專利名稱：能同時釋放兩個顯影抑制基團的水解型無色化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于攝影活化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種能同時釋放兩個顯影抑制基團的水解型無色化合物及其合成方法。
照相成色劑中，有一類成色劑在顯影過程中能與顯影劑的氧化產(chǎn)物醌二亞胺(簡稱QDI)發(fā)生偶合反應生成染料影像，同時釋放出一個顯影抑制劑，這類成色劑被稱為顯影抑制劑成色劑(即DIR成色劑)。
張繩釵等人在《感光材料》1990年第3期的報道中認為，顯影抑制劑成色劑DIR成色劑由于在顯影過程中釋放出顯影抑制劑，抑制鹵化銀顯影，從而降低了顆粒度；因為邊緣效應和層間效應，改善了影像質(zhì)量；還具有校正染料的有害吸收、減小涂層中馬斯克成色劑的用量，以及提高穩(wěn)定性、降低背景灰霧等優(yōu)點。然而，早期的直接釋放型顯影抑制劑成色劑前體所釋放出的顯影抑制劑擴散距離短，抑制作用主要集中于顯影進行部位，其結(jié)果是層內(nèi)效應大，而層間效應較小，同時又降低了感光度。彭長久在《感光材料》1988年第5期中報道，計算機模擬顯影實驗表明，顯影抑制劑的擴散轉(zhuǎn)移要有一個適宜的距離。
八十年代以來，日本富士公司、美國柯達公司、瑞士汽巴公司等大膠片公司紛紛申請專利，發(fā)明了多種新型的DIR成色劑，其中水解釋放型DIR成色劑的顯影效果尤為突出。坂上惠等人在日本寫真學會昭和60年年次大會上提到了加水分解型DIR成色劑的作用原理，發(fā)現(xiàn)在顯影過程中顯影抑制劑的釋放速度和其加水分解速度對其顯影效果影響很大；市島靖司等人在日本專利特開昭57-151994中指出，可以通過DIR成色劑本身的結(jié)構(gòu)修飾來改進其效果。市島靖司在《日本寫真學會志》1989年第2期發(fā)表了新型的加水分解型DIR成色劑，其釋放出的顯影抑制劑中苯環(huán)上所連的酯基在顯影液中以一定的速度與堿性物質(zhì)反應水解成羧酸，而失去顯影抑制作用，達到改進質(zhì)量的目的。因此，適當?shù)剡x擇DIR成色劑的母體結(jié)構(gòu)以及顯影抑制劑酯基的結(jié)構(gòu)和位置，則可以很好地控制抑制基團的斷開、擴散能力和在加工液中的水解速度，提高了層間效應，起到理想的顯影抑制作用。
1984年，美國專利US4,477,563中介紹了多種以1-苯基-5-巰基四氮唑羧酸酯、苯并三氮唑羧酸酯作為顯影抑制功能基的水解型無色化合物，然而分子中同時具有兩個活潑位置，并且均帶有顯影抑制功能基的水解型無色化合物尚未見有報道。常用顯影抑制基團為1-苯基-5-巰基四氮唑羧酸酯基、苯并三氮唑羧酸酯基。
然而，傳統(tǒng)的DIR成色劑仍然存在一些缺點1.必須以昂貴的圖像成色劑為原料；2.合成工藝復雜，產(chǎn)品收率低，導致DIR成色劑成本過高；3.由于DIR成色劑在顯影過程中與顯影劑的氧化產(chǎn)物醌二亞胺QDI偶合時，必須伴有染料的生成，因此它只能與相應的圖像成色劑配套使用(如成青DIR成色劑只能與青色圖像成色劑配套使用，其余以此類推)，這樣不僅給合成工作帶來許多困難，而且一旦使用不當，會造成膠片的彩色污染，影響影像質(zhì)量；4.DIR成色劑在顯影過程中，只能釋放出一個顯影抑制劑，使得顯影抑制成色劑的耗費量較大。
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)DIR成色劑存在的上述缺陷，提供一種能同時釋放兩個顯影抑制基團的水解型無色顯影抑制劑成色劑(簡稱水解型無色DIR成色劑)及其合成方法，在提高膠片成像質(zhì)量的同時，減少顯影抑制成色劑的耗費量。
