專利名稱：光致抗蝕劑脫膜劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑脫膜劑組合物，更具體而言，涉及一種在光刻蝕法中用于從基片上脫除光致抗蝕劑的光致抗蝕劑脫膜劑組合物，所述光刻蝕法用于制造半導體元件和液晶顯示器(LCDs)。
簡言之，在光刻蝕法中，光致抗蝕劑層沉積在預定的基片上，例如半導體基片或玻璃基片。光致抗蝕劑涂敷的基片可以是裸基片，其在光刻蝕法之前沒有經(jīng)過任何處理。然而，暴露于光刻蝕法的基片通常具有亞結構，例如通過一系列在先的步驟在基片上形成的金屬互連。光致抗蝕劑層可在整個基片上或基片的一部分上形成。但是，更通常地是將光致抗蝕劑層沉積在整個基片上?？捎酶鞣N方法將光致抗蝕劑層沉積在整個表面上，但通常是用旋轉涂敷方法來沉積的。
接著，使具有預定圖形的曝光掩膜與光致抗蝕劑層接觸，或?qū)⑵浒仓迷诠庵驴刮g劑層上的預定距離處。然后，用高能放射線束如紫外(UV)線，電子束或X射線，照射帶有曝光掩膜的光致抗蝕劑層。形成于整個基片上的光致抗蝕劑層的一部分透過掩膜圖形暴露于高能放射線束下，而遮蔽部分由于掩膜圖形的作用而未受到高能放射線束的照射。用高能放射線束照射后，曝光部分的物理性能發(fā)生改變，而遮蔽區(qū)域的物理性能保持不變。剛照射后的光致抗蝕劑圖形，具有發(fā)生物理變化和未發(fā)生物理變化的部分構成的潛在圖形，被稱作“潛象”。
對具有潛象的光致抗蝕劑層進行顯影處理，將掩膜圖形轉移到光致抗蝕劑層上，得到光致抗蝕劑圖形。接著，用光致抗蝕劑圖形作為蝕刻掩膜，對光致抗蝕劑圖形下的基片進行蝕刻，以在基片上形成預定的圖形。然后，將不需要的光致抗蝕劑圖形從基片上除去，以此完成了一系列的光刻蝕處理。
本發(fā)明涉及在光刻蝕過程中從基片上脫除光致抗蝕劑，其在基片上形成光致抗蝕劑圖形之后進行。
常規(guī)技術使用水性無機酸溶液或水性無機堿溶液作為光致抗蝕劑脫膜劑。日本專利公開公告號sho 64-42653公開了一種芳香烴和烷基苯磺酸的混合物作為光致抗蝕劑脫膜劑。但是，這些現(xiàn)有的光致抗蝕劑脫膜劑會腐蝕下層的金屬互連，并且對人體有害。由于這些原因，在日本專利公開公告號hei 4-124668，hei 4-350660，hei 5-273768，和hei 5-281753中公開了應用有機類溶劑作為光致抗蝕劑脫膜劑。
當選擇有機類溶劑作為脫膜劑時，被蝕刻的基片浸在有機類溶劑中，以從基片上剝?nèi)ス庵驴刮g劑。所述浸漬技術需要相當大量的光致抗蝕劑脫膜劑。而且，對大型半導體片和大屏幕顯示器的增長的需求，及大規(guī)模生產(chǎn)的趨勢，使所需的光致抗蝕劑脫膜劑的量進一步增加。在所需的光致抗蝕劑脫膜劑用量方面的這種增加，從光致抗蝕劑脫除工藝的效率方面考慮是不希望的，并且是昂貴的。
最近，單片處理已被用于從大型基片上脫除光致抗蝕劑。在單片處理系統(tǒng)中有多個槽，包括光致抗蝕劑脫膜劑儲存器和含有光致抗蝕劑脫膜劑或去離子水的清洗室。在光致抗蝕劑脫除過程中，為了防止在槽中盛有的光致抗蝕劑脫膜劑被來自任何布置在先的槽中的光致抗蝕劑脫膜劑污染，采用了氣刀工藝，該法還延長了光致抗蝕劑脫膜劑的使用壽命。
干法或濕法蝕刻，拋光或離子注入工藝形成了光致抗蝕劑殘渣。然而，常規(guī)的光致抗蝕劑脫膜劑不能除去這種光致抗蝕劑殘渣。因此，雖然采用了氣刀工藝，殘留的光致抗蝕劑殘渣仍會進入后面的槽中，由此會縮短光致抗蝕劑脫膜劑的壽命。結果，不能保證后面的過程成功，并且制成的半導體元件或顯示器可能具有運轉缺陷。
光致抗蝕劑殘渣可分為微粒殘渣和點狀殘渣。參照附圖將會更清楚地顯示殘渣的形狀。


