專利名稱：干式調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于電子照相、靜電記錄、靜電復(fù)印等中的干式調(diào)色劑。
作為用于電子照相、靜電記錄、靜電復(fù)印等中的干式調(diào)色劑，通常采用的制備方法是將諸如苯乙烯樹脂或聚酯的調(diào)色劑粘合劑與著色劑熔化并捏合，然后將得到的物料磨成粉。
這種干式調(diào)色劑顯色并轉(zhuǎn)印到諸如紙的底物上，然后通過熱輥熱熔實(shí)現(xiàn)固色。在熱熔時(shí)，如果熱輥溫度過高，會(huì)造成調(diào)色劑過度熔化并粘著于熱輥上(熱粘臟)。如果熱輥溫度過低，會(huì)使得調(diào)色劑熔化不足和固色不充分。為了實(shí)現(xiàn)節(jié)能和減小諸如復(fù)印機(jī)等設(shè)備的尺寸，需要研制一種具有較高的熱粘臟發(fā)生溫度(耐熱粘臟性)和較低的固色溫度(低溫固色性)的調(diào)色劑。
另外，需要調(diào)色劑具有足夠的熱存儲(chǔ)性，以防止調(diào)色劑顆粒在存儲(chǔ)過程中或在裝置中的大氣溫度下發(fā)生結(jié)塊。
尤其是在全色復(fù)印機(jī)或全色打印機(jī)中，由于良好的光澤性和充分的色彩混合性是完成成像所必須的，因而要求調(diào)色劑必須具有盡可能低的熔體粘度，所以，曾經(jīng)主要采用的是具有明確的熔化特性的聚酯調(diào)色劑粘合劑。由于這種調(diào)色劑易產(chǎn)生熱粘臟，因此，在全色復(fù)印或打印機(jī)的熱輥上涂敷了硅油等。
然而，將硅油涂敷于熱輥上需要油罐和油涂布裝置，這使得整個(gè)設(shè)備變得復(fù)雜和龐大。另外，由于硅油對(duì)熱輥有損害，因此需要定期維修熱輥。而且，還不可避免地導(dǎo)致油粘著在復(fù)印紙、OHP(投影儀)膠片等上，尤其是在OHP中，由于硅油的黏附，使得OHP膠片的色調(diào)退化。
近年來，為了能得到高質(zhì)量圖像和提高分辨率，急需減小調(diào)色劑的顆粒。由于通過捏合磨粉制得的常規(guī)調(diào)色劑的形狀不均勻，因此其粒徑的減小會(huì)損害粉末流動(dòng)性，進(jìn)而會(huì)帶來一些問題，例如，難以將調(diào)色劑投入到顯色裝置中并且損害了調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性。
作為具有熱存儲(chǔ)性、低溫固色性和耐熱粘臟性的調(diào)色劑，其能克服上文提及的一些問題，公開有(1)使用用多官能單體部分交聯(lián)的聚酯作為調(diào)色劑粘合劑的調(diào)色劑[JP-A-57-109825(此處使用的術(shù)語“JP-A”是指未審日本公開專利)]；和(2)使用尿烷改性聚酯作為調(diào)色劑粘合劑的調(diào)色劑[JP-B-7-101318(此處使用的術(shù)語“JP-B”是指已審的日本公告專利)]。
作為用于全色打印或復(fù)印并降低了涂敷于熱輥上的硅油用量的調(diào)色劑，公開有(3)通過將聚酯微粒和蠟微粒粉碎制得的調(diào)色劑(JP-A-7-56390)。
作為具有減小的粒徑同時(shí)又提高了粉末流動(dòng)性和轉(zhuǎn)印性的調(diào)色劑，公開有(4)通過將含有著色劑、多孔樹脂和防粘劑的乙烯基單體組合物分散在水中并將得到的懸浮液進(jìn)行懸浮聚合所制得的調(diào)色劑(JP-A-9-43909)；和(5)通過在含水介質(zhì)中用溶劑處理由聚酯樹脂制成的調(diào)色劑所制得的含有球狀顆粒的調(diào)色劑(JP-9-34167)。
但是，由于粉末流動(dòng)性和轉(zhuǎn)印性不足，因此，當(dāng)調(diào)色劑顆粒尺寸減小時(shí)，采用(1)-(3)中公開的調(diào)色劑均不能獲得高質(zhì)量圖像。
在(1)或(2)中公開的調(diào)色劑不能同時(shí)具備熱存儲(chǔ)性和低溫固色性，而且，由于它們不顯示光澤，因此不適用于全色打印或復(fù)印機(jī)。
(3)中公開的調(diào)色劑在熱粘臟性(在缺油固色條件下)和低溫固色性方面不能令人滿意。
(4)中公開的調(diào)色劑的粉末流動(dòng)性和轉(zhuǎn)印性得以提高，但是，由于其低溫固色性不足，因此，固色需要大量的能量。尤其是在用于全色成像的調(diào)色劑中，該問題尤為突出。
(5)中公開的調(diào)色劑的粉末流動(dòng)性和轉(zhuǎn)印性得以提高。其低溫固色性優(yōu)于(4)公開的調(diào)色劑，但是，由于其耐熱粘臟性不夠，因此，當(dāng)其用于全色成像時(shí)，必須在熱輥上涂敷油。
本發(fā)明的目的是提供一種干式調(diào)色劑，當(dāng)減小其粒徑時(shí)，該調(diào)色劑具有優(yōu)良的粉末流動(dòng)性和轉(zhuǎn)印性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種熱存儲(chǔ)性、低溫固色性和耐熱粘臟性均優(yōu)良的干式調(diào)色劑。
本發(fā)明的又一目的是提供一種干式調(diào)色劑，當(dāng)采用全色復(fù)印機(jī)等成像時(shí)，該調(diào)色劑具有優(yōu)良的光澤顯示性。
本發(fā)明的再一目的是提供一種不需要在熱輥上涂敷油的干式調(diào)色劑。
為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了廣泛研究，完成了本發(fā)明。
具體地講，本發(fā)明提供了一種含有調(diào)色劑粘合劑和著色劑的干式調(diào)色劑，其特征在于，該調(diào)色劑瓦德爾實(shí)際球形度(Wadell’s praticalsphericity)為0.9-1.00，調(diào)色劑粘合劑含有高分子量縮合樹脂(A)和低分子量縮合樹脂(B)，樹脂(A)的數(shù)均分子量(MnA)與樹脂(B)的數(shù)均分子量(MnB)的比(MnA/MnB)為至少1.6，樹脂(A)的重均分子量(MwA)與樹脂(B)的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)為至少2。
下文將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。
本發(fā)明使用的術(shù)語“瓦德爾實(shí)際球形度”是指(相當(dāng)于顆粒投影面積的圓周直徑)÷(顆粒投影圖像的最小外接圓直徑)得到的商，其可通過電子顯微鏡檢測(cè)調(diào)色劑顆粒測(cè)得。
瓦德爾實(shí)際球形度一般是0.90-1.00，優(yōu)選為0.95-1.00，更優(yōu)選為0.98-1.00。在本發(fā)明中，不一定所有調(diào)色劑顆粒的實(shí)際球形度都落在上述范圍內(nèi)，但其平均值落在上述范圍內(nèi)。從制得的調(diào)色劑顆粒中隨意取出大約20個(gè)顆粒，由它們的實(shí)際球形度得到平均值。
調(diào)色劑粒徑的平均直徑(d50)一般為2-20μm，優(yōu)選為3-10μm。
