專利名稱：光敏化合物和光敏組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏化合物和光敏組合物，具體而言，本發(fā)明涉及具有在短波紫外光區(qū)域最大紫外線吸收的光敏基團(tuán)的水溶性光敏化合物，還涉及包括所述化合物的光敏組合物。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，光敏組合物用作經(jīng)紫外線或同類活化能束輻照，形成需要的精細(xì)圖形的材料。
對包含氮化物的光敏組合物，日本專利公開昭-48-79970揭示了一種包括聚乙烯基吡咯烷酮和氮化物的光敏組合物，日本專利公開昭-50-33764揭示的一種光敏組合物包括丙烯酰胺-雙丙酮丙烯酰胺共聚物和氮化物。
芪基氮化物被用作上述光敏組合物中的氮化物。芪基氮化物有最大335nm或更長的吸收波長，含這類氮化物的光敏組合物在近縫曝光(close contact exposure)時顯示滿意的分辨率，但也存在問題，在接近曝光時未顯示滿意的分辨率。因此，迫切需要提高分辨率。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過本發(fā)明人深入研究，解決現(xiàn)有技術(shù)的光敏組合物存在的這類問題，發(fā)現(xiàn)含水溶性光敏化合物的水溶性光敏組合物可顯示很高的分辨率，這種化合物的光敏基團(tuán)在紫外線光譜的305nm或更短具有最大吸收波長。由此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種由下面通式(1)或(2)表示的水溶性光敏化合物； 式(1)中，X代表一個直接鍵(direct bond)、有1-5個碳原子的亞烷基、-CH2O-、-OCH2-、-CH2OCH2-、-O-、-S-或-SO2-，Z代表-SO3-·Q+、-COO-·Q+或-SO2NR2，其中Q+代表Li+、Na+、K+或N+R4，R代表氫原子和/或有1-5個碳原子的烷基，所述烷基可任選包含一個羥基、醚、羰基、羰氧基或氧羰基，兩個Z基團(tuán)可以相同或不同， 式(2)中，X代表一個直接鍵、有1-5個碳原子的亞烷基、-CH2O-、-OCH2-、-CH2OCH2-、-O-、-S-或-SO2-，Z代表-SO3-·Q+、-COO-·Q+或-SO2NR2，其中Q+代表Li+、Na+、K+或N+R4，R代表氫原子和/或有1-5個碳原子的烷基，所述烷基可任選包含一個羥基、醚、羰基、羰氧基或氧羰基，光敏基團(tuán)在紫外光譜中的最大吸收波長不大于305nm。
本發(fā)明還提供一種水溶性光敏組合物，該組合物包括1-30％(質(zhì)量)水溶性光敏化合物(A)和70-99％(質(zhì)量)水溶性乙烯基聚合物和/或共聚物(B)，所述(A)中的光敏基團(tuán)在紫外光譜中的最大吸收波長不大于305nm。
通式(1)或(2)中的X代表的C1-5亞烷基包括直鏈烷基如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基、正亞戊基等；支鏈亞烷基如1-甲基亞乙基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、1-甲基亞丁基、2-甲基亞丁基、1,1-二甲基亞丙基、2,2-二甲基亞丙基等。
通式(1)或(2)中的X較好的是直接鍵、C1-5亞烷基、-CH2O-、-OCH2-、-CH2OCH2-、-O-、-S-或-SO2-，更好的是直接鍵、亞甲基和亞乙基。
通式(1)或(2)中，Z是-SO3-·Q+、-COO-·Q+或-SO2NR2，其中Q+代表Li+、Na+、K+或N+R4，R可以是氫原子和/或C1-5烷基如甲基、乙基、正丙基和異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基；有一個羥基、醚、羰基、羰氧基或氧羰基的C1-5烷基，例如羥烷基如羥甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基-1-甲基丙基、4-羥基丁基和5-羥基戊基；羥基烷氧基烷基如2-(2-羥基乙氧基)乙基；烷氧基烷基如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基和3-丁氧基丁基；烷基羰基(氧)烷基如甲基羰基甲基、甲基羰基乙基、甲基羰基丙基、甲基羰基氧甲基、甲基羰基氧乙基和甲基羰基氧丙基；烷氧基羰基烷基如甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基和甲氧基羰基丙基等。
從溶解度考慮，其中較好的是-SO3-·Q+基團(tuán)(其中Q+代表Li+、Na+、K+或N+R4，R代表氫原子和/或有1-5個碳原子的烷基，所述烷基可任選包含一個羥基、醚、羰基、羰氧基或氧羰基，多個R聚基團(tuán)可以相同或不同)。特別好的是-SO3-·Na+、-SO3-·K+或-SO3-·NR4+。
由通式(1)或(2)表示的本發(fā)明水溶性光敏化合物的光敏基團(tuán)在紫外光譜中的最大吸收波長一般不大于305nm，當(dāng)使用高壓汞燈或超高壓汞燈作為輻照光源時，從輻照光密度與分辨率匹配考慮，宜為240-300nm。
“光敏基團(tuán)在紫外光譜的最大吸收波長”指光敏官能團(tuán)(如通式(1)或(2)中的疊氮基團(tuán))的最大吸收波長，未考慮非光敏官能團(tuán)的最大吸收波長。
由通式(1)或(2)表示的本發(fā)明的光敏化合物中，從分辨率、靈敏度和溶解度考慮，較好的是4,4’-二疊氮基-2,2’-亞聯(lián)苯基二磺酸二鈉、4,4’-二疊氮基-3,3’-亞聯(lián)苯基二磺酸二鈉、4,4’-二疊氮基-2,2’-亞甲基二苯基二磺酸二鈉、4,4’-二疊氮基-3,3’-亞甲基二苯基二磺酸二鈉、4,4’-二疊氮基-2,2’-(1,2-亞乙基苯)二磺酸二鈉(disodium 4,4’-diazido-2,2’-(1,2-ethanediylbenzene)disulfonate)和4,4’-二疊氮基-3,3’-(1,2-亞乙基苯)二磺酸二鈉。
制備通式(1)或(2)表示的本發(fā)明的光敏化合物的方法如下1．當(dāng)通式(1)中的Z是-SO3-·Q+基團(tuán)(其中Q+代表Li+、Na+或K+)時，(1)當(dāng)通式(1)中的X是直接鍵時在堿(如氫氧化鈉)存在下，用鋅粉處理2-硝基苯磺酸衍生物(如2-硝基苯磺酸鈉)或3-硝基苯磺酸衍生物(如3-硝基苯磺酸鈉)，用硫酸處理制得的二苯肼(hydrozobenzene)衍生物，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基聯(lián)苯基衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需的產(chǎn)物。
