專利名稱：：水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑、水壓轉(zhuǎn)印方法及水壓轉(zhuǎn)印品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，更具體而言，涉及一種用于重現(xiàn)(恢復(fù))印刷圖案附著性的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑、以及使用該水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑的水壓轉(zhuǎn)印方法及水壓轉(zhuǎn)印品，所述印刷圖案為在待裝飾物品的表面進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印的水壓轉(zhuǎn)印薄膜上千燥的印刷圖案。
背景技術(shù)：
：為了在具有復(fù)雜的三維表面的物品的表面進(jìn)行裝飾，通常使用水壓轉(zhuǎn)印方法。該水壓轉(zhuǎn)印方法中代表性的有，將在水溶性薄膜上具有非水溶性印刷圖案的水壓轉(zhuǎn)印薄膜浮于轉(zhuǎn)印槽內(nèi)的水面上，再將該水壓轉(zhuǎn)印薄膜的水溶性薄膜以水潤濕后，使物品(被轉(zhuǎn)印體)與該水壓轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案接觸的同時放入轉(zhuǎn)印槽中的水中，并利用水壓將水壓轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案轉(zhuǎn)印至被轉(zhuǎn)印體的表面以形成裝飾層的方法。一般而言，對于水壓轉(zhuǎn)印薄膜，由于印刷圖案在水溶性薄膜上印刷和干燥巻曲成筒狀進(jìn)行保存，印刷圖案的油墨為失去附著性的干燥狀態(tài)，必須在水壓印刷之前使用活化劑或稀釋劑等溶劑涂布于水壓轉(zhuǎn)印薄膜上的印刷圖案，以使印刷圖案具有與剛剛印刷以后相同的濕潤的狀態(tài)(恢復(fù)為具有附著性的狀態(tài))，該處理通常被稱為活化處理。另外，為了在通過上述水壓轉(zhuǎn)印方法在物品表面形成的裝飾層上賦予耐磨損性、耐溶劑性、耐試劑性、耐氣候性等機(jī)械或化學(xué)的表面保護(hù)功能特性，通常在裝飾層的上方形成透明的保護(hù)層(頂涂層)。上述表面保護(hù)層，有可在進(jìn)行裝飾層的水壓轉(zhuǎn)印以后，采用噴涂方法或水壓轉(zhuǎn)印方法等與裝飾層分開形成，或在裝飾層水壓轉(zhuǎn)印的同時形成(參照專利文獻(xiàn)1或2)的方法，無論哪種方法，裝飾層本身沒有表面保護(hù)層功能，必須要有與裝飾層不同的另一個表面保護(hù)層。但是，在裝飾層和表面保護(hù)層分開形成的方法中，需要進(jìn)行裝飾操作和表面保護(hù)操作兩種操作，其操作性低；而在裝飾層和表面保護(hù)層同時形成的情況中，需要結(jié)構(gòu)復(fù)雜的水壓轉(zhuǎn)印薄膜，上述任一種方法都無法實(shí)現(xiàn)廉價的對裝飾層表面進(jìn)行保護(hù)，這是其缺點(diǎn)。另一方面，本發(fā)明者們提出了在賦予裝飾層自身以耐磨損性、耐溶劑性等特性的同時，對裝飾層進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印的方法的發(fā)明，該發(fā)明已經(jīng)提出了專利申請(參照專利文獻(xiàn)3~5)。通過上迷方法，在水壓轉(zhuǎn)印薄膜上干燥的印刷圖案上涂布含有重現(xiàn)附著性的光聚合型單體等非溶劑型活化成分的紫外線固化樹脂組合物，通過該紫外線固化樹脂組合物的活化成分重現(xiàn)印刷圖案的附著性，或在印刷圖案整體浸泡在該紫外線固化樹脂組合物中的狀態(tài)下，將印刷圖案水壓轉(zhuǎn)印至被轉(zhuǎn)印物上，該印刷圖案中的紫外線固化樹脂組合物在紫外線的照射下發(fā)生固化，成為賦予按照印刷圖案形成的裝飾層以紫外固化的特'性的狀態(tài)，該裝飾層自身被賦予了耐溶劑性、耐磨損性等化學(xué)和機(jī)械的表面保護(hù)功能特性。為了如上所迷在水壓轉(zhuǎn)印薄膜上涂布紫外線固化樹脂組合物，重現(xiàn)千燥的印刷圖案的附著性，并賦予了該印刷圖案以紫外固化特性，為了在印刷圖案上浸透及混入紫外固化樹脂組合物，使印刷圖案和紫外線固化樹脂組合物渾然一體化，理想的該紫外線固化樹脂組合物應(yīng)該具有使一次干燥固化的印刷圖案整體可以均勻的浸透的程度的粘性、以及溶解油墨并恢復(fù)其附著性的油墨的溶解度，另外該紫外線固化樹脂組合物在水壓轉(zhuǎn)印時優(yōu)選以期望的涂布量對印刷圖案進(jìn)行涂布。紫外線固化樹脂組合物的粘度過高時，該紫外線固化樹脂組合物不能以適當(dāng)?shù)牧拷刚w印刷圖案；而紫外線固化樹脂組合物的油墨溶解度低時，則不能恢復(fù)干燥固化狀態(tài)下的印刷圖案的附著性；紫外線固化樹脂組合物的涂布量過少時，紫外線固化樹脂組合物無法到達(dá)印刷圖案的表面(轉(zhuǎn)印后的外表面)。另一方面，紫外線固化樹脂組合物的粘度過低或涂布量過多時，將發(fā)生印刷圖案崩解，或?qū)哟尾磺宄痊F(xiàn)象。因此，為了重現(xiàn)干燥的印刷圖案的附著性，為了以紫外線固化樹脂組合物浸透印刷圖案而渾然一體化，紫外線固化樹脂組合物必須要有特定的粘度、油墨溶解度和涂布量。