專利名稱：照相材料、化合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有苯酚類青成色劑的鹵化銀照相材料，該成色劑在2-位有被碳環(huán)基取代的碳酰氨基和在5-位有碳酰氨基，該碳酰氨基有具有雜環(huán)取代基的亞磺酰氨基。
在鹵化銀基的彩色照相中，一般的照相材料含有涂覆在支持體上的多層光敏照相鹵化銀乳劑，這些涂層的一層或多層分別對于藍(lán)、綠和紅光被光譜增感。藍(lán)、綠和紅光敏層一般分別含有形成黃色、品紅色和青色染料的成色劑。曝光后，通過將曝光的材料浸入含有芳族伯胺彩色顯影劑的堿性水溶液中完成彩色顯影。在減色法處理中，選擇成色劑，使其與氧化后的顯影劑反應(yīng)產(chǎn)生黃色、品紅色和青色染料，重現(xiàn)在原象中的藍(lán)色、綠色和紅色的補色。
用于選擇成色劑的重要特征包括與氧化后的顯影劑充分反應(yīng)，從而將照相材料中成色劑和鹵化銀的必須量減到最低；形成的染料具有的色調(diào)適合照相用途，為了用于彩色相紙，要求染料的不希望的副吸收低，從而在照片印制中產(chǎn)生好的顏色重現(xiàn)；最小的影像染料損失，以改進(jìn)影像在環(huán)境光照和常規(guī)的儲存條件下的永久性；此外還有選擇的成色劑必須表現(xiàn)出在成色劑溶劑中好的溶解性，提供在明膠中好的分散性，在加工和處理期間保持穩(wěn)定，在生產(chǎn)過程中將效率最大化。
近年來進(jìn)行了大量的研究，在提高顏色重現(xiàn)和影像染料穩(wěn)定性方面對用于鹵化銀光敏材料的成色劑進(jìn)行改進(jìn)。但是，需要進(jìn)一步的改善，特別是在青色成色劑方面。通常，青色成色劑由萘酚和苯酚形成，例如美國專利2367351、2423730、2474293、2772161、2772162、2895826、2920961、3002836、3466622、3476563、3552962、3758308、3779763、3839044、3880661、3998642、4333999、4990436、4960685和5476757；法國專利1478188和1479043；以及英國專利2070000中所述。這些類型的成色劑可摻入照相鹵化銀乳劑層使用或者外用于沖洗浴中。在前者情況下，成色劑必須具有嵌入分子中的固定取代基以防止成色劑從一層移動到另一層。盡管這些成色劑已經(jīng)廣泛地用于彩色照相膠片和相紙產(chǎn)品，由其得到的染料仍然受到對熱、濕氣或光的穩(wěn)定性差、低偶合效率或光密度的困擾，并且特別受到嚴(yán)重降低色彩重現(xiàn)和色彩飽和度的不希望的藍(lán)色和綠色吸收的困擾。
近來已經(jīng)提出的克服某些這類問題的青色成色劑是2,5-二酰氨基苯酚，它在5-位的固定基團(tuán)中含有砜、亞磺酰氨基或硫酸酯部分，例如在美國專利4609619、4775616、4849328、5008180、5045442和5183729；日本專利申請JP02035450A2、JP01253742A2、JP04163448A2、JP04212152A2和JP05204110A2中所述。即便由這些成色劑形成的青色影像染料表現(xiàn)出對熱和濕氣的改進(jìn)的穩(wěn)定性、提高的光密度和對漂白浴中亞鐵離子造成的還原的耐受性，該染料的吸收最大值(λmax)過度藍(lán)移(即，向可見光譜的藍(lán)色一側(cè)移動)，并且吸收光譜過寬，有大量的不希望的藍(lán)色和綠色吸收，而對光致褪色通常缺乏的足夠的穩(wěn)定性。因此，將這些成色劑用于諸如反轉(zhuǎn)透明膠片或彩色相紙和相片等直接觀看的材料是不能接受的。
染料的色調(diào)是其光譜吸收帶的形狀和位置的函數(shù)。通常，用于彩色相紙的青色染料具有以620-680nm、典型地以630-660nm區(qū)域為中心的對稱吸收帶。這類染料在光譜的綠色和藍(lán)色區(qū)域有相當(dāng)大量的不需要的吸收。
更理想的染料應(yīng)是其吸收帶本身不對稱并且偏向綠色區(qū)，即，在短波長側(cè)急劇傾斜。希望該曲線短波長側(cè)的半帶寬，即所謂的左帶寬或LBW是窄的。這類染料與具有對稱吸收帶的染料相比，可在更短的波長適當(dāng)?shù)剡_(dá)到峰值，但是希望的峰的精確位置取決于數(shù)個因素，包括與之相關(guān)聯(lián)的品紅和黃色染料的吸收帶的不對稱的程度和形狀以及位置。
近來，Lau等人在US5686235中描述了特定類型的青色成色劑，已經(jīng)表現(xiàn)出改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和色調(diào)，特別具有在邊頻帶降低的吸收和本身不對稱的吸收帶。公開的適用的成色劑在苯酚環(huán)5-位上的乙酰氨基的2-位上結(jié)合一個砜基，并在苯酚環(huán)2-位上含有一個苯碳酰氨基。其它相關(guān)的專利是美國專利5047314、5047315、5057408和5162197。
盡管Lau等人的成色劑提供了有利的光譜，仍希望發(fā)現(xiàn)可達(dá)到相同效果并可提供其它希望的性能的可供選擇的苯酚類結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)變化可在更好地選擇所需的曲線形狀和最大吸收波長以及其它諸如成色劑和染料明暗穩(wěn)定性、反應(yīng)性等性質(zhì)的能力方面有所提高。
日本專利申請公報59-111645建議了一類苯酚類成色劑，在5-碳酰氨基取代基有一個α-磺?；〈?，該成色劑形成了在“約660nm”有最大吸收的染料，實施例的范圍為“657-660nm”。顯然，公開的染料的光譜曲線表現(xiàn)出常規(guī)的寬吸收帶，但是曲線已經(jīng)向長波側(cè)遷移以減少不需要的在短波側(cè)的吸收。所公開的化合物沒有提供理想的窄LBW和更短波長的最大吸收。
要解決的問題是使用一種青色苯酚類成色劑提供一種照相材料、化合物和方法，該成色劑形成的染料具有窄LBW和相應(yīng)較低的不希望的邊緣吸收。
本發(fā)明提供照相材料，含有光敏鹵化銀乳劑層，乳劑層結(jié)合有式(Ⅰ)所示的青色“NB成色劑” 其中術(shù)語“NB成色劑”表示一種式(Ⅰ)成色劑，它形成的染料，該染料使用旋涂的左帶寬(LBW)比溶液形式的相同染料至少小5nm；Y是H或偶合離去基；每個Z″和Z*是獨立選擇的取代基，其中n為1-4,p為0-2。
W2表示構(gòu)成碳環(huán)基團(tuán)所需的原子；和V是含有雜環(huán)砜基或亞砜基的取代基；前提條件是在V、所有Z″和所有Z*中脂族碳原子總數(shù)至少為8。
本發(fā)明還提供一種式(Ⅰ)成色劑和使用本發(fā)明的材料成像的方法。在本發(fā)明的材料中形成的青色染料表現(xiàn)出有利的色調(diào)，在光譜短波側(cè)具有降低的不希望的吸收。
本發(fā)明可一般概括描述如上。成色劑是“NB成色劑”，為式(Ⅰ)的有取代基的窄帶寬成色劑，從而在旋涂形式中的左帶寬至少比溶液形式的減小5nm。依照該過程，通過將成色劑和顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物結(jié)合形成一種染料。如果基于使用3％w/v染料的癸二酸二正丁酯溶液進(jìn)行“旋涂”的吸收光譜的左帶寬(LBW)比使用相同染料的乙腈溶液形成的LBW小至少5nm，則該成色劑是“NB成色劑”。染料的光譜曲線的LBW是光譜曲線的左邊到在最大密度一半處測得的最大吸收波長之間的距離。
