專利名稱：畫像評價方法和平版印刷版品質(zhì)管理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為膠版印刷原版使用，又可從計算機等數(shù)字信號直接制版的、所謂用于直接制版的紅外線激光正像型畫像形成材料的畫像評價方法和平版印刷版品質(zhì)管理方法。
目前，激光技術(shù)發(fā)展異常驚人，尤其在近紅外至紅外線領(lǐng)域發(fā)光的個體激光和半導(dǎo)體激光器，正朝著高功率、小型化方向發(fā)展，因此，從計算機的數(shù)字信號直接制版時，這些激光器作為曝光光源相當(dāng)有用。
前面所述的以紅外線領(lǐng)域發(fā)光的紅外線激光為曝光光源的紅外線激光用正像型平版印刷版材料，是以堿性水溶液可溶的膠合劑型樹脂和吸光能發(fā)熱IR染料等為必須成分的平版印刷版材料。
上述紅外線激光用正像型平板印刷版材料用上述紅外線激光曝光時，在非曝光部位(畫像部位)該紅外線激光正像型平板印刷版材料中的IR染料等與上述膠合樹脂相互作用，從而實質(zhì)上起降低膠合樹脂溶解性的溶解阻止劑的作用。
另一方面，在曝光部位(非畫像部位)，前述的IR染料等組分由于吸光而發(fā)熱，使IR染料同前述的膠合樹脂之間相互作用減弱。因此，在顯影時前述的曝光部位溶解于堿性顯影液之中并形成平版印刷版。
然而，至于這種紅外線激光用正像型平板印刷版材料同UV曝光法制版的正像型平板印刷版材料相比，因為其對顯影液活性的緯線寬度狹窄，所以一旦活性度變高，則畫像部濃度降低，耐刷也降低；若活性度變強，則容易引起顯影不良等問題。
上述問題起因于用前述紅外線激光用正像型平版印刷版材料，與前述的用UV曝光法制版的正像型平版印刷版材料來制版的機理不同。
在前述的用UV曝光法制版的正像型平版印刷材料，是將堿性水溶液可溶的膠合樹脂和鎓鹽(onium)、醌二疊氮基化合物類作為必需成分。
如果將UV曝光法制版的正像型平版印刷版曝光，則上述鎓鹽或醌二疊氮基化合物類在非曝光部位(畫像部位)處，如同前述紅外線激光用正像型平版印刷版材料一樣，它們則起溶解阻止劑的作用，而在曝光部(非畫像部位)處，它們的作用則不同于前述紅外線激光正像型平版印刷版材料，而是被光分解成酸，作為前述膠合樹脂的溶解促進劑發(fā)揮作用。所以，該UV曝光法制版的正像型平版印刷版材料，其曝光部位和非曝光部位對顯影液的溶解度差異相當(dāng)大。
與之相反，前述紅外線激光用正像平版印刷版材料，曝光時在曝光部位(非畫像部位)處，使IR染料同前述膠合樹脂之間相互作用變?nèi)醯腎R染料并非作為膠合劑的溶解促進劑來起作用，因此非曝光部位同曝光部位之間溶解度差就小。
利用這樣相對顯影液活性度的緯線寬度窄的畫像形成材料要連續(xù)形成穩(wěn)定的畫像，其工序管理則相當(dāng)困難。
通常，顯影紅外激光用正像感光平版印刷版時，使用具有盡力保持恒定的顯影液靈敏度的補充機構(gòu)的自動顯影機，這種補充機構(gòu)是為了防止由感光版顯影處理或CO2吸收引起顯影液PH下降，顯影能力下降而加入高活性補充液的。具體而言，在通常的PS版處理系統(tǒng)管理導(dǎo)電率，加補充液使導(dǎo)電率保持恒定，每當(dāng)一定數(shù)量的感光版顯影處理之后或經(jīng)過一定的時間間隔之后定期加入規(guī)定量的補充液。
但是，用導(dǎo)電率來管理時，顯影處理的版數(shù)量增加而感光層組成物也被溶解的多。盡管此時的導(dǎo)電率同起始的值相同，但PH值卻不同，而且顯影能力也不同。
還有一種在確定的時間間隔(如每隔顯影處理一定量的平版印刷版數(shù)量或者隔一定的時間等等)加入規(guī)定量的補充液的方法。由于規(guī)定了感光版單位面積的補充量，因此隨畫像面積不同而溶入顯影液的感光層組成物量也不同，更者，依照自動顯影機的設(shè)置環(huán)境(溫度、濕度、CO2濃度等)經(jīng)過一定時間內(nèi)CO2吸收量不同，從而條件也微微改變。因此，用恒定的值來管理時，要持續(xù)獲得均勻顯影能力很困難。
就用UV曝光的通常平版印刷版而言，緯線寬度大，因此上述的問題不成其為問題。但是，正如前面所述的那樣，紅外激光用正像感光性印刷版緯線窄。因此，隨著顯影液的活性度變化而其畫像形成能力也大為不同，從而容易引起平版印刷版的質(zhì)量問題。
然而，目前尚未找出適合于廣泛使用的紅外線激光正像型平版印刷版材料并以建議的工序管理方法來有效地防止畫像部位濃度的下降、耐刷能力下降或者引起顯影不良的方法。
本發(fā)明致力解決上述諸問題，達到如下目的，即本發(fā)明提供直接制版用紅外線激光用正像型畫像形成材料的制版條件，特別是提供容易判斷顯影液活性狀態(tài)的建議評價方法，以及將其結(jié)果反饋到曝光/顯影工序，由此能恒定地保持平版印刷版的質(zhì)量、可連續(xù)形成均勻畫像為目的的質(zhì)量管理方法。
本發(fā)明者經(jīng)過調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)1、先將經(jīng)特定的標(biāo)準(zhǔn)曝光的畫像形成材料制成版，然后再進行評價對象的畫像形成材料的制版工作，將兩者進行比較，從而可以簡單地進行所形成的畫像的評價；2、用將評價結(jié)果反饋的方法來容易進行平版印刷版的質(zhì)量管理；由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的畫像評價方法具有如下工序
