專利名稱：：具有多個(gè)層的熒光制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熒光制品，并且，更具體地，涉及包含多重?zé)晒鈱拥臒晒夂笙蚍瓷?retroreflective)制品。
背景技術(shù)：
：將熒光著色劑并入到聚合物基質(zhì)中的制品能被用于各種應(yīng)用，包括標(biāo)志、車輛標(biāo)識(shí)、路面標(biāo)記和其它的要求高能見(jiàn)度的應(yīng)用，如信息傳播(informationdissemination)、可見(jiàn)度、視覺(jué)信號(hào)、和快速探測(cè)。熒光材料的異常明亮的外觀是提供這種增強(qiáng)的可見(jiàn)度的要素，其在黎明和黃昏時(shí)尤其突出。能被潛在地用于戶外標(biāo)志的熒光著色劑可以具有低的紫外光(UV-light)穩(wěn)定性，并且可以在暴露于特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光時(shí)褪色。這能夠潛在地降低標(biāo)志的長(zhǎng)期戶外耐久性(long-termoutdoordurability)。可以在底部熒光聚合物基質(zhì)層上提供紫外光篩選層，以減輕對(duì)紫外光的暴露并且增強(qiáng)戶外耐久性?？赏ㄟ^(guò)將紫外光吸收化合物溶解到透明的聚合物基質(zhì)中制備紫外光篩選層。美國(guó)專利第5,387,458號(hào)和日本專利公開(kāi)編號(hào)第2-16042號(hào)(申請(qǐng)?zhí)?3-165914)公開(kāi)了由排列在熒光著色層前面的紫外光篩選層組成的熒光制品。該篩選層包含吸收確定范圍的紫外光(如，大約290nm至大約400nm的波長(zhǎng))的紫外吸收化合物。然而，所述篩選層基本上不阻擋能引起聚合物基質(zhì)中的熒光著色劑大量褪色的可見(jiàn)光。目前，熒光著色劑只在有限的色彩(色調(diào))范圍內(nèi)是可用的。例如，在色彩中商業(yè)可得的熒光著色劑，如熒光紅色、熒光橙色、熒光粉色，和熒光黃綠色。符合國(guó)際照明協(xié)會(huì)(CommissionInternationaledel'eclairage(C正))和聯(lián)邦公路管理局(FederalHighwayAdministration(FHWA))的色度要求的熒光黃色不是現(xiàn)成可用的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及熒光制品，其包括下層著色熒光膜和被提供在下層著色熒光膜之上的上層著色熒光膜。下層著色熒光膜包括下層聚合物基質(zhì)中的第一熒光著色劑。上層著色熒光膜包括上層聚合物基質(zhì)中的第二熒光著色劑。上層膜中的第二熒光著色劑至少部分地阻擋第一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，同時(shí)允許第二波長(zhǎng)范圍內(nèi)的一定量的光透射，以有效地使第一熒光著色劑發(fā)出熒光。在本發(fā)明的一個(gè)方面，下層膜可以具有比上層膜更大的熒光著色穩(wěn)定性。在本發(fā)明的另一方面，第一熒光著色劑可以具有第一化學(xué)性質(zhì)(firstchemistry)并且第二熒光著色劑具有與第一化學(xué)性質(zhì)不同的第二化學(xué)性質(zhì)(secondchemistry)。與第一熒光著色劑的第一化學(xué)性質(zhì)相比，第二熒光著色劑的第二化學(xué)性質(zhì)實(shí)質(zhì)上與上層聚合物基質(zhì)更相容。在本發(fā)明的另一方面，第二熒光著色劑可以基本上阻擋大約450nm至大約540nm的可見(jiàn)光，并且允許具有大約540nm以上波長(zhǎng)的可見(jiàn)光的大量透射。被第二熒光著色劑阻擋的可見(jiàn)光的量可以有效地至少部分地減輕下層著色熒光膜的降解。在本發(fā)明的另一方面，熒光制品可以進(jìn)一步包括后向反射元件。后向反射元件可以被形成于下層著色膜的表面上，該表面與上層著色熒光膜相對(duì)。仍在本發(fā)明的另一方面，熒光制品可以包括能覆在上層著色熒光膜上面的帽層(caplayer)。本發(fā)明的另一方面涉及熒光黃色后向反射制品，其包括下層熒光黃綠膜和被提供在所述下層熒光黃綠膜上的上層熒光橙色膜。下層熒光黃綠膜包括至少一種溶解在下層聚合物基質(zhì)內(nèi)的熒光染料。下層聚合物基質(zhì)可以包括聚碳酸酯(polycarbonate)。上層熒光橙色膜包括至少一種溶解在上層聚合物基質(zhì)內(nèi)的熒光染料。上層聚合物基質(zhì)可以包括丙烯酸樹(shù)脂?？梢酝ㄟ^(guò)包含至少一種選自苯并噻嗪(benzothiazine)、噻噸(thioxanthene)、和苯氧雜蒽(benzoxanthene)的黃綠色色調(diào)熒光染料(yellow-greenshadefluorescentdye)的熒光染料，提供下層熒光黃綠膜的熒光黃綠色賦色(coloration)。可以通過(guò)包含橙色色調(diào)熒光染料(orangeshadefluorescentdye)禾口/或紅色色調(diào)菲染料(peiylenedye)的至少一種的熒光染料，提供上層熒光橙色膜的熒光橙色賦色。附圖簡(jiǎn)述對(duì)于一旦參考附圖閱讀了下列描述的本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，前述和其它實(shí)施方式將會(huì)變得明確起來(lái)。圖1是一幅橫截面示意圖，說(shuō)明按照本發(fā)明的一個(gè)方面的具有多重著色膜層的熒光片。圖2圖示說(shuō)明對(duì)于熒光橙色丙烯酸膜而言，光透射作為波長(zhǎng)的函數(shù)的曲線圖。