構(gòu)成調(diào)色劑粘合劑的高分子量縮合樹脂(A)和低分子量縮合樹脂(B)的實(shí)例包括聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰胺樹脂和環(huán)氧樹脂，其中優(yōu)選聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂，尤其優(yōu)選聚酯樹脂。
作為聚酯樹脂，可列舉的實(shí)例是多元醇(1)和多羧酸(2)的縮聚物。
多元醇(1)的實(shí)例包括二醇(1-1)和具有至少三個(gè)官能團(tuán)的多元醇(1-2)。其中，優(yōu)選僅使用二醇(1-1)或使用二醇(1-1)與少量(1-2)的混合物。所述混合物含有的(1-1)和(1-2)的摩爾比通常為100/0-100/20，優(yōu)選為100/0-100/10。
二醇(1-1)的實(shí)例包括C2-18亞烷基二醇(如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和十二雙醇)、C4-1000聚亞烷基二醇(alkyleneether glycols)(如，二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(polytetramethylene ether glycol))、C5-18脂環(huán)族二醇(如，1,4-環(huán)己烷二醇和氫化的雙酚A)；C12-23雙酚類化合物(如，雙酚A、雙酚F和雙酚S)；和上文列舉的各脂環(huán)族二醇和雙酚類化合物的C2-18烯化氧(如，環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和α-烯烴氧化物(α-olefin oxide))加合物(加成摩爾數(shù)2-20)。
其中，優(yōu)選C2-12亞烷基二醇和各雙酚類化合物的C2-18烯化氧加合物，更優(yōu)選將雙酚化合物(尤其是雙酚A)的烯化氧加合物(尤其是2-3摩爾環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物)與C2-12亞烷基二醇(尤其是乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇)混合使用。
當(dāng)混合使用時(shí)，雙酚化合物的烯化氧加合物的加入量通常為30摩爾％或更多，優(yōu)選50摩爾％或更多，最優(yōu)選70摩爾％或更多。
具有至少3個(gè)官能團(tuán)的多元醇(1-2)的實(shí)例包括具有3-8個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的脂族多元醇(如，甘油、三甲醇乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇)；具有3-8個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的酚類化合物(如，三苯酚PA、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)和甲酚酚醛清漆(cresol novolac))；和上文列舉的具有至少三個(gè)官能團(tuán)的多元酚的C2-18烯化氧加合物(加成摩爾數(shù)2-20)。
多羧酸(2)的實(shí)例包括二羧酸(2-1)和具有至少三個(gè)官能團(tuán)的多羧酸(2-2)。優(yōu)選僅使用(2-1)或使用(2-1)與少量(2-2)的混合物。當(dāng)使用混合物時(shí)，(2-1)與(2-2)通常按100/0-100/20，優(yōu)選按100/0-100/10的摩爾比混合。
二羧酸(2-1)的實(shí)例包括C2-20亞烷基二羧酸(如，琥珀酸、己二酸、癸二酸、十四雙酸、十二烯基琥珀酸和十二烷基琥珀酸)；亞烯基二羧酸(如，馬來酸和富馬酸)；和芳族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和萘二甲酸)。
其中，優(yōu)選C4-20亞烷基二羧酸(尤其是己二酸和十二烯基琥珀酸)、C4-20亞烯基二羧酸(尤其是馬來酸和富馬酸)和C8-20芳族二羧酸(尤其是間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸)。
具有至少三個(gè)官能團(tuán)的多羧酸(2-2)的實(shí)例包括C9-20芳族多羧酸(如，1,2,4-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸)。
上文列舉的二羧酸或多羧酸的酸酐或低級(jí)烷基酯(如，甲酯、乙酯或異丙酯)可作為多羧酸(2)與多元醇(1)反應(yīng)。
按[OH]/[COOH]計(jì)(即，按羥基[OH]與羧基[COOH]的摩爾比計(jì))，多元醇(1)與多羧酸(2)的比例一般是2/1-1/2，優(yōu)選1.5/1-1/1.5，更優(yōu)選1.3/1-1/1.3。
在已知的諸如四丁氧基鈦(tetrabutoxy titanate)或二丁基錫氧化物(dibutyltin oxide)的酯化催化劑存在下，將多羧酸和多元醇加熱至150-280℃，使它們脫水縮合，可制得本發(fā)明使用的聚酯樹脂。減壓對(duì)于提高反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)速度是有效的。
作為本發(fā)明的高分子量聚酯(A)，優(yōu)選用尿烷鍵和/或脲鍵改性的各種聚酯。
在用尿烷鍵和/或脲鍵改性的聚酯中，用尿烷鍵改性的聚酯實(shí)例包括聚酯與聚氰酸酯(3)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酯是多元醇(1)與多羧酸(2)的縮聚物并帶有羥基。
例如，在多元醇(1)中的羥基摩爾數(shù)過量于多羧酸(2)中的羧基摩爾數(shù)的條件下，使多元醇(1)與多羧酸(2)反應(yīng)，可在多元醇(1)與多羧酸(2)的縮聚產(chǎn)物中引入羥基。
多元醇(1)的實(shí)例包括上文列舉的二醇(1-1)和具有至少三個(gè)官能團(tuán)的多元醇(1-2)，而多羧酸的實(shí)例包括上文列舉的二羧酸(2-1)和具有至少三個(gè)官能團(tuán)的多羧酸(2-2)。
按[OH]/[COOH]計(jì)(即，按羥基[OH]與羧基[COOH]的當(dāng)量比計(jì))，通常按2/1-1/1，優(yōu)選1.5/1-1/1，更優(yōu)選1.3/1-1.02/1的比例加入多元醇(1)與多羧酸(2)。
含羥基的聚酯的數(shù)均分子量一般為1000-20000，優(yōu)選為1500-15000，更優(yōu)選為2000-10000。而其重均分子量一般為2000-50000，優(yōu)選為3000-30000，更優(yōu)選為4000-20000。
含羥基的聚酯的羥基數(shù)一般為5-120，優(yōu)選為7-70，更優(yōu)選為10-60，而其酸的數(shù)量一般為10或更少，優(yōu)選為5或更少，更優(yōu)選為2或更少。