(2)當(dāng)通式(1)中的X是亞甲基時在酸性條件下，用福爾馬林處理2-氨基苯磺酸衍生物(如2-氨基苯磺酸鈉)或3-氨基苯磺酸衍生物(如3-氨基苯磺酸鈉)，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基甲烷衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，然后用疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(3)當(dāng)通式(1)中的X是有2-5個碳原子的亞烷基時在氯化鋁存在下，用C2-5α,ω-二氯烷(dichloroalkylene)處理2-硝基苯磺酸衍生物(如2-硝基苯甲酸鈉)或3-硝基苯磺酸衍生物(如3-硝基苯甲酸鈉)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基-C2-5-亞烷衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(4)當(dāng)通式(1)中的X是-CH2O-或-OCH2-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-氯甲基-2-硝基苯磺酸衍生物(如3-氯甲基-2-硝基苯磺酸鈉)或2-氯甲基-3-硝基苯磺酸衍生物(如2-氯甲基-3-硝基苯磺酸鈉)與3-羥基-2-硝基苯磺酸衍生物或2-羥基-3-硝基苯磺酸衍生物反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基芐氧基苯衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(5)當(dāng)通式(1)中的X是-CH2OCH2-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-氯甲基-2-硝基苯磺酸衍生物(如3-氯甲基-2-硝基苯磺酸鈉)或2-氯甲基-3-硝基苯磺酸衍生物(如2-氯甲基-3-硝基苯磺酸鈉)與3-羥甲基-2-硝基苯磺酸衍生物或2-羥甲基-3-硝基苯磺酸衍生物反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二芐基醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(6)當(dāng)通式(1)中的X是-O-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-羥基-2-硝基苯磺酸衍生物(如3-羥基-2-硝基苯磺酸鈉)或2-羥基-3-硝基苯磺酸衍生物(如2-羥基-3-硝基苯磺酸鈉)與3-氯-2-硝基苯磺酸衍生物或2-氯-3-硝基苯磺酸衍生物反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(7)當(dāng)通式(1)中的X是-S-時用硝酸和硫酸硝酸化苯硫醚(phenyl sulfide)，然后用發(fā)煙硫酸磺化，隨后再用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯硫醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(8)當(dāng)通式(1)中的X是-SO2-時用間氯過苯甲酸氧化苯硫醚，然后用硝酸和硫酸硝酸化，再用發(fā)煙硫酸磺化，隨后再用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯砜衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
2．當(dāng)通式(1)中的Z是-SO3-·Q+基團(tuán)(其中Q+是N+R4)時按照上述1.的同樣方式制得的化合物，其中Z是-SO3-·Q+基團(tuán)(其中Q+是Li+、Na+或K+)，該化合物用鹽酸酸化，然后與HO-·N+R4反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
3．當(dāng)通式(1)中的Z是-COO-·Q+基團(tuán)(其中Q+是Li+、Na+或K+)時(1)當(dāng)通式(1)中的X是直接鍵時
在堿(如氫氧化鈉)存在下，用鋅粉處理2-硝基苯甲酸衍生物(如2-硝基苯甲酸鈉)或3-硝基苯甲酸衍生物(如3-硝基苯甲酸鈉)，用硫酸處理制得的二苯肼衍生物，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基聯(lián)苯基衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需的產(chǎn)物。
(2)當(dāng)通式(1)中的X是亞甲基時在酸性條件下，用福爾馬林處理2-苯胺羧酸衍生物(如2-苯胺羧酸鈉)或3-氨基羧酸衍生物(如3-苯胺羧酸鈉)，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基甲烷衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，然后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(3)當(dāng)通式(1)中的X是有2-5個碳原子的烷時在氯化鋁存在下，用C2-5α,ω-二氯烷處理2-硝基苯甲酸衍生物(如2-硝基苯甲酸鈉)或3-硝基苯甲酸衍生物(如3-硝基苯甲酸鈉)，隨后鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基-C2-5-亞烷衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(4)當(dāng)通式(1)中的X是-CH2O-或-OCH2-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-氯甲基-2-硝基苯甲酸衍生物(如3-氯甲基-2-硝基苯甲酸鈉)或2-氯甲基-3-硝基苯甲酸衍生物(如2-氯甲基-3-硝基苯甲酸鈉)與3-羥基-2-硝基苯甲酸衍生物或2-羥基-3-硝基苯甲酸衍生物反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基芐氧基苯衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(5)當(dāng