專利名稱：照相材料、分散體、化合物和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀彩色照相材料，其含有具有5-取代基的特定砜的特定類型酚青色成色劑的分散體。本發(fā)明還涉及該化合物本身以及使用該材料成像的方法。
在鹵化銀基的彩色照相中，一般的照相材料有涂覆在載體上的多層光敏照相鹵化銀乳劑，這些涂層的一層或多層分別對藍、綠和紅光譜敏感。藍、綠和紅光敏層一般分別含有黃色、品紅色和青色成色劑。曝光后，通過將曝光的材料浸入含有芳族伯胺彩色顯影化合物的堿性水溶液中完成彩色顯影。選擇成色劑，使其與氧化彩色顯影劑反應產生黃色、品紅色和青色染料，在稱為減色法中重現(xiàn)在原像中的它們的補色，藍色、綠色和紅色。
用于選擇成色劑的重要特征包括與氧化彩色顯影劑充分反應，從而將照相材料中成色劑和鹵化銀的必需量減到最低；形成的染料具有的色調適合照相用途(為了用于彩色相紙，要求染料的不希望的副吸收低，從而在照片印制中產生好的彩色重現(xiàn))；最小的影像染料損失，以改進在環(huán)境光照和常規(guī)的儲存條件下影像的永久性；此外還有低結晶趨勢和由此導致的在加工和處理期間在成色劑溶劑中的良好溶解性和在明膠中的良好分散性，用以提高生產過程中的效率。
近年來進行了大量的研究，在提高彩色重現(xiàn)和影像染料穩(wěn)定性方面改進用于鹵化銀光敏材料的成色劑。但是，需要進一步的改善，特別是在青色成色劑方面。通常，青色成色劑由萘酚和苯酚形成，例如美國專利2367351、2423730、2474293、2772161、2772162、2895826、2920961、3002836、3466622、3476563、3552962、3758308、3779763、3839044、3880661、3998642、4333999、4990436、4960685和5476757；法國專利1478188和1479043；以及英國專利2070000中所述。這些類型的成色劑可摻入照相鹵化銀乳劑層使用或者外用于沖洗浴中。在前者情況下，成色劑必須具有嵌入分子中的固定取代基以防止成色劑從一層移動到另一層。盡管這些成色劑已經廣泛地用于彩色照相膠片和相紙產品，由其衍生的染料仍然受到對熱、潮濕或光的穩(wěn)定性差、低成色效率或光密度的困擾，并且特別受到嚴重降低彩色重現(xiàn)和色飽和度的不希望的藍色和綠色吸收的困擾。
近來已經提出的克服某些這類問題的青色成色劑是2,5-二?；被椒樱湓?-位的固定基團中含有砜、亞磺酰氨基或硫酸酯部分，例如在美國專利4609619、4775616、4849328、5008180、5045442和5183729；日本專利申請JP02035450 A2、JP01253742 A2、JP04163448A2、JP04212152 A2和JP05204110 A2中所述。甚至即便由這些成色劑形成的青色影像染料表現(xiàn)出改進的對熱和濕氣的穩(wěn)定性、提高的光密度和對漂白浴中亞鐵離子造成的還原的耐受性，該染料的吸收最大值(λmax)過度藍移(即，向可見光譜的藍色或短波長一側移動)，并且吸收光譜過寬，有大量的不希望的藍色和綠色吸收，而通常缺乏對光致褪色的足夠的穩(wěn)定性。因此，這些成色劑用于彩色相紙是不理想的。
染料的色調是其光譜吸收帶的形狀和位置的函數。通常，用于彩色照相紙的青色染料具有居中于620-680nm、典型地于630-660nm、更常見地于635-655nm區(qū)域的幾乎對稱吸收帶。這類染料在光譜的綠色和藍色區(qū)域有相當大量的不需要的吸收。
染料更理想的應是吸收帶本身不對稱并且偏向綠色區(qū)，即，在短波長側急劇傾斜。這類染料將在比具有對稱吸收帶的染料更短的波長適當地達到峰值，但是希望的峰的精確位置取決于數個因素，包括不對稱的程度和形狀以及與之相關聯(lián)的品紅和黃色染料的吸收帶位置。
近來，Lau等人在US 5686235中描述了特定類型的青色成色劑，已經表現(xiàn)出改進的熱穩(wěn)定性和色調，特別具有在邊頻帶降低的吸收和本身不對稱的吸收帶。但是，已經發(fā)現(xiàn)這些成色劑的分散體很難制成沒有結晶物質的，在冷藏中隨時間相不穩(wěn)定。其它相關的專利是美國專利5047314、5047315、5057408和5162197。
當結晶物質存在于分散體和這類分散體的涂層熔融物中時，會嚴重阻礙照相材料的大規(guī)模生產。由于結晶物質堵塞過濾器和在照相材料的涂層中產生缺陷，可導致生產中的困難。因此使用幾乎沒有——如果有的話——晶體的、在從制備時間直到使用時間的冷藏期間穩(wěn)定的分散體是理想的。
本發(fā)明涉及下文將更全面定義的窄吸收帶寬的青色成色劑或“NB成色劑”的選擇。已經發(fā)現(xiàn)制備這些“NB成色劑”的基本上無晶體的分散體是困難的。顯然，這些成色劑的性質可以使它們形成的染料遷移色調，并在同時引起不需要的晶體不易生成。適當選擇成色劑溶劑可降低晶體量。但是，已經發(fā)現(xiàn)一些“NB成色劑”，特別是那些高熔點的，不能在這些優(yōu)選的溶劑中像低熔點成色劑一樣清澈地分散。
在下述美國專利中公開了各種高沸點成色劑溶劑的應用US5726003、US 5047315、US 5057408、US 5356768、US 4882267、US 4767697、US 4217410和US 4840878。本說明書中包括的實驗工作已經表明可以使用許多這些已知的溶劑以降低形成的晶體量，但是這些溶劑還導致成色劑反應性的降低和不需要的綠光吸收的增加。
已經采用將結構類似的成色劑聯(lián)合使用以抑制這些成色劑形成晶體的趨勢，因為固體混合物經常表現(xiàn)比單一物質更低的熔點。但是對于大規(guī)模的合成，制備具有所有希望的性能特征的單一成色劑是理想的。