聚異氰酸酯(3)的實(shí)例包括具有6-20個(gè)碳原子的芳族聚異氰酸酯(不包括NCO基團(tuán)中的碳原子，下文同樣如此)、具有2-18個(gè)碳原子的脂族聚異氰酸酯、具有4-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族聚異氰酸酯，和具有8-15個(gè)碳原子的芳脂族聚異氰酸酯、它們的改性產(chǎn)物(含有尿烷、碳化二亞胺基-、脲基甲酸酯-、脲-、縮二脲-、urethodion-、urethoimine-、異氰脲酸酯或惡唑烷酮-的改性產(chǎn)物)及兩種或多種上述化合物的混合物。
芳族聚異氰酸酯具體實(shí)例包括1,3-和/或1,4-二異氰酸苯、2,4-和/或2,6-二異氰酸甲苯(TDI)、粗產(chǎn)的TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗產(chǎn)的MDI{粗產(chǎn)的二氨基苯甲烷角鉛礦[甲醛與芳胺(苯胺)或其混合物的縮合物；二氨基二苯甲烷與少量的(約5-20重量％)具有至少3個(gè)官能團(tuán)的多胺的混合物]聚異氰酸烯丙酯(polyallylpolyisocyanate)(PAPI)}、1,5-二異氰酸萘、4,4′,4″-三苯甲烷三異氰酸酯以及間一和對(duì)一異氰酸基苯磺?；惽杷狨?。
脂族聚異氰酸酯的具體實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二氨基己酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、2,6-二異氰酸基己酸甲酯、富馬酸雙-(2-異氰酸基乙基)酯、碳酸雙-(2-異氰酸基乙基)酯和2,6-二異氰酸基己酸2-異氰酸基乙酯。
脂環(huán)族聚異氰酸酯的具體實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化的MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化的TDI)、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸雙-(2-異氰酸基乙基)酯和2,5-和/或2,6-降冰片烷二異氰酸酯。
芳香脂環(huán)族聚異氰酸酯的具體實(shí)例包括間-和/或?qū)?二異氰酸二甲苯酯(XDI)和α,α,α′,α′-四甲基二異氰酸二甲苯酯(TMXDI)。
上述改性的聚異氰酸酯包括改性的(MDI)(如，尿烷-改性的MDI、碳化二亞胺基-改性的MDI或磷酸三烴基酯改性的MDI)和尿烷-改性的TDI及兩種或多種上述化合物的混合物[例如，混合使用改性的MDI和尿烷-改性的TDI(含異氰酸酯的預(yù)聚物)]。
其中，優(yōu)選具有6-15個(gè)碳原子的芳族聚異氰酸酯、具有4-12個(gè)碳原子的脂族聚異氰酸酯和具有4-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族聚異氰酸酯，特別優(yōu)選TDI、MDI、HDI、氫化的MDI和IPDI。
當(dāng)含羥基的聚酯與聚異氰酸酯(3)反應(yīng)時(shí)，可混合使用另一種多元醇。
按[NCO]/[OH]計(jì)，即，按異氰酸基[NCO]與含羥基的聚酯和所述另一種多元醇的總羥基[OH]的當(dāng)量比計(jì)，通常以1/2-2/1的比例加入聚異氰酸酯(3)，優(yōu)選的比例是1.5/1-1/1.5，更優(yōu)選的比例為1.2/1-1/1.2。
通過例如下述方法可制備用尿烷鍵改性的聚酯。
具體的講，在已知的諸如四丁氧基鈦(tetrabutoxy titanate)或二丁基錫氧化物(dibutyltin oxide)的酯化催化劑存在下，將多元醇(1)和多羧酸(2)加熱到150-280℃，減壓(如果必要)蒸餾，除去產(chǎn)生的水，得到含羥基的聚酯，在50-140℃下，將含羥基的聚酯與聚異氰酸酯(3)和多元醇(如果需要)反應(yīng)，制備用尿烷鍵改性的聚酯。當(dāng)與(3)反應(yīng)時(shí)，如果需要可使用溶劑。適用的溶劑實(shí)例包括對(duì)異氰酸酯(3)呈惰性的芳香溶劑(如甲苯和二甲苯)、酮(如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)、酯(如乙酸乙酯)、酰胺(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)醚(如四氫呋喃)。
用脲鍵改性的聚酯實(shí)例包括含異氰酸酯的聚酯預(yù)聚物(a)和胺(b)和反應(yīng)產(chǎn)物。
含異氰酸酯的預(yù)聚物(a)的實(shí)例包括聚酯與聚氰酸酯(3)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酯是多元醇(1)與多羧酸(2)的縮聚物并帶有含活性氫的基團(tuán)。
對(duì)于上述聚酯帶有的含活性氫的基團(tuán)，可列舉的實(shí)例是羥基(如，醇羥基或酚羥基)和羧基。其中，優(yōu)選醇羥基。
在用尿烷鍵改性的聚酯的情況下，使用過量的多元醇可得到含醇羥基的聚酯。另外，使用過量的多羧酸，可得到含羧基的聚酯。
對(duì)于多元醇(1)、多羧酸(2)和聚氰酸酯(3)，其實(shí)例與上文所述的用尿烷鍵改性的聚酯的實(shí)例相同，優(yōu)選實(shí)例也相似。
按[NCO]/[OH]計(jì)，即，按異氰酸基[NCO]與含羥基的聚酯的羥基[OH]的當(dāng)量比計(jì)，通常以5/1-1/1的比例加入聚異氰酸酯(3)，優(yōu)選的比例是4/1-1.2/1，更優(yōu)選的比例為2.5/1-1.5/1。
NCO的含量(NCO當(dāng)量)一般為500-10000，優(yōu)選為700-8000，更優(yōu)選為1000-5000。
胺(b)的實(shí)例包括二胺(b1)、具有3-6個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元胺(b2)、氨基醇(b3)、氨基硫醇(b4)、氨基酸(b5)和通過保護(hù)(b1)-(b5)的氨基得到的胺(b6)。
二胺(b1)的實(shí)例包括C6-23芳香二胺(如，苯二胺、二乙基甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷)、脂環(huán)族C5-20二胺(如，4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二環(huán)己基甲烷、二氨基環(huán)己烷和異佛爾酮二胺)和脂族C2～18二胺(如，乙二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺)。
具有3-6個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元胺(b2)的實(shí)例包括二乙三胺和三乙四胺。
氨基醇(b3)的實(shí)例包括C2-12氨基醇，優(yōu)選乙醇胺和羥乙基苯胺。
氨基硫醇(b4)的實(shí)例包括C2-12氨基硫醇，優(yōu)選氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。
氨基酸(b5)的實(shí)例包括C2-12氨基酸，優(yōu)選氨基丙酸和氨基己酸。