(A)載體片基上面帶感光層的畫像形成材料，感光層則含有堿性水溶液中可溶的樹脂和吸光可發(fā)熱的化合物。在這種畫像形成材料上進行分段式地改變版面能量，用多重條件曝光制成評價用平版印刷版；然后在標(biāo)準(zhǔn)法配置的標(biāo)準(zhǔn)顯影液中顯影制成標(biāo)準(zhǔn)顯影液處理平版印刷版。(B)、將與同上一樣條件下進行曝光的評價用原版印刷版，在待評價的顯影液中顯影制成對象顯影液處理平版印刷版。(C)、將標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版和對象顯影處理平版印刷版的畫像部位或非畫像部位在規(guī)定的曝光條件下的狀態(tài)進行比較。
平版印刷版品質(zhì)管理方法，其特征在于有如下工序(A)載體上面帶有感光層的畫像形成材料，而這種感光層則含有堿性水溶液可溶的樹脂和吸光可放熱的化合物；在這種畫像形成材料上用分階段地改變版面能量的方法，在多種條件下曝光制成評價用平版印刷版；用標(biāo)準(zhǔn)配制法配制的標(biāo)準(zhǔn)顯影液顯影制成標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版；(B)將同上條件下進行曝光所得的評價用平版印刷版用待評價的顯影液顯影，還與前述的標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版相同的方法顯影制成對象顯影處理平版印刷版；(C)在規(guī)定的曝光條件下比較標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版與對象顯影處理平版印刷版的畫像部位或者非畫像部位狀態(tài)；(D)比較上述畫像部位或非畫像部位的結(jié)果，兩者之差超出規(guī)定值時，可調(diào)整曝光/顯影條件。
在此，上述分階段改變版面能量在多重條件下曝光制成評價用平版印刷版的工序中，希望相鄰的曝光部位版面能量之差為3～50％為好。
前述(C)的在規(guī)定的曝光條件下比較標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版和對象顯影處理平版印刷版的畫像部位或者非畫像部位狀態(tài)時，將曝光所致的版面能量分階段改變，版面能量也就是光亮靈敏度，或者說未曝光部位和濃度未改變的最大曝光量，比較β靈敏度則能確保評價的可靠性，同時又是所希望的狀態(tài)。
下面將詳細(xì)說明本發(fā)明本發(fā)明中，首先制成階段曝光的評價用平版印刷版(為方便起見，以下稱為評價用原版)。這同平常在UV曝光型PS版中所用的灰色標(biāo)度法具相同功能。在基片上面帶感光層(感光層含有堿性水溶液中可溶的樹脂和吸光可發(fā)熱的化合物)的畫像形成材料上，用改變激光功率的方法分階段制成每階段的曝光部位。此時的相鄰曝光部位處版面能量差控制在3～50％為好。需進行更精密的管理，那么該差異范圍控制在3～20％，最適合的控制范圍為5～10％。在通常的灰色標(biāo)度中相鄰曝光部位的版面能量差為40％左右，考慮到這一點，我們就知道對本發(fā)明相關(guān)的紅外線曝光型的平版印刷版來說要求更為精密的管理。
這種評價用原版既可獨立制成，然后使之放在一般的顯影、制版處理的設(shè)備裝置上待制的平版印刷版之間，采取規(guī)定的間隔，確認(rèn)其制版條件，也可以用來在待制產(chǎn)品平版印刷版的空白處，即在平版印刷版邊框處作成分階段曝光的評價用曝光部位，然后確認(rèn)該制版狀況來進行評價，進行質(zhì)量管理。
將這樣作成的評價用原版，首先在(A)標(biāo)準(zhǔn)配置的標(biāo)準(zhǔn)顯影液中顯影制成標(biāo)準(zhǔn)顯影液處理平版印刷版。這就是作為背底的顯影條件的標(biāo)準(zhǔn)試樣，而在此所用的顯影液配方、處理時間、處理溫度等都可作為標(biāo)準(zhǔn)工序被采用。
這個評價基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)顯影液處理平版印刷版沒有必要每次評價時都制。而在進行相同的制版處理的連續(xù)工序中要作評價和管理時，只是在最初開始階段作一塊版就可以了。
接之，制成評價對象的平版印刷版。這是為了確認(rèn)經(jīng)過一段時間之后的顯影液疲勞狀況。當(dāng)有必要進行評價述時，處理前面所述的評價用原版。這就是將同前述(B)相同條件下曝光的評價用平版印刷版用待評價的顯影液顯影，此處還可以同前述標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版同樣方法顯影制成對象顯影液處理平版印刷版的工序，此時的顯影處理溫度，處理時間等可與制成標(biāo)準(zhǔn)顯影液處理平版印刷版的條件相同。
然后，對按上述方法所得的、作為評價標(biāo)準(zhǔn)的平版印刷版和作為對象的平版印刷版進行評價時，比較與(C)相同的曝光條件部分的畫像部位或者非畫像部位的顯影狀態(tài)如何。評價成對地進行，這時，可以用目視法評價版面狀態(tài)，還可以用所得的平版印刷版實行印刷，然后比較印刷污臟程度或耐臟能力。從簡便性的觀點考慮，最好是用目視法或者用濃度來進行評價。
這時，在分階段改變曝光處版面能量進行曝光、顯影的評價用原版求得曝光位置完全被溶解的最小曝光量的版面能量(下面，在本發(fā)明中稱之為灰度靈敏度)，或未曝光部位和濃度未變化的最大曝光量的版面能量(下面，在本發(fā)明中稱之為貝塔靈敏度)，同標(biāo)準(zhǔn)的和對象的灰度靈敏度/或貝塔靈敏度加以比較。這確保評價的準(zhǔn)確性。這時可以比較灰度、貝塔兩者靈敏度，也可以只比較兩者中得任一個。