圖3是一幅橫截面示意圖，說(shuō)明按照本發(fā)明的另一個(gè)方面在透明微棱鏡后向反射元件之上具有多重著色膜的熒光片。圖4是一幅橫截面示意圖，說(shuō)明按照本發(fā)明的另一個(gè)方面的具有多重膜層、并且包括外部補(bǔ)充性保護(hù)層的熒光片。圖5是一幅橫截面示意圖，說(shuō)明密封型透鏡的后向反射板材料，其中，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，具有多重膜層的熒光板被置于密封式透鏡結(jié)構(gòu)之上。圖6是一幅橫截面示意圖，說(shuō)明被封裝的透鏡后向反射板材料，其中，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，具有多重膜層的熒光板被置于被封裝的透鏡結(jié)構(gòu)之上。圖7是一幅圖示，其是按照本發(fā)明的一個(gè)方面，根據(jù)用于膜結(jié)構(gòu)的C正1931標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)，就靶熒光黃色值而言，以"x"和"y"著色色度值作圖。圖8是一幅圖示，其是按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，根據(jù)用于膜結(jié)構(gòu)的CIE1931標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)，就耙熒光黃色值，以"x"和"y"著色色度值作圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及熒光制品，如熒光后向反射板，其包括多重膜(或板)層，這些多重膜層提供優(yōu)良的光穩(wěn)定性和靶熒光賦色參數(shù)。在附圖中圖解說(shuō)明了本發(fā)明的各種實(shí)施方式。在每一種情況中，具有第一種賦色的上層著色熒光膜與具有不同于第一種賦色的第二種賦色的下層著色熒光膜結(jié)合，以提供長(zhǎng)時(shí)間戶外暴露后具有靶賦色和優(yōu)良的熒光著色穩(wěn)定性的著色熒光板或膜。如果需要后向反射性能，通常被用于后向反射板行業(yè)中的后向反身寸元件，如微棱鏡立方隅角(microprismaticcubecomerelements)或玻璃微球體，可以被設(shè)計(jì)到制品中。當(dāng)后向反射熒光制品被制作成，例如，路標(biāo)時(shí)，來(lái)自逼近的車輛的前燈的光進(jìn)入多層熒光制品，通過(guò)其前面(板)、上層和下層著色熒光膜，進(jìn)入到后向反射元件，并且后向反射回車輛的駕駛者。圖1說(shuō)明按照本發(fā)明的一個(gè)方面的多層熒光后向反射板10。熒光后向反射板10可以是熒光黃色后向反射板，其被用于如標(biāo)志、車輛標(biāo)識(shí)、路面標(biāo)記的應(yīng)用，和其它需要高能見(jiàn)度的應(yīng)用。借助熒光黃色，表示由四套國(guó)際照明協(xié)會(huì)(CIE)的色度坐標(biāo)(x=0,479，y=0.520)、(x=0.446，y=0.483)、(x=0.512，y=0.421)、和(乂=0.557，y-0,442)所定義的范圍內(nèi)的色彩。具有這四套色度坐標(biāo)所定義的范圍內(nèi)的色度坐標(biāo)的任何色彩，被定義為CIE體系中的"熒光黃色(fluorescentyellow)"。熒光后向反射板10包括下層著色熒光膜12、上層著色熒光膜14、和多個(gè)后向反射元件16。"上層"和"下層"，表示相對(duì)于光入射熒光后向反射板10而言的膜位置。上層著色熒光膜14被提供在下層著色熒光膜12之上，以使入射到熒光后向反射板10的光——在通過(guò)下層著色熒光膜12之前，通過(guò)上層著色熒光膜14。后向反射元件16可以被并入到下層著色熒光膜12的表層20中，其在下層著色熒光膜12的表層22的對(duì)面、并且與下層著色熒光膜12的表層22有側(cè)向偏移，在下層著色熒光膜12的表層22的上面是上層著色熒光膜14。使用的后向反射元件16的例子包括微棱鏡立方體元件和球體，如在美國(guó)專利編號(hào)第4,588,258號(hào)和美國(guó)專利編號(hào)第4,775,219號(hào)中描述的，在此引入它們的全部?jī)?nèi)容作為參考。可以按照，例如，美國(guó)專利編號(hào)第3,810,804號(hào)、美國(guó)專利第4，486，363號(hào)、和美國(guó)專利第4,601,861號(hào)中公開(kāi)的棱鏡構(gòu)造步驟制造這些棱鏡結(jié)構(gòu)，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。應(yīng)當(dāng)理解，可以使用任何方法和裝置將微棱鏡后向反射元件并入或以別的方式將它們提供在下層著色熒光膜12上。通過(guò)圖1中以箭頭顯示光模式說(shuō)明由后向反射元件16提供的后向反射特征。為了簡(jiǎn)化說(shuō)明，三維反射中只有兩維被圖解說(shuō)明。這種簡(jiǎn)化的光模式顯示被熒光后向反射板10反射兩次的入射光束，提供了平行反射的光束。下層著色熒光膜12包括下層聚合物基質(zhì)和在所述下層聚合物基質(zhì)中提供(如，分散或溶解)的第一熒光著色劑(如，顏料和/或染料)。上層著色熒光膜14包括上層聚合物基質(zhì)，以及在上層聚合物基質(zhì)中提供(如，分散或溶解)的第二熒光著色劑(如，顏料和/或染料)。第一熒光著色劑和第二熒光著色劑分別給——下層著色熒光膜12和上層著色熒光膜14——提供熒光賦色。分別并入到下層聚合物基質(zhì)和上層聚合物基質(zhì)中的第一熒光著色劑和第二熒光著色劑對(duì)于裝備多層熒光板(或膜)而言是不同的，該多層熒光板(或膜)顯示用于具體應(yīng)用所需要的熒光著色，而同時(shí)不必在同一聚合物基質(zhì)中物理性放置熒光著色劑。