專利名稱：水壓轉(zhuǎn)印方法以及水壓轉(zhuǎn)印基膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水壓轉(zhuǎn)印方法，該方法是使用在聚乙烯醇類聚合物膜上形成有印刷層的轉(zhuǎn)印片材，在具有凹凸或曲面的成型體的表面形成印刷圖案的水壓轉(zhuǎn)印方法。另外，還涉及一種適用于這樣的水壓轉(zhuǎn)印方法的水壓轉(zhuǎn)印基膜。
背景技術(shù)：
作為在非平面形狀的成型體表面實(shí)施印刷的方法，通常采用如下的方法將形成了印刷層的轉(zhuǎn)印片材浮在水面上，并使其印刷面朝上，充分膨脹后，從上方向水中壓下成型體，從而將印刷層轉(zhuǎn)印到成型體的表面的方法(例如，日本特開昭51-21914號(hào)公報(bào)、日本特開昭54-33115號(hào)公報(bào))。以往，在這樣的轉(zhuǎn)印片材中，使用以聚乙烯醇類聚合物(以下有時(shí)將聚乙烯醇類聚合物簡(jiǎn)稱為“PVA”，將聚乙烯醇類聚合物薄膜簡(jiǎn)稱為“PVA薄膜”)等水溶性或水膨脹性的樹脂為原料的膜作為基膜。用于該用途的基膜必須適印性優(yōu)異、浮在水面上時(shí)膨脹、以及具有纏繞在成型體上的性質(zhì)(纏繞性)等，以前提出了適應(yīng)于這樣要求的水壓轉(zhuǎn)印基膜(例如，日本特開昭54-92406號(hào)公報(bào)、日本特開昭54-150208號(hào)公報(bào)等)?？墒?，PVA薄膜由于具有浮在水中時(shí)膨脹而慢慢展開的性質(zhì)，因此，在由PVA構(gòu)成的基膜上形成印刷層來進(jìn)行轉(zhuǎn)印印刷時(shí)，印刷層也與在水面上膨脹的基膜一起擴(kuò)展，轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案與印刷在基膜上的原來的印刷圖案不同，特別是，有印刷圖案由于伸展而模糊的情況，從而存在不能清晰地轉(zhuǎn)印高精密度的印刷圖案的問題。
雖然曾預(yù)先將圖案縮小來建版，但此時(shí)也不能充分抑制由于轉(zhuǎn)印片材的伸展而引起的印刷圖案的模糊。為了改善該問題，提出了一種維持在設(shè)定寬度的狀態(tài)下在被轉(zhuǎn)印體上進(jìn)行轉(zhuǎn)印的方法，所述維持在設(shè)定寬度的方法是將轉(zhuǎn)印片材浮在水上，并使該紙膨脹直到其伸展應(yīng)力消失，然后在寬度方向上逐漸強(qiáng)制地使之縮小，從而維持在設(shè)定寬度(日本特開平4-308798號(hào)公報(bào))。另外，作為改良基膜本身的嘗試，提出了一種轉(zhuǎn)印印刷薄膜，該薄膜由包含PVA和特定的天然橡膠類粘性物質(zhì)的厚度為10～50μm的薄膜構(gòu)成，并且膨脹延伸率為1.35倍或1.35倍以下，所述膨脹延伸率是經(jīng)過膨脹時(shí)間(將薄膜浮在25℃的水面上時(shí)，波浪狀的皺紋消失而使膜面變平滑的時(shí)間)的3倍的時(shí)間時(shí)的面積倍率(日本特開平7-117328號(hào)公報(bào))。可是，特開平4-308798號(hào)公報(bào)中記載的方法，在轉(zhuǎn)印片材縮小時(shí)，有時(shí)在紙上產(chǎn)生皺紋，或者印刷圖案不均等地縮小從而產(chǎn)生變形，因此有時(shí)不能準(zhǔn)確地將印刷在轉(zhuǎn)印片材上的印刷圖案轉(zhuǎn)印到成型體上。另外，在特開平7-117328號(hào)公報(bào)中記載的轉(zhuǎn)印印刷薄膜的情況下，薄膜的表面平滑性變低，從而不能在薄膜上形成高精密度的印刷圖案，或者由于PVA和天然橡膠類粘性物質(zhì)的膨脹性的不同，在浮在水面上時(shí)有時(shí)會(huì)在薄膜上產(chǎn)生皺紋，從而不能進(jìn)行高精密度的印刷圖案的轉(zhuǎn)印印刷。另外，在轉(zhuǎn)印后的薄膜的洗凈步驟中，有時(shí)難以除去天然橡膠類粘性物質(zhì)，作為抑制在水面上的伸展性的薄膜是不夠的。
另外，提出了一種在將轉(zhuǎn)印片材浮在水面上后，涂布油墨活化溶劑(ink activating solvent)的方法(例如，特開昭58-191187號(hào)公報(bào))，按照該方法，可以在一定程度上抑制由于轉(zhuǎn)印片材的膨脹而導(dǎo)致的印刷圖案的擴(kuò)展?？墒牵谠摲椒ㄖ?，完全沒有考慮控制將轉(zhuǎn)印片材浮在水面的時(shí)間和從涂布油墨活化溶劑到轉(zhuǎn)印在被轉(zhuǎn)印體上的時(shí)間等，不能解決轉(zhuǎn)印高精密度的花紋這樣的問題。
專利文獻(xiàn)1特開昭51-21914號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭54-33115號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開昭54-92406號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開昭54-150208號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開平4-308798號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平7-117328號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開昭58-191187號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述課題而作成的，其目的在于提供一種水壓轉(zhuǎn)印方法，該方法是使用在作為基膜的聚乙烯醇類聚合物膜上形成了印刷層的轉(zhuǎn)印片材(transfer sheet)，將高精密度的印刷圖案轉(zhuǎn)印到具有凹凸或曲面的成型體的表面上的水壓轉(zhuǎn)印方法。另外，其目的還在于提供一種適用于這樣的水壓轉(zhuǎn)印方法的水壓轉(zhuǎn)印基膜。
上述課題可以通過提供一種水壓轉(zhuǎn)印方法來解決，所述水壓轉(zhuǎn)印方法是將在聚乙烯醇類聚合物膜上形成了印刷層的轉(zhuǎn)印片材浮在水溶液的液面上，并使其印刷層朝上，然后通過面向液面壓下成型體將印刷層轉(zhuǎn)印到成型體上的水壓轉(zhuǎn)印方法，其特征在于，上述水溶液的表面張力為45mN/m或45mN/m以下，并且轉(zhuǎn)印時(shí)的上述轉(zhuǎn)印片材的延伸率為1.30倍或1.30倍以下。通過使表面張力降低到特定的值以下，可以抑制在水溶液的液面上由于轉(zhuǎn)印片材膨脹而導(dǎo)致的伸展，其結(jié)果，可以在具有凹凸的非平面形狀的成型體的表面清晰地印刷高精密度的花紋。
此時(shí)，上述水溶液的表面張力優(yōu)選15mN/m或15mN/m以上。轉(zhuǎn)印時(shí)上述轉(zhuǎn)印片材的延伸率優(yōu)選1.20倍或1.20倍以下。上述水溶液優(yōu)選含有0.001～3重量％的表面活性劑。上述水溶液的固體成分濃度優(yōu)選0.001～5重量％。優(yōu)選在將上述轉(zhuǎn)印片材浮在液面上之前涂布油墨活化溶劑。另外，從將上述轉(zhuǎn)印片材浮在液面上起到面向液面壓下成型體的時(shí)間優(yōu)選40～240秒。
另外，上述課題還可以通過提供一種水壓轉(zhuǎn)印基膜來解決，該基膜是包含100重量份聚乙烯醇類聚合物和0.05～5重量份表面活性劑的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其特征在于，含有0.01重量％上述表面活性劑的20℃的水溶液的表面張力為40mN/m或40mN/m以下，上述基膜浮在溶解了0.05重量％上述基膜的30℃的水溶液的液面上時(shí)的延伸率為1.6倍或1.6倍以下。由此，在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜上形成印刷層并作為轉(zhuǎn)印片材，使用它進(jìn)行轉(zhuǎn)印印刷時(shí)，可以抑制浮在水面上發(fā)生膨脹時(shí)的伸展，其結(jié)果，可以在具有凹凸的非平面形狀的成型體的表面轉(zhuǎn)印高精密度的印刷圖案。
此時(shí)，上述基膜優(yōu)選相對(duì)于100重量份聚乙烯醇類聚合物含有0.5～10重量份的增塑劑、優(yōu)選相對(duì)于100重量份聚乙烯醇類聚合物含有0.1～15重量份的淀粉、還優(yōu)選相對(duì)于100重量份聚乙烯醇類聚合物含有0.1～5重量份的硼酸或其衍生物。
上述基膜的含水率優(yōu)選1.5～4重量％。上述基膜的延遲(retardation)優(yōu)選40nm或40nm以下。上述基膜的厚度優(yōu)選20～50μm。另外，在膜的長(zhǎng)度方向于50℃下施加8.0kg/m的張力1分鐘時(shí)的橫向收縮率優(yōu)選0.01～1.5％。
