專利名稱：熱敏性平版印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱敏性平版印刷版，并特別涉及一種記錄影像后不需顯影過程和對染斑具有良好阻力的熱敏性平版印刷版。
印刷版并不使用平版印刷膠片而是來自數(shù)字化圖象數(shù)據(jù)的直接制版常規(guī)方法包括(1)電照相方法，(2)用發(fā)射藍或綠光的相對低輸出激光可寫的高光敏聚合物方法，(3)使用銀鹽，或銀鹽和其它系統(tǒng)的復(fù)合系統(tǒng)的方法以及(4)通過熱式激光照射產(chǎn)生的酸并在加熱后使用酸作催化劑傳導(dǎo)的方法，由此獲得熱固性圖象。
這些方法對于印刷過程的合理化非常有用，但在目前情況下它們并不令人滿意。例如，在(1)的電照相方法中，圖象的形成過程如起電，曝光和顯影是復(fù)雜的，因此需要復(fù)雜和大型的裝置。在(2)的使用光敏聚合物的方法中，使用高敏印刷版，導(dǎo)致照明室操作困難。(3)的使用銀鹽方法的缺點是過程復(fù)雜，并且廢液中含有銀。方法(4)也需要在加熱后進行顯影，導(dǎo)致過程復(fù)雜。
另外，這些印刷版的生產(chǎn)包括成影像的濕顯影階段去除基材表面的記錄層，顯影后將顯影過的印刷版用水洗或，曝光后使用含表面活性劑和減感溶液的沖洗溶液處理，其中減感溶液含有阿拉伯樹膠和淀粉衍生物。
另一方面，制版和印刷領(lǐng)域，制版技術(shù)最近已經(jīng)趨于合理化，并且印刷版原版不需要上述復(fù)雜的濕顯影處理并可以在理想曝光后用于印刷。
例如，JP-A-10-282672(此處使用的“JP-A”是指“未決公開的日本專利申請”)公開了熱敏性平版印刷版原版，它帶有含不需處理的疏水聚合物層并且其中側(cè)鏈通過加熱成為親水性的。印刷版原版的特征在于通過曝光聚合物成為親水性的，用潤版液在印刷機上顯影，這不需要特別進行顯影處理?？墒?，需要高熱傳導(dǎo)性鋁用作底版，通過曝光和光-熱轉(zhuǎn)換劑的作用產(chǎn)生的熱擴散于鋁底版中。因此印刷版原版的特性是鄰近底版表面的溫度很難升高。因此，聚合物的熱反應(yīng)并沒有充分達到底版的近端，并且聚合物沒有轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水的。因此，不能完全去除印刷顯影中的聚合物并成為殘留膜，它們有時會引起印刷中的染斑。因此為完全去除聚合物，必須增加激光的曝光量。
因此本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，提供一種熱敏性平版印刷版，其中可以防止印刷中染斑的發(fā)生而不增加激光的曝光量。
發(fā)明人已經(jīng)作了大量研究以提高印刷版的防染斑性能。結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用比鋁熱敏性低的材料作為基材上的交聯(lián)親水層可以阻止記錄層溫度的降低并且完全改變了記錄層中含有的聚合物的水中溶解度，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的實施方案和優(yōu)選實施方案如下所示。
(1)一種熱敏性平版印刷版，其包含在基材上提供具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水層，以及聚合物層，在聚合物側(cè)鏈上具有一個可以通過加熱改變聚合物在水中溶解度的基團(下文有時是指簡稱的“記錄層”)，將該層設(shè)置于親水層上面。
(2)上述實施方案(1)中的熱敏性平版印刷版，其包含在基材上提供具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水層，以及聚合物層，在聚合物側(cè)鏈上具有一個可以通過加熱增加聚合物在水中溶解度的基團，將該層設(shè)置于親水層上面。
(3)平版印刷版原版包含基材，在其上面以如下順序提供了親水絕緣層和含親水聚合物層，其中的側(cè)鏈通過加熱轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘摹?br> (4)上述實施方案(3)中的平版印刷版原版，其中所述親水絕緣層含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水聚合物。
(5)上述實施方案(1)中的熱敏性平版印刷版，其中所述親水層通過光由化學(xué)鍵連接到基材上。
(6)上述實施方案(3)中的平版印刷版原版，其中所述親水絕緣層通過光由化學(xué)鍵連接到基材上。
在本發(fā)明的熱敏性平版印刷版中，使用比鋁熱敏性低的材料形成的交聯(lián)親水層置于基材和記錄層之間，因此防止了記錄層溫度降低，以及使完全改變記錄層中含有的聚合物在水中溶解度成為可能。而且，具有一個可以通過加熱和光一熱轉(zhuǎn)化劑增加聚合物在水中溶解度的側(cè)鏈基團的聚合物的組合物，其在低能IR激光束照射條件下，就可以防止由于殘留膜產(chǎn)生的染斑，也就是說，獲得增強敏感性的效果。
下面將對本發(fā)明的熱敏性平版印刷版進行詳細描述。
對包含在本發(fā)明熱敏性平版印刷版中的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水層沒有嚴格限制(下文也簡稱為交聯(lián)親水層)，只要比鋁的導(dǎo)熱率低很多，主要優(yōu)選使用由二氧化硅或有機聚合物組成的材料。在本發(fā)明的熱敏性平版印刷版的交聯(lián)親水層中使用的二氧化硅或有機聚合物，每個比鋁導(dǎo)熱率分別低約180倍和1100至1600倍。
作為本發(fā)明熱敏性平版印刷版的交聯(lián)親水層，可以使用任何已知的交聯(lián)親水層。例如(1)PCT國際申請公開No.WO98/40212中記載的含交聯(lián)聚合物的金屬膠體的親水層，(2)日本專利No.2,592,225中記載的含有機親水聚合物和硅烷偶聯(lián)劑縮合物的親水層，以及(3)JP-A-10-6468和JP-A-10-58636中記載的使用含交聯(lián)有機聚合物的親水層。
上述交聯(lián)親水層分別描述如下。
第一種，(1)上述含交聯(lián)聚合物的含有金屬膠體親水層。
金屬膠體的實例包括羥基硅烷，羥基鋁，羥基鈦和羥基鋯膠體。這些金屬膠體可以與交聯(lián)劑如三或四烷氧基硅烷，鈦酸鹽或鋁酸鹽交聯(lián)?？梢愿鶕?jù)US.專利2,244,325和2,574,902記載的方法生產(chǎn)金屬膠體。其中，特別使用的金屬膠體是膠態(tài)二氧化硅，交聯(lián)劑是氨基丙基乙氧基-硅烷?；诮宦?lián)劑的量，金屬膠體的使用量是100％-5000％，特別優(yōu)選500％-1500％。
再者，(2)上述含有機親水聚合物和硅烷偶聯(lián)劑縮合物的親水層。
親水層優(yōu)選通過含水組合物組成，該組合物含有例如親水聚合物，該聚合物具有游離反應(yīng)基如羥基，羧基，羥乙基，羥丙基，氨基，氨基乙基，氨基丙基和羧甲基，與適合的交聯(lián)劑或改性劑包括例如親水有機鈦試劑，鋁甲酰乙酸鹽，二羥甲基脲，三聚氰胺，醛和水解的四烷基原硅酸鹽。
適于親水層的聚合物可以選自阿拉伯樹膠，酪蛋白，明膠，淀粉衍生物，羧甲基纖維素和其鈉鹽，纖維素乙酸鹽，藻酸鈉，乙烯基乙酸鹽-馬來酸共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物，聚丙烯酸和其鹽，聚甲基丙烯酸和其鹽，羥乙烯聚合物，聚乙二醇衍生物，羥丙烯聚合物，聚乙烯醇和水解度至少60％重量，優(yōu)選至少80％重量的水解的聚乙酸乙烯酯組成的一組物質(zhì)。