紫外線固化樹脂的渾然一體化并非指與印刷圖案一部分混合的狀態(tài)，而是指與印刷圖案整體的、優(yōu)選為大致均勻混合的狀態(tài)。如果紫外線固化樹脂組合物只在印刷圖案的樹脂組合物涂布一側(cè)進(jìn)行混合，紫外線固化樹脂層不能到達(dá)轉(zhuǎn)印后的外表面的話，裝飾層的最外面的裝飾層表面將無法被賦予耐溶劑性等的表面保護(hù)功能特性。5本發(fā)明者等提出的上述方法的發(fā)明中，為了如上所述重現(xiàn)印刷圖案的附著性，浸透整體印刷圖案而混入印刷圖案中，公開了可以使用購自帝國油墨制造林式會社的UVScreen油墨(以UVMAT-000Medium或UVPAL-000Medium商品名市售)作為適當(dāng)?shù)淖贤饩€固化樹脂組合物。它們是被廣泛使用的市售的產(chǎn)品，可以重現(xiàn)干燥的印刷圖案的附著性，并可浸透整體的印刷圖案賦予印刷圖案以紫外固化特性，但上述廣泛使用的紫外線固化樹脂組合物為只適用于例如貼木紋模樣即可的程度的低~中級水壓轉(zhuǎn)印的產(chǎn)品。但對于汽車內(nèi)飾品的附加裝飾中的要求實(shí)木感等精致的工藝性的高~超高級水壓轉(zhuǎn)印，此類廣泛使用的紫外線固化樹脂組合物無法獲得充分的效果，另外，也不能充分滿足與印刷圖案中使用的油墨的種類或濃淡等印刷圖案要素相關(guān)而開發(fā)積累的大量而豐富的不同種類的轉(zhuǎn)印薄膜的要求，殘留有與現(xiàn)有水壓轉(zhuǎn)印加工流水線中的各種設(shè)備之間的互換及適應(yīng)性問題。上述市售的普通紫外線固化樹脂組合物中至少都含有光聚合型預(yù)聚物、光聚合型單體和光引發(fā)劑，是調(diào)和上述物質(zhì)，根據(jù)情況添加其它成分，制造為針對油墨、涂料、粘合劑等各種用途的制品，而非如本發(fā)明的對象那樣，將一次性固化的油墨全部浸透，接受紫外線的照射后，為了達(dá)到油墨渾然一體化并賦予油墨紫外線固化特性的用途，專門設(shè)計與油墨共同固化而制造的產(chǎn)品。在上述專利文獻(xiàn)中記載的實(shí)施例中，不過是對可重現(xiàn)現(xiàn)有的其它用途的產(chǎn)品中的油墨的附著性與可賦予印刷圖案以紫外固化特性的產(chǎn)品進(jìn)行了探索，并妥協(xié)的進(jìn)行使用而已。此處，本發(fā)明者們?yōu)榱双@得最適合的紫外線固化樹脂組合物作為具有可均勻浸透整個一次性干燥固化的印刷圖案程度的比較低的粘度、以及可溶解油墨并恢復(fù)附著性的油墨溶解度的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，改變光聚合型預(yù)聚物和光聚合型單體等的種類或組合進(jìn)行了各種調(diào)試，使用它們反復(fù)進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印的試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑的最適用的紫外線固化樹脂組合物，特定的粘度和特定的油墨溶解度是必要的，且光聚合型單體的選擇等都是非常重要的。對于上述內(nèi)容的具體描述為，光聚合型單體需要確保(l)由于添加過后要使得紫外線固化樹脂組合物具有適當(dāng)?shù)恼扯龋饩酆闲蛦误w自身為低粘度；(2)對于具有高粘度傾向，在涂膜的物性上不可或缺的光聚合型預(yù)聚物的溶解能力是必要的；(3)對于印刷圖案的油墨的溶解能力是必要的；(4)光聚合型單體自身在紫外線照射時固化性佳；(5)與廣泛用于水壓轉(zhuǎn)印品的基材的ABS或PC材料等附著性良好；(6)固化時收縮性小，具有平滑性、透明性。綜上所述，發(fā)現(xiàn)作為水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，必須是滿足上述內(nèi)容的由光聚合型單體構(gòu)成的紫外線固化樹脂組合物。專利文獻(xiàn)l:特開平4-197699號公報專利文獻(xiàn)2:特開2003-200698號公才艮專利文獻(xiàn)3:特愿2003-409874號說明書專利文獻(xiàn)4:特開2005-14604號公報專利文獻(xiàn)5:WO2004/108434號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的第l個i果題為，提供一種理想的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，該涂布劑可重現(xiàn)水壓轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案的附著性，并可使在印刷圖案上賦予紫外線固化特性的操作可以確實(shí)而有效的進(jìn)行本發(fā)明要解決的第2個課題為，提供一種水壓轉(zhuǎn)印的方法，該方法使用可重現(xiàn)水壓轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案的附著性，并可使在印刷圖案上賦予紫外線固化特性的操作可以確實(shí)而有效的進(jìn)行的理想的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，在物品上進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。