通過保護(hù)(b1)-(b5)胺的氨基得到的胺類化合物的實(shí)例包括可由上文列舉的(b1)-(b5)胺獲得的酮亞胺化合物和惡唑啉化合物和C3-8酮類化合物(如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)。
在上文列舉的胺(b)中，優(yōu)選(b1) (特別是4,4′-二氨基二苯基甲烷、異佛爾酮二胺和乙二胺)和(b1)與少量(b2)(特別是二乙三胺)的混合物，其中，更優(yōu)選具有保護(hù)的氨基的胺類化合物。
一般按100/0-100/10的摩爾比，優(yōu)選按100/0-100/5的摩爾比混合(b1)和(b2)。
如果需要的話，加入反應(yīng)終止劑調(diào)節(jié)脲-改性的聚酯分子量。反應(yīng)終止劑的實(shí)例包括一元胺(如，二乙基胺、二丁基胺、丁胺和十二胺)及其被保護(hù)的產(chǎn)物(如，酮亞胺化合物)。
按[NCO]/[NHx]計(jì)，即，按照含異氰酸酯的預(yù)聚物(a)中的異氰酸基[NCO]與胺(b)中的氨基[NHx]的當(dāng)量比計(jì)，通常以1/2-2/1的比例加入胺(b)，優(yōu)選的比例是1.5/1-1/1.5，更優(yōu)選的比例為1.2/1-1/1.2。
在本發(fā)明中，用脲鍵改性的聚酯中還可以含有尿烷鍵。
脲鍵與尿烷鍵的比例一般為10/0-1/9，優(yōu)選為8/2-2/8，更優(yōu)選為6/4-3/7。
通過例如下述方法可制得用脲鍵改性的聚酯。
具體地講，采用類似于上文描述的方法制得含羥基的聚酯，在40-140℃下，使得到的聚酯與聚異氰酸酯(3)反應(yīng)獲得相應(yīng)的含異氰酸酯的預(yù)聚物，在0-140℃下，將該預(yù)聚物與胺(或其被保護(hù)的產(chǎn)物)反應(yīng)，制得用脲鍵改性的聚酯。在反應(yīng)中，如果需要，可使用溶劑。對(duì)于溶劑，可采用上文列舉的溶劑實(shí)例。
對(duì)于本發(fā)明中的聚氨酯，可以給出的實(shí)例是多元醇(1)和聚異氰酸酯(3)的聚加合物。
多元醇(1)的實(shí)例包括上文列舉的二醇(1-1)和具有至少3個(gè)官能團(tuán)的多元醇(1-2)。
聚異氰酸酯(3)的實(shí)例包括上文列舉的具有6-20個(gè)碳原子的芳族聚異氰酸酯(不包括NCO基團(tuán)中的碳原子，下文同樣如此)、具有2-18個(gè)碳原子的脂族聚異氰酸酯、具有4-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族聚異氰酸酯和具有8-15個(gè)碳原子的芳脂族聚異氰酸酯、它們的改性產(chǎn)物(含有尿烷、碳化二亞胺基-、脲基甲酸酯-、脲-、縮二脲-、urethodion-、urethoimine-、異氰脲酸酯或惡唑烷酮-的改性產(chǎn)物)及兩種或多種上述化合物的混合物。
適用于本發(fā)明的聚脲思考包括上文列舉的聚異氰酸酯(3)與胺(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
胺(b)的實(shí)例包括上文列舉的二胺(b1)、具有3-6個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元胺(b2)、氨基醇(b3)、氨基硫醇(b4)、氨基酸(b5)和通過保護(hù)(b1)-(b5)的氨基得到的胺(b6)。
在這些胺(b)中，優(yōu)選(b1)(特別是4,4’-二氨基二苯基甲烷、異佛爾酮二胺或乙二胺)和(b1)與少量(b2)(特別是二乙三胺)的混合物。在所述混合物中，通常按100/0-100/10的摩爾比，優(yōu)選按100/0-100/5的摩爾比加入(b1)和(b2)。
如果需要的話，加入反應(yīng)終止劑調(diào)節(jié)聚脲的分子量。反應(yīng)終止劑的實(shí)例包括一元胺(如，二乙基胺、二丁基胺、丁胺和十二胺)及其保護(hù)了的產(chǎn)物(如，酮亞胺化合物)。
按[NCO]/[NHx]計(jì)，即，按照聚異氰酸酯(3)中的異氰酸基[NCO]與胺(b)中的氨基[NHx]的當(dāng)量比計(jì)，通常以1/2-2/1的比例加入胺(b)，優(yōu)選的比例是1.5/1-1/1.5，更優(yōu)選的比例為1.2/1-1/1.2。
當(dāng)使用(b3)-(b5)中的任一胺化合物作為胺(b)時(shí)，[NCO]/[YHx]一般為1/2-2/1，優(yōu)選為1.5/1-1/1.5，更優(yōu)選為1.2/1-1/1.2，[NCO]/[YHx]表示異氰酸基[NCO]與[YHx]的摩爾比，[YHx]表示(b)中羥基、巰基或羧基的總和。
在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)摩爾比增加聚脲的分子量，進(jìn)而提高耐熱粘臟性。
聚酰胺的實(shí)例包括多羧酸(2)與胺(b)的縮聚物。
多羧酸(2)的實(shí)例包括上文列舉的二羧酸(2-1)和具有至少3個(gè)官能團(tuán)的多羧酸(2-2)。
胺(b)的實(shí)例包括上文列舉的二胺(b1)、具有3-6個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元胺(b2)、氨基醇(b3)、氨基硫醇(b4)、氨基酸(b5)和通過保護(hù)(b1)-(b5)的氨基得到的胺(b6)。
環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括雙酚(如，雙酚A、雙酚F或雙酚S)和表氯醇的加成縮合物。
在本發(fā)明中，高分子量樹脂(A)與低分子量樹脂(B)的數(shù)均分子量的比(MnA/MnB)必須至少為1.6，優(yōu)選至少為1.9，更優(yōu)選為2.1-33，最優(yōu)選為2.3-28。如果該比例低于1.6，則當(dāng)?shù)蜏毓躺阅芴岣邥r(shí)，其耐熱粘臟性變得不足，而當(dāng)耐熱粘臟性提高時(shí)，其低溫固色性能又變得不足。
樹脂(A)的數(shù)均分子量(MnA)-般大于5000，優(yōu)選為6000-100000，更優(yōu)選為6500-60000。
樹脂(B)的數(shù)均分子量(MnB)一般為1000-5000，優(yōu)選為1300-4000，更優(yōu)選為1500-3500。
樹脂(A)與樹脂(B)的重均分子量的比(MwA/MwB)必須至少為2.0，優(yōu)選為2.5-100，更優(yōu)選為4.0-70，最優(yōu)選為5.0-50。如果該比例低于2.0，則當(dāng)?shù)蜏毓躺阅芴岣邥r(shí)，其耐熱粘臟性變得不足，而當(dāng)耐熱粘臟性提高時(shí)，其低溫固色性能又變得不足。
樹脂(A)的重均分子量(MwA)一般為至少5000，優(yōu)選為6000-1000000，更優(yōu)選為8000-500000。
樹脂(B)的重均分子量(MwB)一般為1000-50000，優(yōu)選為1500-20000，更優(yōu)選為2000-20000。
樹脂(A)與樹脂(B)的重量比一般為5/95-60/40，優(yōu)選為8/92-55/45，更優(yōu)選為10/90-50/50，最優(yōu)選為15/85-40/60。
