專利名稱：包含一含有芳族化合物的纖維素酯膜的相位延遲板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含一層含有芳族化合物的纖維素酯膜的相位延遲板(phase retarder)，和使用該相位延遲板的圓偏振板。
已有技術(shù)四分之一波長(λ/4)板和半波長(λ/2)板廣泛并實(shí)際地應(yīng)用于防反射膜和液晶顯示領(lǐng)域中。大多數(shù)λ/4板和λ/2板分別只在某些波長處提供λ/4和λ/2。
日本專利臨時(shí)公報(bào)號(hào)5-27118和5-27119公開了包含具有強(qiáng)延遲作用的雙折射膜和另一種具有弱延遲作用的雙折射膜的相位延遲板。層壓雙折射膜使得它們的光軸垂直正交。如果在整個(gè)可見光區(qū)內(nèi)兩個(gè)膜的延遲差是λ/4或λ/2，理論上來說相位延遲板可分別用作整個(gè)可見光波長范圍內(nèi)的λ/4或λ/2板。
日本專利臨時(shí)公報(bào)號(hào)10-68816公開了包含層壓的由相同材料制得的兩個(gè)高聚物膜的相位延遲板。每個(gè)膜在一定波長處提供λ/2，因此相位延遲板在寬波長范圍內(nèi)提供λ/4。
日本專利臨時(shí)公報(bào)號(hào)10-90521也公開了包含層壓的兩高聚物膜的相位延遲板。這種相位延遲板也在寬波長范圍內(nèi)提供λ/4。
合成的高聚物如聚碳酸酯的拉伸膜用作以上的相位延遲板中的高聚物膜。
發(fā)明綜述包含層壓的兩高聚物膜的相位延遲板在寬波長范圍內(nèi)提供λ/4或λ/2。然而，在這些相位延遲板中，必須將兩高聚物膜層壓起來以便精確調(diào)整它們之間的角度。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包含一層高聚物膜的在寬波長范圍內(nèi)提供λ/4或λ/2的相位延遲板。
本發(fā)明提供包含一纖維素酯膜的相位延遲板，其中由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在100至125nm的范圍內(nèi)，由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在120至160nm的范圍內(nèi)，由Re450和Re590表示的延遲值滿足了Re590-Re450≥2nm的條件，其中所述膜包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物作為延遲增加劑。
本發(fā)明也提供一種包含相位延遲板和直線偏振膜的圓偏振板，將所述的相位延遲板和所述的直線偏振膜層壓起來使得相位延遲板的平面內(nèi)的遲相軸與直線偏振膜的偏振軸成45°角，所述的相位延遲板包含一纖維素酯膜，其中由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在100至125nm的范圍內(nèi)，由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在120至160nm的范圍內(nèi)，由Re450和Re590表示的延遲值滿足Re590-Re450≥2nm的條件，其中所述膜包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物作為延遲增加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種依次包含反射板、液晶元件和偏振板的反射型液晶顯示裝置；其中在反射板和偏振膜之間進(jìn)一步提供了λ/4板，該λ/4板包含一纖維素酯膜，其中由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在100至125nm的范圍內(nèi)，由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在120至160nm的范圍內(nèi)，由Re450和Re590表示的延遲值滿足Re590-Re450≥2nm的條件，其中所述膜包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物作為延遲增加劑。
而且，本發(fā)明還提供包含一纖維素酯膜的相位延遲板，其中由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在200至250nm的范圍內(nèi)，由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在240至320nm的范圍內(nèi)，由Re450和Re590表示的延遲值滿足Re590-Re450≥4nm的條件，其中所述膜包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物作為延遲增加劑。
本發(fā)明人已研究并公開了包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物延遲增加劑的纖維素酯膜在寬波長范圍內(nèi)提供λ/4或λ/2。因此，能得到一種包含一層高聚物膜在寬波長范圍內(nèi)提供λ/4或λ/2的相位延遲板。這意味著層壓兩高聚物膜以便精確調(diào)整它們間的角度是不必要的。而且，就圓偏振板中與直線偏振膜的粘合作用和直線偏振膜的保護(hù)來說，用于本發(fā)明的相位延遲板的纖維素酯膜優(yōu)于常規(guī)的高聚物膜(例如，如聚碳酸酯的合成高聚物的拉伸膜)。
本發(fā)明的詳細(xì)描述(相位延遲板)當(dāng)相位延遲板用作λ/4板時(shí)，在450nm和590nm處測定的延遲值Re450和Re590分別滿足條件100nm≤Re450≤125nm、120nm≤Re590≤160nm，和Re590-Re450≥2nm。Re590-Re450的值優(yōu)選不小于5nm，更優(yōu)選不小于10nm。而且，在450nm、550nm和590nm處測定的延遲值Re450、Re550和Re590分別優(yōu)選滿足條件108nm≤Re450≤120nm、125nm≤Re450≤142nm、130nm≤Re590≤152nm，和Re590-Re550≥2nm。Re590-Re550的值更優(yōu)選不小于5nm，最優(yōu)選不小于7nm。Re550-Re450的值優(yōu)選不小于10nm。
當(dāng)相位延遲板用作λ/2板時(shí)，在450nm和590nm處測定的延遲值Re450和Re590分別滿足條件200nm≤Re450≤250nm、240nm≤Re590≤320nm，和Re590-Re450≥4nm。Re590-Re450的值優(yōu)選不小于10nm，更優(yōu)選不小于20nm。而且，在450nm、550nm和590nm處測定的延遲值Re450、Re550和Re590分別優(yōu)選滿足條件216nm≤Re450≤240nm、250nm≤Re450≤284nm、260nm≤Re590≤304nm，和Re590-Re550≥4nm。Re590-Re550的值更優(yōu)選不小于10nm，最優(yōu)選不小于14nm。Re550-Re450的值優(yōu)選不小于20nm。
由下式計(jì)算延遲值Re＝(nx-ny)×d其中，nx是沿著相位延遲板平面中遲相軸的折射率(平面中的最大折射率)，ny是垂直于相位延遲板平面中遲相軸的折射率，d是相位延遲板的厚度(nm)。
折射率進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤2其中nx是沿著相位延遲板平面中遲相軸的折射率，ny是垂直于相位延遲板平面中遲相軸的折射率，nz是沿厚度方向的折射率。在550nm處測定折射率。
包含單一纖維素酯膜的相位延遲板具有優(yōu)選5至100μm的厚度，更優(yōu)選10至500μm，進(jìn)一步優(yōu)選40至200μm，最優(yōu)選70至100μm。
根據(jù)下面描述的方法可由如下材料制造如上所述的相位延遲板。(纖維素酯)
優(yōu)選使用纖維素的低級(jí)脂肪酸酯。這里，“低級(jí)脂肪酸“是指含有不超過6個(gè)碳原子的脂肪酸。碳原子數(shù)優(yōu)選2、3或4(即優(yōu)選乙酸纖維素、丙酸纖維素或丁酸纖維素)。特別優(yōu)選乙酸纖維素。也可使用如丙酸乙酸纖維素或丁酸乙酸纖維素的混合脂肪酸酯。
乙酸纖維素的平均乙酸含量優(yōu)選在45.0至62.5％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在55.0至61.0％的范圍內(nèi)。(延遲增加劑)本發(fā)明中，具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物用作延遲增加劑。
基于100重量份的纖維素酯，延遲增加劑的用量優(yōu)選為0.05至20重量份，更優(yōu)選0.1至10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.2至5重量份，最優(yōu)選0.5至2重量份。
延遲增加劑優(yōu)選在250至400nm的波長范圍內(nèi)具有最大吸收。對(duì)這種試劑來說，也優(yōu)選在可見波長范圍內(nèi)沒有吸收。
下面進(jìn)一步詳細(xì)描述用作延遲增加劑的芳族化合物。
本發(fā)明中，“芳環(huán)”不僅指芳烴環(huán)，也指芳雜環(huán)。
優(yōu)選六元環(huán)(即苯環(huán))作為芳烴環(huán)。
一般來說，芳雜環(huán)是不飽和的。芳雜環(huán)優(yōu)選為五、六或七元環(huán)，更優(yōu)選五或六元環(huán)。芳雜環(huán)一般有盡可能多的雙鍵。環(huán)中的雜原子優(yōu)選為氮原子、硫原子或氧原子，更優(yōu)選氮原子。芳雜環(huán)的例子包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。
優(yōu)選的芳環(huán)是苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、三唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。最優(yōu)選苯環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。芳雜環(huán)進(jìn)一步優(yōu)選1，3，5-三嗪環(huán)，最優(yōu)選1，3，5-三嗪環(huán)和苯環(huán)。
延遲增加劑中芳環(huán)的數(shù)目優(yōu)選在2至20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2至12的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選2至8的范圍內(nèi)，更進(jìn)一步優(yōu)選2至6的范圍內(nèi)，最優(yōu)選3至6的范圍內(nèi)。
兩個(gè)或更多芳環(huán)的關(guān)系可分為三種情況，即(a)其中芳環(huán)形成稠環(huán)的情況，(b)其中芳環(huán)是通過單鍵連接的情況，(c)其中芳環(huán)是通過連接基團(tuán)連接的情況。(這種情況下，因?yàn)榄h(huán)是芳族的，不形成螺鍵。)芳環(huán)的關(guān)系可為情況(a)至(c)中的任意。
情況(a)中稠環(huán)的例子包括茚環(huán)、萘環(huán)、奧環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、苊環(huán)、亞聯(lián)苯環(huán)、并四苯環(huán)、芘環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、中氮茚環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、嘌呤環(huán)、吲唑環(huán)、苯并呋喃環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、喹嗪環(huán)、喹唑啉環(huán)、磳啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、2，3-二氮雜萘環(huán)、吩噻嗪環(huán)、吩噻噁環(huán)、吩噁嗪環(huán)、噻蒽環(huán)。優(yōu)選萘環(huán)、奧環(huán)、吲哚環(huán)、苯并惡唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)和喹啉環(huán)。
情況(b)中的單鍵優(yōu)選在兩芳環(huán)的碳原子之間。兩個(gè)或更多的單鍵可連接兩個(gè)芳環(huán)以在它們之間形成脂肪環(huán)或非-芳族環(huán)。
情況(c)中的連接基團(tuán)也優(yōu)選在兩芳環(huán)的碳原子之間。連接基團(tuán)優(yōu)選為亞烷基、亞鏈烯基、亞炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或它們的組合。
下面顯示了組合的連接基團(tuán)的例子。如下的每個(gè)例子中，可互換左邊和右邊的端基。
C1-CO-O-C2-CO-NH-
C3-亞烷基-O-C4-NH-CO-NH-C5-NH-CO-O-C6-O-CO-O-C7-亞烷基-O-C8-CO-亞鏈烯基C9-CO-亞鏈烯基-NH-C10-CO-亞鏈烯基-O-C11-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-C12-O-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-O-C13-O-CO-亞烷基-CO-O-C14-NH-CO-亞鏈烯基-C15-O-CO-亞鏈烯基-芳環(huán)和連接基團(tuán)可有取代基。
取代基的例子包括鹵原子(F、CI、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、甲氨?；?、氨磺?；?、脲基、烷基、鏈烯基、炔基、脂肪?；⒅觉Ｑ趸?、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰基氨基、烷硫基、烷基磺?；⒅觉０坊?、脂肪砜酰胺基、脂肪取代胺基、脂肪取代甲酰氨基、脂肪取代氨磺?；?、脂肪取代脲基和非芳雜環(huán)基。