對(duì)于處于分開(kāi)的聚合體基質(zhì)內(nèi)的各個(gè)熒光著色劑，那些由于兩種熒光著色劑(如，熒光染料)摻合在一起則應(yīng)該預(yù)見(jiàn)的任何負(fù)相互作用，則會(huì)被消除。根據(jù)本發(fā)明的上層著色熒光膜14和下層著色熒光膜12的結(jié)合提供具有熒光著色的良好光穩(wěn)定性熒光板制品10，如具有熒光黃色，其能被調(diào)整而與從熒光著色劑(如，熒光染料)制造商通?？傻玫臒晒庵@示不同，這是每種單一膜單獨(dú)不能實(shí)現(xiàn)的。按照本發(fā)明的一個(gè)方面，下層著色熒光膜12可以具有熒光黃-綠賦色，這是由至少一種熒光黃-綠染料提供的，該熒光黃-綠染料溶解在下層聚合物基質(zhì)中。熒光黃-綠染料可以具有第一化學(xué)性質(zhì)，其由至少一種選自苯并噻嗪(benzothiazine)染料、苯氧雜蒽(benzoxanthene)染料、噻噸(thioxanthene)染料、和其組合的熒光染料提供。示范性的熒光黃-綠染料，包括從DayGlo色彩公司(DayGloColorCorporation)，Cleveland,OH可得的商品名為"HuronYellow，，和"LumofastYellow"的那些染料。所包括的是"HuronYellowD-417'，和"LumofastYellowD-150"?？赡艽嬖诙喾N版本。當(dāng)被包括在根據(jù)本發(fā)明的下層熒光膜層12的下層聚合物基質(zhì)內(nèi)時(shí)，此類熒光染料產(chǎn)生極好的日間亮度。熒光黃-綠染料可以——以基質(zhì)制劑的總重量計(jì)，按照大約0.02至大約1.5的重量百分比范圍(如，在大約0.03至大約1.3重量百分比之間)，被包括在下層聚合物基質(zhì)中。熒光染料的重量加載量，將取決于下層著色熒光膜12的厚度，以及取決于用于具體的最終用途所期望的色彩強(qiáng)度。例如，后向反射制品通常要求這種熒光染料應(yīng)該足夠透明，以使制品的后向反射功能不被顯著削弱。上層著色熒光膜14可以具有熒光橙賦色，所述熒光橙賦色由至少一種熒光橙染料提供，或者由溶解在上層聚合物基質(zhì)中的熒光紅色染料和/或熒光橙染料的結(jié)合提供。熒光橙染料和/或熒光紅染料可以包含具有第二化學(xué)性質(zhì)的熒光染料，所述第二化學(xué)性質(zhì)與第一熒光染料的化學(xué)性質(zhì)(即，第一化學(xué)性質(zhì))相比不同、并且與具有第一化學(xué)性質(zhì)的熒光染料相比，其與上層聚合物基質(zhì)更相容(morecompatible)。更相容，表示當(dāng)與具有第一化學(xué)性質(zhì)的熒光染料相比，具有第二化學(xué)性質(zhì)的熒光染料在被提供于上層基質(zhì)中時(shí)，其具有更大的紫外光和可見(jiàn)光的耐久性(或穩(wěn)定性)(例如，當(dāng)暴露于紫外光和可見(jiàn)光時(shí)，不容易褪色)。具有第二化學(xué)性質(zhì)的熒光染料可以包括至少一種茈染料，如茈酰亞胺染料。示范性的茈染料是從BASF(Re皿selaer,NY)可得的，商品名為"Lumogen"。實(shí)例包括"LumogenFOrange240"和"LumogenFRed300"。以基質(zhì)配方的總重量計(jì)，熒光橙和/或熒光紅染料可以以大約0.005至大約1.5的重量百分比范圍(如，在大約0.007至大約1.3重量百分比之間)被包括在上層聚合物基質(zhì)14中。熒光橙和/或熒光紅染料的重量加載量，將取決于上層熒光橙膜14的厚度和用于具體的最終用途的期望色彩強(qiáng)度。有利地，在上層熒光橙膜14中使用的熒光橙和/或熒光橙與熒光紅染料的結(jié)合，能夠減輕熒光黃綠膜12的降解(和/或褪色)。在上層熒光橙膜14中使用的熒光橙和/或熒光橙與熒光紅染料的結(jié)合，能至少部分地阻擋或吸收第一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的可見(jiàn)光——其能潛在地引起熒光黃綠膜層降解，同時(shí)能夠允許透射一定量的第二波長(zhǎng)范圍內(nèi)的可見(jiàn)光的光，從而有效地使熒光黃綠染料發(fā)熒光。例如，圖2是曲線圖100，說(shuō)明按照本發(fā)明的一個(gè)方面的，可被用作上層熒光橙膜14的示范性熒光橙膜的光透射。熒光橙膜基本上吸收(或阻擋)大約450nm至大約540nm的可見(jiàn)光，同時(shí)允許具有大約540nm以上的波長(zhǎng)的光透射。這可以減輕下層熒光黃綠膜的降解，下層熒光黃綠膜容易被450nm至大約540nm范圍內(nèi)的可見(jiàn)光降解。上層熒光橙膜14中的這種熒光橙染料和/或熒光紅染料與下層熒光黃膜12中的熒光黃綠染料的結(jié)合，導(dǎo)致如此的賦色和色度值，它們很好地符合熒光黃板的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。下層聚合物基質(zhì)和上層聚合物基質(zhì)包括一種或多種聚合物，所述聚合物能夠容易地與應(yīng)用在每種個(gè)體聚合物基質(zhì)中的各個(gè)熒光著色劑相容，以及給應(yīng)用在每種個(gè)體聚合物基質(zhì)中的各個(gè)熒光著色劑提供長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。因?yàn)樯蠈泳酆衔锘|(zhì)和下層聚合物基質(zhì)可受到不同的光和/或環(huán)境條件的影響，它們可以具有不同的組成以適應(yīng)這樣不同條件。例如，可以制備上層聚合物基質(zhì)，以使它比下層聚合物基質(zhì)更耐用和/或耐風(fēng)化。