這樣，根據(jù)通過經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)顯影處理的試料的比較，可容易檢查出曝光/顯影條件是否有變化。從而把該平版印刷版的評價結(jié)果反饋至曝光工序，顯影、制版工序，由此可以合理地進行平版印刷版的質(zhì)量管理。就是說，在試驗的對象處理平版印刷版中發(fā)現(xiàn)其顯影能力下降時，或者提高曝光條件或者取活性化其顯影條件的方法則可以了。
將評價結(jié)果反饋至曝光/顯影工序時的限度可以根據(jù)所要求的平版均勻性決定，但是，一般反饋的大致標(biāo)準(zhǔn)為光亮靈敏度和β靈敏度兩者與標(biāo)準(zhǔn)試料偏離20％，即(對象顯影處理平版印刷版的數(shù)據(jù))/(標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版數(shù)據(jù))＝0.8～1.2偏離。
要調(diào)節(jié)曝光工序，則將激光輸出功率、光束直徑、掃描速度，曝光時間等加以調(diào)節(jié)，以此可以調(diào)節(jié)要求的曝光條件。
當(dāng)靈敏度偏離規(guī)定范圍時，作為對策方法I，過度顯影時可舉如下手段在顯影工序中可采用如下手段1、往顯影液里加水；2、往顯影液加干冰；3、通入CO2；4、降下補充液的稀釋比；5、弄少自動顯影機的補充量的設(shè)定；6、降低顯影溫度；7、顯影時間弄短(提高自動顯影機的搬運速度)；8、減小降下自動顯影機的顯影刷子的壓力；9、減少自動顯影機的顯影刷子數(shù)目；10、噴霧的噴出量弄??；11、攪拌顯影液；12、換新鮮的顯影液；II、還有適用于曝光工序和其他工序的手段可采用13、降下曝光量；14、曝光前加熱紅外激光用正象感光性平版印刷版等。
另一方面，對顯影能力降低而靈敏度偏離規(guī)定范圍的方法，有如下手段I、顯影工序1、添加補充液；2、提高補充液的稀釋比；3、弄多自動顯影機補充量的設(shè)定；4、提高顯影溫度；5、加長顯影時間(降低自動顯影機的搬運速度)；6、加大自動顯影機顯影刷子的壓力；7、增加自動顯影機的顯影刷子數(shù)；8、加大噴霧吐出量；9、用新鮮的顯影液等等。
II、還有適用于曝光工序和其他工序的手段有10、提高曝光量。
下面將說明本發(fā)明的方法能適用的畫像形成材料。本發(fā)明有關(guān)的畫像形成材料是，只要是片基上面制成紅外激光用正型感光性組成物的感光層即可。該感光層是含有(a)堿性水溶液可溶性樹脂和(b)吸光發(fā)熱的化合物。此外作為紅外激光用正型感光性組成物，也可添加普通的添加劑。
在本發(fā)明中被使用的(a)作為堿性水溶液可溶性樹脂，可推薦酚醛(nouolac)樹脂或者含有羥基芳基側(cè)鏈的高聚物(高分子)。
在本發(fā)明中要作為堿性水溶液可溶性樹脂的酚醛樹脂是酚類(phenols)同醛類(aldehgde)在酸性條件下縮合得到的。
作為合適的酚醛樹脂，可推薦如下幾種比如，由酚和甲醛所得的酚醛樹脂，由m-甲酚(cresol)同甲醛聚合所得的酚醛樹脂；由p-甲酚同甲醛聚合得到的；o-甲酚同甲醛聚合得到的；辛基甲酚同甲醛；m-/p-混合甲酚同甲醛縮合得到的；酚/甲酚(m-，p-，o-或者m-/p-，m-/o-，o-/p-混合的任何一種均可)混合物同甲醛聚合所得的酚醛樹脂等。
這些酚醛樹脂最好是其重量分子量為800～200,000，而數(shù)平均分子量為400～60,000。
作為本發(fā)明的堿性水溶液可溶性樹脂，還可以推薦帶有羥基芳基側(cè)鏈的高聚物。
在這種高聚物里，所謂羥基芳基，指的是含有一個以上-OH基的芳基(arylgroup)。芳基可推薦比如，酚基，萘基，蒽基，等，但從得手容易程度以及其性質(zhì)考慮，酚基或者萘基為合適。從而，作為羥基芳基最合適的是羥基酚基，二羥基酚基，三羥基酚基，四羥基酚基，羥基萘基，二羥萘基等。更且，這些羥基芳基，帶有鹵素原子，C20以下芳基羥基等取代基也可以。這些羥基芳基作為高聚物側(cè)鏈以懸架(吊架)狀與主鏈相結(jié)合，所以在主鏈之內(nèi)有連結(jié)基團也可以。
(b)作為吸光發(fā)熱化合物，可推薦眾所周知的各種顏料或涂料等。
前述顏料，可推薦在如下手冊上記載的顏料；市場上出售的顏料和涂料指引color index(c.1)便覽手冊，〖最新顏料便覽〗(日本顏料技術(shù)協(xié)會編，1979年)(最新顏料應(yīng)用技術(shù))(CMC出版1986年)，(印刷墨技術(shù))(CMC出版1984年)。
前述顏料種類，可推薦黑色顏料，黃色，桔橙，褐色，紅色，紫色，蘭色，綠色，熒光，金屬粉顏料，另外能與高聚物結(jié)合的色素等。具體地，不溶性疊氮顏料縮合疊氮顏料，疊氮色淀顏料(azo lake)，酞花青系列顏料(phthalocganine)，蒽醌系列顏料(anthraquinone)二萘嵌苯(perglene)系列，硫靛(蘭)系列(thioindigo)，喹啉-系列，二噁烷系列，異吲哚-系列，阿托方—系列，帶染料色靛顏料，吖嗪顏料，對氮雜蒽型染料，亞硝基染料，天然顏料，熒光顏料，無機顏料，碳黑等。
使用前述顏料，可以不用進行表面處理，也可以施行表面處理。
表面處理方法可以考慮如下幾種方法在表面上涂上樹脂或者石蠟；付著表面活性劑；在顏料表面結(jié)合可反應(yīng)的物質(zhì)(比如，硅烷耦合劑或者環(huán)氧化合物，異氰酸高聚物，多聚異氰酸鹽)。
前述表面處理方法在如下書中有記載《金屬石堿的性質(zhì)與應(yīng)用》(幸書房)、《印刷油墨技術(shù)》(CMC出版，1984年發(fā)行)、《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(CMC出版，1986年發(fā)行)。
