可通過照射樹脂來制備。其它有用的方法包括形成雙峰分子量分布，如J.I.Raukola，A New Technology To ManufacturePolypropylene Foam Sheet And Biaxially Oriented Foam Film，VTTPublications 361，Technical Research Center of Finland，1998和U.S.4,940,736(Alteepping和Nebe)中所述的。
可發(fā)泡聚丙烯可單獨(dú)由丙烯均聚物組成或可包括50wt％或更多丙烯單體含量的共聚物。此外，可發(fā)泡丙烯可包括丙烯均聚物或共聚物與除了丙烯均聚物或共聚物之外的均聚物或共聚物的混合物或摻和物。
特別有用的丙烯共聚物是丙烯和一種或多種非丙烯單體的共聚物。丙烯共聚物包括丙烯與選自乙烯、C3-C8α-烯烴和C4-C10二烯的烯烴單體的無規(guī)、嵌段和接枝共聚物。丙烯共聚物也可包括丙烯和選自C3-C8α-烯烴的α-烯烴的三聚物，其中這種三聚物的α-烯烴含量優(yōu)選小于45wt％。C3-C8α-烯烴包括1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-C10二烯的實例包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、2，3-二甲基己二烯等。
在可發(fā)泡組合物中可加到高熔體強(qiáng)度聚丙烯中的少量(小于50wt.％)的其它半結(jié)晶聚合物包括高、中、低和線性低密度聚乙烯、氟聚物、聚(1-丁烯)、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、離聚物和熱塑性彈性體，如苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)。
少量(小于50wt.％)的無定形聚合物可加到高熔體強(qiáng)度聚丙烯中。適合的無定形聚合物包括例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、彈性體如苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS))、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯和二烯的無規(guī)和嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR))、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠、天然橡膠、乙烯丙烯橡膠、聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)。無定形聚合物的其它實例包括例如聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯環(huán)己烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、熱塑性聚氨酯、芳香環(huán)氧樹脂、無定形聚酯、無定形聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚苯醚合金、耐沖擊聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟化彈性體、聚二甲基硅氧烷、聚醚酰亞胺、無定形氟聚物、無定形聚烯烴、聚苯醚、聚苯醚-聚苯乙烯合金、含有至少一種無定形成分的共聚物及其混合物。
除了高熔體強(qiáng)度聚丙烯外，泡沫層可含有其它添加成分，如染料、顆粒材料、著色劑、紫外線吸收材料、無機(jī)添加劑等。有用的無機(jī)添加劑包括TiO2、CaCO3或高縱橫比的填充劑如硅灰石玻璃纖維和云母。
提供吸墨性表面的一種有用方法是使用特定處理以通過提高表面能來改變表面條件。提高表面能的表面處理包括氧化預(yù)處理或使用吸墨性涂層。氧化預(yù)處理包括使用火焰、紫外線照射、電暈放電、等離子體、化學(xué)氧化劑等。
可通過首先用火焰處理或電暈處理來處理泡沫(或如果多層時的薄膜)基材來提供吸墨性表面。這些表面處理被認(rèn)為對泡沫表面提供三種特性。這三種統(tǒng)一的特性是與大塊材料相比經(jīng)處理的表面的氧或氨基含量提高、表面的親水性提高和表面的酸度提高。這些對基材表面的處理提高了涂覆的油墨的潤濕性和粘合性。
另一個吸墨性層可衍生于聚合涂層。有用的吸墨性涂層可以是從水基或有機(jī)溶劑基體系得到的任何聚合物，并可涂覆在泡沫層上或與其粘合。優(yōu)選地，吸墨性涂層是防水的，然而可用水基分散體涂覆。這種吸墨性涂層的非限制性實例包括乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽、苯乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽、含有(甲基)丙烯酸部分的其它聚合物、乙烯吡咯烷酮均聚物和共聚物及其取代的衍生物、乙酸乙烯酯共聚物(例如乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；乙酸乙烯酯和丙烯酸的共聚物等)及其水解衍生物、聚乙烯醇；鹵素取代的烴聚合物、丙烯酸均聚物和共聚物；丙烯酰胺均聚物和共聚物；纖維素聚合物；苯乙烯與烯丙醇、丙烯酸和/或馬來酸或其酯的共聚物、烯化氧聚合物和共聚物；凝膠和改性凝膠；聚糖等，如美國專利第5,766,398；4,775,594；5,126,195；5,198,306號中所述的。
優(yōu)選地，吸墨性層與泡沫層永久粘合，并可以是親水性、吸墨性的涂層材料。吸墨性層可以是視覺上透明、半透明或不透明的。圖像透明的吸墨性層可用各種親水性、吸墨性的涂層材料制備。在當(dāng)前工業(yè)中，形成的吸墨性層通?？商峁┻m合的油墨吸收性，并可根據(jù)特定的印刷技術(shù)和其中使用的相關(guān)油墨來調(diào)節(jié)。一般地，用于吸墨性層的適合制劑公開于Desjarlais的美國專利第4,775,594號；Light的美國專利第5,126,195號；及Kruse的美國專利第5,198,306號中。
吸墨性層可包括至少一種親水性聚合物或也可是水溶性的樹脂。適合的親水性聚合物或樹脂包括聚乙烯醇，包括取代的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮，包括取代的聚乙烯吡咯烷酮；乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物；丙烯酸聚合物和共聚物；丙烯酰胺聚合物和共聚物；纖維素聚合物和共聚物；烯丙醇、丙烯酸、馬來酸、酯或酸酐等的苯乙烯共聚物；亞烷基氧聚合物和共聚物；凝膠和改性凝膠；聚糖等。優(yōu)選的親水性聚合物包括聚(乙烯吡咯烷酮)；取代的聚(乙烯吡咯烷酮)；聚(乙烯醇)；取代的聚(乙烯醇)；乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物；聚丙烯酸；聚丙烯酰胺；羥乙基纖維素；羧乙基纖維素；凝膠；及聚糖。
特別有用的吸墨性涂層包括乙烯乙酸乙烯酯、一氧化碳和丙烯酸甲酯的共聚物；酸和/或丙烯酸酯改性的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；及乙烯和任何兩種極性單體例如乙酸乙烯酯和一氧化碳的三聚物。用作吸墨性涂層的商業(yè)上可得到的改性的烯烴樹脂包括BYNEL 3101，酸-丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；ELVALOY 741，乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三聚物；ELVALOY 4924，乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三聚物；ELVALOY 1218AC，乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物；及FUSABOND MG-423D，改性的乙烯/丙烯酸酯/一氧化碳的三聚物。所有這些都可從E.I.duPont De Nemours，Wilmington DE得到。
其它有用的吸墨性涂層包括美國專利中所述的那些。
吸墨性層也可含有其它水不溶性或疏水性聚合物或樹脂，以具有適合的親水性和/或其它所需要的物理和化學(xué)特性。適合的聚合物或樹脂包括苯乙烯、丙烯酸、聚氨酯等的聚合物和共聚物。優(yōu)選的聚合物和樹脂包括苯乙烯化的丙烯酸共聚物；苯乙烯/烯丙醇共聚物；硝化纖維；羧酸化的樹脂；聚酯樹脂；聚氨酯樹脂；聚酮樹脂；聚乙烯基丁縮醛樹脂；或其混合物。
其它有用的吸墨性涂層包括美國專利第5,721,806、6,316,120、5,240,767、5,834,098、6,495,231號和受讓人共同未決的于6/29/2001申請的U.S.S.N.09/896,497(已授權(quán))中。
除了聚合或樹脂成分外，吸墨性層可含有其它添加成分如染料媒染劑、表面活性劑、顆粒材料、著色劑、紫外線吸收材料、有機(jī)酸、光學(xué)增白劑、抗靜電劑、抗結(jié)塊劑等。可將印刷的油墨固定到吸墨性層上的染料媒染劑可以是任何常規(guī)染料媒染劑。例如聚合季銨鹽、聚(乙烯吡咯烷酮)等。用作吸墨性層的涂層助劑的表面活性劑可以是任何非離子、陰離子或陽離子表面活性劑。特別有用的是氟代表面活性劑、烷基苯氧基聚縮水甘油等。
吸墨性層也可含有顆粒添加劑。這種添加劑可增強(qiáng)吸墨性表面的粗糙度，特別是在印刷后。適合的顆粒添加劑包括無機(jī)粒子如硅土、白堊、碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、煅燒粘土、葉蠟石、斑脫土、沸石、滑石、合成硅酸鋁和硅酸鈣、硅藻土、無水硅酸粉末、氫氧化鋁、重晶石、硫酸鋇、石膏、硫酸鈣等；及有機(jī)粒子如聚合珠包括聚甲基丙烯酸甲酯珠、共聚(甲基丙烯酸甲酯/二乙烯基苯)、聚苯乙烯、共聚(乙烯基甲苯/叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸)、聚乙烯等。這種聚合珠可包括少量的二乙烯基苯以交聯(lián)聚合物。
吸墨性層也可含有著色劑，例如染料或顏料。該層可含有強(qiáng)烈吸收紫外線照射的成分，從而可降低環(huán)境紫外光的損害，例如2-羥基苯甲酮；N，N’-二苯基乙二酰胺；芳基酯等；受阻胺光穩(wěn)定劑，如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等；及其混合物。
通常在吸墨性層中被用來調(diào)節(jié)pH和親水性的有機(jī)酸是不揮發(fā)性有機(jī)酸，如烷氧基乙酸、乙醇酸、二元羧酸及其半酯、三元羧酸及其部分酯、芳香磺酸及其混合物。優(yōu)選的有機(jī)酸包括乙醇酸、甲氧基乙酸、檸檬酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、草酸、5-硫代-水楊酸、對甲苯磺酸及其混合物?？捎糜谠鰪?qiáng)圖像層視覺外觀的光學(xué)增白劑可以是任何常規(guī)可相容的光學(xué)增白劑，例如Ciba-Geigy以商標(biāo)TinopalTM售出的光學(xué)增白劑。