而且，因?yàn)榉謩e具有不同的化學(xué)性質(zhì)的不同熒光著色劑被用在上層聚合物基質(zhì)和下層聚合物基質(zhì)中，被用在上層聚合物基質(zhì)和下層聚合物基質(zhì)中的聚合體可以包含不同的聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，上層聚合物基質(zhì)可以包括一種或多種聚合物；并且，與下層聚合物基質(zhì)相比，更耐風(fēng)化和具有更大的紫外光和/或可見(jiàn)光穩(wěn)定性(或耐久性)。作為實(shí)例，上層聚合物基質(zhì)可以包括丙烯酸樹(shù)脂。所述丙烯酸樹(shù)脂可以容易地并入一種或多種熒光橙和/或熒光紅色調(diào)染料(如茈酰亞胺熒光橙和/或熒光紅染料)并且與其它的聚合物(如，聚碳酸酯)相比非常耐風(fēng)化，所述丙烯酸樹(shù)脂可以被用在熒光板中。與這些目標(biāo)相對(duì)應(yīng)的示范性丙烯酸樹(shù)脂是聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate(PMMA))。一種來(lái)自Arkema的商業(yè)名稱為"PSR-9"的具體丙烯酸樹(shù)脂在被銷售中。除了丙烯酸樹(shù)脂外，或除了丙烯酸樹(shù)脂之外，上層聚合物基質(zhì)可以包括其它的聚合物。這些其它聚合物可以包括，例如，聚碳酸酯(polycarbarbonates)、聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈(acrylonitriles)共聚物、聚氨基甲酸酯(polyurethanes)、聚氯乙烯(polyvinylchlorides)、聚丙烯酸酯(polyarylates)，如在美國(guó)專利第6,514,594號(hào)中公開(kāi)的(在此引入其全部作為參考)，和共聚物以及它們的聯(lián)合。當(dāng)被用在上層聚合物基質(zhì)中時(shí)，這些其它的組合物可以被制備為帶有紫外光和/或可見(jiàn)光穩(wěn)定劑，可有效地給上層聚合物基質(zhì)提供與下層聚合物基質(zhì)相比，具有增強(qiáng)的紫外和/或可見(jiàn)光穩(wěn)定性。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，下層聚合物基質(zhì)可以包括一種或多種聚合物；并且，與上層聚合物基質(zhì)相比，其具有增強(qiáng)的熒光著色穩(wěn)定性。作為實(shí)例，下層聚合物基質(zhì)可以包括聚碳酸酯聚合物，如從拜爾公司(BayerInc)商業(yè)可得的?？寺?108聚碳酸酯(Makrolon3108polycarbonate)。聚碳酸酯提供優(yōu)越的熒光著色穩(wěn)定性，并且具有比其它典型地用在熒光板中的聚合物(如，丙烯酸樹(shù)脂)更高的折射率。下層聚合物基質(zhì)中聚碳酸酯的使用可以給下層著色熒光膜12提供高于上層著色熒光膜14的折射率。給下層著色熒光膜12供給比上層著色熒光膜14更高的折射率，可以給熒光后向反射板10提供優(yōu)越的光學(xué)性能——就長(zhǎng)距離反射率或短距離反射率而言的。另外，聚碳酸酯是具有超眾的耐沖擊性的一種相對(duì)有力聚合物；并且能夠容易地并入后向反射元件16，如，后向反射微棱鏡立方體。然而，聚碳酸酯不如丙烯酸樹(shù)脂一樣光耐久。通過(guò)將聚碳酸酯使用為下層聚合物基質(zhì)的聚合物和將丙烯酸樹(shù)脂作為上層聚合物基質(zhì)的聚合物，獲得的熒光板10結(jié)合了聚碳酸酯的機(jī)械強(qiáng)度和丙烯酸的光耐久性。這提供具有比丙烯酸或聚碳酸酯自己可達(dá)到的耐沖擊性和光耐久性更強(qiáng)的熒光板10。這種耐沖擊性和光耐久性是令人期待的——用于戶外標(biāo)志，其中汽車通過(guò)引起的巖石和其它物體可以撞擊標(biāo)志面。在本發(fā)明的一個(gè)方面，當(dāng)熒光黃后向反射板被需要用于具體使用時(shí)，如用于極度可見(jiàn)性的高速公路或警示性標(biāo)志時(shí)，下層著色熒光膜12可以包括聚碳酸酯基質(zhì)；并且具有由苯并噻嗪或苯氧雜蒽熒光黃綠染料提供的熒光黃綠賦色。上層著色熒光膜14可以包括丙烯酸基質(zhì)；并且具有由茈酰亞胺熒光橙和/或熒光紅染料提供的橙色賦色。當(dāng)被組裝為單一制品時(shí)，可以提供具有所需要色度的高度耐久型熒光黃標(biāo)志制品。應(yīng)當(dāng)理解，盡管下層聚合物基質(zhì)可以使用聚碳酸酯，但是其它的聚合物也可以被使用。例如，下層聚合物基質(zhì)可以包括丙烯酸基聚合物、多芳基化合物、和共聚物，以及其組合。任選地，其它通常已知的熒光膜成分，可以被包括在上層聚合物基質(zhì)和下層聚合物基質(zhì)的任一一個(gè)之中或兩者之中。這些其它的成分可以包括，例如紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑(hinderedaminelightstabilizers(HALS))。任一或兩者的一種或多種可以被包括在任何給定的聚合物基質(zhì)中。據(jù)認(rèn)為，在聚合物基質(zhì)中包含紫外線吸收劑可以延遲熒光著色制品的降解。尤其是，據(jù)認(rèn)為，苯并三唑(benzotriazole)、二苯甲酮(benzophenones)和N，N，-二苯基乙二酰胺(oxalanilides)是紫外線吸收劑，其可以延遲熒光著色制品的褪色并且增強(qiáng)熒光耐久性。苯并三唑紫外線吸收劑可以被用在熒光著色聚碳酸酯基質(zhì)體系內(nèi)，尤其是用在本發(fā)明多層制品的下層著色熒光膜12中。當(dāng)這種染料被混入聚合物基質(zhì)內(nèi)時(shí)，顯示出與苯并噻嗪有好的相容性的紫外線吸收劑是有用的?？