圖1是光學顯微鏡照片，顯示的是在光刻蝕過程中金屬線15形成之后，從基片10上脫除光致抗蝕劑之前的基片10的表面。圖2是光學顯微鏡照片，顯示的是用在比較例1中制備的光致抗蝕劑脫膜劑除去光致抗蝕劑之后的基片10表面上的微粒殘渣20。圖3是光學顯微鏡照片，顯示的是在形成金屬線30a和30b的過程中殘留在基片25表面上的點狀殘渣35，金屬線30a和30b具有與圖1和2的金屬線15不同的形狀。特別地，在形成微型圖形時，這種小的點狀殘渣35的存在，可能會引起設備上的缺陷，因此需要防止出現(xiàn)點狀殘渣35。
本發(fā)明的目的是通過一種光致抗蝕劑脫膜劑組合物實現(xiàn)的，該組合物含有10-30％(重量)的胺化合物；20-60％(重量)的二元醇類溶劑；20-60％(重量)的極性溶劑；和0.01-3％(重量)的全氟烷基乙烯氧化物。
優(yōu)選地，全氟烷基乙烯氧化物是選自化學式(1)的物質(zhì)中的至少一種Rf-A-(CH2CH2O)n-R(1)其中Rf是1-14個碳原子的全氟烷基；A是-(CH2)m-O-，-(CH2)m-SO2NR1-，-(CH2)m-CONR2-，SO3-，-CO2-或-SO2N(R3)CH2CO2-；R是氫或1-18個碳原子的酰基或烷基；m是0-20的整數(shù)，n是0-5的整數(shù)；R1，R2和R3為氫，1-6個碳原子的烷基，或-(CH2CH20)x-R4，x是1-20的整數(shù)；并且R4是1-6個碳原子的烷基。
更優(yōu)選地，在化學式(1)中，A可以是-(CH2)m-O-；Rf是1-14個碳原子的全氟烷基；m是0-20的整數(shù)；n是0-5的整數(shù)。
優(yōu)選地，胺化合物是脂肪胺化合物。
優(yōu)選地，脂肪胺化合物是包括一乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2-(2-氨乙基氨基)乙醇的脂肪族一級胺化合物中的至少一種。
優(yōu)選地，脂肪胺化合物是包括二乙醇胺，亞氨基二丙胺和2-甲基氨基乙醇的脂肪族二級胺化合物中的至少一種。
優(yōu)選地，脂肪胺化合物是包括三乙基氨基乙醇的脂肪族三級胺化合物中的至少一種。
優(yōu)選地，二元醇類溶劑是選自下列化合物中的至少一種乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚和二丙二醇丁醚。
優(yōu)選地，極性溶劑是選自下列化合物中的至少一種二甲亞砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基乙酰胺，N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基咪唑啉酮。
優(yōu)選地，全氟烷基乙烯氧化物是選自化學式(1)的物質(zhì)中的至少一種Rf-A-(CH2CH2O)n-R (1)其中Rf是1-14個碳原子的全氟烷基；A是-(CH2)m-O-，-(CH2)m-SO2NR1-，-(CH2)m-CONR2-，SO3-，-CO2-或-SO2N(R3)CH2CO2-；R是氫或1-18個碳原子的?；蛲榛籱是0-20的整數(shù)，n是0-5的整數(shù)；R1，R2和R3為氫，1-6個碳原子的烷基，或-(CH2CH20)x-R4，x是1-20的整數(shù)；并且R4是1-6個碳原子的烷基。
更優(yōu)選地，在化學式(1)中，A是-(CH2)m-O-；Rf是1-14個碳原子的全氟烷基；m是0-20的整數(shù)；n是0-5的整數(shù)。
當將光致抗蝕劑脫膜劑組合物涂敷到基片表面上時，全氟烷撐氧化物會降低該組合物對于下層金屬層的表面張力。結果，可防止光致抗蝕劑殘渣粘附到基片的表面上，所以當在濕式光致抗蝕劑脫膜劑中清洗每個單片時，可順利地施行氣刀工藝。