需要解決的問題是提供一種照相材料和使用一種含有苯酚類青色成色劑的分散體的方法，該青色成色劑表現(xiàn)出降低的晶體形成，并且同時提供希望的色調和光穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供一種照相材料，含有光敏鹵化銀乳劑層，乳劑層具有與式(Ⅰ)所示有關的青色染料成色劑
其中R1和R3獨立地表示氫或烷基；R2表示碳環(huán)或雜環(huán)芳香基；n表示1、2或3；每個X是獨立地選擇的取代基，其中至少一個X位于苯環(huán)相對于磺?；拈g位或對位，并且要么是具有支化碳的烷氧基，要么是芳氧基；和Z表示氫或可通過成色劑與氧化的彩色顯影化合物的反應被分離的基團；前提條件是選擇式(Ⅰ)化合物的取代基使得化合物具有160℃或更低的熔點。
本發(fā)明還提供一種成色劑化合物和用于在本發(fā)明的材料上形成影像的方法。
該照相材料有利地表現(xiàn)出降低的晶體形成并同時提供理想的色調和光穩(wěn)定性。
如發(fā)明概述中所述，本發(fā)明提供一種照相材料，含有光敏鹵化銀乳劑層，乳劑層具有與式(Ⅰ)所示有關的青色染料成色劑 其中R1和R3獨立地表示氫或烷基；R2表示碳環(huán)或雜環(huán)芳香基；n表示1、2或3；
每個X是獨立地選擇的取代基，其中至少一個X位于苯環(huán)相對于磺酰基的間位或對位，并且要么是具有支化碳的烷氧基，要么是芳氧基；和Z表示氫或可通過成色劑與氧化的彩色顯影化合物的反應被分離的基團；前提條件是選擇式(Ⅰ)化合物的取代基使得化合物具有160℃或更低的熔點。
R1和R3分別獨立地選擇并可以均為氫、或結合在一起的烷基。烷基可以是下文所述的被取代。通常這些取代基之一是C1-C4烷基并且是未取代的。
R2宜為苯基、萘基或雜環(huán)芳香基。雜環(huán)的例子包括那些基于吡啶和吡唑的。在苯基的情況下，在相對于酰胺基的間位或對位上有一個吸電子取代基是理想的。這類基團具有與相對于酰胺基的取代基位置相應的正的Hammett’s σ值。例如在Hansch和Leo“Substituent Constantsfor Correlation Analysis in Chemistry and Biology”,Wiley,NewYork,1979中公開了這些值。適合的例子是氯、氰、氟、磺酰和亞磺酰氨基。
n是1-3的整數。每個X是獨立地選擇的取代基，其中至少一個X位于苯環(huán)上相對于磺酰基的間位或對位，并且要么是芳氧基，要么是具有支化碳的烷氧基。適合的芳氧基是苯氧基和取代的苯氧基，諸如那些含有烷基或氨基取代基的。適合的烷氧基是那些含有任何支化碳的，特別是在β位。
Z宜為氫或脫偶合(coupling-off)基團，諸如鹵素、芳氧基、烷氧基、芳硫基、烷硫基或雜環(huán)基。這些在下文中將更詳細地描述。
該成色劑的熔點為160℃或更低，更理想為150℃或更低。這提供了更好的相穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的成色劑的特定例子如下 除非另有特別的說明，使用的術語“取代的”或“取代基”意為除了氫以外的任何基團或原子。此外，當使用術語“基團”時，意為當取代基含有一個可取代的氫原子時，其還意味著不但包括取代基的未取代形式，還包括其進一步被在此描述的任何取代基或基團取代的形式，只要取代基不損害照相用途所需的性質。適宜地，取代基可以是鹵素或可通過一個碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子結合在分子的剩余部分。取代基可以是例如鹵素，諸如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可進一步被取代的基團，諸如烷基，包括直鏈或支鏈的或環(huán)烷基，諸如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丙基和十四烷基；鏈烯基，諸如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，諸如苯基、4-叔-丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，諸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；酰胺基，諸如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔-丁基苯氧基)十四酰氨基、2-氧雜-吡咯烷-1-基、2-氧雜-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亞胺基、N-苯二甲酰亞氨基、2,5-二氧雜-1-卓唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧雜-1-咪唑基和N-乙?；?N-十二烷氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、芐氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2,4-二-叔-丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二-叔-戊基苯基)羰基氨基、對十二烷基苯基羰基氨基、對甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二十八烷基脲基、N,N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二-叔-戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基羰基氨基；亞磺酰氨基，諸如甲基亞磺酰氨基、苯磺酰氨基、對甲苯基亞磺酰氨基、對十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N,N-二丙基亞磺酰氨基和十六烷基亞磺酰氨基；氨磺?