)通式(1)中的X是-CH2OCH2-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-氯甲基-2-硝基苯甲酸衍生物(如3-氯甲基-2-硝基苯甲酸鈉)或2-氯甲基-3-硝基苯甲酸衍生物(如2-氯甲基-3-硝基苯甲酸鈉)與3-羥甲基-2-硝基苯甲酸衍生物或2-羥甲基-3-硝基苯甲酸衍生物反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二芐基醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(6)當(dāng)通式(1)中的X是-O-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-羥基-2-硝基苯甲酸衍生物(如3-羥基-2-硝基苯甲酸鈉)或2-羥基-3-硝基苯甲酸衍生物(如2-羥基-3-硝基苯甲酸鈉)與3-氯-2-硝基苯甲酸衍生物或2-氯-3-硝基苯甲酸衍生物反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(7)當(dāng)通式(1)中的X是-S-時用溴對苯硫醚二溴化，然后用一氧化碳和鈀催化劑羧基化。用硝酸和硫酸硝酸化后，用鈀-碳進(jìn)行加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯硫醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(8)當(dāng)通式(1)中的X是-SO2-時用間氯過苯甲酸氧化苯硫醚，然后用溴進(jìn)行二溴化，用一氧化碳和鈀催化劑進(jìn)行羧基化。用硝酸和硫酸硝酸化后，用鈀-碳進(jìn)行加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯砜衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
4．當(dāng)通式(1)中的Z是-COO-·Q+基團(tuán)(其中Q+是N+R4)時按照上述3.的同樣方式制得的化合物，其中Z是-COO-·Q+基團(tuán)(其中Q+是Li+、Na+或K+)，該化合物用鹽酸酸化，然后與HO-·N+R4反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
5．當(dāng)通式(1)中的Z是-SO2NR2時按照上述1.的同樣方式制得的化合物，其中Z是-SO3-·Q+，該化合物與五氯化磷反應(yīng)，然后在叔胺(如吡啶)存在下由R2NH反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
6．當(dāng)通式(2)中的Z是-SO3-·Q+基團(tuán)(其中Q+是Li+、Na+或K+)時(1)當(dāng)通式(2)中的X是直接鍵在一種堿(如氫氧化鈉)存在下，用鋅粉處理2-硝基苯磺酸衍生物(如2-硝基苯磺酸鈉)或3-硝基苯磺酸衍生物(如3-硝基苯磺酸鈉)和硝基苯，用硫酸處理制得的1,2-二苯肼衍生物，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基聯(lián)苯基衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需的產(chǎn)物。
(2)當(dāng)通式(2)中的X是亞甲基時在酸性條件下，用福爾馬林處理2-苯胺磺酸衍生物(如2-苯胺磺酸鈉)或3-氨基磺酸衍生物(如3-苯胺磺酸鈉)和苯胺，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基甲烷衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(3)當(dāng)通式(2)中的X是有2-5個碳原子的亞烷基時在氯化鋁存在下，用C2-5α,ω-二氯烷處理2-硝基苯磺酸衍生物(如2-硝基苯磺酸鈉)或3-硝基苯磺酸衍生物(如3-硝基苯磺酸鈉)和硝基苯和硝基苯，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基-C2-5-亞烷衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(4)當(dāng)通式(2)中的X是-CH2O-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-氯甲基-2-硝基苯磺酸衍生物(如3-氯甲基-2-硝基苯磺酸鈉)或2-氯甲基-3-硝基苯磺酸衍生物(如2-氯甲基-3-硝基苯磺酸鈉)與4-硝酸苯酚反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基芐氧基苯衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(5)當(dāng)通式(2)中的X是-OCH2-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，4-硝基苯酚與3-氯甲基-2-硝基苯磺酸衍生物(如3-氯甲基-2-硝基苯磺酸鈉)或2-氯甲基-3-硝基苯磺酸衍生物(如2-氯甲基-3-硝基苯磺酸鈉)反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基芐氧基苯衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(6)當(dāng)通式(2)中的X是-CH2OCH2-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-氯甲基-2-硝基苯磺酸衍生物(如3-氯甲基-2-硝基苯磺酸鈉)或2-氯甲基-3-硝基苯磺酸衍生物(如2-氯甲基-3-硝基苯磺酸鈉)與4-羥甲基硝基苯反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二芐基醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(7)當(dāng)通式(2)中的X是-O-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-羥基-2-硝基苯磺酸衍生物(如3-羥基-2-硝基苯磺酸鈉)或2-羥基-3-硝基苯磺酸衍生物(如2-羥基-3-硝基苯磺酸鈉)與4-氯硝基苯反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(8)當(dāng)通式(2)中的X是-S-時；用硝酸和硫酸對苯硫醚硝化，然后用發(fā)煙硫酸進(jìn)行單磺化，接著用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’--二氨基二苯硫醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(9)當(dāng)通式(2)中的X是-SO2-時用間氯過苯甲酸氧化苯硫醚，然后用硝酸和硫酸進(jìn)行硝化，用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，再用鈀-碳進(jìn)行加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯砜衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
