專利名稱：4，4’-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧 基)-3，3，,5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法。
技術(shù)背景芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學(xué)性能、 電氣性能和耐有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于 它的這些耐高溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡(jiǎn)單等特性，因而是一種優(yōu)良的 功能材料，可以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯是合成高枝化芳香族聚酰亞胺單體 的重要原料之一，即芳香族多元伯胺的重要原料。芳香族多元伯胺可以用于制備高枝化的 聚酰亞胺體系，可制得耐溫等級(jí)更高、綜合性能更佳的聚酰亞胺新材料。但4,4，-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯的制備方法，目前尚未有公開的 專利或文獻(xiàn)報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種4,4，-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方 法，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:<formula>formula see original document page 3</formula>44DHTMBP 24DNHB44BDNPOTMBP其中，X為鹵素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。本發(fā)明的4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟(1) 摩爾比為1.0:2.0~2.2的3,3',5,5，-四甲基-4,4，-聯(lián)苯二酚和2,4-二硝基鹵代苯，在成鹽 齊廿、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6 18小時(shí)；(2) 濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得4，4，-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯晶體。所述的2,4-二硝基鹵代苯選自2,4-二硝基氟代苯、2,4-二硝基氯代苯、2,4-二硝基溴代 苯、2，4-二硝基碘代苯中的一種或幾種混合物。所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸 氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物。所述的成鹽劑與3,3，,5,5，-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚的摩爾數(shù)之比為0.10~8.00:1.00。所述的有機(jī)溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物，體積比為 1:0.05 10，有機(jī)溶劑與3,3，,5，5，-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚的體積重量比為5毫升~80毫升l克。所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為8(TC 200'C的反應(yīng)。 本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明是制備4,4，-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5，-四甲基聯(lián)苯的工業(yè)方法，且產(chǎn)品 收率和純度都較高；(2) 操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對(duì)設(shè)備無特殊要 求，投資少；(3) 有機(jī)溶劑使用種類少，而且回收方便，可反復(fù)循環(huán)再用，三廢少，對(duì)環(huán)境友好；(4) 3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚等反應(yīng)原料來源方便，成本較低，便于進(jìn)一步推廣應(yīng) 用。


圖l是4，4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。實(shí)施例1將24.2克(0.10摩爾)3，3',5,5'-四甲基-4，4'-聯(lián)苯二酚、44.6克(0.22摩爾)2,4-二硝 基氯代苯、U0.4克(0.80摩爾)碳酸鉀、700毫升N,N-二甲基甲酰胺和180毫升甲苯放 入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用， 冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到52.3克的4,4'-雙(2,4-二硝基 苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.0%，根據(jù)實(shí)際獲得4，4'-雙(2，4-二硝 基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯苯的量和理論量(57.4克)，計(jì)算得到4,4'-雙(2,4-二硝 基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的收率為91.1%。實(shí)施例2將24.2克(0.10摩爾)3,3，,5,5，-四甲基-4,4，-聯(lián)苯二酚、54.4克(0.22摩爾)2,4-二石肖 基溴代苯、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、150毫升N,N-二甲基乙酰胺和15毫升二甲苯放 入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)6小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷 卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到41.5克4，4'-雙(2,4-二硝基苯氧 基)-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為98.7%，根據(jù)實(shí)際獲得4,4'-雙(2,4-二砲基苯 氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(57.4克)，計(jì)算得到4,4，-雙(2，4-二硝基苯氧基) -3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的收率為72.3 %。實(shí)施例3將24.2克(0.10摩爾)3，3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚、40.5克(0.20摩爾)2,4-二硝 基氯代苯、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、120毫升N-甲基-2-吡咯垸酮和45毫升二氯代苯 放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)16小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用， 冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到46.6克4,4'-雙(2,4-二硝基苯 氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.1%，根據(jù)實(shí)際獲得的4,4'-雙(2,4-二硝 基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯的量和理論產(chǎn)量(57.4克)，計(jì)算得到4,4，-雙(2,4-二硝基 苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的收率為81.2%。實(shí)施例4將24.2克(0.10摩爾)3，3'，5，5'-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚、40.9克(0.22摩爾)2,4-二 硝基氟代苯、11.8克(0.21摩爾)氫氧化鉀、20毫升N，N-二甲基甲酰胺和400毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)10小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán) 使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到41.1克4,4'-雙(2,4-二 硝基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為98.3%，根據(jù)實(shí)際獲得4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3，,5,5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(57.4克)，計(jì)算得到4,4，-雙(2，4-二硝 基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的收率為71.6%。實(shí)施例5將24.2克(0.10摩爾)3,3，，5,5，-四甲基-4,4，-聯(lián)苯二酚、51.9克(0.21摩爾)2,4-二硝 基溴代苯、80.0克(0.80摩爾)碳酸氫鉀、300毫升二甲基亞砜和100毫升二甲苯放入反 應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻 反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到53.7克4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基) -3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯，純度為99.0%,根據(jù)實(shí)際獲得4，4'-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(57.4克)，計(jì)算得到4,4，-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3，,5,5，-四 甲基聯(lián)苯的收率為93.5 %。
權(quán)利要求
1. 4，4’-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚和2，4-二硝基鹵代苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時(shí)；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得4，4’-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的2,4-二硝基鹵代苯選自2,4-二硝基氟代苯、2,4-二硝基氯代苯、2,4-二硝基溴代苯、2,4-二硝基碘代苯中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸 氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾 種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方 法，其特征在于所述的成鹽劑與3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚的摩爾數(shù)之比為 0.10~8.00:1.00。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的有機(jī)溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物， 體積比為1:0.05-10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的4，4，-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5，-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、 三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的4，4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3，，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方 法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑與3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚的體積重量比為5毫 升~80毫升l克。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為8(TC 20(TC的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4’-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚和2，4-二硝基鹵代苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時(shí)；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到4，4’-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率和純度高，溶劑回收方便，并可反復(fù)使用，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C205/00GK101234973SQ20081003385
公開日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
發(fā)明者虞鑫海 申請(qǐng)人:東華大學(xué)