；?，諸如N-甲基氨磺?；-乙基氨磺?；,N-二丙基氨磺?；-十六烷基氨磺?；?、N,N-二甲基氨磺?；?；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；籒-[4-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺?；?；氨基甲酰基，諸如N-甲基氨基甲?；?、N,N-二丁基氨基甲?；?、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；?、N-甲基-N-十四烷基氨基甲?；蚇,N-二辛基氨基甲?；?；?；?，諸如乙?；?2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙?；⒈窖趸驶?、對十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺?；?，諸如甲氧基磺酰基、辛氧基磺?；?、十四烷氧基磺?；?、2-乙基己氧基磺?；⒈窖趸酋；?、2,4-二-叔-戊基苯氧基磺?；?、甲氧基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺?；?、十二烷基磺酰基、十六烷基磺?；?、苯基磺?；?、4-壬基苯基磺?；蛯妆交酋；换酋Ｑ趸?，諸如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亞磺?；?，諸如甲基亞磺?；?、辛基亞磺?；?、2-乙基己基亞磺?；⑹榛鶃喕酋；?、十六烷基亞磺?；?、苯基亞磺?；?、4-壬基苯基亞磺?；蛯ζS基亞磺?；?；硫基，諸如乙硫基、辛硫基、芐硫基、十四烷硫基、2-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔-辛基苯硫基和對甲苯硫基；酰氧基，諸如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、對十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和環(huán)己基氨基甲酰氧基；胺，諸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷胺；亞氨基，諸如1(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內酰脲基；磷酸酯，諸如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亞磷酸酯，諸如亞磷酸二乙酯和亞磷酸二己酯；雜環(huán)基，雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，其可分別被取代，其含有3-7元由碳原子和至少一個選自氧、氮和硫的雜原子組成的雜環(huán)，諸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，諸如三乙基銨；和甲硅烷氧基，諸如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可進一步被所述的取代基取代一次或多次。使用的特定的取代基可由那些本領域技術人員選擇以獲得在特定應用中所需要的照相特性，可包括例如疏水基、加溶基、保護基、離去基團或可離去基團等。當分子可含有兩個或多個取代基時，取代基可結合在一起形成一個環(huán)，諸如一個稠環(huán)，除非另有規(guī)定。通常，上述基團和其取代基可包括那些具有至多48個碳原子、一般1-36個碳原子和經常是少于24個碳原子的，但是更大的碳原子數也是可能的，這取決于選擇的特定的取代基。
本發(fā)明的材料可用本領域中已知的任何方式和任何結合方式使用。通常，將本發(fā)明的材料混合在熔化物中，涂成在此所述的在載體上的涂層，形成照相材料的一部分。當使用術語“聯(lián)合的”時，其意為反應性化合物在特定的層中或與之相鄰，在處理期間，其能夠與其它成分反應。
為了控制各個組分的遷移，希望在成分分子中包括一個高分子量的疏水基或“固定”基。具有代表性的固定基包括取代的或未取代的含有8-40個碳原子的烷基或芳基。其中的代表取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨基甲?；⑼榛酋；?、芳基磺酰基、亞磺酰氨基和氨磺?；渲腥〈话愫?-40個碳原子。這類取代基也可被進一步取代。
照相材料可以是單色材料或多色材料。多色材料含有分別對光譜中的三個主要區(qū)域敏感的影像成色單元。每個單元可包括對光譜的特定區(qū)域敏感的單一乳劑層或多層乳劑層。材料的層，包括成像單元的層，可如本領域已知的以各種順序排列。在一個供選擇的方式中，分別對光譜的三個主要區(qū)域敏感的乳劑可作為單獨的分離的層排列。
典型的多色照相材料包括一個載體，其含有一個包括至少一個已經與至少一個青色成色劑聯(lián)合的紅敏鹵化銀乳劑層的青色成像單元、一個包括至少一個已經與至少一個品紅成色劑聯(lián)合的綠敏鹵化銀乳劑層的品紅成像單元和一個包括至少一個已經與至少一個黃色成色劑聯(lián)合的藍敏鹵化銀乳劑層的黃色成像單元。該材料可含有附加層，諸如濾光層、中間層、外涂層、底層(subbing layer)等。