通過首先制備染料在癸二酸二正丁酯溶劑中的溶液(3％w/v)制備“旋涂”樣品。如果染料是不溶的，通過加入二氯甲烷實現(xiàn)溶解。溶液過濾并將0.1-0.2ml施用于透明的聚對苯二酸乙二酯支持體上(約4cm×4cm)并用可從Headway Research Inc.,Garland TX獲得的旋涂設(shè)備EC101型以4000RPM旋轉(zhuǎn)。然后記錄如此制備的染料樣品的透射光譜。
優(yōu)選的“NB成色劑”形成的染料其“旋涂”該染料的癸二酸二正丁酯樣品時的吸收光譜的LBW比使用相同染料的乙腈溶液小至少15nm，優(yōu)選小至少25nm。
適當(dāng)時對式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)進(jìn)行下列限制V表示含有雜環(huán)砜基或亞砜基的取代基。優(yōu)選該基團(tuán)含有砜基，最優(yōu)選是芳雜環(huán)砜基，諸如苯基砜基。適合的雜環(huán)基在下文W1中更詳細(xì)地描述。
Y是H或偶合離去基團(tuán)。偶合離去基團(tuán)將在下文更全面地描述。Y一般為H、諸如氯的鹵素、苯氧基或烷氧基。
L是適合將碳酰氨基連接到V的硫原子的任意的連接基團(tuán)。例如，L可以表示取代的或未取代的烷基或芳基并可包括雜原子，并且L可包括前述基團(tuán)的組合。
R1和R2獨立地為H或1-5個碳原子的烷基。其它基團(tuán)和更長鏈的烷基減小了色調(diào)的優(yōu)點。理想地，R1和R2之一為H，另一個為諸如乙基的烷基。兩者均可為氫或均可為烷基。還可以將采用的烷基取代以得到例如全氟代的取代基。
每個Z′、Z″和Z*是獨立選擇的取代基，其中m和n為0-4,p為0-2。適合的取代基將在下文更全面地描述。典型地，p為0。Z′、Z″和Z*可以是任何取代基，并且，例如，可獨立地選自酰基、酰氧基、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基甲?；⑻减０被?、羧基、氰基、鹵素、雜環(huán)基、羥基、硝基、氧羰基、氧磺酰基、氨磺酰基、亞磺酰氨基、磺酰基、亞砜基、硫代基和脲基。適宜的取代基是烷基、烷氧基、磺?；?、氨磺?；⑾趸望u素。R1、R2、所有的Z′、所有的Z″和所有的Z*基團(tuán)中脂族碳原子的總數(shù)至少為8。
W1表示形成雜環(huán)基所需的原子。適合的雜環(huán)基包括含有5或6個環(huán)原子并且至少有一個環(huán)雜原子的那些。在此使用的雜環(huán)可以是芳環(huán)或非芳環(huán)，并含有氧、氮、硫、硒或碲原子中的至少一個。它們可以與一個碳環(huán)或另一個雜環(huán)稠和。它們可經(jīng)雜環(huán)上任何可能的結(jié)合點連接在成色劑上。應(yīng)認(rèn)識到，對于單一雜環(huán)，多點結(jié)合會產(chǎn)生更多的可供選擇的異構(gòu)體。適用的雜環(huán)基的例子是苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、嗎啉基、噁二唑基、噁唑基、甲代吡啶基、哌啶基、嘌呤基、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、2-甲基喹啉基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氫呋喃基、噻二唑基、硫代嗎啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基和三唑基。
適用于V(或W1)的雜環(huán)的例子是那些基于苯并咪唑、苯并三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、異喹啉、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1,2,3-三唑或1,2,4-三唑的環(huán)基團(tuán)。含氮的環(huán)是便于使用的，諸如氮原子在2-、3-或4-位的吡啶基以及各種可供選擇的嘧啶或吡唑，如下列成色劑通式所示。
W2是碳環(huán)基。適合的碳環(huán)基的例子包括環(huán)己基、苯基和萘基，苯基是最便于使用的。
在一個實施方案中，成色劑用式(Ⅱ)表示 其中L是連接基團(tuán)；b是1或2；Y是H或偶合離去基；每個Z′是獨立選擇的基團(tuán)，其中m為0-4；W1表示構(gòu)成雜環(huán)基所需的原子；前提條件是L、所有的Z′、所有的Z″和所有的Z*中脂族碳原子總數(shù)至少為8。
在另一個實施方案中，成色劑用式(Ⅲ)表示 其中R1和R2獨立地為H或1-5個碳原子的烷基；前提條件是R1、R2、所有的Z′、所有的Z″和所有的Z*中脂族碳原子總數(shù)至少為8。
特別的實施方案如下式所示 當(dāng)R1、R2、每個Z′、每個Z″和每個Z*中脂族碳原子總數(shù)至少為8時，所有的成色劑表現(xiàn)出理想的疏水性。一般地，R1和R2如果有的話只含有少量脂族碳原子，其余的脂族碳原子位于Z′和/或Z″中。通常，Z′或Z″基團(tuán)的脂族碳原子數(shù)為等于或大于12，脂族碳原子數(shù)為15或16也不罕見。
本發(fā)明中有用的成色劑的例子如下 用于本發(fā)明的成色劑能與諸如4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物的彩色顯影劑結(jié)合形成染料，該染料在膠片中(“in flim”)具有的LBW，即小于70nm，優(yōu)選小于60nm。最大吸收的波長宜小于650nm，特別是小于640nm。
除非另有特別的說明，使用的術(shù)語“取代的”或“取代基”意為除了氫以外的任何基團(tuán)或原子。此外，當(dāng)使用術(shù)語“基團(tuán)”時，意為當(dāng)取代基含有一個可取代的氫原子時，它還意味著不但包括該取代基的未取代形式，還包括其進(jìn)一步被在此描述的任何取代基團(tuán)或多個取代基團(tuán)取代的形式，只要取代基不損害照相用途所需的性質(zhì)。適宜地，取代基可以是鹵素或可通過碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子中的一個結(jié)合在分子的剩余部分。取代基可以是例如鹵素，諸如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可進(jìn)一步被取代的基團(tuán)，諸如烷基，包括直鏈或支鏈的或環(huán)烷基，諸如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；鏈烯基，諸如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，諸如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，諸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基，諸如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四酰氨基、2-氧雜-吡咯烷-1-基、2-氧雜-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亞胺基、N-苯二甲酰亞氨基、2,5-二氧雜-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧雜-1-咪唑基和N-乙?