在用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的分子量分布中，希望本發(fā)明干式調(diào)色劑中含有的調(diào)色劑粘合劑具有至少2個(gè)峰。
而且，在GPC測(cè)得的分子量分布中，希望調(diào)色劑粘合劑具有至少1個(gè)峰，該峰的分子量峰值低于2000和分子量峰值為30000或更高。
本發(fā)明中的“分子量分布”采用凝膠滲透色譜法(下文縮寫為“GPC”)測(cè)得，其中使用四氫呋喃(下文縮寫為“THF”)作溶劑，以基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯繪制的校準(zhǔn)曲線為參照。
測(cè)定分子量的具體條件如下裝置“HLC-802A”，(Tosoh公司產(chǎn)品)柱TSK凝膠GMH6，兩個(gè)柱(Tosoh公司產(chǎn)品)測(cè)量溫度25℃樣品溶液0.5％(重量)THF溶液注入的溶液量200μl檢測(cè)器反射指數(shù)檢測(cè)器使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(分子量8420000,4480000,2890000,1090000,355000,190000,96400,37900,19600,9100,2980,870,500)繪制分子量校準(zhǔn)曲線。
考慮到耐熱粘臟性，在本發(fā)明干式調(diào)色劑中，高分子量縮合樹脂(A)的SP值(SPA)與低分子量縮合樹脂(B)的SP值(SPB)的差值(SPA-SPB)一般為至少0.1，優(yōu)選為至少0.2，更優(yōu)選為至少0.3，所述縮合樹脂(A)和縮合樹脂(B)各自構(gòu)成調(diào)色劑粘合劑。用已知的Fodors法可計(jì)算出SP值。
在本發(fā)明中，考慮到熱存儲(chǔ)性和低溫固色性，調(diào)色劑粘合劑的玻璃化點(diǎn)(Tg)一般為35-85℃，優(yōu)選為45-70℃。
考慮到耐熱粘臟性，在20Hz的檢測(cè)頻率下，調(diào)色劑粘合劑的存儲(chǔ)彈性系數(shù)為10000dyne/cm2時(shí)的溫度(TG’)一般為100℃或更高，優(yōu)選為110-200℃。
考慮到低溫固色性，在20Hz的檢測(cè)頻率下，調(diào)色劑粘合劑的粘度為1000泊時(shí)的溫度(Tη)一般為180℃或更低，優(yōu)選為90-160℃。
為了同時(shí)具有低溫固色性和耐熱粘臟性，優(yōu)選TG’高于Tη。換句話說，TG’與Tη的差值(TG’-Tη)優(yōu)選為0℃或更高，更優(yōu)選為10℃或更高，最優(yōu)選為20℃或更高。
為了同時(shí)具有耐熱存儲(chǔ)性和低溫固色性，Tη與Tg的差值優(yōu)選為100℃或更低，更優(yōu)選為90℃或更低，最優(yōu)選為80℃或更低。在下述條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性。裝置“RDS-7700Ⅱ動(dòng)態(tài)光譜儀”，美國Rheometrics Inc.產(chǎn)品檢測(cè)器使用25mmφ cornplate檢測(cè)溫度100-240℃檢測(cè)頻率20Hz(125.6rad/秒)應(yīng)變5％(恒定)對(duì)于著色劑，本發(fā)明可使用已知的染料、顏料和磁粉。
染料的具體實(shí)例包括蘇丹黑SM、耐曬黃G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、煌綠、油溶黃GG、Kayaset YG、Orazole brown B和oil pink OP；顏料包括碳黑、聯(lián)苯胺黃、顏料黃、Indofast orange、Irgasinered、Baranito苯胺紅、甲苯胺紅、卡紅FB、顏料橙R、金光紅2G、酞菁蘭、顏料蘭和酞菁綠；磁粉包括磁鐵礦和鐵黑。其中，優(yōu)選自諸如青色、洋紅色和黃色染料和諸如青色、洋紅色和黃色顏料。
著色劑的含量一般為2-15重量％，優(yōu)選3-10重量％。
除了調(diào)色劑粘合劑和著色劑外，也可以加入蠟。
對(duì)于蠟，本發(fā)明可采用已知的蠟。其實(shí)例包括聚烯烴蠟(如，聚乙烯蠟和聚丙烯蠟)、長鏈烴(如，石蠟和Sazole蠟)和含羰基蠟，其中，優(yōu)選含羰基蠟。
含羰基蠟的實(shí)例包括聚鏈烷酸酯(如，巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、三羥甲基丙烷三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯和1,18-十八烷二醇-雙-硬脂酸酯)、聚鏈烷醇酯(如，苯偏三酸三-十八烷酯、馬來酸二-十八烷酯)、聚鏈烷醇酰胺(如，乙二胺二-二十二烷酰胺)、聚烷基酰胺(如，三-十八烷酰胺苯偏三酸酯)和二烷基酮(如，二-十八烷基酮)。
在上述含羰基的蠟中，優(yōu)選聚鏈烷酸酯。
考慮到熱存儲(chǔ)性和固色時(shí)的冷粘臟性，本發(fā)明中的蠟的熔點(diǎn)一般為40-160℃，優(yōu)選為50-120℃，更優(yōu)選為60-90℃。
考慮到耐熱粘臟性和低溫固色性，在比熔點(diǎn)高20℃的溫度下測(cè)得上述蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選為5-1000cps，更優(yōu)選為10-100cps。
調(diào)色劑中的蠟含量一般為0-40重量％，優(yōu)選為3-30重量％，更優(yōu)選為10-25重量％。
對(duì)于本發(fā)明的干式調(diào)色劑，其中還可以加入電荷控制劑和流化劑。
電荷控制劑的實(shí)例包括已知的電荷控制劑，如對(duì)氮蒽型黑類染料、季銨鹽化合物、含季銨堿聚合物、含金屬偶氮染料、水楊酸的金屬鹽、含磺酸聚合物、行氟聚合物和含鹵素取代芳環(huán)的聚合物。
加入的電荷控制劑的量一般為0-5重量％。
流化劑的實(shí)例包括已知的流化劑，如硅膠、氧化鋁粉、三氧化鈦粉和碳酸鈣粉。
采用下述(1)-(3)中的任一方法，可制得本發(fā)明干式調(diào)色劑(1)球化粉狀調(diào)色劑一種方法，將含有調(diào)色劑粘合劑和著色劑的調(diào)色劑物料在熔融狀態(tài)下捏合，將得到的物料粉化，然后，采用混合器或機(jī)械融合器將細(xì)粉顆粒機(jī)械加工成球形。
(2)噴霧干燥一種方法，將調(diào)色劑物料溶解并分散在溶劑中，調(diào)色劑粘合劑在所述溶劑中是可溶的，用噴霧干式器除去溶劑，得到球形調(diào)色劑。
(3)分散制粒(例如，如JP-A-9-15902中描述的方法)一種方法，將調(diào)色劑物料溶解并分散在溶劑中，調(diào)色劑粘合劑在所述溶劑中是可溶的，在攪拌條件下，將得到的物料分散在調(diào)色劑粘合劑的不良溶劑(如，水或水-甲醇)中，蒸餾除去溶劑，形成調(diào)色劑顆粒，然后，冷卻，進(jìn)行固-液分離并干式殘余物，得到球形調(diào)色劑。
在上述三種方法中，優(yōu)選分散制粒法(3)，其中，更優(yōu)選使用含水介質(zhì)不良溶劑(用作分散相)的分散制粒法。
