專利名稱：小分子單體鏈狀光聚合形成液晶取向膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液晶顯示技術(shù)領(lǐng)域，涉及液晶顯示器的取向膜分子定向排列方法，是一種利用小分子單體經(jīng)線性光聚合，形成誘導(dǎo)液晶分子定向排列的取向膜制備方法。
液晶顯示在平板顯示中占主導(dǎo)地位。液晶分子的排列是液晶顯示器(LCDs)生產(chǎn)中的關(guān)鍵技術(shù)，也是液晶物理學(xué)研究的焦點(diǎn)之一。目前通常采用布輪摩擦高分子膜表面，使其產(chǎn)生表面張力的各向異性來誘導(dǎo)液晶分子定向排列。但是，摩擦?xí)M(jìn)灰塵和靜電荷，極大地危害了液晶屏背電極處的薄膜晶體管(TFT)陣列，造成擊穿，導(dǎo)致成品率下降。因此接觸性的摩擦工藝是與TFT-LCD生產(chǎn)中的半導(dǎo)體工藝不相匹配的。另外，由于液晶分子的單軸光學(xué)特性，導(dǎo)致LCDs視角偏窄?，F(xiàn)在已有人用同一象素中多疇排列的方法改善視角，得到幾乎全方位的視角范圍，但這種控制微區(qū)取向的工藝很難通過摩擦方法來實(shí)現(xiàn)。
1991年Gibbons提出利用線偏振光照射高分子膜，使其產(chǎn)生順反異構(gòu)切換，從而使相接觸的液晶排列換向。這是一種非接觸性的光控液晶取向的新思想。1996年M.Schadt利用線偏振紫外光照射高分子膜，使其發(fā)生定向光交聯(lián)反應(yīng)，形成一表面張力各向異性膜，從而誘導(dǎo)液晶分子取向。光控取向方法可以克服摩擦取向工藝的缺點(diǎn)，同時(shí)加上掩模板，使偏振紫外光從不同方向照射相鄰的微小區(qū)域，可實(shí)現(xiàn)同一顯示象素中的多疇排列，使視角特性得到很大改善。但到目前為止，用于光控取向?qū)拥墓饷粼牧隙际潜纫壕Х肿哟蟮枚嗟拇蠓肿訕?gòu)成，就分子長(zhǎng)度而言，這些光敏原材料的分子長(zhǎng)度是顯示用的液晶分子長(zhǎng)度的100～1000倍左右，象香豆素類、肉桂酸類、聚酰胺酸類等光敏原材料。近幾年，用于液晶取向膜的光敏材料，有許多報(bào)道。韓國(guó)三星電管株式會(huì)社就上述提及的取向膜的光敏材料，已經(jīng)在中國(guó)申請(qǐng)了幾項(xiàng)專利，并公開在中國(guó)專利公報(bào)上(CN1187521A，
公開日980715；CN1187522A，
公開日980715；CN1188133A，
公開日980722；CN1211606A，
公開日990314)。
在CN1187521A中公開的光敏材料形成取向膜主要進(jìn)行兩個(gè)過程。第一，形成光敏大分子聚合物，重均分子量為5×103～5×105；第二，大分子光敏聚合物，在偏振光作用下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成取向膜。
實(shí)驗(yàn)表明，采用大分子光敏材料制備的取向膜，由于光交聯(lián)點(diǎn)少，光反應(yīng)效率低，取向膜中的分子取向度差，表面張力的各向異性小，所以對(duì)液晶分子取向的錨定強(qiáng)度很弱，液晶分子的排列穩(wěn)定性及均勻性還是個(gè)問題。
本發(fā)明的目的是提供一種用剛性棒狀小分子作為預(yù)聚物，在線偏振紫外光激發(fā)下，發(fā)生直鏈狀聚合反應(yīng)，生成取向度高的，分子大小與液晶分子相近的取向膜方法。
本發(fā)明選擇剛性棒狀的小分子作為預(yù)聚物材料，該預(yù)聚物材料是光敏性的，即分子一端具有與紫外光共振的化學(xué)鍵。在線偏振紫外光的能量激發(fā)下，該鍵能被斷開而形成活性自由基，之后再同具有一活性自由基團(tuán)的另一預(yù)聚物發(fā)生直鏈狀聚合反應(yīng)，生成取向有序度較高的取向膜。