本發(fā)明要解決的第3個課題為，提供一種水壓轉(zhuǎn)印品，其為使用可重現(xiàn)水壓轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案的附著性，并可使在印刷圖案上賦予紫外線固化特性的操作可以確實(shí)而有效的進(jìn)行的理想的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑制造而成。本發(fā)明的第l個課題的解決方法為，提供一種水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，是為了通過浸透整個印刷圖案并經(jīng)紫外線固化后與該印刷圖案渾然一體化，以實(shí)現(xiàn)重現(xiàn)水壓轉(zhuǎn)印薄膜干燥的印刷圖案的附著性，且在該印刷圖案上賦予紫外線固化特性，在由應(yīng)涂布在水壓轉(zhuǎn)印用薄膜上的紫外線固化樹脂組合物構(gòu)成的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，其特征為，紫外線固化樹脂組合物不含有機(jī)溶劑，至少含有光聚合型預(yù)聚物、光聚合型單體和光引發(fā)劑，具有10-100CPS(25°C)的粘度和SP在IO以上的油墨溶解度。.在本發(fā)明的第1課題的解決方法中，光聚合型單體優(yōu)選具有3~30CPS(25°C)的粘度和SP值為9以上的油墨溶解度。在本發(fā)明的第l課題的解決方法中，光聚合型單體優(yōu)選為1,6-己二醇二丙烯酸酯，該1,6-己二醇二丙烯酸酯的添加量相對全部紫外線固化樹脂組合物按重量換算為30~90%。另外，在本發(fā)明的第1課題的解決方法中，光引發(fā)劑中含有表面固化型光引發(fā)劑和內(nèi)部固化型光引發(fā)劑，且內(nèi)部固化型光引發(fā)劑相對全部光引發(fā)劑按重量換算為10~90%,此時，表面固化光引發(fā)劑更優(yōu)選為羥基酮類物質(zhì)，內(nèi)部固化光引發(fā)劑更優(yōu)選為酰基氧化膦類物質(zhì)。另外，在本發(fā)明第1課題的解決方法中，還可在紫外線固化樹脂組合物添加樹脂小珠。本發(fā)明的第2課題的解決方法為，提供一種水壓轉(zhuǎn)印方法，是具有在水溶性薄膜上干燥的印刷圖案的水壓轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案在物品表面進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印時，在水壓轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案上涂布紫外線固化樹脂組合物，通過紫外線固化樹脂組合物中的非溶劑活化成分重現(xiàn)印刷圖案的附著性，同時在印刷圖案中浸透混入紫外線固化樹脂組合物，通過在將混入紫外線固化樹脂組合物的印刷圖案壓在物品表面的狀態(tài)下與水壓轉(zhuǎn)印薄膜一同壓入水中，將印刷圖案水壓轉(zhuǎn)印至物品表面，然后通過紫外線照射該物品，使其在紫外線固化樹脂組合物和混入紫外線固化樹脂組合物的印刷圖案渾然一體化的狀態(tài)下進(jìn)行固化的水壓轉(zhuǎn)印方法，其特征為，在水壓轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案上涂布作為上述第l課題的解決手段的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑之后，將待轉(zhuǎn)印印刷圖案的物品與水壓轉(zhuǎn)印薄膜接觸，同時壓入水中進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。在本發(fā)明的第2課題的解決方法中，水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑以3~30jam的厚度進(jìn)行涂布。本發(fā)明的第3課題的解決方法為提供一種水壓轉(zhuǎn)印品，其特征為通過作為第2課題的解決方法的水壓轉(zhuǎn)印方法進(jìn)行制造。本發(fā)明將紫外線固化樹脂組合物作為水壓轉(zhuǎn)印用薄膜涂布劑，特別是在該紫外線固化樹脂組合物中的光聚合型單體，同時具有相對于光聚合型預(yù)聚物的溶解能力以及對于印刷圖案的油墨的溶解能力，固化性好，對作為待水壓轉(zhuǎn)印的基材的ABS或PC材料等的附著性好，固化時的收縮性小，具有平滑性，可確保透明性。因此，可通過調(diào)整紫外線固化樹脂組合物的適當(dāng)?shù)恼扯群陀湍芙舛?，有效的重現(xiàn)水壓轉(zhuǎn)印薄膜的干燥固化的印刷圖案的附著性，使紫外線固化樹脂組合物從印刷圖案的涂布測的表面滲透進(jìn)入至相反面的表面的整個厚度，在經(jīng)紫外線固化后可使整個印刷圖案的整體(全面積、全厚度)有效的渾然一體化，印刷圖案轉(zhuǎn)印后得到的裝飾層，包含其外表面的全體部分經(jīng)紫外固化，因此不僅可將印刷圖案牢固的附著在物品表面，還對裝飾層本身賦予經(jīng)紫外固化后帶來的表面保護(hù)特性。因此，不僅可以充分的處理如實(shí)木感等要求精致的工藝性的高超高級水壓轉(zhuǎn)印，充分滿足迄今大量積累的豐富的不同種類的轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案的要求，還具有與現(xiàn)有水壓轉(zhuǎn)印加工流水線中的各種設(shè)備之間的互換及適應(yīng)性。