7．當(dāng)通式(2)中的Z是-SO3-·Q+基團(tuán)(其中Q+是N+R4)時按照上述6.的同樣方式制得的化合物，其中Z是-SO3-·Q+基團(tuán)(其中Q+是Li+、Na+或K+)，該化合物用鹽酸酸化，然后與HO-·N+R4反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
8．當(dāng)通式(2)中的Z是-COO-·Q+基團(tuán)(其中Q+是Li+、Na+或K+)時(1)當(dāng)通式(2)中的X是直接鍵時在堿(如氫氧化鈉)存在下，用鋅粉處理2-硝基苯甲酸衍生物(如2-硝基苯甲酸鈉)或3-硝基苯甲酸衍生物(如3-硝基苯甲酸鈉)和硝基苯，用硫酸處理制得的二苯肼衍生物，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基聯(lián)苯基衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需的產(chǎn)物。
(2)當(dāng)通式(2)中的X是亞甲基時在酸性條件下，用福爾馬林處理2-苯胺羧酸衍生物(如2-苯胺羧酸鈉)或3-氨基羧酸衍生物(如3-苯胺羧酸鈉)和苯胺，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基甲烷衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(3)當(dāng)通式(2)中的X是有2-5個碳原子的亞烷基時在氯化鋁存在下，用C2-5α,ω-二氯烷處理2-硝基苯甲酸衍生物(如2-硝基苯甲酸鈉)或3-硝基苯甲酸衍生物(如3-硝基苯甲酸鈉)和硝基苯，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基-C2-5-亞烷衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(4)當(dāng)通式(2)中的X是-CH2O-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-氯甲基-2-硝基苯甲酸衍生物(如3-氯甲基-2-硝基苯甲酸鈉)或2-氯甲基-3-硝基苯甲酸衍生物(如2-氯甲基-3-硝基苯甲酸鈉)與4-硝酸苯酚反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基芐氧基苯衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(5)當(dāng)通式(2)中的X是-OCH2-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，4-硝基苯酚與3-氯甲基-2-硝基苯甲酸衍生物(如3-氯甲基-2-硝基苯甲酸鈉)或2-氯甲基-3-硝基苯甲酸衍生物(如2-氯甲基-3-硝基苯甲酸鈉)反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基芐氧基苯衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(6)當(dāng)通式(2)中的X是-CH2OCH2-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-氯甲基-2-硝基苯甲酸衍生物(如3-氯甲基-2-硝基苯甲酸鈉)或2-氯甲基-3-硝基苯甲酸衍生物(如2-氯甲基-3-硝基苯甲酸鈉)與4-羥甲基硝基苯反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二芐基醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(7)當(dāng)通式(2)中的X是-O-時在堿(如氫氧化鈉)存在下，3-羥基-2-硝基苯甲酸衍生物(如3-羥基-2-硝基苯甲酸鈉)或2-羥基-3-硝基苯甲酸衍生物(如2-羥基-3-硝基苯甲酸鈉)與4-氯硝基苯反應(yīng)，隨后用鈀-碳加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯基醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(8)當(dāng)通式(2)中的X是-S-時用溴對苯硫醚進(jìn)行單溴化，用一氧化碳和鈀催化劑進(jìn)行羧基化。隨后用硝酸和硫酸進(jìn)行硝化，再用鈀-碳進(jìn)行加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯硫醚衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
(9)當(dāng)通式(2)中的X是-SO2-時用間氯過苯甲酸氧化苯硫醚，然后用溴進(jìn)行單溴化，用一氧化碳和鈀催化劑進(jìn)行羧基化。用硝酸和硫酸進(jìn)行硝化，再用鈀-碳進(jìn)行加氫，得到相應(yīng)的4,4’-二氨基二苯砜衍生物。在鹽酸存在的酸性條件下，用亞硝酸鈉重氮化，隨后與疊氮化鈉反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
9．當(dāng)通式(2)中的Z是-COO-·Q+基團(tuán)(其中Q+是N+R4)時按照上述8.的同樣方式制得的化合物，其中Z是-COO-·Q+基團(tuán)(其中Q+是Li+、Na+或K+)，該化合物用鹽酸酸化，然后與HO-·N+R4反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