如果需要，照相材料可與施加的磁性層協(xié)同使用，如ResearchDisclosure、1992年11月，Kenneth Mason Publications,Ltd.,DudleyAnnex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND出版的Item 34390或在1994年3月15日出版的可從日本專利局獲得的Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou No.94-6023中所述，這些文獻的內容引用在此作為參考。
在下文對適用于本發(fā)明的乳劑和材料的物質的描述中，可參考如上所述獲得的Research Disclosure、1996年9月出版的Item 38957，其在下文標記為“Research Disclosure”。Research Disclosure的內容，包括其引用的專利和出版物，均引用在此作為參考，下文中所指的節(jié)是Research Disclosure的節(jié)。
本發(fā)明材料中使用的鹵化銀乳劑可是負性的或正性的。在Ⅰ-Ⅴ節(jié)中描述了適合的乳劑和其制備以及化學方法和光譜敏感性。在例如Ⅱ和Ⅵ-Ⅷ節(jié)中描述了各種添加劑，諸如UV染料、增白劑、防霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射材料，和物理性能改進添加劑，諸如增硬劑、涂敷助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑。在Ⅹ-ⅩⅢ節(jié)中描述了彩色感光材料。在Ⅹ(E)節(jié)描述了適合的混合成色劑和染料的方法，包括在有機溶劑中的分散。在ⅩⅣ節(jié)中描述了掃描促進(scan facilitating)。在ⅩⅤ-ⅩⅩ節(jié)描述了載體、曝光、顯影體系和沖洗方法以及試劑。在1995年2月的Research Disclosure,Item 37038中描述了這類理想的照相材料和沖洗步驟。
脫偶合基團是本領域公知的。這類基團可確定成色劑的化學全同，即，其為2-當量或4-當量成色劑，或修改成色劑的反應性。這類基團通過從成色劑釋放后履行諸如染料形成、色調調節(jié)、加速或抑制顯影、漂白加速或抑制、電子轉移促進、彩色校正等功能可有利地作用于成色劑涂敷的層或照相記錄材料的中的其它層。
在偶合位置的氫的存在提供4-當量成色劑，另一種脫偶合基團的存在通常提供2-當量成色劑。這類脫偶合基團的代表類型包括例如氯、烷氧基、芳氧基、雜-氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、諸如卓唑烷基或乙內酰脲基的雜環(huán)基、亞磺酰氨基、巰噻唑、苯并噻唑、巰基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳偶氮基。在本領域中描述了這些脫偶合基團，例如在美國專利No.2455169、3227551、3432521、3476563、3617291、3880661、4052212和4134733中；和英國專利和公開的申請No.1466728、1531927、1533039、2006755A和2017704A中。這些公開引用在此作為參考。
影像成色劑可包括在材料中，諸如基于與氧化的彩色顯影劑的反應形成青色染料的成色劑在下列代表性的專利和公開中有所描述Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”,Band Ⅲ,pp.156-175(1961)以及美國專利No.2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305 5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO 0 246 616；EPO 0 250 201；EPO 0 271 323；EPO 0 295 632；EPO 0 307 927；EPO 0 333 185；EPO 0 378 898；EPO 0 389 817；EPO 0 487 111；EPO 0 488 248；EPO 0 539 034；EPO 0 545 300；EPO 0 556 700；EPO 0 556 777；EPO 0 556 858；EPO 0 569 979；EPO 0 608 133；EPO 0 636 936；EPO 0 651 286；EPO 0 690 344；German OLS4,026,903；German OLS 3,624,777和German OLS 3,823,049。這類成色劑典型地為苯酚類、萘酚類或吡唑吡咯(pyrazolozaole)類。