優(yōu)選地，脂肪胺化合物是包括一乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2-(2-氨乙基氨基)乙醇的脂肪族一級胺化合物中的至少一種，是包括二乙醇胺，亞氨基二丙胺和2-甲基氨基乙醇的脂肪族二級胺化合物中的至少一種，或是包括三乙基氨基乙醇的脂肪族三級胺化合物中的至少一種。在這些化合物中，一乙醇胺是最優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的光致抗蝕劑脫膜劑組合物中的胺化合物，是一種強堿化合物，其會進攻干法或濕法蝕刻，拋光或離子注入工藝產(chǎn)生或交聯(lián)形成的光致抗蝕劑殘渣，由此破壞分子間或分子內(nèi)的吸引力。結果，在光致抗蝕劑殘渣的弱結構中形成孔穴，由此得到無定型凝膠塊，該凝膠塊易于從基片上除去。
優(yōu)選地，二元醇類溶劑是選自下列化合物中的至少一種乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚和二丙二醇丁醚。
更優(yōu)選地，二元醇溶劑是二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，其沸點為180℃或更高，并且可以不受限制地混溶。
如果使用沸點為180℃或更高的二元醇類溶劑，即使在高溫下進行光致抗蝕劑的脫除，二元醇類溶劑也不會蒸發(fā)，所以可以保持光致抗蝕劑脫膜劑組合物的起始組成。結果，在整個光致抗蝕劑脫除工藝中，可以保持光致抗蝕劑脫膜劑的脫除光致抗蝕劑的能力。而且，沸點為180℃或更高的二元醇類溶劑，可降低光致抗蝕劑和下面的金屬層之間的表面張力，以至于可以提高脫除光致抗蝕劑的功效。二元醇類溶劑具有低的凝固點和高的燃點，因此在存儲時是非常穩(wěn)定的。
根據(jù)本發(fā)明的光致抗蝕劑脫膜劑組合物中的極性溶劑，可以是二甲亞砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基乙酰胺，N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基咪唑啉酮。
特別地，所述極性溶劑可單獨使用，或兩種或多種溶劑混合使用。該極性溶劑可以打碎胺化合物從基片上分離下來的凝膠塊，這防止了從基片上脫落的光致抗蝕劑在清洗過程中再次粘附到基片上。特別地，具有胺基的極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，可使胺化合物更容易滲透進入光致抗蝕劑中。
表1

(1)光致抗蝕劑脫膜劑組合物對金屬層的表面張力樣品的制備在尺寸為0.7mm×50mm×50mm的玻璃基片上分別形成不帶圖案的鋁(Al)，鉻(Cr)，氮化硅(SiNx)和銦錫氧化物(ITO)的金屬層，并制備沒有金屬層的裸玻璃基片。每個Al，Cr和SiNx層的厚度為1300埃，而ITO層的厚度為900埃。表面張力的測定將各樣品相對于地面平行放置，并且將在實施例1-5和比較例1-3中制備的光致抗蝕劑脫膜劑組合物涂敷到每個樣品上，并放置5分鐘。接著，采用氣刀法從各個基片上除去光致抗蝕劑脫膜劑組合物，并再放置2分鐘。然后，直觀地檢測在玻璃基片上的光致抗蝕劑脫膜劑組合物的圖形。結果示于表2。
表2