10．當(dāng)通式(2)中的Z是-SO2NR2時按照上述6.的同樣方式制得的化合物，其中Z是-SO3-·Q+基團(tuán)，該化合物與五氯化磷反應(yīng)，然后在叔胺(如吡啶)存在下與R2NH反應(yīng)，制得所需產(chǎn)物。
由通式(1)或(2)表示的本發(fā)明的水溶性光敏化合物可采用常規(guī)的分析方法例如元素分析、1H-NMR、13C-NMR、紫外光譜和/或紅外光譜、和/或質(zhì)譜進(jìn)行檢測。
本發(fā)明的水溶性光敏組合物包括(A)水溶性光敏化合物和(B)水溶性乙烯基聚合物和/或共聚物，(A)中的光敏基團(tuán)在紫外光譜中的最大吸收波長不大于305nm，如果需要，組合物還可以包括其它組分。對水溶性光敏化合物(A)沒有特別的限制，只要該化合物的光敏基團(tuán)在紫外光譜中的最大吸收波長不大于305nm，并且可溶于水。因此，水溶性光敏化合物包括水溶性氮化物、水溶性重氮化合物和水溶性光氧化酸發(fā)生劑。
從分辨率考慮，優(yōu)選水溶性氮化物，最好是上述通式(1)或(2)表示的水溶性氮化物。
上述水溶性光敏化合物(A)具有一個光敏基團(tuán)，該基團(tuán)在紫外吸收光譜中的最大吸收波長不大于305nm，與目前已知的芪基氮化物的最大吸收波長(如335-450nm)相比，漂移到較短波長一側(cè)。因此，當(dāng)采用紫外線輻照，用含(A)的光敏組合物形成圖形時，與含源自芪的氮化物的組合物相比，也提高了分辨率。
上述水溶性光敏化合物(A)的光敏基團(tuán)，在紫外光譜中的最大吸收波長一般不大于305nm，當(dāng)輻照光源是高壓汞燈或超高壓汞燈時，從輻照光密度與分辨率間的匹配考慮，優(yōu)選240-300nm。
從靈敏度和粘合力考慮，本發(fā)明的光敏組合物中(A)的加入量，以光敏組合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)計，一般為1-30％(質(zhì)量)，較好為1-20％(質(zhì)量)。
(A)可以包括單一物質(zhì)或兩種或多種物質(zhì)的混合物。
對用于本發(fā)明的水溶性光敏組合物的水溶性乙烯基聚合物和/或共聚物沒有特別的限制，但包括有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物和/或共聚物、N-乙烯基甲酰胺聚合物和/或共聚物、N-乙烯基乙酰胺聚合物和/或共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物和/或共聚物、N-C1-5-烷基(甲基)丙烯酰胺聚合物和/或共聚物、N,N-二-C1-5-烷基(甲基)丙烯酰胺聚合物和/或共聚物、(甲基)丙烯酰胺-雙丙酮(甲基)丙烯酰胺聚合物和/或共聚物、丙烯酰嗎啉聚合物和/或共聚物、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸聚合物和/或共聚物、乙烯醇聚合物和/或共聚物、苯乙烯磺酸鈉聚合物和/或共聚物、(甲基)丙烯酸聚合物和/或共聚物、日本專利公開昭-55-23163中所述的苯乙烯基吡啶鎓鹽化合物、酪蛋白、明膠、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯纖維素和聚乙二醇。
從靈敏度考慮，其中較好的是N-乙烯基吡咯烷酮聚合物和/或共聚物、N-乙烯基甲酰胺聚合物和/或共聚物、N-乙烯基乙酰胺聚合物和/或共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物和/或共聚物、N-C1-5-烷基(甲基)丙烯酰胺聚合物和/或共聚物、N,N-二-C1-5-烷基(甲基)丙烯酰胺聚合物和/或共聚物、(甲基)丙烯酰胺-雙丙酮(甲基)丙烯酰胺共聚物、丙烯酰嗎啉聚合物和/或共聚物、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸聚合物和/或共聚物、乙烯醇聚合物和/或共聚物、苯乙烯磺酸鈉聚合物和/或共聚物和(甲基)丙烯酸聚合物和/或共聚物，特別好的是N-乙烯基吡咯烷酮聚合物和/或共聚物，N-乙烯基甲酰胺聚合物和/或共聚物，N-乙烯基乙酰胺聚合物和/或共聚物和(甲基)丙烯酰胺-雙丙酮(甲基)丙烯酰胺聚合物和/或共聚物。
考慮到光敏組合物的靈敏度和粘度，上述水溶性乙烯基聚合物和/或共聚物(B)的重均分子量(采用GPC測定)一般應(yīng)為50,000-2,000,000，以200,000-1,500,000為宜。
從靈敏度和粘合性考慮，(B)的加入量，以光敏組合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)計，一般為70-99％(質(zhì)量)，80-99％(質(zhì)量)為佳。
(B)可以包含單一物質(zhì)，或兩種或多種物質(zhì)的混合物。
如果需要改善組合物與玻璃表面的粘合力，本發(fā)明的組合物可包含膠粘改進(jìn)劑(C)。通過加入(C)，可以改善與玻璃的粘合。(C)可以是硅烷偶聯(lián)劑(如含氨基的硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；含縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；等)、鈦偶聯(lián)劑[如二羥基二乳酸根合鈦，二烷基二(三乙醇鋁酸根)合鈦，氧合鈦二(草酸單銨)，等]有機羧酸化合物、有機磷化合物和有機磷酸化合物。然而，從粘合強度考慮，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑。
從粘合效果和分辨率考慮，如果加入(C)，其加入量，以(B)的質(zhì)量為基準(zhǔn)計，一般不大于10％(質(zhì)量)，較好的為0.01-5％(質(zhì)量)。
本發(fā)明的組合物可以包含水溶性溶劑作為稀釋劑。通過加入這樣的稀釋劑，可以調(diào)節(jié)組合物的可分散性、儲存穩(wěn)定性、顯影特性和粘合性。
對稀釋劑沒有特別的限制，但可以是任何一種能與各組分混溶的稀釋劑。因此，例如可以是水；醇類溶劑如甲醇、乙醇和異丙醇；二醇類溶劑如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇單甲基醚和二乙二醇單乙基醚；酰胺溶劑如N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
從靈敏度和分辨率考慮，其中較好的是水、醇類溶劑和乙二醇醚類溶劑，最好的是水。
可根據(jù)光敏組合物的施用條件選擇稀釋劑量。然而，稀釋劑的用量，以水溶性乙烯基聚合物和/或共聚物質(zhì)量為基準(zhǔn)計，宜為2-100倍，5-70倍最好。