烷基優(yōu)選有1至8個(gè)碳原子。鏈烷基優(yōu)選為環(huán)狀，特別優(yōu)選直鏈烷基。烷基可進(jìn)一步具有取代基(如羥基、羧基、烷氧基、烷基取代氨基)。(取代的)烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正己基、2-羥乙基、4-羧丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙氨基乙基。
鏈烯基優(yōu)選具有2至8個(gè)碳原子。主鏈鏈烯基優(yōu)選為環(huán)狀，特別優(yōu)選直鏈鏈烯基。鏈烯基可進(jìn)一步具有取代基。鏈烯基的例子包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。
炔基優(yōu)選具有2至8個(gè)碳原子。鏈炔基優(yōu)選為環(huán)狀，特別優(yōu)選直鏈炔基。炔基可進(jìn)一步具有取代基。炔基的例子包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂肪族?；鶅?yōu)選具有1至10個(gè)碳原子。脂肪族?；睦影ㄒ阴；?、丙?；投□；?br> 脂肪族酰氧基優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子。脂肪族酰氧基的例子包括乙酰氧基。
烷氧基優(yōu)選具有1至8個(gè)碳原子。烷氧基可進(jìn)一步具有取代基(例如另一個(gè)烷氧基)。(取代的)烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧乙氧基。
烷氧羰基優(yōu)選具有2至10個(gè)碳原子。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。
烷氧羰基氨基優(yōu)選具有2至10個(gè)碳原子。烷氧羰基氨基的例子包括甲氧羰基氨基和乙氧羰基氨基。
烷硫基優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子。烷硫基的例子包括甲硫基、乙硫基和辛硫基。
烷基磺?；鶅?yōu)選具有1至8個(gè)碳原子。烷基磺?；睦影谆酋；鸵一酋；?br> 脂肪族酰胺基優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子。脂肪族酰胺基的例子包括乙酰胺基。
脂肪族砜酰胺基優(yōu)選具有1至8個(gè)碳原子。脂肪族酰胺基的例子包括甲砜酰胺基、丁砜酰胺基和正辛砜酰胺基。
脂肪族取代胺基優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子。脂肪族取代胺基的例子包括二甲基胺基、二乙基胺基和2-羧乙基胺基。
脂肪族取代甲氨酰基優(yōu)選具有2至10個(gè)碳原子。脂肪族取代甲氨?；睦影谆装滨；投一装滨；?。
脂肪族取代氨磺?；鶅?yōu)選具有1至8個(gè)碳原子。脂肪族取代氨磺?；睦影谆被酋；投一被酋；?br> 脂肪族取代脲基優(yōu)選具有2至10個(gè)碳原子。脂肪族取代脲基的例子包括甲基脲基。
非芳族雜環(huán)基的例子包括哌啶子基和嗎啉基。
延遲增加劑具有300至800的分子量。
含有1，3，5-三嗪環(huán)的特別優(yōu)選的化合物優(yōu)選由式(I)表示 其中X1是單鍵、-NR4-、-O-或-S-；X2是單鍵、-NR5-、-O-或-S-；X3是單鍵、-NR6-、-O-或-S-；R1、R2和R3各單獨(dú)為烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基；R4、R5和R6各單獨(dú)為氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基；R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一個(gè)包括芳環(huán)。
式(I)表示的化合物優(yōu)選為三聚氰胺化合物，其中如果R1、R2和R3各為具有自由基團(tuán)中的氮原子的雜環(huán)基團(tuán)，X1、X2和X3分別為-NR4-、-NR5-、-NR6-，或者單鍵。
優(yōu)選地，基團(tuán)-X1-R1、-X2-R2和-X3-R3為相同的。
優(yōu)選地，R1、R2和R3各為芳基。
優(yōu)選地，R4、R5和R6各為氫原子。
烷基優(yōu)選具有鏈結(jié)構(gòu)而不是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選具有直鏈結(jié)構(gòu)而不是支鏈結(jié)構(gòu)。烷基優(yōu)選具有1至30個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子，更進(jìn)一步優(yōu)選具有1至8個(gè)碳原子，最優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子。而且，烷基可以有取代基。取代基的例子包括鹵原子、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、環(huán)氧乙氧基)和酰氧基(如丙烯?；?、甲丙烯酰基)。
鏈烯基優(yōu)選具有鏈結(jié)構(gòu)而不是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選具有直鏈結(jié)構(gòu)而不是支鏈結(jié)構(gòu)。烷基優(yōu)選具有2至30，更優(yōu)選具有2至20個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選具2至10個(gè)碳原子，更進(jìn)一步優(yōu)選具有2至8個(gè)碳原子，最優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子。而且，鏈烯基可以有取代基。取代基的例子包括鹵原子、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、環(huán)氧乙氧基)和酰氧基(如丙烯?；?、甲丙烯酰基)。
芳基優(yōu)選為苯基或萘基，更優(yōu)選苯基。芳基可以有取代基。取代基的例子包括鹵原子、羥基、氰基、硝基、羧基、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧羰基、鏈烯氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺?；?、烷基取代氨磺?；?、鏈烯基取代氨磺?；?、芳基取代氨磺?；?、砜酰胺基、甲氨?；?、烷基取代甲氨?；?、鏈烯基取代甲氨?；⒎蓟〈装滨；Ⅴ０坊?、烷硫基、鏈烯硫基、芳硫基和?；?。
烷基為如上所述。烷氧基、酰氧基、烷氧羰基、烷基取代氨磺?；?、砜酰胺基、烷基取代甲氨?；?、酰胺基、烷硫基和?；耐榛糠峙c如上所述的烷基相同。
鏈烯基為如上所述。鏈烯氧基、酰氧基、鏈烯氧基羰基、鏈烯取代氨磺?；?、砜酰胺基、鏈烯取代甲氨?；Ⅴ０坊?、鏈烯硫基和酰基的鏈烯基部分與如上所述的鏈烯基相同。
芳基的例子包括苯基、α-萘基、β-萘基、4-甲氧苯基、3，4-二乙氧基苯基、4-辛氧基苯基和4-十二烷氧基苯基。芳氧基、酰氧基、芳氧羰基、芳基取代氨磺?；㈨旷０坊?、烷基取代甲氨?；?、酰胺基、芳硫基和?；姆蓟糠峙c如上所述的芳基相同。
當(dāng)X1、X2或X3為-NR-、-O-或-S-時(shí)，雜環(huán)優(yōu)選為芳族的。一般來說，芳雜環(huán)是不飽和的，優(yōu)選具有盡可能多的雙鍵。雜環(huán)優(yōu)選為五元、六元或七元環(huán)，更優(yōu)選五元或六元環(huán)，最優(yōu)選六元環(huán)。環(huán)中的雜原子優(yōu)選為N、S或O，更優(yōu)選N。特別優(yōu)選的芳雜環(huán)是吡啶環(huán)(2-吡啶基或4-吡啶基)。雜環(huán)可以有取代基。取代基的例子與如上所述的芳基的取代基相同。
當(dāng)X1、X2或X3為單鍵時(shí)，雜環(huán)優(yōu)選具有自由基團(tuán)中的氮原子。雜環(huán)優(yōu)選為五元、六元或七元環(huán)，更優(yōu)選五元或六元環(huán)，最優(yōu)選五元環(huán)。雜環(huán)可有兩個(gè)或更多氮原子。雜環(huán)可以有不是氮原子的雜原子(如O、S)，可以有取代基。取代基的例子與如上所述的芳基的取代基相同。下面顯示了含有自由基中的氮原子的雜環(huán)的例子。
下面顯示了含有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物的例子。式中由R表示的兩個(gè)或更多的基團(tuán)是一樣的，在實(shí)例號(hào)所指的每個(gè)分子式中給出了R的限定。 (1)苯基(2)4-乙氧羰基苯基(3)4-丁氧苯基(4)p-二苯基(5)4-吡啶基(6)2-萘基(7)2-甲基苯基(8)3，4-二甲氧苯基(9)2-呋喃基 (14)苯基(15)3-乙氧羰基苯基(16)3-丁氧苯基(17)m-二苯基(18)3-苯基硫苯基(19)3-氯苯基(20)3-苯甲酰氧基苯基(21)3-乙酰氧苯基(22)3-苯甲酸基苯基(23)3-苯氧羰基苯基(24)3-甲氧苯基(25)3-苯胺苯基(26)3-異丁基氨苯基(27)3-苯氧羰基氨苯基(28)3-(3-乙基脲基)苯基(29)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(30)3-甲基苯基(31)3-苯氧苯基(32)3-羥苯基(33)4-乙氧羰基苯基(34)4-丁氧苯基(35)p-二苯基(36)4-苯基硫苯基(37)4-氯苯基(38)4-苯甲酰氧基苯基(39)4-乙酰氧苯基(40)4-苯甲酸基苯基(41)4-苯氧羰基苯基(42)4-甲氧苯基(43)4-苯胺苯基(44)4-異丁基氨苯基(45)4-苯氧羰基氨苯基(46)4-(3-乙基脲基)苯基(47)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(48)3-甲基苯基(49)3-苯氧苯基(50)3-羥苯基(51)3，4-二乙氧羰基苯基(52)3，4-二丁氧苯基(53)3，4-二苯基苯基(54)3，4-二苯基硫苯基(55)3，4-二氯苯基(56)3，4-二苯甲酰氧基苯基(57)3，4-二乙酰氧苯基(58)3，4-二苯甲酸基苯基(59)3，4-二苯氧羰基苯基(60)3，4-二甲氧苯基(61)3，4-二苯胺苯基(62)3，4-二甲基苯基(63)3，4-二苯氧苯基(64)3，4-二羥苯基(65)2-萘基(66)3，4，5-三乙氧羰基苯基(67)3，4，5-三丁氧苯基(68)3，4，5-三苯基苯基(69)3，4，5-三苯基硫苯基(70)3，4，5-三氯苯基(71)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基(72)3，4，5-三乙酰氧苯基(73)3，4，5-三苯甲酸基苯基(74)3，4，5-三苯氧羰基苯基(75)3，4，5-三甲氧苯基(76)3，4，5-三苯胺苯基(77)3，4，5-三甲基苯基(78)3，4，5-三苯氧苯基(79)3，4，5-三羥苯基 (80)-(145) (80)苯基(81)3-乙氧羰基苯基(82)3-丁氧苯基(83)m-二苯基(84)3-苯基硫苯基(85)3-氯苯基(86)3-苯甲酰氧基苯基(87)3-乙酰氧苯基(88)3-苯甲酸基苯基(89)3-苯氧羰基苯基(90)3-甲氧苯基(91)3-苯胺苯基(92)3-異丁基氨苯基(93)3-苯氧羰基氨苯基(94)3-(3-乙基脲基)苯基(95)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(96)3-甲基苯基(97)3-苯氧苯基(98)3-羥苯基(99)4-乙氧羰基苯基(100)4-丁氧苯基(101)p-二苯基(102)4-苯基硫苯基(103)4-氯苯基(104)4-苯甲酰氧基苯基(105)4-乙酰氧苯基(106)4-苯甲酸基苯基(107)4-苯氧羰基苯基(108)4-甲氧苯基(109)4-苯胺苯基(110)4-異丁基氨苯基(111)4-苯氧羰基氨苯基(112)4-(3-乙基脲基)苯基(113)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(114)3-甲基苯基(115)3-苯氧苯基(116)3-羥苯基(117)3，4-二乙氧羰基苯基(118)3，4-二丁氧苯基(119)3，4-二苯基苯基(120)3，4-二苯基硫苯基(121)3，4-二氯苯基(122)3，4-二苯甲酰氧基苯基(123)3，4-二乙酰氧苯基(124)3，4-二苯甲酸基苯基(125)3，4-二苯氧羰基苯基(126)3，4-二甲氧苯基(127)3，4-二苯胺苯基(128)3，4-二甲基苯基(129)3，4-二苯氧苯基(130)3，4-二羥苯基(131)2-萘基(132)3，4，5-三乙氧羰基苯基(133)3，4，5-三丁氧苯基(134)3，4，5-三苯基苯基(135)3，4，5-三苯基硫苯基(136)3，4，5-三氯苯基(137)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基(138)3，4，5-三乙酰氧苯基(139)3，4，5-三苯甲酸基苯基(140)3，4，5-三苯氧羰基苯基(141)3，4，5-三甲氧苯基(142)3，4，5-三苯胺苯基(143)3，4，5-三甲基苯基(144)3，4，5-三苯氧苯基(145)3，4，5-三羥苯基 (146)苯基(147)4-乙氧羰基苯基(148)4-丁氧苯基(149)p-二苯基(150)4-苯基硫苯基(151)4-氯苯基(152)4-苯甲酰氧基苯基(153)4-乙酰氧苯基(154)4-苯甲酸基苯基(155)4-苯氧羰基苯基(156)4-甲氧苯基(157)4-苯胺苯基(158)4-異丁基氨苯基(159)4-苯氧羰基氨苯基(160)4-(3-乙基脲基)苯基(161)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(162)4-甲基苯基(163)4-苯氧苯基(164)4-羥苯基 (165)苯基(166)4-乙氧羰基苯基(167)4-丁氧苯基(168)p-二苯基(169)4-苯基硫苯基(170)4-氯苯基(171)4-苯甲酰氧基苯基(172)4-乙酰氧苯基(173)4-苯甲酸基苯基(174)4-苯氧羰基苯基(175)4-甲氧苯基(176)4-苯胺苯基(177)4-異丁基氨苯基(178)4-苯氧羰基氨苯基(179)4-(3-乙基脲基)苯基(180)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(181)4-甲基苯基(182)4-苯氧苯基(183)4-羥苯基 (184)苯基(185)4-乙氧羰基苯基(186)4-丁氧苯基(187)p-二苯基(188)4-苯基硫苯基(189)4-氯苯基(190)4-苯甲酰氧基苯基(191)4-乙酰氧苯基(192)4-苯甲酸基苯基(193)4-苯氧羰基苯基(194)4-甲氧苯基(195)4-苯胺苯基(196)4-異丁基氨苯基(197)4-苯氧羰基氨苯基(198)4-(3-乙基脲基)苯基(199)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(200)4-甲基苯基(201)4-苯氧苯基(202)4-羥苯基 (203)苯基(204)4-乙氧羰基苯基(205)4-丁氧苯基(206)p-二苯基(207)4-苯基硫苯基(208)4-氯苯基(209)4-苯甲酰氧基苯基(210)4-乙酰氧苯基(211)4-苯甲酸基苯基(212)4-苯氧羰基苯基(213)4-甲氧苯基(214)4-苯胺苯基(215)4-異丁基氨苯基(216)4-苯氧羰基氨苯基(217)4-(3-乙基脲基)苯基(218)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(219)4-甲基苯基(220)4-苯氧苯基(221)4-羥苯基 (222)苯基(223)4-丁基苯基(224)4-(2-甲氧-2-乙氧乙基)苯基(225)4-(5-壬烯基)苯基(226)p-二苯基(227)4-乙氧羰基苯基(228)4-丁氧苯基(229)p-甲基苯基(230)4-氯苯基(231)4-苯基硫苯基(232)4-苯甲酰氧基苯基(233)4-乙酰氧苯基(234)4-苯甲酸基苯基(235)4-苯氧羰基苯基(236)4-甲氧苯基(237)4-苯胺苯基(238)4-異丁基氨苯基(239)4-苯氧羰基氨苯基(240)4-(3-乙基脲基)苯基(241)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(242)4-苯氧苯基(244)4-羥苯基(245)3-(2-甲氧-2-乙氧乙基)苯基(246)3-(5-壬烯基)苯基(247)m-二苯基(248)3-乙氧羰基苯基(249)3-丁氧苯基(250)3-甲基苯基(251)4-氯苯基(252)3-苯基硫苯基(253)3-苯甲酰氧基苯基(254)3-乙酰氧苯基(255)3-苯甲酸基苯基(256)3-苯氧羰基苯基(257)3-甲氧苯基(258)3-苯胺苯基(259)3-異丁基氨苯基(260)3-苯氧羰基氨苯基(261)3-(3-乙基脲基)苯基(262)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(263)3-苯氧苯基(264)3-羥苯基(265)2-丁基苯基(266)2-(2-甲氧-2-乙氧乙基)苯基(267)2-(5-壬烯基)苯基(268)o-二苯基(269)2-乙氧羰基苯基(270)2-丁氧苯基(271)2-甲基苯基(272)2-氯苯基(273)2-苯基硫苯基(274)2-苯甲酰氧基苯基(275)2-乙酰氧苯基(276)2-苯甲酸基苯基(277)2-苯氧羰基苯基(278)2-甲氧苯基(279)2-苯胺苯基(280)2-異丁基氨苯基(281)2-苯氧羰基氨苯基(282)2-(3-乙基脲基)苯基(283)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(284)2-苯氧苯基(285)2-羥苯基(286)3，4-二丁基苯基(287)3，4-二(2-甲氧-2-乙氧乙基)苯基(288)3，4-二苯基苯基(289)3，4-二乙氧羰基苯基(290)3，4-二十二烷氧基苯基(291)3，4-二甲基苯基(292)3，4-二氯苯基(293)3，4-二苯甲酰氧基苯基(294)3，4-二乙酰氧苯基(295)3，4-二甲氧苯基(296)3，4-二-N-甲基氨苯基(297)3，4-二異丁基氨苯基(298)3，4-二苯氧苯基(299)3，4-二羥苯基(300)3，5-二丁基苯基(301)3，5-二(2-甲氧-2-乙氧乙基)苯基(302)3，5-二苯基苯基(303)3，5-二苯基硫苯基(304)3，5-二十二烷氧基苯基(305)3，5-二甲基苯基(306)3，5-二氯苯基(307)3，5-二苯甲酰氧基苯基(308)3，5-二乙酰氧苯基(309)3，5-二甲氧苯基(310)3，5-二-N-甲基氨苯基(311)3，5-二異丁基氨苯基(312)3，5-二苯氧苯基(313)3，5-二羥苯基(314)2，4-二丁基苯基(315)2，4-二(2-甲氧-2-乙氧乙基)苯基(316)2，4-二苯基苯基(317)2，4-二乙氧羰基苯基(318)2，4-二十二烷氧基苯基(319)2，4-二甲基苯基(320)2，4-二氯苯基(321)2，4-二苯甲酰氧基苯基(322)2，4-二乙酰氧苯基(323)2，4-二甲氧苯基(324)2，4-二-N-甲基氨苯基(325)2，4-二異丁基氨苯基(326)2，4-二苯氧苯基(327)2，4-二羥苯基(328)2，3-二丁基苯基(329)2，3-二(2-甲氧-2-乙氧乙基)苯基(330)2，3-二苯基苯基(331)2，3-二乙氧羰基苯基(332)2，3-二十二烷氧基苯基(333)2，3-二甲基苯基(334)2，3-二氯苯基(335)2，3-二苯甲酰氧基苯基(336)2，3-二乙酰氧苯基(337)2，3-二甲氧苯基(338)2，3-二-N-甲基氨苯基(339)2，3-二異丁基氨苯基(340)2，3-二苯氧苯基(341)2，3-二羥苯基(342)2，6-二丁基苯基(343)2，6-二(2-甲氧-2-乙氧乙基)苯基(344)2，6-二苯基苯基(345)2，6-二乙氧羰基苯基(346)2，6-二十二烷氧基苯基(347)2，6-二甲基苯基(348)2，6-二氯苯基(349)2，6-二苯甲酰氧基苯基(350)2，6-二乙酰氧苯基(351)2，6-二甲氧苯基(352)2，6-二-N-甲基氨苯基(353)2，6-二異丁基氨苯基(354)2，6-二苯氧苯基(355)2，6-二羥苯基(356)3，4，5-三丁基苯基(357)3，4，5-三(2-甲氧-2-乙氧乙基)苯基(358)3，4，5-三苯基苯基(359)3，4，5-三乙氧羰基苯基(360)3，4，5-三十二烷氧基苯基(361)3，4，5-三甲基苯基(362)3，4，5-三氯苯基(363)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基(364)3，4，5-三乙酰氧苯基(365)3，4，5-三甲氧苯基(366)3，4，5-三-N-甲基氨苯基(367)3，4，5-三異丁基氨苯基(368)3，4，5-三苯氧苯基(369)3，4，5-三羥苯基(370)2，4，6-三丁基苯基(371)2，4，6-三(2-甲氧-2-乙氧乙基)苯基(372)2，4，6-三苯基苯基(373)2，4，6-三乙氧羰基苯基(374)2，4，6-三十二烷氧基苯基(375)2，4，6-三甲基苯基(376)2，4，6-三氯苯基(377)2，4，6-三苯甲酰氧基苯基(378)2，4，6-三乙酰氧苯基(379)2，4，6-三甲氧苯基(380)2，4，6-三-N-甲基氨苯基(381)2，4，6-三異丁基氨苯基(382)2，4，6-三苯氧苯基(383)2，4，6-三羥苯基(384)五氟苯基(385)五氯苯基(386)五甲氧苯基(387)6-N-甲基氨磺?；?8-甲氧-2-萘基(388)5-N-甲基氨磺?；?2-萘基(389)6-N-苯基氨磺?；?2-萘基(390)5-乙氧-7-N-甲基氨磺?；?2-萘基(391)3-甲氧-2-萘基(392)1-乙氧-2-萘基(393)6-N-甲基氨磺?；?8-甲氧-2-萘基(394)5-乙氧-7-N-苯基氨磺酰基-2-萘基(395)1-(4-甲基苯基)-2-萘基(396)6，8-二-N-甲基氨磺酰基-2-萘基(397)6-N-2-乙酰氧基乙基氨磺?；?8-甲氧-2-萘基(398)5-乙酰氧-7-N-苯基氨磺?；?2-萘基(399)3-苯甲酸基-2-萘基(400)5-乙酰氨基-1-萘基(401)2-甲氧-1-萘基(402)4-苯氧-1-萘基(403)5-N-甲基氨磺?；?2-萘基(404)3-N-甲基氨甲酰基-4-羥基-1-萘基(405)5-甲氧-6-N-乙基氨磺?；?1-萘基(406)7-十四烷氧基-1-萘基(407)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基(408)6-N-甲基氨磺?；?2-萘基(409)3-N，N-二甲基氨甲酰基-4-甲氧-1-萘基(410)5-甲氧基-6-N-芐基氨磺?；?1-萘基(411)3，6-二-N-苯基氨磺?；?1-萘基(412)芐基(413)4-甲氧基芐基 (424)甲基(425)苯基(426)丁基 (430)芐基(431)4-甲氧芐基 除了含有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物，延遲增加劑優(yōu)選其中兩芳環(huán)的構(gòu)象間無位阻的分子結(jié)構(gòu)。含有至少兩芳環(huán)的化合物具有由七個(gè)或更多碳原子構(gòu)成的π-鍵平面。如果兩芳環(huán)的構(gòu)象間沒有位阻，環(huán)屬于同一平面。根據(jù)本發(fā)明人的研究，同一平面上的多個(gè)芳環(huán)增加纖維素酯膜的延遲。下面顯示了除了含有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物的延遲增加劑的例子。在隨后的每個(gè)實(shí)施例中，用環(huán)中的圈表示芳環(huán)的芳香性。
三聚氰胺高聚物可用作含有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物。優(yōu)選通過羰基化合物和三聚氰胺化合物的聚合反應(yīng)制備三聚氰胺高聚物。式(II)表示了本反應(yīng) 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各單獨(dú)為氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基。烷基、鏈烯基、芳基和雜環(huán)基的限定和取代基與式(I)中所述的相同。
可用與合成通常的三聚氰胺樹脂(例如，三聚氰胺-甲醛樹脂)的已知的方法相同的方式實(shí)施羰基化合物和三聚氰胺化合物的聚合反應(yīng)。也可使用市售得到的三聚氰胺高聚物(三聚氰胺樹脂)。
優(yōu)選地，三聚氰胺高聚物有2,000至400,000的分子量。
下面顯示了三聚氰胺高聚物的重復(fù)單元的例子。 (MP-1) R13，R14，R15，R16CH2OH(MP-2) R13，R14，R15，R16CH2OCH3(MP-3) R13，R14，R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-4) R13，R14，R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-5) R13，R14，R15，R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-6) R13，R14，R15，R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-7) R13，R14，R15CH2OH；R16CH2OCH3(MP-8) R13，R14，R16CH2OH；R15CH2OCH3(MP-9) R13，R14CH2OH；R15，R16CH2OCH3(MP-10)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2OCH3(MP-11)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2OCH3(MP-12)R13，R14，R16CH2OCH3；R15CH2OH(MP-13)R13，R16CH2OCH3；R14，R15CH2OH(MP-14)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9(MP-15)R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9(MP-16)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-17)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-i-C4H9(MP-18)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-19)R13，R14，R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OH(MP-20)R13，R16CH2O-i-C4H9；R14，R15CH2OH(MP-21)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-22)R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9(MP-23)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-24)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9(MP-25)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-26)R13，R14，R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OH(MP-27)R13，R16CH2O-n-C4H9；R14，R15CH2OH(MP-28)R13，R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9(MP-29)R13，R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3(MP-30)R13，R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9(MP-31)R13CH2OH；R14，R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9(MP-32)R13CH2OH；R14，R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9(MP-33)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