本發(fā)明通過使用具有10~100CPS(25°C)的特定的粘度和SP值為10以上的特定的油墨溶解度的紫外線固化樹脂組合物，可使得紫外線固化樹脂組合物的溶解度接近于印刷圖案的油墨組合物的溶解度。另外，通過使紫外線固化樹脂組合物的粘度保持在上述特定范圍內(nèi)，可確保對印刷圖案平滑的包被和紫外線固化樹脂組合物對油墨組合物的滲透性。另外，本發(fā)明通過使用具有3~30CPS(25°C)的特定的粘度和SP值為9以上的特定的油墨溶解度的光聚合型單體，可獲得能良好的溶解具有高粘度傾向的光聚合型預(yù)聚物，使粘度下降的同時可使紫外線固化樹脂組合物接近于印刷圖案的油墨組合物的溶解度，確保在印刷圖案的油墨組合物上平滑的進(jìn)行涂布的性質(zhì)(平滑涂布性)及可使紫外線固化樹脂組合物良好的滲透至油墨組合物中的性質(zhì)(滲透性)的紫外線固化樹脂組合物，另外，該紫外線固化樹脂組合物對作為基材的ABS或PC等材料的附著性好，可充分確保在固化時的平滑性或透明性，可獲得兼具上述優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行使用的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑。需要說明的是，在本發(fā)明中，"不含有機(jī)溶劑"并非指溶劑成分絕對為零，且不排除以下情況在可必要且充分的獲得由紫外線固化樹脂組合物中的非溶劑活性成分，典型為光聚合型單體帶來的印刷圖案的再附著化功能的情況下，為了回避本發(fā)明而添加溶劑成分，或殘留有在制造單體或預(yù)聚合物時使用的溶劑成分。另外，同樣的，"不含有機(jī)溶劑"并非指光聚合型單體等成分的"揮發(fā)性，，絕對為零，而是指未達(dá)到像溶劑那樣高的程度，也可具有在使用中可無視程度的揮發(fā)性。[圖1]使用本發(fā)明的涂布劑實(shí)施的水壓轉(zhuǎn)印的概略圖。描述使用本發(fā)明的涂布劑在物品上實(shí)施水壓轉(zhuǎn)印的方法的各步驟的模式的示意圖。具有通過圖2的方法得到的裝飾層的物品的放大截面圖。具體實(shí)施例方式參照附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說明，圖l概略的說明了本發(fā)明適用的水壓轉(zhuǎn)印方法，該水壓轉(zhuǎn)印方法為，使在印有印刷圖案40的水溶性薄膜30構(gòu)成的轉(zhuǎn)印薄膜20處于印刷圖案40上面的狀態(tài)下，提供至轉(zhuǎn)印槽內(nèi)的水50上并使其漂浮，轉(zhuǎn)印薄膜20附著于待水壓轉(zhuǎn)印物品10一皮壓入水50中進(jìn)4亍水壓轉(zhuǎn)印的方法。水溶性薄膜30由吸收水而濕潤軟化的例如以聚乙烯醇為主成分的水溶性材料構(gòu)成。該水溶性薄膜30在水壓轉(zhuǎn)印時可與轉(zhuǎn)印槽內(nèi)的水50接觸軟化而附著纏繞于待裝飾物品上，進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。印刷圖案40為，在普通的水壓轉(zhuǎn)印時，由于在水溶性薄膜30上預(yù)先實(shí)施凹版印刷，使轉(zhuǎn)印薄膜以圓筒巻曲等狀態(tài)保存，因此在進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印前為完全喪失附著性的干燥固化狀態(tài)。需要說明的是，該印刷圖案40除了包含嚴(yán)格意義上的圖案模樣之外，還包括無模(無模板)的印刷層。本發(fā)明適用的水應(yīng)轉(zhuǎn)印方法如圖2所示，如下進(jìn)行在物品10上進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印之前(參照圖2A),在轉(zhuǎn)印薄膜的20的印刷圖案40上涂布作為涂布劑60的紫外線固化樹脂組合物62(參照圖2B),通過該紫外線固化樹脂組合物62中的非溶劑活化成分重現(xiàn)印刷圖案40的附著性，同時使印刷圖案40整體(全面積、全厚度)浸透在紫外線固化樹脂組合物62中并吸收，使紫外線固化樹脂組合物62混入印刷圖案40中(參照圖2C)。如上所述，印刷圖案40的油墨組合物和涂布于該印刷圖案40上并浸透印刷圖案40的紫外線固化樹脂組合物62混合，形成了混入紫外線固化樹脂組合物的印刷圖案46(參照圖2D)。如上所述，通過紫外線固化樹脂組合物62重現(xiàn)附著性，具有紫外線固化樹脂組合物62混入印刷圖案40的整體中而形成的混入紫外線固化樹脂組合物的印刷圖案46的轉(zhuǎn)印薄膜20與物品10進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印后(參照圖2E)，在該物品10上照射紫外線70(圖2F)，混入紫外線固化樹脂組合物的印刷圖案46中的紫外線固化樹脂組合物與印刷圖案渾然一體化并固化，等同于對印刷圖案40自身賦予了紫外線固化特性。因此，通過混入紫外線固化樹脂組合物的印刷圖案46的轉(zhuǎn)印形成的裝飾層44,通過分散紫外線固化樹脂組合物并經(jīng)紫外線固化使自身具有了表面保護(hù)功能(參照圖3)。圖2(F)的紫外線70的照射，優(yōu)選在轉(zhuǎn)印了混入紫外線固化樹脂組合物的印刷圖案46的物品10上巻曲纏繞水壓轉(zhuǎn)印薄膜20的水溶性薄膜30時進(jìn)行，因此，紫外線照射步驟，雖圖中未示出，優(yōu)選在進(jìn)行物品在水中或從水中取出之后除去水溶性薄膜的水洗操作之前進(jìn)行。