捎玫谋讲⑧玎鹤贤饩€吸收劑的例子包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(l-甲基-l-苯乙基)苯酚，其以商品名稱"Tinuvin234"由Ciba-Geigy出售，禾卩2-(4，6隱二苯基-l，3，5-三嗪陽(yáng)2-基)-5-(己基)羥苯酚，其由Ciba-Geigy作為"Tinuvinl577"商業(yè)出售。商業(yè)可得的二苯甲酮紫外線吸收劑的例子包括從大湖化學(xué)品公司(GreatLakesChemicalCorporation)商業(yè)可得的商品名稱為"Lowilite22"的2-羥基-4-正-八氧苯甲酮、從BASF可得的商品名稱為"Uvinul3049"的2，2-二羥基-4，4-二甲氧基苯甲酮、和從BASF可得的商品名稱為"Uvinul3050"的2，2'，2，4，-四羥基苯甲酮。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些苯甲酮類型紫外線吸收劑對(duì)于熒光著色的丙烯酸基質(zhì)是特別有用的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到存在許多其它的紫外線吸收劑，并且可能適合在本發(fā)明中使用?！愕?，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)對(duì)延遲熒光染料的褪色有用。具有大約1500或以上分子量的低聚型或多聚型HALS化合物，提供增強(qiáng)的熒光耐久性。紫外線吸收劑和HALS化合物的結(jié)合使用，通常有助于進(jìn)一步防止色彩褪色并且增強(qiáng)色彩的耐久性。HALS化合物的例子是來(lái)自大湖化學(xué)品公司(GreatLakesChemicalCorporation)的商品名稱為"Lowilite62"的低聚阻胺化合物，或從Ciba-Geigy可得的"Tinuvin622"。HALS化合物可以包括，例如，具有4-羥基-2，2，6，6-四甲基-l-哌啶醇的二甲基琥珀酸鹽聚合物，其可作為"Tinuvin622"從汽巴特種添加劑公司(CibaSpecialtyAdditives)商業(yè)可得；從汽巴特種添加劑公司(CibaSpecialtyAdditives)商業(yè)可得的商品名稱為Chimassorb944的聚[[6-[(1，1,3，3-四甲基丁基)氨基]-對(duì)-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶-)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6，)-四甲基-4-哌啶-))亞氨基];"Ti麗in791"，其是從汽巴特種添加劑公司(CibaSpecialtyAdditives)可得的，并且是聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]對(duì)-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶-)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶-)亞氨基)和二(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶-)癸二酯的摻合物；和從Clariant可得的"HostavinN30"。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到存在許多其它的受阻胺光穩(wěn)定劑，并且可能適合在本發(fā)明中使用。以每種聚合物基質(zhì)的重量而言，上層聚合物基質(zhì)和下層聚合物基質(zhì)的聚合物成分占相當(dāng)大的百分比。聚合物成分的范圍在組成每種聚合物基質(zhì)的配方的大約90和大約99.99的重量百分比之間，例如，在大約95和大約99的重量百分比之間。當(dāng)紫外線吸收劑存在時(shí)，基于聚合物基質(zhì)配方的總重量，紫外線吸收劑被以大約0.1和大約5的重量百分比之間的水平被提供，例如，以大約0.3和大約3的重量百分比之間的水平被提供。當(dāng)HALS組分存在時(shí)，基于組成每一種聚合物基質(zhì)的配方總重量，它可以以大約0.1和大約2的重量百分比之間被提供，例如大約0.3和大約1.5的重量百分比之間被提供。依賴于所制備的具體熒光制品，上層著色熒光膜14的厚度和下層著色熒光膜12的厚度，可以有些(somewhat)不同。典型地，上層著色熒光膜14可以具有大約2密耳(mils)和大約20密耳(0.05mm(毫米)至0.5mm)之間的厚度，更典型地大約3密耳和大約10密耳(0.075mm至0.25mm)之間的厚度。典型的下層著色熒光膜12將具有大約2密耳和大約20密耳(0.05mm至0.5mm)之間的厚度，更典型地大約3密耳和大約10密耳(0.075mm至0.25mm)之間的厚度。可以通過(guò)層壓下層著色熒光膜12和上層著色熒光膜14，如通過(guò)使用傳統(tǒng)的設(shè)備，進(jìn)行加熱和/或加壓應(yīng)用，形成按照本發(fā)明的熒光后向反射板10。依賴于具體使用的根據(jù)本發(fā)明的熒光后向反射板，在下層著色熒光膜12和上層著色熒光膜14之間可以提供任選的配合層(tielayers)。層壓粘合劑也可以被包括，以至達(dá)到用于具體結(jié)構(gòu)或最終使用需要的必要程度。可以選擇任何這種如此被包括的配合層或粘合劑層，以使性質(zhì)的減損不顯著——即與根據(jù)本發(fā)明的多層熒光反向反射板制品有關(guān)的性質(zhì)。任選地，膜12和14之一個(gè)或多個(gè)的表面可以預(yù)先印制期望的標(biāo)志，以使成品分層或多層結(jié)構(gòu)在內(nèi)表面上具有期望的標(biāo)志，如在美國(guó)專利第5,213,872號(hào)和美國(guó)專利第5，310，436號(hào)中公開(kāi)的，在此引入其全部作為參考。