；?N-十二烷氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、芐氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對十二烷基苯基羰基氨基、對甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二(十八烷基)脲基、N,N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基羰基氨基；亞磺酰氨基，諸如甲基亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對甲苯基亞磺酰氨基、對十二烷基苯亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N，N-二丙基亞磺酰氨基和十六烷基亞磺酰氨基；氨磺?；?，諸如N-甲基氨磺?；-乙基氨磺?；?、N,N-二丙基氨磺?；-十六烷基氨磺?；?、N,N-二甲基氨磺?；?；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；?；N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺?；蚇-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，諸如N-甲基氨基甲?；,N-二丁基氨基甲?；-十八烷基氨基甲?；-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；?、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N,N-二辛基氨基甲?；?；?；T如乙?；?2,4-二叔戊基苯氧基)乙?；⒈窖趸驶?、對十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺?；?，諸如甲氧基磺?；?、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺?；?、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2,4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺?；?、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和對甲苯基磺?；?；磺酰氧基，諸如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亞硫?；T如甲基亞硫?；⑿粱鶃喠蝓；?-乙基己基亞硫?；⑹榛鶃喠蝓；?、十六烷基亞硫?；?、苯基亞硫?；?、4-壬基苯基亞硫?；蛯ζS基亞硫?；涣蚧?，諸如乙硫基、辛硫基、芐硫基、十四烷硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和對甲苯硫基；酰氧基，諸如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、對十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和環(huán)己基氨基甲酰氧基；胺，諸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷胺；亞氨基，諸如1(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯，諸如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亞磷酸酯，諸如亞磷酸二乙酯和亞磷酸二己酯；雜環(huán)基，雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，可分別被取代，并含有由碳原子和至少一個選自氧、氮和硫的雜原子組成的3-7元雜環(huán)，諸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，諸如三乙基銨；和甲硅烷氧基，諸如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可進(jìn)一步被所述的取代基取代一次或多次。使用的特定的取代基可由那些本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇以獲得在特定應(yīng)用中所需要的照相特性，可包括例如疏水基、增溶基、阻塞基、釋放基團(tuán)(releasing group)或可釋放基團(tuán)(releasable group)等。當(dāng)分子可含有兩個或多個取代基時，取代基可結(jié)合在一起形成一個環(huán)，諸如一個稠環(huán)，除非另有說明。通常，上述基團(tuán)和其取代基可包括那些具有至多48個碳原子、一般是1-36個碳原子和經(jīng)常是少于24個碳原子的，但是更大的碳原子數(shù)也是可能的，這取決于選擇的特定的取代基。
用于本發(fā)明的材料可按本領(lǐng)域中已知的任何方法和任何其結(jié)合方法使用。通常，將本發(fā)明的材料混合在熔化物中，在此所述的在支持體上涂成涂層，形成照相材料的一部分。當(dāng)使用術(shù)語“結(jié)合的”時，其意為反應(yīng)性化合物在特定的層中或與之相鄰，在處理期間，其能夠與其它成分反應(yīng)。
為了控制各個組分的遷移，希望在成色劑分子中包括一個高分子量的疏水基或“固定”基。具有代表性的固定基包括取代的或未取代的含有8-48個碳原子的烷基或芳基。這些基團(tuán)上的代表取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、?；ⅤＱ趸被?、苯氨基、碳酰氨基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；喕酋０被桶被酋；?，其中取代基一般含有1-42個碳原子。這類取代基也可被進(jìn)一步取代。
照相材料可以是單色材料或多色材料。多色材料含有分別對光譜中的三個主要區(qū)域感光的影像成色單元。每個單元可包括對光譜的特定區(qū)域感光的單一乳劑層或多層乳劑層。材料的層，包括成像單元的層，可按本領(lǐng)域已知的各種順序排列。在一個供選擇的方式中，分別對光譜的三個主要區(qū)域感光的乳劑可作為單獨的分區(qū)層排列。
典型的多色照相材料包括一個支持體，其含有包括至少一種已經(jīng)與至少一種青色成色劑結(jié)合的感紅鹵化銀乳劑層的青色成像單元、包括至少一種已經(jīng)與至少一種品紅成色劑結(jié)合的感綠鹵化銀乳劑層的品色成像單元和包括至少一種已經(jīng)與至少一種黃色成色劑結(jié)合的感藍(lán)鹵化銀乳劑層的黃色成像單元。該材料可含有附加層，諸如濾色層、隔層、保護(hù)層、底層(subbing 1ayer)等。
如果需要，照相材料可與施加的磁性層協(xié)同使用，如“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure)、1992年11月，Kenneth Mason出版公司,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P0107DQ，英國出版的34390項或在1994年3月15日出版的可從日本專利局獲得的Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou No.94-6023中所述。當(dāng)需要將本發(fā)明的材料用于小版式膠片時，1994年6月的“研究發(fā)現(xiàn)”，36230項提供了適合的實施方案。
在下文對適用于本發(fā)明的乳劑和材料的物質(zhì)的描述中，引用可如上所述獲得的“研究發(fā)現(xiàn)”、1996年9月出版的Item38957，其在下文定義為“研究發(fā)現(xiàn)”。下文中所指的章節(jié)是“研究發(fā)現(xiàn)”的章節(jié)。