如表2所示，對于含有表面活性劑PFAEO的實施例1-5而言，在各個金屬層上都不會發(fā)生光致抗蝕劑脫膜劑組合物的收縮。相反，對于分別含有表面活性劑OP和DP的比較例1和2而言，光致抗蝕劑脫膜劑組合物在各個金屬層表面上都會收縮。對于不含任何表面活性劑的比較例3而言，如比較例1和2，由于強的表面張力，在各個金屬層表面上都發(fā)生光致抗蝕劑脫膜劑組合物的收縮。(2)在進行氣刀工藝后留下的光致抗蝕劑殘渣的量樣品的制備將Al層，Cr層和SiNx層分別沉積在尺寸為0.7mm×50mm×50mm的玻璃基片上。干燥具有金屬層的各個玻璃基片之后，將商購的光致抗蝕劑(DTFR-3600，韓國Dongjin Semichem.Co.，Ltd制造)沉積在各個樣品上至厚度為1.5微米。接著，在110℃的熱板上加熱具有光致抗蝕劑層的各個樣品90秒，以干燥光致抗蝕劑層。將具有預定圖形的掩膜放在各基片的光致抗蝕劑層上，并用紫外(UV)線照射。暴露于紫外(UV)線下的光致抗蝕劑層在21℃的2.38％的氫氧化四甲銨(TMAH)溶液(DPD-100S，韓國Dongjin Semichem.Co.，Ltd制造)中顯影90秒。在干燥烘箱中強烈烘焙樣品，使在樣品的Al層，Cr層和SiNx層上形成預定的光致抗蝕劑圖案。將樣品浸漬在蝕刻劑中，蝕刻透過光致抗蝕劑圖案暴露的各金屬層，由此在各基片上得到金屬圖形。用去離子水清洗帶有金屬圖形的基片并用氮氣干燥。光致抗蝕劑殘渣量的測定將各樣品相對于地面平行放置，并且將在實施例1-5和比較例1-3中制備的各光致抗蝕劑脫膜劑組合物涂敷到各個樣品上，并放置5分鐘。接著，采用氣刀工藝從各個基片上除去光致抗蝕劑脫膜劑組合物，并再放置2分鐘。然后，用去離子水清洗樣品30秒，并用氮氣干燥。計算用實施例1-5和比較例1-3的光致抗蝕劑脫膜劑組合物處理的各樣品的光致抗蝕劑殘渣的量，該殘渣是在氣刀工藝之后留在玻璃基片上的。結果示于表3。
表3

在表3中，術語“活化層”是指包括依次堆疊在玻璃基片上的SiNx層，無定型硅層和n+-無定型Si層的層狀結構的上部。為了清楚地比較在實施例1-5和比較例1-3得到的光致抗蝕劑脫膜劑組合物，在極端條件下進行了評價。圖2和3是光學顯微鏡照片，分別顯示的是在氣刀工藝之后，在用比較例1的光致抗蝕劑脫膜劑處理的基片上的微粒殘渣和點狀殘渣。如表3所示，對于全氟烷基乙烯氧化物作為表面活性劑加入的實施例1-5而言，不管金屬層的類型是什么，采用氣刀工藝處理，光致抗蝕劑殘渣幾乎完全脫除。(3)光致抗蝕劑脫膜劑組合物脫除光致抗蝕劑的能力樣品的制備將SiNx層沉積在多個尺寸為0.7mm×50mm×50mm的玻璃基片上，至厚度為1300埃。干燥具有金屬層的各個玻璃基片之后，將商購的光致抗蝕劑(DTFR-3600，韓國Dongjin Semichem.Co.，Ltd制造)沉積在各個樣品上至厚度為1.5微米。接著，在110℃的熱板上加熱具有光致抗蝕劑層的各個樣品90秒，以干燥光致抗蝕劑層。
將具有預定圖形的掩膜放在各基片的光致抗蝕劑層上，并用紫外(UV)線照射。暴露于UV線下的光致抗蝕劑層在21℃的2.38％的氫氧化四甲銨(TMAH)溶液(DPD-100S，韓國Dongjin Semichem.Co.，Ltd制造)中顯影90秒。在干燥烘箱中強烈烘焙樣品，這樣在各樣品的SiNx層上形成預定的光致抗蝕劑圖案。用在包括SF6，CF4和CHF3的氣體混合物中進行的等離子體蝕刻來蝕刻樣品，以沿著光致抗蝕劑圖案形成金屬圖形。接著，用等離子體拋光法清除干法蝕刻固化的光致抗蝕劑的表面。得到的樣品在140℃或170℃的熱板上烘焙10分鐘。評價脫除光致抗蝕劑的能力采用在實施例1-5和比較例1-3中得到的各光致抗蝕劑脫膜劑組合物，從各個基片上脫除固化的光致抗蝕劑圖形，所述組合物的溫度被調(diào)到70℃。然后，用光學顯微鏡觀察光致抗蝕劑是否存在。測定從各基片上完全脫除光致抗蝕劑所需的時間。結果示于表4。
表4

比較實施例1和比較例1，它們除了加入的表面活性劑的類型不同外具有相同的組成，當使用PFAEO作為表面活性劑時，脫除光致抗蝕劑的能力優(yōu)于其它情況。對于實施例2-4而言，脫除光致抗蝕劑的能力優(yōu)于比較例1-3。