-34)R13CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3(MP-35)R13，R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-36)R13，R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9(MP-37)R13CH2OCH3；R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-38)R13，R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH(MP-39)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-40)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9(MP-41)R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3(MP-42)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-43)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9(MP-44)R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-45)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-46)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-47)R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3(MP-48)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-49)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-50)R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2 (MP-51)R13，R14，R15，R16CH2OH(MP-52)R13，R14，R15，R16CH2OCH3(MP-53)R13，R14，R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-54)R13，R14，R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-55)R13，R14，R15，R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-56)R13，R14，R15，R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-57)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2OCH3(MP-58)R13，R14，R16CH2OH；R15CH2OCH3(MP-59)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2OCH3(MP-60)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2OCH3(MP-61)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2OCH3(MP-62)R13，R14，R16CH2OCH3；R15CH2OH(MP-63)R13，R16CH2OCH3；R14，R15CH2OH(MP-64)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9(MP-65)R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9(MP-66)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-67)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-i-C4H9(MP-68)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-69)R13，R14，R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OH(MP-70)R13，R16CH2O-i-C4H9；R14，R15CH2OH(MP-71)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-72)R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9(MP-73)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-74)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9(MP-75)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-76)R13，R14，R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OH(MP-77)R13，R16CH2O-n-C4H9；R14，R15CH2OH(MP-78)R13，R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9(MP-79)R13，R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3(MP-80)R13，R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9(MP-81)R13CH2OH；R14，R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9(MP-82)R13CH2OH；R14，R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9(MP-83)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-84)R13CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3(MP-85)R13，R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-86)R13，R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9(MP-87)R13CH2OCH3；R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-88)R13，R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH(MP-89)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-90)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9(MP-91)R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3(MP-92)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-93)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9(MP-94)R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-95)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-96)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-97)R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3(MP-98)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-99)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-100) R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2 (MP-101)R13，R14，R15，R16CH2OH(MP-102)R13，R14，R15，R16CH2OCH3(MP-103)R13，R14，R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-104)R13，R14，R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-105)R13，R14，R15，R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-106)R13，R14，R15，R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-107)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2OCH3(MP-108)R13，R14，R16CH2OH；R15CH2OCH3(MP-109)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2OCH3(MP-110)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2OCH3(MP-111)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2OCH3(MP-112)R13，R14，R16CH2OCH3；R15CH2OH(MP-113)R13，R16CH2OCH3；R14，R15CH2OH(MP-114)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9(MP-115)R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9(MP-116)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-117)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-i-C4H9(MP-118)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-119)R13，R14，R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OH(MP-120)R13，R16CH2O-i-C4H9；R14，R15CH2OH(MP-121)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-122)R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9(MP-123)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-124)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9(MP-125)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-126)R13，R14，R16；CH2O-n-C4H9；R15CH2OH(MP-127)R13，R16CH2O-n-C4H9；R14，R15CH2OH(MP-128)R13，R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9(MP-129)R13，R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3(MP-130)R13，R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9(MP-131)R13CH2OH；R14，R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9(MP-132)R13CH2OH；R14，R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9(MP-133)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-134)R13CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3(MP-135)R13，R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-136)R13，R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9(MP-137)R13CH2OCH3；R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-138)R13，R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH(MP-139)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-140)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9(MP-141)R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3(MP-142)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-143)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9(MP-144)R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-145)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-146)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-147)R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3(MP-148)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-149)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-150)R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2 (MP-151)R13，R14，R15，R16CH2OH(MP-152)R13，R14，R15，R16CH2OCH3(MP-153)R13，R14，R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-154)R13，R14，R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-155)R13，R14，R15，R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-156)R13，R14，R15，R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-157)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2OCH3(MP-158)R13，R14，R16CH2OH；R15CH2OCH3(MP-159)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2OCH3(MP-160)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2OCH3(MP-161)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2OCH3(MP-162)R13，R14，R16CH2OCH3；R15CH2OH(MP-163)R13，R16CH2OCH3；R14，R15CH2OH(MP-164)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9(MP-165)R13，R14，R16；CH2OH；R15CH2O-i-C4H9(MP-166)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-167)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-i-C4H9(MP-168)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-i-C4H9(MP-169)R13，R14，R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OH(MP-170)R13，R16CH2O-i-C4H9；R14，R15CH2OH(MP-171)R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-172)R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9(MP-173)R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-174)R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9(MP-175)R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-176)R13，R14，R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OH(MP-177)R13，R16CH2O-n-C4H9；R14，R15CH2OH(MP-178)R13，R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9(MP-179)R13，R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3(MP-180)R13，R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9(MP-181)R13CH2OH；R14，R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9(MP-182)R13CH2OH；R14，R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9(MP-183)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15，R16CH2O-n-C4H9(MP-184)R13CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3(MP-185)R13，R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-186)R13，R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9(MP-187)R13CH2OCH3；R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9(MP-188)R13，R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH(MP-189)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-190)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9(MP-191)R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3(MP-192)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-193)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9(MP-194)R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-195)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-196)R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-197)R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3(MP-198)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2(MP-199)R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3(MP-200)R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2也可使用含有兩種或更多種重復(fù)單元的共聚物，也能組合使用兩種或更多均聚物或共聚物。(紅外吸收劑)可將紅外吸收劑加入高聚物膜中，以調(diào)節(jié)每個(gè)波長處的延遲值。
基于100重量份的纖維素酯，紅外吸收劑的用量優(yōu)選在0.01至5重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.02至2重量份的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選0.05至1重量份的范圍內(nèi)，最優(yōu)選0.1至0.5重量份的范圍內(nèi)?？山M合使用兩種或更多的紅外吸收劑。
紅外吸收劑優(yōu)選在750至1,100nm的波長范圍內(nèi)具有最大吸收波長，更優(yōu)選在800至1,000nm的波長范圍內(nèi)。對(duì)紅外吸收劑來說也優(yōu)選在可見光區(qū)內(nèi)基本無吸收。
優(yōu)選紅外吸收染料或顏料作為紅外吸收劑。特別優(yōu)選紅外吸收染料。
紅外吸收染料包括有機(jī)化合物和無機(jī)化合物。優(yōu)選有機(jī)紅外吸收染料。有機(jī)紅外吸收染料的例子包括花青化合物、金屬螯合物、胺化合物、二亞胺鎓化合物、醌化合物、squariliun化合物和次甲基化合物。在Shikizai(color material，日文版)，61(4)，pp.215-226(1988)和Kagakuto Kogyo(chemistry and industry，日文版)，43-53(1986，May)中描述了紅外吸收染料。
就紅外吸收性能和吸收光譜來說，優(yōu)選鹵化銀感光光敏材料領(lǐng)域中開發(fā)的紅外吸收染料。鹵化銀感光光敏材料領(lǐng)域中開發(fā)的紅外吸收染料包括二氫白啶squarilium染料(USP 5,380,635和日本專利申請62(1987)-189817中描述的)、花青染料(日本專利特開昭62(1987)-123454、3(1991)-138640、3(1991)-211542、3(1991)-226736、5(1993)-313305和6(1994)-43583，日本專利申請?zhí)?(1995)-269097和EP 0,430,244中描述的)、吡喃鎓染料(日本專利特開平3(1991)-138640和3(1991)-211542中描述的)、二亞胺鎓染料(日本專利特開平3(1991)-138640、3(1991)-211542中描述的)、吡唑吡啶酮染料(日本專利特開平2(1990)-282244中描述的)、靛苯胺染料(日本專利特開平5(1993)-323500和5(1993)-323501中描述的)、聚甲炔染料(日本專利特開平3(1991)-26765和4(1992)-190343，EP 0,377,961中描述的)、氧雜菁染料(日本專利特開平3(1991)-9346中描述的)、蒽醌染料(日本專利特開平4(1992)-13654中描述的)、萘花青染料(USP 5,009,989中描述的)，和naphtholactum染料(EP 0,568,267中描述的)。(纖維素酯膜的制備)優(yōu)選根據(jù)溶劑澆鑄方法制備纖維素酯膜。溶劑澆鑄方法包括將纖維素酯溶解于有機(jī)溶劑中制備溶液(涂布漆)并澆鑄涂布漆制備膜的步驟。
有機(jī)溶劑優(yōu)選選自于具有3至12個(gè)碳原子的醚、具有3至12個(gè)碳原子的酮、具有3至12個(gè)碳原子的酯和具有1至6個(gè)碳原子的鹵代烴。
醚、酮和酯可為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。含有兩種或更多醚(-O-)、酮(-CO-)和酯(-COO-)的官能團(tuán)的化合物也可用作有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑能有另一種官能團(tuán)如醇羥基。當(dāng)有機(jī)溶劑含有兩種或更多如上官能團(tuán)時(shí)，將碳原子的數(shù)目定義為含有任意選自于這些基團(tuán)的化合物。
具有3至12個(gè)碳原子的醚的例子包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、1，4-二惡烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚和苯乙醚。
具有3至12個(gè)碳原子的酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。
具有3至12個(gè)碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。
含有兩或更多官能團(tuán)的化合物的例子包括乙酸2-乙氧基乙酯、甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
鹵代烴優(yōu)選具有一或兩個(gè)碳原子，更優(yōu)選一個(gè)碳原子。鹵代烴的鹵原子優(yōu)選為氯。用氯取代氫原子的比率優(yōu)選在25至75摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30至70摩爾％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在35至65摩爾％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在40至60摩爾％的范圍內(nèi)。二氯甲烷是典型的鹵代烴。
可組合使用兩種或更多種有機(jī)溶劑。
根據(jù)常規(guī)方法可制備纖維素酯溶液。常規(guī)方法是指在不低于0℃的溫度(常溫或高溫)下制備溶液?？衫贸Ｒ?guī)溶劑澆鑄方法中制備涂布漆的方法和儀器制備溶液。常規(guī)方法優(yōu)選使用鹵代烴(特別是二氯甲烷)作為有機(jī)溶劑。
調(diào)整纖維素酯的量使得制得的溶液包含10至40重量％的纖維素酯。纖維素酯的量更優(yōu)選為10至30重量％?？蓪⑷芜x的添加劑(下面所述的)加入有機(jī)溶劑中。
在常溫(0至40℃)下攪拌纖維素酯和有機(jī)溶劑可制得溶液。優(yōu)選在高溫和高壓下通過攪拌它們制得高濃溶液。這種情況下，將纖維素酯和有機(jī)溶劑置與密閉容器中，在高溫和高壓下攪拌。將溫度設(shè)定在高于大氣壓下的沸點(diǎn)而低于高壓下溶劑的沸點(diǎn)。具體地，加熱溫度通常不低于40℃，優(yōu)選在60至200℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80至110℃的范圍內(nèi)。