一種制得高分子量聚酯的簡便方法，優(yōu)選將含異氰酸酯的聚酯和被保護(hù)的胺(增量劑)和其它組分(如，低分子量聚酯、顏料和添加劑)一起溶解并分散在有機(jī)溶劑中，然后，在水中分散并制粒，同時(shí)，在由分散步驟至溶劑去除步驟的過程中，通過增量反應(yīng)生成高分子量聚酯。
在含水介質(zhì)中進(jìn)行并將調(diào)色劑粘合劑預(yù)先溶解的分散制粒法中，使用的溶劑的實(shí)例包括乙酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮。
如果需要，可使用分散劑。使用分散劑是優(yōu)選的，因?yàn)槭褂梅稚┛梢允诡w粒尺寸分布變窄并提供穩(wěn)定的分布。
分散劑的實(shí)例包括有機(jī)分散劑，如水溶性高分子(α)和表面活性劑(β)，和無機(jī)分散劑(γ)。(α)的實(shí)例包括非離子水溶性高分子(α-1)、陰離子水溶性高分子(α-2)和陽離子水溶性高分子(α-3)。
(α-1)的具體實(shí)例包括聚乙烯醇、羥乙基纖維素、聚丙烯酰胺和改性的聚醚；(α-2)的具體實(shí)例包括聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽和羧甲基纖維素鈉鹽；(α-3)的具體實(shí)例包括聚苯乙烯季銨鹽、聚乙烯基咪唑啉鹽酸鹽和聚烯丙胺鹽酸鹽。
(β)具體實(shí)例包括十二烷基硫酸鈉和油酸鈉。
(γ)具體實(shí)例包括碳酸鈣粉末、磷酸鈣粉末和二氧化硅細(xì)粉。
可以單獨(dú)或混合使用分散劑。
加入的分散劑的量一般為0.1-20重量％，優(yōu)選為0.5-10重量％。
當(dāng)使用分散劑時(shí)，可將分散劑留在調(diào)色劑顆粒的表面，但是，考慮到調(diào)色劑的電荷，在除去溶劑后，優(yōu)選通過洗滌除去分散劑。
為了便于通過洗滌除去分散劑，使用的分散劑優(yōu)選為有機(jī)分散劑，如水溶性高分子(α)或表面活性劑(β)。
在將本發(fā)明的干式調(diào)色劑與諸如鐵粉、玻璃珠、鎳粉、純粒鐵、磁鐵礦和表面覆蓋有樹脂(如，丙烯酸樹脂或硅樹脂)的純粒鐵的載體顆?；旌虾?如果需要的話)，本發(fā)明調(diào)色劑可用作電照相潛影顯影劑。用諸如帶電刮刀的元件代替使用載體顆粒，通過摩擦也能形成電照相潛影。
采用已知固色系統(tǒng)，通過將本發(fā)明干式調(diào)色劑固著在底物(如，紙或介質(zhì)膠片)上，使本發(fā)明干式調(diào)色劑用作記錄材料。
固色系統(tǒng)的實(shí)例包括熱固色系統(tǒng)，如紅外光燈系統(tǒng)、氙閃光燈系統(tǒng)、平面加熱器系統(tǒng)、熱輥式固色系統(tǒng)、熱帶式固色系統(tǒng)和高頻固色系統(tǒng)；壓力固色系統(tǒng)；和溶劑固色系統(tǒng)，其中，優(yōu)選熱固色系統(tǒng)，更優(yōu)選氙閃光燈系統(tǒng)、平面加熱器系統(tǒng)、熱輥式固色系統(tǒng)和熱帶式固色系統(tǒng)，最優(yōu)選熱輥式固色系統(tǒng)和熱帶式固色系統(tǒng)。
將706份去離子水、294份10％的羥磷灰石懸浮液(由Nippon ChemicalIndustrila Co.,Ltd生產(chǎn)的“Supertite 10”)和0.2份十二烷基苯磺酸鈉加入到另一燒杯中，使其均勻溶解。加熱至60℃后，加入調(diào)色劑物料溶液，同時(shí)在TK均混器中以12000rpm的速度攪拌。攪拌10分鐘后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至帶有攪棒和溫度計(jì)的燒瓶中，并加熱至98℃。在進(jìn)行脲-引入反應(yīng)的同時(shí)，除去反應(yīng)混合物中的溶劑。過濾、洗滌并干燥后，進(jìn)行風(fēng)力分級(jí)，得到顆粒大小d50為6μm的調(diào)色劑顆粒。然后將100份調(diào)色劑顆粒和0.5份膠體氧化硅(“Aerosil R972”,Nippon Aerosil Co.,Ltd.產(chǎn)品)在樣品研磨器中混合，得到本發(fā)明的調(diào)色劑(1)。發(fā)現(xiàn)該調(diào)色劑顆粒的實(shí)際球形度為0.98。
發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑(1)中的調(diào)色劑粘合劑組分的Tg為52℃、Tη為123℃、TG’為132℃和最高分子量為4500和70000；調(diào)色劑粘合劑中的高分子量聚酯(A-1)的數(shù)均分子量為6000和重均分子量為64000；并且MnA/MnB為3.2,MwA/MwB為16。
在調(diào)色劑粘合劑中，(A-1)的SP值(SPA)與(B-1)的SP值(SPB)的差值(SPA-SPB)是0.31。評(píng)估結(jié)果見表1。[實(shí)施例2](調(diào)色劑粘合劑的合成)
將343份雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙烷加合物、166份間苯二甲酸和2份二丁基錫氧化物加入帶有冷凝器、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)罐中，在常壓和230℃反應(yīng)8小時(shí)，在10-15mmHg的減壓條件下再反應(yīng)5小時(shí)，然后，冷卻反應(yīng)混合物至110℃。向反應(yīng)混合物中加入17份異佛爾酮二異氰酸酯的甲苯溶液。在110℃反應(yīng)5小時(shí)，然后除去溶劑，得到含尿烷的高分子量聚酯(A-2)，其數(shù)均分子量為6500，重均分子量為72000。
按類似于上文描述的方法，將570份雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙烷加合物和217份對(duì)苯二甲酸在230℃和常壓下縮聚6小時(shí)，得到數(shù)均分子量為2000和重均分子量為4200的低分子量聚酯(B-2)。
將200份(A-2)和800份(B-2)溶解并混合在2000份乙酸乙酯中，得到調(diào)色劑粘合劑(2)的乙酸乙酯溶液。
將一部分乙酸乙酯溶液干燥，分離出調(diào)色劑粘合劑(2)。發(fā)現(xiàn)其Tg=55℃、Tη=128℃、TG’=140℃，最高分子量為5000和80000。MnA/MnB=3.3，MwA/MwB=17。
在調(diào)色劑粘合劑中，(A-2)的SP值(SPA)與(B-2)的SP值(SPB)的差值(SPA-SPB)是0.27。(調(diào)色劑的制備)將上文得到的240份調(diào)色劑粘合劑(2)的乙酸乙酯溶液、20份季戊四醇四山崳酸酯(熔點(diǎn)81℃，熔體粘度25cps)和4份花青藍(lán)KRO(SanyoColor Works,Ltd.產(chǎn)品)加入到燒杯中，然后在TK均混器中在60℃和12000rpm條件下攪拌，使其均勻溶解和分散。