例如，特別優(yōu)選U.S.專利3,476,937公開的含聚乙烯醇的親水層或水解至少約60％重量程度的并使用四烷基原硅酸鹽如四乙基原硅酸鹽或四甲基原硅酸鹽硬化的聚乙酸乙烯酯，因為本發(fā)明的熱敏性平版印刷版中的親水層的使用獲得了很好的平版可印性。
其它適合的硬化的親水表層公開于EP-A-91201227.5。EP申請中公開的親水層含有胺或具有至少一種游離氫原子的酰氨基官能團(例如，氨基-改性葡聚糖)和醛的硬化的共聚反應(yīng)物。
根據(jù)本發(fā)明的熱敏性平版印刷版，硬化的親水表層可含有其它物質(zhì)如增塑劑，顏料和染料。硬化的親水表層還可含有粒狀材料如TiO2和膠體二氧化硅以增加親水層的強度和/或親水性。
另外，(3)中說明了交聯(lián)有機聚合物形成的親水層。
本發(fā)明使用的交聯(lián)有機聚合物是網(wǎng)狀聚合物，其中每個都具有一種或多種并且多元的親水官能團如羧基，氨基，磷酸，磺酸或它們的鹽，羥基，酰氨基和聚氧乙烯基團作為由碳-碳鍵組成的聚合物上的側(cè)鏈，或網(wǎng)狀聚合物，其中在聚合物或其側(cè)鏈上，每個都具有與雜原子連接形成的每個都具有一種或多種并且多元的親水官能團如羧基，氨基，磷酸，磺酸或它們的鹽，羥基，酰氨基和聚氧乙烯基團，雜原子包括至少一種原子選自氧，氮，硫和磷原子的雜原子。具體實施例包括聚(甲基)丙烯酸鹽，聚氧化烯，聚亞胺酯，環(huán)氧開環(huán)加成聚合物，聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酰胺，聚酯，酰胺，聚胺，聚乙烯化合物，聚糖和它們的復(fù)合聚合物。
特別的聚合物在片斷側(cè)鏈上重復(fù)帶有任意的羥基，羧基或其堿金屬鹽，氨基或其鹵化氫鹽，磺酸基團或胺，它們的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，酰氨基和它們的混合物，或聚合物進一步帶有聚氧乙烯基團，以及由于高親水性優(yōu)選這些親水官能團在部分主片斷上。除此之外，更優(yōu)選在其主鏈或側(cè)鏈上帶有脲烷鍵或脲鍵的親水粘結(jié)劑聚合物，因為不僅可以增進親水性，而且可以提高非圖象區(qū)的印刷耐久性。
如需要，粘結(jié)劑聚合物可含有下述的其它各種成分。三維交聯(lián)親水粘結(jié)劑聚合物的具體的實例包括使用選自具有親水基團如羥基，羧基或其鹽，磺酸基團或其鹽，磷酸基團或其鹽，酰氨基，氨基和醚基的至少一種親水單體如(甲基)丙烯酸或其堿金屬鹽和胺鹽，衣康酸或其堿金屬鹽和胺鹽，2-羥乙基(甲基)丙烯酸鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-一羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，3-乙烯基丙酸或其堿金屬鹽或胺鹽，乙烯基磺酸或其堿金屬鹽或胺鹽，2-磺基亞乙基(甲基)丙烯酸鹽，聚乙二醇(甲基)丙烯酸鹽，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，酸性磷氧基聚乙二醇一(甲基)丙烯酸鹽，以及烯丙胺或其無機酸鹽合成的親水同聚物和共聚物。
將其它可聚合的雙鍵如乙烯基，烯丙基和(甲基)丙烯酸基團或如肉桂?；?，亞肉桂酰基，氰基亞肉桂?；蚿-亞苯基二丙烯酸酯基形成的環(huán)導(dǎo)入具有官能團如羥基，羧基，氨基或其鹽和環(huán)氧基的親水粘結(jié)劑聚合物中利用這些官能團以獲得含聚合物的未飽和基團。如需要其中可加入與未飽和基團可共聚合的單官能或多官能單體，下述的聚合引發(fā)劑和下述的其它組分，并溶解于適合的溶劑中制備成涂布漆。將這些涂布漆使用到基材上，并且干燥后或與干燥一起進行三維交聯(lián)。
將具有活性氫原子-含于基團如羥基，氨基和羧基中的親水粘結(jié)劑聚合物加入不含活性氫原子的有機溶劑中，與異氰酸鹽化合物或嵌段聚異氰酸鹽化合物和下述其它組分一起制備成涂布漆。將涂布漆使用在基材上，干燥后或與干燥一起進行三維交聯(lián)。作為共聚組分的親水粘結(jié)劑聚合物，在組合物中可以用作具有縮水甘油基如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯的單體或具有羧基如(甲基)丙烯酸單體。具有縮水甘油基的親水粘結(jié)劑聚合物可以使用α，ω-烷或烯二羧酸如1，2-乙烷二羧酸和己二酸，聚羧酸如1，2，3-丙烷三羧酸和苯三酸，聚胺如1，2-乙烷二胺，哌嗪，二亞乙基三胺和α，ω-雙(3-氨基丙基)聚乙二醇醚，寡亞烷基或聚亞烷基二醇如乙二醇，丙二醇，二乙二醇和四亞乙基二醇，以及聚羥基化合物如三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇和山梨醇作為交聯(lián)劑與它們進行開環(huán)反應(yīng)進行三維交聯(lián)。
帶有羧基或氨基的親水粘結(jié)劑聚合物可以使用聚環(huán)氧化合物如乙二醇或丙二醇二縮水甘油基醚，聚乙二醇或聚丙二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚作為交聯(lián)劑，利用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)進行三維交聯(lián)。
當親水粘結(jié)劑聚合物是聚糖如纖維素衍生物，聚乙烯醇或其部分皂化產(chǎn)品，縮水甘油同聚物或共聚物，或基于這些的親水粘結(jié)劑聚合物，利用其含有的羥基將上述可交聯(lián)官能團導(dǎo)入親水粘結(jié)劑聚合物，通過上述方法可以提供三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
其中，使用選自具有親水基團如羧基，磺酸基，磷酸基，氨基和它們的鹽，羥基，酰氨基和醚基的至少一種親水單體如(甲基)丙烯酸或其堿金屬鹽和胺鹽，衣康酸或其堿金屬鹽和胺鹽，2-羥乙基(甲基)丙烯酸鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-一羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺或其鹵酸鹽，3-乙烯基丙酸或其堿金屬鹽或胺鹽，乙烯基磺酸或其堿金屬鹽或胺鹽，2-磺基亞乙基(甲基)丙烯酸鹽，聚乙二醇(甲基)丙烯酸鹽，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和酸性磷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸鹽合成的親水同聚物和共聚物，或優(yōu)選由聚氧亞甲基二醇或聚乙二醇組成的親水粘結(jié)劑聚合物通過上述方法三維交聯(lián)。
本發(fā)明的熱敏性平版印刷版的交聯(lián)親水層的膜厚度優(yōu)選0.05μm-50μm，并更優(yōu)選0.1μm-10μm。小于0.05μm不能獲得親水層的熱絕緣效果，但超過50μm導(dǎo)致脆膜引起印刷版耐久性(即印刷使用壽命)的惡化。
交聯(lián)親水層優(yōu)選通過共價鍵鍵合到基材上。
特別優(yōu)選的是通過光將基材上的未飽和基團鍵合到交聯(lián)親水層中含有的未飽和基團上。
本文下述的本發(fā)明的熱敏性平版印刷版中，記錄層設(shè)置在交聯(lián)親水層上，并且包括在聚合物側(cè)鏈上帶有通過熱可增加水中溶解度的基團的聚合物。