可預(yù)先粗分散組分，粗分散體可置于容器中。另外，組分也可分批引入容器中。容器應(yīng)裝配有攪拌裝置。通過將惰性氣體如氮?dú)獬淙肴萜髦?、或加熱蒸發(fā)溶劑增加蒸氣壓可形成容器中的壓力。而且，將容器密閉后能在高溫將組分加入高壓容器中。
容器優(yōu)選從外界受熱。例如，通過夾套式加熱裝置可加熱容器。進(jìn)一步，可將板加熱器置于容器的底部。而且，加熱過的液體可在容器周圍的管中循環(huán)。
優(yōu)選通過置于容器中的攪拌棒攪拌組分。攪拌棒有足夠的長度使得其末端接近容器壁。優(yōu)選地，攪拌棒的末端連有刮片以刮擦殘留在容器內(nèi)壁上的溶液。
容器可有儀表如U型管測壓計(jì)或溫度計(jì)。在容器中組分溶解于溶劑中。在容器中冷卻制得的涂布漆，或者從容器中取出后冷卻涂布漆?？赏ㄟ^熱交換器冷卻涂布漆。
也可根據(jù)冷卻溶解方法制備溶液。根據(jù)冷卻溶解方法，纖維素酯能均勻溶解于根據(jù)常規(guī)方法纖維素酯不能溶解的有機(jī)溶劑(除了鹵代烴)中。而且，如果使用根據(jù)常規(guī)方法纖維素酯能均勻溶解的有機(jī)溶劑(如鹵代烴)，冷卻溶解方法能更迅速地制備溶液。
在冷卻溶解方法的第一階段，在室溫下一邊攪拌一邊將纖維素酯逐漸加入有機(jī)溶劑中。
基于混合物的量，纖維素酯的量在10至40重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至30重量％的范圍內(nèi)?？杉尤肴芜x的添加劑(下面所述的)。
在下一階段，將化合物冷卻至-100至-10℃的溫度，優(yōu)選-80至-10℃，更優(yōu)選-50至-20℃，最優(yōu)選-50至-30℃?？稍诟杀?甲醇浴(-75℃)中或冷卻的二甘醇溶液中(-30至-20℃)中冷卻混合物。在冷卻階段，纖維素酯和溶劑的混合物逐漸固化。
冷卻速率優(yōu)選快于每分鐘4℃，更優(yōu)選快于每分鐘8℃，最優(yōu)選快于每分鐘12℃。優(yōu)選地，冷卻速率盡可能地快。然而，理論上冷卻速率的的上限為每秒10,000℃，工藝上的上限為每秒1,000℃，實(shí)際的上限為每秒100℃。冷卻速率是指在每計(jì)時(shí)的冷卻階段到完成冷卻的階段溫度的變化。溫度的變化是指冷卻階段開始時(shí)的溫度和冷卻階段完成時(shí)的溫度的差值。
將固化了的混合物加熱到0至200℃的溫度，優(yōu)選0至150℃，更優(yōu)選0至120℃，最優(yōu)選0至50℃以使纖維素酯溶解于溶劑中。將混合物置于室溫或熱浴中可加熱混合物。
加熱速率優(yōu)選快于每分鐘4℃，更優(yōu)選快于每分鐘8℃，最優(yōu)選快于每分鐘12℃。優(yōu)選地，冷卻速率盡可能地快。然而，理論上加熱速率的上限為每秒10,000℃，工藝上的上限為每秒1,000℃，實(shí)際的上限為每秒100℃。加熱速率是指在每計(jì)時(shí)的加熱階段到完成加熱的階段溫度的變化。溫度的變化是指加熱階段開始時(shí)的溫度和加熱階段完成時(shí)的溫度的差值。
這樣均勻溶液形成涂布漆。如果纖維素酯溶解得不充分，可重復(fù)冷卻和加熱步驟。用眼睛觀察涂布漆測定纖維素酯是否充分溶解。
在冷卻溶解方法中優(yōu)選密閉容器以阻止水的污染，這是由冷卻步驟中露冷凝產(chǎn)生的。通過在高壓下實(shí)施冷卻步驟，在低壓下實(shí)施加熱步驟可縮短冷卻和加熱階段的時(shí)間。在高壓或低壓下優(yōu)選使用壓力容器。
當(dāng)通過冷卻溶解方法使乙酸纖維素(乙酸含量60.9％，粘均聚合度299)溶于乙酸甲酯中形成20重量％的溶液時(shí)，溶液在約33℃處具有假溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，這是通過粘彈流變分析(如，利用TAInstruments CSL2 Rheometer的振蕩步驟)測定的。在轉(zhuǎn)變點(diǎn)，溶液形成均勻的凝膠。因此，應(yīng)該在高于轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度、優(yōu)選高于轉(zhuǎn)變點(diǎn)約10℃的溫度儲(chǔ)存溶液。假溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變點(diǎn)依靠乙酸纖維素的組合平均乙酸含量、粘均聚合度、涂布漆的濃度和溶劑的性質(zhì)。
將得到的纖維素酯溶液(涂布漆)澆鑄到載體上，溶劑蒸發(fā)形成纖維素酯膜。使用鼓或帶作為載體。
在澆鑄涂布漆之前，調(diào)節(jié)涂布漆的濃度使得涂布漆的固含量在18至35重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選將鼓或帶的表面磨光以提供鏡面。USP2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,978、2,607,704、2,739,069、2,739,070，BP 640,731、736,892，日本專利申請45(1970)-4554、49(1974)-5614，日本專利特開昭60(1985)-176834、60(1985)-203430和62(1987)-115035中描述了溶劑澆鑄方法的澆鑄和干燥階段。
當(dāng)澆鑄涂布漆時(shí)鼓或帶優(yōu)選具有不高于10℃的表面溫度。澆鑄涂布漆后，優(yōu)選用流動(dòng)空氣干燥涂布漆至少2秒。將形成的膜從鼓或帶剝離，用熱空氣進(jìn)一步干燥除去膜中殘余的溶劑。可將空氣的溫度逐漸由100升至160℃。日本專利申請5(1993)-17844中描述了以上所提及的方法。根據(jù)此方法，可縮短澆鑄和剝離步驟的時(shí)間。此方法要求在鼓或帶的表面溫度下涂布漆成為凝膠。根據(jù)本發(fā)明形成的涂布漆滿足了這個(gè)要求。
纖維素酯膜的厚度優(yōu)選在40至120μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70至100μm的范圍內(nèi)。
可將增塑劑加入纖維素酯膜中以改善膜的機(jī)械強(qiáng)度。增塑劑有縮短干燥過程的時(shí)間的另一個(gè)功能。通常磷酸酯和羧酸酯(如鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯)用作增塑劑。磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。鄰苯二甲酸酯的例子包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。檸檬酸酯的例子包括鄰乙酰基檸檬酸三乙酯(OACTE)和鄰乙?；鶛幟仕崛□?OACTB)。其它羧酸酯的例子包括鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯。其它的羧酸酯的例子包括油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯、癸二酸二丁酯和各種偏苯三酸酯。優(yōu)選鄰苯二甲酸酯增塑劑(DMP，DEP，DBP，DOP，DPP，DEHP)。特別優(yōu)選DEP和DPP。
基于纖維素酯的數(shù)量，增塑劑的用量優(yōu)選在0.1至25重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1至20重量％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在3至15重量％的范圍內(nèi)。
可將惡化抑制劑(如抗氧劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、氧清除劑、胺)或紫外抑制劑摻入纖維素酯膜中。日本專利特開平3(1991)-199201、5(1993)-1907073、5(1993)-194789、5(1993)-271471和6(1994)-107854中描述了惡化抑制劑?；谥频玫娜芤?涂布漆)的數(shù)量，加入的惡化抑制劑優(yōu)選在0.01至1重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01至0.2重量％的范圍內(nèi)。如果加入量少于0.01重量％，不能得到所期望的惡化抑制劑的效果。如果加入量多于1重量％，抑制劑總在膜表面滲出。丁基化羥基甲苯(BHT)和三芐基按(TBA)是特別優(yōu)選的惡化抑制劑。
優(yōu)選地，拉伸纖維素酯膜以調(diào)節(jié)折射率(nx沿著面中遲相軸的折射率，ny垂直于面中遲相軸的折射率，nz沿著厚度方向的折射率)。
如果膜具有正的特征雙折射，會(huì)在沿著高聚物主鏈的直線方向上具有大的折射率。如果拉伸這種膜，折射率一般滿足條件nx＞ny≥nz這是因?yàn)槔炝伺帕性谄矫嫔系母呔畚锸沟脁組分增加而z組分減少。
在以上方法中，可實(shí)現(xiàn)1≤(nx-nz)/(nx-ny)的條件。而且，為了實(shí)現(xiàn)(nx-nz)/(nx-ny)≤2，可控制單軸拉伸或?qū)嵤┎痪獾碾p軸拉伸以調(diào)節(jié)折射率。
實(shí)施單軸拉伸或不均衡的雙軸拉伸使得最大拉伸程度SA和垂直與那個(gè)方向的拉伸程度SB可滿足條件1＜SA/SB≤3。這里，“拉伸程度”是指拉伸后的長度與初始長度的比率。拉伸程度SB可小于1(這意味著膜可橫向收縮)。只要滿足了以上條件，SB可以小于1。
調(diào)節(jié)拉伸程度使得前延遲可為λ/4或λ/2。
拉伸可同時(shí)或相繼進(jìn)行。(圓偏振板)層壓λ/4板和直線偏振膜使得λ/4板平面的遲相軸與直線偏振膜的偏振軸基本上成45°角。這里“基本上成45°角”意為軸間的角度在40至50°的范圍內(nèi)。這個(gè)角優(yōu)選在41至49°的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在42至48°的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在43至47°的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在44至46°的范圍內(nèi)。
直線偏振膜的例子包括碘偏振膜、染料偏振膜如二色性染料偏振膜和多烯偏振膜。通常碘偏振膜和染料偏振膜是由聚乙烯醇膜制得的。直線偏振膜的偏振軸垂直于膜的拉伸方向。
優(yōu)選在直線偏振膜的表面(不面對(duì)λ/4板的)提供透明膜。(反射型液晶顯示裝置)

圖1示意地說明了反射型液晶顯示裝置的基本結(jié)構(gòu)。
圖1中的顯示器依次序包括了下基板(1)、反射電極(2)、下取向膜(3)、液晶層(4)、上取向膜(5)、透明電極(6)、上基板(7)、λ/4板(8)和偏振膜(9)。
下基板(1)和反射電極(2)的組合構(gòu)成了反射板(反射板)。下取向膜(3)和上取向膜(5)構(gòu)成了液晶元件。λ/4板(8)可置于反射板和偏振膜(9)之間的任何位置。
為了顯示彩色圖像，提供了濾色片層。濾色片可置于反射電極(2)與下取向膜(3)之間或上取向膜(5)與高基板(7)之間。
在反射電極(2)的位置，可與反射板組合使用透明電極。反射板優(yōu)選金屬板或半透明反射板。
如果反射板具有光滑的表面，與平面的法線平行的光線大部分被反射從而提供小的觀察角。因此，可將反射板的表面制成粗糙的(如日本專利275,620中描述的)。另外，可在偏振膜的表面(晶格面或空氣面)提供散射光膜。
液晶元件優(yōu)選為TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、HAN(雜列向列)型、或ECB(電控雙折射)型。優(yōu)選TN型、STN型或HAN型。
TN型的液晶元件的扭轉(zhuǎn)角優(yōu)選在40至100°的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50至90°的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在60至80°的范圍內(nèi)。折射各向異性(Δn)和液晶層的厚度(d)之積(Δnd)優(yōu)選在0.1至0.5μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2至0.4μm的范圍內(nèi)。
STN型的液晶元件的扭轉(zhuǎn)角優(yōu)選在180至360°的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在220至270°的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在60至80°的范圍內(nèi)。折射各向異性(Δn)和液晶層的厚度(d)之積(Δnd)優(yōu)選在0.3至1.2μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至1.0μm的范圍內(nèi)。
在HAN型的液晶元件中，液晶分子優(yōu)選基本垂直排列在一基板上，與另一基板的預(yù)傾斜角度在0至45°的范圍內(nèi)。折射各向異性(Δn)和液晶層的厚度(d)之積(Δnd)優(yōu)選在0.1至1.0μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3至0.8μm的范圍內(nèi)。液晶分子垂直排列于其上的基板可位于透明電極側(cè)或其相反側(cè)上。
偏振膜的例子包括碘偏振膜、染料偏振膜如二色性染料偏振膜和多烯偏振膜。碘偏振膜和染料偏振膜通常是由聚乙烯醇制得的。直線偏振膜的偏振軸垂直于膜的拉伸方向。
可將反射型液晶顯示裝置設(shè)計(jì)為標(biāo)準(zhǔn)白型(其中當(dāng)施加電壓為低或高時(shí)分別顯示亮或暗像)或標(biāo)準(zhǔn)黑型(其中當(dāng)施加電壓為低或高時(shí)分別顯示暗或亮像)。優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)白型。
實(shí)施例1(相位延遲板的制備)室溫下，將45重量份的乙酸纖維素(平均乙酸含量60.9％)、0.675重量份的延遲增加劑(504)、0.225重量份的延遲增加劑(595)、232.72重量份的二氯甲烷、42.57重量份的甲醇和8.50重量份的正丁醇混合制備涂布漆。
將制得的涂布漆澆鑄到玻璃板上，在室溫干燥1分鐘，在50℃進(jìn)一步干燥5分鐘。通過干燥，蒸發(fā)3重量％的溶劑。將形成的乙酸纖維素膜從玻璃板上剝離，于120℃單軸拉伸。得到的乙酸纖維素膜有200μm的干厚度。