除非另有說明，本發(fā)明材料中使用的鹵化銀乳劑可是負(fù)性的或正性的，如根據(jù)與材料一起提供的方法規(guī)程的類型所示(即，負(fù)片、反轉(zhuǎn)片或直接正片沖洗加工)。在Ⅰ-Ⅴ章中描述了適合的乳劑和其制備以及化學(xué)增感方法和光譜增感方法。在例如Ⅱ和Ⅵ-Ⅷ章中描述了各種添加劑，諸如UV染料、增白劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射材料，和物理性能改進(jìn)附加物，諸如堅膜劑、涂敷助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑。在Ⅹ-ⅩⅢ章中描述了著色材料。在Ⅹ(E)章描述了引入成色劑和染料的適當(dāng)方法，包括在有機溶劑中分散。在ⅩⅣ章中描述了掃描推進(jìn)(scan facilitating)。在ⅩⅤ-ⅩⅩ章描述了支持體、曝光、顯影體系和加工方法以及試劑。上述引用的1994年9月的“研究發(fā)現(xiàn)”，336544項由1996年9月的“研究發(fā)現(xiàn)”，38957項更新。在1995年2月的“研究發(fā)現(xiàn)”，37038項中描述了這類理想的照相材料和處理步驟，包括其與彩色反射相片的聯(lián)合使用。
偶合離去基團(tuán)是本領(lǐng)域公知的。這類基團(tuán)可確定成色劑的化學(xué)當(dāng)量，即，其為2-當(dāng)量或4-當(dāng)量成色劑，或改善成色劑的反應(yīng)性。這類基團(tuán)通過從成色劑釋放后履行諸如染料形成、色調(diào)調(diào)節(jié)、加速或抑制顯影、加速或抑制漂白、幫助電子轉(zhuǎn)移、顏色校正等功能，可有利地作用于成色劑涂敷的層或照相記錄材料中的其它層。
在偶合位置的氫的存在提供了4-當(dāng)量成色劑，另一種偶合離去基的存在通常提供2-當(dāng)量成色劑。這類偶合離去基的代表類型包括例如氯、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)-氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、雜環(huán)基、亞磺酰氨基、巰噻唑、苯并噻唑、巰基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳偶氮基。在本領(lǐng)域中描述了這些偶合離去基，例如在美國專利號2455169、3227551、3432521、3476563、3617291、3880661、4052212和4134766中；和英國專利和公開的申請?zhí)?466728、1531927、1533039、2006755A和2017704A中。
除了以上本發(fā)明有用的成色劑外，可包括在材料中的影像成色劑，諸如與氧化后的彩色顯影劑的反應(yīng)形成青色染料的成色劑在下列代表性的專利和公開中有所描述Agfa Mitteilungen出版的“成色劑文獻(xiàn)綜述(Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht)”，Ⅲ卷，156-175頁(1961)以及美國專利號2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305；5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO0246616；EPO0250201；EPO0271323；EPO0295632；EPO0307927；EPO0333185；EPO0378898；EPO0389817；EPO0487111；EPO0488248；EPO0539034；EPO0545300；EPO0556700；EPO0556777；EPO0556858；EPO0569979；EPO0608133；EPO0636936；EPO0651286；EPO0690344；德國OLS4,026,903；德國OLS3,624,777和德國OLS3,823,049。這類成色劑典型地為苯酚類、萘酚類或吡唑并吡咯類。
與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅染料的成色劑在下列代表性的專利和公開中有所描述Agfa Mitteilungen出版的“成色劑文獻(xiàn)綜述”，Ⅲ卷，126-156頁(1961)以及美國專利2,311,082和2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.Patent4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO0257854；EPO0284240；EPO0341204；EPO347,235；EPO365,252；EPO0422595；EPO0428899；EPO0428902；EPO0459331；EPO0467327；EPO0476949；EPO0487081；EPO0489333；EPO0512304；EPO0515128；EPO0534703；EPO0554778；EPO0558145；EPO0571959；EPO0583832；EPO0583834；EPO0584793；EPO0602748；EPO0602749；EPO0605918；EPO0622672；EPO0622673；EPO0629912；EPO0646841,EPO0656561；EPO0660177；EPO0686872；WO90/10253；WO92/09010；WO92/10788；WO92/12464；WO93/01523；WO93/02392；WO93/02393；WO93/07534；英國申請2,244,053；日本申請03192-350；德國OLS3,624,103；德國OLS3,912,265；和德國OLS4008067。這類成色劑典型地為基于與氧化后的顯影劑反應(yīng)形成品紅染料的吡唑啉酮類、吡唑并吡咯類或吡唑并苯并咪唑類。
與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成黃色染料的成色劑在下列代表性的專利和公開中有所描述Agfa Mitteilungen出版的“成色劑文獻(xiàn)綜述”，Ⅲ卷，112-126頁(1961)以及美國專利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO0327976；EPO0296793；EPO0365282；EPO0379309；EPO0415375；EPO0437818；EPO0447969；EPO0542463；EPO0568037；EPO0568196；EPO0568777；EPO0570006；EPO0573761；EPO0608956；EPO0608957；和EPO0628865。這類成色劑典型地為開鏈的酮基亞甲基化合物。
與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成無色產(chǎn)物的成色劑在下列代表性的專利和公開中有所描述英國專利號861,138；美國專利號3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959。這類成色劑典型地為與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成無色產(chǎn)物的含環(huán)羰基的化合物。