基于與氧化的彩色顯影劑反應形成品紅染料的成色劑在下列代表性的專利和公開中有所描述Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”,Band Ⅲ,pp.126-156(1961)以及美國專利2,311,082和2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.Patent4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO 0 257 854；EPO 0 284 240；EPO0 341 204；EPO 347,235；EPO 365,252；EPO 0 422 595；EPO 0 428 899；EPO0 428 902；EPO 0 459 331；EPO 0467 327；EPO 0 476 949；EPO 0487 081；EPO 0 489 333；EPO 0 512 304；EPO 0 515 128；EPO 0 534 703；EPO 0 554 778；EPO 0 558 145；EPO 0 571 959；EPO 0 583 832；EPO 0 583 834；EPO 0 584 793；EPO 0 602 748；EPO 0 602 749；EPO 0 605 918；EPO 0 622 672；EPO 0 622 673；EPO 0 629 912；EPO 0 646 841,EPO 0 656 561；EPO 0 660 177；EPO 0 686 872；WO 90/10253；WO 92/09010；WO 92/10788；WO 92/12464；WO 93/01523；WO93/02392；WO93/02393；WO93/07534；英國申請2,244,053；日本申請03192-350；German OLS 3,624,103；German OLS 3,912,265；和German OLS 40 08 067。這類成色劑典型地為基于與氧化的彩色顯影劑反應形成品紅染料的吡唑啉酮類、吡唑吡咯(pyrazoloazole)類或吡唑苯并咪唑類。
基于與氧化的彩色顯影劑反應形成黃色染料的成色劑在下列代表性的專利和公開中有所描述Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”,Band Ⅲ,pp.112-126(1961)以及美國專利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO 0 327 976；EPO 0 296 793；EPO 0 365 282；EPO 0 379 309；EPO 0415 375；EPO 0 437 818；EPO 0 447 969；EPO 0 542 463；EPO 0 568 037；EPO 0 568 196；EPO 0 568777；EPO 0 570 006；EPO 0 573 761；EPO 0 608 956；EPO 0 608 957和EPO 0 628 865。這類成色劑典型地為開鏈的酮基亞甲基化合物。
基于與氧化的彩色顯影劑反應形成無色產物的成色劑在下列代表性的專利和公開中有所描述英國專利No.861,138；美國專利No.3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959。這類成色劑典型地為基于與氧化的彩色顯影劑反應形成無色產物的環(huán)狀羰基的化合物。
基于與氧化的彩色顯影劑反應形成黑色產物的成色劑在下列代表性的專利和公開中有所描述美國專利No.1,939,231；2,181,944；2,333,106；和4,126,461；German OLS No.2,644,194和German OLSNo.2,650,764。這類成色劑典型地為基于與氧化的彩色顯影劑反應形成黑色或無彩色產物的間苯二酚類或間氨基苯酚類。
聯(lián)合使用成色劑可以是有用的，這些成色劑可含有已知的固定基團或脫偶合基團，諸如那些在美國專利4,301,235；美國專利4,853,319和美國專利4,351,897中所述的。成色劑可以含有加溶基團，諸如在美國專利4,482,629中所述的。
典型地以對于銀0.1-1.0、通常為0.1-0.5的摩爾比將成色劑摻入鹵化銀乳劑層中。通常成色劑分散在高沸點有機溶劑中，溶劑對成色劑的重量比為0.1-10.0，典型地為0.1-2.0，通常為0.1-0.6，不過有時也采用直接分散。
本發(fā)明的材料還可以與促進或相反改進沖洗步驟的材料聯(lián)合使用，例如漂白或固定的材料，以提高影像的質量?？墒褂弥T如那些在EP 193389；EP 301 477；US 4 163 669；US 4 865 956和US 4 923 784中描述的釋放成色劑的漂白促進劑。聯(lián)合成核劑、顯影促進劑或其前體(英國專利2 097 140；英國專利2 131 188)；電子遷移劑(US 4 850 578；US 4 912 025)；防霧劑和諸如氫醌類、氨基苯酚類、胺類、沒食子酸、兒茶酚、抗壞血酸、酰肼類、亞磺酰氨基苯酚類的衍生物的抗色混劑和非成色劑的組合的應用也受到關注。
期待用本發(fā)明的思想可以得到如可從Kenneth MasonPublications,Ltd.,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND獲得的1979年11月的ResearchDisclosure中Item 18716所述的反射色光彩色拷貝，上述文獻引用在此作為參考。本發(fā)明的材料可以涂敷在如US 4 917 994中所述的pH調節(jié)載體上；涂敷在降低了氧滲透性的載體上(EP 553 339)；與環(huán)氧溶劑一起涂敷(EP 164 961)；與鎳配合物穩(wěn)定劑一起涂敷(例如US 4 346165；US 4 540 653和US 4 906 559)；與諸如那些US 4 994 359中所述的固定的螯合劑一起涂敷以降低對諸如鈣的多價陽離子的敏感性；和與諸如US 5 069 171中所述的降低著色的化合物一起涂敷。其它與本發(fā)明聯(lián)合使用的化合物是德溫特摘要中登記號如下的日本專利申請公開中所述的90-072,629,90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