另一個有用的吸墨性涂層公開于美國專利第6,008,286號中，其提供的組合物包括烴聚合物、鹵素取代的烴聚合物和取代的脂肪族異氰酸酯的混合物，從溶劑中將其涂覆可提高基材與粘合劑、涂層、印刷油墨等間的結(jié)合。
吸墨性涂層可以使用溶劑基或水基熱固性底漆，而不用火焰或電暈預(yù)處理。美國專利第6,001,469號公開了底漆和熱塑性聚烯烴。在130℃的溫度區(qū)域內(nèi)這些材料在30分鐘內(nèi)可適合地在基材上固化。相似地WIPO WO 94/28077公開了水基組合物，其需要在130℃下熱處理40分鐘。已知的是(參見例如R.Ryntz，″Waterborne，High SolidsPowder Coating Symposium，″Univ.of Southern Mississippi 1995)，高溫處理也可影響熱塑性聚烯烴聚合物的表面形態(tài)。在某些情況下這種變化可以是有利的，但是在其它情況下固化用的高溫充分接近材料熔點，從而使基材尺寸變化并產(chǎn)生相關(guān)的問題。
另一個有用的吸墨性涂層組合物公開于受讓人共同未決的申請第2002/0013399(Groves)號中。該參考文獻(xiàn)公開了水分散的底漆組合物，其包括鹵代烴聚合物的有機(jī)溶劑的溶液和加到該溶液中的分散劑，以形成在水中分散的液體底漆，從而提供了水分散的底漆組合物。有機(jī)溶劑可選自環(huán)己烷、庚烷、己烷、二甲苯、甲苯、氯代甲苯、混合烴溶劑和其混合物。
吸墨性涂層也可含有無機(jī)粒子，其具有吸收油墨的能力。在優(yōu)選的實施方案中，無機(jī)粒子具有與油墨著色劑結(jié)合的能力。由于油墨吸收能力隨吸收的油墨組合物變化，因此優(yōu)選的吸收能力被描述為水吸收能力。在優(yōu)選的實施方案中，有機(jī)粒子其水吸收能力為20μl/g～0.2ml/g。
適合的無機(jī)粒子可包括金屬氧化物。優(yōu)選的金屬氧化物包括氧化鈦如金紅石、一氧化鈦、三氧化二鈦；氧化硅，如硅土、表面活性劑涂覆的硅土粒子、沸石及其表面處理的衍生物，例如PCT公布的專利申請第WO 99/03929號中所述的氟化硅土；氧化鋁，如礬土，例如勃姆石、假勃姆石、三羥鋁石，混合的氧化物，如氫氧化鋁、具有硅土芯的礬土粒子；氧化鋯，如鋯土和氫氧化鋯；氧化硅和氧化鋁及其混合物是特別優(yōu)選的。
已發(fā)現(xiàn)硅土與油墨中的顏料粒子及任何與顏料粒子(在有顏料的油墨中)相關(guān)的分散體相互作用。本發(fā)明中有用的硅土包括單獨(dú)的無定形沉淀的硅土或與熱解法二氧化硅的混合物。這種硅土的通常基本粒徑約為15nm～6μm。這些粒徑有較大的范圍，因為本發(fā)明中使用兩種不同類型的硅土。可選擇的熱解法二氧化硅其粒徑比無定形沉淀的硅土的粒徑更小，且當(dāng)兩者都存在時其通常占硅土混合物的較小比例。通常當(dāng)兩者都在混合物中出現(xiàn)時，硅土的重量比(無定形的∶熱解法二氧化硅)大于約1∶1，優(yōu)選大于約3∶1。
本發(fā)明還提供多層吸墨性制品，其包括至少一個取向的、高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫層和至少一個非泡沫層。優(yōu)選地，非泡沫層是熱塑性薄膜層。在這種多層結(jié)構(gòu)中，至少一個泡沫層或熱塑性薄膜層通過如電暈處理的表面處理而是吸墨性的，吸墨性涂層或熱塑性薄膜層的吸墨性是固有的。例如，如果多層制品有非泡沫熱塑性薄膜層作為其一個或兩個最外層，那么薄膜層可被處理而使其具有吸墨性，其可用吸墨性涂層涂覆或可選擇固有吸墨性以制得吸墨性層/泡沫/薄膜/泡沫/吸墨性層結(jié)構(gòu)的制品。如果需要，泡沫層和非泡沫層也可含有著色劑，例如染料或顏料。
除提供吸墨性層之外熱塑性薄膜層可在多層結(jié)構(gòu)有其它用途。加入這種層可提高制品的物理性能，包括處理特性如彎曲剛度。同樣，多層制品可具有泡沫/薄膜/泡沫結(jié)構(gòu)，其中一個或兩個最外泡沫層是吸墨性的且內(nèi)薄膜層被用于提高處理性能如彎曲剛度。有利的是，在外部具有較軟泡沫層的泡沫/薄膜/泡沫結(jié)構(gòu)感覺更象紙。
在本發(fā)明多層薄膜的非泡沫層中所用的聚合材料包括一種或多種可熔融加工的有機(jī)聚合物，其可包括熱塑性或熱塑性彈性體材料。熱塑性材料通常是當(dāng)加熱至高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或?qū)τ诎虢Y(jié)晶高于熔融溫度時流動并當(dāng)冷卻時變成固體的材料。
本發(fā)明所用的通常被認(rèn)為是非彈性的熱塑性材料包括例如聚烯烴，如全規(guī)聚丙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯、非彈性聚烯烴共聚物或三聚物，如乙烯/丙烯共聚物及其混合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如從E.I.DuPont de Nemours，Inc.，Wilimington，DE以商品名稱ELVAX得到的那些；乙烯丙烯酸共聚物，如從E.I.DuPont de Nemours得到的PRIMACOR；乙烯甲基丙烯酸共聚物，如從E.I.DuPont de Nemours，Inc.以商品名稱SURLYN得到的那些；乙烯乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物，如從E.I.DuPont de Nemours，Inc.以商品名稱BYNEL得到的那些；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；乙烯乙烯醇；聚酯，包括無定形聚酯；環(huán)脂肪族無定形聚烯烴，如從Zeon Chemical得到的ZEONEX及聚酰胺。可加入填充劑如粘土和滑石來提高熱塑性材料的彎曲剛度。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的有機(jī)聚合物及聚烯烴的均聚物和共聚物包括聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯均聚物和共聚物。
具有彈性性能的熱塑性材料通常稱為熱塑性彈性材料。熱塑性彈性材料通常指雖然在環(huán)境溫度下共價交聯(lián)、表現(xiàn)出高彈性和低蠕變性，然而處理象熱塑性非彈性體、并在加熱至高于其軟化點時流動的材料。本發(fā)明多層薄膜中所用的熱塑性彈性材料包括例如線性、放射、星形和錐形嵌段共聚物(例如苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)；如可從E.I.DuPont de Nemours，Inc.以商品名稱HYTREL得到的聚醚酯；彈性乙烯-丙烯共聚物；如可從Morton International，Inc.，Chicago，IL以商品名稱MORTHANE得到的熱塑性彈性聚氨酯；聚乙烯醚；聚-α-烯烴基熱塑性彈性材料，如式-(CH2CHR)x代表的那些，其中R是含有2～10個碳原子的烷基，及基于金屬茂催化劑的聚-α-烯烴，如AFFINITY，可從Dow Plastics Co.，Midland，MI得到的乙烯/聚-α-烯烴共聚物。
多層薄膜通常可通過熔融加工(例如擠壓)來制備。在優(yōu)選的方法中，泡沫層和非泡沫層通常同時形成，同時在熔融狀態(tài)下連接并冷卻。即優(yōu)選地，各層基本上同時熔融加工，更優(yōu)選地各層基本上同時共擠壓。按這種方法形成的產(chǎn)品具有統(tǒng)一結(jié)構(gòu)，并具有各種有用的獨(dú)特和出乎意料的性能，這可提供各種有用的獨(dú)特和出乎意料的應(yīng)用。
吸墨性基材也可在泡沫層、非泡沫層或吸墨性聚合物層之間具有可選擇的連接層以提高其間的粘合。有用的連接層包括可擠壓的聚合物，如乙烯乙酸乙烯酯聚合物和改性乙烯乙酸乙烯酯聚合物(用酸、丙烯酸酯、馬來酸酐改性，單獨(dú)使用或組合使用)。連接層可由這些材料獨(dú)自組成，或由這些聚合物與熱塑性聚合物成分的混合物組成。使用連接層聚合物在本領(lǐng)域中是公知的，并隨著待粘合的兩層的組成而變化。擠壓涂層用的連接層可包括相同類型的上述材料和其它材料，如聚乙烯亞胺，其通常用來增強(qiáng)擠出涂覆層的粘合。連接層可通過共擠壓、擠壓涂層、層壓或溶劑涂層處理涂覆到泡沫層、非泡沫層或油墨吸收層上。
優(yōu)選地，多層制品的泡沫層其厚度約為20～100mils(～500～2500微米(μm))。多層基材的每一非泡沫層為1～40mils(～25～1000微米)。如果非泡沫層是內(nèi)部加強(qiáng)層，那么其厚度通常約為10～30mils(～250～750微米)。如果非泡沫層是吸墨性熱塑性薄膜層，那么其厚度通常約為1～4mils(～25～100微米)。多層制品的總厚度可隨所需的應(yīng)用而變化，但對于安全文件而言，在取向前其厚度通常約為20～120mils(～500～3050微米)。取向后其厚度將變小。多層制品和單個薄膜和泡沫層的厚度(或體積分?jǐn)?shù))主要取決于應(yīng)用及多層薄膜所需的復(fù)合機(jī)械性能。這種多層制品其結(jié)構(gòu)至少為2層，優(yōu)選至少為3層。
取決于所選擇的聚合物和添加劑、各層的厚度和所用的加工參數(shù)，多層制品通常不同層數(shù)時有不同的性能。即當(dāng)與其它兩種材料相比時，相同的性質(zhì)(例如抗張強(qiáng)度、模數(shù)、彎曲剛度、抗撕裂性)可在兩種特定材料的不同層數(shù)達(dá)到最大。例如，泡沫層通常有良好的抗蔓延撕裂性，但卻有較差的初始抗撕裂性。熱塑性薄膜通常有良好的初始抗撕裂性，但卻有較差的抗蔓延撕裂性。具有泡沫層和熱塑性薄膜層的多層制品能提供這兩種所需要的性能。每層非泡沫層通常包括相同材料或材料組合，盡管它們可包括不同材料或材料組合。
優(yōu)選地，當(dāng)需要增強(qiáng)彎曲剛度時非泡沫層是熱塑性薄膜層。彎曲剛度可在多層制品的內(nèi)層或外層中增強(qiáng)，但優(yōu)選是在內(nèi)層中。彎曲剛度可利用Handle-O-meterTM按實施例部分中所述的測試方法進(jìn)行測量。多層制品的彎曲剛度優(yōu)選至少是泡沫層本身的彎曲剛度的2倍，最優(yōu)選利用Handle-O-meterTM測量至少為40N。該值比得上紙安全基材。
增強(qiáng)彎曲剛度所用的剛性材料包括無定形和半結(jié)晶熱塑性均聚物和共聚物(及其混合物)。特別有用的材料包括料子填充的聚烯烴，如粒子填充的聚丙烯，特別是含有10～40wt.％的TiO2、CaCO3或高縱橫比填充劑如硅灰石、云母或玻璃纖維的聚丙烯。
其它有用的剛性材料的實例包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的均聚物和共聚物，乙烯和乙烯醇(如EVOH)的共聚物，聚酯，聚酰胺，聚氨酯；乙烯和環(huán)烯烴的共聚物，如乙烯-降冰片烯共聚物(ZeonexTM)，某些高模數(shù)聚丙烯和聚碳酸酯。