與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色染料的成色劑在下列代表性的專利和公開中有所描述美國專利號1,939,231；2,181,944；2,333,106；和4,126,461；德國OLS No.2,644,194和德國OLSNo.2,650,764。這類成色劑典型地為與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色或灰色產(chǎn)物的間苯二酚類或間氨基苯酚類。
除了上文所述的，還可以使用所謂“通用的”或“沖蝕的”成色劑。這些成色劑不對影像染料形成起作用。因此，例如，可使用具有未取代的氨基甲?；妮练踊蛟?-或3-位被低分子量取代基取代的萘酚。在例如美國專利5026628、5151343和5234800中描述了這類成色劑。
聯(lián)合使用成色劑可以是有用的，這些成色劑可含有已知的固定基團(tuán)或couplying-off基，諸如那些在美國專利4,301,235；美國專利4,853,319和美國專利4,351,897中所述的。成色劑可以含有增溶基團(tuán)，諸如在美國專利4,482,629中所述的。成色劑還可與“錯”染色的成色劑(例如調(diào)節(jié)隔層校正的水平)聯(lián)合使用，并且在彩色負(fù)片的應(yīng)用中與蒙罩成色劑聯(lián)合使用，諸如那些在EP213490、日本專利申請公開58-172647、美國專利2983608、4070191和4273861、德國申請DE2706117和DE2643965、英國專利1530272和日本專利申請58-113935中所述的。如果需要，蒙罩成色劑可被移動成阻塞。
典型地以對于銀為0.05-1.0、通常為0.1-0.5的摩爾比將成色劑摻入鹵化銀乳劑層中。通常成色劑分散在高沸點有機溶劑中，溶劑對成色劑的重量比為0.1-10.0，典型地為0.1-2.0，盡管有時也使用不采用永久成色劑溶劑的分散體。
本發(fā)明的材料還可以與可釋放照相可用性基團(tuán)(PUGS)的材料聯(lián)合使用，以提高影像的質(zhì)量，該PUG基團(tuán)促進(jìn)或改進(jìn)處理步驟，例如漂白或定影步驟?？墒褂弥T如那些在EP193389；EP301477；US4163669；US4865956和US4923784中描述的釋放成色劑的漂白促進(jìn)劑?？梢月?lián)合使用成核劑、顯影促進(jìn)劑或其前體(英國專利2097140；英國專利2131188)；電子轉(zhuǎn)移劑(US4850578；US4912025)；防灰霧劑和諸如氫醌類、氨基苯酚類、胺類、沒食子酸、兒茶酚、抗壞血酸、酰肼類、亞磺酰氨基苯酚類的衍生物的抗色混劑和非成色劑。
本發(fā)明的材料還可以與含有膠體銀溶膠的濾色層或黃色、青色和/或品紅色濾色染料一起作為水包油分散體、膠乳分散體或固體顆粒分散體使用。此外，它們可以與“拖影(smearing)”成色劑(例如US4366237、EP96570；US4420556和US4543323中所述)。還有，可以在保護(hù)形式中將成分阻塞或涂布，例如日本專利申請61/258249和US5019492中所述。
本發(fā)明的材料還可以與諸如“釋放顯影劑抑制劑”化合物(DIR)的釋放PUGS的影像改進(jìn)化合物一起使用。與本發(fā)明使用的組分一起使用的DIR是本領(lǐng)域公知的，例如在美國專利號3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及專利公開GB1560240、GB2007662、GB2032914、GB2099167、DE2842063、DE2937127、DE3636824、DE3644416和下述歐洲專利公開272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
C.R.Barr,J.R.Thirtle和P.W.Vittum在“照像科學(xué)與工程”(Photographic Science and Engineering)中的“用于彩色照像的釋放顯影劑抑制劑的成色劑”(“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography”)描述了這類化合物。通常，釋放顯影劑抑制劑(DIR)的成色劑包括一個成色劑部分和一個抑制劑偶合離去部分(IN)。釋放抑制劑的成色劑可以是還包括一個產(chǎn)生抑制劑延遲釋放的定時部分或化學(xué)開關(guān)的時間延遲型(DIAR成色劑)。典型的抑制劑部分的例子包括噁唑類、噻唑類、二唑類、三唑類、噁二唑類、噻二唑類、噁噻唑類、噻三唑類、苯并三唑類、四唑類、苯并咪唑類、吲唑類、異吲唑類、巰噻唑類、硒基四唑類、巰苯并噻唑類、硒基苯并噻唑類、巰苯并噁唑類、硒基苯并噁唑類、巰苯并咪唑類、硒基苯并咪唑類、苯并二唑類、巰基唑類、巰基噻二唑類、巰基噻唑類、巰基三唑類、巰基噁二唑類、巰基二唑類、巰基噁噻唑類、碲基四唑類或苯并異二唑類。在一個優(yōu)選的實施方案中，抑制劑部分或基團(tuán)選自下式 其中RⅠ選自1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芐基、苯基和烷氧基，這些基團(tuán)不含有或含有一個或多個取代基；RⅡ選自RⅠ和-SRⅠ；RⅢ是1-約5個碳原子的直鏈或支鏈的烷基并且m為1-3；RⅣ選自氫、鹵素和烷氧基、苯基和碳酸氨基、-COORⅤ和-NHCOORⅤ，其中RⅤ選自取代的或未取代的烷基或芳基。
盡管通常包括在釋放顯影劑抑制劑成色劑中的成色劑部分形成其所在層相應(yīng)的影像染料，它還可以與不同的膠片層結(jié)合生成不同的顏色。還可以用釋放顯影劑抑制劑的成色劑中的成色劑部分形成無色產(chǎn)物和/或在沖洗加工期間從照相材料中洗掉的產(chǎn)物(也稱為“通用”成色劑)。
作為這類成色劑的化合物在沖洗加工期間可以直接基于化合物的反應(yīng)釋放出PUG，或經(jīng)定時或連接基團(tuán)間接釋放PUG。定時基團(tuán)產(chǎn)生PUG的延時釋放，這類基團(tuán)使用分子內(nèi)親核取代反應(yīng)(US4248962)；這類基團(tuán)使用沿共軛體系的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(US4409323、4421845、4861701、日本專利申請57-188035、58-98728、58-209736、58-209738)；這類基團(tuán)在偶合反應(yīng)后起成色劑或還原劑作用(US4438193、US4618571)和這類基團(tuán)結(jié)合了上述的性質(zhì)。典型的定時基團(tuán)是下式之一 其中IN是抑制劑部分，RⅦ選自硝基、氰基、烷基磺酰基、氨磺酰基和磺酰氨基；a是0或1；RⅥ選自取代的或未取代的烷基或苯基。每個定時基團(tuán)的氧原子結(jié)合在DIAR各自成色劑部分的偶合離去位置。
定時或連接基團(tuán)還可通過電子轉(zhuǎn)移到非共軛鏈而起作用。本領(lǐng)域公知各種名稱的連接基團(tuán)。通常它們指能夠進(jìn)行半縮醛或亞氨縮酮斷裂反應(yīng)的基團(tuán)或指能進(jìn)行基于酯水解的斷裂反應(yīng)的基團(tuán)，諸如US4456073。這些電子轉(zhuǎn)移到非共軛鏈通常產(chǎn)生相對快速的分解，形成二氧化碳、甲醛或其它低分子量副產(chǎn)物。在EP464612、EP523451、WU4146396、日本專利公開60-249148和60-249149中例舉了這些基團(tuán)。