需要說明的是，紫外線70可使用包含高壓水銀燈、金屬卣化物燈等光源和照射器(燈室)在內(nèi)的公知的紫外線固化裝置進(jìn)行照射。然后，如圖2G所示，使用淋浴72等對物品10進(jìn)行水洗，除去在物品10上形成的裝飾層44上面的覆蓋的水性薄膜(膨潤溶解薄膜層)，進(jìn)一步通過熱風(fēng)74干燥表面，完成在物品10的表面水壓轉(zhuǎn)印了裝飾層44的加飾物品12(參照圖3)。作為本發(fā)明的涂布劑60使用的紫外線固化樹脂組合物62為通過紫外線的化學(xué)作用能夠在比較短的時間內(nèi)固化的樹脂，如專利文獻(xiàn)2-5中記載的，根據(jù)用途，采用紫外線固化型涂料、紫外線固化型油墨、紫外線固化型粘合劑等形態(tài)，基本以(1)光聚合型預(yù)聚物、(2)光聚合單體、(3)光聚合引發(fā)劑為必需成分，在紫外線固化之前為液體狀態(tài)，上述特點(diǎn)雖與現(xiàn)有產(chǎn)品一樣，本發(fā)明的涂布劑60的特征為不含有機(jī)溶劑，并具有在后面詳細(xì)敘述的特定的粘度和油墨溶解度。本發(fā)明的紫外線固化樹脂組合物由具有例如下述組成的成分構(gòu)成。(1)寡聚物(光聚合型預(yù)聚物)9~40質(zhì)量％(2)單官能性或二官能性單體30-90質(zhì)量％本發(fā)明中使用的紫外線固化樹脂組合物62要求具有10~100CPS(25°C)的粘度和SP值在IO以上的油墨溶解度(CPS和SP值在后面詳細(xì)敘述)。粘度(25。C)不足10CPS時，光聚合型單體的比例過多時，無法獲得充分的涂膜物性，即使渾然一體化形成紫外線固化的裝飾層，在其后的對二甲苯等溶劑的wipingtest中也不能獲得良好的結(jié)果。相反，(3)(4)(光聚合型單體)光引發(fā)劑惰性添加物(除了樹脂珠)0.5~5質(zhì)量％0.5~5質(zhì)量％超過100CPS時，光聚合型單體的比例過少，印刷圖案40的干燥油墨整體無法得到充分浸透，不能良好的重現(xiàn)油墨的附著性。另外，油墨溶解度以SP值計不足10時，印刷圖案40的干燥油墨浸透后即使能恢復(fù)附著性，在水壓轉(zhuǎn)印后，印刷圖案40、即裝飾層44也難以在物品10的表面上附著。另外，當(dāng)光聚合型單體具有3~30CPS(25。C)的粘度和SP值在9以上的油墨溶解度時，比較容易調(diào)制成具有10~100CPS(25°C)的粘度和SP值在10以上的油墨溶解度的紫外線固化樹脂組合物。需要說明的是，紫外線固化樹脂組合物本身的溶解度以SP值計為IO以上時，接近印刷圖案40的油墨組合物的溶解度，因此不含有機(jī)溶劑，也可充分的顯示油墨的溶解力。本發(fā)明中使用的紫外線固化樹脂組合物的粘度中的"CPS"為centipoises的簡稱，本說明書的數(shù)值為使用抹式會社東京計器社制的B型粘度計(型號BM)測量的結(jié)果。另外，本發(fā)明中使用的紫外線固化樹脂組合物的油墨溶解度中的"SP值"為溶解性參數(shù)(Solubilityparameter)的簡稱，被定義為凝集能密度(cohesiveenergydensity)的平方才艮，是由Hildebrand和Scott提出的用于描述混合帶來的熵變化幾乎為0時，焓發(fā)生變化的普通溶液的參數(shù)。"凝集能密度"指分子氣化時需要的能量和該分子的分子容積的比，化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的溶媒和溶質(zhì)的SP值接近，溶解熱變小而容易溶解，這與"相似相溶，，的經(jīng)驗(yàn)是一致的，作為和溶解關(guān)系最密切的參數(shù)而被使用。另外，一般"溶劑，，的SP值通過蒸發(fā)熱求得，而"高分子"的SP值則通過粘度或膨潤度測定或逆向氣相色譜法求得，SP值未知時，可利用Hildebrand法則或經(jīng)驗(yàn)推導(dǎo)的與表面張力之間的關(guān)系的方法、基于結(jié)構(gòu)式的利用原子基團(tuán)的凝集能量常數(shù)的Fedors的方法等作為推定方法。即，SP值(5)的基本式為5=(AE/V)1/2(上式中，AE:分子凝集能(cal/mol),V:分子容積(ml/mo1))本發(fā)明中使用的SP值為采用K.W.SUE和D.H.CLARKE發(fā)表的濁度滴定法測定的值，該濁度滴定法記載于"JournalofPolymerSciencePARTA-l，Vol.5,1671-1681(1967)"中。本發(fā)明的紫外線固化樹脂組合物中使用的光聚合型預(yù)聚物為通過光化學(xué)作用進(jìn)一步固化得到的聚合物，稱為光聚合型不飽和聚合物，也被稱為基質(zhì)樹脂(baseresin)或光聚合型寡聚物。這是影響在固化后作為涂膜的基本的各種物性或操作性的成分，根據(jù)所期望的特性可單獨(dú)或任意組合使用以下任一種丙烯酸類寡聚物、聚酯類寡聚物、環(huán)氧丙烯酸類寡聚物、丙烯酸聚氨酯類寡聚物等。需要說明的是，光聚合型預(yù)聚物沒有最終的聚合物的聚合度高，但也并非單體，是一定程度聚合的物質(zhì)，具有相應(yīng)的粘度，因此有必要稀釋為水壓轉(zhuǎn)印用薄膜涂布劑對應(yīng)的濃度。光聚合型單體起到了稀釋光聚合型預(yù)聚物的作用，溶解干燥固化的印刷圖案(油墨)并賦予印刷圖案附著性，另外在紫外線照射時其自身也參與聚合。