如果需要改善基片的潤濕能力，本發(fā)明的光敏組合物還可以包含表面活性劑。對表面活性劑沒有特別的限制，但可以是能與各組分混溶的任何表面活性劑，例如陰離子、非離子或陽離子型表面活性劑。
從穩(wěn)定性角度考慮，其中較好的是非離子性表面活性劑(例如失水山梨醇酯-環(huán)氧乙烷加成物，烷基苯酚-環(huán)氧乙烷加成物)。
加入表面活性劑時，從添加效果和可顯影性考慮，其量以(B)的質(zhì)量為基準(zhǔn)，一般不大于5％(質(zhì)量)，0.05-3％(質(zhì)量)為佳。
如果需要，本發(fā)明的光敏組合物還可以包含低分子量化合物，其分子中有羥基和/或碘原子，分子量不大于990。加入這樣的低分子量化合物，可調(diào)節(jié)顯影特性和粘合性，還可以提高靈敏度。
作為含羥基的低分子量化合物，有正丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、三乙醇胺、甘油、丁四醇、季戊四醇、山梨(糖)醇、己糖醇和二季戊四醇。
作為含碘低分子量化合物，例如有碘乙酸、3,5-二氨基-2,4,6-三碘苯甲酸、3,5-二氨基-2,4,6-三碘苯甲酸鈉、3-氨基-2,4,6-三碘苯甲酸、3-氨基-2,4,6-三碘苯甲酸鈉、5-氨基-2,4,6-三碘間苯二甲酸、5-氨基-2,4,6-三碘間苯二甲酸鈉、5-氨基-2,4,6-三碘間苯二甲氨酸、5-氨基-2,4,6-三碘間苯二甲氨酸鈉、3,5-二碘水楊酸、3,5-二碘水楊酸鈉、2,3,5-三碘苯甲酸、2,3,5-三碘苯甲酸鈉、碘化四烷基銨、碘化鈉和碘化鉀。
加入這類含羥基和/或碘的低分子量化合物時，從添加效果和可顯影性考慮，以(B)質(zhì)量為基準(zhǔn)，其量一般為1-200％(質(zhì)量)，1-100％(質(zhì)量)為佳。
本發(fā)明的水溶性光敏化合物和水溶性光敏組合物對形成細(xì)圖形的保護(hù)層、形成彩色陰極射線管內(nèi)表面圖形的保護(hù)層、形成蝕刻屏蔽屏的保護(hù)層、形成濾色器的黑色基質(zhì)保護(hù)層、分散濾色器顏料的保護(hù)層、等離子顯示面板形成圖形的保護(hù)層、場發(fā)射顯示形成圖形保護(hù)層、熒光顯示管形成圖形保護(hù)層、印刷線路板焊接保護(hù)層、印刷線路板蝕刻保護(hù)層、印刷線路板干膜保護(hù)層、中間層絕緣材料、液晶透明導(dǎo)電層(ITO)形成圖形保護(hù)層、光敏印刷板、印刷油墨、光固化涂料組合物等特別有用，尤其對形成精細(xì)圖形的保護(hù)層、形成彩色陰極射線管內(nèi)表面圖形的保護(hù)層(形成彩色陰極射線管黑色基質(zhì)保護(hù)層、彩色陰極射線管熒光材料形成圖形保護(hù)層、彩色陰極射線管顏料濾器形成圖形保護(hù)層等)有用。
下面列舉精細(xì)圖形的形成作為本發(fā)明光敏組合物用途的一個具體例子。
精細(xì)圖形形成的方法包括例如下列步驟一般通過旋轉(zhuǎn)涂布等方法，在玻璃基底上施涂本發(fā)明的光敏組合物，厚度為0.1-2微米；使用熱板、紅外加熱器、遠(yuǎn)紅外加熱器等干燥涂層，形成膜；由來自超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈等的紫外線，通過具有所要求圖形的光掩膜，以0.5-100mJ/cm2輻照該薄膜；顯影并通過洗滌除去未曝光部分。
當(dāng)本發(fā)明的光敏組合物用于形成彩色陰極射線管黑色基質(zhì)時，由于組合物具有倒易律失效性質(zhì)(reciprocity law failure)，還可以進(jìn)一步提高分辨率。
倒易律失效性質(zhì)是這樣的性能在氣體氧存在下條紋或點的圖形面積明顯小于在玻璃表面形成的光輻照面積。
用于本發(fā)明的光敏組合物的輻照紫外線的曝光設(shè)備中，濾光器和透鏡宜由在240-305nm附近具有低光吸收的材料，尤其是石英制成。鈉鈣玻璃很能吸收波長不大于305nm的紫外線，因此不被優(yōu)選。
實施本發(fā)明的最佳模式下面的實施例將詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，它們不對本發(fā)明構(gòu)成限制。下面“份”指“質(zhì)量份”和“％”指“％(質(zhì)量)”。
靈敏度有各種定義，然而，本文中定義為在恒定的照度下曝光和顯影后，直到薄膜厚度的比例(殘留薄膜比例)，相對于最初厚度的50％時的曝光時間。這種情況下，曝光時間越短，靈敏度越高。
實施例1合成4,4’-二疊氮基-2,2’-亞甲基二苯二磺酸二鈉(1)將3-氨基苯磺酸(10克，57.8毫摩爾)溶解于4.5克37％福爾馬林(水中)、20克濃鹽酸(純物質(zhì)的含量為35％)和20克水組成的混合溶劑中，在80℃進(jìn)行5小時反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻，然后加入氫氧化鈉使其堿化，將該混合物倒入500毫升丙酮中，過濾收集產(chǎn)生的固體沉淀，得到6.7克(16.7毫摩爾)粗的4,4’-二氨基-2,2’-亞甲基二苯二磺酸二鈉，收率=58％。
(2)在(1)中制得的粗的4,4’-二氨基-2,2’-亞甲基二苯二磺酸二鈉(6.7克，16.7毫摩爾)溶解于100克水和5克濃鹽酸(純物質(zhì)的含量為35％)組成的混合溶劑中，該溶液冷卻至0-5℃。在該溶液中加入含1.3克(18.4毫摩爾)亞硝酸鈉水溶液(5毫升)，該混合物于0-5℃繼續(xù)攪拌1小時。于0-5℃，在其中加入含1.1克(16.7毫摩爾)疊氮化鈉水溶液(5毫升)，混合物于室溫攪拌5小時。加入氫氧化鈉，使該反應(yīng)混合物堿化，混合物倒入1000毫升丙酮，過濾收集產(chǎn)生的固體沉淀，干燥后得到6.1克(12.5毫摩爾)4,4’-二疊氮基-2,2’-亞甲基二苯二磺酸二鈉二水合物。收率=75％。
元素分析計算值 測定值C:31.840 C:31.752H:2.467 H:2.448N:17.138 N:17.1921H-NMR(ppm)3.81(s,2H),7.60-7.70(m,4H),8.30(d,2H)最大吸收波長259nm。
實施例2合成4,4’-二疊氮基-3,3’-亞甲基二苯二磺酸二鈉(1)將2-氨基苯磺酸(10克，57.8毫摩爾)溶解于4.5克37％福爾馬林(水中)、20克濃鹽酸(純物質(zhì)的含量為35％)和20克水組成的混合溶劑中，在80℃進(jìn)行5小時反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻，然后加入氫氧化鈉使其堿化，將該混合物倒入500毫升丙酮中，過濾收集產(chǎn)生的固體沉淀，得到7.4克(18.5毫摩爾)粗的4,4’-二氨基-3,3’-亞甲基二苯二磺酸二鈉，收率=64％。