適用于本發(fā)明的釋放顯影劑抑制劑的成色劑非限制性地包括如下 還關(guān)注到本發(fā)明的概念可用于獲得如可從Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P0107DQ，英國獲得的1979年11月的“研究發(fā)現(xiàn)”中18716項所述的反射彩色相片。本發(fā)明的材料可以涂敷在如US4917994中所述的pH調(diào)節(jié)了的支持體上；涂敷在降低了氧可透性的支持體上(EP553339)；與環(huán)氧溶劑一起涂敷(EP164961)；與鎳絡(luò)合物穩(wěn)定劑一起涂敷(例如US4346165；US4540653和US4906559)；與諸如那些US4994359中所述的固定的螯合劑一起涂敷以降低對諸如鈣的多價陽離子的敏感性；和與諸如US5069171中所述的降低著色的化合物一起涂敷。其它與本發(fā)明聯(lián)合使用的化合物是德溫特摘要中登記號如下的日本專利申請公開中所述的90-072,629,90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
在實施本發(fā)明中可使用常規(guī)的射線敏感性鹵化銀乳劑。1996年9月的“研究發(fā)現(xiàn)”，38755項，Ⅰ．乳劑顆粒及其制備(Emulsion grainsand their preparation)詳細(xì)描述了這類乳劑。
在本發(fā)明中特別有用的是片狀顆粒鹵化銀乳劑。片狀顆粒具有兩個平行主晶面，縱橫比至少是2。術(shù)語“縱橫比”是顆粒主晶面的等效圓直徑(ECD)除以其厚度(t)。片狀顆粒乳劑是那些其中片狀顆粒占至少50％總投射面積(優(yōu)選至少70％，最好至少90％)的。優(yōu)選的片狀顆粒乳劑其平均片狀顆粒厚度小于0.3微米(優(yōu)選薄的，即，小于0.2微米，最優(yōu)選超薄的，即，小于0.07微米)。片狀顆粒的主面可位于{111}或{100}晶面。片狀顆粒乳劑的平均ECD很少超過10微米，更典型地為小于5微米。
在其用途最廣的形式中片狀顆粒乳劑是高溴化物{111}片狀顆粒乳劑。在Kofron等人的美國專利4439520、Wilgus等人的美國專利4434226、Solberg等人的美國專利4433048、Maskasky的美國專利4435501、4463087和4173320、Daubendiek等人的美國專利4414310和4914014、Sowinski等人的美國專利4656122、Piggin等人的美國專利5061616和5061609、Tsaur等人的美國專利5147771、‘772、‘773、5171659和5252453、Black等人的5219720和5334495、Delton的美國專利5310644、5372927和5460934、Wen等人的美國專利5470698、Fenton等人的美國專利5476760、Eshelman等人的美國專利5612175和5614359和Irving等人的美國專利5667954中詳細(xì)描述了這類乳劑。
在Daubendiek等人的美國專利4672027、4693964、5494789、5503971和5576168、Antoniades等人的美國專利5250403、Olm等人的美國專利5503970、Deaton等人的美國專利5582965和Maskasky的美國專利5667955中詳細(xì)描述了極薄的高溴化物{111}片狀顆粒乳劑。
在Mignot的美國專利4386156和5386156中詳細(xì)描述了高溴化物{100}片狀顆粒乳劑。
在Wey的美國專利4399215、Wey等人的美國專利4414306、Maskasky的美國專利4400463、4713323、5061617、5178997、5183732、5185239、5399478和5411852和Maskasky等人的美國專利5176992和5178998中詳述了高氯化物{111}片狀顆粒乳劑。Maskasky的美國專利5271858和5389509詳述了超薄的高氯化物{111}片狀顆粒乳劑。
在Maskasky的美國專利5264337、5292632、5275930和5399477、House等人的美國專利5320938、Brust等人的美國專利5314798、Szajewski等人的美國專利5356764、Chang等人的美國專利5413904和5663041、Oyamada的美國專利5593821、Yamashita等人的美國專利5641620和5652088、Saitou等人的美國專利5652089和Oyamada等人的美國專利5665530中詳述了高氯化物{100}片狀顆粒乳劑。根據(jù)House等人和Chang等人如上所述的教導(dǎo)，在碘化物的存在下通過成核作用可制備超薄的高氯化物{100}片狀顆粒乳劑。
乳劑可以是表面感光的乳劑，即，在鹵化銀顆粒的表面上首先形成潛像的乳劑，或可以主要在鹵化銀顆粒的內(nèi)部形成內(nèi)部潛像的乳劑。乳劑可以是負(fù)性乳劑，諸如表面感光的乳劑或非灰化的內(nèi)部潛像形成乳劑，或非灰化的形成內(nèi)部潛像型直接正性乳劑，其用均勻光曝光或在成核劑存在下進(jìn)行顯影時為正性的。Evans等人的美國專利US4504570詳述了后一類型片狀顆粒乳劑。
照相材料可曝光于光化輻射，典型地在光譜的可見光區(qū)，形成潛像，然后可加工形成可見的染料影像。形成可見的染料影像的沖洗加工包括將材料與顯影劑接觸以減少可顯影的鹵化銀和氧化彩色顯影劑的步驟。氧化后的彩色顯影劑依次與成色劑反應(yīng)產(chǎn)生染料。如果需要，可使用“研究發(fā)現(xiàn)”ⅩⅧ-B(5)中所述的“氧化還原放大(RedoxAmplidication)”。
使用負(fù)性鹵化銀，上述處理步驟得到一個負(fù)像。這類材料的一種，稱為彩色負(fù)片，設(shè)計用于影像的俘獲。在這類材料中，為得到足夠的影像，速度(在弱光條件下材料的感光度)通常是關(guān)鍵的。這類材料一般是涂布在透明支持體上的溴碘化銀乳劑，與方法規(guī)程一起包裝出售，該方法規(guī)程是已知的彩色負(fù)處理過程，諸如在1988年英國照像年鑒期刊(The British Journal of Photography Annual of1988),191-198而中所述的Kodak C-41(彩底)沖洗方法中。如果彩色負(fù)片材料隨后用于形成可視的投影圖片用于電影，可使用能夠從柯達(dá)公司獲得的H-24手冊中所述的Kodak ECN-2方法在一個透明的支持體上提供彩色負(fù)像。彩色負(fù)片顯影時間一般為3’15”或更少，理想的是90或甚至60秒或更少。
本發(fā)明的照相材料可用于重復(fù)使用的曝光結(jié)構(gòu)，或用于各種不同名稱的有限使用的曝光結(jié)構(gòu)，諸如“一次相機”、“帶鏡頭膠卷”或“感光材料套裝單元”。
彩色負(fù)性材料的另一個類型是彩色相片。這類材料被設(shè)計用于接收一個從影像俘獲彩色負(fù)性材料上光學(xué)印相的影像?？蓪⒉噬嗥牧鲜┯糜谝粋€反射的支持體上用于反射觀看(例如快照)或施用在一個透明的支持體上用于投影觀看，如在電影中。預(yù)定用于彩色反射相片的材料被用于反射支持體上，一般是相紙，使用氯化銀乳劑，可使用所謂的負(fù)片-正片法進(jìn)行光學(xué)印相，其中用如上所述的方法處理后的彩色負(fù)片對該材料進(jìn)行曝光。然后，可使用如一般在PCTWO87/04534或US4975357中所述的Kodak RA-4方法進(jìn)行印相，形成正像。彩色投影片可使用例如根據(jù)H-24手冊中所述的Kodak ECP-2方法進(jìn)行印相。彩色相片的顯影時間一般為90秒或更少，理想的是45或甚至30秒或更少。
反轉(zhuǎn)材料無需光學(xué)印相就可以形成正像。為提供正像(或反轉(zhuǎn)影像)，顯影步驟通過使用非產(chǎn)色顯影劑顯影進(jìn)行，將已曝光的鹵化銀顯影，但不形成染料，隨后通過均勻灰霧化材料使未曝光的鹵化銀可以顯影。這種反轉(zhuǎn)材料一般與使用彩色反轉(zhuǎn)法的規(guī)程一起包裝出售，諸如1988年英國照像年鑒期刊，194頁中所述的Kodak E-6方法?；蛘呖墒褂弥苯诱匀閯┑玫秸?。