本發(fā)明的能同時釋放兩個顯影抑制基團的水解型無色顯影抑制劑成色劑，可用下述通式(A)表示 其中R1通常為吸電子基團O-、NH-、-CN或-NO2等；R2為烷氧基或氨基-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3為鹵原子或氫原子F、Cl、Br、I或H等；L部分為連結(jié)基團，通常為二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-來表示；其中Z為-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；P為在偶合反應過程中釋放出的具有顯影抑制作用的功能部分，可以為苯并三氮唑羧酸乙酯基、苯并三氮唑羧酸芐酯基、苯基巰基四氮唑羧酸苯酯基、苯基巰基四氮唑羧酸氯乙酯基、巰基四氮唑羧酸乙酯基或巰基二氮茚羧酸芐酯基。
本發(fā)明所述的水解型無色化合物，具體結(jié)構(gòu)如下列(1)-(50)各式所示 本發(fā)明能同時釋放兩個顯影抑制基團的水解型無色化合物的合成方法(1).向1摩爾二溴代烷烴和2～5摩爾無水氟化鉀或無水氟化鈉中，加入5-10摩爾溶劑，通氮氣下加入1～4摩爾取代苯甲酸，攪拌，加熱至回流，反應1.5～3小時，經(jīng)水洗，濃縮，結(jié)晶，抽濾，得到具有化合物D結(jié)構(gòu)的化合物； 其中R1通常為吸電子基團O-、NH-、-CN或-NO2等；R2為烷氧基或氨基-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3為鹵原子或氫原子F、Cl、Br、I或H等；L部分為連結(jié)基團，通常為二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-來表示；其中Z為-(CH2)n-，n＝8-12；溶劑可以是N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺或四氫呋喃；取代苯甲酸可以是間-氨基-對-氯苯甲酸、間-氨基-對-溴苯甲酸、間-氨基-對-氟苯甲酸、間-羥基-對-氯苯甲酸、間-羥基-對-溴苯甲酸或間-羥基-對-氟苯甲酸；二溴代烷烴可以是1，8-二溴辛烷、1，9-二溴壬烷、1，10-二溴癸烷、1，11-二溴十一烷或1，12-二溴十二烷；(2).向步驟(1)的1摩爾化合物D中加入5-10摩爾羧酸酯，攪拌，通氮氣下加熱至120-150℃，反應1-3小時，蒸出過量的羧酸酯，冷藏過夜，固體抽濾，濾餅用乙醚充分洗滌，得到具有化合物C結(jié)構(gòu)的化合物； 其中R1通常為吸電子基團O-、NH-、-CN或-NO2等；R2為烷氧基或氨基-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3為鹵原子或氫原子F、Cl、Br、I或H等；L部分為連結(jié)基團，通常為二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-來表示；其中Z為-(CH2)n-，n＝8-12；羧酸酯可以是丙二酸二乙酯、乙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯或戊二酸二乙酯。
(3).向步驟(2)的1摩爾化合物C中加入約100-300mL冰醋酸，攪拌5分鐘，逐漸滴加兩摩爾溴或氯/50-100mL氯仿溶液，室溫攪拌1～2小時，水洗，中和，干燥，過濾，濃縮得到具有化合物B結(jié)構(gòu)的化合物； 其中X為溴或氯；R1通常為吸電子基團O-、NH-、-CN或-NO2等；R2為烷氧基或氨基-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3為鹵原子或氫原子F、Cl、Br、I或H等；L部分為連結(jié)基團，通常為二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-來表示；其中Z為-(CH2)n-，n＝8-12；(4).將2摩爾成色劑溶于5-10摩爾溶劑中，加入100-200mL三乙胺或甲醇鈉，再逐滴加入溶解在溶劑中的步驟(3)的1摩爾化合物B溶液，攪拌下反應1～3小時，水洗，中和，干燥，過濾，濃縮，得到能同時釋放兩個顯影抑制基團的水解型無色化合物(A)；