本發(fā)明所使用的紫外光波長(zhǎng)為250nm～330nm?？紤]到顯示器所用基板是玻璃，在波長(zhǎng)小于350nm時(shí)，透過率會(huì)急劇下降，但即使光聚合反應(yīng)未完全，本發(fā)明也可保持膜的穩(wěn)定性。
為了達(dá)到最佳誘導(dǎo)液晶取向的目的，剛性棒狀小分子的尺寸與顯示用液晶分子的尺寸相當(dāng)，直徑為5?！?0，長(zhǎng)為10?！?00，其剛性取決于環(huán)狀π鍵結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可以選擇二酐類和二胺類小分子單體作為預(yù)聚物。分子結(jié)構(gòu)如下 NH2-R2-NH2(2)(1)式表示二酐類 (2)式表示二胺類為了提高光反應(yīng)效率，本發(fā)明要選取合適的紫外光敏增強(qiáng)劑，用以提高光交聯(lián)反應(yīng)效率。本發(fā)明的一種選擇是用二苯甲酮作為紫外光敏增強(qiáng)劑。分子結(jié)構(gòu)為 (3)式表示二苯甲酮由于光預(yù)聚物選擇的是小分子單體材料，而小分子單體材料成膜能力差。所以本發(fā)明必須加入適當(dāng)?shù)恼扯日{(diào)解劑用以成膜。粘度調(diào)解劑通常選用大分子材料。對(duì)于二酐類和二胺類的預(yù)聚物，二苯甲酮類紫外光敏增強(qiáng)劑，粘度調(diào)解劑可以使用聚酰胺酸類。
將上述二酐類、二胺類和二苯甲酮三種材料混合構(gòu)成光預(yù)聚混合物。二酐類、二胺類溶液在室溫下會(huì)發(fā)生各向同性的熱聚合反應(yīng)，生成聚酰胺酸，這是不希望發(fā)生的。為抑制各向同性熱聚合的發(fā)生，將三種材料溶解于溶劑中后，降溫至-15℃～-5℃。將二酐類、二苯甲酮和二胺類溶液按溶質(zhì)的重量比1∶1∶2的比例迅速混合，同時(shí)加入粘度調(diào)解劑用以旋涂成膜，迅速攪拌使其混合均勻。然后用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)涂覆于玻璃基板上，形成預(yù)聚物薄膜。從混合到成膜，處理時(shí)間應(yīng)小于2～3分鐘，以減少熱聚合反應(yīng)。
成膜后立即用平行偏振紫外光照射預(yù)聚物薄膜表面數(shù)分鐘。在偏振紫外光的能量激發(fā)下，小分子一端平行于偏振光電矢量方向的鍵斷開形成活性自由基，之后發(fā)生直鏈狀聚合反應(yīng)，其他方向的小分子不發(fā)生聚合反應(yīng)，從而使薄膜中的分子具有取向性，表面張力呈各向異性，形成取向膜。
本發(fā)明在線偏振紫外光作用下，光預(yù)聚物發(fā)生如下聚合反應(yīng) (4)式表示小分子光聚合反應(yīng)過程通常報(bào)道的預(yù)聚物大分子的尺寸是本發(fā)明中小分子尺寸的幾百至幾千倍，其自然狀態(tài)是柔性蜷曲狀。大分子本身就有光交聯(lián)點(diǎn)少的缺點(diǎn)，又由于分子蜷曲的原因，使光反應(yīng)量子效率進(jìn)一步降低。(5)式表示大分子光交聯(lián)聚合物，(5)式也表現(xiàn)出大分子無蜷曲的理想空間配置條件下的光交聯(lián)效果。顯而易見，本發(fā)明的取向效果明顯好于后者。 把用本發(fā)明制備的反平行液晶盒置于正交偏光顯微鏡下，旋轉(zhuǎn)液晶樣品盒，可以看到液晶盒每旋轉(zhuǎn)45°視場(chǎng)中交替出現(xiàn)鮮明的明場(chǎng)和暗場(chǎng)變化，這說明小分子單體的光聚合確實(shí)發(fā)生，生成的取向膜有效地誘導(dǎo)了液晶分子定向排列。其正交偏光顯微照片如附