光聚合型單體中有官能基團(tuán)為一個的單官能性單體、及官能基團(tuán)為兩個以上的多單官能性單體，單官能性單體提高了與物品的密合性，具有賦予固化后的涂膜以柔軟性的功能，而多官能性單體具有在預(yù)聚物分子之間進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)劑的功能。但是，3官能基團(tuán)以上的多官能性單體由于粘度高，不適合作為本發(fā)明中的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑的紫外線固化樹脂組合物成分使用。因此，作為本發(fā)明中紫外線固化樹脂組合物可使用的光聚合單體可例舉出環(huán)己基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、丙烯酸異水片酯、苯氧乙基丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯、及曱基丙烯酸苯酯等單官能性單體；以及1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二官能性單體。其中，作為本發(fā)明的紫外線固化樹脂組合物的光聚合單體，除了要求對于光聚合型預(yù)聚物的溶解力、固化性以及在固化時的低收縮性之外，對印刷圖案的油墨的溶解力也是必要的，還要求對于待裝飾物品的基材的ABS或PC等材料的附著性好，具有平滑性，確保透明性等，可具備上述特點(diǎn)進(jìn)行使用的幾個具體例子和其各物性在表1中表示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從上表可知，至少在待裝飾物品的表面基材為ABS樹脂、PC樹脂時，考慮對于物品表面的附著性時，光聚合單體優(yōu)選為1,6-己二醇二丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，而考慮溶解度參數(shù)(SP值)時，優(yōu)選為1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，考慮對油墨的滲透性和溶解力時，優(yōu)選為1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、isobonyl二丙烯酸酯。因此，綜合的考慮上述物性，優(yōu)選為1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，特別最為優(yōu)選1,6-己二醇二丙烯酸酯。另外，1,6-己二醇二丙烯酸酯的添加量相對于紫外線固化樹脂組合物總體以重量換算優(yōu)選為30~90%。光引發(fā)劑為吸收紫外線并啟動聚合反應(yīng)的物質(zhì)，也稱為光聚合引發(fā)劑，由于紫外線固化樹脂組合物溶解干燥固化的油墨并滲透，優(yōu)選同時含有表面固化型光引發(fā)劑和內(nèi)部固化型光引發(fā)劑。內(nèi)部固化型光引發(fā)劑優(yōu)選用于印刷圖案為黑色油墨的情況。含有兩種光引發(fā)劑時，內(nèi)部固化型光引發(fā)劑以重量換算優(yōu)選占有光引發(fā)劑總量的10~90%。表面固化型光S1發(fā)劑可使用例如羥基酮類，內(nèi)部固化型光？I發(fā)劑可使用例如酰基氧化膦類物質(zhì)。該紫外線固化樹脂組合物中，可根據(jù)需要，添加流平劑、消泡劑、紫外吸收劑、穩(wěn)定劑(抗老化劑)等。更進(jìn)一步，還可以在該紫外線固化樹脂組合物中添加樹脂珠，以在裝飾層整體上實(shí)現(xiàn)帶有云霧狀的工藝效果。如果是玻璃珠因其比重大而容易引發(fā)沉降，因此優(yōu)選PET樹脂或丙烯酸樹脂或聚氨酯樹脂的珠子。另外，其粒徑優(yōu)選為lOjum左右，其添加量優(yōu)選為30重量％左右。紫外線固化樹脂組合物62的涂布工藝可采用例如凹版滾筒法、線錠被覆法及噴霧法中的任意一種方法進(jìn)行，由于噴霧法要消耗大量的包被材料，因此優(yōu)選使用凹版滾筒法或線錠被覆法。需要說明的是，該紫外線固化樹脂組合物的涂布量并無特別限定，優(yōu)選在可充分再現(xiàn)印刷圖案40的附著性的同時，根據(jù)轉(zhuǎn)印后所期望的紫外線照射的量，可以充分滲透并混入至印刷圖案40的相反一側(cè)的表面的量進(jìn)行涂布。該紫外線固化樹脂組合物如特許文獻(xiàn)3所述，涂布在印刷圖案40之上，并浸透混入在該油墨組合物中，因此難以規(guī)定其單獨(dú)的膜厚度，例如，為了混入厚度為3pm的印刷圖案40中完成一體化，紫外線固化樹脂組合物的厚度為10jam左右是適當(dāng)?shù)模藭r活化的印刷圖案層(混入紫外線固化樹脂組合物的印刷圖案層46)在濕潤狀態(tài)下為10~15|iim左右。實(shí)施例以下說明本發(fā)明的具體的實(shí)施例。(實(shí)施例1)本實(shí)施例的涂布劑由具有下述組成的紫外線固化樹脂組合物所構(gòu)成。需要說明的是，配制比例單位為重量％。(1)聚氨酯丙烯酸酯(寡聚物)30.8%(2)1,6-己二醇二丙烯酸酯61.6%(二官能性丙烯酸酯單體)(3)羥基酮類(表面固化型)光引發(fā)劑2.4%(4)酰基氧化膦類(內(nèi)部固化型)光引發(fā)劑2.4%(5)聚醚改性聚硅氧烷(流平劑)0.5%(6)丙烯酸樹脂組合物(消泡劑)0.5%(7)羥苯基三嗪(HPT)類紫外吸收劑0.9%(8)受阻胺(HALS)類光穩(wěn)定劑0.9%合計100.0%使用由該實(shí)施例1的紫外線固化樹脂組合物構(gòu)成的涂布劑，經(jīng)圖2所示的水壓轉(zhuǎn)印方法在以ABS樹脂組合物為基材的物品上形成特定圖案的裝飾層。