從將上述基膜浮在溶解了0.05重量％上述基膜的30℃的水溶液的液面上起到膜收縮的時(shí)間(T1)優(yōu)選5～20秒。上述基膜在30℃的水中完全溶解所需要的時(shí)間(T2)優(yōu)選15～40秒。從將上述基膜浮在溶解了0.05重量％上述基膜的30℃的水溶液的液面上起到膜收縮的時(shí)間(T1)和上述基膜在30℃的水中完全溶解所需要的時(shí)間(T2)之比(T1/T2)優(yōu)選0.3～0.8。另外，在上述水壓轉(zhuǎn)印基膜上形成印刷層而得到的轉(zhuǎn)印片材也是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。
按照本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印方法，使用在作為基膜的聚乙烯醇類聚合物膜上形成了印刷層的轉(zhuǎn)印片材，可以將高精密度的印刷圖案轉(zhuǎn)印到具有凹凸或曲面的成型體的表面。另外，通過使用本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜，也可以將高精密度的印刷圖案轉(zhuǎn)印到具有凹凸或曲面的成型體的表面。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印方法中，將在聚乙烯醇類聚合物膜上形成了印刷層的轉(zhuǎn)印片材浮在水溶液的液面上，并使印刷層朝上，然后通過面向液面壓下成型體而將印刷層轉(zhuǎn)印到成型體上。此時(shí)，重要的是上述水溶液的表面張力為45mN/m或45mN/m以下，并且轉(zhuǎn)印時(shí)的上述轉(zhuǎn)印片材的延伸率為1.30倍或1.30倍以下。
在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印方法中使用的水溶液的表面張力為45mN/m或45mN/m以下，優(yōu)選40mN/m或40mN/m以下，更加優(yōu)選35mN/m或35mN/m以下。通過使水溶液的表面張力低于或等于特定的值，可以抑制在水溶液的液面上由于轉(zhuǎn)印片材膨脹而導(dǎo)致的伸展，其結(jié)果，可以在具有凹凸的非平面形狀的成型體表面清晰地印刷高精密度的花紋。水溶液的表面張力超過45mN/m時(shí)，在水溶液的液面上抑制轉(zhuǎn)印片材伸展的效果變小，在印刷擴(kuò)展的狀態(tài)下產(chǎn)生花紋模糊，從而不能清楚地在成型體上轉(zhuǎn)印高精密度的花紋。另一方面，水溶液的表面張力過小時(shí)，在攪拌水溶液時(shí)產(chǎn)生的氣泡難以消失，氣泡殘存在印刷的花紋中，有時(shí)不能將高精密度的花紋轉(zhuǎn)印到成型體上?；谶@些理由，水溶液的表面張力優(yōu)選15mN/m或15mN/m以上，更加優(yōu)選20mN/m或20mN/m以上。在此，水溶液的表面張力是在進(jìn)行轉(zhuǎn)印印刷時(shí)的水溶液的濃度和溫度下測(cè)定的值。
在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印方法中，將轉(zhuǎn)印片材浮在水溶液的液面上進(jìn)行轉(zhuǎn)印時(shí)的該轉(zhuǎn)印片材的延伸率為1.30倍或1.30倍以下，優(yōu)選1.20倍或1.20倍以下，更加優(yōu)選1.10倍或1.10倍以下。為了真實(shí)地再現(xiàn)印刷版的花紋，最優(yōu)選轉(zhuǎn)印片材的尺寸沒有變化(延伸率為1.0倍)，但使延伸率為1.30倍或1.30倍以下，與以往擴(kuò)展到1.5倍或1.5倍以上的情況相比，也可以進(jìn)行高精密度的花紋的轉(zhuǎn)印。另一方面，延伸率不足1.0倍時(shí)，由于轉(zhuǎn)印片材比原來的寬度變小，不僅生產(chǎn)性降低，而且在進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)印時(shí)，有時(shí)轉(zhuǎn)印片材在水面上迂回運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生不能進(jìn)行穩(wěn)定的轉(zhuǎn)印印刷等工程連貫性上的問題，故不優(yōu)選。因此，延伸率優(yōu)選1.0倍或1.0倍以上。這里所說的轉(zhuǎn)印片材的延伸率，是表示使涂布了油墨活化溶劑的轉(zhuǎn)印片材浮游于水溶液的液面上后，在經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后的時(shí)間點(diǎn)印刷圖案的擴(kuò)展程度的值，該值可以通過后述的實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。
作為使水溶液的表面張力為45mN/m或45mN/m以下的方法，沒有特別限定，可以舉出，通過將適量的通常市售的非離子型、離子型表面活性劑或烴類、醚類、醇類等有機(jī)溶劑等添加到水中來調(diào)節(jié)水溶液的表面張力的方法，這些當(dāng)中，優(yōu)選使用表面活性劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。表面活性劑既可以直接添加到水溶液中，也可以如后面所述，通過包含在基膜中的表面活性劑溶解在水溶液中而添加。
所用的表面活性劑是水溶性的，只要是具有表面活化能力的物質(zhì)即可，沒有特別限定，可以使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑中的任何一種。其中，非離子型表面活性劑，特別是下述式(1)表示的聚氧化乙烯烴基醚由于在基膜制膜時(shí)的剝離性良好、具有適當(dāng)?shù)谋砻婊罨芰?，并且比較廉價(jià)，故可以優(yōu)選使用。
R-O(CH2CH2O)nH(1)(式中，R為碳原子數(shù)6～20的飽和或不飽和鏈狀烴基，n為2～20的整數(shù))。
在上述式(1)中，R表示的碳原子數(shù)6～20的飽和或不飽和鏈狀烴基可以是碳原子數(shù)6～20的烷基或烯基，這些基團(tuán)可以是直鏈狀，或者也可以是分支的。
上述水溶液中表面活性劑的含量?jī)?yōu)選0.001～3重量％，更加優(yōu)選0.003～1.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.005～1重量％。表面活性劑的含量低于0.001重量％時(shí)，在水溶液的液面上抑制轉(zhuǎn)印片材伸展的效果變小，擔(dān)心在印刷擴(kuò)展的狀態(tài)下產(chǎn)生花紋模糊，從而不能清晰地轉(zhuǎn)印高精密度的花紋。另一方面，表面活性劑的含量超過3重量％時(shí)，攪拌含有表面活性劑的水溶液時(shí)產(chǎn)生的氣泡難以消失，由于氣泡殘存在印刷的花紋中，擔(dān)心不能實(shí)現(xiàn)對(duì)成型體的清楚的轉(zhuǎn)印。
由于反復(fù)使用用于水壓轉(zhuǎn)印的水溶液，作為基膜原料的PVA溶解而使固體成分濃度增加。因此，直到轉(zhuǎn)印片材膨脹所需要的時(shí)間有時(shí)隨著時(shí)間的流逝而發(fā)生變化。該傾向在使用卷成滾筒狀的轉(zhuǎn)印片材連續(xù)進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印時(shí)特別顯著，有時(shí)不能繼續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行?；谶@樣的原因，在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印方法中，優(yōu)選通過在水溶液中預(yù)先溶解后述的以聚乙烯醇類聚合物為原料的轉(zhuǎn)印片材，來控制水溶液的固體成分濃度。此時(shí)，水溶液的固體成分濃度優(yōu)選0.001～5重量％，更加優(yōu)選0.05～4重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～3重量％。水溶液的固體成分濃度超過5重量％時(shí)，水溶液的粘度上升，難以轉(zhuǎn)印到成型體，或者在水溶液中滯留的印刷層在轉(zhuǎn)印時(shí)附著在水壓轉(zhuǎn)印膜的表面，有時(shí)不能將高精密度的印刷圖案轉(zhuǎn)印到成型體上。另一方面，水溶液中的固體成分濃度不足0.001重量％時(shí)，有時(shí)不能發(fā)揮控制水溶液的固體成分濃度所帶來的效果。
在此，水溶液的固體成分濃度(重量％)是設(shè)將水溶液在105℃下干燥24小時(shí)后的重量為V1，設(shè)干燥前的水溶液的重量為V2時(shí)，用(V1/V2)×100來表示。