上述材料一般與方法規(guī)程一起出售，使用適合的方法，諸如所述的彩色負(fù)片(Kodak C-41)、彩色相片(Kodak RA-4)或反轉(zhuǎn)片(KodakE-6)方法。
優(yōu)選的彩色顯影劑是對亞苯基二胺類，諸如4-氨基-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-(2-甲磺酰氨基乙基)-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間甲苯胺二對甲苯磺酸。
通常在顯影后進(jìn)行常規(guī)的漂白、定影或漂白-定影以除去銀或鹵化銀、洗滌和干燥的步驟。
直接觀看的照相材料定義為一種產(chǎn)生可通過如下方式直接可視的彩色影像的材料(1)反射光，諸如相片，(2)投射光，諸如展示用幻燈片，或(3)投影，諸如彩色幻燈片或電影片。這些直接觀看的材料可用各種方法曝光和沖洗。例如，相片、展示用幻燈片和電影片的生成通常通過從彩色負(fù)片將影像光學(xué)印制到直接觀看材料上并用適合的負(fù)性照相方法處理得到彩色正像?？捎妙愃频姆椒ǖ玫讲噬脽羝歉话愕厥窃谙鄼C中直接曝光膠片并用反轉(zhuǎn)彩色方法或直接正性方法得到正性的彩色影像。影像還可用可供選擇的諸如數(shù)碼印相的方法得到。
這些照相材料類型中的每種都具有其特定的對染料色調(diào)的要求，但是通常它們都需要青色染料，該染料的吸收帶與彩色負(fù)片相比深度吸收少(即，從光譜的紅端遷移)。這是因為在直觀材料中染料的選擇是為了當(dāng)被人目視時具有更好的外觀，而為光學(xué)印相設(shè)計的彩色負(fù)性材料的染料是為了與印相材料的光譜感光度達(dá)到性最佳匹配。
用于本發(fā)明的化合物是在上述照相材料的描述中涉及的成色劑化合物。本發(fā)明的方法包括在所述的鹵化銀材料曝光后在其中形成影像的方法，包括將被曝光的材料和諸如對苯二胺的彩色顯影化合物接觸。
合成實施例下列是可用于合成本發(fā)明所用成色劑的實施例。
6-氯-3-吡啶亞磺酸(2)在充分?jǐn)嚢柘?，將微?xì)粉末狀的6-氯-3-吡啶亞磺酰氯(1)(20g,94.31mmol)在30分鐘內(nèi)逐漸加入到亞硫酸鈉(12g,94.31mmol)的水(200ml)溶液中。在加入磺酰氯期間，借助冰/水將溶液的溫度保持在約20℃，并且通過加入3N氫氧化鈉(50-60ml)將其pH保持在約7。在所有的磺酰氯加完后，得到的溶液在室溫再攪拌60分鐘。然后向溶液中加入固體氯化鈉，得到接近飽和的溶液，隨后在4℃放置過夜。之后濾出固體產(chǎn)物，空氣干燥。產(chǎn)量18.1g。
2-(6-氯-3-吡啶磺酰基)丁酸甲酯(3)將6-氯-3-吡啶亞磺酸(18.1g,94.31mmol)和2-溴丁酸甲酯(17g,94.31mmol)加入二甲基甲酰胺(150ml)中，混合物在室溫攪拌。然后向該混合物中加入碳酸鉀(13g,94.31mmol)，隨后混合物在室溫攪拌2小時。之后將反應(yīng)混合物緩緩傾入冰冷的2N鹽酸(300ml)中，充分?jǐn)嚢?。濾出白色固體，用水充分洗滌，空氣干燥。產(chǎn)量14.7g。
2-(6-月桂氧基-3-吡啶磺?；?丁酸甲酯(4)和2-(6-月桂氧基-3-吡啶磺酰基)丁酸(5)將月桂醇(3.76g,23.76mmol)在氮氣氣氛下溶于干二甲基亞砜中，將已經(jīng)用干甲苯預(yù)先洗滌的(×2)氫化鈉(1.3g，在油中濃度60％，23.76mmol)加入。然后將混合物在室溫攪拌15分鐘，在此期間沉淀出鈉鹽，攪拌變得困難。隨后在混合物中加入2-(6-氯-3-吡啶磺?；?丁酸甲酯(6.0g,21.6mmol)并加熱到70℃3小時。結(jié)束后冷卻混合物，小心地加入幾毫升甲醇，然后加入幾毫升水。之后用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)混合物，用2N鹽酸洗滌，干燥(MgSO4)，過濾，減壓濃縮。殘留的油溶于二氯甲烷中，通過一個短硅膠柱，用二氯甲烷洗脫。溶劑更換為乙酸乙酯80％的庚烷溶液，收集酸產(chǎn)物。產(chǎn)量4.5g。
2-(6-月桂氧基-3-吡啶磺?；?丁酰氯(6)將2-(6-月桂氧基-3-吡啶磺?；?丁酸(4.0g,10.37mmol)懸浮在乙酸乙酯(40ml)中，加入亞硫酰氯(3.8ml,51.88mmol)，同時加入幾滴二甲基甲酰胺。反應(yīng)混合物加熱到70℃1.5小時，冷卻，濃縮。殘留的油然后與乙酸乙酯共蒸發(fā)(×2)，最后的油本身用于反應(yīng)的下一步驟。
本發(fā)明的化合物(IC-1)上述酸的?；?10.37mmol)溶于乙酸乙酯(20ml)，然后以相當(dāng)快的速度滴加到化合物(7)(3.13g,9.44mmol)在乙酸乙酯(40ml)中的、含有干吡啶(0.85ml,10.37mmol)的懸浮液中。當(dāng)所有的?；燃油陼r，再加入一批吡啶(0.85ml)，混合物攪拌30分鐘。然后用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)混合物，用2N鹽酸洗滌(×3)，干燥(MgSO4)，過濾，濃縮成油。任何殘留的化合物(7)可通過在醚中溶解油并過濾而在該步驟被除去。減壓除去醚，油再溶于二氯甲烷中，用快速(flash)色譜處理，首先用二氯甲烷洗脫，然后用10％、最后用15％乙酸乙酯的二氯甲烷溶液洗脫，得到產(chǎn)物。發(fā)明化合物(IC-1)的產(chǎn)量為3.5g。染料性質(zhì)實施例使用合成化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法，諸如J.Bailey,JCSPerkin 1 1977 2047中所述，通過與4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷-亞磺酰氨基乙基)苯二胺倍半硫酸鹽水合物偶合，然后用結(jié)晶或色譜技術(shù)提純，制備下表1中的成色劑的染料。
用乙酸乙酯制備癸二酸二正丁酯的3％w/v溶液，由該溶液制備染料的3％溶液。如果染料是不可溶的，通過加入一些二氯甲烷實現(xiàn)溶解。過濾溶液，將0.1-0.2ml施用到透明的聚對苯二甲酸乙二酯支持體上(約4cm×4cm)，用可從Headway Research Inc.,Garland TX.獲得的旋涂設(shè)備EC101型以4000RPM旋轉(zhuǎn)。然后記錄如此制備的染料樣品的透射光譜。還測量在乙腈中的相同染料的透射光譜。
每個光譜的λmax值，“半帶寬”(HBW)和“左帶寬”(LBW)值如表1所示。最大吸收波長為λmax。從吸收帶的右側(cè)(長波長)密度為最大密度值一半處的波長減去吸收帶左側(cè)(短波長)密度為最大密度值一半處的波長可獲得半帶寬(HBW)。從最大密度的波長減去吸收帶左側(cè)(短波長)最大密度值一半處的波長得到左帶寬(LBW)。
在溶液狀態(tài)中，所有染料(本發(fā)明和對照)具有在63-66nm范圍的類似LBW值?；谛?，用于本發(fā)明染料的LBW值比相同染料的溶液形式的LBW小27-33nm。因此，這些成色劑符合定義“NB成色劑”的標(biāo)準(zhǔn)。對照成色劑的旋涂的LBW值與該溶液的LBW值相差不到1nm，因此對照成色劑不是“NB成色劑”。
表1旋涂(SC)和乙腈溶液(Soln.)數(shù)據(jù)(nm)
使用的對照成色劑如下。
照相材料的制備在凝膠底層的、聚乙烯涂層的紙支持體上涂敷下列涂層第一層每平方米含有3.23g明膠的底層。