將706份去離子水、294份10％的羥磷灰石懸浮液(由Nippon ChemicalIndustrial Co.,Ltd生產(chǎn)的“Supertite 10”)和0.2份十二烷基苯磺酸鈉加入到另一燒杯中，使其均勻溶解。加熱至60℃后，加入調(diào)色劑物料溶液，同時(shí)在TK均混器中以12000rpm的速度攪拌。攪拌10分鐘后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至帶有攪棒和溫度計(jì)的燒瓶中，加熱至98℃除去溶劑。過濾、洗滌并干燥后，進(jìn)行風(fēng)力分級(jí)，得到顆粒大小d50為6μm的調(diào)色劑顆粒。然后將100份調(diào)色劑顆粒和0.5份膠體氧化硅(“Aerosil R972”,NipponAerosil Co.,Ltd.產(chǎn)品)在樣品研磨器中混合，得到本發(fā)明的調(diào)色劑(2)。發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑顆粒的實(shí)際球形度為0.95。評(píng)估結(jié)果見表1。[實(shí)施例3](調(diào)色劑粘合劑的合成)將330份雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙烷加合物、166份間苯二甲酸和2份二丁基錫氧化物加入帶有冷凝器、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)罐中，在常壓和230℃反應(yīng)8小時(shí)，然后在10-15mmHg的減壓條件下再反應(yīng)5小時(shí)，得到數(shù)均分子量為8000和重均分子量為35000的高分子量聚酯(A-3)。
將200份(A-3)和800份實(shí)施例2所述的低分子量聚酯(B-2)溶解并混合在2000份乙酸乙酯中，得到調(diào)色劑粘合劑(3)的乙酸乙酯溶液。
將一部分乙酸乙酯溶液減壓干燥，分離出調(diào)色劑粘合劑(3)。發(fā)現(xiàn)其Tg=53℃、Tη=123℃、TG’=136℃，最高分子量為5000和38000。MnA/MnB=4.0,,MwA/MwB=8.3。
在調(diào)色劑粘合劑中，(A-3)的SP值(SPA)與(B-3)的SP值(SPB)的差值是0.36。(調(diào)色劑的制備)除用調(diào)色劑粘合劑(3)代替外，用類似于實(shí)施例2的方法，制得本發(fā)明的調(diào)色劑(3)。發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑顆粒的實(shí)際球形度是0.97。評(píng)估結(jié)果見表1。[實(shí)施例4](調(diào)色劑的制備)將實(shí)施例3所述的240份調(diào)色劑粘合劑(3)的乙酸乙酯溶液、20份季戊四醇四山崳酸酯(熔點(diǎn)81℃，熔體粘度25cps)和4份花青藍(lán)KRO(SanyoColor Works,Ltd.產(chǎn)品)加入燒杯中，然后，在60℃和12000rpm條件下在TK均混器中攪拌，使其均勻溶解和分散。
將485份去離子水和75份水溶性高分子(Carribon B,Sanyo ChemicalIndustries,Ltd)的聚丙烯酸鹽型陰離子水溶液加入另一燒杯中，使其均勻溶解。加熱至60℃后，加入調(diào)色劑物料溶液，同時(shí)在TK均混器中以12000rpm的速度攪拌。攪拌10分鐘后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至帶有攪棒和溫度計(jì)的燒瓶中，加熱至98℃除去溶劑。過濾、洗滌并干燥后，進(jìn)行風(fēng)力分級(jí)，得到顆粒大小d50為6μm的調(diào)色劑顆粒。然后，將100份調(diào)色劑顆粒和0.5份膠體氧化硅(“Aerosil R972”,Nippon Aerosil Co.,Ltd.產(chǎn)品)在樣品研磨器中混合，得到本發(fā)明的調(diào)色劑(4)。發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑顆粒的實(shí)際球形度為0.97。評(píng)估結(jié)果見表1。[實(shí)施例5](調(diào)色劑的制備)將實(shí)施例3所述的240份調(diào)色劑粘合劑(3)的乙酸乙酯溶液、20份季戊四醇四山崳酸酯(熔點(diǎn)81℃，熔體粘度25cps)和4份花青藍(lán)KRO(SanyoColor Works,Ltd.產(chǎn)品)加入燒杯中，然后，在TK均混器中在60℃和12000rpm條件下攪拌，使其均勻溶解和分散。
將523份去離子水和28份改性的聚醚型非離子水溶性高分子(將苯乙烯酚的25-摩爾環(huán)氧乙烷加合物通過二異氰酸甲苯加到聚乙二醇(Mw6000)的兩端所得到的化合物)加入到另一燒杯中，并使其均勻溶解。加熱至60℃后，加入調(diào)色劑物料溶液，同時(shí)在TK均混器中以12000rpm的速度攪拌。攪拌10分鐘后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至帶有攪棒和溫度計(jì)的燒瓶中，加熱至98℃除去溶劑。過濾、洗滌并干燥后，進(jìn)行風(fēng)力分級(jí)，得到顆粒大小d50為6μm的調(diào)色劑顆粒。然后將100份所得調(diào)色劑顆粒和0.5份膠體氧化硅(“Aerosil R972”,Nippon Aerosil Co.,Ltd.產(chǎn)品)在樣品研磨器中混合，得到本發(fā)明的調(diào)色劑(5)。發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑顆粒的實(shí)際球形度為0.97。評(píng)估結(jié)果見表1。[對(duì)比實(shí)施例1](調(diào)色劑粘合劑的合成)用2份二丁基錫氧化物作為催化劑，將354份雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙烷加合物與166份間苯二甲酸縮合，得到對(duì)比調(diào)色劑粘合劑(1)，其數(shù)均分子量為3700，重均分子量為8000。發(fā)現(xiàn)對(duì)比調(diào)色劑粘合劑(1)的Tg=57℃、Tη=136℃、TG’=133℃和最高分子量為8900。(調(diào)色劑的制備)將上述100份對(duì)比調(diào)色劑粘合劑(1)、200份乙酸乙酯溶液和4份花青藍(lán)KRO(Sanyo Color Works,Ltd.產(chǎn)品)加入燒杯中，然后在TK均混器中在50℃和12000rpm條件下攪拌，使其均勻溶解和分散。按類似于實(shí)施例1的方法，得到顆粒大小d50為6μm的對(duì)比調(diào)色劑(1)。發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑顆粒的實(shí)際球形度為0.98。評(píng)估結(jié)果見表1。表1 (1)粉末流動(dòng)性用Hosokawa Micron Inc.生產(chǎn)的粉末試驗(yàn)器測(cè)定靜止密度。具有較好流動(dòng)性的調(diào)色劑的靜止密度較大。(2)熱儲(chǔ)存性在50℃儲(chǔ)存調(diào)色劑8小時(shí)后，使其通過42目篩2分鐘。用金屬篩網(wǎng)上的殘余率表征熱儲(chǔ)存性。