在本發(fā)明優(yōu)選的方法中，利用印刷方法將印刷的標(biāo)記如字符、圖像、文本、標(biāo)識語等涂覆到吸墨性層上。多種油墨可用于本發(fā)明中，包括有機(jī)溶劑基油墨，水基油墨，相變化油墨和照射聚合油墨。取決于所用的印刷技術(shù)，優(yōu)選的油墨可包括水基油墨。使用各種著色劑的油墨可用于本發(fā)明中。在某些應(yīng)用中適合的著色劑的實例包括染料基著色劑和顏料基著色劑。適合的印刷方法實例包括激光印刷、凹版印刷、平版印刷、絲網(wǎng)印刷、靜電印刷、凹雕和橡皮凸版印刷。
吸墨性制品優(yōu)選包括一個或多個安全特征。多種安全特征被用于識別安全文件，從而防止偽造者制造文件，該文件在偶然觀察時與真實文件相似但缺少真實文件中存在的明顯或隱蔽的安全特征。明顯的安全特征包括全息圖和其它衍射光學(xué)可變圖像，透明或半透明區(qū)，壓花圖像，水印和顏色可轉(zhuǎn)變的薄膜或油墨，而隱蔽的安全特征包括僅在某些條件下可見的圖像，如在某些波長的光、極化光或反射光觀察下。即使精密的系統(tǒng)也需要專業(yè)化的電子設(shè)備以觀察文件和驗證其真實性。
在某些應(yīng)用中適合的安全標(biāo)記的實例包括人面相、序列號、人指紋、條形碼、顏色可轉(zhuǎn)變的油墨或薄膜、壓花、全息標(biāo)記、透明區(qū)和持卡人簽名等。一種特別有用的安全標(biāo)記包括其中著色劑被加到壓花的泡沫/薄膜/泡沫結(jié)構(gòu)中的熱塑性薄膜層中的實施方案。通常，由于泡沫層的不透明性，薄膜層中的著色劑不容易見到。然而，在壓花的一個或兩個泡沫層上，產(chǎn)生半透明區(qū)，并可觀察到著色的薄膜。
壓花可顯著降低光從泡沫孔/聚合物界面的散射，從而形成半透明或接近透明的區(qū)域。通過選擇壓花工具，含有標(biāo)記的一些區(qū)域可以保持未壓花(仍然基本上不透明)，而其它區(qū)域基本上透明，從而可在反射和透射光中識別。在未壓花區(qū)中壓花標(biāo)記的透明度和光散射密度對于通過加入透明薄膜來檢測真?zhèn)问怯杏玫?。降低泡沫光散射的其它方法預(yù)期包括真空、加壓噴射、敲擊、用點陣印刷頭撞擊及局部熔融。制品的壓花可提供觸覺安全特征，這對于視覺受損的人是優(yōu)選的。
在泡沫/薄膜/泡沫結(jié)構(gòu)中，壓花可顯示中心薄膜。中心薄膜可含有透明著色染料或不透明著色顏料，當(dāng)舉起安全文件在透射光中觀察時這很容易區(qū)分。此外，如果薄膜是如US 5,882,774(Jonza等人)或受讓人共同未決的5/6/02提交的US專利申請10/139,893(Hebrink等人)中所述的多層光學(xué)薄膜，這在壓花區(qū)域中將更充分顯示，而泡沫孔破裂。有利的是，多層光學(xué)薄膜可在與聚丙烯泡沫相同的溫度下取向，這使得可以經(jīng)濟(jì)地一步制造?？蛇x擇地，如果薄膜通過層壓放置在泡沫層的內(nèi)部，那么薄膜不需要是連續(xù)的。在另一個實施方案中，用普通或安全油墨在內(nèi)表面上印刷可在層壓泡沫層之前進(jìn)行。
如果需要，可用白色浮濁涂層和使用安全印刷油墨涂覆制品。通常，浮濁劑如TiO2或CaCO3可加到吸墨性涂層中。然而，由于泡沫層中較小泡沫孔尺寸和入射光的散射固有的浮濁化，所以不需要額外的浮濁劑。如果需要，某些區(qū)域可保持未涂覆以使得制品上的透明或半透明區(qū)因加熱和/或加壓而壓花，這至少部分地熔融泡沫層并使孔破裂。
透明區(qū)的放置是安全特征。一些透明區(qū)或窗口可在兩側(cè)不具有浮濁涂層，以觀察透射光。其它窗口可在一側(cè)不具有涂層，而在相對側(cè)具有白色或黑色涂層。
也可具有其它安全特征，如熱壓全息圖(透明或鋁蒸汽涂覆的)，用顏色可轉(zhuǎn)變的和/或磁性油墨的印刷圖，及激光煉蝕以產(chǎn)生較小孔并在較強(qiáng)背光時變得明顯。
如前所述，取向的、高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫可通過如下步驟制備(1)在足夠形成熔融混合物的溫度和壓力下在具有出口成型孔的裝置中混合至少一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯和至少一種起泡劑，其中該起泡劑均勻分布在全部聚丙烯中；(2)將該裝置出口的熔融混合物溫度降低至出口溫度，同時保持熔融混合物在足夠防止起泡的壓力下，該出口溫度比純聚丙烯的熔融溫度高不超過30℃；(3)使該混合物通過所述的出口成型孔，并使該混合物變至大氣壓，從而該起泡劑膨脹形成孔，因此形成泡沫，及
(4)取向所述的泡沫。
由此產(chǎn)生的泡沫其平均孔尺寸小于100微米，并且有利的是在取向步驟前可提供平均孔尺寸小于50微米的泡沫。此外，制得的泡沫其閉孔含量為70％或更大。擠壓和隨后取向的結(jié)果是初始球形孔可在機(jī)械方向上延長以呈現(xiàn)出扁橢圓體結(jié)構(gòu)。
利用單螺桿、雙螺桿或串聯(lián)擠壓系統(tǒng)的擠壓方法可用來制備本發(fā)明的泡沫。這種方法包括將一種或多種高熔體強(qiáng)度丙烯聚合物(及任何可選擇的聚合物以形成丙烯聚合物混合物)與起泡劑混合，例如物理或化學(xué)起泡劑，及加熱以形成熔融混合物。擠壓系統(tǒng)中的溫度和壓力條件優(yōu)選足以保持聚合材料和起泡劑作為均勻溶液或分散體。優(yōu)選地，聚合材料在高于純聚丙烯的熔融溫度不超過30℃時形成泡沫，從而產(chǎn)生所需要的性能，如均勻和/或較小孔尺寸。
當(dāng)使用化學(xué)起泡劑時，起泡劑被加到純聚合物中，混合，加熱至高于聚丙烯(擠壓機(jī)內(nèi))的Tm的溫度，從而確保充分混合，并進(jìn)一步加熱至化學(xué)起泡劑的活化溫度，從而起泡劑分解。控制體系的溫度和壓力以基本上保持單相。經(jīng)活化形成的氣體基本上溶解或分散在熔融混合物中。通過在出口/成形模具之前使混合物通過擠壓機(jī)中的冷卻區(qū)，將得到的單相混合物冷卻至高于純聚合物的熔融溫度不超過30℃，同時壓力保持在或高于1000psi(6.9MPa)。通常在加到擠壓機(jī)中之前，化學(xué)起泡劑與純聚合物在例如混合漏斗中干混合。
使用化學(xué)或物理起泡劑，當(dāng)熔融混合物通過成型模具從擠壓機(jī)中退出時，將其置于更低的壓力，從而引起起泡劑(或其分解產(chǎn)物)膨脹。這使得孔形成，從而在熔融混合物中起泡。當(dāng)熔融混合物出口溫度高于純聚丙烯的Tm等于或小于30℃時，隨起泡劑從溶液中出來聚合物Tm的提高使聚丙烯結(jié)晶，然后在數(shù)秒內(nèi)或更典型地在幾分之一秒內(nèi)休止泡沫孔的生長及聚結(jié)。優(yōu)選地，這在聚合材料中形成較小均勻的空穴。當(dāng)出口溫度高于純聚丙烯的Tm不超過30℃時，隨起泡劑從溶液中出來聚合物的拉伸粘度提高，聚丙烯快速結(jié)晶。當(dāng)使用高熔體強(qiáng)度聚丙烯時，拉伸增稠現(xiàn)象特別明顯。這些因素在數(shù)秒內(nèi)或更典型地在幾分之一秒內(nèi)休止泡沫孔的生長及聚結(jié)。優(yōu)選地，在這些條件下在聚合材料中形成較小均勻的孔。當(dāng)出口溫度高于純聚合物的Tm超過30℃時，聚合材料的冷卻需要更長時間，從而生成非均勻的未休止的孔生長。除了提高Tm外，泡沫的絕熱冷卻可隨起泡劑膨脹進(jìn)行。
物理或化學(xué)起泡劑可以塑化，即降低聚合材料的Tm和Tg。由于加入起泡劑，熔融混合物可在低于其它情況下所需的溫度下加工和起泡，并且在某些情況下可在低于高熔體強(qiáng)度聚丙烯的熔融溫度下加工。較低的溫度可使泡沫冷卻和穩(wěn)定，即到達(dá)足以凝固的溫度，從而休止孔進(jìn)一步生長，并得到較小和更均勻的孔尺寸。
化學(xué)起泡劑可在低于起泡劑分解溫度的溫度下加到聚合物中，并通常在加到擠壓機(jī)之前在室溫下加到聚合物中。然后混合起泡劑，使其以未分解形式在高于聚丙烯的熔融溫度但低于化學(xué)起泡劑的活化溫度下分布到聚合物中。一旦分散，化學(xué)起泡劑就可通過將混合物加熱至高于起泡劑的分解溫度來活化。起泡劑的分解釋放氣體，如N2、CO2和/或H2O，然而孔形成受體系溫度和壓力的限制。有用的化學(xué)起泡劑通常在140℃或更高的溫度下分解，并且可包括分解助劑?？梢允褂闷鹋輨┑幕旌衔?。
這種材料的實例包括合成偶氮、碳酸酯和酰肼基分子，包括偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-羥苯磺酰基-半卡巴肼、對甲苯磺?；肟ò碗?、偶氮二羧酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對苯二甲酰胺和三酰肼基三嗪。這些材料的具體實例是Celogen OT(4，4′-氧雙苯磺酰肼)、Hydrocerol BIF(從碳酸酯化合物和聚碳酸制備)、CelogenAZ(偶氮二酰胺)和Celogen RA(對甲苯磺?；肟ò碗?。其它化學(xué)起泡劑包括吸熱反應(yīng)材料，如碳酸氫鈉/檸檬酸反應(yīng)可釋放二氧化碳。具體實例包括Reedy International Corp SAFOAMTM產(chǎn)品。
選擇可發(fā)泡聚合物混合物中起泡劑的量使通過密度降低測得的泡沫空穴量超過10％，更優(yōu)選超過20％。通常較大的泡沫空穴量可降低泡沫密度、重量和隨后用途中的材料成本。
單級擠壓裝置可被用來制備泡沫，并是使用化學(xué)起泡劑的優(yōu)選過程。雙螺桿擠壓機(jī)可用于形成聚丙烯和起泡劑的熔融混合物，盡管可以理解也可使用單螺桿擠壓機(jī)。通過漏斗將聚丙烯加到擠壓機(jī)中?；瘜W(xué)起泡劑通常與聚合物一同加入，但也可以在下流加入。物理起泡劑可在聚合物熔融后的下流位置使用液體處理方法加入。
當(dāng)使用化學(xué)起泡劑時，中間區(qū)通常保持在足以引發(fā)化學(xué)起泡劑的高溫，然后是冷卻器區(qū)。擠壓機(jī)的初始區(qū)溫度必須足以熔融聚丙烯，并提供與起泡劑的均勻熔融混合物。擠壓機(jī)的最終區(qū)被設(shè)置成可以得到所需的擠出物出口溫度。使用單級擠壓方法來制備均勻可發(fā)泡混合物需要混合，并在較短距離內(nèi)從操作溫度和壓力轉(zhuǎn)到出口溫度和壓力。為得到適合的熔融混合，大約擠壓機(jī)螺桿的第一半具有混合和運(yùn)輸元件，其可捏合聚合物并使其移動通過擠壓機(jī)。螺桿的第二半可具有分布混合元件，以在冷卻時將聚合物材料和起泡劑混合成均勻混合物。
擠壓機(jī)中的操作和出口壓力(及溫度)應(yīng)該足以防止起泡劑形成孔。操作溫度優(yōu)選足以熔融聚合物材料，而擠壓機(jī)的最終區(qū)優(yōu)選處于可使擠出物為出口溫度的溫度。
在擠壓機(jī)的出口處，可發(fā)泡可擠壓組合物定量加入帶有成型出口孔的模具。一般地，當(dāng)起泡劑與熔融混合物分離時，其對聚合材料的塑化影響下降，聚合材料的剪切粘度和彈性模數(shù)增大。Tm時的剪切粘度增大比Tg時的增加更劇烈，從而選擇起泡溫度對于半結(jié)晶聚合物比無定形聚合物更迫切。當(dāng)聚合材料的溫度接近純聚合物的Tm并且變得更粘稠時，孔不容易膨脹或聚結(jié)。當(dāng)泡沫材料進(jìn)一步冷卻時，其通常以模具出口成型孔的形狀固化。