在實施本發(fā)明中可使用常規(guī)的輻射敏感性鹵化銀乳劑。1996年9月的Research Disclosure,Item 38755,I.Emulsion grains and theirpreparation詳細描述了這類乳劑。
在本發(fā)明中特別有用的是扁平顆粒鹵化銀乳劑。扁平顆粒是那些具有兩個平行主晶面和縱橫比至少2的。術語“縱橫比”是顆粒主晶面的當量圓直徑(ECD)除以其厚度(t)。扁平顆粒乳劑式那些其中扁平顆粒占至少50％總顆粒投射面積(優(yōu)選至少70％，最好至少90％)的。優(yōu)選的扁平顆粒乳劑是那些其中平均扁平顆粒厚度小于0.3微米的(優(yōu)選薄的，即，小于0.2微米，最優(yōu)選超薄的，即，小于0.07微米)。扁平顆粒的主面可處于{111}或{100}晶面。平均扁平顆粒乳劑的ECD很少超過10微米，更典型地為小于5微米。
在其用途最廣的形式中扁平顆粒乳劑是高溴化物{111}扁平顆粒乳劑。在Kofron等人的美國專利4 439 520、Wilgus等人的美國專利4 434226、Solberg等人的美國專利4 433 048、Maskasky的美國專利4 435501、4 463 087和4 173 320、Daubendiek等人的美國專利4 414 310和4 914 014、Sowinski等人的美國專利4 656 122、Piggin等人的美國專利5 061 616和5 061 609、Tsaur等人的美國專利5 147 771、‘772、‘773、5 171 659和5 252 453、Black等人的5 219 720和5 334 495、Delton的美國專利5 310 644、5 372 927和5 460 934、Wen等人的美國專利5 470 698、Fenton等人的美國專利5 476 760、Eshelman等人的美國專利5 612 175和5 614 359和Irving等人的美國專利5 667 954中詳細描述了這類乳劑。
在Daubendiek等人的美國專利4 672 027、4 693 964、5 494 789、5 503 971和5 576 168、Antoniades等人的美國專利5 250 403、Olm等人的美國專利5 503 970、Deaton等人的美國專利5 582 965和Maskasky的美國專利5 667 955中詳細描述了超薄的高溴化物{111}扁平顆粒乳劑。
在Mignot的美國專利4 386 156和5 386 156中詳細描述了高溴化物{100}扁平顆粒乳劑。
在Wey的美國專利4 399 215、Wey等人的美國專利4 414 306、Maskasky的美國專利4 400 463、4 713 323、5 061 617、5 178 997、5 183 732、5 185 239、5 399 478和5 411 852和Maskasky等人的美國專利5 176 992和5 178 998中詳述了高氯化物{111}扁平顆粒乳劑。Maskasky的美國專利5 271 858和5 389 509詳述了超薄的高氯化物{111}扁平顆粒乳劑。
在Maskasky的美國專利5 264 337、5 292 632、5 275 930和5 399 477、House等人的美國專利5 320 938、Brust等人的美國專利5 314 798、Szajewski等人的美國專利5 356 764、Chang等人的美國專利5 413 904和5 663 041、Oyamada的美國專利5 593 821、Yamashita等人的美國專利5 641 620和5 652 088、Saitou等人的美國專利5 652 089和Oyamada等人的美國專利5 665 530中詳述了高氯化物{100}扁平顆粒乳劑。根據House等人和Chang等人如上所述的教導，在碘化物的存在下通過成核作用可制備超薄的高氯化物{100}扁平顆粒乳劑。
乳劑可以是表面敏感的乳劑，即，在鹵化銀顆粒的表面上首先形成潛像的乳劑，或可以主要在鹵化銀顆粒的內部形成內部潛像的乳劑。乳劑可以是負性乳劑，諸如表面敏感的乳劑或非霧化的內部潛像形成乳劑，或非霧化的直接正性乳劑，內部潛像形成型，其用均勻光曝光或在成核劑存在下進行顯影時為正性的。Evans等人的美國專利US 4 504 570詳述了后一類型扁平顆粒乳劑。
照相材料可曝光于光化輻射，典型地在光譜的可見光區(qū)，形成潛像，然后可沖洗形成可見的染料影像。形成可見的染料影像的沖洗包括將材料與彩色顯影劑接觸減少可顯影的鹵化銀的步驟和氧化彩色顯影劑。氧化的彩色顯影劑依次與成色劑反應產生染料。如果需要，可使用ResearchDisclosure ⅩⅧ-B(5)中所述的氧化還原放大(“RedoxAmplidication”)。
使用負性鹵化銀，上述沖洗步驟得到一個負影像。這類材料的一種，稱為彩色負片，設計用于影像的攝取。在這類材料中，為得到充分的影像，速度(材料對弱光條件的敏感性)通常是苛刻的。這類材料一般是溴碘化銀乳劑，例如可用已知的彩色底片法進行處理，諸如在The BritishJournal of Photography Annual of 1988，p191-198中所述的KodakC-41法。如果彩色負片材料隨后用于產生可視的投影圖片用于電影，可使用能夠從Eastman Kodak Co.獲得的H-24 Manual中所述的Kodak ECN-2方法在一個透明的載體上提供彩色負影像。彩色底片顯影時間一般為3’15”或更少，理想的是90或甚至60秒或更少。