在本發(fā)明中，水壓轉(zhuǎn)印所用的水溶液的溫度優(yōu)選10～40℃，更加優(yōu)選20～36℃，進(jìn)一步優(yōu)選25～33℃。水溶液的溫度不足10℃時(shí)，在聚乙烯醇類聚合物膜上形成了印刷層的轉(zhuǎn)印片材膨脹所需要的時(shí)間變長(zhǎng)，并且進(jìn)行轉(zhuǎn)印印刷需要時(shí)間，生產(chǎn)性下降。另一方面，超過40℃時(shí)，由于轉(zhuǎn)印片材從膨脹到溶解的時(shí)間變短，在轉(zhuǎn)印時(shí)將成型物向水面上的轉(zhuǎn)印片材壓下時(shí)，膨脹了的轉(zhuǎn)印片材有時(shí)不能承受該壓力而導(dǎo)致破裂，從而不能轉(zhuǎn)印印刷高精密度的花紋。
本發(fā)明中，在水壓轉(zhuǎn)印基膜中使用的聚乙烯醇類聚合物，可以是未改性的PVA，或者也可以是改性PVA，所述改性PVA是在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在PVA的主鏈中共聚了乙烯、丙烯等烯烴類、丙烯酸和丙烯酸酯類、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺衍生物、乙烯基醚類、鹵代乙烯、烯丙基化合物、馬來酸及其鹽或酯、乙烯基甲硅烷化合物等單體中的1種或2種或2種以上的改性PVA。利用這些單體的改性量通常優(yōu)選25摩爾％或25摩爾％以下，更加優(yōu)選5摩爾％或5摩爾％以下。
聚乙烯醇類聚合物的聚合度優(yōu)選500～5000，更加優(yōu)選700～4000，進(jìn)一步優(yōu)選1000～3000。聚乙烯醇類聚合物的聚合度不足500時(shí)，有時(shí)作為基膜的機(jī)械強(qiáng)度不夠，特別是在連續(xù)地實(shí)施印刷等的情況下有時(shí)膜會(huì)破裂。另一方面，聚乙烯醇類聚合物的聚合度超過5000時(shí)，聚乙烯醇類聚合物的生產(chǎn)效率降低，或者水溶性降低，有時(shí)難以得到作為轉(zhuǎn)印片材的經(jīng)濟(jì)的水壓轉(zhuǎn)印速度。
另外，聚乙烯醇類聚合物的皂化度優(yōu)選80～99.9摩爾％，更加優(yōu)選80～99摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選82～95摩爾％，特別優(yōu)選85～93摩爾％，最合適的是87～91摩爾％。聚乙烯醇類聚合物的皂化度不足80摩爾％時(shí)，PVA膜在水中溶解的速度降低，或者在水中不溶解等，在制成轉(zhuǎn)印片材時(shí)，轉(zhuǎn)印步驟的連貫性惡化，或者在印刷時(shí)膜伸長(zhǎng)而使印刷圖案變形。而皂化度過高的PVA大多難以進(jìn)行工業(yè)制備。
如上所述，通過使水溶液的表面張力降低，可以抑制在水溶液的液面上由于轉(zhuǎn)印片材膨脹而導(dǎo)致的伸展，其結(jié)果，可以在具有凹凸的非平面形狀的成型體的表面清晰地印刷高精密度的花紋?？梢酝ㄟ^使用由含有表面活性劑的PVA構(gòu)成的水壓轉(zhuǎn)印基膜使水溶液的表面張力降低。此時(shí)，由于通過反復(fù)進(jìn)行轉(zhuǎn)印操作，PVA以及表面活性劑溶解到水溶液中，因此，可以通過將溶解濃度調(diào)整到規(guī)定范圍來自動(dòng)地調(diào)整水溶液的表面張力的值。
即，通過使用水壓轉(zhuǎn)印基膜，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述水壓轉(zhuǎn)印基膜是包含100重量份聚乙烯醇類聚合物和0.05～5重量份表面活性劑的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其特征在于，含有0.01重量％上述表面活性劑的20℃的水溶液的表面張力為40mN/m或40mN/m以下，將上述基膜浮在溶解了0.05重量％上述基膜的30℃的水溶液的液面上時(shí)的延伸率為1.6倍或1.6倍以下。
本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜含有的表面活性劑是含有0.01重量％該表面活性劑的20℃的水溶液的表面張力為40mN/m或40mN/m以下的表面活性劑。由此，在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜上形成印刷層而制成轉(zhuǎn)印片材，用該轉(zhuǎn)印片材進(jìn)行轉(zhuǎn)印印刷時(shí)，可以抑制浮在水面上膨脹時(shí)的伸展。上述表面張力更加優(yōu)選38mN/m或38mN/m以下，進(jìn)一步優(yōu)選36mN/m或36mN/m以下。表面張力超過40mN/m時(shí)，不能充分抑制在水面的薄膜的伸展，有時(shí)不能將高精密度的印刷圖案轉(zhuǎn)印到成型體。另一方面，上述表面張力優(yōu)選15mN/m或15mN/m以上。表面張力不足15mN/m時(shí)，擔(dān)心在水溶液中產(chǎn)生氣泡而導(dǎo)致工程連貫性惡化。
作為表面活性劑，只要在水溶液狀態(tài)下的表面張力滿足上述條件，則可以使用以往作為基膜中的添加成分使用的表面活性劑。作為表面活性劑的具體例子，可以舉出非離子型或離子型表面活性劑。作為非離子型表面活性劑，可以舉出例如，聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯月桂基醚等聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯辛基苯醚等聚氧化乙烯烷基苯醚類、聚氧化乙烯月桂酸酯等聚氧化乙烯烷基酯類、聚氧化乙烯月桂氨基醚等聚氧化乙烯烷基胺類、聚氧化乙烯月桂酰胺等聚氧化乙烯烷基酰胺類、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺類、聚氧化烯烴烯丙基苯基醚等聚氧化烯烴烯丙基苯基醚類等。另外，作為陰離子型表面活性劑，可以舉出例如，月桂酸鉀等羧酸類、硫酸辛酯等硫酸酯類、十二烷基苯磺酸鹽等磺酸類。另外，作為陽離子型表面活性劑，可以舉出例如，月桂胺鹽酸鹽等胺類、月桂基三甲基氯化銨等季銨鹽類等。表面活性劑可以使用1種或組合2種或2種以上使用。
在本發(fā)明中，相對(duì)于聚乙烯醇類聚合物100重量份，表面活性劑使用0.05～5重量份、優(yōu)選0.07～4重量份、更加優(yōu)選0.1～3重量份的量。表面活性劑的量不足0.05重量份時(shí)，由于不能抑制將水壓轉(zhuǎn)印基膜浮在水面膨脹時(shí)的伸展，因此，有時(shí)不能進(jìn)行高精密度的印刷圖案的轉(zhuǎn)印。表面活性劑的量超過5重量％時(shí)，表面活性劑滲出到膜表面，有時(shí)產(chǎn)生印刷洇滲，或膜的污染。
另外，重要的是，將上述基膜浮在溶解了0.05重量％上述基膜的30℃的水溶液的液面上時(shí)的延伸率為1.6倍或1.6倍以下?；さ难由炻食^1.6倍時(shí)，在形成印刷層對(duì)成型體進(jìn)行轉(zhuǎn)印印刷時(shí)，有時(shí)轉(zhuǎn)印的印刷圖案與原來的印刷圖案相比擴(kuò)大而變模糊，或者變形，從而不能進(jìn)行高精密度的印刷圖案的轉(zhuǎn)印印刷。基膜的延伸率優(yōu)選為1.4倍或1.4倍以下。另一方面，基膜的延伸率優(yōu)選為0.9倍或0.9倍以上。基膜的延伸率為0.9倍或0.9倍以下時(shí)，由于轉(zhuǎn)印片材比原來的寬度變小，不僅生產(chǎn)性降低，而且在進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)印時(shí)，擔(dān)心轉(zhuǎn)印片材在水面上迂回運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生不能得到穩(wěn)定的轉(zhuǎn)印印刷等工程連貫性上的問題?；さ难由炻矢觾?yōu)選0.95倍或0.95倍以上。這里所說的基膜的延伸率，是表示使水壓轉(zhuǎn)印基膜浮游在水溶液的液面上，在經(jīng)過一定時(shí)間后的時(shí)間點(diǎn)上印刷圖案的擴(kuò)展程度的值，詳細(xì)的測(cè)定方法示于實(shí)施例中。
為了賦予柔軟性和提高水溶性，優(yōu)選在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜中含有增塑劑。對(duì)于所用的增塑劑的種類沒有特別限制，甘油、雙甘油、1，3-丙二醇、丙二醇、二乙二醇等多元醇類增塑劑是合適的，特別優(yōu)選使用甘油。增塑劑的添加量，相對(duì)于聚乙烯醇類聚合物100重量份，優(yōu)選為0.5～10重量份，更加優(yōu)選1～10重量份。增塑劑的添加量不足0.5重量份時(shí)，由于薄膜的耐沖擊性降低，有時(shí)在印刷時(shí)薄膜破裂。超過10重量份時(shí)，薄膜吸濕，在印刷時(shí)薄膜會(huì)產(chǎn)生伸長(zhǎng)，或者產(chǎn)生粘連，故不優(yōu)選。
另外，為了調(diào)整在基膜上形成印刷層時(shí)所必須的機(jī)械強(qiáng)度、處理形成了印刷層的轉(zhuǎn)印片材時(shí)的耐濕性、由于浮在水面的轉(zhuǎn)印片材的吸水而導(dǎo)致的軟化性、在水面的伸展性和擴(kuò)散性等，還優(yōu)選在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜中含有淀粉、上述聚乙烯醇類聚合物以外的水溶性高分子等。