起泡劑濃度、出口壓力和出口溫度對得到的泡沫性能具有明顯影響，包括泡沫密度、孔尺寸及孔尺寸分布。一般地，出口溫度越低，泡沫材料的孔尺寸越均勻和越小。這是由于較低出口溫度時，拉伸粘度較高，孔生長較慢。在比通常擠壓溫度低，即高于純聚合材料的Tm不超過30℃時，擠壓材料可制得較小均勻孔尺寸的泡沫。
一般地，當(dāng)熔融混合物退出模具，優(yōu)選在較短距離內(nèi)具有較大壓降。保持溶液在相對高壓力直到其退出模具，這有助于形成均勻孔尺寸。在出口壓力和環(huán)境壓力間保持較大壓降也有助于熔融混合物的快速起泡。形成帶有均勻孔的泡沫的下限取決于所用的特定的起泡劑/聚合物體系。一般地，對于本發(fā)明中所用的高熔體強(qiáng)度聚丙烯而言，形成可接受的均勻孔的出口壓力下限約為7MPa(1000psi)，優(yōu)選為10MPa(1500psi)，更優(yōu)選為14MPa(2000psi)。最小的孔尺寸可在較低出口溫度和高起泡劑濃度下形成。然而，在任何給定溫度和壓力下存在一起泡劑濃度，等于或高于該濃度時多分散度將增大，這是由于聚合物因起泡劑變得過飽和，并形成兩相體系。
對于特定熔融混合物而言，最佳出口溫度、出口壓力和起泡劑濃度取決于多種因素，如所用聚合物的類型和數(shù)量；聚合物的物理性能，包括粘度；聚合物和起泡劑的相互溶解度；所用添加劑的類型和數(shù)量；欲制得的泡沫厚度；所需的密度和孔尺寸；泡沫是否將與另一個泡沫或未起泡的材料共擠壓；及模具間隙和模具孔形狀。
關(guān)于制備高熔體強(qiáng)度取向泡沫的細(xì)節(jié)公開于受讓人的公開申請WO 02/00412中，其要求現(xiàn)已放棄的專利申請U.S.S.N.09/602,032的優(yōu)先權(quán)。
為優(yōu)化泡沫的物理性能，聚合物鏈需要沿至少一個主軸(單軸)取向，并可沿兩個主軸(雙軸)取向。分子取向度通常由拉伸比定義，即最終長度與原始長度的比。
經(jīng)過取向，泡沫聚丙烯成分具有較大的結(jié)晶度，且泡沫孔尺寸變化。通?？拙哂袃蓚€主要方向X和Y，分別與機(jī)器方向和橫向的取向度成比例。垂直于泡沫平面的次要方向Z在取向前基本上與孔的剖面尺寸相同(或稍微低于)，因此泡沫密度隨取向而下降。取向后，孔通常是扁橢圓形。
選擇取向的條件以保持泡沫的完整性。這樣當(dāng)在機(jī)器和/或橫向拉伸時，選擇取向溫度使得連續(xù)相的實質(zhì)撕開或破裂被避免，并保持泡沫的完整性。如果取向溫度過低或取向比過高，那么泡沫特別易于撕開，孔破裂或突變失效。通常泡沫在純聚丙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間的溫度被取向。優(yōu)選地，取向溫度高于純聚合物的α轉(zhuǎn)變溫度。這種溫度條件使得可在X和Y方向最佳取向，而不會損失泡沫完整性。
取向后，孔的形狀相對平坦，并具有明顯的邊界?？淄ǔＥc泡沫的主表面、機(jī)器方向(X)和橫(Y)向(取向方向)的主軸共平面?？壮叽缡蔷鶆虻?，并與起泡劑濃度、擠壓條件和取向度成本例。當(dāng)使用高熔體強(qiáng)度聚丙烯時在取向后閉孔百分比沒有明顯改變。相比而言，常規(guī)聚丙烯泡沫的取向使得孔破裂和泡沫裂開，從而閉孔百分比下降。泡沫基質(zhì)中孔尺寸、分布和數(shù)量可通過掃描電子顯微鏡等技術(shù)確定。有利的是，與具有較大孔尺寸的泡沫相比，較小孔尺寸可提高泡沫制品的不透明性，從而不需要浮濁劑。
在取向步驟中，泡沫在機(jī)器方向拉伸，并同時或隨后在橫向拉伸。選擇拉伸條件以提高聚合物基質(zhì)的結(jié)晶度及泡沫的空穴體積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)取向泡沫具有明顯增強(qiáng)的抗張強(qiáng)度，與未取向泡沫相比具有相對較低的密度。
在高于聚丙烯的α轉(zhuǎn)變溫度和低于其熔融溫度的溫度下，通過在相互垂直方向拉伸可雙軸取向泡沫。通常，薄膜首先在一個方向拉伸，然后在垂直于第一方向的第二方向上拉伸。然而，如果需要可在兩個方向同時個拉伸。如果需要雙軸取向，優(yōu)選的是同時取向泡沫，而不是沿兩個主軸相繼取向泡沫。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與相繼雙軸取向相比，同時雙軸取向可提供改進(jìn)的物理性能，如抗張強(qiáng)度和抗撕裂性，并且在非泡沫層是較低熔融聚合物時也可制得泡沫/非泡沫多層結(jié)構(gòu)。同時雙軸取向可在平面或管狀薄膜線上進(jìn)行。
包括同時雙軸取向泡沫的多層制品也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。然而，泡沫層可被制備、取向和相繼層壓到單獨(dú)制備的取向或未取向熱塑性薄膜層上。如果多層制品包括泡沫/吸墨性聚合物層，優(yōu)選的是共擠壓各層并同時雙軸取向復(fù)合制品。
在通常的相繼取向過程中，薄膜首先在擠壓方向上通過一組旋轉(zhuǎn)輥拉伸，然后在與其交叉的方向上通過拉幅裝置拉伸?？蛇x擇地，泡沫可在機(jī)器和橫向上通過拉幅裝置拉伸。泡沫可在一個或兩個方向延伸3～70倍總拉伸比(MD×CD)。通常使用較小孔尺寸的泡沫可得到較大取向；孔尺寸大于100微米的泡沫取向不容易超過20倍，而孔尺寸為50微米或更小的泡沫可延伸至多達(dá)70倍總拉伸比。此外，較小平均孔尺寸的泡沫在拉伸后表現(xiàn)出較大的抗張強(qiáng)度、增強(qiáng)的彎曲性、不透明性和斷裂伸長率。
在第一取向(或拉伸)步驟中聚合物泡沫的溫度可影響泡沫性能。通常，第一取向步驟是在機(jī)器方向上。通過加熱輥的溫度或通過加入輻射能(例如本領(lǐng)域中公知的紅外燈)可控制取向溫度。可使用組合式溫度控制方法。過低的取向溫度會導(dǎo)致泡沫破裂和孔破裂。過高的取向溫度會引起孔破裂并與輥粘合。取向通常在純聚丙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和其熔融溫度之間的溫度或在約110-170℃、優(yōu)選110-140℃下進(jìn)行。與第一取向垂直的方向上的第二取向可以是優(yōu)選的。這種第二取向的溫度通常相似于或高于第一取向的溫度。
在泡沫拉伸后，其可被進(jìn)一步處理。例如，通過使泡沫變至足以進(jìn)一步結(jié)晶聚丙烯的溫度同時防止泡沫在兩個拉伸方向上回縮來使泡沫退火或熱定形。
如果需要，可利用本領(lǐng)域公知的技術(shù)通過加熱和/或加壓壓花制品使泡沫制品或多層制品具有透明或半透明區(qū)。壓花步驟優(yōu)選在取向的制品上進(jìn)行。壓花可使泡沫層的孔破裂，從而得到不能影印的透明或半透明區(qū)域。
泡沫的最終厚度部分由擠壓厚度、取向度和任何其它過程來確定。這種方法可提供比通常通過現(xiàn)有技術(shù)方法更薄的泡沫。大部分泡沫其厚度受孔尺寸限制。較小孔尺寸(＜50微米)及取向使泡沫厚度為1～100mils(～25～2500微米)，并與較大孔泡沫比有更大的不透明性。對于安全文件應(yīng)用而言，優(yōu)選的是取向泡沫層的厚度約為1～10mils(～25～259微米)，優(yōu)選為2～6mils(～50～150微米)。
本發(fā)明可用來制備包括至少一個高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫層的多層制品。泡沫可與基本上具有較高或較低加工溫度的材料共擠壓，而仍能得到所需的結(jié)構(gòu)和孔尺寸。可以預(yù)料當(dāng)擠壓時使泡沫與鄰近的熱聚合物接觸可使泡沫孔、尤其是與較熱材料直接接觸的那些泡沫孔繼續(xù)生長并聚結(jié)而超出所需的尺寸，或可使泡沫材料熔融或破裂。泡沫可與非泡沫熱塑性聚合物層共擠壓或與吸墨性層共擠壓。
可選擇地，泡沫層可通過粘合、層壓或其它方式與單獨(dú)制備的熱塑性聚合物薄膜層或吸墨性層相固定。泡沫層也可用熱塑性聚合物薄膜層或吸墨層熔融涂覆。
本發(fā)明的共擠壓方法可用于制備包括兩層或多層的泡沫材料。通過安裝帶有適合進(jìn)料管(例如多層進(jìn)料管)的模具或使用多葉片或多支管模具(如可從Cloeren，Orange，Texas得到的3-層葉片模具)可制備層狀材料或制品。具有多個相鄰泡沫層的材料或制品可用包括相同或不同材料的泡沫層制備。本發(fā)明的泡沫制品可包括一個或多個內(nèi)部和/或外部泡沫層。在這種情況下，包括高熔體強(qiáng)度聚丙烯可發(fā)泡材料的每一種可擠壓材料可用上述一種擠壓方法處理，其中熔融混合物被送到多層進(jìn)料管或多支管模具的不同進(jìn)口中，并在退出模具前混合到一起。多層方法也可用于擠壓本發(fā)明的泡沫與其它類型的材料如熱塑性薄膜和連接層。當(dāng)制備多層制品時，優(yōu)選的是使用具有相似粘度并提供隔層粘合的材料形成相鄰層。當(dāng)多層制品包括泡沫層和薄膜層(在一個或兩個表面上)時，與單層泡沫相比可得到更大的取向度和改進(jìn)的抗張性能。
通過將非泡沫層層壓至泡沫層或當(dāng)其退出各自的成型孔時分層擠壓泡沫，并使用某些固定方式如粘合也可制備多層泡沫制品。有用的層壓結(jié)構(gòu)包括高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫層及熱塑性薄膜層或纖維層，如非織物層。可使用的其它技術(shù)包括擠壓涂層和包合共擠壓，這公開于美國專利第5,429,856號中。多層制品可按如前所述的來取向。
吸墨性表面可包括表面處理，如泡沫或非泡沫(薄膜)表面的電暈、等離子體或火焰處理，或可在泡沫表面上包括吸墨性涂層如底漆涂層，或可包括層壓的或共擠壓的吸墨性聚合物薄膜。
氮電暈處理可在任何商業(yè)電暈處理器中進(jìn)行，這對于本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是公知的。電暈區(qū)域用氮清洗至氧濃度小于200ppm，優(yōu)選小于50ppm。電暈?zāi)芰繎?yīng)為0.1～5.0J/cm2。在氮電暈處理中聚丙烯泡沫基材的溫度應(yīng)高于薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但小于薄膜的熔點，優(yōu)選為室溫。
在此方法中電暈時優(yōu)選的氧濃度小于200ppm，最優(yōu)選小于20ppm。這些低氧濃度的其它優(yōu)點是不需要對排放物進(jìn)行環(huán)境控制，因為得到的NOx和O3水平較低。
火焰處理可在本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的任何商業(yè)氣體燃燒設(shè)備中進(jìn)行?？墒褂酶咚倩驇饺紵?。燃燒混合物中空氣∶燃料比必須小于化學(xué)計量比(空氣∶天然氣混合物通常為9.6)，優(yōu)選按體積計為8.8～9.4。這種空氣∶燃料混合物可得到所謂的″還原″或″富″火焰。盡管能量值約為1000BTU/ft3的天然氣是優(yōu)選的燃料，但也可使用其它氣態(tài)烴如乙炔、乙烷、丙烷、丁烷或液態(tài)石油氣(LPG)，只要空氣∶燃料比被調(diào)節(jié)至小于化學(xué)計量。盡管空氣是優(yōu)選的氧化劑，但可使用氧或富氧空氣，只要空氣∶燃料比被調(diào)節(jié)至小于化學(xué)計量。