其中X為溴或氯；R1通常為吸電子基團O-、NH-、-CN或-NO2等；R2為烷氧基或氨基-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3為鹵原子或氫原子F、Cl、Br、I或H等；L部分為連結(jié)基團，通常為二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-來表示；其中Z為-(CH2)n，n＝8-12。
所述的成色劑可以是苯并三氮唑羧酸乙酯、苯并三氮唑羧酸芐酯、苯基巰基四氮唑羧酸苯酯，苯基巰基四氮唑羧酸氯乙酯、巰基四氮唑羧酸乙酯基或巰基二氮茚羧酸芐酯。
所述的溶劑包括氯仿、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
本發(fā)明所說的水解型無色DIR化合物具有顯著的照相功效。
眾所周知，多層彩色感光材料都是由三個基本鹵化銀乳劑層組成，它們分別對藍光，綠光和紅光敏感，因此分別稱感藍層，感綠層和感紅層。在三個基本乳劑層中分別加入黃，品，青成色劑，當彩色顯影時，成色劑與顯影劑氧化物偶合生成染料，三種染料的迭加便形成彩色畫面。
水解型無色DIR化合物作為一種功能性化合物，它的照相性能最終是通過普通成色劑即圖像成色劑的發(fā)色而得到反映的(所使用的圖像成色劑可為市售的各種黃，品，青成色劑)，因此必須通過實際檢驗，才能確定其優(yōu)劣，下面將按本發(fā)明的方法制備所得的水解型無色DIR化合物，試用于彩色照相材料中可取得的功效簡述如下將水解型無色DIR化合物按不同的摩爾比與主成色劑同溶于乙酸乙酯中，加入磷酸三甲苯酯，按常規(guī)方法分散于明膠水溶液中，超聲分散成均勻的小顆粒油珠分散體，成色劑等被分散包裹在高沸點溶劑油珠中形成成色劑油乳。
將成色劑油乳按一定的色銀比與鹵化銀混合，涂布于醋酸纖維片基上，經(jīng)老化后，即可得到單層或多層彩色負片。
將單層或多層彩色負片在曝光儀上曝光，經(jīng)顯影加工得到單層或多層彩色光楔片，用密度計測定灰霧D0和彩色密度，繪制成特性曲線，便可測得彩色負片的感光度S和反差γ。
以不加水解型無色DIR化合物的單層彩色負片作為基準，同實施例1、2、3和4的含有水解型無色DIR化合物的單層彩色負片進行比較。結(jié)果見表1和表2。
其中，水解型無色DIR化合物與圖像成色劑的摩爾為0.05～0.5/100或者說無色DIR化合物的含量為0.05～0.5％(mol％比)，色銀比為0.02mol/molAgX。
表1水解型無色DIR化合物對彩色負片感紅層照相性能的影響色銀比為0.02mol/molAgX
由表2可以看出，加入水解型DIR無色化合物后，彩色負片感紅層性能中，反差基本不變，灰霧值有所降低，也就是說，加入的DIR化合物對單層片的性能起到了提高的作用。
另外，為了測定水解型DIR化合物在多層片中的擴散作用，我們進行了多層性能測定將上步制備的油乳分別同青成色劑、品成色劑及各種補加劑加熱混合均勻，涂于片基之上，干燥，老化，曝光，C-41RA工藝加工，密度儀讀數(shù)測得性能曲線，計算出D0、v、s、R、RMS、ILE(％)值。
表2.水解型DIR化合物在多層片中的性能值
注表1，2中所給的感光度S以國際標準感光度單位ASA表示。
表2中的參照樣品為美國進口試劑。
本發(fā)明的水解型無色化合物母體部分能與顯影劑的氧化物QDI偶合，生成無色化合物，P部分為釋放出的顯影抑制劑，其特點為分子中有兩個部位連接顯影抑制劑P，并且P上帶有水解基團，顯影時一摩爾分子同QDI作用生成無色化合物同時釋放出兩摩爾的顯影抑制劑P，這種顯影抑制劑酯基在顯影液中以一定的速度與堿性物質(zhì)反應水解成羧酸，而失去顯影抑制作用，由此改進了彩色膠片各項性能，提高了膠片成像質(zhì)量。