前述顏料直徑，0.01～10μm為理想，更理想的為0.05～1μm，最理想值為0.1～1μm。當(dāng)前述顏料顆粒直徑未達0.01μm時，會使分散物的感光層涂敷液不穩(wěn)定。另一方面，如果顆粒直徑超過10μm時，從感光層的不均勻性來看也不理想。作為分散前述顏料方法，就可以使用眾所周知的用于制造墨水或者調(diào)色劑(toner)等的分散技術(shù)。分散可以使用超聲波分散器、砂研磨機(sand mill)、微粒研磨機(pearl)、球磨機(ball)、超級研磨機(super)、KD研磨機、膠體研磨機、渦輪研磨機(impeller)、打拿研磨機(dynatron)、三輥子磨機、attritor研磨機、加壓捏合機(kneader)等分散機。詳細(xì)內(nèi)容在《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》中有記載。
作為前述的染料，可以推薦市場出售的染料以及在文獻(如《染料便覽》，有機合成化學(xué)協(xié)會編輯，昭和45年發(fā)行)中記載的眾所周知的染料，如疊氮染料，金屬絡(luò)合鹽疊氮染料，吡唑啉染料、甲川染料、花青染料及喹啉蘭等。前述的顏料還有染料中那些吸收紅外光或者近紅外光的顏料，染料適合用于發(fā)出紅外光、近紅外光的激光器，從這一點來看，這些顏料、染料最為理想。
作為前述的吸收紅外光、近紅外光的顏料，用碳黑最為滿意。還有作為前述的吸收紅外光、近紅外光的染料，比如，在特開昭58-125246號，特開昭59-84356號，59-202829號，60-78787號等被記載的花青染料，在特開昭8-173696號、58-181690號、58-194595號等被記載的甲川染料，在特開昭8-112793號58-224793號、59-48187號、59-73996號、60-52940號、60-63744號被記載的萘醌染料，在特開昭58-112792號被記載的角鯊吡喃鎓色素，在英國專利34875號中記載的花青染料等。
同時，作為前述染料，最理想的有美國專利5,156,938號記載的近紅外線吸收增感劑，還有美國專利第3,881,924號中記述的芳基(硫化)鹽，特開昭57-142645號(美國專利第4,327,169號)記述的丙撐二醇噻吡喃鎓(トリメチンチァピリリゥム)，特開昭58-181051號、同58-220143號、同59-41363號、同59-84248號、同59-84249號、同59-146063號、同59-146061號所記述的吡喃鎓系列化合物，特開昭59-216146號，記述的花青(cyanine)色素，美國專利第4,283,475號中記述的環(huán)戊甲川硫化吡喃鎓鹽等。和特公平5-13514號、同5-19702號公報中公開的吡喃鎓化合物、Epolighit III-178、Epolight III-130、Epolight III-125、Epolight V-176A等用起來最令人滿意。
作為前述染料特為理想的另一個例子可舉出美國專利第4,756,993號說明書以(I)，(II)式記述的近紅外吸收染料。作為前述顏料、染料的添加量，對印刷版材料整個固體部分0.01～50重量％為滿意，而0.1～10重量％更為令人滿意。前述染料的場合0.5～10重量％，顏料的場合3.1～10重量％為最令人滿意。當(dāng)前述顏料、染料的添加量達不到0.01重量％時，就會使靈敏度下降，超過50重量時則失去感光層的均勻性，而且記錄層的耐久能力變壞。
前述的染料或者顏料可以與其它成份一起添加到同一個層，也可以添加到另外不同的層。
當(dāng)染料、顏料添加到與其他成分不同層時，熱分解性不常分解的狀態(tài)下最好是添加到同含有能降低結(jié)合樹脂溶解度的物質(zhì)的層相鄰鄰接的層中。
還有雖然前述染料、顏料和結(jié)合樹脂包含于同一個層為好，但含魚別的不同的層也可以。
根據(jù)需要可以做到在前述感光層中含有其它別的成分。作為其它成分，可舉出各種添加劑，而作為前面所指的那種添加劑則有，比如鎓鹽，O-醌疊氮化物，芳香族磺基化合物，芳香族磺酸酯類化合物等的熱分解性，而不分解的狀態(tài)可實質(zhì)的降下堿性水溶液中可溶化高分子化合物溶解度。如果添加上述添加劑就可以提高畫像部位在顯影液中溶解阻止性能。
作為前面所述的鎓鹽，可推薦重氮化鹽，銨鹽、磷鹽、碘鎓、锍鎓鹽、鹽等。其中重氮鹽最為理想，而該重氮鹽在特開平5-158230號公報中所記載的為最好。
作為前面所述的O-醌重氮化物，指的是含有一個以上O-醌重氮基的化合物，因熱分解而增加堿可溶化的那些化合物，可舉出具各種不同結(jié)構(gòu)的化合物。
在前面所O-醌重氮化合物因為具有雙重效應(yīng)可作為粘結(jié)劑的溶解促進劑。所謂雙重效應(yīng)則是因熱分解而失去粘結(jié)劑的溶解抑制能力的效應(yīng)和O-醌重氮化合物本身變化成堿可溶性物質(zhì)的效應(yīng)。
前述O-醌重氮化合物添加量，相對于印刷版材料整個固體部分加入1～50重量％為好，5～30重量％為更好，而最為理想的量為10～30重量％。
前述鎓鹽的對應(yīng)負(fù)離子可舉出四氟硼酸、六氟克酸、三異丙基萘磺酸、5-硝酸-O-甲苯磺酸、5-硫化水楊酸、2，5-二甲基苯磺酸，2，4，6-三甲苯磺酸、2-硝基苯磺酸，3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟葵基萘磺苯、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸，2-甲氧基-4-羥基-5-苯酰-苯磺酸、以及對甲苯磺酸等。其中特別要推薦的是六氟磷酸、三異丙萘磺酸以及2，5-二甲苯磺酸烷基芳香族磺酸。