(2)在(1)中制得的粗4,4’-二氨基-3,3’-亞甲基二苯二磺酸二鈉(7.4克，18.5毫摩爾)溶解于100克水和5克濃鹽酸(純物質(zhì)的含量為35％)組成的混合溶劑中，該溶液冷卻至0-5℃。在該溶液中加入含1.4克(18.4毫摩爾)亞硝酸鈉水溶液(5毫升)，該混合物于0-5℃繼續(xù)攪拌1小時。于0-5℃，在其中加入含1.2克(18.5毫摩爾)疊氮化鈉水溶液(5毫升)，混合物于室溫攪拌5小時。加入氫氧化鈉，使該反應(yīng)混合物堿化，混合物倒入1000毫升丙酮，過濾收集產(chǎn)生的固體沉淀，干燥后得到6.2克(12.6毫摩爾)4,4’-二疊氮基-3,3’-亞甲基二苯二磺酸二鈉二水合物。收率=68％。
元素分析計算值 測定值C:31.840 C:31.892H:2.467 H:2.470N:17.138 N:17.0891H-NMR(ppm)3.81(s,2H),7.41(m,2H),7.92-8.11(m,4H)最大吸收波長262nm。
實施例3合成4,4’-二疊氮基-2,2’-(1,2-亞乙基苯)二磺酸二鈉(1)將4,4’-二氨基-2,2’-茋二磺酸二鈉(20克，48.7毫摩爾)溶解于150毫升乙醇中，在其中加入1.0克5％的鈀-碳，在常壓氫氣氛下，于室溫攪拌該混合物進(jìn)行加氫。確定氫吸附停止后，過濾除去5％鈀-碳，減壓蒸餾除去乙醇，得到18.4克(44.3毫摩爾)粗的4,4’-二氨基-2,2’-(1,2-亞乙基苯)二磺酸二鈉，收率=91％。
(2)在(1)中制得的粗4,4’-二氨基-2,2’-亞乙基苯二磺酸二鈉(18.4克，44.3毫摩爾)溶解于800克水和13克濃鹽酸(純物質(zhì)的含量為35％)組成的混合溶劑中，該溶液冷卻至0-5C。在該溶液中加入含3.4克(48.7毫摩爾)亞硝酸鈉水溶液(12毫升)，該混合物于0-5℃繼續(xù)攪拌1小時。于0-5℃，在其中加入含2.9克(44.3毫摩爾)疊氮化鈉水溶液(12毫升)，混合物于室溫攪拌5小時。加入氫氧化鈉，使該反應(yīng)混合物堿化，混合物倒入5000毫升丙酮，過濾收集產(chǎn)生的固體沉淀，干燥后得到15.6克(31.0毫摩爾)4,4’-二氨基-2,2’-亞乙基苯二磺酸二鈉二水合物。收率=70％。
元素分析計算值 測定值C:33.337 C:33.319H:2.798 H:2.804N:16.661 N:16.6421H-NMR(ppm)2.88(s,4H),7.21-7.38(m,4H),7.88(d,2H)
最大吸收波長258nm。
實施例4合成4,4’-二疊氮基-2,2’-聯(lián)苯基二磺酸二鈉(1)將3-硝基苯磺酸(10克，49.3毫摩爾)溶解于40毫升乙醇，在其中加入25克鋅粉，該混合物回流下加熱。繼續(xù)回流下，按順序加入氫氧化鈉水溶液(15克/50毫升)和40毫升乙醇，回流2小時。然后加入鋅粉(5克)，再繼續(xù)回流4小時。之后，將反應(yīng)混合物倒入150毫升的30％乙酸水溶液，其中含有0.5克亞硝酸鈉，用乙醇洗滌所獲固體，干燥后制得7.8克(22.7毫摩爾)粗的二苯肼-3,3’-磺酸，收率=92％。
(2)在(1)中制得的粗肼二苯肼-3,3’-磺酸(7.8克，22.7毫摩爾)溶解于50毫升乙醚，隨后加入35毫升濃鹽酸(純物質(zhì)的含量為35％)，該于室溫下劇烈攪拌1小時。過濾收集沉淀的固體，用乙醚洗滌，然后加入100毫升10％氫氧化鈉水溶液中，混合物于80℃攪拌1小時?；旌衔锢鋮s后，用乙醚萃取反應(yīng)混合物，萃取乙醚，制得6.3克(16.1毫摩爾)粗的4,4’-二氨基-2,2’-聯(lián)苯基二磺酸二鈉。收率=71％。
(3)在(2)中制得的4,4’-二氨基-2,2’-聯(lián)苯基二磺酸二鈉(6.3克，16.1毫摩爾)溶解于100克水和5克濃鹽酸(純物質(zhì)的含量為35％)組成的混合溶劑中，該混合物冷卻酯0-5℃。在其中加入含1.2克(17.7毫摩爾)亞硝酸鈉的水溶液(5毫升)，該混合物于0-5℃繼續(xù)攪拌1小時。然后，于0-5℃，在其中加入含1.0克(16.1毫摩爾)疊氮化鈉水溶液(5毫升)，混合物于室溫攪拌5小時。加入氫氧化鈉，使該反應(yīng)混合物堿化，混合物倒入1000毫升丙酮中。過濾收集產(chǎn)生的固體沉淀，干燥后得到4.8克(10.1毫摩爾)4,4’-二氨基-2,2’-聯(lián)苯基二磺酸二鈉二水合物。收率=63％。
元素分析計算值 測定值C:30.257 C:30.271H:2.116 H:2.111N:17.642 N:17.6211H-NMR(ppm)7.32(m,2H),7.76-7.99(m,4H)
最大吸收波長262nm。
實施例5按照下面配方，將各特定組分混合在一起，制得本發(fā)明的光敏組合物(1)。采用旋轉(zhuǎn)涂布，將組合物(1)施涂在玻璃基底上，薄膜厚度為0.5微米，然后于50℃，在熱板上干燥1分鐘，形成涂層膜。然后，使用配備超高壓汞燈的近程輻照設(shè)備，以2.5mW/cm2曝光照度，通過50微米線寬的光掩膜，使形成的涂層膜輻照紫外線。近程距離設(shè)定為50微米。之后，用水，于常溫下進(jìn)行顯影，形成保護(hù)層圖形，測定靈敏度。靈敏度為1.0秒(光輻照2.5mJ/cm2)。
還使用清晰度試驗卡片1(Toppan Printing Co.產(chǎn)品)作為光掩膜，在下面條件下輻照紫外線光輻照25mJ/cm2，輻照時間10秒(光輻照2.5mJ/cm2)，近程距離為50微米。之后，用水于常溫下進(jìn)行顯影，從而形成保護(hù)層圖形，測定分辨率。分辨率為5微米。[光敏組合物配方(1)]

實施例6按照下面的配方，制備光敏組合物(2)。通過施涂該組合物，干燥、輻照和用水于常溫下顯影后，制得保護(hù)層圖形，并按照與實施例1相同的方式測定靈敏度。靈敏度為1.5秒(光輻照3.8mJ/cm2)。
按照與實施例1相同的方式測定分辨率，為5微米。[光敏組合物配方(2)]

比較例1按照下面的配方，制備用于比較的光敏組合物(比較例1)。通過施涂該組合物，干燥、輻照和用水于常溫下顯影后，制得保護(hù)層圖形，并按照與實施例1相同的方式測定靈敏度。靈敏度為2.5秒(光輻照6.3mJ/cm2)。
按照與實施例1相同的方式測定分辨率，為15微米。[光敏組合物配方(比較例1)]

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的光敏化合物和光敏組合物能產(chǎn)生下列效果，具有極高應(yīng)用性。
1)本發(fā)明的光敏化合物的最大吸收波長小于305nm，含所述光敏化合物的光敏組合物的分辨率極高，尤其在近程輻照時，因此，能形成尺寸精確度很高的精細(xì)圖形。
2)不含如鉻化合物的有害物質(zhì)，因此，不需要除去廢水中這類有害物質(zhì)的設(shè)備，沒有環(huán)境污染。
權(quán)利要求