如前所述，當光致抗蝕劑殘渣是由干法或濕法蝕刻，拋光和離子注入法形成時，根據(jù)本發(fā)明的光致抗蝕劑脫膜劑組合物顯示出優(yōu)異的光致抗蝕劑剝離能力。另外，所述光致抗蝕劑脫膜劑組合物對包括Al層的各種金屬層具有優(yōu)異的分散能力，而且?guī)缀醪桓g這些金屬層。而且，在用于從單片上清除光致抗蝕劑脫膜劑組合物的氣刀工藝處理過程中，可防止光致抗蝕劑粘附到基片上，所述氣刀工藝在LCD的制造中被廣泛采用。
權利要求
1.一種光致抗蝕劑脫膜劑組合物，含有10-30重量％的胺化合物；20-60重量％的二元醇類溶劑；20-60重量％的極性溶劑；和0.01-3重量％的全氟烷基乙烯氧化物。
2.權利要求1的光致抗蝕劑脫膜劑組合物，其中全氟烷基乙烯氧化物是選自具有化學式(1)的物質(zhì)中的至少一種Rf-A-(CH2CH2O)n-R(1)其中Rf是1-14個碳原子的全氟烷基；A是-(CH2)m-O-，-(CH2)m-SO2NR1-，-(CH2)m-CONR2-，SO3-，-CO2-或-SO2N(R3)CH2CO2-；R是氫或1-18個碳原子的?；蛲榛?；m是0-20的整數(shù)，n是0-5的整數(shù)；R1，R2和R3為氫，1-6個碳原子的烷基，或-(CH2CH20)x-R4，x是1-20的整數(shù)；并且R4是1-6個碳原子的烷基。
3.權利要求2的光致抗蝕劑脫膜劑組合物，其中在化學式(1)中，A是-(CH2)m-O-；Rf是1-14個碳原子的全氟烷基；m是0-20的整數(shù)；n是0-5的整數(shù)。
4.權利要求1的光致抗蝕劑脫膜劑組合物，其中胺化合物是脂肪胺化合物。
5.權利要求4的光致抗蝕劑脫膜劑組合物，其中脂肪胺化合物是包括一乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2-(2-氨乙基氨基)乙醇的脂肪族一級胺化合物中的至少一種。
6.權利要求4的光致抗蝕劑脫膜劑組合物，其中脂肪胺化合物是包括二乙醇胺，亞氨基二丙胺和2-甲基氨基乙醇的脂肪族二級胺化合物中的至少一種。
7.權利要求4的光致抗蝕劑脫膜劑組合物，其中脂肪胺化合物是包括三乙基氨基乙醇的脂肪族三級胺化合物中的至少一種。
8.權利要求1的光致抗蝕劑脫膜劑組合物，其中二元醇類溶劑是選自下列化合物中的至少一種乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚和二丙二醇丁醚。
9.權利要求1的光致抗蝕劑脫膜劑組合物，其中極性溶劑是選自下列化合物中的至少一種二甲亞砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基乙酰胺，N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基咪唑啉酮。
全文摘要
一種光致抗蝕劑脫膜劑組合物,包括:10－30%(重量)的胺化合物;20－60%(重量)的二元醇類溶劑;20－60%(重量)的極性溶劑;和0.01－3%(重量)的全氟烷基乙烯氧化物。光致抗蝕劑脫膜劑組合物從基片上剝離光致抗蝕劑殘渣的性能被提高了,所述殘渣是由于干法或濕法蝕刻,拋光或離子注入而產(chǎn)生的。并且光致抗蝕劑脫膜劑組合物能被光滑地涂敷到包括鋁(Al)層的各種金屬層上。而且所述光致抗蝕劑脫膜劑組合物幾乎不腐蝕金屬層。
文檔編號G03F7/42GK1373863SQ00812559
公開日2002年10月9日 申請日期2000年8月14日 優(yōu)先權日1999年8月19日
發(fā)明者白志欽, 吳昌一, 李相大, 柳終順 申請人:東進瑟彌侃株式會社