圖3說(shuō)明按照本發(fā)明的另一方面的多層熒光后向反射板120。按照該方面的多層熒光后向反射板120包括下層著色熒光膜122和上層著色熒光膜124，其與圖1中說(shuō)明的下層著色熒光膜12和上層著色熒光膜14相似，以及包括多個(gè)后向反射元件128的后向反射層元件126。后向反射層元件126可以由——適合壓紋(embossing)或成型(forming)的透明聚合物、后向反射元件128，如隅角微棱鏡(microprismaticcornercubes)-組成。由于這種安排，多層熒光聚合物，即，下層著色熒光膜122和上層熒光著色膜124，不包括任何的后向反射元件128。通過(guò)箭頭指示的光模式說(shuō)明由后向反射元件128提供的后向反射特征。為了簡(jiǎn)化說(shuō)明，這種三維反射中只有兩維被說(shuō)明。這種簡(jiǎn)化的光模式顯示被熒光后向反射板120兩次反射的入射光束提供平行反射光束。圖4顯示按照本發(fā)明的另一方面的熒光后向反射板150，其與熒光后向反射板IO類似。熒光后向反射板150包括下層著色熒光膜152、上層著色熒光膜154、多個(gè)后向反射元件156以及帽層或覆蓋層158。帽層或覆蓋層158可以潛在地給熒光后向反射板150提供各種功能或特征。這些功能或特征可以包括，例如，提供紫外光篩選(UVscreening)以延遲在熒光后向反射板150中使用的聚合物(如，聚碳酸酯)的粉化(chalking)和起霧(hazing)?？梢酝ㄟ^(guò)將一種紫外光吸收化合物或多種化合物包括進(jìn)帽層或覆蓋層158，提供紫外篩選。替代性地，可以通過(guò)將本身是紫外光吸收劑的聚合物包括在帽層或覆蓋層158中，提供紫外篩選。在這點(diǎn)上，作為上文參考的多芳基化合物基質(zhì)是合適的。帽層或覆蓋層158也可以被用于增強(qiáng)抗劃傷性和保護(hù)不受亂涂亂寫(graffitiprotection)。例如，帽層或覆蓋層158，可以包括硬的涂層硅樹(shù)脂基的聚合物，如從GE硅樹(shù)脂公司(GESilicones),NY商業(yè)可得的。另外，可以選擇帽層或覆蓋層158，以具有用于標(biāo)志或類似物的前表面的其它期望的性質(zhì)，如抗露水(dewresistance)和/或便于印刷。帽層或覆蓋層158的厚度范圍可以在大約1密爾(1/1000英寸)(mil)和大約10密爾(0.025mm至0.25mm)之間。例如，帽層或覆蓋層的厚度范圍可以在大約2密爾和大約5密爾(0.05mm至0.125mm)之間，并且尤其在大約2密爾和大約4密爾(0.05mm至0.100mm)之間。圖5說(shuō)明按照本發(fā)明的熒光后向反射板可以被并入密封型透鏡后向反射板(Enclosedlensretroreflectivesheeting)制品200。密封型透鏡后向反射板在本領(lǐng)域是眾所周知的。關(guān)于這點(diǎn)的早期教導(dǎo)是美國(guó)專利第2,407,680號(hào)，在此引入其全部作為參考，其公開(kāi)了透鏡，如嵌入到具有扁平透明覆蓋膜的板結(jié)構(gòu)中的玻璃微珠。在圖5中，玻璃微珠202被嵌入在下層著色熒光膜204中，所述膜204被提供在上層著色熒光膜206的下面。可以按照己知技術(shù)提供鏡反射層210(如，真空沉積鋁)。通過(guò)簡(jiǎn)化的二維箭頭指示的光束路徑說(shuō)明這種密封型透鏡結(jié)構(gòu)的后向反射性質(zhì)，其被顯示通過(guò)上層著色熒光膜206、下層著色熒光膜204，進(jìn)入并且通過(guò)微珠和返回。使上層著色熒光膜206和下層著色熒光膜204被層壓一起的、并且使透明的粘合劑層(沒(méi)有顯示)與微珠202和下層著色熒光膜204進(jìn)行連接，也是可能的。在這種情況下，微珠202被嵌入在粘合劑中；與圖5中下層著色熒光膜202嵌有微珠的頂部差不多。圖6說(shuō)明按照本發(fā)明的的熒光后向反射板如何能并入到封裝透鏡后向反射板(encapsulatedlensretroreflectivesheeting)制品中。封裝透鏡后向反射板制品250包括下層著色熒光膜252、上層著色熒光膜254。單層的透鏡256，如玻璃微珠，至少部分地被嵌入在粘合劑層258中。下層著色熒光膜252被密封到粘結(jié)劑層中，以使其與外界隔絕的方式密封透鏡256。圖示的透鏡256具有它們自己的反射表面260，以提供遵循箭頭指示光路徑所顯示的模式的反射。實(shí)施例為了說(shuō)明和解釋，提供下列的實(shí)施例。使用具有三個(gè)加熱區(qū)的實(shí)驗(yàn)室用Killion單螺旋擠出機(jī)(laboratoryKillionsinglescrewextruder)或使用Brabender攪拌器(Brabendermixer),制備在這些實(shí)施例中使用的膜。在單螺旋擠出機(jī)的情形中，指明的聚合物樹(shù)脂的混合物、指明的染料和其它添加劑——如紫外光穩(wěn)定劑和/或HALS，被擠壓成大約6密爾(0.15mm)厚的膜。作為一個(gè)例子，對(duì)于丙烯酸基質(zhì)膜，溫度區(qū)設(shè)置典型地是在254。C、238°FC、和226。C。對(duì)于聚碳酸酯，溫度區(qū)設(shè)置典型地是在277°C、282°C、和287°C。擠出螺旋桿的速度是27轉(zhuǎn)/分(rpm)。當(dāng)使用攪拌器時(shí)，所述裝置是C.W.BrabenderPlasti-CorderPrep-Mixer(由新澤西州Hackensack的C.W.BrabenderInstruments公司制造)。