所需的燃料流速可被調(diào)節(jié)至對于給定的寬度、厚度和聚丙烯泡沫襯墊的加工速度可提供最佳的熱輸出。燃燒的氣體體積應(yīng)為0.4-6.0升天然氣/平方米待燃燒的聚丙烯泡沫，優(yōu)選為0.6-1.5升天然氣/m2聚丙烯泡沫。置于火焰下的時間應(yīng)為0.001-0.05秒以防止對聚丙烯泡沫的熱損害。
在某些應(yīng)用中適合的火焰處理設(shè)備商業(yè)上可從New Rochelle NewYork，USA的Flynn Burner Corporation；Alton，United Kingdom的TheAerogon Company Ltd.；及Thame，United Kingdom的Sherman TreatersLtd.得到。在某些應(yīng)用中適合的電暈處理設(shè)備商業(yè)上可從MenomoneeFalls，Wisconsin，USA的Enercon Industries Corporation；Hartland，Wisconsin，USA的Pillar Technologies；及Farmington，Connecticut，USA的Corotec Corporation得到。
當(dāng)在取向泡沫基材上使用吸墨性涂層時，吸墨性層其重量約為0.5～250g/m2。在優(yōu)選的實施方案中，圖像吸收層其重量約為1～100g/m2。在特別優(yōu)選的實施方案，圖像吸收層其重量約為2～50g/m2?？梢岳斫馔繉又亓靠筛鶕?jù)填充劑、無機(jī)材料、添加劑等變化。
在某些應(yīng)用中適合的吸墨性涂層的涂覆技術(shù)實例包括涂覆、印刷、浸涂、噴涂及刷涂。在某些應(yīng)用中適合的涂覆方法實例包括直接及逆輥涂覆、刮涂、噴涂、溢涂和擠壓涂覆。在某些應(yīng)用中適合的印刷方法的實例包括絲網(wǎng)印刷、凸版和凹版印刷。
吸墨性層的涂層溶液可包括增稠劑。特別地，選擇增稠劑以在低剪切速率時提供高粘度及在高剪切速率時提供低粘度。在某些應(yīng)用中適合的增稠劑的實例包括淀粉、阿拉伯樹膠、瓜爾豆膠和羧甲基纖維素。此外，涂層溶液還可包括浮濁劑，如已經(jīng)公開并在本領(lǐng)域中公知的那些。
涂層溶液可包括不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種溶劑。在優(yōu)選的實施方案中，選擇涂層溶液的溶劑和粒子使得粒子基本上在溶劑中不可溶。優(yōu)選的溶劑包括水和/或乙二醇醚(例如，二乙二醇)。
在某些應(yīng)用中，有利的是在涂層溶液中包括表面活性劑以有助于潤濕基材。在某些應(yīng)用中適合的表面活性劑的實例包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。表面活性劑商品名稱的實例包括ZONYL和FLUORAD。ZONYL FSN是氟化表面活性劑的商品名稱，其可從Wilmington，Delaware，USA的E.L Du Pont de Nemours Corporation得到。FLUORAD FC-754 WELLSTIMULATION ADDITIVE是氟化表面活性劑的商品名稱，其可從St.Paul，Minnesota，USA的Minnesota Mining and Manufacturing(3MCompany)得到。
用絲網(wǎng)印刷技術(shù)涂覆的吸墨性涂層中所用的表面活性劑可以是陽離子型、陰離子型、非離子型。用絲網(wǎng)印刷涂覆中的優(yōu)選表面活性劑是陽離子表面活性劑。絲網(wǎng)印刷所用的溶液可包括約0％～50％的乙二醇醚。絲網(wǎng)印刷所用的優(yōu)選溶液可包括約5％～40％的乙二醇醚。絲網(wǎng)印刷所用的特別優(yōu)選的溶液可包括約10％～35％的乙二醇醚。
測試方法泡沫密度(ASTM D792-86)將泡沫樣品切成12.5mm×12.5mm的樣本，并在可從Mettler-Toledo，Greifensee，Switzerland得到的Model AG245高精密天平上稱重。通過測量室溫(23±1℃)下被置換的水的質(zhì)量得到每個樣品的體積。使用天平的專用附件以克為單位測量每個樣品的浮力。泡沫的密度為其質(zhì)量除以其浮力，假定水在23℃時的密度為1g/cm3。測量精確至±0.02g/cm3。
泡沫孔尺寸使用從JEOL USA，Inc.，Peabody，MA得到的Model JSM-35C掃描電子顯微鏡在5和10kV下對泡沫樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡測試。通過在液氮中冷凍2-5分鐘并碎裂來制備樣品。在樣品上蒸發(fā)薄鈀-金涂層以形成導(dǎo)電表面。測量并記錄多于10個孔的直徑。
褲形撕裂為測量抗蔓延撕裂性在約23℃在Sintech測試裝置(MTS，ResearchTriangle Park，NC)上進(jìn)行Trouser撕裂測試。將樣品切成57mm×102mm的樣本，測量其厚度。從平行于長側(cè)方向的一個邊緣切開25mm寬和32mm長的兩個裂縫。然后折疊這樣產(chǎn)生的垂懸物，并夾在上夾子中，而這兩個垂懸物的底部夾在底夾子中。樣品沿產(chǎn)生的垂懸物以254mm/min的速率撕裂，測量平均力。于十字交叉行程的中部80％計算平均撕裂強(qiáng)度，由于每個樣品有兩個裂縫，所以平均負(fù)載除以2。對于每個樣品至少重復(fù)5次。
Graves撕裂為測量抗蔓延撕裂性和初始抗撕裂性在約23℃在Sintech測試裝置上進(jìn)行Graves撕裂測試。使用專用成型模具沖壓樣品，測量并記錄其厚度。樣品約100mm長，20mm寬，并在中間帶有90°凹口，沿此凹口可進(jìn)行撕裂。將樣品夾在Sintech中，以254mm/min的速率拉伸，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線。斷裂應(yīng)力被定義為曲線上的最大應(yīng)力，斷裂能(ETB)被定義為曲線下的面積。對于每個樣品至少重復(fù)6次。
彎曲剛度在室溫下在Handle-O-Meter測試裝置(Thwing-Alpert InstrumentCompany，Philadelphia，PA)上進(jìn)行彎曲剛度測試。將樣品切成100mm2，測量并記錄其厚度。用機(jī)械臂使樣品通過10mm裂縫。對于每個樣品測量所用的最大力。對于每個樣品至少重復(fù)6次。
可印刷性/油墨粘合將薄膜樣品放在80℃的加熱墊上，并進(jìn)行熱平衡幾分鐘。將從美國中央印鈔局(BEP，Washington，DC)得到的貨幣用標(biāo)準(zhǔn)油墨在80℃下使用#6 Meyer桿涂在薄膜表面上。然后帶油墨的薄膜在75℃下老化3小時，該加速條件下可得到與BEP推薦的室溫老化2周相似的油墨干燥和固化結(jié)果。干燥后，使用3通道2kg輥輥壓13mm條狀遮蔽膠帶(3M Company，St.Paul，MN)。使用滑動/剝離測試機(jī)(Instrumenters，Inc.，Strongsville，OH)以90°角和2.8m/min速度立即從表面剝離測試膠帶。然后基于測試膠帶除去的油墨量將薄膜定性地分為1～5級，1級代表沒有油墨被除去，5級代表基本上所有的油墨都被除去。需注意的是，干燥和固化的油墨涂層用安裝在固定器上相距1.25cm的兩個平行刮刀刃片刮出一組平行線，然后另一組平行線與第一組以約90度角交叉。與不刮過的油墨測試相比，對刮過的樣品進(jìn)行油墨測試被認(rèn)為是更嚴(yán)格的測試。
變皺評估為評估鈔票或可能的鈔票基材材料的防皺性和回復(fù)性，發(fā)展了一種新技術(shù)。對用于測量薄膜厚度的Digimatic Indicator Model 1DF-112E(Mitutoyo，Japan)進(jìn)行改進(jìn)。直徑為25.4mm、厚度為7mm的聚碳酸酯圓盤適合4.83mm直徑的導(dǎo)向板。這種改進(jìn)在很大區(qū)域上使負(fù)載力擴(kuò)展。這樣對于相同彈力而言，向下壓以測量薄膜的應(yīng)力為原始力的3.6％。對于每個67×67mm2，記錄五次初始薄膜或紙厚度及變皺后樣品的厚度。在中心和每個角上約向下15mm的位置進(jìn)行這些測試。用Research North America(Cherry Hill，NJ)生產(chǎn)的IGT變皺測試機(jī)對樣品的變皺進(jìn)行測試。通過交替地向下和交叉輥壓樣品進(jìn)行八次折疊。變皺樣品的回復(fù)測定如下將變皺樣品放在精密平坦的(＜0.005mm)不銹鋼塊下，并通過平坦度＜0.005mm的機(jī)床花崗巖板在樣品上提供0.7、1.4和2.1kPa的壓力達(dá)24小時，然后測量在5個位置的樣品，并取平均值。
不透明性用可從BYK-Gardner USA，Silver Spring，MD得到的Model 8860帶有彩色球的TCS II分光光度計測量樣品的不透明性。所用的測試方法是TAPPI T-425。
可洗滌性根據(jù)美國中央印鈔局的測試方法STM 300.002.94a洗滌薄膜。洗滌和漂洗水溫度為62℃。
實施例1在安裝有Saxton單級螺桿的5.1cm單螺桿擠壓機(jī)(SSE)(Davis-Standard Corp.，Cedar Grove，NJ)中，以60rpm的轉(zhuǎn)速和135～221～141℃的溫度分布制備67％的高熔體強(qiáng)度聚丙烯(Profax PF814TM，MontellNorth America，Inc.，Wilmington，DE)、28％的彈性共聚乙烯、Affinity8200(Dow Chemical，Midland，MI)和5wt.％的FM1307HTM化學(xué)起泡劑(在聚乙烯中50％偶氮二酰胺)(Ampacet Co.，Cincinnati，OH)的熔融混合物。出口熔融溫度為141℃，出口壓力為11MPa。將熔融混合物擠壓進(jìn)160℃且沒有外殼的203mm單層模具的中心。得到的泡沫片在67℃的鉻鑄型輥中冷卻，然后以2.5m/min的拉伸速率收集。泡沫的密度為0.5g/cc，厚度為1.65mm。產(chǎn)生的單層泡沫其孔尺寸在機(jī)器方向(MD)上略有延長，孔約為20×80微米，在橫向(CD)上約為40-60微米。
在機(jī)器方向(MD)使用取向機(jī)(LO)和在橫向(CD)使用拉幅機(jī)以3(MD)×6(CD)的拉伸比取向泡沫。LO輥的溫度為130℃，拉幅機(jī)區(qū)均為158℃。得到的取向泡沫樣品被稱為樣品A4-5。取向泡沫的密度為0.50g/cc。取向泡沫是不透明的，因為軟和無皮表面而具有紙樣的感覺，這與鈔票(例如澳大利亞$5(Securency Pty Ltd.，Craigieburn，VIC，Australia))的塑料樣觸覺不同。盡管與SecurencyTM相比泡沫的擴(kuò)展撕裂性能(通過Trouser和Graves撕裂測試測定)具有明顯的改進(jìn)，但是這種泡沫作為鈔票太軟了。應(yīng)該注意到，泡沫的彎曲剛度和撕裂性能可能隨印刷而提高。測量取向泡沫的撕裂和彎曲剛度性能，結(jié)果列于表1。