本發(fā)明的水解型無色化合物是一種比較理想的顯影抑制劑，其合成工藝簡便，產(chǎn)品收率高，而且使用方便，層間效應好，具有工業(yè)化生產(chǎn)的價值。另外，由于每個水解型無色DIR成色劑分子能釋放出兩個顯影抑制基團，能大大降低涂層中DIR成色劑的用量，降低成本，顯影抑制水解基團的存在又提高了顯影抑制劑的層間效應，改善影像質(zhì)量。而且由于此類成色劑與顯影劑的氧化產(chǎn)物醌二亞胺QDI偶合時生成一種無色化合物，因此可在彩色膠片黃、品、青各種鹵化銀乳劑涂層中通用。
下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容實施例1具有結(jié)構(gòu)式(2)的水解型無色DIR化合物的合成(一)反應方程式 (二)合成實驗一.化合物2a的合成向8.8g(29.3mmol)1，10-二溴癸烷，14g(240mmol)無水KF中，加入50mL重蒸過的DMF，攪拌5分鐘，通N2(g)下加入10g(58mmol)間-羥基-對-氯苯甲酸，攪拌，加熱至回流，反應2hr，加入100mL乙酸乙酯，倒入分液漏斗，水洗三次，酯層加入活性炭煮沸脫色，濃縮，結(jié)晶，抽濾，濾餅用乙醚沖洗，得到白色粉末狀固體11.5g，產(chǎn)率76.7％。1H-NMRδH(ppm)1.33-1.76(16H，-(CH2)8-)，4.29(4H，2×-COOCH2)，7.33-7.47(6H，苯環(huán)氫)。二.化合物2b的合成向8g(16.6mmol)化合物2a中加入40mL丙二酸二乙酯，攪拌，通N2(g)下加熱至140℃，反應2hr，TLC(環(huán)己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)檢測反應完全，蒸出過量的丙二酸二乙酯，殘余液體加入20mL乙醚后放置冰箱中過夜，將結(jié)出的固體抽濾，濾餅用乙醚充分洗滌兩遍，得到白色粉末狀固體9g，產(chǎn)率76.3％。MSm/z709(M+)，673(M+-Cl+H)，637(673-Cl+H)。1H-NMRδH(ppm)1.40(16H，-(CH2)8-)，1.80(6H，2×-CH3)，3.56(2H，2×-COCHCO-)，4.30(8H，4×-OCH2)，7.4-9.0(6H，苯環(huán)氫)。三.化合物2c的合成向5g(7.05mmol)化合物2b中加入80mL冰醋酸，攪拌5分鐘，逐漸滴加1.2mL溴/30mL氯仿溶液，30分鐘內(nèi)滴完，室溫攪拌1hr，反應完全，加入50mL氯仿，30mL水，分層，氯仿層用飽和NaHCO3溶液洗至中性，水洗，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮至20mL，得到黃色漿狀物，不經(jīng)純化直接進行下一步反應。1H-NMRδH(ppm)1.40(16H，-(CH2)8-)，1.78(6H，2×-CH3)，4.33-4.43(10H，4×-OCH2，2×-CHBr)，7.5-8.94(6H，苯環(huán)氫)。四.化合物(2)的合成稱取5.5mmol苯并三氮唑甲酸乙酯，溶于10mL氯仿中，加入3mL三乙胺，測pH值呈堿性，再逐滴加入溶解在50mL氯仿中的2.8mmol化合物2c溶液，攪拌下反應1hr，TLC(環(huán)己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)檢測反應完全，氯仿層用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮，得到深黃色漿狀物的水解型無色DIR化合物，其結(jié)構(gòu)式為(2)，反應定量進行。MSm/z1091(M+)，1113(M++Na-H)，1129(M++K-H)。1H-NMRδH(ppm)1.24(16H，-(CH2)8-)，1.70(12H，4×-CH3)，4.26-4.44(12H，6×-OCH2)，6.75(2H，2×-COCHCO-)，7.49-8.87(12H，苯環(huán)氫)。