通過(guò)聚合物樹(shù)脂和其它組分的熔化混合(meltmixing),使材料混合；并且，隨后使用加熱板壓機(jī)，使之轉(zhuǎn)變成大約4至大約6密爾(大約0.150mm)的膜?；旌蠝囟仍诖蠹s22(TC和大約270。C之間的范圍內(nèi)，其取決于具體的聚合物樹(shù)脂，并且混合速度為100轉(zhuǎn)/分，混合時(shí)間在大約3和大約6分鐘之間。使用來(lái)自化學(xué)設(shè)備公司(Cheminstruments)的熱軋層壓機(jī)M(HotRollLaminatorM)，在大約185t下，將如此制備的不同膜層壓在一起。制備樣品之后，每種樣品被放置到XenonAxe加速風(fēng)化裝置(XenonAxeacceleratedweatheringunit)中，并且以常規(guī)方式測(cè)定色度值(colormeasurements)。在ASTMG26-90，1.3.1節(jié)中，概要說(shuō)明了使用XenonArc風(fēng)化的測(cè)試方法。使用硼硅酸鹽內(nèi)部和外部過(guò)濾器，并且將幅照度級(jí)(irradiancelevel)設(shè)置在340nm下的0.35W/m2。使用D65光源、2。觀測(cè)器、和0/45幾何構(gòu)型，在HunterLabLS6000裝置上，進(jìn)行色度測(cè)量。為確定褪色和顏色改變的程度，計(jì)算CIEAEf色差因子，以將風(fēng)化之前測(cè)定的最初測(cè)量值與加速風(fēng)化暴露之后的色度測(cè)量值進(jìn)行比較。小的CIEAE^^色差因子值表示小的顏色差別。大約2或3的值，對(duì)于人眼是勉強(qiáng)可以覺(jué)察的。實(shí)施例1熒光黃綠聚碳酸酯層和不同的熒光橙丙烯酸膜一起被層壓。通過(guò)將Makrolon3108聚碳酸酯顆粒(從拜耳(Bayer)可得)和0.18%Huron黃D-417(從Day-GloColor可得)混合，制備熒光黃綠聚碳酸酯膜(樣品l-l)。樣品1-2-1是熒光橙丙烯酸膜，其是丙烯酸PSR-9(從Arkema可得)和0.175%LumogenF橙240(LumogenFOrange240(從BASF可得))的摻合物。樣品1-2-2是樣品1-1和樣品1-2-1的層壓膜。樣品1-3-1是熒光橙丙烯酸膜，其是丙烯酸PSR-9、0.136%LumogenF橙240、0.0025%LumogenF紅300(LumogenFRed300(從BASF可得))、和0.0624Oracet黃GHS(OracetYellowGHS(從Ciba可得))的摻合物。樣品1-3-2是樣品1-1和樣品1-3-1的層壓膜。在表1和圖7中顯示了獲得的單獨(dú)膜或結(jié)合膜的色度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表1和圖7的結(jié)果說(shuō)明通過(guò)熒光黃綠膜和熒光橙膜的結(jié)合，已經(jīng)獲得期望的熒光黃著色。任一的單一熒光著色層，不能產(chǎn)生期望的熒光黃著色。實(shí)施例2實(shí)施例2顯示了將層壓膜轉(zhuǎn)化為熒光黃后向反射板。通過(guò)使用眾所周知的模壓加工技術(shù)(embossingtechnique),上面的層壓原始膜被轉(zhuǎn)化成后向反射的路標(biāo)板。通過(guò)模壓加工過(guò)程(embossingprocess),多隅角微棱鏡被形成，直接進(jìn)入到熒光膜的后表面。然后，通過(guò)在浮雕膜上層壓白色的支持膜，獲得成品后向反射板。在表2和圖8中，顯示使用與樣品1-2-2禾n1-3-2—樣的膜、以及白色支持膜所制造的成品熒光黃后向反射板的著色和Cap-Y。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2和圖8的結(jié)果說(shuō)明通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)，已經(jīng)獲得具有期望的熒光黃著色的后向反射板。實(shí)施例3實(shí)施例3顯示通過(guò)層壓作為下層的熒光黃綠聚碳酸酯和作為上層的熒光橙丙烯酸膜而獲得的熒光黃后向反射板的耐久性。在本領(lǐng)域中，眾所周知聚碳酸酯不是光耐久的聚合物。通過(guò)在聚碳酸酯層的頂部使用強(qiáng)光篩選的熒光丙烯酸層，創(chuàng)造優(yōu)良耐久的熒光黃板。如果必要，可以使用另一種耐久的丙烯酸膜，以便使整體結(jié)構(gòu)在其它方面具有較好性能，如耐擦傷性。在表3中顯示了風(fēng)化結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3的結(jié)果說(shuō)明所獲得的熒光黃后向反射板具有優(yōu)越的光耐久性。上述實(shí)施例說(shuō)明兩種熒光著色層技術(shù)在熒光聚碳酸酯/丙烯酸體系中運(yùn)行得非常好。相同的概念可以被用在其它的聚合物上，如聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、和苯乙烯-丙烯腈(acrylonitrile)共聚物，和其它的熒光染料，如茈酰亞胺、噻噸染料、噻噸、硫準(zhǔn)靛染料(thioindigoid)、萘二甲酰亞胺(naphthalimide)和香豆素(coumarin)以產(chǎn)生其它的著色，該著色的產(chǎn)生依賴于各種應(yīng)用和所選定的聚合物。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的上述描述容易受到各種更改、改變和修改的影響，并且同樣的事擬被包括在所附的權(quán)利要求的相等物的意義和范圍內(nèi)。本公開(kāi)的實(shí)施方式在所有方面被視為說(shuō)明性的，而不是限制性的。通過(guò)所附的權(quán)利要求而不是前述的描述指定本發(fā)明的范圍，并且出現(xiàn)在其相等物的意義和范圍內(nèi)的所有改變擬被包含在本文中。