本發(fā)明熱敏性平版印刷版的記錄層中對所含的并通過熱可改變水中溶解度的聚合物(下文也簡稱為極性轉(zhuǎn)化聚合物)沒有嚴格限制。聚合物的實例包括在其側(cè)鏈上具有下面結(jié)構(gòu)式(1)-(5)所代表的至少一種官能團的聚合物-L-SO2-O-R1(1) -L-SO2-SO2-R2(2) 其中L代表包含連接到聚合物主鏈的多價非金屬原子的有機基團；R1代表芳基，烷基或環(huán)狀亞氨基；R2和R3各自代表芳基或烷基；R4代表芳基，烷基或-SO2R5；R5代表芳基或烷基；R6，R7和R8各自獨立的代表芳基或烷基；R6，R7和R8中的任意兩個或三個可以形成環(huán)；R9和R10之一代表氫原子，另一個代表氫原子，芳基或烷基；R11代表烷基；以及R9和R11或R10和R11可以成環(huán)。
L是含有非金屬原子的多價連接基團，并由1-60個碳原子，0-10個氮原子，0-50個氧原子，1-100個氫原子和0-20個硫原子組成。更特別的是，L是由以下結(jié)構(gòu)單元連接構(gòu)成的 -CH2- -O- -S- 多價萘，多價蒽。
當多價連接基團帶有取代基時，可以使用的取代基包括帶有1-20個碳原子的烷基如甲基和乙基，具有6-16個碳原子的芳基如苯基和萘基，羥基，羧基，磺酰氨基，N-磺酰-酰氨基，具有1-6個碳原子的酰氧基如乙酰氧基，具有1-6個碳原子的烷氧基如甲氧基和乙氧基，鹵原子如氯和溴，具有2-7個碳原子的烷氧基羰基如甲氧基羰基，乙氧基羰基和環(huán)己基羰基，氰基，和碳酸酯基如碳酸叔丁基酯。
當R1-R5代表芳基或取代芳基時，芳基包括碳環(huán)芳基和雜環(huán)芳基。作為碳環(huán)芳基，可使用各自具有6-19個碳原子的碳環(huán)芳基，如苯基，萘基，蒽基和芘基。作為雜環(huán)芳基，可使用各自具有3-20個碳原子和1-5個雜原子的雜環(huán)芳基，如吡啶基，呋喃基，苯環(huán)環(huán)縮合獲得的喹啉基，苯并呋喃基，噻噸酮和咔唑。當R1-R5代表烷基或取代烷基時，可使用各自具有1-25個碳原子的包括直鏈，支鏈或環(huán)烷基的烷基基團，如甲基，乙基，異丙基，叔丁基和環(huán)己基。
當R1-R5是取代芳基，取代雜芳基或取代烷基時，取代基包括具有1-10個碳原子的烷氧基如甲氧基和乙氧基；鹵素原子如氟，氯和溴；鹵素取代的烷基如三氟甲基和三氯甲基；具有2-15個碳原子的烷氧基羰基或芳氧基羰基如甲氧基羰基，乙氧基羰基，叔丁氧基羰基和p-氯苯氧基羰基；羥基；酰氧基如乙酰氧基，苯甲酰氧基和p-二苯基氨基苯甲酰氧基；碳酸酯基如叔丁氧基碳酰氧基；醚基如叔丁氧基羰基甲氧基和2-吡喃氧基；取代的或未取代的氨基如氨基，二甲基氨基，二苯基氨基，嗎啉代和乙酰氨基；硫醚基如甲硫基和苯硫基；鏈烯基如乙烯基和苯乙烯基；硝基；氰基；酰基如甲?；阴；捅郊柞；环蓟绫交洼粱?；以及雜芳基如吡啶基。另外，當R1-R5是取代芳基或取代的雜芳基時，除上述取代基外烷基如甲基和乙基也可用作取代基。
當R1代表環(huán)亞氨基時，可以使用的環(huán)亞氨基包括每個具有4-20個碳原子的環(huán)亞氨基如琥珀酰亞胺基，苯二甲酰亞氨基，環(huán)己烷二羧基亞氨基和降冰片烯二羧基亞氨基。
其中，特別優(yōu)選R1是由吸電子基團如鹵素，氰基和硝基取代的芳基，由吸電子基團如鹵素，氰基和硝基取代的烷基，支鏈的仲或叔烷基，環(huán)烷基和環(huán)亞氨基。
另外，其中特別優(yōu)選R2-R5是由吸電子基團如鹵素，氰基和硝基取代的芳基，由吸電子基團如鹵素，氰基和硝基取代的烷基，和支鏈的仲或叔烷基。
其中，R6-R11優(yōu)選是烷基或芳基，并優(yōu)選R6，R7和R8中的任意兩個或三個形成環(huán)，并且R9和R11或R10和R11形成環(huán)。在這種情況下，烷基和芳基可以有取代基。優(yōu)選取代基的實例包括甲基，甲氧基和鹵素原子。
具有通式(1)-(5)代表的官能團的極性轉(zhuǎn)化聚合物中，優(yōu)選帶有通式(1)，(4)和(5)所代表的官能團的聚合物。在具有通式(1)代表的官能團的聚合物中，特別優(yōu)選帶有以下通式(6)所代表的仲烷基的聚合物。 其中R6和R7每個代表取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基，以及R6和R7可以與仲碳原子(CH)一起連接形成環(huán)。
當R6和R7代表取代的或未取代的烷基時，適合應(yīng)用的烷基包括直鏈，支鏈或環(huán)烷基如甲基，乙基，異丙基，叔丁基和環(huán)己基，和各自具有1-25個碳原子的烷基。
當R6和R7代表取代的或未取代的芳基時，芳基包括碳環(huán)芳基和雜環(huán)芳基。作為碳環(huán)芳基，可使用每個具有6-19個碳原子，如苯基，萘基，蒽基和芘基的芳基。作為雜環(huán)芳基，可使用每個具有3-20個碳原子和1-5個雜原子，如吡啶基，呋喃基，苯環(huán)環(huán)縮合獲得的喹啉基，苯并呋喃，噻噸酮和咔唑的芳基。
當R6和R7代表取代的烷基或取代的芳基時，取代基包括各自具有1-10個碳原子的烷氧基如甲氧基和乙氧基；鹵素原子如氟，氯和溴；鹵素取代的烷基如三氟甲基和三氯甲基；具有2-15個碳原子的烷氧基羰基或芳氧基羰基如甲氧基羰基，乙氧基羰基，叔丁氧基羰基和p-氯苯氧基羰基；羥基；酰氧基如乙酰氧基，苯甲酰氧基和p-二苯基氨基苯甲酰氧基；碳酸酯基如叔丁氧基碳酰氧基；醚基如叔丁氧基羰基甲氧基和2-吡喃氧基；取代的或未取代的氨基如氨基，二甲基氨基，二苯基氨基，嗎啉代和乙酰氨基；硫醚基如甲硫基和苯硫基；鏈烯基如乙烯基和苯乙烯基；硝基；氰基；?；缂柞；阴；捅郊柞；环蓟绫交洼粱?；以及雜芳基如吡啶基。
另外，當R6和R7是取代芳基時，除上述取代基外烷基如甲基和乙基也可用作取代基。
對于上述的R6和R7，以獲得最佳的印刷版貯藏穩(wěn)定性考慮優(yōu)選取代的或未取代的烷基，以及吸電子基團如烷氧基，羰基，烷氧羰基，氰基和鹵素取代的仲烷基，或以貯藏穩(wěn)定性考慮特別優(yōu)選仲烷基如環(huán)己基和降冰片基?；衔镏械闹俅渭谆鶜湓陔确轮匈|(zhì)子NMR的磁場中表現(xiàn)的化學(xué)位移低于4.4ppm，更優(yōu)選的化合物在磁場中表現(xiàn)的化學(xué)位移低于4.6ppm。
特別優(yōu)選被吸電子基團取代的仲烷基的原因是，因為在熱解反應(yīng)中，可能生成的中間體碳陽離子，對吸電子基團不穩(wěn)定化從而抑制分解。
具體地，特別優(yōu)選-CHR6R7具有下式代表的結(jié)構(gòu)
在式(6)中，L與通式(1)-(5)的定義相同。
具有通式(1)-(5)代表的官能團的單體和用于合成本發(fā)明熱敏性平版印刷版記錄層中所含的極性轉(zhuǎn)化聚合物的單體的具體實例如下 在本發(fā)明中，使用的極性轉(zhuǎn)化聚合物是選自具有通式(1)-(5)代表的官能團的至少一種單體，通過游離基引發(fā)聚合反應(yīng)獲得的聚合物。上述聚合物中，可以使用的同聚物是其中僅有一種單體選自具有通式(1)-(5)代表的官能團的單體，但是可以使用其中兩種或多種的共聚物或這些單體與其它單體的共聚物也可以使用。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選的極性轉(zhuǎn)化聚合物是由上述單體與其它已知單體通過游離基引發(fā)聚合反應(yīng)獲得共聚物。
共聚物中使用的其它單體包括，例如已知單體如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺衍生物，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，馬來酐和馬來酰亞胺。