除了前述O-醌重氮化物以外的添加劑的添加量1-50重量％為好，5-30重量％為更好，而10～30重量％最為理想。前述添加劑和粘結(jié)劑含在同一個層較為合適。
為進一步提高靈敏度，可以添加無水酞酸，無水苯二酸那樣的環(huán)狀無水物、酚A，P-硝基酚等酚類；P-甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸等有機酸類。
前述環(huán)狀無水物，酚類和有機酸類在印刷版中所占比例是0.05～20重量％為好，0.1～15重量％為更好而0.1～10重量％為最理想的。
在前述感光層，為了提高涂敷性能，可使之含有表面活性劑，如在特開昭62-170950號公報中所記載的氟系表面活性劑。該表面活性劑的含量為前述畫像記錄材料的0.01～1重量％合適，而0.05～0.5重量％更好。
本發(fā)明的畫像形成材料是將上述各成分溶解于溶劑。然后涂敷在下述的基片而作成。
—基片—作為前述的基片，希望要在尺寸上穩(wěn)定的板狀物，比如紙、塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚乙苯烯等)制成薄片的層制品，金屬板(如鋁、鋅、鉬)，塑料膠片(如醋酸纖維素塑料、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、酷酸纖維素、醋酸酪酸纖維素、硝酸纖維素聚乙烯對酞酸(對苯二酸)聚乙烯、聚乙苯烯、聚丙烯、聚碳化物、聚乙烯乙縮醛等)，上述金屬層制品，或者蒸膜鍍的紙或者塑料膠片。
聚酯膠片或鋁板作為基片為好，其中尺寸穩(wěn)定性好，且比較便宜的鋁板最為理相。合適的鋁板是純鋁板以及以鋁為主成分、含有微量別的元素的合金板，鋁制成薄片或蒸膜的塑料膠片也可以。在鋁合金中所含的異元素，有硅、鉻、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等。合金中異元素含量最多10重量％以下，作為鋁板要純鋁為好，但完全的純鋁在精煉技術(shù)上有困難，所以含有少量異元素的也可以用。還因為鋁板使用時無須特定的組成，故一直為常用的材料鋁板。鋁板的厚度，大概0.1-0.6mm左右為好，0.15-0.4mm更好，而0.2-0.3mm最理想。
將前述的鋁板進行粗面化之前，根據(jù)要求，先進行(用表面活性劑，有機溶劑或者堿水溶液)脫脂處理去掉其表面的壓延油。
可以用各種方法進行鋁板的表面粗化處理，比如，用機械法表面化粗化，用電化學(xué)法溶解表面進行表面粗化以及用化學(xué)法將表面選擇性地溶解的方法。
作為機械法可以用眾所周知的球研磨法，刷子研磨法、爆炸研磨法(鼓風(fēng))、擦光輥(拋光)研磨法等。還有，在鹽酸或硝酸電解液用交流或直流進行電化學(xué)表面粗化的方法。
經(jīng)這樣表面粗化的鋁板根據(jù)需要進行堿浸蝕以及中和處理之后，按要求為了提高表面保水性和耐磨擦性，還進行陽極氧化處理。陽極氧化的陽極氧化膜的量為1.0g/m2為合適。
若陽極氧化被膜量達不到1.0g/m2時，就會有耐印刷性差或者作為平版印刷版用時非畫像部位容易受傷，所以印刷時該受傷部位粘墨跡，易引起所謂[傷臟污]等問題。
施行前述陽極氧化處理之后，根據(jù)需要，鋁的表面還進行親水化處理。
前述紅外線激光用正型感光性組成物(包括添加劑的整個固體部分)在前述溶劑中的濃度是1-50重量％為合適。還有經(jīng)涂敷、干燥后所得的基片上的涂敷量(固體部分)隨用途不同而不同，用于制造感光性平版印版的場合，一般0.5～50g/m2為合適。
作為前述的涂敷方法，沒有任何特殊的限制，可舉出眾所周知的方法，比如bar courter涂敷，回轉(zhuǎn)(旋轉(zhuǎn))涂敷、噴霧涂敷法(spray)、窗簾涂敷法(curtain)、浸漬涂敷法(dip)，空氣刀涂敷(air knife)，紡織物涂敷(braid)、滾筒涂敷法(roll)等。
隨著涂敷量變少而表觀靈敏度變大，感光層被膜特性降低。
這樣的畫像成形材料是施行像曝光、顯影處理之后制造成平版印刷版。
用于像曝光的活性光源應(yīng)是具有近紅外至紅外領(lǐng)域發(fā)光波長的光源，而固體激光、半導(dǎo)體激光最為理想。
作為前述顯影處理中所用的顯影液和補充液，則可以用以往已知的堿性水溶液，比如，可舉出硅酸鈉、硅酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫鈉、硅酸鉀、硅酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸銨、碳酸氫鈉、硅酸鉀、磷酸銨、硼酸鈉、硅酸鉀、磷酸銨、氫氧化鈉、硅酸鉀、磷酸銨、硅酸鋰等無機堿性鹽。還有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙二胺(吡啶等有機堿這些堿水溶液可以單獨用一種也可以并用兩種以上。
在這些堿水溶液中，硅酸鈉、硅酸鉀等硅酸鹽水溶液為最理想。
其理由是因為根據(jù)硅酸鹽的組份二氧化硅SiO2與堿金屬氧化物M2O的比率和濃度，有可能調(diào)節(jié)顯影能力。比如在特開昭54-62004號特公昭57-7427號中被記載的堿金屬硅酸鹽值得推薦。
當(dāng)前述的顯影操作用自動顯影機進行時，顯影液中加堿性強的水溶液(補充液)比起加顯影液更長時不用更換顯影缶中顯影液可以處理多量的PS版。
在前述顯影液以及補充液中，根據(jù)需要，為促進和抑制顯影能力，分散顯影氣體，提高印刷版畫像部位親墨能力，可以添加各種表面活性劑和有機溶劑。