彩色負性材料的另一個類型是彩色拷貝。這類材料被設計用于接收一個從影像攝取彩色負性材料上光學拷貝的影像?？蓪⒉噬截惒牧鲜┯糜谝粋€反射的載體上用于反射影像(例如快照)或施用在一個透明的載體上用于投影影像，如在電影中。預定用于彩色反射拷貝的材料被用于反射載體上，一般是紙，使用氯化銀乳劑，可使用所謂的負-正法進行光學拷貝，其中用如上所述的方法處理的彩色負片中的材料被曝光。然后，可使用如一般在PCT WO87/04534或US 4 975 357中所述的KodakRA-4方法加工拷貝，形成正反射影像。彩色投影拷貝可使用例如根據H-24 Manual中所述的Kodak ECP-2方法進行加工。類似地，可制備逆光影像透明片用于展示。彩色拷貝的顯影時間一般為90秒或更少，理想的是45或甚至30秒或更少。
上述乳劑一般與使用規(guī)程一起出售，使用適合的方法，諸如所述的彩色底片(Kodak C-41)、彩色拷貝(Kodak RA-4)或反轉(Kodak E-6)方法。
優(yōu)選的彩色顯影劑是對亞苯基二胺，諸如4-氨基-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-(2-甲磺酰氨基-乙基)-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間甲苯胺二對甲苯磺酸。
通常在顯影后進行常規(guī)的漂白、固定或漂白固定以除去銀或鹵化銀，洗滌和干燥的步驟。
合成路線和實施例路線 固定物的合成 合成實施例固定?；鹊暮铣?-巰基苯酚(12.6g,0.1mol)和2-溴丁酸甲酯(18.2g,0.1mol)在甲醇(100ml)中混合，加入氫氧化鈉片(4.0g,0.1mol)。在室溫、氮氣下攪拌反應過夜并濃縮。殘留物在乙酸乙酯和10％鹽酸水溶液之間分配。干燥有機層(MgSO4)并濃縮，以94％的產率得到需要的苯酚。
(2-(4-羥基苯基硫基))丁酸甲酯(22.6g,0.1mol)與水(100ml)混合，加熱至回流。除去加熱，滴加30％過氧化氫溶液(34g,0.4mol)。滴加后，混合物在回流下加熱過夜。溶液在乙酸乙酯和水之間分配。干燥乙酸乙酯層(MgSO4)并濃縮。使用1∶1的乙醚和庚烷混合物重結晶產物，以92％的產率得到需要的產物。
(2-(4-羥基苯基磺?；?)丁酸甲酯(25.8g,0.1mol)、甲醇中的甲醇鈉(21.6g,0.1mol)和在二甲基甲酰胺(100ml)中的2-己基癸醇的甲磺酰酯(32g,0.1mol)在回流下加熱過夜。殘余物在乙酸乙酯和10％鹽酸水溶液之間分配。用水洗滌有機層并干燥(MgSO4)和濃縮，以94％的產率得到所需的固定酯。
上述固定酯(48.3g,0.1mmol)與甲醇(100ml)和水(30ml)混合并用50％氫氧化鈉水溶液(16g,0.2mol)處理，在室溫攪拌1小時。用濃鹽酸酸化溶液，得到的混合物在乙酸乙酯和水之間分配。干燥并濃縮有機層。將殘留物溶于二氯甲烷，用草酰氯(14g,0.11mol)和幾滴二甲基甲酰胺處理，反應物在室溫攪拌3小時，濃縮，以70％的產率得到固定氯化物。
成色劑的合成2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚(18.9g,0.1mol)和3,4-二氯苯甲酰氯(20.9g,0.1mol)在乙酸乙酯(300ml)中混合，加熱至回流5小時。過濾溶液，收集固體，用乙酸乙酯洗滌，以94％的產率得到需要的產物。
2-(3,4-二氯苯甲酰氨基)-4-氯-5-硝基苯酚(36g,0.1mol)與四氫呋喃(75ml)和10％鈀碳(0.1g)混合并在Parr搖動器上和氫氣一起振蕩過夜。過濾并濃縮反應物，得到固體。
2-(3,4-二氯苯甲酰氨基)-4-氯-5-氨基苯酚(33.1g,0.1mol)和N,N-二甲基苯胺(12.1g,0.1mol)溶于四氫呋喃(100ml)中，滴加固定的?；?48.7g,0.1mol)進行處理，攪拌反應2小時。反應物在乙酸乙酯和10％鹽酸水溶液中分配，干燥(MgSO4)并濃縮有機層。殘余物自甲醇中重結晶，以62％的產率得到需要的產物。
照相的實施例照相材料的制備成色劑IC-1、穩(wěn)定劑ST-1和成色劑溶劑癸二酸二丁酯以下列方式分散在含水明膠中。成色劑IC-1(0.658g,8.4X10-4mol)和穩(wěn)定劑ST-1(0.444g,1.26×10-3mol)溶于癸二酸二丁酯(0.658g)和乙酸乙酯(1.975g)中。加熱混合物形成溶液。加入明膠水溶液(22.58g,11.6％溶液)、二異丙基萘磺酸(鈉鹽)(2.60g,10％溶液)和水得到總量39.31g后，將其三次通過Gaulin均化器分散混合物。該分散體用于制備照相材料101。
用類似的方法制備含有表1所示成色劑的分散體，除了不使用IC-1，而用所示的成色劑取代。
照相材料制備如下在底層涂膠的、聚乙烯涂敷的紙載體上涂敷下列涂層第一層每平方米含有3.32g明膠的底層。
第二層照相敏感層，含有(每平方米)2.15g總明膠、含0.194g銀的量的感綠氯化銀乳劑；含有5.38×10-4mol表1所示的成色劑的分散體；和0.043g表面活性劑Alkanol XC(E.I.Dupont Co.的商標)(除了制備成色劑分散體所用的Alkanol XC之外)。
第三層保護層，含有(每平方米)1.40g明膠、0.15g雙(乙烯基磺酰基)甲基醚、0.043gAlkanol XC和4.40×10-6g四乙基銨全氟辛烷磺酸鹽。
沖洗過的照相實施例的制備使涂層通過一個光楔曝光并做如下沖洗制備沖洗過的樣品沖洗步驟 時間(分鐘) 溫度(℃)顯影劑0.75 35.0漂白-定影 0.75 35.0水洗 1.50 35.0在上述方法中使用的沖洗溶液有如下的組成(每升溶液的量)顯影劑三乙醇胺 12.41gBlankophor REU(Mobay Corp.的商標) 2.30g聚苯乙烯磺酸鋰0.09gN,N-二乙基羥基胺 4.59g硫酸鋰2.70g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基亞磺酰氨基乙5.00g基)苯胺倍半硫酸鹽水合物1-羥基乙基-1,1-二膦酸 0.49g碳酸鉀，無水的21.16g