當(dāng)進(jìn)行變皺評估時，與厚度為130微米的未變皺樣品相比，在某些位置樣品為173微米厚，在用2.1kPa的力壓平后，保持為150微米厚。
利用80℃、69Mpa的熱壓(Wabash MPI，Wabash，IN)通過將兩個凸起的″20″符號(American Engraving，Minneapolis，MN)雕刻到印刷模板上對泡沫壓花。圓直徑為19mm，″2″是9mm×5mm。20符號可極精細(xì)地壓進(jìn)泡沫中，從而產(chǎn)生嵌在不透明基材中的透明20。
實施例2在60mm雙螺桿擠壓機(jī)(Berstorff，F(xiàn)lorence，KY)中，以84rpm的轉(zhuǎn)速和180～230～150℃的溫度分布制備98.0％的Profax PF814和2.0％的FM1307HTM的熔融混合物。出口熔融溫度為167℃，出口壓力為82.2巴。將熔融混合物擠壓進(jìn)175℃的457mm 5-層通道模具的中心。以41rpm的轉(zhuǎn)速使用64mm Davis Standard SSE和以75rpm的轉(zhuǎn)速使用51mm Davis Standard SSE送入模具兩個表層中，其由全規(guī)聚丙烯、PP 3571TM(Fina Inc.，Dallas，TX)組成。得到的泡沫片在部分水浸漬的鉻鑄型輥中在20℃下以3.1m/min的速度冷卻。產(chǎn)生的三層泡沫其泡沫孔尺寸在機(jī)器方向上顯著延長，孔為20×80微米。表層/中心/表層厚度比約為12∶76∶12。
利用Bruckner LISIM線(Bruckner Inc.)以5.4(MD)×4.7(CD)的拉伸比同時雙軸取向泡沫。拉幅機(jī)爐的溫度為174℃～161℃～154℃～151℃。得到的取向泡沫被稱為樣品257-7。取向泡沫的密度為0.50g/cc，厚度為95微米。盡管與SecurencyTM相比更象紙，但由于表層原因，取向泡沫具有光滑表面和塑料樣感覺。測量取向泡沫的撕裂和彎曲剛度性能，結(jié)果列于表1。
盡管由于加入厚表層彎曲剛度明顯提高，但由于具有厚聚丙烯表層撕裂性能下降到接近SecurencyTM水平。應(yīng)該注意到，泡沫有較差的″變皺″性能；即在所述的測試方法部分進(jìn)行后變皺嚴(yán)重，與厚度為97微米的未變皺樣品相比，在某些位置泡沫為254微米厚，在用2.1kPa的力壓平后，保持為203微米厚。然而，這種″較差的″泡沫仍優(yōu)于SecurencyTM的變皺性能，與130微米未變皺的SecurencyTM薄膜相比，其變皺增加至559微米，用2.1kPa的力壓平至356微米。這種變皺問題已成為當(dāng)前塑料鈔票替代紙的原因。
利用80℃、69Mpa的熱壓(Wabash)使用被雕刻到不銹鋼上的圓包圍的兩個凸起的″20″符號(American Engraving)將泡沫壓花。圓直徑為3/4″，″2″是9mm×5mm。20符號可極精細(xì)地壓進(jìn)泡沫中，從而產(chǎn)生嵌在不透明基材的粗糙圓中的透明20。壓花的符號和質(zhì)地可用作觸覺安全特征。
使用上述的測試方法將本實施例的泡沫進(jìn)行油墨粘合印刷?？深A(yù)期取向泡沫的油墨粘合極差(5級，或用膠帶可完全除去油墨)。將泡沫以1J/cm2的氮電暈進(jìn)行處理，再次測試油墨粘合。表面處理的樣品的油墨粘合為1級(用膠帶沒有油墨除去)，這表明連續(xù)的、環(huán)境友好、低成本的方式，可以提高這些材料的可印刷性。
實施例3在安裝有Saxton單級螺桿的6.3cm單螺桿擠壓機(jī)(SSE，Davis-Standard)中，以44.4rpm的轉(zhuǎn)速和146～233～149℃的溫度分布制備34.2％高熔體強(qiáng)度聚丙烯、Profax PF814TM、34.2％常規(guī)聚丙烯、PP 3376TM(Fina Inc.，Dallas，TX)、29.2％的彈性Affinity 8200TM和2.4wt.％的FM1307HTM的熔融混合物。出口熔融溫度的133℃，出口壓力的16.6MPa。將熔融混合物擠壓進(jìn)182℃的25.4cm 3-層通道模具的中心，其符合50/50 PP 3571/PP 3376TM(Fina)表層。在218℃下100rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的用38.1mm Davis Standard SSE擠壓表層。得到的泡沫片在17℃的鉻鑄型輥中冷卻，然后以5.2m/min的拉伸速率收集。泡沫的密度為0.56g/cc，厚度為1.3mm。
在MD使用LO和在CD使用拉幅機(jī)以2.5(MD)×5.2(CD)的拉伸比取向泡沫。LO輥的溫度為135℃，拉幅機(jī)區(qū)均為166℃。泡沫以1.8m/min的速率進(jìn)入LO。得到的取向泡沫被稱為樣品1569-23。取向泡沫的密度是0.39g/cc。薄膜完全不透明，從表1可看出其抗蔓延撕裂性相當(dāng)好。
當(dāng)進(jìn)行變皺評估時，與厚度為100微米的未變皺樣品相比，在某些位置樣品為155微米厚，在用2.1kPa的力壓平后，保持為140微米厚。
應(yīng)注意的是盡管與實施例2相比其彎曲剛度較差，但與實施例1未帶表層的泡沫相比其仍有改進(jìn)，撕裂性能相似。與SecurencyTM相比，或甚至與實施例2相比，樣品的感覺明顯改進(jìn)，但沒有實施例1好。
實施例4在安裝有Saxton單級螺桿的6.3cm單螺桿擠壓機(jī)(Davis-Standard)中，以40rpm的轉(zhuǎn)速和145～233～148℃的溫度分布制備49％ProfaxPF814TM、34.5％PP 3376TM、15％彈性Affinity 8200TM和1.5％FM1307HTM的熔融混合物。出口熔融溫度為129℃，出口壓力為10.4MPa。通過″T″閥將熔融混合物送進(jìn)兩個傳送泵中(每一個為60rpm和160℃)，并送進(jìn)160℃的25.4cm 3-層通道模具的表層。帶有80rpm傳送泵的150rpm 25mm Berstorff的雙螺桿擠壓機(jī)被送至模具中心非泡沫層，其由Affinity 8200/PP 3376/硅灰石520STM(Fibertec Inc.，Bridgewater，MA)的50/25/25混合物組成，硅灰石是高縱橫比的粘土填充劑，其被用來提高泡沫的彎曲剛度。這種特定級的硅灰石經(jīng)硅烷表面處理，實現(xiàn)對聚丙烯的良好結(jié)合，從而產(chǎn)生較少額外的空穴。得到的泡沫片在38℃的鉻鑄型輥中冷卻，然后以2.9m/min的拉伸速率收集。泡沫的密度為0.65g/cc，厚度為1.3mm。產(chǎn)生的泡沫/非泡沫/泡沫結(jié)構(gòu)帶有平衡的泡沫表層(40/20/40厚度比)。泡沫孔尺寸略有延長，在MD上約為20×60微米，在CD上約為40×40微米。
使用LO和拉幅機(jī)以2.5(MD)×5.8(CD)的拉伸比將泡沫取向為102微米的厚度。LO輥的溫度為135℃，拉幅機(jī)區(qū)均為166℃。泡沫以1.2m/min的速率進(jìn)入LO。取向泡沫的密度為0.5g/cc。得到的取向泡沫被稱為樣品1588-30。泡沫具有與實施例1相似的感覺，盡管由于未起泡的著色粘土填充中心其顏色為獨(dú)特的乳白藍(lán)。從表1可看出，由于中間存在未發(fā)泡層，所以與實施例1相比彎曲剛度相當(dāng)高。事實上，彎曲剛度甚至高于在泡沫外側(cè)具有″剛性″PP表層的實施例2。此外，由于在泡沫上沒有表層所以泡沫比實施例2更象紙，其撕裂性能與新版US$1相似或更好。
當(dāng)進(jìn)行變皺評估時，與厚度為110微米的未變皺樣品相比，在某些位置樣品為155微米厚，在用2.1kPa的力壓平后，保持為140微米厚。
用帶有凸出的袋鼠圖案的壓花輥壓花取向泡沫。壓花輥溫度為77℃，在9kg/輥隙直線長度cm的壓力下以1.5m/min的速率通過薄膜。袋鼠圖案被壓花，壓花區(qū)是透明的，與泡沫不透明的其余部分不同。
使用上述的測試方法將本實施例的泡沫進(jìn)行油墨粘合印刷。取向泡沫的油墨粘合為5級。
實施例5在安裝有Saxton單級螺桿的6.3cm單螺桿擠壓機(jī)(Davis-Standard)中，以40rpm的轉(zhuǎn)速和138～224～148℃的溫度分布制備43.5％ProfaxPU814TM、40％PP 3376TM、15％彈性Affinity 8200TM和1.5％FM1307HTM的熔融混合物。出口熔融溫度為137℃，出口壓力為15.9MPa。通過″T″閥將約一半的熔融混合物送進(jìn)兩個傳送泵中(每一個為60rpm和170℃)，并送進(jìn)182℃的20.3cm進(jìn)料管/模具組件的一個表層中。另一半直接通過″T″閥送進(jìn)另一表層。將23rpm 44.4mm DavisStandard的單螺桿擠壓機(jī)送至模具中心非泡沫層，其由PP 3376/硅灰石520STM的75/25混合物組成。得到的泡沫片在16℃的鉻鑄型輥中冷卻，然后以2.0m/min的拉伸速率收集。泡沫的密度為0.7g/cc，厚度為1.8mm。產(chǎn)生的泡沫/非泡沫/泡沫結(jié)構(gòu)帶有平衡的泡沫表層(40/20/40厚度比)。泡沫孔尺寸略有延長，測得的平均直徑小于50微米。
使用LO和拉幅機(jī)以2.75(MD)×5(CD)的拉伸比將泡沫取向為140微米的厚度。LO輥的溫度為133℃，拉幅機(jī)區(qū)均為160℃。取向泡沫的密度為0.55g/cc。薄膜被稱為樣品02-0025-4。從表5可看出，由于中間存在未發(fā)泡層及厚度和密度增大，所以與實施例1相比彎曲剛度相當(dāng)高。此外，由于在泡沫上沒有表層所以泡沫比實施例2更象紙。此外，泡沫其撕裂性能與新版US$1相似或更好。結(jié)果列于表1。
用帶有凸出的高度為25～140微米的花紋壓花輥壓花取向泡沫。壓花輥溫度為91℃，在39kg/輥隙直線長度cm的壓力下以1.5m/min的速率通過薄膜。圖像被壓花，透明標(biāo)記為140微米，壓花區(qū)域較短。壓花區(qū)可用反射光略微確認(rèn)，并可用透射光精確確認(rèn)，表明水印型安全特征。使用上述的不透明性方法測量，泡沫的其它部分保持94％不透明(相比而言新版US$1不透明為92～96％)。
使用上述的測試方法將本實施例的泡沫進(jìn)行油墨粘合印刷。取向泡沫的油墨粘合為1級。將泡沫以1J/cm2的氮電暈進(jìn)行處理，再次測試油墨粘合。表面處理的樣品的油墨粘合為1級。當(dāng)刮過樣品時，未處理的樣品的油墨粘合為4級，而處理的樣品為3級，這表明電暈處理后油墨粘合略有提高。
按上述″可洗滌性″測試方法洗滌本實施例的印刷的樣品。每個樣品洗滌和干燥5次，然后檢測洗滌后油墨的殘余量。按可印刷性/油墨粘合測試方法中相同的標(biāo)準(zhǔn)來評估本測試中的油墨粘合，但未使用膠帶。未處理的樣品為4級，而電暈處理的樣品為2級。
按上述″變皺評估″測試方法使本實施例的印刷的樣品變皺。每個樣品變皺8次，然后檢測變皺后油墨的殘余量。按可印刷性/油墨粘合測試方法中相同的標(biāo)準(zhǔn)來評估本測試中的油墨粘合，但未使用膠帶。未處理的樣品為3級，而電暈處理的樣品為2級。