作為用于該目的的淀粉，可以舉出例如，玉米淀粉、土豆淀粉、甘薯淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉類；實(shí)施了醚化加工、酯化加工、氧化加工等的加工淀粉類等，其中優(yōu)選使用加工淀粉類。添加淀粉除了上述效果以外，還可以帶來抑制薄膜彼此之間的密合或薄膜和金屬輥的密合的效果。薄膜之間密合時(shí)，由于在連續(xù)地對(duì)基膜實(shí)施印刷時(shí)等會(huì)成為薄膜伸長(zhǎng)的原因，故不優(yōu)選。相對(duì)于聚乙烯醇類聚合物100重量份，淀粉的添加量?jī)?yōu)選0.1～15重量份，更加優(yōu)選0.3～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～5重量份。
另外，作為水溶性高分子，可以舉出，例如，糊精、明膠、骨膠(にかわ)、酪蛋白、紫膠、阿拉伯膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基甲基醚、乙烯基甲基醚和馬來酸酐的共聚物、醋酸乙烯和衣康酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、藻酸鈉等。相對(duì)于聚乙烯醇類聚合物100重量份，水溶性高分子的添加量?jī)?yōu)選15重量份或15重量份以下，更加優(yōu)選10重量份或10重量份以下。水溶性高分子的添加量超過15重量份時(shí)，擔(dān)心水壓轉(zhuǎn)印時(shí)的轉(zhuǎn)印片材的溶解性或分散性惡化。
另外，只要是在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，為了調(diào)節(jié)由于浮在水面上以后的吸水而引起的柔軟化的速度、在水面的伸展性、在水中擴(kuò)散所需要的時(shí)間，可以在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜中添加無機(jī)鹽類等添加劑。
作為無機(jī)鹽類，沒有特別限制，可以舉出硼酸或其衍生物，例如硼酸或硼砂等。相對(duì)于聚乙烯醇類聚合物100重量份，其添加量?jī)?yōu)選為5重量份或5重量份以下，更加優(yōu)選1重量份或1重量份以下。超過5重量份時(shí)，由于基膜的水溶性顯著降低，故不優(yōu)選。另外，相對(duì)于聚乙烯醇類聚合物100重量份，其添加量?jī)?yōu)選0.1重量份或0.1重量份以上。
另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍，還可以在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜中添加熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、著色劑、填充劑等。通常，相對(duì)于100重量份PVA，這些添加劑的添加量?jī)?yōu)選10重量份或10重量份以下，更加優(yōu)選5重量份或5重量份以下。添加劑的添加量超過10重量份時(shí)，擔(dān)心PVA薄膜的耐沖擊性惡化。
本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印的基膜可以通過采用將聚乙烯醇類聚合物和含有上述表面活性劑的水溶液流延制膜的方法等已知的方法來進(jìn)行制膜而獲得。
本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜的含水率優(yōu)選1.5～4重量％，更加優(yōu)選1.8～3.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選2～3重量％。基膜的含水率超過4重量％時(shí)，擔(dān)心形成印刷層時(shí)印刷圖案模糊，或者在印刷時(shí)薄膜沿長(zhǎng)度方向伸長(zhǎng)。基膜的含水率不足1.5重量％時(shí)，由于耐沖擊性降低，不僅薄膜變得容易破裂，而且容易產(chǎn)生靜電，因此，擔(dān)心附著灰塵或塵土而不能進(jìn)行高精密度的印刷。上述含水率可以通過調(diào)整制造薄膜時(shí)的干燥條件等來得到。
本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜的延遲優(yōu)選40nm或40nm以下，更加優(yōu)選34nm或34nm以下。這里所說的延遲，用基膜的雙折射率和膜厚的積(雙折射率×膜厚)表示。該雙折射率由在制膜步驟等中賦予的薄膜的分子取向的程度來決定。延遲超過40nm時(shí)，由于薄膜的長(zhǎng)度方向和寬度方向的應(yīng)力不同的原因，特別是在吸濕時(shí)，在基膜的表面產(chǎn)生皺紋，阻礙形成具有高精密度的印刷圖案的印刷層，或者在浮在水面上時(shí)，轉(zhuǎn)印片材以不均勻的狀態(tài)伸展而使印刷圖案變形，故不優(yōu)選。為了使延遲為40nm或40nm以下，重要的是在制造薄膜時(shí)，使薄膜在滾筒上或帶上充分地干燥，并且在隨后的步驟中不施加張力地卷曲。
本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜的厚度優(yōu)選20～50μm，更加優(yōu)選25～45μm。厚度超過50μm時(shí)，由于浮在水面的基膜膨脹費(fèi)時(shí)，或除去轉(zhuǎn)印后的基膜(脫膜)費(fèi)時(shí)，因此有時(shí)生產(chǎn)性降低。另外，厚度不足20μm時(shí)，由于薄膜強(qiáng)度降低，在印刷等時(shí)破裂，或者在水壓轉(zhuǎn)印時(shí)如果從上面壓下成型體，薄膜破裂，從而不能進(jìn)行轉(zhuǎn)印印刷。
在本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜中，在膜的長(zhǎng)度方向于50℃下施加8.0kg/m的張力1分鐘時(shí)的橫向收縮率優(yōu)選0.01～1.5％。基膜在上述條件下的橫向收縮率超過1.5％時(shí)，在印刷時(shí)有時(shí)印刷層的印刷圖案變形，或者在彩色印刷時(shí)產(chǎn)生印刷圖案的交錯(cuò)，故不優(yōu)選。橫向收縮率不足0.01％時(shí)，連續(xù)地對(duì)基膜實(shí)施印刷時(shí)，有時(shí)在產(chǎn)生張力的變化時(shí)薄膜破裂，另外，從基膜印刷步驟中的連貫性這點(diǎn)上看，也不優(yōu)選。上述橫向收縮率更加優(yōu)選0.05～1.0％。
為了提高薄膜表面的滑動(dòng)性(slip property)，或者提高形成了印刷層的轉(zhuǎn)印片材的外觀，本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印基膜優(yōu)選對(duì)膜表面實(shí)施消光處理(マツト 理)。作為實(shí)施消光處理的方法，可以舉出，在制造薄膜時(shí)使輥或帶的消光表面(マツト表面)轉(zhuǎn)印到薄膜上的在線消光處理法、一旦將薄膜卷在輥上后即實(shí)施壓花處理的方法等。經(jīng)消光處理的薄膜的表面粗糙度Ra優(yōu)選為0.5μm或0.5μm以上，更加優(yōu)選1μm或1μm以上。
對(duì)本發(fā)明中使用的PVA膜的長(zhǎng)度和寬度沒有特別限制，但作為長(zhǎng)度的下限，從PVA膜印刷時(shí)的生產(chǎn)性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選1m或1m以上，更加優(yōu)選100m或100m以上，進(jìn)一步優(yōu)選1000m或1000m以上。PVA膜的長(zhǎng)度的上限優(yōu)選5000m或5000m以下，更加優(yōu)選3000m或3000m以下。作為PVA膜的寬度的下限，優(yōu)選50cm或50cm以上，更加優(yōu)選80cm或80cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選100cm或100cm以上。PVA膜的寬度比50cm小時(shí)，有時(shí)印刷時(shí)的生產(chǎn)性降低。PVA膜的寬度的上限優(yōu)選4m或4m以下，更加優(yōu)選3m或3m以下。寬度超過4m時(shí)，存在難以制造具有均勻厚度的PVA膜的情況。
從將上述基膜浮在溶解了0.05重量％上述基膜的30℃的水溶液的液面上到薄膜收縮的時(shí)間(T1)優(yōu)選5～20秒。如果時(shí)間(T1)過長(zhǎng)，由于在轉(zhuǎn)印印刷時(shí)薄膜的膨脹不充分，在印刷圖案上產(chǎn)生皺紋，相反，如果過短，由于在水面上薄膜的尺寸變化大，不能充分地控制伸展性，任何一種情況都不能進(jìn)行高精密度的印刷圖案的轉(zhuǎn)印印刷。時(shí)間(T1)更加優(yōu)選8～17秒。這里，時(shí)間(T1)是表示從將浮薄膜在水面上起到薄膜的整個(gè)面產(chǎn)生皺紋的時(shí)間。時(shí)間(T1)可以通過薄膜的厚度等來控制。