丙烯酸酯的具體實例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正-或異-丙酯，丙烯酸正-，異-，仲-或叔-丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸氯乙酯，丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-羥丙酯，丙烯酸5-羥戊酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸烯丙酯，單丙烯酸三羥甲基丙烷酯，單丙烯酸季戊四醇酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸甲氧基芐酯，丙烯酸氯代芐酯，丙烯酸羥基芐酯，丙烯酸羥基苯乙酯，丙烯酸二羥基苯乙酯，丙烯酸糠酯，丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸羥苯酯，丙烯酸氯苯酯，丙烯酸氨磺酰苯酯和丙烯酸2-(羥苯基-碳酰氧基)乙基酯。
甲基丙烯酸酯的具體實例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正-或異-丙酯，甲基丙烯酸正-，異-，仲-或叔-丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸氯乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸5-羥戊酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸烯丙酯，單甲基丙烯酸三羥甲基丙，單甲基丙烯酸季戊四醇酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸甲氧基芐酯，甲基丙烯酸氯代芐酯，甲基丙烯酸羥基芐酯，甲基丙烯酸羥基苯乙酯，甲基丙烯酸二羥基苯乙酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸羥苯酯，甲基丙烯酸氯苯酯，甲基丙烯酸氨磺酰苯酯和甲基丙烯酸2-(羥苯基-碳酰氧基)乙基酯。
丙烯酰胺衍生物的具體實例包括丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-芐基丙烯酰胺，N-羥乙基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-甲苯基丙烯酰胺，N-(羥苯基)丙烯酰胺，N-(氨磺酰基苯基)丙烯酰胺，N-(苯基磺?；?丙烯酰胺，N-(甲苯基-磺?；?丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基丙烯酰胺和N-羥乙基-N-甲基丙烯酰胺。
甲基丙烯酰胺衍生物的具體實例包括甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-丙基甲基丙烯酰胺，N-丁基甲基丙烯酰胺，N-芐基甲基丙烯酰胺，N-羥乙基甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-甲苯基甲基丙烯酰胺，N-(羥苯基)甲基丙烯酰胺，N-(氨磺?；交?甲基丙烯酰胺，N-(苯基磺?；?甲基丙烯酰胺，N-(甲苯基-磺?；?甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺和N-羥乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺。
乙烯基酯的具體實例包括乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯。
苯乙烯衍生物的具體實例包括苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丙基苯乙烯，環(huán)己基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，三氟甲基苯乙烯，乙氧基甲基苯乙烯，乙酰氧基甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，二甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，碘苯乙烯，氟苯乙烯和羧基苯乙烯。
其它單體中，特別優(yōu)選具有20或更少碳原子的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺衍生物，乙烯酯，苯乙烯衍生物，丙烯酸，甲基丙烯酸和丙烯腈。
具有通式(1)-(5)代表的官能團的單體在共聚物合成中的使用比例優(yōu)選為5％-99％重量，更優(yōu)選10％-95％重量。
具有通式(1)-(5)代表的官能團的極性轉(zhuǎn)化聚合物的具體實例如下所示 通式中，數(shù)字和n代表聚合物中組成單元的摩爾數(shù)。
本發(fā)明使用的具有至少一種通式(1)-(5)代表的官能團的極性轉(zhuǎn)化聚合物的重量平均分子量優(yōu)選2000或更高，并更優(yōu)選5,000-300,000。平均分子重量值優(yōu)選800或更高，并更優(yōu)選1,000-250,000。多分散度(平均重量分子量/平均分子重量數(shù))優(yōu)選1或更高，并更優(yōu)選1.1-10。盡管這些聚合物可以是無規(guī)共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物中的任意一種，但優(yōu)選是無規(guī)共聚物。
另一方面，下文將描述設(shè)置在本發(fā)明平版印刷版原版的親水絕緣層或親水交聯(lián)絕緣層上的，包括其側(cè)鏈通過加熱可轉(zhuǎn)變成疏水性的親水聚合物的成像層。
用于本發(fā)明成象層的親水聚合物并沒有特別的限制，只要它們是具有選自羧基或由于熱可以產(chǎn)生脫羧作用的羧酸酯基的任意基團的聚合物，但優(yōu)選至少一種是以下通式(2)或(3)代表的基團 其中X選自IV族-VI族元素組成的基團，上述元素的氧化物，上述元素的硫化物，上述元素的硒化物，和上述元素的碲化物；P代表聚合物主鏈；-L-代表二價連接基團；R4和R5，可以相同或不同，每一個代表一價基團；以及M選自堿金屬，堿土金屬和鎓類化合物。
根據(jù)本發(fā)明，具有選自羧酸基團或由于熱可以產(chǎn)生脫羧作用的羧酸酯基的任意基團的聚合物的具體實例如下所示。
當合成本發(fā)明熱敏性平版印刷版記錄層中的極性轉(zhuǎn)化聚合物時，如四氫呋喃和二氯乙烷的溶劑可以單獨使用或使用它們的兩種或多種的混合物。
在合成極性轉(zhuǎn)化聚合物中使用的游離基引發(fā)聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括已知的化合物如偶氮引發(fā)劑和過氧化物引發(fā)劑。
在本發(fā)明熱敏性平版印刷版中，記錄層可以由任一種極性轉(zhuǎn)化聚合物或如需要該聚合物與其它成分組成，在該范圍內(nèi)不會減弱本發(fā)明效果。在記錄層中，基于記錄層的總固體含量，聚合物的使用量為50％-90％重量，優(yōu)選70％-90％重量。加入量少于50％重量導(dǎo)致不清楚的印刷圖象，而超過90％重量則導(dǎo)致由激光曝光形成的不充分成象。
其它各種組分也可加入記錄層。例如，在可見光區(qū)具有高吸收性的染料可用作圖象著色劑。