實施例6
在安裝有Saxton單級螺桿的6.3cm單螺桿擠壓機(jī)(Davis-Standard)中，以40rpm的轉(zhuǎn)速和138～224～148℃的溫度分布制備43.5％ProfaxPU814TM、40％PP 3376TM、15％彈性Affinity 8200TM和1.5％FM1307HTM的熔融混合物。出口熔融溫度為137℃，出口壓力為16.6MPa。通過″T″閥將約一半的熔融混合物送進(jìn)兩個傳送泵中(每一個為60rpm和170℃)，并送進(jìn)182℃的20.3cm進(jìn)料管/模具組件的一個表層中。另一半直接通過″T″閥送進(jìn)另一表層。將23rpm 44.4mm DavisStandard的單螺桿擠壓機(jī)送至模具中心非泡沫層，其由PP 3376/硅灰石520STM/信號綠熒光著色劑(Day-Glo，Cleveland，OH)的74/25/1混合物組成。得到的泡沫片在16℃的鉻鑄型輥中冷卻，然后以2.81m/min的拉伸速率收集。產(chǎn)生的泡沫/非泡沫/泡沫結(jié)構(gòu)帶有平衡的泡沫表層(40/20/40厚度比)。
使用LO和拉幅機(jī)以3(MD)×4.5(CD)的拉伸比將泡沫取向為140微米的厚度。LO輥的溫度為133℃，拉幅機(jī)區(qū)均為160℃。取向泡沫被稱為樣品02-0025-18。用帶有凸出的高度為25～140微米的花紋壓花輥壓花取向泡沫。壓花輥溫度為91℃，在39kg/輥隙直線長度cm的壓力下以1.5m/min的速率通過薄膜。。圖像被壓花，透明標(biāo)記為140微米，壓花區(qū)域較短。壓花區(qū)可用反射光略微確認(rèn)，并可用透射光精確確認(rèn)，表明水印型安全特征。
外層泡沫層中的熒光著色劑作為隱蔽安全特征，因為在環(huán)境光條件下不可檢測，但當(dāng)用UV光照射時發(fā)亮綠色的熒光。經(jīng)UV光觀察，在壓花和未壓花區(qū)域有突出的對比，壓花區(qū)對亮綠色背景表現(xiàn)較暗。
實施例7以1J/cm2的氮電暈進(jìn)行處理后，用吸墨性涂層涂覆實施例4的共擠壓的泡沫。涂層是XFP-10021 Gravure Laminating White Ink的#12線繞拉桿，產(chǎn)品代碼088-T1W00232(Flint Ink，Ann Arbor，MI)，用加熱槍干燥約30秒。這是白色溶劑基油墨，并推薦用于聚丙烯上。得到的涂層是亮白色，并帶有半光表面質(zhì)地。當(dāng)按上述的″可印刷性/油墨粘合″部分用貨幣用標(biāo)準(zhǔn)黑油墨印刷及測試時，未刮過和刮過的油墨樣品都為1級。
按上述″可洗滌性″測試方法洗滌本實施例的印刷的樣品。每個樣品洗滌和干燥5次，然后檢測洗滌后油墨的殘余量。按可印刷性/油墨粘合測試方法中相同的標(biāo)準(zhǔn)來評估本測試中的油墨粘合，但未使用膠帶。樣品為1級。
實施例8用吸墨性涂層(需要對涂層進(jìn)行說明)涂覆實施例4的共擠壓的泡沫，未經(jīng)任何電暈處理。涂層是XFP-10021 Gravure Laminating WhiteInk的#12線繞拉桿，白色溶劑基油墨，并推薦用于聚丙烯上，(FlintInk，產(chǎn)品代碼088-T1W00232，Ann Arbor，MI)，用熱干燥約30秒。得到的涂層是亮白色，并帶有半光表面質(zhì)地。當(dāng)按上述用貨幣用標(biāo)準(zhǔn)黑油墨印刷及測試時，未刮過樣品為3級，刮過的樣品為5級。
實施例9以1J/cm2的氮電暈進(jìn)行處理后，用吸墨性涂層涂覆實施例4的共擠壓的泡沫。涂層是Laminating White M Ink的#12線繞拉桿，產(chǎn)品代碼088-T1W00233(Flint Ink，Ann Arbor，MI)，用加熱槍干燥約30秒。這是白色溶劑基油墨，并推薦用于聚丙烯上。得到的涂層是亮白色，并帶有半光表面質(zhì)地。當(dāng)按上述用貨幣用標(biāo)準(zhǔn)黑油墨印刷及測試時，未刮過樣品為2級，刮過的樣品為4級。
按上述″可洗滌性″測試方法洗滌本實施例的印刷的樣品。樣品洗滌和干燥5次，然后檢測洗滌后油墨的殘余量。按可印刷性/油墨粘合測試方法中相同的標(biāo)準(zhǔn)來評估本測試中的油墨粘合，但未使用膠帶。樣品為2級。
實施例10用吸墨性涂層(需要對涂層進(jìn)行說明)涂覆實施例4的共擠壓的泡沫，未經(jīng)任何電暈處理。涂層是Laminating White M Ink的#12線繞拉桿，白色溶劑基油墨，并推薦用于聚丙烯上，(Flint Ink，產(chǎn)品代碼088-T1W00233，Ann Arbor，MI)，用熱干燥約30秒。得到的涂層是亮白色，并帶有半光表面質(zhì)地。當(dāng)按上述用貨幣用標(biāo)準(zhǔn)黑油墨印刷及測試時，未刮過樣品為1級，刮過的樣品為5級。
實施例11以1J/cm2的氮電暈進(jìn)行處理后，用吸墨性涂層涂覆實施例4的共擠壓的泡沫。涂層由下列成分組成，干重％32.0％氯化聚烯烴343-1(Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN)、59.8％Tipure R960TM(二氧化鈦)(E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)、5.2％Desmophen 1300-75(聚酯多羥基化合物)(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、2.8％Desmodur N75 BATM/X(1，6-六亞甲基二異氰酸酯聚合物)(BayerCorp.，Pittsburgh，PA)和0.2％辛酸鋅(ICN K&K Laboratories，Inc.，Plainview，NY)。辛酸鋅在甲苯中稀釋至固體為10％，然后在高剪切混合機(jī)中混合混合物。在涂覆前加入DesmodurTM以提高涂層的使用壽命。涂層被應(yīng)用到#12線繞拉桿上，并用加熱槍干燥約30秒。得到的涂層是亮白色，并帶有半光表面質(zhì)地。當(dāng)按上述用貨幣用標(biāo)準(zhǔn)黑油墨印刷及測試時，未刮過和刮過的油墨樣品都為1級。
按上述″可洗滌性″測試方法洗滌本實施例的印刷的樣品。樣品洗滌和干燥5次，然后檢測洗滌后油墨的殘余量。按可印刷性/油墨粘合測試方法中相同的標(biāo)準(zhǔn)來評估本測試中的油墨粘合，但未使用膠帶。樣品為1級。
實施例12用吸墨性涂層涂覆實施例4的共擠壓的泡沫，未經(jīng)任何電暈處理。涂層由下列成分組成，干重％32.0％氯化聚烯烴343-1(EastmanChemical Co.，Kingsport，TN)、59.8％Tipure R960TM(二氧化鈦)(E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)、5.2％Desmophen 1300-75(聚酯多羥基化合物)(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、2.8％DesmodurN75 BATM/X(1，6-六亞甲基二異氰酸酯聚合物)(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)和0.2％辛酸鋅(ICN K&K Laboratories，Inc.，Plainview，NY)。辛酸鋅在甲苯中稀釋至固體含量為10％，然后在高剪切混合機(jī)中混合混合物。在涂覆前加入DesmodurTM以提高涂層的使用壽命。涂層被應(yīng)用到#12線繞拉桿上，用熱干燥約30秒。得到的涂層是亮白色，并帶有半光表面質(zhì)地。當(dāng)按上述用貨幣用標(biāo)準(zhǔn)黑油墨印刷及測試時，未刮過樣品為1級，刮過的樣品為2級。
實施例13以1J/cm2的氮電暈進(jìn)行處理后，用吸墨性涂層涂覆實施例4的共擠壓的泡沫。涂層由下列成分組成，干重％40.0％氯化聚烯烴343-1TM、59.8％Tipure R960TM和0.2％辛酸鋅。辛酸鋅在甲苯中稀釋至固體含量為10％，然后在高剪切混合機(jī)中混合混合物。涂層被應(yīng)用到#12線繞拉桿上，用加熱槍干燥約30秒。得到的涂層是亮白色，并帶有半光表面質(zhì)地。當(dāng)按上述用貨幣用標(biāo)準(zhǔn)黑油墨印刷及測試時，未刮過樣品為2級，刮過的樣品為1級。
按上述″可洗滌性″測試方法洗滌本實施例的印刷的樣品。樣品洗滌和干燥5次，然后檢測洗滌后油墨的殘余量。按可印刷性/油墨粘合測試方法中相同的標(biāo)準(zhǔn)來評估本測試中的油墨粘合，但未使用膠帶。樣品為1級。
實施例14用吸墨性涂層涂覆實施例4的共擠壓的泡沫，未經(jīng)任何電暈處理。涂層由下列成分組成，干重％40.0％氯化聚烯烴343-1TM、59.8％Tipure R960TM和0.2％辛酸鋅。辛酸鋅在甲苯中稀釋至固體為10％，然后在高剪切混合機(jī)中混合混合物。涂層被應(yīng)用到#12線繞拉桿上，用加熱槍干燥約30秒。得到的涂層是亮白色，并帶有半光表面質(zhì)地。當(dāng)按上述用貨幣用標(biāo)準(zhǔn)黑油墨印刷及測試時，未刮過樣品為1級，刮過的樣品為3級。
實施例15在安裝有Saxton單級螺桿的6.3cm單螺桿擠壓機(jī)(SSE)(Davis-Standard Corp.，Cedar Grove，NJ)中，以50rpm的轉(zhuǎn)速和132～229～149℃的溫度分布制備98％高熔體強(qiáng)度聚丙烯(Chisso FH3400TM，ChissoCorp.，Pittsford，New York)和2wt.％的FM1307HTM化學(xué)起泡劑(在聚乙烯中50％偶氮二酰胺)(Ampacet Co.，Cincinnati，OH)的熔融混合物。出口熔融溫度為131℃，出口壓力為16.9MPa。將熔融混合物擠壓進(jìn)182℃的3-層進(jìn)料管的中心，Bynel 3101進(jìn)入進(jìn)料管的外層。使用Killion 2.5cm單螺桿擠壓機(jī)(Davis-Standard Corp.，Cedar Grove，NJ)以5.5lbs/hr的速率送入Bynel 3101。將混合蒸汽送進(jìn)182℃的254mm3-層模具的中心。未使用外層模具。得到的泡沫片在10℃的鉻鑄型輥中冷卻，然后以3.3m/min的拉伸速率收集。泡沫的密度為0.56g/cc，厚度為1.24mm。利用Karo分批取向機(jī)以機(jī)器方向(MD)為4和橫向(CD)為4的拉伸比雙軸取向泡沫。取向溫度為140℃。取向泡沫的密度為0.25g/cc。取向泡沫是不透明的，且由于表層厚度小于泡沫孔尺寸，所以仍具有紙樣的感覺。對泡沫進(jìn)行上述的可印刷/油墨粘合、可洗滌性和變皺評估測試，然后計算油墨粘合級別。在未刮過、刮過和變皺測試中樣品為1級，在可洗滌測試中為2級。