上述基膜在30℃的水中完全溶解所需要的時(shí)間(T2)優(yōu)選15～40秒。如果時(shí)間(T2)過長(zhǎng)，有時(shí)轉(zhuǎn)印后的脫模性降低，過短時(shí)，在轉(zhuǎn)印印刷立體物時(shí)有時(shí)不能對(duì)有深度的部位轉(zhuǎn)印印刷。時(shí)間(T2)更加優(yōu)選18～37秒。時(shí)間(T2)可以通過聚乙烯醇類聚合物的皂化度或增塑劑的量等來控制。
從將上述基膜浮在溶解了0.05重量％上述基膜的30℃的水溶液的液面上到薄膜收縮的時(shí)間(T1)和上述基膜在30℃的水中完全溶解所需要的時(shí)間(T2)之比(T1/T2)優(yōu)選0.3～0.8。發(fā)現(xiàn)通過使比值(T1/T2)為特定的范圍，將不會(huì)發(fā)生上述問題，從而可以進(jìn)行高精密度印刷圖案的轉(zhuǎn)印印刷。比值(T1/T2)更加優(yōu)選0.34或0.34以上。另外，比值(T1/T2)更加優(yōu)選0.7或0.7以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5或0.5以下。
溶解了0.5重量％的在上述基膜上形成有印刷層的轉(zhuǎn)印片材的30℃的水溶液的表面張力優(yōu)選45mN/m或45mN/m以下。該表面張力是假定在實(shí)際進(jìn)行轉(zhuǎn)印操作時(shí)溶解適當(dāng)量的本發(fā)明基膜的水溶液的表面張力的值。水溶液的表面張力超過45mN/m時(shí)，在水溶液的液面上抑制轉(zhuǎn)印片材的伸展的效果變小。水溶液的表面張力優(yōu)選40mN/m或40mN/m以下，更加優(yōu)選35mN/m或35mN/m以下。另一方面，水溶液的表面張力過小時(shí)，擔(dān)心溶解了上述基膜的轉(zhuǎn)印液起泡大，在轉(zhuǎn)印印刷時(shí)氣泡混入到成型體和轉(zhuǎn)印印刷紙之間，從而發(fā)生在印刷圖案上產(chǎn)生缺陷等問題。基于這樣的理由，水溶液的表面張力優(yōu)選15mN/m或15mN/m以上，更加優(yōu)選20mN/m或20mN/m以上。作為將水溶液的表面張力調(diào)整為上述范圍的方法，可以采用調(diào)整聚乙烯醇類聚合物的皂化度或聚合度、表面活性劑等添加物的種類或量來進(jìn)行。
在基膜上實(shí)施印刷時(shí)，可以采用凹版印刷、網(wǎng)目印刷、膠版印刷、輥式涂布等以往公知的印刷方式。作為印刷油墨，可以使用以往公知的油墨。作為此時(shí)使用的印刷油墨，優(yōu)選使用由包含非水溶性樹脂的粘合劑、染料、顏料等著色劑以及溶劑構(gòu)成的印刷油墨。作為非水溶性樹脂，可以舉出硝酸纖維素、醇酸樹脂、氨基樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯基樹脂、松香酯、馬來酸改性松香酯等，它們也可以混合使用。作為溶劑，可以舉出甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙二醇醚、乙醇、異丙醇、丁醇、酞酸丁酯、酞酸辛酯等，它們也可以混合使用。
為了使轉(zhuǎn)印片材的印刷層柔軟，并表現(xiàn)出對(duì)成型體的緊貼性(clinginess)，通常在將上述轉(zhuǎn)印片材浮在液面上之前涂布油墨活化溶劑，在本發(fā)明中也推薦進(jìn)行該操作。此時(shí)，通過預(yù)先使印刷層柔軟化，可以改善緊貼性，但轉(zhuǎn)印片材由于膨脹而變得容易伸展。因此，重要的是，通過如本發(fā)明那樣地控制表面張力來抑制轉(zhuǎn)印片材的伸展。作為油墨活化溶劑，可以舉出丁基溶纖劑乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、甲基丙烯酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、硫酸鋇等。
使用轉(zhuǎn)印片材將印刷層轉(zhuǎn)印到成型體通過如下方法進(jìn)行將轉(zhuǎn)印片材浮在水溶液的液面上，并使印刷層朝上，然后向著液面壓下成型體。
從將上述轉(zhuǎn)印片材浮在液面上到向著液面壓下成型體的時(shí)間優(yōu)選40～240秒。該時(shí)間更加優(yōu)選60～180秒。開始對(duì)成型體進(jìn)行轉(zhuǎn)印之前的時(shí)間不足40秒時(shí)，由于轉(zhuǎn)印片材的膨脹不充分，轉(zhuǎn)印片材的伸展力沒有達(dá)到恒定，而且伸展力和抑制力的關(guān)系也沒有達(dá)到平衡，因此存在印刷圖案的擴(kuò)展還在進(jìn)行中的可能性。如果開始對(duì)成型體進(jìn)行轉(zhuǎn)印之前的時(shí)間超過240秒，轉(zhuǎn)印片材的膨脹過度，一部分溶解而開始擴(kuò)散，從而擔(dān)心在轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案中產(chǎn)生拉伸斑點(diǎn)，極端的情況將產(chǎn)生斷裂。
在制造同一批產(chǎn)品時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行調(diào)整使上述水溶液的表面張力的變化小。由此，可以連續(xù)地形成尺寸精密度再現(xiàn)性良好的印刷圖案。由于反復(fù)進(jìn)行轉(zhuǎn)印操作，PVA溶解在水溶液中，因此優(yōu)選一邊繼續(xù)加入水一邊調(diào)整PVA的濃度為恒定。此時(shí)，為了使表面活性劑的濃度也保持一定，從操作簡(jiǎn)單方面考慮，優(yōu)選如后所述將加入了表面活性劑的PVA膜作為基膜。
在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案的延伸率優(yōu)選1.35倍或1.35倍以下，更加優(yōu)選1.25倍或1.25倍以下。為了真實(shí)地再現(xiàn)印刷版的圖案，轉(zhuǎn)印片材的延伸率優(yōu)選接近于1.0倍，但延伸率不足1.0倍時(shí)，擔(dān)心在生產(chǎn)性或工程連貫性上產(chǎn)生問題。因此，印刷圖案的延伸率優(yōu)選1.0倍或1.0倍以上。
在本發(fā)明轉(zhuǎn)印基膜上設(shè)置了印刷層的轉(zhuǎn)印片材，用于在由下述材料構(gòu)成的成型品上實(shí)施印刷木板、膠合板、木屑膠合板等木質(zhì)基材；各種塑料成型品；紙漿水泥板(pulp cement board)、石板、石棉水泥板、GRC(玻璃纖維增強(qiáng)水泥)成型品、混凝土板等纖維水泥產(chǎn)品；石膏板、硅酸鈣板、硅酸鎂板等無機(jī)板狀物；由鐵、銅、鋁等形成的金屬板或它們的合金板；以及它們的復(fù)合物等。實(shí)施印刷的成型體的表面形狀可以是平坦的，也可以是粗糙面，還可以具有凹凸形狀，但轉(zhuǎn)印片材優(yōu)選用于對(duì)具有凹凸形狀的成型體等的表面進(jìn)行印刷。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。
在以下的實(shí)施例1、2以及比較例1～4中，水溶液的表面張力、轉(zhuǎn)印片材的延伸率以及轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案的延伸率的測(cè)定如下進(jìn)行。
(水溶液的表面張力)使用協(xié)和界面科學(xué)(株)制造的表面張力計(jì)CBVP-A3，按照Willhelmy法進(jìn)行測(cè)定。
(轉(zhuǎn)印片材的延伸率)使用長(zhǎng)20cm×寬20cm的正方形轉(zhuǎn)印片材，并使用水性筆在其中央部分畫出直徑為4cm大小的圓。通過噴霧法在該轉(zhuǎn)印片材上涂布油墨活化溶劑后，在保持30℃的水溶液的液面上浮起，經(jīng)過約10秒鐘時(shí)，在片材表面產(chǎn)生皺紋。片材表面的皺紋隨著時(shí)間的流逝慢慢地消失，紙面完全變平滑。在經(jīng)過了從將轉(zhuǎn)印片材浮在水溶液的液面上起到片材面變平滑所需要的時(shí)間的4倍時(shí)間的時(shí)刻，測(cè)定在轉(zhuǎn)印片材上畫出的圓中顯示最大變化的地方的直徑，將其用原來的直徑(4cm)除，算出“轉(zhuǎn)印片材的延伸率”。
(轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案的延伸率)與測(cè)定上述轉(zhuǎn)印片材的延伸率同樣地，在經(jīng)過了從將轉(zhuǎn)印片材浮在水溶液的液面上起到片材面變平滑所需要的時(shí)間的4倍時(shí)間的時(shí)刻，從浮游在水面上的轉(zhuǎn)印片材的上方與水面平行地壓下厚度為4mm、大小為20cm×20cm的ABS樹脂板，將印刷圖案轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上。測(cè)定與印刷圖案一起轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上的圓中顯示最大變化的地方的直徑，將其用原來的直徑(4cm)除，算出“轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案的延伸率”。