第二層感光層，含有(每平方米)2.15g明膠、含表2、3或4所示量的銀的(用成色劑的當(dāng)量確定)感紅氯化銀乳劑、含有8.61×10-4mol表2、3或4所示的成色劑的分散體和0.043g表面活性劑Alkanol XC(杜邦的商標(biāo))(不包括制備成色劑分散體所用的Alkanol XC)。成色劑分散體含有成色劑、除了乳劑提供以外的該層的所有明膠、表2、3或4所示的等于成色劑重量的量的成色劑溶劑和0.22g Alkanol XC。以等于1.5mol當(dāng)量的本發(fā)明成色劑的量加入UV吸收劑UV-1。
第三層保護(hù)層，含有(每平方米)1.40g明膠、0.15g二(乙烯基磺?；?甲烷、0.043g Alkanol XC和4.40×10-6g四乙基銨全氟辛烷磺酸鹽。
使用的成色劑溶劑和成分如下
使用的對照成色劑如下 對照成色劑C-1至C-6和C-9均含有砜基固定基，但是它們在其它方面不滿足本發(fā)明的結(jié)構(gòu)要求，特別是由W1構(gòu)成的雜環(huán)。成色劑C-7、C-10和C-11是本發(fā)明范圍之外的砜成色劑。對照成色劑C-8是不與本發(fā)明中所用成色劑密切相關(guān)的苯酚類成色劑，但是包括在此，因為它近來用于可從市場獲得的彩色照相紙。沖洗加工的照相實施例的制備使涂層經(jīng)過一個梯級光楔曝光并做如下沖洗加工來制備沖洗過的樣品處理步驟時間(分鐘)溫度(℃)顯影 0.75 35.0漂白-定影 0.75 35.0水洗 1.50 35.0在上述沖洗加工中使用的處理溶液有如下的組成(每升溶液的量)
顯影劑三乙醇胺 12.41gBlankophor REU(Mobay Corp.的商標(biāo))2.30g聚苯乙烯磺酸鋰 0.09gN,N-二乙基羥基胺 4.59g硫酸鋰 2.70g顯影劑Dev-1 5.00g1-羥基乙基-1,1-二膦酸0.49g無水碳酸鉀 21.16g氯化鉀 1.60g溴化鉀 7.00mgpH在26.7℃調(diào)節(jié)到10.4漂白-定影硫代硫酸銨溶液 71.85g亞硫酸銨 5.10g偏亞硫酸氫鈉 10.00g乙酸 10.20g乙二胺四乙酸鐵(Ⅲ)銨 48.58g乙二胺四乙酸 3.86gpH在26.7℃調(diào)節(jié)到6.7 測量生成的染料的光譜并標(biāo)準(zhǔn)化至最大吸收為1.00。最大吸收的波長記為“λmax”。從λmax減去吸收帶左側(cè)標(biāo)準(zhǔn)化密度為0.50處的波長得到“左帶寬”作為吸收帶左側(cè)(短波長)曲線銳度的衡量。較低的LBW表明不希望的綠吸收降低，因此是理想的。λmax和LBW值如表2、3和4所示。
表2分散在溶劑S-1中的成色劑
表3分散在溶劑S-2中的成色劑
表4分散在溶劑S-3中的成色劑
表1、2、3和4中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明所有的青色影像成色劑形成藍(lán)移的影像染料，同時這些染料具有在其吸收帶短波長一側(cè)的明顯銳截止(sharp-cutting)。與那些對照成色劑形成的染料相比異常小的左帶寬(LBW)值顯示了這些銳截止的吸收染料曲線。因此，本發(fā)明中所用的成色劑形成的染料與對照成色劑形成的染料相比不希望的綠色和藍(lán)色吸收更少，產(chǎn)生了優(yōu)異的色彩重現(xiàn)和高色彩飽和度。此外，即使當(dāng)成色劑分散在多種成色劑溶劑中時，本發(fā)明的成色劑仍然表現(xiàn)出很突出的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1．一種照相材料，含有光敏鹵化銀乳劑層，該乳劑層結(jié)合有式(Ⅰ)所示的青色“NB成色劑” 其中術(shù)語“NB成色劑”表示一種式(Ⅰ)成色劑，它形成一種染料，該染料其使用旋涂的左帶寬(LBW)至少比溶液形式的相同染料小5nm；Y是H或偶合離去基；每個Z″和Z*是獨立選擇的取代基，其中n為1-4,p為0-2。W2表示構(gòu)成碳環(huán)基團(tuán)所需的原子；和V是含有雜環(huán)砜基或亞砜基的取代基；前提條件是在V、所有的Z″和所有的Z*中脂族碳原子總數(shù)至少為8。
2．權(quán)利要求1的材料，其中成色劑用式(Ⅱ)表示 其中L是連接基團(tuán)；b是1或2；W1表示構(gòu)成雜環(huán)基所需的原子；每個Z′是獨立選擇的基團(tuán)，其中m為0-4；前提條件是L、所有的Z′、所有的Z″和所有的Z*中脂族碳原子總數(shù)至少為8。
3．權(quán)利要求2的材料，其中成色劑用式(Ⅲ)表示 其中R1和R2獨立地為H或1-5個碳原子的烷基；前提條件是R1、R2、所有的Z′、所有的Z″和所有的Z*中脂族碳原子總數(shù)至少為8。
4．權(quán)利要求1-3任一項的材料，其中W2表示形成苯基所需的原子。
5．權(quán)利要求2或3的材料，其中W1表示構(gòu)成苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、嗎啉基、噁二唑基、噁唑基、甲代吡啶基、哌啶基、嘌呤基、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、2-甲基喹啉基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氫呋喃基、噻二唑基、硫代嗎啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基或三唑基所需的原子。
6．權(quán)利要求5的材料，其中W1表示構(gòu)成苯并咪唑、苯并三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、異喹啉、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1,2,3-三唑或1,2,4-三唑環(huán)基所需的原子。
7．權(quán)利要求3的材料，其中R1或R2為氫。
8．權(quán)利要求2或3的材料，其中W1表示形成吡啶環(huán)基所需的原子。
9．一種照相材料，含有光敏鹵化銀乳劑層，該乳劑層結(jié)合有式(Ⅰ)所示的青色成色劑 其中Y是H或偶合離去基；每個Z″和Z*是獨立選擇的取代基，其中n為1-4和p為0-2；W2表示構(gòu)成碳環(huán)所需的原子；和V是含有雜環(huán)砜基或亞砜基的取代基；前提條件是在V、所有的Z″和所有的Z*中脂族碳原子總數(shù)至少為8；和另一個前提條件是該成色劑和顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物形成的染料的最大光譜吸收波長小于650納米。
10．權(quán)利要求9的材料，其中LBW小于70納米。
11．式(Ⅰ)所示的照相成色劑 其中Y是H或偶合離去基；每個Z″和Z*是獨立選擇的取代基，其中n為1-4和p為0-2；W2表示構(gòu)成碳環(huán)所需的原子；和V是含有雜環(huán)砜基或亞砜基的取代基；前提條件是在V、所有的Z″和所有的Z*中脂族碳原子總數(shù)至少為8。
全文摘要
公開了一種照相材料,含有光敏鹵化銀乳劑層,該乳劑層結(jié)合有式(Ⅰ)所示的青色“NB成色劑”:其中:術(shù)語“NB成色劑”表示一種式(Ⅰ)成色劑,它形成的染料使用旋涂的左帶寬(LBW)至少比溶液形式的相同染料小5nm;Y是H或偶合離去基;每個Z"和Z*是獨立選擇的取代基,其中n為1－4,p為0－2;W
文檔編號G03C7/34GK1309324SQ0013753
公開日2001年8月22日 申請日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者W·J·貝格利, F·D·科姆斯, G·M·魯索 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司