實施例2具有結(jié)構(gòu)式(25)的水解型無色DIR化合物的合成(一)反應方程式 (二)合成實驗一.化合物25a的合成向8g1，8-二溴辛烷，14g無水NaF中，加入50mL重蒸過的DMF，攪拌5分鐘，通N2(g)下加入10g間-羥基-對-氯苯甲酸，攪拌，加熱至回流，反應2hr，加入100mL乙酸乙酯，倒入分液漏斗，水洗三次，酯層加入活性炭煮沸脫色，濃縮，結(jié)晶，抽濾，濾餅用乙醚沖洗，得到白色粉末狀固體11g。1H-NMRδH(ppm)1.33-1.76(12H，-(CH2)6-)，4.29(4H，2×-COOCH2)，7.33-7.47(6H，苯環(huán)氫)。二.化合物25b的合成向8g化合物25a中加入40mL丙二酸二乙酯，攪拌，通N2(g)下加熱至140℃，反應2hr，TLC(環(huán)己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)檢測反應完全，蒸出過量的丙二酸二乙酯，殘余液體加入20mL乙醚后放置冰箱中過夜，將結(jié)出的固體抽濾，濾餅用乙醚充分洗滌兩遍，得到白色粉末狀固體10g。1H-NMRδH(ppm)1.40(12H，-(CH2)6-)，1.80(6H，2×-CH3)，3.56(2H，2×-COCHCO-)，4.30(8H，4×-OCH2)，7.4-9.0(6H，苯環(huán)氫)。三.化合物25c的合成向5g化合物25b中加入80mL冰醋酸，攪拌5分鐘，逐漸滴加1.2mL溴/30mL氯仿溶液，30分鐘內(nèi)滴完，室溫攪拌1hr，反應完全，加入50mL氯仿，30mL水，分層，氯仿層用飽和NaHCO3溶液洗至中性，水洗，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮至20mL，得到黃色漿狀物，不經(jīng)純化直接進行下一步反應。1H-NMRδH(ppm)1.40(12H，-(CH2)6-)，1.78(6H，2×-CH3)，4.33-4.43(10H，4×-OCH2，2×-CHBr)，7.5-8.94(6H，苯環(huán)氫)。四.化合物(25)的合成稱取5.5mmol苯并三氮唑甲酸芐酯，溶于10mL氯仿中，加入3mL三乙胺，測pH值呈堿性，逐滴加入溶解在50mL氯仿中的2.8mmol化合物25c溶液，攪拌下反應1hr，TLC(環(huán)己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)檢測反應完全，氯仿層用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮，得到深黃色漿狀物的水解型無色DIR化合物，其結(jié)構(gòu)式為(25)，反應定量進行。1H-NMRδH(ppm)1.24(12H，-(CH2)6-)，1.70(12H，4×-CH3)，4.26-4.44(12H，6×-OCH2)，6.75(2H，2×-COCHCO-)，7.49-8.87(12H，苯環(huán)氫)。