實(shí)施例1將由100重量份聚合度為1780、皂化度為88％的聚乙烯醇、5重量份甘油、5重量份醚化淀粉構(gòu)成的組合物的15重量％水溶液擠出到具有消光面的表面溫度為90℃的滾筒面上，通過流延制膜得到厚度30μm的經(jīng)消光處理的基膜。使用由顏料(茶色)/醇酸樹脂/甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝10/20/20/30/20(重量比)構(gòu)成的凹印油墨在基膜的平面(未經(jīng)消光處理的面)印刷木紋花紋，得到轉(zhuǎn)印片材。
將得到的轉(zhuǎn)印片材的一部分以及聚氧化乙烯月桂基醚(在0.01重量％水溶液中于20℃下測(cè)定的表面張力為27.8mN/m，氧化乙烯的加成摩爾數(shù)(n)＝5，親水親油平衡值HLB10.8)溶解在水中，加入到浴槽中并保持水溫為30℃。得到的水溶液的表面張力為30.2mN/m，聚氧化乙烯月桂基醚的含量為0.01重量％，固體成分濃度為0.10重量％。將上述轉(zhuǎn)印片材切成長(zhǎng)20cm×寬20cm的正方形形狀，噴涂油墨活化溶劑(26重量份丁基溶纖劑乙酸酯、26重量份二甘醇一丁醚乙酸酯、8重量份甲基丙烯酸丁酯聚合物、20重量份鄰苯二甲酸二丁酯、20重量份硫酸鋇的混合物)后，印刷面朝上地浮在水溶液的液面上，并測(cè)定轉(zhuǎn)印片材的延伸率。轉(zhuǎn)印片材與水面接觸后，在13秒在片材表面產(chǎn)生皺紋，再7秒鐘后(與水面接觸20秒鐘后)，皺紋消失而變平滑。轉(zhuǎn)印片材與水面接觸80秒后的延伸率為1.10倍。另外，將上述轉(zhuǎn)印片材切成長(zhǎng)20cm×寬20cm的正方形形狀，噴涂油墨活化溶劑后，印刷面朝上地浮在水溶液的液面上，然后將印刷圖案轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上，測(cè)得轉(zhuǎn)印到成型物上的印刷圖案的延伸率為1.12倍。在ABS樹脂板上清晰地轉(zhuǎn)印了沒有漏印(印刷抜け)和污染的高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表1。
實(shí)施例2除了使用相同重量的聚氧化乙烯油基醚(HLB11.3)代替聚氧化乙烯月桂基醚(HLB10.8)，使水溶液的表面張力為38.2mN/m以外，其它與實(shí)施例1同樣地，對(duì)ABS樹脂板進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。轉(zhuǎn)印膜的延伸率為1.26倍。另外，與水面接觸72秒后轉(zhuǎn)印到成型物上的印刷圖案的延伸率為1.27倍。在ABS樹脂板上清晰地轉(zhuǎn)印了沒有漏印和污染的高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表1。
比較例1除了降低水溶液中的聚氧化乙烯月桂基醚的含量，使水溶液的表面張力為50.3mN/m以外，其它與實(shí)施例1同樣地，對(duì)ABS樹脂板進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。轉(zhuǎn)印膜的延伸率為1.39倍。另外，與水面接觸72秒后轉(zhuǎn)印到成型物上的印刷圖案的延伸率為1.42倍。轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上的印刷圖案雖然沒有漏印和污染，但產(chǎn)生由于印刷圖案膨脹而引起的花紋模糊，從而不能得到高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表1。
比較例2除了使用只將轉(zhuǎn)印片材溶解在水中，并使表面張力調(diào)整為60.8mN/m的水溶液以外，其它與實(shí)施例1同樣地，對(duì)ABS樹脂板進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。轉(zhuǎn)印膜的延伸率為1.54倍。另外，與水面接觸68秒后轉(zhuǎn)印到成型物上的印刷圖案的延伸率為1.57倍。轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上的印刷圖案雖然沒有漏印和污染，但產(chǎn)生花紋模糊，從而不能得到高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表1。
比較例3除了使用聚氧化乙烯油基醚(HLB15.0)代替聚氧化乙烯月桂基醚(HLB10.8)，并加入異丙醇使水溶液的表面張力為62.5mN/m以外，其它與實(shí)施例1同樣地，對(duì)ABS樹脂板進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。水溶液的固體成分濃度為0.10重量％。轉(zhuǎn)印膜的延伸率為1.61倍。另外，與水面接觸72秒后轉(zhuǎn)印到成型物的印刷圖案的延伸率為1.64倍。在ABS樹脂板上轉(zhuǎn)印的印刷圖案雖然沒有漏印和污染，但產(chǎn)生花紋模糊，從而不能得到高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表1。
比較例4除了在浴槽中只加入水并且在20℃下進(jìn)行(在20℃下測(cè)定的表面張力72.8mN/m)以外，其它與實(shí)施例1同樣地，對(duì)ABS樹脂板進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。轉(zhuǎn)印膜的延伸率為1.8倍。另外，與水面接觸68秒后轉(zhuǎn)印到成型物的印刷圖案的延伸率為1.85倍。轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上的印刷圖案雖然沒有漏印和污染，但產(chǎn)生花紋模糊，從而不能得到高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表1。


由表1可知，隨著轉(zhuǎn)印時(shí)水溶液的表面張力上升，浮在液面上的轉(zhuǎn)印片材的延伸率變大。因此，可知通過調(diào)整水溶液的表面張力為適當(dāng)?shù)闹?，可以將所需延伸率的印刷圖案轉(zhuǎn)印到成型品上。
在以下的實(shí)施例3～6以及比較例5～7中，水溶液的表面張力、基膜的含水率、基膜的延遲、基膜的橫向收縮率、時(shí)間(T1)、時(shí)間(T2)、基膜的延伸率以及轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案的延伸率分別采用以下的方法求得。
(水溶液的表面張力)使用協(xié)和界面科學(xué)(株)制造的表面張力計(jì)CBVP-A3，按照Willhelmy法進(jìn)行測(cè)定。
(含水率)使用真空干燥機(jī)(Yamato科學(xué)(株)制造的DP33)和真空泵(日立工機(jī)(株)制造的VR16LP)，由在1Pa或1Pa以下的減壓狀態(tài)下于50℃進(jìn)行2小時(shí)干燥時(shí)的重量變化率求出基膜的含水率(％)。
含水率(％)＝[(干燥前的薄膜重量-干燥后的薄膜重量)/干燥前的薄膜重量]×100(延遲)使用自動(dòng)雙折射計(jì)(KOBRA21SDH，王子計(jì)測(cè)機(jī)器株式會(huì)社制造)，測(cè)定基膜的任意點(diǎn)的延遲。
(薄膜的橫向收縮率)設(shè)樣品薄膜的寬度為L(zhǎng)1，在薄膜的長(zhǎng)度方向于50℃下施加8.0kg/m的張力1分鐘后的薄膜寬度為L(zhǎng)2，按照以下的式子求出橫向收縮率。
橫向收縮率(％)＝[(L1-L2)/L1]×100(時(shí)間(T1))將水壓轉(zhuǎn)印基膜溶解在水中并達(dá)到0.05重量％的濃度，然后加入到浴槽中并保持水溫為30℃。測(cè)定切成長(zhǎng)20cm×寬20cm的正方形的水壓轉(zhuǎn)印基膜從將該薄膜浮在上述水溶液的水面上起到薄膜膨脹而在薄膜表面的整個(gè)面上產(chǎn)生皺紋的時(shí)間，將其作為時(shí)間(T1)。
(時(shí)間(T2))在30℃的恒溫浴中設(shè)置磁力攪拌器。將加入了1升蒸餾水的1升玻璃燒杯放入到上述恒溫浴中，用5cm的轉(zhuǎn)子以250rpm進(jìn)行攪拌。燒杯內(nèi)的蒸餾水達(dá)到30℃后，開始水溶性的測(cè)定。將薄膜切成40×40mm的正方形并將其夾在滑動(dòng)支架(silie mount)上，浸漬到攪拌的30℃的水中，觀察薄膜的溶解狀態(tài)，測(cè)定薄膜完全溶解所需要的時(shí)間(秒數(shù))，將其作為時(shí)間(T2)。