作為表面活性劑，適合的有陰離子系列、陽離子系列、非離子系列以及雙性表面活性劑。特別是在前述顯影液以及補充液中，根據(jù)需要可添加對苯二酚、間苯二酚、亞硫酸、亞硫酸氫酸等的無機酸，鈉鹽、鉀鹽等還原劑，還可添加入有機羧酸、消泡劑、硬水軟化劑等。
前述的用顯影液以及補充液顯影處理的畫像材料還要用含有水洗水，表面活性劑的漂洗液、阿拉伯樹膠和淀粉誘導(dǎo)體的不感脂化液來進行后處理。將前述畫像形成材料當(dāng)印刷版使用時的后處理，可以用各種組合來進行。
近來，在制版、印刷業(yè)部門為制版工藝的合理化和標(biāo)準(zhǔn)化，廣泛使用印刷版用自動顯影機。這種自動顯影機一般由顯影部分和后處理部分組成，又由可搬運印刷版裝置和各處理液槽以及噴霧裝置組成。這種自動顯影機一面保持水平搬送曝光完的印刷版，一面用泵由噴霧嘴吹涂打上每種處理液。最近人們也了解到，在充滿處理液的處理液槽中用液中導(dǎo)輥(guid roll)浸漬搬運處理印刷版的方法。在這種自動處理中，按照各種處理液的處理量和運轉(zhuǎn)(工作)時，可以邊補充補充液邊處理。也可以適用實際未使用的處理的處理液來處理的所謂“一次性”處理方式。
在這樣的顯影處理工序中，因為適用本發(fā)明的評價方法管理方法，所以可以連續(xù)得到質(zhì)量穩(wěn)定的平版印刷版。
說明作為感光性平版印刷版使用前述畫像形成材料的情況。首先，經(jīng)畫像曝光顯影前述畫像形成材料之后，水洗/或者漂洗/或者上膠，所得的平版印刷版面上若有不需要的畫像部(如原畫膠片的膠片邊緣跡等)，則進行消去不要的畫像部操作。
有兩種消去法(1)比如，按照特公平2-13293號公報所記載的方法，在不需要的畫像部位處涂敷消液，然后原封不動地放置規(guī)定時間，再用水洗；(2)也可以利用特開平59-17482號公報中所記載的在不需要的畫像部位照射光學(xué)纖維引導(dǎo)的活性光，然后進行顯影。
按上述方法所得的平版印刷版，根據(jù)需要涂敷不感脂化樹膠之后可以供給印刷工序。若要制成具有更高的耐刷性能的平版印刷版就可施行熱處理。經(jīng)這樣處理所得的平版印刷版可放在膠印印刷機用于多枚印刷。
實例下面根據(jù)實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不局限于這些實施例。實例1共聚合體1的合成在裝有攪拌機、冷卻管和滴漏斗的500ml三口燒瓶里加入31.0g(0.36摩爾)甲基丙烯酸，39.1g(0.36摩爾)氯代酸乙基乙烷以及200ml乙腈，在冰水浴中邊冷卻邊攪拌該混合物。用一小時時間在混合物中通過滴漏斗滴入36.4g(0.36摩爾)三乙胺、滴完之后去掉冰水浴，在室溫下繼續(xù)攪拌混合物30分鐘。
在此反應(yīng)混合物中加51.7g(0.30摩爾)P-氨基苯磺酰胺，在油浴邊加溫70℃邊攪拌混合物1小時。反應(yīng)完成后將此混合物倒入1升水中一邊攪拌(一邊倒入)。再攪拌30分鐘，過濾混合物取掉析出物，用500ml和成淤漿后過濾淤漿，干燥所得固體，從而得到N-(氨磺酰酚)甲基丙烯酰胺白色固體(收量46.9g)。
接之在裝有攪拌機、冷卻管以及滴漏斗的20ml三口燒瓶中加入4.61克(0.00192摩爾)N-(P-氨基磺基酚)甲基丙烯胺、2.94克(0.025摩爾)甲基丙烯酸乙基，0.80克(0.015摩爾)丙烯腈以及20g N-二甲基乙酰胺在熱水浴加熱一邊攪拌該混合物。在此混合物里又加入0.15g[V-65](和光純藥(株)制造)并保持65℃在氮氣流氣氫下攪拌2小時。在此反應(yīng)混合物中再通過滴漏斗2小時時間滴入N-(P-氨基磺基酚)甲基丙烯胺.61克、甲基丙烯酸乙基2.94克、丙烯腈0.80克、N，N-二甲基乙酰胺以及[V-65]0.15克的混合物。滴入完之后在65℃還要攪拌所得混合物2小時。反應(yīng)完之后在混合物里加40克甲醇、冷卻。所得混合物一邊攪拌一邊加到2升水中再攪拌30分鐘后，過濾棄去析出物經(jīng)干燥可得15克白色固體。若用凝膠色譜測定這個特定的共聚物1的重量平均分子量(聚乙苯烯標(biāo)準(zhǔn))為53,000。
制作基板將厚度為0.3mm的鋁板(材質(zhì)1050)，用三氯乙烯洗凈脫脂之后用尼龍刷子和400目(網(wǎng)眼)浮石-水懸濁液進行表面砂磨化，用水洗凈。
用45℃25％氫氧化鈉水溶液浸漬9秒鐘蝕刻其表面，經(jīng)水洗后在20％硝酸中浸漬20秒，水洗。這時砂磨化表面蝕刻量為約3g/m2，然后用7％硫酸電解液，電流密度15A/dm2，上3g/m2的直流陽極氧化被膜之后水洗、干燥。再用2.5重量％的硅酸鈉水溶液在30℃下處理10秒。然后用下述的涂敷液進行涂敷，在80℃干燥涂膜15秒得到基板。經(jīng)過干燥后涂膜覆蓋量為15mg/m2。
涂敷液1分子量為2.0萬以下共聚物0.3克甲醇 100克水 1克[化1] 分子量2.8萬調(diào)節(jié)下述感光液。在所得基板上面進行涂敷感光液1使之涂敷量為1.3g/m2，從而得到平版印刷版1。
感光液1含氧高聚物-P-6(其結(jié)構(gòu)在下面) 0.03克特定共聚物1 0.75克m，P-甲酚酚醛清漆(m，p比＝6/4，重量平均分子量3,500，含末反應(yīng)甲酚0.5重量％)0.25克P-甲苯磺酸 0.003克四羥基無水苯二酸 0.03克花青染料A(結(jié)構(gòu)在下述)維多利亞純蘭BOH的對應(yīng)離子溶于1-萘磺酸陰離子的染料 0.015克3-甲氧基-4-二偶氮二酚氨六氟化磷酸鹽 0.02克氟系列表面活性劑 0.05克γ-丁基內(nèi)酯 10克甲基乙基酮 10克1-甲氧基-2-丙醇 8克[化2]