調(diào)色劑的熱儲(chǔ)存性越好，則殘余率越小。(3)光澤顯示溫度(光澤)將市購復(fù)印機(jī)(CLC-1,Canon Inc.生產(chǎn))的固色裝置的給油器除去并除掉固色輥上的油，使用這種改造后的復(fù)印機(jī)評(píng)估固色效果。當(dāng)定影圖像的60°光澤達(dá)到至少10％時(shí)，將此時(shí)的固色輥溫度定為光澤顯示溫度。(4)熱粘臟發(fā)生溫度(熱)使用評(píng)估光澤顯示溫度時(shí)采用的固色機(jī)評(píng)估固色效果。對(duì)定影圖像上出現(xiàn)的熱粘臟進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。將出現(xiàn)熱粘臟現(xiàn)象時(shí)的固色輥溫度定為熱粘臟發(fā)生溫度。(5)裝料量經(jīng)30分鐘，將1克調(diào)色劑和24克電照相純粒鐵載體(“FL961-150”,Power Tech產(chǎn)品)在轉(zhuǎn)鼓式混合器中混合30分鐘，用排放式裝料量(Toshiba Chemical Corporation生產(chǎn))測(cè)定裝置測(cè)定裝料量。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的干式調(diào)色劑具有下述優(yōu)點(diǎn)。
1．具有優(yōu)良的粉末流動(dòng)性，因而，其顯影性能和轉(zhuǎn)印性優(yōu)良。
2．熱存儲(chǔ)性優(yōu)良，并且，同時(shí)具備優(yōu)良的低溫固色性和耐熱粘臟性。
3．由于具有優(yōu)良的耐熱粘臟性和作為調(diào)色劑具有優(yōu)良的光澤顯示性能，因此，不需要在固色輥上涂敷油。
4．用作調(diào)色劑時(shí)，具有高透明度和優(yōu)良的色調(diào)。
權(quán)利要求
1．一種含有調(diào)色劑粘合劑和著色劑的干式調(diào)色劑，其特征在于所述調(diào)色劑瓦德爾實(shí)際球形度(Wadell’s pratical sphericty)為0.9-1.00；所述調(diào)色劑粘合劑含有一種高分子量縮合樹脂(A)和一種低分子量縮合樹脂(B)；所述樹脂(A)的數(shù)均分子量(MnA)與所述樹脂(B)的數(shù)均分子量(MnB)的比(MnA/MnB)為至少1.6；和所述樹脂(A)的重均分子量(MwA)與所述樹脂(B)的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)為至少2。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其中，在用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的分子量分布中，所述調(diào)色劑粘合劑具有至少2個(gè)峰。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粘合劑的存儲(chǔ)彈性系數(shù)為10000dyne/cm2時(shí)的溫度(TG’)與所述調(diào)色劑粘合劑的粘度為1000泊時(shí)的溫度(Tη)的差值(TG’-Tη)至少為0℃，溫度TG’和Tη的檢測(cè)頻率均為20Hz。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粘合劑的玻璃化點(diǎn)(Tg)為35-85℃。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其中，所述樹脂(A)的SP值(SPA)與所述樹脂(B)的SP值(SPB)的差值(SPA-SPB)為至少0.1。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其中，所述樹脂(A)的數(shù)均分子量(MnA)為5000或更多。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其中，所述樹脂(A)與所述樹脂(B)的重量比為5/95-60/40。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其中，所述樹脂(A)和所述樹脂(B)分別是至少一種選自聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂和環(huán)氧樹脂的樹脂。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其中，所述樹脂(A)和所述樹脂(B)分別是含有多元醇和多羧酸的縮聚物的聚酯樹脂。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，含有調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒是通過將調(diào)色劑物料分散在含水介質(zhì)中形成。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的干式調(diào)色劑，其中，所述分散是通過使用有機(jī)分散劑形成。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的干式調(diào)色劑，其中，所述有機(jī)分散劑是至少一種選自水溶性高分子和表面活性劑的分散劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其中，所述著色劑選自青色、洋紅色和黃色染料。
14．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其中，所述著色劑選自青色、洋紅色和黃色顏料。
15．根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其用作熱固色型干式調(diào)色劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有調(diào)色劑粘合劑和著色劑的干式調(diào)色劑,其中,調(diào)色劑瓦德爾實(shí)際球形度為0.9—1.00,調(diào)色劑粘合劑含有高分子量縮合樹脂(A)和低分子量縮合樹脂(B),樹脂(A)的數(shù)均分子量(MnA)與樹脂(B)的數(shù)均分子量(MnB)的比(MnA/MnB)為至少1.6,樹脂(A)的重均分子量(MwA)與樹脂(B)的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)為至少2。這種干式調(diào)色劑具有優(yōu)良的粉末流動(dòng)性和轉(zhuǎn)印性;熱存儲(chǔ)性、低溫固色性和耐熱粘臟性;和優(yōu)良的光澤顯示性;這種干式調(diào)色劑不需要在熱輥上涂敷油。
文檔編號(hào)G03G9/08GK1302392SQ00800657
公開日2001年7月4日 申請(qǐng)日期2000年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月2日
發(fā)明者中西秀男, 福島元 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社