利用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為112.8nm、137.5nm和145.1nm。
對(duì)比例1(相位延遲板的制備)將聚碳酸酯(重均分子量為100,000)溶于二氯甲烷中制備17重量％的溶液。將溶液澆鑄到玻璃板上，于室溫干燥30分鐘，于70℃進(jìn)一步干燥30分鐘。通過干燥，蒸發(fā)1重量％的溶劑。將形成的聚碳酸酯膜從玻璃板上剝離，這樣制得干厚度為80μm的聚碳酸酯膜。將膜切成5cm×10cm的片，然后于158℃拉伸4％。這樣制得雙折射拉伸的聚碳酸酯膜。
利用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的聚碳酸酯膜(相位延遲板)的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為147.8nm、137.5nm和134.9nm。
實(shí)施例2(圓偏振板的制備)將透明保護(hù)膜、偏振膜和實(shí)施例1中的相位延遲板堆積起來制備圓偏振板。相位延遲板的遲相軸與偏振膜的偏振軸成45°的角。
已證實(shí)制得的圓偏振板在寬的波長范圍(450至590nm)內(nèi)提供幾乎完全的圓式偏振光。
實(shí)施例3(相位延遲板的制備)重復(fù)實(shí)施例1的步驟不同的是改變涂布漆的數(shù)量制備干厚度為400μm的乙酸纖維素膜。
利用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為225.6nm、275.1nm和190.2nm。
實(shí)施例4(相位延遲板的制備)室溫下，將120重量份的乙酸纖維素(平均乙酸含量59.0％)、9.36重量份的磷酸三苯酯、4.68重量份的磷酸二苯基二苯酯、1.00重量份的如下延遲增加劑、543.14重量份的二氯甲烷、99.35重量份的甲醇和19.87重量份的正丁醇混合制備涂布漆。(延遲增加劑) 將制得的涂布漆澆鑄到玻璃板上，于室溫干燥1分鐘，于45℃進(jìn)一步干燥5分鐘。干燥后殘余的溶劑量為30重量％。將形成的乙酸纖維素膜從玻璃板上剝離，于120℃干燥10分鐘。將膜切成片狀，然后于130℃平行澆鑄方向拉伸。拉伸過程中使膜在垂直于澆鑄方向上自由收縮。于120℃干燥拉伸過的膜30分鐘同時(shí)使膜處于拉伸裝置上。干燥后，從拉伸裝置上取下膜。殘余溶劑的量為0.1重量％。
膜的厚度為101μm，拉伸程度的比值(SA/SB)為1.89。
利用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為119.3nm、137.2nm和142.7nm。這意味著制得的乙酸纖維素在寬的波長范圍內(nèi)提供λ/4。
在550nm處用阿貝折射計(jì)測定折射率，也測定延遲的角依靠性以測出nx(沿著面中遲相軸的折射率)、ny(垂直面中遲相軸的折射率)和nz(沿著厚度方向的折射率)。由得到的折射率計(jì)算出(nx-nz)/(nx-ny)的值為1.60。
實(shí)施例5(相位延遲板的制備)
室溫下，將120重量份的乙酸纖維素(平均乙酸含量59.7％)、1.20重量份的實(shí)施例4中所用的延遲增加劑，9.36重量份的磷酸三苯酯、4.68重量份的磷酸二苯基二苯酯、543.14重量份的二氯甲烷、99.35重量份的甲醇和19.87重量份的正丁醇混合制備涂布漆。
重復(fù)實(shí)施例4的步驟不同的是使用如上制得的涂布漆制造相位延遲板。
膜的厚度為97μm，拉伸程度的比值(SA/SB)為1.71。
利用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為116.7nm、137.4nm和143.1nm。這意味著制得的乙酸纖維素在寬的波長范圍內(nèi)提供λ/4。
在550nm處用阿貝折射計(jì)測定折射率，也測定延遲的角依靠性以測出nx(沿著面中遲相軸的折射率)、ny(垂直面中遲相軸的折射率)和nz(沿著厚度方向的折射率)。由得到的折射率計(jì)算出(nx-nz)/(nx-ny)的值為1.50。
實(shí)施例6(相位延遲板的制備)將實(shí)施例5中制得的涂布漆澆鑄到玻璃板上，于室溫干燥1分鐘，于45℃進(jìn)一步干燥5分鐘。干燥后殘余的溶劑量為30重量％。將形成的乙酸纖維素膜從玻璃板上剝離。把膜切成片狀，然后于130℃平行澆鑄方向拉伸。拉伸過程中橫向固定膜以使初始長度垂直于澆鑄方向(即使得垂直于澆鑄方向的拉伸程度保持為1.0)。于120℃干燥拉伸過的膜30分鐘同時(shí)使膜處于拉伸裝置上。干燥后，從拉伸裝置上取下膜。殘余溶劑的量為0.2重量％。
膜的厚度為95μm，拉伸程度的比值(SA/SB)為1.50。
利用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為115.0nm、137.2nm和144.3nm。這意味著制得的乙酸纖維素在寬的波長范圍內(nèi)提供λ/4。
在550nm處用阿貝折射計(jì)測定折射率，也測定延遲的角依靠性以測出nx(沿著面中遲相軸的折射率)、ny(垂直面中遲相軸的折射率)和nz(沿著厚度方向的折射率)。由得到的折射率計(jì)算出(nx-nz)/(nx-ny)的值為1.62。
實(shí)施例7(相位延遲板的制備)室溫下，將120重量份的乙酸纖維素(平均乙酸含量59.7％)、1.20重量份的實(shí)施例4中所用的延遲增加劑、9.36重量份的磷酸三苯酯、4.68重量份的磷酸二苯基二苯酯、2.0重量份的三芐基胺、538.2重量份的二氯甲烷和46.8重量份的甲醇混合制備涂布漆。
重復(fù)實(shí)施例4的步驟不同的是使用如上制得的涂布漆，制造相位延遲板。
膜的厚度為108μm，拉伸程度的比值(SA/SB)為1.63。
用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為121.2nm、137.5nm和142.7nm。這意味著制得的乙酸纖維素在寬的波長范圍內(nèi)提供λ/4。
在550nm處用阿貝折射計(jì)測定折射率，也測定延遲的角依靠性以測出nx(沿著面中遲相軸的折射率)、ny(垂直面中遲相軸的折射率)和nz(沿著厚度方向的折射率)。由得到的折射率計(jì)算出(nx-nz)/(nx-ny)的值為1.50。
實(shí)施例8(圓偏振板的制備)將透明保護(hù)膜、偏振膜和實(shí)施例5中制得的相位延遲板堆積起來制備圓偏振板。相位延遲板的遲相軸與偏振膜的偏振軸成45°的角。
已證實(shí)制得的圓偏振板在寬的波長范圍(450至590nm)內(nèi)提供幾乎完全的圓式偏振光。
實(shí)施例9(圓偏振板的制備)將透明保護(hù)膜、偏振膜和實(shí)施例7中的相位延遲板堆積起來制備圓偏振板。相位延遲板的遲相軸與偏振膜的偏振軸成45°的角。
已證實(shí)制得的圓偏振板在寬的波長范圍(450至590nm)內(nèi)提供幾乎完全的圓式偏振光。
對(duì)比例2(圓偏振板的制備)將透明保護(hù)膜、偏振膜和對(duì)比例1中制得的相位延遲板堆積起來制備圓偏振板。相位延遲板的遲相軸與偏振膜的偏振軸成45°的角。(圓偏振板的評(píng)定)將實(shí)施例8、9和對(duì)比例2中制得的圓偏振板各安裝于反射型的液晶面板中，利用儀表(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測定觀察角特性。表1列出了結(jié)論，它說明實(shí)施例8和9中制得的圓偏振板各提供了寬的觀察角。
表1圓偏振板 觀察角(對(duì)比3)上-下左-右實(shí)施例8129°118°實(shí)施例9130°119°對(duì)比例898° 98°實(shí)施例10(相位延遲板的制備)重復(fù)實(shí)施例5的步驟不同的是改變涂布漆的用量以制備干厚度為200μm的乙酸纖維素酯膜。
拉伸程度的比值(SA/SB)為2.02。
用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為232.1nm、273.6nm和285.3nm。這意味著制得的乙酸纖維素在寬的波長范圍內(nèi)提供λ/2。
實(shí)施例11(λ/4板的制備)室溫下，將120重量份的乙酸纖維素(平均乙酸含量59.7％)、1.20重量份的實(shí)施例4中所用的延遲增加劑、7.80重量份的磷酸三苯酯、6.24重量份的磷酸二苯基二苯酯、543.14重量份的二氯甲烷、99.35重量份的甲醇和19.87重量份的正丁醇混合制備涂布漆。
將制得的涂布漆澆鑄到玻璃板上，于室溫干燥1分鐘，于45℃進(jìn)一步干燥5分鐘。干燥后殘余的溶劑量為30重量％。將形成的乙酸纖維素膜從玻璃板上剝離。把膜切成片狀，然后于130℃平行澆鑄方向拉伸。拉伸過程中使膜垂直于澆鑄方向自由收縮。于120℃干燥拉伸過的膜30分鐘同時(shí)使膜處于拉伸裝置上。干燥后，從拉伸裝置上取下膜。殘余溶劑的量為0.1重量％。
膜的厚度為97μm，拉伸程度的比值(SA/SB)為2.07。
用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為116.7nm、137.5nm和143.1nm。這意味著制得的乙酸纖維素在寬的波長范圍內(nèi)提供λ/4。
在550nm處用阿貝折射計(jì)測定折射率，也測定延遲的角依靠性以測出nx(沿著面中遲相軸的折射率)、ny(垂直面中遲相軸的折射率)和nz(沿著厚度方向的折射率)。由得到的折射率計(jì)算出(nx-nz)/(nx-ny)的值為1.50。(反射型液晶顯示裝置的制備)將偏振板和相位延遲板從市售得到的液晶顯示裝置上剝離。提供以上制備的λ/4板和偏振板(用表面經(jīng)過AR處理的保護(hù)膜層壓得到的偏振膜)以代替它們。
用眼睛觀察這樣制得的液晶顯示裝置，由此證實(shí)了提供中性灰的影像，沒有任何顯示型如白型、黑型或中性色調(diào)中的不理想顏色。
利用儀表(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測定反射亮度的對(duì)比率，由此發(fā)現(xiàn)前對(duì)比率為20，提供對(duì)比率為3的觀察角度不小于120°(上-下)或不小于120°(左-右)。
實(shí)施例12(λ/4板的制備)室溫下，將120重量份的乙酸纖維素(平均乙酸含量59.0％)、9.36重量份的磷酸三苯酯、4.68重量份的磷酸二苯基二苯酯、1.00重量份的實(shí)施例4中所用的延遲增加劑、543.14重量份的二氯甲烷、99.35重量份的甲醇和19.87重量份的正丁醇混合制備涂布漆。
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是使用以上得到的涂布漆制造相位延遲板。
膜的厚度為101μm，拉伸程度的比值(SA/SB)為1.89。
用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為117.3nm、137.5nm和142.7nm。這意味著制得的乙酸纖維素在寬的波長范圍內(nèi)提供λ/4。
在550nm處用阿貝折射計(jì)測定折射率，也測定延遲的角依靠性以測出nx(沿著面中遲相軸的折射率)、ny(垂直面中遲相軸的折射率)和nz(沿著厚度方向的折射率)。由得到的折射率計(jì)算出(nx-nz)/(nx-ny)的值為1.60。(反射型液晶顯示裝置的制備)制備有ITO透明電極的玻璃基板和有非常粗糙的鋁反射電極的另一個(gè)玻璃基板。在玻璃基板的每個(gè)電極上，形成聚酰胺取向?qū)?SE-7992，Nissan Chemicals CO.，Ltd.)并進(jìn)行摩擦處理。層壓基板使得聚酰胺取向?qū)幽鼙舜嗣鎸?duì)，并在基板之間插入2.5μm的隔板。放置基板使得取向?qū)拥哪Σ练较蛞?17°的角度通過。將液晶化合物(MLC-6252，Merck)注射到基板間的空隙形成液晶層。這樣，制備TN型(扭轉(zhuǎn)角63°，Δnd198nm)的液晶元件。
用粘合劑將以上制得的λ/4板層壓到有ITO透明電極的玻璃基板的外表面，進(jìn)一步在其上層壓偏振板(用表面經(jīng)過AR處理的保護(hù)膜層壓得到的偏振膜)。
將1kHz的脈沖電壓施加到這樣制備的液晶顯示裝置上。然后用眼睛觀察顯示器，由此證實(shí)了提供中性灰的影像，沒有白型(1.5V)或黑型(4.5V)中的不理想顏色。
利用儀表(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測定反射亮度的對(duì)比率，由此發(fā)現(xiàn)前對(duì)比率為20，提供對(duì)比率為3的觀察角度不小于120°(上-下)或不小于120°(左-右)。
實(shí)施例13(反射型液晶顯示裝置的制備)制備有ITO透明電極的玻璃基板和有非常粗糙的鋁反射電極的另一個(gè)玻璃基板。在玻璃基板的每個(gè)電極上，形成聚酰胺取向?qū)?SE-7992，Nissan Chemicals CO.，Ltd.)并進(jìn)行摩擦處理。層壓基板使得聚酰胺取向?qū)幽鼙舜嗣鎸?duì)，并在基板之間插入3.4μm的隔板。放置基板使得取向?qū)拥哪Σ练较蛞?10°的角度通過。將液晶化合物(MLC-6252，Merck)注射到基板間的空隙形成液晶層。這樣，制備TN型(扭轉(zhuǎn)角70°，Δnd269nm)的液晶元件。
用粘合劑將實(shí)施例11中制得的λ/4板層壓到有ITO透明電極的玻璃基板的外表面，進(jìn)一步在其上層壓偏振板(用表面經(jīng)過AR處理的保護(hù)膜層壓得到的偏振膜)。
將1kHz的脈沖電壓施加到這樣制備的液晶顯示裝置上。然后用眼睛觀察顯示器，由此證實(shí)了提供中性灰的影像，沒有白型(1.5V)或黑型(4.5V)中的不理想顏色。
利用儀表(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測定反射亮度的對(duì)比率，由此發(fā)現(xiàn)前對(duì)比率為25，提供對(duì)比率為3的觀察角度不小于120°(上-下)或不小于120°(左-右)。
對(duì)比例3(λ/4板的制備)將聚碳酸酯(重均分子量為100,000)溶于二氯甲烷中制備17重量％的溶液。將溶液澆鑄到玻璃板上，于室溫干燥30分鐘，于70℃進(jìn)一步干燥30分鐘。通過干燥，蒸發(fā)1重量％的溶劑。將形成的聚碳酸酯膜從玻璃板上剝離。這樣制得干厚度為80μm的聚碳酸酯膜。將膜切成5cm×10cm的片，然后于158℃拉伸。這樣制得雙折射拉伸的聚碳酸酯膜。
利用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的聚碳酸酯膜(λ/4板)的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為147.8nm、137.5nm和134.9nm。(λ/2板的制備)重復(fù)以上步驟，不同的是改變澆鑄溶液的用量，制備λ/2板。