圖1所示。作為比較，選擇聚酰胺酸作為預(yù)聚物材料，在同樣光照強(qiáng)度條件下，制備成取向膜，以同樣方法做成反平行液晶盒，在正交偏光顯微鏡下觀察液晶分子排列情況。如附圖2所示，圖中有許多向錯(cuò)存在，這表明聚酰胺酸取向膜的取向度比用二酐類、二胺類小分子定向聚合的取向度低，所以誘導(dǎo)液晶分子排列的能力也低。由此說明棒狀小分子的光聚合取向效果確實(shí)比大分子的光交聯(lián)取向效果好得多。
本發(fā)明是與液晶分子相當(dāng)?shù)男》肿拥木酆希》肿釉趲缀纬叽缟线h(yuǎn)遠(yuǎn)小于大分子，因此小分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的量子效率比大分子情形要大得多，光交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目多，光反應(yīng)效率高；在偏振紫外光作用下，小分子發(fā)生的是剛性棒狀分子的直鏈狀連接，比大分子由光分解、光交聯(lián)產(chǎn)生的取向度高。因此，由小分子單體作為光預(yù)聚物材料，能夠提高光控取向效果，增大對(duì)液晶分子排列的錨定強(qiáng)度。
為了便于理解本發(fā)明，下面給出具體實(shí)施本發(fā)明的詳細(xì)過程。
首先配制取向劑材料，選取具有剛性的棒狀小分子預(yù)聚物材料二酐類、二胺類，光敏增強(qiáng)劑二苯甲酮。將這三種材料溶于溶劑中，溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺或甲基溶纖劑等。把聚酰胺酸溶于相同溶劑中，作為粘度調(diào)解劑。因?yàn)槎惡投奉悩O易在室溫下發(fā)生各向同性熱聚合，而本發(fā)明必須抑制各向同性幾率的熱聚合，使具有取向性的光聚合占優(yōu)勢(shì)。因此要將溶液降至-15℃～-5℃左右迅速攪拌使其混合均勻，立刻旋涂于玻璃基板上，形成預(yù)聚物薄膜。
實(shí)施例選取二苯酮四酸二酐(摩爾質(zhì)量為322)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(摩爾質(zhì)量為254)作為預(yù)聚物材料；選取二苯甲酮(摩爾質(zhì)量為182)作為光敏增強(qiáng)劑；選取聚酰胺酸作為粘度調(diào)解劑；選取N-甲基吡咯烷酮作為溶劑。
預(yù)聚物材料的配制比例二苯酮四酸二酐、二苯甲酮和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷摩爾比為5∶5∶10，粘度調(diào)解劑聚酰胺酸的質(zhì)量濃度為1％，混合加入順序?yàn)槎酵乃岫?、二苯甲酮、聚酰胺酸?，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷。在零下10攝氏度左右混合，攪拌使其混合均勻，然后旋涂于玻璃基板上，形成預(yù)聚物薄膜。勻膠機(jī)設(shè)置1000rpm，5秒；3000rpm，20秒。從混合到成膜時(shí)間控制在小于2分鐘。
用連續(xù)波譜紫外燈為光源，經(jīng)準(zhǔn)直平行光管和格蘭棱鏡的起偏后，紫外光光波長(zhǎng)320nm，功率密度為2mw/cm2。垂直照射預(yù)聚物薄膜表面10分鐘。光照前后，薄膜由無色變成透明藍(lán)色。將附著有光預(yù)聚物膜的兩塊基板以光偏振方向?yàn)闇?zhǔn)做成反平行液晶盒，在稍高于液晶(TEB30A，石家莊石力克公司)的清亮點(diǎn)62℃注入液晶，自然降至室溫，獲得液晶分子的平行排列。在正交偏光顯微鏡下觀察液晶分子排列情況。旋轉(zhuǎn)液晶樣品盒，可以看到液晶盒每旋轉(zhuǎn)45°視場(chǎng)中交替出現(xiàn)鮮明的明場(chǎng)和暗場(chǎng)變化，說明生成的取向膜有效地誘導(dǎo)了液晶分子定向排列。如附圖1中所示。