實施例3具有結(jié)構(gòu)式(44)的水解型無色DIR化合物的合成(一)反應方程式 (二)合成實驗一.化合物44a的合成向8g1，12-二溴十二烷，14g無水NaF中，加入50mL重蒸過的DMF，攪拌5分鐘，通N2(g)下加入10g間-羥基-對-溴苯甲酸，攪拌，加熱至回流，反應2hr，加入100mL乙酸乙酯，倒入分液漏斗，水洗三次，酯層加入活性炭煮沸脫色，濃縮，結(jié)晶，抽濾，濾餅用乙醚沖洗，得到白色粉末狀固體12g。1H-NMRδH(ppm)1.33-1.76(20H，-(CH2)10-)，4.29(4H，2×-COOCH2)，7.33-7.47(6H，苯環(huán)氫)。二.化合物44b的合成向8g化合物44a中加入40mL丙二酸二乙酯，攪拌，通N2(g)下加熱至140℃，反應2hr，TLC(環(huán)己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)檢測反應完全，蒸出過量的丙二酸二乙酯，殘余液體加入20mL乙醚后放置冰箱中過夜，將結(jié)出的固體抽濾，濾餅用乙醚充分洗滌兩遍，得到白色粉末狀固體11g。1H-NMRδH(ppm)1.40(20H，-(CH2)10-)，1.80(6H，2×-CH3)，3.56(2H，2×-COCHCO-)，4.30(8H，4×-OCH2)，7.4-9.0(6H，苯環(huán)氫)。三.化合物44c的合成向5g化合物44b中加入80mL冰醋酸，攪拌5分鐘，逐漸滴加1.2mL溴/30mL氯仿溶液，30分鐘內(nèi)滴完，室溫攪拌1hr，反應完全，加入50mL氯仿，30mL水，分層，氯仿層用飽和NaHCO3溶液洗至中性，水洗，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮至20mL，得到黃色漿狀物，不經(jīng)純化直接進行下一步反應。1H-NMRδH(ppm)1.40(20H，-(CH2)10-)，1.78(6H，2×-CH3)，4.33-4.43(10H，4×-OCH2，2×-CHBr)，7.5-8.94(6H，苯環(huán)氫)。四.化合物(44)的合成稱取5.5mmol巰基二氮茚甲酸芐酯，溶于10mL氯仿中，加入3mL三乙胺，測pH值呈堿性，再逐滴加入溶解在50mL氯仿中的2.8mmol化合物44c溶液，攪拌下反應1hr，TLC(環(huán)己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)檢測反應完全，氯仿層用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮，得到深黃色漿狀物的水解型無色DIR化合物，其結(jié)構(gòu)式為(44)，反應定量進行。1H-NMRδH(ppm)1.24(20H，-(CH2)10-)，1.70(12H，4×-CH3)，4.26-4.44(12H，6×-OCH2)，6.75(2H，2×-COCHCO-)，7.49-8.87(12H，苯環(huán)氫)。
實施例4具有結(jié)構(gòu)式(49)的無色DIR化合物的合成一.合成出化合物2b(同實施例1)；二.化合物(49)的合成 稱取5.5mmol巰基四氮唑乙酸乙酯，溶于10mL氯仿中，加入3mL甲醇鈉，測pH值呈堿性，再逐滴加入溶解在50mL氯仿中的2.8mmol化合物44c溶液，攪拌下反應1hr，TLC(環(huán)己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)檢測反應完全，氯仿層用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮，得到深黃色漿狀物的水解型無色DIR化合物，其結(jié)構(gòu)式為(49)，反應定量進行。IR(cm-1)985，1048，1225，1294.MSm/z1103(M++Na-H)，1052(M+-C2H5).1H-NMRδH(ppm)1.25-1.37(16H，-(CH2)8-)，1.76(12H，4×-CH3)，4.23-4.37(12H，4×-OCH2)，5.18(4H，-CH2COO-)，5.54(2H，2×-COCHCO-)，7.46-8.87(6H，苯環(huán)氫)，9.45(2H，2×-NH).