實施例16用1J/cm2的氮電暈處理實施例5的泡沫的兩側(cè)。然后表面處理的泡沫用Bynel 3101在一側(cè)擠壓涂覆，得到2-層起泡/未起泡表層復(fù)合體。利用1.9cm單螺桿Killion擠壓機(jī)(Davis-Standard Corp.，CedarGrove，NJ)將Bynel 3101送進(jìn)254mm單層模具中。擠壓機(jī)的溫度分布為380～440℃，模具為440℃。Bynel 3101以5.3lb/hr的速率送入，以12.2m/min的拉伸速率收集涂覆的泡沫。按上述的可印刷性/油墨粘合測試測試泡沫的涂覆側(cè)，在未刮過和刮過測試中都為1級。
表1
表權(quán)利要求
1.一種可印刷的基材，其包括至少一個高熔體強(qiáng)度、取向的并具有吸墨性表面的聚丙烯泡沫層。
2.如權(quán)利要求1所述的基材，其中所述高熔體強(qiáng)度聚合物在190℃下的熔體強(qiáng)度為25～60cN。
3.如權(quán)利要求1所述的基材，其中所述的取向是雙軸的。
4.如權(quán)利要求1所述的基材，其中所述的聚合物是高熔體強(qiáng)度聚丙烯，其包括含有50wt.％或更多丙烯單體單元的均聚物和共聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的基材，其中所述的聚丙烯共聚物選自丙烯與選自C3-C8α-烯烴和C4-C10二烯的α-烯烴的無規(guī)、嵌段和接枝共聚物。
6.如權(quán)利要求1所述的基材，其中所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯包括大量的所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯和少量的另一種半結(jié)晶或無定形聚合物的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的基材，其中所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯還包括無機(jī)添加劑。
8.如權(quán)利要求3所述的基材，其中所述的取向至少為9×總拉伸比。
9.如權(quán)利要求1所述的基材，其中所述的泡沫在取向前平均孔尺寸為50微米或更小。
10.如權(quán)利要求1所述的基材，還包括至少一個熱塑性薄膜層。
11.如權(quán)利要求10所述的多層基材，其包括所述的熱塑性薄膜層和彎曲剛度至少為40牛頓的所述高熔體強(qiáng)度泡沫層。
12.如權(quán)利要求10所述的基材，其具有兩個高熔體強(qiáng)度、取向的聚合物泡沫層和置于其間的熱塑性薄膜層。
13.如權(quán)利要求10所述的基材，其中所述的熱塑性薄膜層還包括一種或多種無機(jī)顆粒添加劑。
14.如權(quán)利要求1所述的基材，其中吸墨性表面包括電暈-處理的泡沫表面。
15.如權(quán)利要求1所述的基材，其中吸墨性表面包括在所述的泡沫層表面上的吸墨性涂層。
16.如權(quán)利要求1所述的基材，其中吸墨性表面包括吸墨性薄膜層。
17.如權(quán)利要求16所述的基材，其中所述的吸墨性薄膜層與所述的泡沫層是共擠壓的。
18.如權(quán)利要求16所述的基材，其中所述的吸墨性薄膜層與所述的泡沫層是層壓的。
19.如權(quán)利要求16所述的基材，其中所述的吸墨性薄膜層選自乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳三聚物、馬來酸化的聚丙烯、和聚氨酯。
20.如權(quán)利要求1所述的基材，其中所述的吸墨性層包括電暈處理的熱塑性薄膜層。
21.如權(quán)利要求1所述的基材，其中所述的吸墨性層包括在熱塑性聚合物表面上的吸墨性涂層。
22.如權(quán)利要求1所述的基材，其上具有至少一處壓花。
23.如權(quán)利要求22所述的基材，其中所述的壓花提供透過所述的泡沫層厚度的半透明孔。
24.如權(quán)利要求10所述的基材，其中所述的熱塑性薄膜層是著色的。
25.如權(quán)利要求10所述的基材，其中所述的熱塑性薄膜層是取向的。
26.如權(quán)利要求10所述的基材，其中所述的熱塑性薄膜層是非取向的。
27.如權(quán)利要求1所述的吸墨性基材，其中所述的泡沫層通過如下步驟制備(1)在足夠形成熔融混合物的溫度和壓力下，在具有出口成型孔的裝置中混合至少一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯和至少一種起泡劑，其中該起泡劑均勻分布在全部聚丙烯中；(2)將該裝置出口的熔融混合物溫度降低至出口溫度，同時保持熔融混合物在足夠防止起泡的壓力下，該出口溫度比純聚丙烯的熔融溫度高不超過30℃；(3)使該混合物通過所述的出口成型孔，并使該混合物置于大氣壓，從而該起泡劑膨脹形成孔，因此形成泡沫，及(4)取向所述的泡沫。
28.如權(quán)利要求1所述的基材，還包括非泡沫層。
29.如權(quán)利要求28所述的基材，其中所述的非泡沫層包括熱塑性薄膜層。
30.如權(quán)利要求29所述的基材，其中所述的吸墨性表面包括電暈處理所述的熱塑性薄膜層。
31.如權(quán)利要求29所述的基材，其中所述的吸墨性表面包括在所述的熱塑性薄膜層上的吸墨性涂層。
32.如權(quán)利要求29所述的基材，其中所述的熱塑性薄膜層是固有吸墨性表面。
33.如權(quán)利要求29所述的基材，其中所述的吸墨性表面包括電暈處理所述的泡沫層。
34.如權(quán)利要求29所述的基材，其中所述的吸墨性表面包括在所述的泡沫層上的吸墨性涂層。
35.如權(quán)利要求29所述的基材，其中所述的熱塑性薄膜層包括剛性聚合物層以使所述基材具有彎曲剛度。
36.一種安全文件，其包括如權(quán)利要求1所述的基材。
37.一種制備吸墨性制品的方法，其包括如下步驟(1)提供取向的、高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫，及(2)在該泡沫的至少一個主表面上提供吸墨性表面。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述的取向的、高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫通過如下步驟制備(1)在足夠形成熔融混合物的溫度和壓力下，在具有出口成型孔的裝置中混合至少一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯和至少一種起泡劑，其中該起泡劑均勻分布在全部聚丙烯中；(2)將該裝置出口的熔融混合物溫度降低至出口溫度，同時保持熔融混合物在足夠防止起泡的壓力下，該出口溫度比純聚丙烯的熔融溫度高不超過30℃；(3)使該混合物通過所述的出口成型孔，并使該混合物置于大氣壓，從而該起泡劑膨脹形成孔，因此形成泡沫，及(4)取向所述的泡沫。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述的泡沫是雙軸取向的。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述的取向在等于或高于α轉(zhuǎn)變溫度和低于聚丙烯的熔融溫度下進(jìn)行。
41.如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述的取向是同時進(jìn)行的雙軸取向。
42.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯包括含有50wt.％或更多丙烯單體單元的均聚物和共聚物，且其在190℃下的熔體強(qiáng)度為25～60cN。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中所述的聚丙烯共聚物選自丙烯與選自C3-C8α-烯烴和C4-C10二烯的α-烯烴的無規(guī)、嵌段和接枝共聚物。
44.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述的混合物包括起泡劑及大量的高熔體強(qiáng)度聚丙烯和少量的半結(jié)晶或無定形聚合物所成的混合物。
45.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述的擠壓步驟包括在≥2500psi(17.2MPa)的壓力下擠壓所述的混合物。
46.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述的取向具有3～70×總拉伸比。
47.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述的起泡劑是化學(xué)起泡劑。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，還包括將所述熔融混合物的溫度升至足以在步驟(2)之前活化所述的化學(xué)起泡劑的步驟。
49.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述的泡沫在取向前包括70％或更多的閉孔。
50.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述的泡沫在取向前平均孔尺寸為50微米或更小。
51.如權(quán)利要求37所述的方法，其中吸墨性表面包括電暈-處理的泡沫或薄膜表面。
52.如權(quán)利要求37所述的方法，其中吸墨性表面包括在所述的泡沫層表面上的吸墨性涂層。
53.如權(quán)利要求37所述的方法，其中吸墨性表面包括吸墨性薄膜層。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述的吸墨性薄膜層與所述的泡沫層是共擠壓的。
55.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述的吸墨性薄膜層與所述的泡沫層是層壓的。
56.如權(quán)利要求52所述的方法，其中所述的吸墨性薄膜層選自乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸化的聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳三聚物、和聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種取向并具有吸墨性表面的泡沫制品，也涉及制造該制品的方法。本發(fā)明提供可印刷的基材，其包括至少一個高熔體強(qiáng)度、取向的并具有吸墨性表面的聚丙烯泡沫層。該高熔體強(qiáng)度聚丙烯在190℃下的熔體強(qiáng)度為25～60cN。該吸墨性表面可包括氧化處理如電暈或火焰處理的泡沫表面或可在泡沫表面上包括吸墨性涂層，如底漆涂層。該取向泡沫制品特別適用于制備印刷的安全文件，如貨幣、股票和債券證明、出生和死亡證明、土地所有權(quán)證明和清單等。
文檔編號B44F1/12GK1662384SQ03814478
公開日2005年8月31日 申請日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月18日
發(fā)明者克里斯托弗·K·哈斯, 羅伯特·D·泰勒, 威廉·B·布萊克, 詹姆斯·M·約恩薩, 特倫斯·E·庫普萊德 申請人:3M創(chuàng)新有限公司