作為比較，選擇光敏聚酰胺酸大分子作為光預(yù)聚物材料。在同樣光照強(qiáng)度條件下，制備成取向膜，以同樣方法做成反平行液晶盒，在正交偏光顯微鏡下觀察液晶分子排列情況。如附圖2所示，盒中有許多向錯(cuò)存在，這表明聚酰胺酸大分子光聚后的取向膜取向度比用二苯酮四酸二酐、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷小分子光聚后的取向度低得多，所以誘導(dǎo)液晶分子排列的能力也相對(duì)低。由此說明采用剛性棒狀小分子的定向光聚合使光控取向技術(shù)得到進(jìn)一步改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用小分子單體鏈狀光聚合形成液晶取向膜的方法，其特征是選取剛性棒狀小分子預(yù)聚物材料和光敏增強(qiáng)劑，粘度調(diào)解劑，溶于溶劑中配制成取向劑材料，取向劑材料溶液溫度保持在-15℃～-5℃，攪拌使其混合均勻，然后旋涂于玻璃基板上，從混合到成膜，時(shí)間應(yīng)小于2～3分鐘，成膜后立即用平行偏振紫外光照射薄膜表面數(shù)分鐘；所選取剛性棒狀小分子預(yù)聚物具有光敏性，分子一端具有與紫外光共振的化學(xué)鍵，另一預(yù)聚物具有活性自由基團(tuán)；所用的紫外光波長(zhǎng)為250nm～330nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小分子單體鏈狀光聚合形成液晶取向膜的方法，其特征是剛性棒狀小分子預(yù)聚物為二酐類和二胺類，分子結(jié)構(gòu)式用(1)和(2)式表示，光敏增強(qiáng)劑為二苯甲酮，分子結(jié)構(gòu)用(3)式表示；所使用的溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺或甲基溶纖劑；粘度調(diào)解劑為聚酰胺酸；二酐類、二苯甲酮和二胺類溶液按溶質(zhì)的重量比為1∶1∶2，粘度調(diào)解劑聚酰胺酸的質(zhì)量濃度為1％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的小分子單體鏈狀光聚合形成液晶取向膜的方法，其特征是剛性棒狀小分子的尺寸直徑為5?！?0 ，長(zhǎng)為10?！?00。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的小分子單體鏈狀光聚合形成液晶取向膜的方法，其特征是所用的二酐類為二苯酮四酸二酐，摩爾質(zhì)量322，二胺類為3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，摩爾質(zhì)量254。
全文摘要
本發(fā)明涉及液晶顯示器的取向膜分子定向排列方法,是一種利用小分子單體經(jīng)線性光聚合,形成誘導(dǎo)液晶分子定向排列的取向膜制備方法。本發(fā)明選擇剛性棒狀的小分子單體作為預(yù)聚物材料,小分子一端具有與紫外光共振的化學(xué)鍵,在線偏振紫外光的能量激發(fā)下,該鍵斷開形成活性自由基,之后再同具有一活性自由基團(tuán)的另一預(yù)聚物發(fā)生直鏈狀聚合反應(yīng),生成取向度較高、對(duì)液晶分子錨定能力強(qiáng)的取向膜。
文檔編號(hào)G02F1/13GK1355443SQ0012812
公開日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者宣麗, 閻石, 方鯤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所