染料的具體實例包括油黃#101，油黃#103，Oil Pink#312，鉻綠BG，Oil BlueBOS，Oil Blue#603，OilBlack BY，OilBlack BS，Oil Black T-505(上述染料由Orient Kagaku Kogyo有限公司制造)；維多利亞純藍，結(jié)晶紫(CI 42555)，甲基紫(CI 42535)，乙基紫，若丹明B(CI 14517013)，孔雀綠(CI 42000)，亞甲藍(CI 52015)以及在JP-A-62-293247中描述的染料。
這些染料在激光曝光后褪色，以便圖象區(qū)與非圖象區(qū)易于識別。因此，優(yōu)選加入這些染料。以用于記錄層材料的總固體含量計算，其加入量是0.01％-10％重量。
而且，本發(fā)明使用的記錄層可以含有JP-A-62-251740和JP-A-3-208514中記載的非離子表面活性劑，或JP-A-59-121044和JP-A-4-13149中所述的兩性表面活性劑，以增加印刷條件的穩(wěn)定性。
非離子表面活性劑的具體實例包括三硬脂酸脫水山梨醇酯，一棕櫚酸脫水山梨醇酯，三油酸脫水山梨醇酯，硬脂酸單甘油酯和聚氧乙烯壬基苯醚。
兩性表面活性劑的具體實例包括烷基二(氨基乙基)甘氨酸，烷基聚氨基乙基甘氨酸鹽酸化物，2-烷基-N-羧基乙基-N-羥乙基-咪唑啉甜菜堿和N-十四烷基-N，N-甜菜堿(例如，Dai-ich Kogyo K.K.生產(chǎn)的產(chǎn)品，商品名“Amorgen K”)。
用于記錄層材料中的非離子表面活性劑和兩性表面活性劑的用量優(yōu)選0.05％-15％重量，更優(yōu)選0.1％-5％重量。
另外，本發(fā)明使用的記錄層可以含有增塑劑以提高涂膜的柔韌性。例如，使用聚乙二醇，檸檬酸三丁酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二己酯，鄰苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，油酸四氫糠酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物。
除此之外，可以加入JP-A-8-276558中描述的環(huán)氧化物，乙烯酯，含羥甲基的苯酚化合物以及含烷氧基甲基的苯酚化合物。另外，為增加涂膜的強度，可以加入其它聚合物。
本發(fā)明熱敏性平版印刷版記錄層通常將上述各自組分的在溶劑中的溶液置于上述的交聯(lián)親水層上。這里使用的溶劑的實例包括但并不限制于二氯乙烷，環(huán)己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇單甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸2-甲氧基乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，四氫噻吩砜，γ-丁內(nèi)酯，甲苯和水。
這些溶劑可以單獨使用或結(jié)合使用。在溶劑中溶解的各組分的濃度(包括添加劑的總固體)優(yōu)選1％-50％重量。一般，熱敏性平版印刷版在涂膜和干燥后基材上各組分的含量(固體)優(yōu)選0.5g/m2-5.0g/m2，但根據(jù)使用情況可以調(diào)整。溶液可以通過各種方法應(yīng)用，實例包括涂料桿涂布，旋轉(zhuǎn)涂布，噴霧涂布，幕涂，浸涂，氣刀涂布葉片涂布和輥涂。
本發(fā)明熱敏性平版印刷版記錄層可以含有表面活性劑以提高涂布性能，例如，JP-A-62-170950中描述的氟表面活性劑。以用于記錄層的材料的總固體含量計，表面活性劑的加入量優(yōu)選0.01％-1％重量，并更優(yōu)選0.05％-0.5％重量。
光熱轉(zhuǎn)化劑當本發(fā)明熱敏性平版印刷版進行激光曝光成象時，交聯(lián)親水層和記錄層中至少一個可以含有光熱轉(zhuǎn)化劑。對于光熱轉(zhuǎn)化劑，可以使用所有材料，只要它們可以吸收光線如紫外線，可見光，紅外線和白光以轉(zhuǎn)化為熱。其中實例包括炭黑，碳石墨，顏料，酞氰顏料，金屬粉末和金屬化合物粉。特別優(yōu)選可以有效吸收波長760nm-1,200nm的紅外線的染料和顏料或金屬粉末和金屬化合物粉。
作為染料，可以使用文獻中所列的商品化染料和已知染料(例如，Yuki GoseiKagaku Kyokai，1970編輯的Senryo Binran)。其中具體實例包括偶氮染料，金屬配位染料，吡唑啉酮偶氮染料，蒽醌染料，酞氰染料，碳鎓染料，醌亞胺染料，次甲基染料，花青染料和金屬硫醇鹽配位物。
優(yōu)選的染料實例包括JP-A-58-125246，JP-A-59-84356，JP-A-59-202829和JP-A-60-78787中公開的花青染料，JP-A-58-173696，JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中公開的次甲基染料，JP-A-58-112793，JP-A-58-224793，JP-A-59-48187，JP-A-59-73996，JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中公開的萘醌染料，JP-A-58-112792公開的squarylium染料和英國專利434,875中公開的花青染料。
另外，也優(yōu)選使用U.S.專利5,156,938中公開的近紅外吸收增感劑。此外，U.S.專利3,881,924中公開的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽，JP-A-57-142645(U.S.專利4,327,169)中公開的三次甲基硫代吡喃鎓鹽，JP-A-58-181051，JP-A-58-220143，JP-A-59-41363，JP-A-59-84248，JP-A-59-84249，JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中公開的吡喃鎓鹽化合物，JP-A-59-216149中公開的花青染料，U.S.專利4,283,475中公開的五甲炔硫代吡喃鎓鹽和JP-B-5-13514中公開的吡喃鎓化合物(此處使用的術(shù)語“JP-B”是指“已決日本專利公開”)以及還優(yōu)選使用JP-B-5-19702中公開的化合物。
其它優(yōu)選的染料實例包括U.S.專利4,756,993中公開的通式(I)和(II)代表的近紅外吸收染料。
在這些染料中，特別優(yōu)選花青染料，squarylium染料，吡喃鎓染料和硫醇鎳配位物。
本發(fā)明使用的顏料是商品顏料和在染料索引(Color Index)(C.I.)Binran，Saishin Ganryo Binran(Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai編輯；1977)，Saishin GanryoOyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)和Insatsu Ink Gijutsu(CMC Shuppan，1984)中公開的顏料。
作為顏料的種類，有炭黑，黃色顏料，橙色顏料，棕色顏料，紅色顏料，紅紫色顏料，藍色顏料，綠色顏料，熒光顏料，金屬粉末顏料和聚合物粘結(jié)顏料。具體的，可以使用的染料的實例包括不溶偶氮顏料，偶氮色淀顏料，稠合的偶氮顏料，螯合偶氮顏料，酞氰顏料，蒽醌顏料，北和北酮顏料，硫靛顏料，喹哪啶酮顏料，二惡嗪顏料，異二氫吲哚酮顏料，quinophthalone顏料，沉淀色淀顏料，連氮顏料，亞硝基顏料，硝基顏料，天然顏料，熒光顏料，無機顏料和炭黑。在這些顏料中，優(yōu)選炭黑。