利用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的聚碳酸酯膜(λ/2板)的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為295.0nm、275.0nm和269.8nm。(反射型液晶顯示裝置的制備)用粘合劑以這個(gè)順序?qū)ⅵ?4板、λ/2板和偏振板(用表面經(jīng)過AR處理的保護(hù)膜層壓得到的偏振膜)層壓到具有實(shí)施例13中制得的TN型液晶元件中所用的ITO透明電極的玻璃基板上。偏振膜的透明軸和λ/2板的遲相軸之間的角度設(shè)定為20°，λ/2板的遲相軸和λ/4板的遲相軸之間的角度設(shè)定為55°。
將1kHz的脈沖電壓施加到這樣制備的液晶顯示裝置上。然后用眼睛觀察顯示器，由此證實(shí)了在白型(1.5V)中影像是輕微發(fā)黃的，在黑型(4.5V)中影像是輕微發(fā)藍(lán)的。
利用儀表(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測定反射亮度的對(duì)比率，由此發(fā)現(xiàn)前對(duì)比率為10，提供對(duì)比率為3的觀察角度不小于100°(上-下)或不小于80°(左-右)。
實(shí)施例14(反射型液晶顯示裝置的制備)制備有ITO透明電極的玻璃基板和有光滑鋁反射電極的另一個(gè)玻璃基板。在玻璃基板的每個(gè)電極上，形成聚酰胺取向?qū)?SE-7992，NissanChemicals CO.，Ltd.)并進(jìn)行摩擦處理。層壓基板使得聚酰胺取向?qū)幽鼙舜嗣鎸?duì)，并在基板之間插入6.0μm的隔板。放置基板使得取向?qū)拥哪Σ练较蛞?0°的角度通過。將液晶化合物(MLC-6252，Merck)注射到基板間的空隙以形成液晶層。這樣，制備STN型(扭轉(zhuǎn)角240°，Δnd791nm)的液晶元件。
用粘合劑以此順序?qū)⒗锷⑸鋵?IDS，Dai Nippon Printing Co.，Ltd)和實(shí)施例1中制得的λ/4板層壓到有ITO透明電極的玻璃基板的外表面，進(jìn)一步在其上層壓偏振板(NPF-G1225DU，Nitto Denko Co.，Ltd.)。
將55Hz的脈沖電壓施加到這樣制備的液晶顯示裝置上。然后用眼睛觀察顯示器，由此證實(shí)了提供中性灰的影像，沒有白型(2.5V)或黑型(2.0V)中的不理想顏色。
利用儀表(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測定反射亮度的對(duì)比率，由此發(fā)現(xiàn)前對(duì)比率為8，提供對(duì)比率為3的觀察角度為90°(上-下)或105°(左-右)。
實(shí)施例15(反射型液晶顯示裝置的制備)制備有ITO透明電極的玻璃基板和有光滑鋁反射電極的另一個(gè)玻璃基板。在玻璃基板的ITO電極上，形成聚酰胺取向?qū)?SE-610，NissanChemicals CO.，Ltd.)并進(jìn)行摩擦處理。在鋁反射電極上，形成豎直的取向?qū)?SE-1211，Nissan Chemicals CO.，Ltd.)。豎直的取向?qū)硬贿M(jìn)行摩擦處理。層壓基板使得聚酰胺取向?qū)幽鼙舜嗣鎸?duì)，并在基板之間插入4.0μm的隔板。將液晶化合物(ZLI-1565，Merck)注射到基板間的空隙以形成液晶層。這樣，制備HAN型(Δnd519nm)的液晶元件。
用粘合劑將實(shí)施例1中制得的λ/4板層壓到有ITO透明電極的玻璃基板的外表面，進(jìn)一步在其上層壓偏振板(NPF-G1225DU，Nitto DenkoCo.，Ltd.)。而且，將光散射膜(Lumisty，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)也層壓于其上。
將55Hz的脈沖電壓施加到這樣制備的液晶顯示裝置上。然后用眼睛觀察顯示器，由此證實(shí)了提供中性灰的影像，沒有白型(2.0V)或黑型(0.8V)中的不理想顏色。
利用儀表(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測定反射亮度的對(duì)比率，由此發(fā)現(xiàn)前對(duì)比率為8，提供對(duì)比率為3的觀察角度不小于120°(上-下)或不小于120°(左-右)。
實(shí)施例16(相位延遲板的制備)室溫下，將120重量份的乙酸纖維素(平均乙酸含量59.7％)、9.36重量份的磷酸三苯酯、4.68重量份的磷酸二苯基二苯酯、1.20重量份的實(shí)施例4中所用的延遲增加劑、2.4重量份的三芐基胺、718重量份的二氯甲烷和62.4重量份的甲醇混合制備涂布漆。
將制得的涂布漆澆鑄到玻璃板上，于室溫干燥1分鐘，于45℃進(jìn)一步干燥5分鐘。將形成的乙酸纖維素膜從玻璃板上剝離，于100℃干燥30分鐘，于130℃進(jìn)一步干燥20分鐘。干燥后殘余的溶劑量為0.5重量％。
將膜切成片狀，然后于130℃平行澆鑄方向拉伸到長度方向的程度為1.33。拉伸過程中使膜在垂直于澆鑄方向上自由收縮。冷卻拉伸過的膜至室溫同時(shí)使膜處于拉伸裝置上。干燥后，從拉伸裝置上取下膜。殘余溶劑的量為0.1重量％。
膜的厚度為102μm，拉伸程度的比值(SA/SB)為1.48。
利用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為109.4nm、125.3nm和130.2nm。這意味著制得的乙酸纖維素在寬的波長范圍內(nèi)提供λ/4。
在550nm處用阿貝折射計(jì)測定折射率，也測定延遲的角依靠性以測出nx(沿著面中遲相軸的折射率)、ny(垂直面中遲相軸的折射率)和nz(沿著厚度方向的折射率)。由得到的折射率計(jì)算出(nx-nz)/(nx-ny)的值為1.90。
實(shí)施例17(相位延遲板的制備)將實(shí)施例16中制得的涂布漆澆鑄到玻璃板上，于室溫干燥1分鐘，于45℃進(jìn)一步干燥5分鐘。將形成的乙酸纖維素膜從玻璃板上剝離，于110℃干燥20分鐘。干燥后殘余的溶劑量為3重量％。
把膜切成片狀，然后于125℃平行澆鑄方向拉伸到長度方向的程度為1.45。。拉伸過程中使膜在垂直與澆鑄方向上自由收縮。于120℃干燥拉伸過的膜20分鐘同時(shí)使膜處于拉伸裝置上。干燥后，從拉伸裝置上取下膜。殘余溶劑的量為0.1重量％。
膜的厚度為101μm，拉伸程度的比值(SA/SB)為1.81。
利用橢圓光度計(jì)(M-150，Japan Spectrum Co.，Ltd.)于450nm、550nm和590nm的波長處測定制得的乙酸纖維素膜的延遲值(Re)，發(fā)現(xiàn)分別為114.1nm、130.0nm和137.0nm。這意味著制得的乙酸纖維素在寬的波長范圍內(nèi)提供λ/4。
在550nm處用阿貝折射計(jì)測定折射率，也測定延遲的角依靠性以測出nx(沿著面中遲相軸的折射率)、ny(垂直面中遲相軸的折射率)和nz(沿著厚度方向的折射率)。由得到的折射率計(jì)算出(nx-nz)/(nx-ny)的值為1.53。
權(quán)利要求
1.一種包含一纖維素酯膜的相位延遲板，其中由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在100至125nm的范圍內(nèi)，由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在120至160nm的范圍內(nèi)，由Re450和Re590表示的延遲值滿足Re590-Re450≥2nm的條件，其中所述膜包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物作為延遲增加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的相位延遲板，其中由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在108至120nm的范圍內(nèi)，由Re550表示的在550nm波長處測定的膜的延遲值在125至142nm的范圍內(nèi)，由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在130至152nm的范圍內(nèi)，由Re550和Re590表示的延遲值滿足Re590-Re550≥2nm的條件。
3.如權(quán)利要求1所述的相位延遲板，其中纖維素酯膜是由乙酸含量在45.0至62.5％范圍內(nèi)的乙酸纖維素制得的。
4.如權(quán)利要求1所述的相位延遲板，其中芳族化合物含有1，3，5-三嗪環(huán)。
5.如權(quán)利要求1所述的相位延遲板，其中纖維素酯膜包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物，其含量基于100重量份纖維素酯為0.05至20重量份。
6.如權(quán)利要求1所述的相位延遲板，其中沿著平面中遲相軸測定的由nx表示的纖維素酯膜的折射率、沿著垂直于平面中遲相軸的方向測定的由ny表示的纖維素酯膜的折射率和沿著膜的厚度方向測定的由nz表示的纖維素酯膜的折射率滿足式1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤2。
7.如權(quán)利要求6所述的相位延遲板，其中纖維素酯膜是拉伸過的膜。
8.如權(quán)利要求7所述的相位延遲板，其中拉伸纖維素酯膜使得由SA表示的最大拉伸比和沿著垂直于SA方向的方向測定的由SB表示的拉伸比滿足條件1＜SA/SB≤3。
9.一種包含相位延遲板和直線偏振膜的圓偏振板，將所述的相位延遲板和所述的直線偏振膜層壓使得相位延遲板平面的遲相軸與直線偏振膜的偏振軸成45°角，所述的相位延遲板包含一纖維素酯膜，其中由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在100至125nm的范圍內(nèi)，由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在120至160nm的范圍內(nèi)，由Re450和Re590表示的延遲值滿足了Re590-Re450≥2nm的條件，其中所述膜包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物作為延遲增加劑。
10.一種依次包含反射板、液晶元件和偏振板的反射型液晶顯示裝置，其中在反射板和偏振膜之間進(jìn)一步配置一λ/4板，該λ/4板包含一纖維素酯膜，其中由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在100至125nm的范圍內(nèi)，由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在120至160nm的范圍內(nèi)，由Re450和Re590表示的延遲值滿足了Re590-Re450≥2nm的條件，其中所述膜包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物作為延遲增加劑。
11.一種包含一纖維素酯膜的相位延遲板，其中由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在200至250nm的范圍內(nèi)，由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在240至320nm的范圍內(nèi)，由Re450和Re590表示的延遲值滿足了Re590-Re450≥4nm的條件，其中所述膜包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物作為延遲增加劑。
12.如權(quán)利要求11所述的相位延遲板，其中由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在216至240nm的范圍內(nèi)，由Re550表示的在550nm波長處測定的膜的延遲值在250至284nm的范圍內(nèi)，由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在260至304nm的范圍內(nèi)，由Re550和Re590表示的延遲值滿足Re590-Re550≥4nm的條件。
13.如權(quán)利要求11所述的相位延遲板，其中纖維素酯膜是由乙酸含量在45.0至62.5％范圍內(nèi)的乙酸纖維素制得的。
14.如權(quán)利要求11所述的相位延遲板，其中芳族化合物含有1，3，5-三嗪環(huán)。
15.如權(quán)利要求11所述的相位延遲板，其中纖維素酯膜包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物，其含量基于100重量份纖維素酯為0.05至20重量份。
16.如權(quán)利要求11所述的相位延遲板，其中沿著平面中遲相軸測定的由nx表示的纖維素酯膜的折射率、沿著垂直于面中遲相軸的方向測定的由ny表示的纖維素酯膜的折射率和沿著膜的厚度方向測定的由nz表示的纖維素酯膜的折射率滿足式1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤2。
17.如權(quán)利要求16所述的相位延遲板，其中纖維素酯膜是經(jīng)拉伸過的膜。
18.如權(quán)利要求17所述的相位延遲板，其中拉伸纖維素酯膜使得由SA表示的最大拉伸比和沿著垂直于SA方向的方向測定的由SB表示的拉伸比滿足條件1＜SA/SB≤3。
全文摘要
一種相位延遲板包含一纖維素酯膜。由Re450表示的在450nm波長處測定的膜的延遲值在100至125nm的范圍內(nèi)。由Re590表示的在590nm波長處測定的膜的延遲值在120至160nm的范圍內(nèi)。由Re450和Re590表示的延遲值滿足了Re590－Re450≥2nm的條件。將包含具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物膜摻入膜中作為延遲增加劑以得到在以上限定的寬波長范圍內(nèi)的λ/4。相位延遲板也能以同樣的方式在寬波長范圍內(nèi)提供λ/2。
文檔編號(hào)G02B5/30GK1348547SQ00806555
公開日2002年5月8日 申請日期2000年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月21日
發(fā)明者森裕行, 佐多博曉 申請人:富士膠片株式會(huì)社