接之，在帶有浸漬型顯影槽的市售自動顯影機LP-900H(富士寫真膠片(株)制造)的顯影處理槽中裝入20升如下組成的堿性顯影處理液A，并保溫30℃。在LP-900H的第二池中裝入8升自來水，第三池中裝入FP-2W(富士膠片(株)會社制)∶水＝1∶1稀釋的最終加工(finishing)樹膠液。
堿性顯影處理液A的組成D山梨糖醇 2.5重量％氫氧化鈉 0.85重量％二乙烯三胺戊(次甲薈膦酸)5Na鹽 0.05重量％水96.6重量％將自動顯影機LP-900H的顯影補充控制阻抗值調(diào)為40.5ms/cm，一邊補充下述的顯影補充液B，一邊對已處理過的平版印刷板(650mm×550mm×0.3mm厚)每天顯影處理100版。
顯影補充液B的組成D山梨糖醇 5.6重量％氫氧化鈉 2.5重量％二乙烯三胺戊(次甲基膦酸)5Na鹽 0.2重量％水91.7重量％用富士膠片(株)社造的luxel platesetter 9000 CTP感光版固定器(輸出功率216WW，轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm，分辯率2438dpi，畫像面積大約20％)進行曝光平版印刷版1(650mm×550mm×0.3mm厚)，每日顯影處理100版，可顯影3個日。
其后用每日起始Luxel platesetter 9000 CTP的原圖案樣品，改變曝光量用以13.5mW(13.5mJ/cm2)間隔，從27mW(13.7mJ/cm2)至270mW(B5mJ/cm2)進行曝光顯影。即，在這階段曝光是改變相對版面能量最大值的10％，15％，……90％，95％，100％來進行。由此相鄰的曝光部位版面能之差為5～50％。
用這個原圖案樣品可求得灰度靈敏度和β靈敏度。開始β靈敏度，40mJ/cm2，灰度靈敏度為81mJ/cm2。因此當(dāng)β靈敏度偏離33.8～47.2mJ/cm2，灰度靈敏度偏離67.5～101.3mJ/cm2范圍時，就要改變曝光量以此調(diào)整使兩靈敏度落在上述范圍。
用本發(fā)明的顯影液管理方法，可穩(wěn)定地進行顯影處理90天。此外因為經(jīng)20天灰度靈敏度比開始設(shè)定曝光量降低，就用本發(fā)明的管理方法進行反饋以改變設(shè)定曝光量。
如果不用本發(fā)明的管理方法，即使是能得到所要的期望狀態(tài)平版印刷版的條件下，自動顯影機只能工作20天。由此可見本發(fā)明的管理方法的有效性。
平版印刷版的制作將厚度為0.3mm鋁板(材質(zhì)1050)用三氯乙烯洗凈脫脂之后，用尼龍刷子和400目的浮石-水懸濁液砂磨其表面，然后用水洗凈。這樣處理的版在45℃，25％氫氧化鈉水溶液中浸漬9秒進行蝕刻，經(jīng)水洗之后再用20％硝酸浸漬20秒，用水洗。此時砂磨化表面蝕刻量約3g/m2。接之用7％硫酸電解液，電流密度15A/cm2，上3g/m2的直流陽極氧化被膜之后，水洗、干燥。用2.5重量％的硅酸鈉水溶液在30℃溫度下處理10秒鐘，用下述涂敷液進行涂敷，在80℃條件下干燥涂膜15秒鐘，由此得到基板，經(jīng)干燥后的涂膜覆蓋量為15mg/m2。
涂敷液1分子量2.8萬的前述共聚物 0.3克甲醇 100克水1克在所得基板上面涂上下述的感光層形成用涂敷液，使其涂敷量為1.8克/米2，這樣得到了平版印刷版2。
感光液2m，p-甲醛酚醛清漆 1.0克(m/p比＝6/4，重量平均分子量8000，含未反應(yīng)甲醛0.5重量％)吡喃鎓鹽染料B(結(jié)構(gòu)式見下) 0.1克無水酞酸(即苯二酸)0.05克P-甲苯基磺酸 0.002克將乙基紫羅蘭的對應(yīng)離子變?yōu)?-羥基-β-萘磺酸0.02克氟系表面活性劑美格法克F-177(大日本墨水化學(xué)工業(yè)(株)造) 0.05克甲基乙基酮8克1-甲氧基-2-丙醇 4克[化3] 染料B然后，在帶有浸漬型顯影槽的市場出售的富士膠片(株)社造的自動顯影機LP-900H顯影處理槽中裝入20升下述組成堿性顯影處理液C(PH大約13)，并保溫30℃。在LP-900H的第二個池中裝入8升自來水；第三個池中裝入8升富士膠片社FP-2W∶水＝1∶4沖稀的最終的樹膠。
堿性顯影處理液C的組成SiO2.K2O 4.0重量％(K2O/SiO2＝1∶1(摩爾))檸檬酸0.5重量％聚乙烯甘醇(聚乙烯乙二醇)重量平均分子量＝1000 0.5重量％水95.0重量％用LP-900H處理被曝光平版印刷版2(650mm×550mm×0.24mm厚)時，顯影處理每一塊版補充35CC的下述組成的顯影補充液D。
顯影補充液D的組成SiO2.K2O 5.0重量％(K2O/SiO2＝1∶1(摩爾比))檸檬酸0.6重量％聚乙烯乙二醇(平均重量分子量＝100) 0.6重量％水93.8重量％用克雷奧公司造的感光版裝定器Trend Setter 3244F以輸出功率9.0W，轉(zhuǎn)數(shù)150rpm，分辨率2400dpi，畫像面積20％條件下曝光，每天顯影處理50塊版，能持續(xù)60天。
此時，改變每日開始的功率，進行曝光顯影，并求得灰度靈敏度；分階段曝光時，使相鄰的曝光部位能量差為9％。
頭一天是71mJ/cm2。所以當(dāng)灰度靈敏度偏離59-84mJ/cm2范圍時，就改變了曝光量。
按本發(fā)明的顯影管理方法，就可以穩(wěn)定地顯影處理60天。此外，每經(jīng)15天，灰度靈敏度比原設(shè)定的曝光量下降。因此用本發(fā)明的管理方法進行反饋改變了設(shè)定曝光量值。
如果不用本發(fā)明的管理方法，自動顯影機即使在能獲得合適狀態(tài)的平版印刷版的條件下，只能工作15天。由此可知本發(fā)明的管理方法有效。
實例用了同實例2一樣方法制作的平版印刷版，同實例2相同自動顯影機以及顯影液。