這些顏料可以表面處理后使用，或不經(jīng)表面處理使用。可能的表面處理方法包括用樹脂或蠟涂布顏料表面方法，將表面活性劑粘合到顏料表面，以及將反應(yīng)物質(zhì)(例如，硅烷偶合劑，環(huán)氧化物和聚異氰酸酯)與顏料表面混合的方法。上述的表面處理方法公開于Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Saiwai Shobo)，Insatsu Ink Gijutsu(CMC Shuppan，1984)和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMCShuppan，1986)中。
顏料的顆粒直徑優(yōu)選在0.01μm-10μm，更優(yōu)選0.05μm-1μm，以及特別優(yōu)選0.1μm-1μm范圍內(nèi)。當顏料的顆粒直徑小于0.01μm時，用于記錄層的涂布溶液中分散顆粒的穩(wěn)定性不能令人滿意。另一方面，超過10μm會導(dǎo)致記錄層的均一性不好。
對于分散顏料的方法，可以使用應(yīng)用于墨水或有機調(diào)色劑生產(chǎn)中的已知分散技術(shù)。分散裝置包括超聲分散機，沙磨機，球磨機，pearl mills，super mills，球磨機，高速攪拌機，分散混合器，KD mills，膠體磨，dynatrons，三輥滾軋機和pressure kneaders。其詳細描述于Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)中。
下面將描述金屬粉末和金屬化合物粉。金屬化合物特別包括是金屬氧化物，金屬氮化物，金屬硫化物和金屬碳化物。
金屬包括Mg，Al，Si，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Pb。其中，優(yōu)選的金屬是特別易于進行放熱反應(yīng)，如通過熱能進行氧化反應(yīng)的金屬，優(yōu)選的實例包括Al，Si，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Mo，Ag，In，Sn和W。而且，作為可高效吸收射線并具有自放熱反應(yīng)的高熱能的金屬優(yōu)選Fe，Co，Ni，Cr，Ti和Zr。
粉末不僅可以由選自這些金屬中的一種單一金屬物質(zhì)組成，也可以由兩種或多種組成。而且，粉末可以由金屬與金屬氧化物，金屬氮化物，金屬硫化物和金屬碳化物的混合物組成。單一金屬物質(zhì)在自放熱反應(yīng)如氧化反應(yīng)中的熱能較高。然而，其在空氣中的操作是復(fù)雜的，并且與空氣的接觸存在自發(fā)著火的危險。因此，優(yōu)選在單一金屬物質(zhì)的表面涂布幾納米厚的氧化物，氮化物，硫化物或碳化物。
而且，它們可以顆粒形式或薄膜形式如蒸汽淀積膜使用。當與有機物料混合使用時，最好使用顆粒形式。顆粒的直徑為10μm或更小，優(yōu)選0.005μm-5μm，并且更優(yōu)選0.01μm-3μm。低于0.01μm將導(dǎo)致分散顆粒困難，而超過10μm會使印刷物很難分辨。
在本發(fā)明使用的上述細金屬粉中，優(yōu)選鐵粉。盡管總優(yōu)選鐵粉，但其它金屬粉中特別優(yōu)選主要由α-Fe組成的鐵合金粉。這些粉中除加入特定原子外還可加入Al，Si，S，Sc，Ca，Ti，V，Cr，Cu，Y，Mo，Rh，Pd，Ag，Sn，Sb，Te，Ba，Ta，W，Re，Au，Hg，Pb，Bi，La，Ce，Pr，Nd，P，Co，Mn，Zn，Ni，Sr和B。特別是，優(yōu)選粉末除加入α-Fe之外還含有Al，Si，Ca，Y，Ba，La，Nd，Co，Ni和B中的至少一種，以及更優(yōu)選粉末含有Co，Y和Al中的至少一種?；贔e的含量，Co的含量優(yōu)選為0原子百分數(shù)至40原子百分數(shù)，更優(yōu)選15原子百分數(shù)至35原子百分數(shù)，并且還更優(yōu)選20原子百分數(shù)至35原子百分數(shù)。Y的含量優(yōu)選1.5原子百分數(shù)至12原子百分數(shù)，更優(yōu)選3原子百分數(shù)至10原子百分數(shù)，并且還更優(yōu)選4原子百分數(shù)至9原子百分數(shù)。Al的含量優(yōu)選1.5原子百分數(shù)至12原子百分數(shù)，更優(yōu)選3原子百分數(shù)至10原子百分數(shù)，并且還更優(yōu)選4原子百分數(shù)至9原子百分數(shù)。細鐵合金粉末可含有少量的氫氧化物或氧化物。其詳細內(nèi)容公開在日本專利JP-B-44-14090，JP-B-45-18372，JP-B-47-22062，JP-B-47-22513，JP-B-46-28466，JP-B46-38755，JP-B-47-4286，JP-B-47-12422，JP-B-47-17284，JP-B-47-18509，JP-B-47-18573，JP-B-39-10307，JP-B-46-39639，U.S.專利號3,026215，3,031,341，3,100,194，3,242,005和3,389,014中。
以交聯(lián)親水層或記錄層的總固體含量計，光熱轉(zhuǎn)化材料的使用量為0.01％-50％重量，優(yōu)選0.1％-10％重量。染料的使用量特別優(yōu)選0.5％-10％重量，以及顏料的使用量特別優(yōu)選3.1％-10％重量。當顏料或染料的用量少于0.01％重量時，感光性降低。另一方面，當超過50％重量時會在印刷過程中在非影像區(qū)產(chǎn)生染斑。
當使用光熱轉(zhuǎn)化材料時，用于交聯(lián)親水層或記錄層的材料密度要求在曝光波長下的光密度(OD)是至少0.3，優(yōu)選0.5或更高，并更優(yōu)選1.0或更高。此處使用的光密度是在用于交聯(lián)親水層或記錄層材料組合物使用到透明基材上時獲得的值并通過透射測量。
用于本發(fā)明熱敏性平版印刷版的基材沒有嚴格限制，只要它們是固定面積的平片狀的材料。其實例包括紙，帶有塑料(例如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯)的層壓紙，金屬板(例如，鋁，鋅和銅)，塑料膜(例如二乙酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，硝酸纖維素，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯和聚乙烯基乙縮醛)，以及帶有上述金屬的層壓或蒸汽淀積紙或塑料膜。
作為本發(fā)明使用的基材，優(yōu)選聚酯膜或鋁板。其中，鋁板具有良好的表面穩(wěn)定性并且相對便宜，而特別優(yōu)選。鋁板的優(yōu)選實例包括純鋁板和主要由鋁和含微量外來元素組成的合金板。另外，還優(yōu)選用鋁層壓或蒸汽淀積的塑料膜。在鋁合金中含有的外來元素包括硅，鐵，錳，銅，鎂，鉻，鋅，鉍，鎳和鈦。在鋁合金中外來元素的含量是10％重量或更少。本發(fā)明中鋁特別優(yōu)選純鋁。然而，從加工技術(shù)考慮不適合生產(chǎn)純鋁，因此含微量外來元素的鋁也可以接受。如上所述，本發(fā)明使用的鋁板在其組成上沒有嚴格限制，由各種已知材料制成的鋁板都可以適用。本發(fā)明鋁板的厚度為約0.1mm-約0.6mm，優(yōu)選0.15mm-0.4mm，更優(yōu)選0.2mm-0.3mm。
如上所述，可以制成本發(fā)明熱敏性平版印刷版。使用發(fā)射波長760nm至1,200nm紅外線的固態(tài)激光或半導(dǎo)體激光使熱敏性平版印刷版曝光成象，或使用熱(熱敏性)位差熱成象以獲得圖象。本發(fā)明中，不必進行溶解處理，因此使得在激光照射或熱位差加熱后立即安裝到印刷機上并進行印刷成為可能。因此在步驟之間如激光照射或熱位差加熱與印刷步驟之間不必進行再加熱處理。這樣其上記錄有圖象的熱敏性平版印刷版被放置于膠版印刷機上(即膠版印刷)，并用于印刷紙張。