氯化鉀1.60g溴化鉀7.00mgpH在26.7℃調節(jié)到10.4漂白-定影硫代硫酸銨溶液71.85g亞硫酸銨 5.10g焦亞硫酸鈉10.00g乙酸 10.20g亞乙基二胺四乙酸鐵(Ⅲ)銨 48.58g亞乙基二胺四乙酸 3.86gpH在26.7℃調節(jié)到6.7表Ⅱ
*在50Klux 4周后從1.0開始的密度損失比較例1、2和6對于需要的結晶/溶液穩(wěn)定性熔點過高。比較例3-6表現(xiàn)出不希望的帶寬、色調和/或染料光穩(wěn)定性。
比較成色劑 晶體實施例將150℃的4.6g成色劑IC-1、9.3g ST-1和9.3g癸二酸二丁酯的溶液與80℃含有9.0g脫鈣明膠、109.5g軟化水和9.0g 10％表面活性劑Aklanol XC(E.I.Dupont Co.的商標)的溶液合并制備分散體Ⅲ-1。該合并的溶液使用Brinkmann旋轉-定子混合器以8000rpm混合1分鐘，然后在80℃用Microfluidics微型流體化器(Microfluidizer)以562.5kg/cm2均化2次，制備分散體Ⅲ-1。該分散體隨后置于冷藏庫中直到適合用于與照相材料中的光敏照相乳劑合并。
如分散體Ⅲ-1那樣制備分散體Ⅲ-2，除了用成色劑CC-7代替成色劑CC-1。
如分散體Ⅲ-1那樣制備分散體Ⅲ-3，除了用4.1g成色劑CC-1和0.5g成色劑CC-7。
如分散體Ⅲ4-3那樣制備分散體Ⅲ-4，將130℃的33.4g成色劑CC-1、3.7g成色劑CC-7、75.2gST-1和75.2g癸二酸二丁酯的溶液與80℃的含有75.0g脫鈣明膠、912.5g軟化水和75.0g 10％表面活性劑Aklanol XC(E.I.Dupont Co.的商標)的溶液合并10分鐘。該合并的溶液使用Brinkmann旋轉-定子混合器以8000rpm混合1分鐘，然后在75℃用Microfluidics微型流體化器(Microfluidizer)以562.5kg/cm2均化2次(8000psi)，得到分散體Ⅲ-4。
如分散體Ⅲ-4那樣制備分散體Ⅲ-5，將145℃的41.6g成色劑IC-1、84.2gST-1和84.2g癸二酸二丁酯的溶液與80℃的含有84.0g脫鈣明膠、1019.0g軟化水、3.0g 0.7％Kathon LXTM和84.0g 10％表面活性劑Aklanol XC(E.I.Dupont Co.的商標)的溶液合并10分鐘。該合并的溶液使用Brinkmann旋轉-定子混合器以8000rpm混合1分鐘，然后在75℃用Microfluidics微型流體化器(Microfluidizer)以562.5kg/cm2均化2次(8000psi)，得到分散體Ⅲ-5。
為了評價每個分散體中晶體物質的量，在5℃儲存24小時后，分散體Ⅲ-1到Ⅲ-4的樣品用交叉極性顯微鏡在98x放大倍數下進行檢測。用Kodak 450GL數碼彩色印片機進行感熱式印刷，計量在約86mm×117mm照片面積中觀察到的晶體數，結果見表Ⅲ。
表Ⅲ
高熔點的成色劑CC-1和CC-7分散困難，如在分散體Ⅲ-1和Ⅲ-2中高晶體數所示。但是，以9∶1CC-1∶CC-7的比例聯(lián)合使用這些同系的成色劑產生了晶體的顯著減少，如分散體Ⅲ-3和Ⅲ-4中所示。為了使用成色劑CC-1，其必須與CC-7聯(lián)合使用。如在分散體Ⅲ-5中，本發(fā)明的成色劑IC-1易于分散，得到幾乎沒有晶體的分散體。分散體Ⅲ-5涂敷在多層照相材料上表現(xiàn)出良好的反應性、染料的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和理想的色調，因為僅需要使用單一的成色劑，因此優(yōu)于像Ⅲ-3和Ⅲ-4的分散體。
本說明書中涉及的專利和其它出版物的全部內容引用在此作為參考。
權利要求
1．一種照相材料，含有光敏鹵化銀乳劑層，乳劑層具有式(Ⅰ)所示的青色染料成色劑 其中R1和R3獨立地表示氫或烷基；R2表示碳環(huán)或雜環(huán)芳香基；n代表1、2或3；每個X是獨立地選擇的取代基，其中至少一個X位于苯環(huán)相對于磺?；拈g位或對位，并且要么是具有支化碳的烷氧基，要么是芳氧基；和Z表示氫或可通過成色劑與氧化的彩色顯影化合物的反應被分離的基團；前提條件是選擇式(Ⅰ)化合物的取代基使得化合物具有160℃或更低的熔點。
2．權利要求1的材料，其中R3表示氫。
3．權利要求1或2的材料，其中R1表示C1-C4烷基。
4．權利要求1或2任一項的材料，其中R2表示苯基或萘基。
5．權利要求1或2的材料，其中R2表示在相對于酰胺基的間位或對位上有一個吸電子的并且具有與相對于酰胺基的取代基位置相應的正的Hammett’s σ值的取代基的苯基。
6．權利要求5的材料，其中R2含有至少一個選自氯、氰基、氟、磺?；蛠喕酋０被?br> 7．權利要求1的材料，其中R1選自甲基、乙基、正丙基和異丙基。
8．權利要求1-7任一項的材料，其中式Ⅰ化合物作為分散體存在于有機溶劑中。
9．權利要求1的材料，其中選擇式(Ⅰ)化合物的取代基使得該化合物的熔點為150℃或更低。
10．權利要求9的材料，其中溶劑是癸二酸二丁酯。
11．一種在權利要求1-10任一項中所屬的材料中在材料已經成像曝光后形成影像的方法，包括將材料與彩色顯影化合物接觸。
全文摘要
一種照相材料,含有光敏鹵化銀乳劑層,乳劑層含有式(Ⅰ)有關的青色染料成色劑,式中R
文檔編號G03C7/34GK1309328SQ00137540
公開日2001年8月22日 申請日期2000年12月28日 優(yōu)先權日1999年12月28日
發(fā)明者J·W·哈德爾, J·S·霍南, A·J·穆拉 申請人:伊斯曼柯達公司