用克雷達奧公司造的感光板裝定器Trend setter 3244F，在輸出功率9.0W，轉(zhuǎn)數(shù)150rpm，分辯2400dpi，畫像在積約15％條件下進行曝光，每天顯影處理40塊版，可持續(xù)60天。此時，每天一開始改變輸出功率進行曝光，求得灰度靈敏度。頭一天的為71mJ/cm2。因此，當(dāng)灰度敏度偏離59-84mJ/cm2范圍時，就改變了顯影時間。具體講，因為經(jīng)10天灰度靈敏度變成91mJ/cm2，就把顯影時間12秒改為14秒，此時灰度靈敏度則為71mJ/cm2。
經(jīng)18天后灰度靈敏度變成54mJ/cm2，所以將顯影時間14秒改回12秒，此時灰度靈敏度則為71mJ/cm2。經(jīng)30天灰度靈敏度變成54mJ/cm2，所以將顯影時間12秒改變成10秒，灰度靈敏度則為71mJ/cm2。更者，經(jīng)46天灰度靈敏度變成91mJ/cm2，將顯影時間從10秒改回到12秒，灰度靈敏度則為71mJ/cm2。此后到60天為止獲得了穩(wěn)定的顯影狀態(tài)。
按本發(fā)明的顯影管理方法可以穩(wěn)定地顯影處理60天。此外還有經(jīng)10天由于灰度靈敏度比開始的設(shè)定曝光量變高，不用本發(fā)明的管理方法時，在能制得令人滿意狀態(tài)的平版印刷版的條件下，自動顯影機只能工作10天，由此事實可知，本發(fā)明的管理方法有效。
發(fā)明效果依照本發(fā)明可以提供直接制版用紅外線激光正型畫像形成材料的制版條件，特別是容易判斷顯影液活性狀態(tài)的簡易評價方法，以及將該結(jié)果反饋至曝光/顯影工序中，可以恒定保持平版印刷的質(zhì)量，連續(xù)地形成均勻畫像的質(zhì)量管理方法。
權(quán)利要求
1.畫像評價方法，其特征在于，具有如下工序(A) 載體上面帶有感光層的畫像形成材料，而感光層則含有堿性水溶液可溶的樹脂和吸光可放熱的化合物等物質(zhì)；在這種畫像形成材料上進行分階段地改變版面能量，在多種條件下曝光制成評價用平版式印刷版；用標(biāo)準(zhǔn)配制法配制的標(biāo)準(zhǔn)顯影液顯影制成標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版；(B) 將同上條件下進行曝光所得的評價用平版印刷版用待評價的顯影液顯影，制成對象顯影處理平版印刷版；(C) 在規(guī)定的曝光條件下比較標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版與對象顯影處理平版印刷版畫像部位或者非畫像部位狀態(tài)。
2.平版印刷版品質(zhì)管理方法，其特征在于，具有如下工序(A)載體上面帶有感光層的畫像形成材料，而這種感光層則含有堿性水溶液可溶的樹脂和吸光可放熱的化合物；在這種畫像形成材料上用分階段地改變版面能量的方法，在多種條件下曝光制成評價用平版印刷版；用標(biāo)準(zhǔn)配制法配制的標(biāo)準(zhǔn)顯影液顯影制成標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版的工序；(B)將同上條件下進行曝光所得的評價用平版印刷版用待評價的顯影液顯影，還與前述的標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版相同的方法顯影制成對象顯影處理平版印刷版的工序；(C)在規(guī)定的曝光條件下可比較標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版與對象顯影處理平版印刷版的畫像部位或者非畫像部位狀態(tài)的工序；(D) 當(dāng)比較上述畫像部位或非畫像部位的結(jié)果，兩者之差超出規(guī)定值時，可調(diào)整曝光/顯影條件的工序。
3.依據(jù)權(quán)利要求2所述的平版印刷版品質(zhì)管理方法，其特征在于，上述以分階段改變版面能量方法在多種不同條件下進行曝光制成評價用平版印刷版的工序中，相鄰的曝光部位能量之差為3～50％。
4.依據(jù)權(quán)利要求2所述的平版印刷版品質(zhì)管理方法，其特征在于，上述(C)中比較標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版同對象顯影處理平版印刷版的畫像部位或者非畫像部位在規(guī)定條件下狀態(tài)的工序，是以曝光時分階段地改變版面能量方法曝光、顯影，并比較完全溶解曝光部位的(能使曝光部位完全溶解)最小曝光量或者未曝光部位和濃度未變的最大曝光量的版面能量。
全文摘要
本發(fā)明提供容易判定直接制版用紅外激光用正像型畫像材料的制版條件的簡易評價方法,以及將其結(jié)果反饋到曝光/顯影工序,保證平版印刷版質(zhì)量的質(zhì)量管理方法。具體有如下三個特征工序:(A)在紅外線激光用正型畫像材料上面制成分階段改變版面能量并在多重條件下進行曝光的平版用印刷版;(B)在待評價的顯影液中顯影前述評價用平版印刷版,制成對象顯影處理平版印刷版;(C)比較標(biāo)準(zhǔn)顯影處理平版印刷版和對象顯影處理平版印刷版在規(guī)定曝光條件下畫像部位或非畫像部位狀態(tài)。
文檔編號G03G13/26GK1354391SQ0013249
公開日2002年6月19日 申請日期2000年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月14日
發(fā)明者河內(nèi)幾生, 青野小一郎, 奧野敬, 高宮周一 申請人:富士膠片株式會社