此時，轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案具有3)Lim的厚度，使用本發(fā)明的涂布劑采用線錠法將其涂布為10pm厚。采用基盤橫截膠帶法(lmm基盤目交叉100升)測定具有如上述形成的裝飾層的物品的裝飾層的密合性時，確認(rèn)了與轉(zhuǎn)印使用現(xiàn)有有機(jī)溶劑型活化劑活化的印刷圖案，未實(shí)施頂涂層的現(xiàn)有的水壓轉(zhuǎn)印品、或在其上實(shí)施采用現(xiàn)有的聚氨酯樹脂的頂涂層的現(xiàn)有的頂涂層附著的水壓轉(zhuǎn)印品具有相同的密合性。另一方面，為了測試如上所述形成的裝飾層的耐溶劑性，使用含有二甲笨的十層紗布往復(fù)摩擦物品表面八次，確認(rèn)雖未完全達(dá)到現(xiàn)有頂涂層的水壓轉(zhuǎn)印品的程度，但裝飾層幾乎未見損傷，顯示出與現(xiàn)有附著有頂涂層的水壓轉(zhuǎn)印品相匹敵的程度的良好的耐溶劑性。該結(jié)果顯示紫外線固化樹脂組合物滲透并混入至印刷圖案表面(與涂布測相反的一側(cè))與印刷層混合存在，兩者渾然一體化形成了裝飾層。特別是對于多采用墨類即黑色類油墨實(shí)施轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印薄膜進(jìn)行涂布和水壓轉(zhuǎn)印時，與使用本申請人先前公開的作為紫外線固化樹脂組合物的帝國油墨制造抹式會社的"UVMAT-000Medium"或"UVPAL-000Medium"進(jìn)行涂布的產(chǎn)品相比，具有更強(qiáng)的密合性；而且，即使對于由過去積累的繁多的轉(zhuǎn)印膜演變而來的在轉(zhuǎn)印薄膜上具有采用油墨的種類或濃淡的使用方法極端不同轉(zhuǎn)印圖案、或要求精致的工藝的轉(zhuǎn)印膜上進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印時，也不會產(chǎn)生所謂針孔、墨塊，或出現(xiàn)延伸圖案，或相反使圖案模糊等缺陷，仍可進(jìn)行良好的水壓轉(zhuǎn)印。另外，可以在不特別改變現(xiàn)有的水壓轉(zhuǎn)印加工流水線中的各種設(shè)備中的設(shè)定條件等的情況下，幾乎按照完全不變的方式進(jìn)行使用。(實(shí)施例2)本實(shí)施例的涂布劑由具有下述組成的紫外線固化樹脂組合物所構(gòu)成。需要說明的是，配制比例單位同樣為重量％。(1)聚氨酯丙烯酸酯(寡聚物)30.7%(2)新戊二醇二丙烯酸酯61.4%(二官能性丙烯酸酯單體)(3)羥基酮類(表面固化型)光引發(fā)劑7.4%(4)聚醚改性聚二曱基硅氧烷(流平劑)0.5%合計100.0%16使用由該實(shí)施例2的紫外線固化樹脂組合物構(gòu)成的涂布劑，經(jīng)圖2所示的水壓轉(zhuǎn)印方法在以ABS樹脂組合物為基材的物品上形成特定圖案的裝飾層。與實(shí)施例l一樣，轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案具有3vim的厚度，使用本發(fā)明的涂布劑采用線錠法將其涂布為lOium厚。采用基盤橫截膠帶法(lmm基盤目交叉100升)測定具有如上述形成的裝飾層的物品的裝飾層的密合性時，確認(rèn)了與轉(zhuǎn)印使用現(xiàn)有有機(jī)溶劑型活化劑活化的印刷圖案，未實(shí)施頂涂層的現(xiàn)有的水壓轉(zhuǎn)印品、或在其上實(shí)施采用現(xiàn)有的聚氨酯樹脂的頂涂層的現(xiàn)有的頂涂層附著的水壓轉(zhuǎn)印品具有相同的密合性。同樣的，為了測試該實(shí)施例2中形成的裝飾層的耐溶劑性，使用含有二甲苯的十層紗布往復(fù)摩擦物品表面八次，確認(rèn)雖未完全達(dá)到現(xiàn)有頂涂層的水壓轉(zhuǎn)印品的程度，但裝飾層幾乎未見損傷，顯示出與現(xiàn)有附著有頂涂層的水壓轉(zhuǎn)印品相匹敵的程度的良好的耐溶劑性。該結(jié)果顯示紫外線固化樹脂組合物滲透并混入至印刷圖案表面(與涂布測相反的一側(cè))與印刷層混合存在，兩者渾然一體化形成了裝飾層。其中，雖然涂布本涂布劑時的轉(zhuǎn)印薄膜的油墨顏色為黑色類且濃度高，紫外線難以透過，但與使用本申請人先前公開的作為紫外線固化樹脂組合物的帝國油墨制造抹式會社的"UVMAT-000Medium"或"UVPAL-000Medium"進(jìn)行涂布的產(chǎn)品相比，具有更強(qiáng)的密合性。但是與實(shí)施例l相比，例如在具有油墨濃淡變化極大的圖案的轉(zhuǎn)印薄膜上進(jìn)行涂布和水壓轉(zhuǎn)印時，確認(rèn)了因其涂布量的不同產(chǎn)生了針孔和墨塊等缺陷，性能上有所降低。這推測為因使用的光聚合型單體成分的油墨溶解度有所降低，作為涂布劑的紫外線固化樹脂組合物對于油墨的溶解度也有所降低帶來的結(jié)果。