實施例參考以下實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但這并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例I-1至I-12(交聯(lián)親水層的制備)在如下基材上分別形成各自的交聯(lián)親水層。
(1)親水層A(由含金屬膠體的交聯(lián)聚合物組成的親水層)將200g膠態(tài)二氧化硅溶液(Nissan Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的SnowtexR503，20重量％水分散體)與5g氨基丙基三乙氧基硅烷混合，并將其使用到經(jīng)過電暈處理的帶有線錠18的200μm厚的PET基材上，100℃干燥10分鐘，獲得4μm厚的交聯(lián)親水層。
(2)親水層B(由有機親水聚合物和硅烷偶合劑縮合而成的親水層)將50克顆粒直徑0.3μm的二氧化鈦(Titan Kogyo K.K.生產(chǎn))，113g的10％聚乙烯醇水溶液(PVA 117，Kurarey有限公司生產(chǎn))和240g水與玻璃珠一起分散于涂料搖動器(ToyoSeiki有限公司制造)中搖動30分鐘。再向其中加入110g的20％的預(yù)先水解的四乙氧基硅烷溶液(水/乙醇1/1重量)200g膠態(tài)二氧化硅(Nissan Chemical工業(yè)有限公司生產(chǎn)的Snowtex R503，20-重量％水分散體)，并分散3分鐘，隨后通過過濾分離玻璃珠獲得分散體。然后，將分散體使用到經(jīng)過電暈處理的帶有線錠18的200μm厚的PET基材上，100℃干燥10分鐘，獲得4μm厚的交聯(lián)親水層。
(3)親水層C(由有機親水聚合物和硅烷偶合劑縮合而成的親水層)除使用Fe∶Co∶Al∶Y為100∶20∶5∶5的鐵合金細顆粒粉末，其中粒徑的長軸長0.1μm和短軸長0.02μm，以及比表面積60m2/g替代二氧化鈦外，其余與上述親水層B方法相同制備交聯(lián)親水層。
(4)親水層D(由交聯(lián)有機聚合物組成的親水層)親水聚合物的制備實施例在二甲基乙酰胺中，溶解18.0g的分子量為25,000的聚丙烯酸(由Wako PureChemical Industries Ltd.生產(chǎn))，并向其中加入5.5g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(下文簡寫作“MOI”)和0.1g二丁錫二月桂酸酯，隨后反應(yīng)3小時。然后，80當量的羧基用氫氧化鈉部分中和，并加入丙酮以沉淀聚合物。徹底清洗聚合物純化，這樣獲得親水聚合物P-1。
然后，將上述1.0g聚合物P-1，0.1g可溶于水的下述三嗪引發(fā)劑A和2.0g聚乙二醇二芳基化物(A600，Toa Gosei Co.，Ltd生產(chǎn))溶解于20g水中。將所得溶液涂布于200μm厚的帶有線錠14的鋁板上，100℃干燥1分鐘。整個表面用UV光曝光(1000計數(shù)單位)[目視旋轉(zhuǎn)印刷機，Eye Graphic Co.，Ltd.生產(chǎn)]獲得交聯(lián)親水層。親水層厚度是3.5μm。
可溶于水的三嗪引發(fā)劑A結(jié)構(gòu) 制備記錄層的涂布溶液如表1中所列的各種熱可改變水其在中溶解度的聚合物和光熱轉(zhuǎn)化劑制備10種記錄層的涂布溶液p-1至p-10。將表1中所列的涂布溶液分別涂布到上述親水層A-D上，80℃干燥3分鐘獲得熱敏性平版印刷版1-12。干燥后的重量是1.0g/m2。
(涂布溶液)極性轉(zhuǎn)化聚合物(見表I-1) 4.0g光熱轉(zhuǎn)化劑(見表I-1) 0.4g氟表面活性劑(F-177 Dainippon Ink&Chemicals，Inc.生產(chǎn)) 0.006g甲基乙基酮20gγ-丁內(nèi)酯 10g(光熱轉(zhuǎn)化劑的種類)光熱轉(zhuǎn)化劑B的結(jié)構(gòu) CB炭黑(MHI Black，#5257M，Mikuni Sikiso Co.，Ltd.生產(chǎn))
表I-1
(注釋在實施例I-4-I-6中，含光熱轉(zhuǎn)化劑的親水層)(印刷性能評估)對實施例I-1-I-12中獲得的熱敏性平版印刷版用可發(fā)射波長為830nm的紅外線的LD激光曝光成象。曝光后，將所得印刷版安裝在Hidel SOR-M印刷機上不需顯影進行印刷。當印刷2,000張后，所有的印刷紙張都是清晰的，并且在非圖象區(qū)沒有觀察到染斑。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明熱敏性平版印刷版，用比鋁熱敏性更低的材料制成的親水層安置在基材和記錄層之間，由此可以防止由于紅外激光曝光產(chǎn)生記錄層溫度降低，并且完全轉(zhuǎn)變了記錄層中所含聚合物在水中的溶解度，并且不需增加激光的曝光量而防止了印刷中染斑的發(fā)生。也就是說，獲得了增強感光性效果。
實施例II合成實施例3將(18.0g)聚丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)，分子量25,000)溶解在二甲基乙酰胺中，在上述溶液中加入5.5g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(下文簡寫作MOI)和0.1g二丁錫二月桂酸酯，反應(yīng)混合物反應(yīng)3小時。然后，80當量％的羧基用氫氧化鈉部分中和，并加入丙酮以沉淀聚合物。將聚合物徹底清洗并純化，這樣獲得親水聚合物(P-3)。厚度0.30mm的鋁板(材料1050)用三氯乙烷清洗并脫脂，鋁板表面用尼龍刷和400目的浮石粉水懸浮液制造紋理，并用水徹底沖洗。將鋁板浸在25％氫氧化鈉水溶液中，45℃9秒鐘進行蝕刻。用水清洗后，再次將鋁板浸在2％硝酸中20秒，然后用水沖洗。通過這種蝕刻從制造紋理的表面移出的鋁量是約3g/m2。然后將鋁板在7％硫酸電解液中在電流密度為15A/dm2陽極化，以獲得直流陽極氧化膜3g/m2，并將陽極化板用水沖洗干燥。
隨后將溶液(A-4)涂布在上述處理的鋁板上，100℃干燥2分鐘，板的整個表面曝光于700計數(shù)單位UV(目測旋轉(zhuǎn)印刷機，Eye Graghic Co.，Ltd.生產(chǎn))，獲得交聯(lián)親水層(A-4)。干燥涂層重為1.0g/m2。親水聚合物(P-3) 1.0g水溶性三嗪引發(fā)劑A 0.1g甲醇 10.0g純水 10.0g水溶性三嗪引發(fā)劑A的結(jié)構(gòu) 實施例II-1(制備成像層)成像層涂布溶液的制備
成像層涂布溶液是分別通過表2所列的各種帶有羧酸基團的聚合物和光熱轉(zhuǎn)化劑制備的。如表2所示將涂布溶液涂布在上述親水絕緣層或親水交聯(lián)絕緣層(A-4)的表面，并在80℃下干燥3分鐘，由此獲得熱敏性平版印刷版(B-5)。涂布溶液干重為1.0g/m2。
(涂布溶液)帶有羧酸的聚合物(見表2) 4.0g光熱轉(zhuǎn)化劑(見表2) 0.4gMegafac F-177(氟表面活性劑，0.06gDainippon Ink & Chemicals，Inc.生產(chǎn))甲基乙基酮 20.0g甲醇7.0g(光熱轉(zhuǎn)化劑的種類)(1)染料A的結(jié)構(gòu)式
(2)CB炭黑(MHI Black，#5257M，Mikuni Sikiso Co.，Ltd.生產(chǎn))表2