權(quán)利要求1.一種熒光制品，其包括下層著色熒光膜，它包括處于下層聚合物基質(zhì)中的第一熒光著色劑；和被提供在所述下層膜之上的上層著色熒光膜，所述上層膜包括處于上層聚合物基質(zhì)中的第二熒光著色劑，所述第二熒光著色劑至少部分地阻擋第一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，同時(shí)允許一定量的第二波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光有效透射，從而使所述第一熒光著色劑發(fā)熒光。2.權(quán)利要求1所述的熒光制品，所述第一熒光著色劑具有第一化學(xué)性質(zhì)；并且所述第二熒光著色劑具有與所述第一化學(xué)性質(zhì)相比不同的第二化學(xué)性質(zhì)。3.權(quán)利要求1所述的熒光制品，所述第二熒光著色劑包括熒光茈染料。4.權(quán)利要求1所述的熒光制品，所述上層著色熒光膜具有由所述第二熒光著色劑提供的熒光橙賦色，所述第二熒光著色劑包括紅色-色調(diào)熒光染料或橙色-色調(diào)熒光染料的至少一種。5.權(quán)利要求1所述的熒光制品，所述第一熒光著色劑包括選自苯并噻嗪、噻噸、和苯氧雜蒽的熒光染料。6.權(quán)利要求1所述的熒光制品，所述下層著色熒光膜具有由所述第一熒光著色劑提供的熒光黃綠賦色，所述第一熒光著色劑包括黃綠色調(diào)熒光染料。7.權(quán)利要求l所述的熒光制品，所述制品的熒光賦色是熒光黃。8.權(quán)利要求1所述的熒光制品，所述上層聚合物基質(zhì)包括至少一種丙烯酸樹(shù)脂或紫外穩(wěn)定聚合物。9.權(quán)利要求1所述的熒光制品，所述下層聚合物基質(zhì)包括聚碳酸酯聚合物。10.權(quán)利要求l所述的熒光制品，其進(jìn)一步包括后向反射元件，所述下層著色熒光膜被提供在所述上層著色熒光膜和所述后向反射元件之間。11.權(quán)利要求IO所述的熒光制品，所述后向反射元件被形成于所述下層著色熒光膜的表面，處于與所述上層著色熒光膜相對(duì)處。12.權(quán)利要求11所述的熒光制品，其進(jìn)一步包括帽層，所述帽層覆在所述上層著色熒光膜的上面。13.熒光黃制品，其包括下層熒光黃綠膜，它包括溶解在下層聚合物基質(zhì)內(nèi)的至少一種熒光染料；被提供在所述下層膜之上的上層著色熒光橙膜，所述上層膜包括溶解在上層聚合物基質(zhì)內(nèi)的至少一種熒光染料。14.權(quán)利要求13所述的熒光黃制品，所述下層熒光黃綠膜的熒光黃綠賦色是由包括黃綠色調(diào)熒光染料的熒光染料提供的。15.權(quán)利要求14所述的熒光黃制品，所述下層熒光黃綠膜的所述熒光染料選自苯并噻嗪、噻噸、和苯氧雜蒽。16.權(quán)利要求13所述的熒光黃制品，所述上層熒光橙膜的熒光橙賦色是由包含至少一種紅色色調(diào)熒光染料或橙色色調(diào)熒光染料的熒光染料提供的。17.權(quán)利要求16所述的熒光黃制品，所述上層熒光橙膜的所述熒光染料包括熒光茈染料。18.權(quán)利要求13所述的熒光黃制品，所述上層聚合物基質(zhì)包括至少一種丙烯酸樹(shù)脂或紫外穩(wěn)定聚合物。19.權(quán)利要求13所述的熒光黃制品，所述下層聚合物基質(zhì)包括聚碳酸酯聚合物。20.熒光黃后向反射制品，其包括下層熒光黃綠膜，它包括至少一種溶解在下層聚合物基質(zhì)內(nèi)的熒光染料，所述下層聚合物基質(zhì)包括聚碳酸酯；和被提供在所述下層膜之上的上層熒光橙膜，所述上層膜包括至少一種溶解在上層聚合物基質(zhì)內(nèi)的熒光染料，所述上層聚合物基質(zhì)包括丙烯酸樹(shù)脂。21.權(quán)利要求20所述的熒光黃后向反射制品，所述下層熒光黃綠膜的熒光黃綠賦色是由包括選自苯并噻嗪、噻噸、和苯氧雜蒽的黃綠色調(diào)熒光染料的熒光染料提供的。22.權(quán)利要求20所述的熒光黃后向反射制品，所述上層熒光橙膜的熒光橙賦色是由包括紅色色調(diào)熒光染料或橙色色調(diào)熒光染料的至少一種、包括至少一種茈染料的熒光染料提供的。23.權(quán)利要求20所述的熒光黃后向反射制品，所述下層聚合物基質(zhì)具有比所述上層聚合物基質(zhì)更高的折射率。24.權(quán)利要求20所述的熒光黃后向反射制品，其進(jìn)一步包括后向反射元件，所述下層熒光黃綠膜被提供在所述上層熒光橙膜和所述后向反射元件之間。25.權(quán)利要求20所述的熒光黃后向反射制品，其具有被(x-0.479，y=0.520)、(x=0.446，y=0.483)、(x=0.512，y=0.421)、禾口(x二0.557,y=0.442)所限定的區(qū)域內(nèi)的色度坐標(biāo)(x，y)<全文摘要熒光制品，其包括下層著色熒光膜和被提供在下層著色熒光膜之上的上層著色熒光膜。所述下層著色熒光膜包括下層聚合物基質(zhì)中的第一熒光著色劑。所述上層著色熒光膜包括上層聚合物基質(zhì)中的第二熒光著色劑。上層膜中的第二熒光著色劑至少部分地阻擋第一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，同時(shí)允許一定量的第二波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光透射，以有效地使第一熒光著色劑發(fā)熒光。文檔編號(hào)B44F1/00GK101296804SQ200680040043公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月25日優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日發(fā)明者魏廣學(xué)申請(qǐng)人:艾利丹尼森公司