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種涂布劑，該涂布劑適合用于以下用途通過在待轉(zhuǎn)印至物品上的轉(zhuǎn)印薄膜上的干燥的印刷圖案上涂布紫外線固化樹脂組合物，可以高效而確實(shí)的重現(xiàn)印刷圖案的附著性，同時還可以使紫外線固化樹脂組合物有效的浸透并混入至印刷圖案中，因此得以同時實(shí)現(xiàn)待進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印的印刷圖案的附著性和裝飾層的表面保護(hù)功能，因此顯著的提高了其在工業(yè)上的實(shí)用性。權(quán)利要求1.一種水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，是為了重現(xiàn)水壓轉(zhuǎn)印薄膜干燥的印刷圖案的附著性，且浸透所述印刷圖案整體并與該印刷圖案渾然一體化以賦予所述印刷圖案以紫外線固化特性，由應(yīng)涂布在所述水壓轉(zhuǎn)印用薄膜上的紫外線固化樹脂組合物構(gòu)成的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，其特征為，所述紫外線固化樹脂組合物不含有機(jī)溶劑，至少含有光聚合型預(yù)聚物、光聚合型單體和光引發(fā)劑，具有10～100CPS(25℃)的粘度和SP值為10以上的油墨溶解度。2.—種水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，其特征為所述光聚合型單體具有3~30CPS(25°C)的粘度和SP值為9以上的油墨溶解度。3.權(quán)利要求1或2所述的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，其特征為所述光聚合型單體的主要組合物為1,6-己二醇二丙烯酸酯。4.權(quán)利要求3所述的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，其特征為所述1,6-己二醇二丙烯酸酯的添加量相對所述全部所述紫外線固化樹脂組合物，按重量換算為30-90%。5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，其特征為所述光引發(fā)劑中含有表面固化型光引發(fā)劑和內(nèi)部固化型光引發(fā)劑，且所述內(nèi)部固化型光引發(fā)劑相對全部光引發(fā)劑按重量換算為10~90%。6.權(quán)利要求5所述的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，其特征為所述表面固化光引發(fā)劑為羥基酮類物質(zhì)，所述內(nèi)部固化型光引發(fā)劑為?；趸㈩愇镔|(zhì)。7.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑，其特征為進(jìn)一步添加有樹脂小珠。8.—種水壓轉(zhuǎn)印方法，是將具有在水溶性薄膜上干燥的印刷圖案的水壓轉(zhuǎn)印薄膜的所述印刷圖案在物品表面進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印時，在所述水壓轉(zhuǎn)印薄膜的所述印刷圖案上涂布紫外線固化樹脂組合物，通過所述紫外線固化樹脂組合物中的非溶劑活化成分重現(xiàn)所述印刷圖案的附著性，同時在所述印刷圖案整體中浸透混入所述紫外線固化樹脂組合物，在將所述混入紫外線固化樹脂組合物的所述印刷圖案壓在所述物品表面的狀態(tài)下將所述物品與所述水壓轉(zhuǎn)印薄膜一同壓入水中，以此將所述印刷圖案水壓轉(zhuǎn)印至所述物品表面，然后通過紫外線照射所述物品，使其在所述紫外線固化樹脂組合物和所述混入紫外線固化樹脂組合物的所述印刷圖案渾然一體化的狀態(tài)下固化的水壓轉(zhuǎn)印方法，其特征為，在所述水壓轉(zhuǎn)印薄膜的印刷圖案上涂布作為權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)中所述的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑之后，將待轉(zhuǎn)印所述印刷圖案的物品與所述水壓轉(zhuǎn)印薄膜接觸，同時壓入水中進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。9.權(quán)利要求8所述的水壓轉(zhuǎn)印方法，其特征為所述水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑以3~30|Lim的厚度進(jìn)行涂布。10.—種水壓轉(zhuǎn)印品，其特征為通過權(quán)利要求8或9中所述的水壓轉(zhuǎn)印方法進(jìn)行制造。全文摘要由應(yīng)在水壓轉(zhuǎn)印用薄膜(20)上涂布的紫外固化樹脂組合物(62)構(gòu)成的水壓轉(zhuǎn)印薄膜用涂布劑(60)，不含有機(jī)溶劑，至少含有光聚合型預(yù)聚物、光聚合型單體和光引發(fā)劑，具有10～100CPS(25℃)的粘度和SP值為10以上的油墨溶解度。以此，可使實(shí)現(xiàn)重現(xiàn)水壓轉(zhuǎn)印薄膜干燥的印刷圖案的附著性，并賦予所述印刷圖案以紫外線固化特性的操作得以有效而確實(shí)的進(jìn)行。文檔編號B44C1/175GK101263015SQ20058005139公開日2008年9月10日申請日期2005年11月1日優(yōu)先權(quán)日2005年8月23日發(fā)明者大瀧信之,池田亙,清瀧朋已申請人:泰卡株式會社;株式會社丘比克