(評估印刷性能)將獲得的熱敏性平版印刷版(B-5)用可發(fā)射波長為830nm紅外線的紅外半導(dǎo)體激光器曝光，其中板表面激光能量400mW以及掃描速率3.0m/s。曝光后，將所得印刷版安裝在Hidel KOR-D印刷機上不需顯影進行印刷。此時潤版液的條件如下。
潤版液PH8.8(水84.7％，異丙醇(IPA)10％，三乙基胺5％，濃鹽酸0.3％)
評估在印刷材料的圖象部分上油墨的粘合。分別在印刷1,000張和印刷2,000張時，觀察印刷中油墨的粘合情況。在所有情況下都獲得良好效果。
實施例III(制備實施例1的親水聚合物)將(18g)聚丙烯酸(平均分子量25,000)溶解在300g DMAc中，在上述溶液中加入0.41g氫醌，19.4g 2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯和0.25g二丁錫二月桂酸酯，反應(yīng)混合物在65℃反應(yīng)4小時。獲得的聚合物的酸價為7.02meq/g。羧基用1N氫氧化鈉水溶液中和。加入乙酸乙酯以沉淀聚合物，將聚合物徹底清洗，這樣獲得親水聚合物。
實施例III-1(底片的生產(chǎn))0.30mm厚度的鋁板表面用尼龍刷和400目的浮石粉水懸浮液制造紋理，然后用水徹底沖洗鋁板。將鋁板浸在10重量％氫氧化鈉水溶液中，70℃60秒鐘進行蝕刻，用流水清洗后，用20重量％硝酸中和，然后用水沖洗。在條件為VA＝12.7V，1重量％硝酸水溶液中使用正弦波交替波形電流160C/dm2定量電極一時間電流對所得鋁板進行電解表面粗糙化處理。獲得的底片表面粗糙度為0.6μm(以Ra表示)。然后，將鋁板浸在30重量％硫酸水溶液中，55℃2分鐘去污，然后在20重量％硫酸水溶液中在電流密度為2A/dm2陽極化2分鐘以獲得直流陽極氧化膜2.7g/m2。
根據(jù)下述方法制備溶膠-凝膠技術(shù)的液體組合物(溶膠溶液)(溶膠溶液)甲醇130g水 20g85重量％磷酸16g四乙氧基硅烷50g3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷 60g將溶膠溶液的上述各組分混合并攪拌。約5分鐘后觀察放熱情況。使反應(yīng)混合物反應(yīng)60分鐘，然后將成分傾入其它容器中，并向其中加入3,000g甲醇，這樣獲得溶膠溶液。用甲醇/乙二醇(9/1，重量比)稀釋溶膠溶液，涂布在上述制備的底片上以使底片上Si的含量達到3mg/m2并在100℃干燥1分鐘，由此獲得鋁制基材。
(親水層的制備)將以下組合物涂布在鋁制基材上，100℃干燥2分鐘，并用UV曝光。這樣，獲得厚度為1.55μm的親水層。
(親水層B的涂布溶液)親水聚合物1或21.0g(結(jié)構(gòu)式如上)光聚合引發(fā)劑PM 8440.1g(結(jié)構(gòu)式如下)光熱轉(zhuǎn)化劑(染料A) 0.14g(結(jié)構(gòu)式如下)蒸餾水11.0g乙腈 5.5g水溶性三嗪引發(fā)劑PM 844的結(jié)構(gòu)式 光熱轉(zhuǎn)化劑A的結(jié)構(gòu)式 (親水層A的涂布溶液)親水聚合物1 1.0g(結(jié)構(gòu)式如上)光聚合引發(fā)劑PM 8440.1g(結(jié)構(gòu)式如上)
蒸餾水 9.8g乙腈 4.8g(制備記錄層)如表III-1中所列的各種通過熱可改變水其在中溶解度的聚合物和光熱轉(zhuǎn)化劑制備各種記錄層的涂布溶液。制備的涂布溶液涂布到親水層A或B上，80℃干燥3分鐘，由此獲得平版印刷版原版。涂布溶液的干涂層量是1.0g/m2。
(制備記錄層的涂布溶液)極性轉(zhuǎn)化聚合物 4.0g
光熱轉(zhuǎn)化劑(見表III-1)0.4g氟表面活性劑(F-177 Dainippon Ink& Chemicals，Inc.生產(chǎn)) 0.006g甲基乙基酮 20gγ-丁內(nèi)酯10g1-甲氧基-2-丙醇 8g表III-1
(注釋)CB炭黑(MHI Black，#5257M，Mikuni Sikiso Co.，Ltd.生產(chǎn))對比實施例除實施例III-1的溶膠溶液中不使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制備涂布溶液外，以上述生產(chǎn)底片的相同方法制備底片，并將獲得溶液涂布在底片上制備基材。如實施例III-1的相同方法制備平版印刷版原版。如下所述與實施例III-1同樣方法進行印刷評估。每種印刷版印刷約3,000張。印刷壽命的評估是次要的。
(印刷性能評估)對實施例III-1獲得的平版印刷版，用發(fā)射波長為830nm紅外線的LD激光機曝光成像。曝光后，將所得印刷版安裝在Hidel KOR-D印刷機上，不需顯影進行印刷。當印刷5,000張后，所有的印刷紙張都是清晰的，并且在非圖像區(qū)沒有觀察到染斑。
上面參考具體實施方案對本發(fā)明進行了詳細描述，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說可以在此基礎(chǔ)上進行各種改變和修飾，而并不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種熱敏性平版印刷版，包括基材，在其上面提供具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水層，以及帶有可通過熱改變聚合物水中溶解度側(cè)鏈的聚合物層，該層設(shè)置在親水層上。
2.權(quán)利要求1的熱敏性平版印刷版，其中包括在基材上提供具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水層，以及帶有可通過熱增加聚合物水中溶解度側(cè)鏈的聚合物層，該層設(shè)置在親水層上。
3.權(quán)利要求1的熱敏性平版印刷版，其中所述聚合物是在側(cè)鏈上帶有(1)-(5)中的至少一種官能團的聚合物-L-SO2-O-R1(1) -L-SO2-SO2-R2(2) 其中L代表包含連接到聚合物主鏈的多價非金屬原子的有機基團；R1代表芳基，烷基或環(huán)狀亞氨基；R2和R3各自代表芳基或烷基；R4代表芳基，烷基或-SO2R5；R5代表芳基或烷基；R6，R7和R8各自代表芳基或烷基；R6，R7和R8中的任意兩個或三個可以形成環(huán)；R9和R10之一代表氫原子，另一個代表氫原子，芳基或烷基；R11代表烷基；以及R9和R11或R10和R11可以成環(huán)。
4.一種平版印刷版原版，包括在基材上順次提供親水絕緣層和一親水聚合物層，所述聚合物層的側(cè)鏈通過加熱變?yōu)槭杷浴?br> 5.權(quán)利要求4的平版印刷版原版，其中所述親水絕緣層含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水聚合物。
6.權(quán)利要求1的熱敏性平版印刷版，其中所述親水層通過光借助化學(xué)鍵連接至基材上。
7.權(quán)利要求4的平版印刷版原版，其中所述親水絕緣層通過光借助化學(xué)鍵連接至基材上。
全文摘要
一種熱敏性平版印刷版,其在并不增加激光曝光量的情況下可以防止印刷中染斑的發(fā)生,其包含在基材上提供具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水層,以及帶有可通過熱改變聚合物在水中溶解度側(cè)鏈的聚合物層,該層設(shè)置在親水層上。
文檔編號G03F7/09GK1353341SQ00137409
公開日2002年6月12日 申請日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月10日
發(fā)明者川村浩一, 田代宏, 山崎純明 申請人:富士膠片株式會社