(基膜的延伸率)
將水壓轉(zhuǎn)印基膜溶解在水中并達(dá)到0.05重量％的濃度，然后加入到浴槽中并保持水溫為30℃。另外地，將水壓轉(zhuǎn)印基膜切成長(zhǎng)20cm×寬20cm的正方形，使用水性筆在其中央部分畫出直徑為4cm大小的圓，浮在上述水溶液的水面上經(jīng)過約10秒鐘時(shí)，在薄膜表面產(chǎn)生皺紋。薄膜表面的皺紋隨著時(shí)間的流逝慢慢地消失，薄膜表面完全變平滑。在經(jīng)過了從將水壓轉(zhuǎn)印基膜浮在水溶液的水面上起到薄膜表面變平滑所需要的時(shí)間的5倍時(shí)間的時(shí)刻，測(cè)定在基膜上畫出的圓中顯示最大直徑之處，將其用原來的直徑(4cm)除，算出“基膜的延伸率”。
(印刷圖案的延伸率)通過印刷裝置在水壓轉(zhuǎn)印基膜上實(shí)施印刷，制作轉(zhuǎn)印片材。將得到的轉(zhuǎn)印片材溶解在水中并使固體成分濃度達(dá)到0.5重量％，制備水溶液，加入到浴槽中并保持水溫為30℃。而且，另外地，將轉(zhuǎn)印片材切成長(zhǎng)20cm×寬20cm的正方形，使用水性筆在其中央部分畫出直徑為4cm大小的圓。在該轉(zhuǎn)印片材上通過噴涂法涂布油墨活化溶劑(26重量份丁基溶纖劑乙酸酯、26重量份二甘醇一丁醚乙酸酯、8重量份甲基丙烯酸丁酯、20重量份鄰苯二甲酸二丁酯、20重量份硫酸鋇的混合物)后，浮在保持30℃的水溶液的液面上經(jīng)過約10秒鐘時(shí)，在片材表面產(chǎn)生皺紋。片材表面的皺紋隨著時(shí)間的流逝慢慢地消失，片材面完全變平滑。在經(jīng)過了從將轉(zhuǎn)印基膜浮在水溶液的液面上起到紙面變平滑所需要的時(shí)間的4倍時(shí)間的時(shí)刻，從浮游在水面上的轉(zhuǎn)印片材的上方與水面平行地壓下厚度為4mm、大小為20cm×20cm的ABS樹脂板，將印刷圖案轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上。測(cè)定在轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上的印刷圖案的圓中顯示最大變化的地方的直徑，將其用原來的直徑(4cm)除，算出“轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案的延伸率”。
實(shí)施例3使用滾筒式制膜機(jī)，將由100重量份聚合度為1750、皂化度為88摩爾％的聚乙烯醇、4重量份甘油、1.2重量份聚氧化乙烯月桂基醚(在0.01重量％的水溶液中于20℃下測(cè)定的表面張力為27.8mN/m，氧化乙烯的加成摩爾數(shù)(n)＝5，親油親水平衡值HLB10.8)構(gòu)成的組合物的30重量％水溶液從T型模吐出到旋轉(zhuǎn)的表面溫度為90℃的滾筒上，干燥，得到厚度為30μm的水壓轉(zhuǎn)印基膜。得到的基膜的含水率為3.6重量％，延遲為30nm。另外，對(duì)該基膜在長(zhǎng)度方向于50℃下施加8.0kg/m的張力1分鐘時(shí)的橫向收縮率為1.1％。該基膜在30℃的水中完全溶解所需要的時(shí)間(T2)為26秒。
將得到的水壓轉(zhuǎn)印基膜溶解在水中并達(dá)到0.05重量％的濃度，制備水溶液，加入到浴槽中并保持水溫為30℃。將基膜切成長(zhǎng)20cm×寬20cm的正方形，使用水性筆在中央部分畫出直徑4cm的圓后，浮在上述水溶液的液面上，測(cè)定基膜的延伸率?；ぴ谂c水面接觸后9秒(T1)時(shí)，在片材表面產(chǎn)生皺紋，再5秒后(與水面接觸14秒后)，皺紋消失而變平滑。比值(T1/T2)為0.35。另外，基膜與水面接觸70秒后的延伸率為1.47倍。
在使上述水壓轉(zhuǎn)印基膜通過50℃的預(yù)熱裝置后，使用由顏料、醇酸樹脂以及溶液構(gòu)成的凹印油墨，通過凹版印刷方式進(jìn)行彩色印刷，得到轉(zhuǎn)印片材。將得到的轉(zhuǎn)印片材溶解在水中并使固體成分濃度為0.5重量％，制備水溶液，加入到浴槽中并保持水溫為30℃。該水溶液的表面張力為39mN/m。
在上述轉(zhuǎn)印片材的印刷面上噴涂油墨活化溶劑后，使印刷面為上面地浮在上述水溫為30℃的水溶液中。轉(zhuǎn)印片材在與水面接觸后12秒時(shí)，在片材表面產(chǎn)生皺紋，再7秒后(與水面接觸19秒后)，皺紋消失而變平滑。在76秒鐘后，從上方壓下ABS樹脂制的平板成型體，將印刷圖案轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上。測(cè)定轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案的延伸率為1.32倍。在ABS樹脂板上清晰地轉(zhuǎn)印了沒有漏印和污染的高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表2。
實(shí)施例4使用滾筒式制膜機(jī)，將由100重量份聚合度為2050、皂化度為89摩爾％的聚乙烯醇、1.0重量份聚氧化乙烯油基醚(在0.01重量％的水溶液中于20℃下測(cè)定的表面張力為31.1mN/m，氧化乙烯的加成摩爾數(shù)(n)＝8，親油親水平衡值HLB11.3)、5重量份甘油、3重量份氧化淀粉、0.3重量份硼酸構(gòu)成的組合物的30重量％水溶液從T型模吐出到旋轉(zhuǎn)的表面溫度為90℃的滾筒上，干燥，得到厚度為37μm的水壓轉(zhuǎn)印基膜。得到的基膜的含水率為2.8重量％，延遲為26nm。另外，對(duì)該基膜在長(zhǎng)度方向于50℃下施加8.0kg/m的張力1分鐘時(shí)的橫向收縮率為0.2％。該基膜在30℃的水中完全溶解所需要的時(shí)間(T2)為34秒。
另外，與實(shí)施例3同樣地，基膜浮在上述水溶液的液面上時(shí)，與水面接觸12秒(T1)時(shí)，在薄膜表面產(chǎn)生皺紋，再10秒后(與水面接觸22秒后)，皺紋消失而變平滑。比值(T1/T2)為0.35。另外，基膜與水面接觸110秒后的延伸率為1.38倍。
接著，與實(shí)施例3同樣地，通過在基膜上進(jìn)行印刷來制作轉(zhuǎn)印片材。將得到的轉(zhuǎn)印片材溶解在水中并使固體成分濃度為0.5重量％，保持30℃的水溶液的表面張力為37mN/m。另外，與實(shí)施例3同樣地，測(cè)得轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板的印刷圖案的延伸率為1.23倍。在ABS樹脂板上清晰地轉(zhuǎn)印了沒有漏印和污染的高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表2。
實(shí)施例5除了使基膜的含水率為5.2重量％以外，其它與實(shí)施例3同樣地，得到水壓轉(zhuǎn)印基膜。得到的基膜的延遲為35nm。另外，對(duì)該基膜在長(zhǎng)度方向于50℃下施加8.0kg/m的張力1分鐘時(shí)的橫向收縮率為2.4％。該基膜在30℃的水中完全溶解所需要的時(shí)間(T2)為26秒。
另外，與實(shí)施例3同樣地，將基膜浮在上述水溶液的液面上，在與水面接觸7秒(T1)時(shí)，在薄膜表面產(chǎn)生皺紋，再5秒后(與水面接觸12秒后)，皺紋消失而變平滑。比值(T1/T2)為0.27。另外，基膜與水面接觸60秒后的延伸率為1.50倍。
接著，與實(shí)施例3同樣地，通過在基膜上進(jìn)行印刷來制作轉(zhuǎn)印片材，結(jié)果3色印刷的油墨稍微偏移地印刷。認(rèn)為這是由于基膜的水份率高，印刷時(shí)的橫向收縮率變高，因此產(chǎn)生印刷偏移。將得到的轉(zhuǎn)印片材溶解在水中并使固體成分濃度為0.5重量％，保持30℃的水溶液的表面張力為39mN/m。另外，與實(shí)施例3同樣地，測(cè)得轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上的印刷圖案的延伸率為1.35倍。轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上的印刷圖案雖然沒有漏印和污染，但由于上述印刷偏移而成為稍顯不清楚的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表2。
實(shí)施例6除了使聚氧化乙烯月桂基醚的使用量為6.0重量份以外，其它與實(shí)施例3同樣地制作基膜和轉(zhuǎn)印片材，此時(shí)，由于表面活性劑滲出到薄膜表面，印刷圖案模糊。另外，對(duì)ABS樹脂板進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印，測(cè)得轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案的延伸率為1.20倍。雖然可以抑制由于印刷圖案的擴(kuò)大而引起的中央模糊(ピントボケ)，但在ABS樹脂板上，薄膜表面的污染也原封不動(dòng)地被轉(zhuǎn)印。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表2。