1．一種水溶性光敏化合物，它由以下通式(1)或(2)表示 式(1)中，X代表直接鍵、有1-5個碳原子的亞烷基、-CH2O-、-OCH2-、-CH2OCH2-、-O-、-S-或-SO2-，Z代表-SO3-·Q+、-COO-·Q+或-SO2NR2，其中Q+代表Li+、Na+、K+或N+R4，R代表氫原子和/或有1-5個碳原子的烷基，所述烷基可任選包含一個羥基、醚、羰基、羰氧基或氧羰基，兩個Z基團(tuán)可以相同或不同， 式(2)中，X代表直接鍵、有1-5個碳原子的亞烷基、-CH2O-、-OCH2-、-CH2OCH2-、-O-、-S-或-SO2-，Z代表-SO3-·Q+、-COO-·Q+或-SO2NR2，其中Q+代表Li+、Na+、K+或N+R4，R代表氫原子和/或有1-5個碳原子的烷基，所述烷基可任選地包含一個羥基、醚、羰基、羰氧基或氧羰基，光敏基團(tuán)在紫外光譜中的最大吸收波長不大于305nm。
2．如權(quán)利要求1所述的水溶性光敏化合物，其特征在于所述光敏基團(tuán)在紫外光譜中的最大吸收波長為240-300nm。
3．如權(quán)利要求1或2所述的水溶性光敏化合物，其特征在于通式(1)或(2)中的X是直接鍵、亞甲基或亞乙基。
4．如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的水溶性光敏化合物，其特征在于通式(1)或(2)中的Z是-SO3-·Q+，其中Q+代表Li+、Na+、K+或N+R4，所述R代表氫原子和/或有1-5個碳原子的烷基，所述烷基可任選包含一個羥基、醚、羰基、羰氧基或氧羰基。
5．如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的水溶性光敏化合物，其特征在于所述化合物是4,4’-二疊氮基-2,2’-亞聯(lián)苯基二磺酸二鈉、4,4’-二疊氮基-3,3’-亞聯(lián)苯基二磺酸二鈉、4,4’-二疊氮基-2,2’-亞甲基二苯二磺酸二鈉、4,4’-二疊氮基-3,3’-亞甲基二苯二磺酸二鈉、4,4’-二疊氮基-2,2’-(1,2-亞乙基二苯)二磺酸二鈉或4,4’-二疊氮基-3,3’-(1,2-亞乙基二苯)二磺酸二鈉。
6．一種光敏組合物，包括1-30％質(zhì)量的水溶性光敏化合物(A)和70-99％(質(zhì)量)水溶性乙烯基聚合物和/或共聚物(B)，所述(A)中的光敏基團(tuán)在紫外光譜中的最大吸收波長不大于305nm。
7．如權(quán)利要求6所述的光敏組合物，其特征在于所述水溶性光敏化合物(A)的光敏基團(tuán)在紫外光譜中的最大吸收波長為240-300nm。
8．如權(quán)利要求6或7所述的光敏組合物，其特征在于所述水溶性光敏化合物(A)是水溶性疊氮化物。
9．如權(quán)利要求6-8中任一權(quán)利要求所述的光敏組合物，其特征在于所述水溶性光敏化合物(A)由下面通式(1)或(2)表示 式(1)中，X代表直接鍵、有1-5個碳原子的亞烷基、-CH2O-、-OCH2-、-CH2OCH2-、-O-、-S-或-SO2-，Z代表-SO3-·Q+、-COO-·Q+或-SO2NR2，其中Q+代表Li+、Na+、K+或N+R4，R代表氫原子和/或有1-5個碳原子的烷基，所述烷基可任選地包含一個羥基、醚、羰基、羰氧基或氧羰基，兩個Z基團(tuán)可以相同或不同， 式(2)中，X代表直接鍵、有1-5個碳原子的亞烷基、-CH2O-、-OCH2-、-CH2OCH2-、-O-、-S-或-SO2-，Z代表-SO3-·Q+、-COO-·Q+或-SO2NR2，其中Q+代表Li+、Na+、K+或N+R4，R代表氫原子和/或有1-5個碳原子的烷基，所述烷基可任選地包含一個羥基、醚、羰基、羰氧基或氧羰基。
10．如權(quán)利要求9所述的光敏組合物，其特征在于所述通式(1)或(2)中的X是直接鍵、亞甲基或亞乙基。
11．如權(quán)利要求9或10所述的光敏組合物，其特征在于通式(1)或(2)中的Z是-SO3-·Q+，其中Q+代表Li+、Na+、K+或N+R4，所述R代表氫原子和/或有1-5個碳原子的烷基，所述烷基可任選地包含一個羥基、醚、羰基、羰氧基或氧羰基。
12．如權(quán)利要求6-11中任一權(quán)利要求所述的光敏組合物，其特征在于所述水溶性乙烯基聚合物和/或共聚物(B)包括至少一種選自下列的物質(zhì)N-乙烯基吡咯烷酮聚合物和/或共聚物、N-乙烯基甲酰胺聚合物和/或共聚物、N-乙烯基乙酰胺聚合物和/或共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物和/或共聚物、N-C1-5-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-C1-5-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-雙丙酮(甲基)丙烯酰胺共聚物、丙烯酰嗎啉聚合物和/或共聚物、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸聚合物和/或共聚物、乙烯醇聚合物和/或共聚物、苯乙烯磺酸鈉聚合物和/或共聚物和(甲基)丙烯酸聚合物和/或共聚物。
13．如權(quán)利要求6-12中任一權(quán)利要求所述的光敏組合物，其特征在于以所述水溶性乙烯基聚合物和/或共聚物(B)的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述組合物包括0.01-10％質(zhì)量的膠粘改進(jìn)劑(C)。
14．如權(quán)利要求6-13中任一權(quán)利要求所述的光敏組合物，其特征在于所述組合物具有倒易律失效性質(zhì)。
15．如權(quán)利要求6-14中任一權(quán)利要求所述的光敏組合物，其特征在于所述組合物可用于彩色陰極射線管內(nèi)部表面圖形的形成。
16．如權(quán)利要求15所述的光敏組合物，其特征在于所述內(nèi)部表面圖形形成是黑色基質(zhì)形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由下式(1)或下式(2)表示的水溶性光敏化合物,式中,X代表直接鍵、有1—5個碳原子的亞烷基、－CH
文檔編號G03F7/008GK1297430SQ00800423
公開日2001年5月30日 申請日期2000年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月31日
發(fā)明者渡辺哲也, 向井孝夫, 丹羽恭規(guī), 野田桂子, 渡部千代治 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社, 索尼株式會社