權(quán)利要求
1.一種能同時釋放兩個顯影抑制基團的水解型無色化合物，其特征在于該化合物通式為(A) 其中R1為O-、NH-、-CN或-NO2；R2為-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3為F、Cl、Br、I或H；L為二酰氧基化合物，通式為-OOC-Z-COO-；其中Z為-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；P為苯并三氮唑羧酸乙酯基、苯并三氮唑羧酸芐酯基、苯基巰基四氮唑羧酸苯酯基、苯基巰基四氮唑羧酸氯乙酯基、巰基四氮唑羧酸乙酯基或巰基二氮茚羧酸芐酯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解型無色化合物，其特征在于該化合物結(jié)構(gòu)為
3根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的能同時釋放兩個顯影抑制基團的水解型無色化合物的合成方法，其特征在于(1).向1摩爾二溴代烷烴和2～5摩爾無水氟化鉀或無水氟化鈉中，加入5-10摩爾溶劑，通氮氣下加入1～4摩爾取代苯甲酸，攪拌，加熱至回流，反應1.5～3小時，經(jīng)水洗，濃縮，結(jié)晶，抽濾，得到具有化合物D結(jié)構(gòu)的化合物； 其中R1為O-、NH-、-CN或-NO2R2為-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3為F、Cl、Br、I或H；L為二酰氧基化合物，通式為-OOC-Z-COO-；其中Z為-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；(2).向步驟(1)的1摩爾化合物D中加入5-10摩爾羧酸酯，攪拌，通氮氣下加熱至120-150℃，反應1-3小時，蒸出過量的羧酸酯，冷藏過夜，固體抽濾，濾餅用乙醚充分洗滌，得到具有化合物C結(jié)構(gòu)的化合物； 其中R1為O-、NH-、-CN或-NO2；R2為-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3為F、Cl、Br、I或H；L為二酰氧基化合物，通式為-OOC-Z-COO-；其中Z為-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；(3).向步驟(2)的1摩爾化合物C中加入約100-300mL冰醋酸，攪拌，逐漸滴加兩摩爾溴或氯/50-100mL氯仿溶液，室溫攪拌1～2小時，水洗，中和，干燥，過濾，濃縮得到具有化合物B結(jié)構(gòu)的化合物； 其中X為溴或氯；R1為O-、NH-、-CN或-NO2R2為-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3為F、Cl、Br、I或H；L為二酰氧基化合物，通式為-OOC-Z-COO-；其中Z為-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；(4).將2摩爾成色劑溶于5-10摩爾溶劑中，加入100-200mL三乙胺或甲醇鈉，再逐滴加入溶解在溶劑中的步驟(3)的1摩爾化合物B溶液，攪拌下反應1～3小時，水洗，中和，干燥，過濾，濃縮，得到能同時釋放兩個顯影抑制基團的水解型無色化合物(A)； 其中X為溴或氯；R1為O-、NH-、-CN或-NO2；R2為-OR′或-NR′，其中R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；R3為F、Cl、Br、I或H；L為二酰氧基化合物，通式為-OOC-Z-COO-；其中Z為-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無色化合物的合成方法，其特征在于步驟(1)所述的溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺或四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無色化合物的合成方法，其特征在于所述的二溴代烷烴是1，8-二溴辛烷、1，9-二溴壬烷、1，10-二溴癸烷、1，11-二溴十一烷或1，12-二溴十二烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無色化合物的合成方法，其特征在于所述的取代苯甲酸是間-氨基-對-氯苯甲酸、間-氨基-對-溴苯甲酸、間-氨基-對-氟苯甲酸、間-羥基-對-氯苯甲酸、間-羥基-對-溴苯甲酸或間-羥基-對-氟苯甲酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無色化合物的合成方法，其特征在于所述的羧酸酯是丙二酸二乙酯、乙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯或戊二酸二乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無色化合物的合成方法，其特征在于步驟(4)所述的溶劑是氯仿、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無色化合物的合成方法，其特征在于步驟(4)所述的成色劑是苯并三氮唑羧酸乙酯、苯并三氮唑羧酸芐酯、苯基巰基四氮唑羧酸苯酯，苯基巰基四氮唑羧酸氯乙酯、巰基四氮唑羧酸乙酯基或巰基二氮茚羧酸芐酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及能同時釋放兩個顯影抑制基團的水解型無色化合物及其合成方法。化合物(A)的母體部分能與顯影劑的氧化物QDI偶合,生成無色化合物,P部分為釋放出的顯影抑制劑,分子中有兩個部位連接顯影抑制劑P,并且P帶有水解基團,顯影時分子同QDI作用生成無色化合物的同時釋放出顯影抑制劑,顯影抑制劑酯基在顯影液中以一定速度與堿性物質(zhì)反應水解成羧酸,失去顯影抑制作用,改進了彩色膠片各項性能,提高了膠片成像質(zhì)量。
文檔編號G03C7/30GK1355446SQ00132558
公開日2002年6月26日 申請日期2000年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月27日
發(fā)明者張曼華, 田春紅, 周亞琳, 沈濤 申請人:中國科學院感光化學研究所