比較例5除了使用聚氧化乙烯聚苯乙烯基苯基醚(在0.01重量％的水溶液中于20℃下測(cè)定的表面張力為43.0mN/m，氧化乙烯的加成摩爾數(shù)(n)＝14.5)代替聚氧化乙烯月桂基醚以外，其它與實(shí)施例3同樣地制作基膜和轉(zhuǎn)印片材，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)ABS樹脂板進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印，測(cè)得轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案的延伸率為1.83倍。轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上的印刷圖案雖然沒有漏印和污染，但產(chǎn)生由于印刷圖案膨脹而引起的花紋模糊，從而不能得到高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表2。
比較例6除了使用0.02重量份聚氧化乙烯十六烷基醚(在0.01重量％的水溶液中于20℃下測(cè)定的表面張力為38.2mN/m，氧化乙烯的加成摩爾數(shù)(n)＝15.0)代替1.2重量份聚氧化乙烯月桂基醚作為表面活性劑以外，其它與實(shí)施例3同樣地制作基膜和轉(zhuǎn)印片材，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)ABS樹脂板進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印，測(cè)得轉(zhuǎn)印到成型體上的印刷圖案的延伸率為2.0倍。轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上的印刷圖案雖然沒有漏印和污染，但產(chǎn)生花紋模糊，從而不能得到高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表2。
比較例7除了不添加表面活性劑以外，其它與實(shí)施例3同樣地制作基膜和轉(zhuǎn)印片材，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)ABS樹脂板進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印，測(cè)得轉(zhuǎn)印到成型體的印刷圖案的延伸率為2.3倍。轉(zhuǎn)印到ABS樹脂板上的印刷圖案雖然沒有漏印和污染，但產(chǎn)生花紋模糊，從而不能得到高精密度的印刷圖案。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表2。


如表2所示，可知隨著轉(zhuǎn)印時(shí)水溶液的表面張力上升，浮在液面上的轉(zhuǎn)印片材的延伸率變大。因此可以明確，為了轉(zhuǎn)印清晰的印刷圖案，重要的是使用配合適當(dāng)量的合適的表面活性劑，并且浮在水溶液中浮時(shí)的延伸率為一定值以下的基膜。
權(quán)利要求
1.一種水壓轉(zhuǎn)印方法，該方法是將在聚乙烯醇類聚合物膜上形成有印刷層的轉(zhuǎn)印片材浮在水溶液的液面上，并使其印刷層朝上，然后面向液面壓下成型體，從而將印刷層轉(zhuǎn)印到成型體上的水壓轉(zhuǎn)印方法，其特征在于，上述水溶液的表面張力為45mN/m或45mN/m以下，并且轉(zhuǎn)印時(shí)的上述轉(zhuǎn)印片材的延伸率為1.30倍或1.30倍以下。
2.權(quán)利要求1所述的水壓轉(zhuǎn)印方法，其中上述水溶液的表面張力為15mN/m或15mN/m以上。
3.權(quán)利要求1或2所述的水壓轉(zhuǎn)印方法，其中，轉(zhuǎn)印時(shí)的上述轉(zhuǎn)印片材的延伸率為1.20倍或1.20倍以下。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印方法，其中上述水溶液含有0.001～3重量％的表面活性劑。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印方法，其中上述水溶液的固體成分濃度為0.001～5重量％。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印方法，其中，在將上述轉(zhuǎn)印片材浮到液面上之前涂布油墨活化溶劑。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印方法，其中，從將上述轉(zhuǎn)印片材浮到液面上起到面向液面壓下成型體的時(shí)間為40～240秒。
8.一種水壓轉(zhuǎn)印基膜，其包含100重量份聚乙烯醇類聚合物和0.05～5重量份表面活性劑，其特征在于，含有0.01重量％上述表面活性劑的20℃的水溶液的表面張力為40mN/m或40mN/m以下，上述基膜浮在溶解了0.05重量％上述基膜的30℃的水溶液的液面上時(shí)的延伸率為1.6倍或1.6倍以下。
9.權(quán)利要求8所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其中相對(duì)于聚乙烯醇類聚合物100重量份，含有0.5～10重量份的增塑劑。
10.權(quán)利要求8或9所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其中相對(duì)于聚乙烯醇類聚合物100重量份，含有0.1～15重量份的淀粉。
11.權(quán)利要求8～10中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其中相對(duì)于聚乙烯醇類聚合物100重量份，含有0.1～5重量份的硼酸或其衍生物。
12.權(quán)利要求8～11中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其中含水率為1.5～4重量％。
13.權(quán)利要求8～12中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其延遲為40nm或40nm以下。
14.權(quán)利要求8～13中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其厚度為20～50μm。
15.權(quán)利要求8～14中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其中，在膜的長(zhǎng)度方向于50℃下施加8.0kg/m的張力1分鐘時(shí)的橫向收縮率為0.01～1.5％。
16.權(quán)利要求8～15中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其中，從將上述基膜浮在溶解了0.05重量％上述基膜的30℃的水溶液的液面上起到膜收縮的時(shí)間(T1)為5～20秒。
17.權(quán)利要求8～16中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其中，上述基膜在30℃的水中完全溶解所需要的時(shí)間(T2)為15～40秒。
18.權(quán)利要求8～17中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜，其中，從將上述基膜浮在溶解了0.05重量％上述基膜的30℃的水溶液的液面上起到膜收縮的時(shí)間(T1)和上述基膜在30℃的水中完全溶解所需要的時(shí)間(T2)之比(T1/T2)為0.3～0.8。
19.一種轉(zhuǎn)印片材，該片材是在權(quán)利要求8～18中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印基膜上形成印刷層而成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水壓轉(zhuǎn)印方法，該方法是將在聚乙烯醇類聚合物薄膜上形成了印刷層的轉(zhuǎn)印片材浮在水溶液的液面上，并使其印刷層朝上，然后通過面向液面壓下成型體，從而將印刷層轉(zhuǎn)印到成型體上，其中，上述水溶液的表面張力為45mN/m或45mN/m以下，并且轉(zhuǎn)印時(shí)的上述轉(zhuǎn)印片材的延伸率為1.30倍或1.30倍以下。由此，可以將高精密度的印刷圖案轉(zhuǎn)印到具有凹凸或曲面的成型體的表面上。
文檔編號(hào)B44C1/165GK1871138SQ200480031359
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者日笠慎太郎, 磯崎孝德, 實(shí)藤?gòu)? 田中信雄 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司